特許 7538791 グラフェンナノリボン及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-14

(45)【発行日】2024-08-22

(54)【発明の名称】グラフェンナノリボン及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/10 20060101AFI20240815BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20240815BHJP

   C01B 32/182 20170101ALI20240815BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240815BHJP

【ＦＩ】

C08G61/10

C07F7/08 R CSP

C01B32/182

C07B61/00 300

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021505110

(86)(22)【出願日】2020-03-11

(86)【国際出願番号】 JP2020010608

(87)【国際公開番号】W WO2020184625

(87)【国際公開日】2020-09-17

【審査請求日】2023-03-09

(31)【優先権主張番号】P 2019044939

(32)【優先日】2019-03-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019116663

(32)【優先日】2019-06-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019134072

(32)【優先日】2019-07-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019173565

(32)【優先日】2019-09-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （その１） 発行日 ２０１８年５月２６日 刊行物 第１回ハイブリッド触媒若手道場 プログラム・要旨集 （その２） 開催日 ２０１８年５月２６日から２０１８年５月２７日 集会名、開催場所 第１回ハイブリッド触媒若手道場 おごと温泉 湯の宿木もれび（滋賀県大津市苗鹿２－３０－１） （その３） 発行日 ２０１８年９月６日 刊行物 平成３０年度育志賞研究発表会 予稿集 （その４） 開催日 ２０１８年９月６日 集会名、開催場所 平成３０年度育志賞研究発表会 弘済会館（東京都千代田区麹町５丁目１） （その５） 開催日 ２０１８年９月１０日 集会名、開催場所 第８回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン若手研究会 東北大学理学研究科（宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉６番３号） （その６） 開催日 ２０１８年９月１８日 集会名、開催場所 第１回有機金属若手研究者の会 京都大学吉田キャンパス（京都府京都市左京区吉田本町） （その７） 発行日 ２０１８年１０月２９日 刊行物 統合物質創製化学研究推進機構 第４回国内シンポジウム 予稿集 （その８） 開催日 ２０１８年１０月２９日から２０１８年１０月３０日 集会名、開催場所 統合物質創製化学研究推進機構 第４回国内シンポジウム 九州大学筑紫キャンパス総合研究棟（Ｃ－ＣＵＢＥ）１Ｆ 筑紫ホール（福岡県春日市春日公園６－１） （その９） 開催日 ２０１８年７月１８日から２０１８年７月１９日 集会名、開催場所 ＩＴｂＭサイトビジット 名古屋大学 豊田講堂（名古屋市千種区不老町） （その１０） ウェブサイトの掲載日 ２０１８年９月６日～２０１８年９月８日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ｔｉｔｅｃｈ．ａｃ．ｊｐ／▲～▼ｐｏｃ２９／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ？ｉｄ＝ｓｐｅｃｉａｌ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．ｔｉｔｅｃｈ．ａｃ．ｊｐ／▲～▼ｐｏｃ２９／ｐｒｏｇｒａｍ．ｈｔｍｌ？ｉｄ＝ｄｏｃ （その１１） 開催日 ２０１８年９月６日～２０１８年９月８日 集会名、開催場所 第２９回基礎有機化学討論会 東京工業大学 大岡山キャンパス（東京都目黒区大岡山２－１２－１） （その１２） 発行日 ２０１８年８月２９日 刊行物 第６７回高分子討論会 予稿集

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （その１３） 発行日 ２０１８年１１月１０日 刊行物 Ｔａｔｅｓｈｉｎａ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１８ 予稿集 （その１４） 開催日 ２０１８年１１月１０日 集会名、開催場所Ｔａｔｅｓｈｉｎａ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１８ 車山高原スカイパークホテル（長野県茅野市北山３４１４） （その１５） 開催日 ２０１８年５月２８日 集会名、開催場所 Ｊａｐａｎｅｓｅ－Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ 名古屋大学（愛知県名古屋市千種区不老町１番） （その１６） ウェブサイトの掲載日 ２０１９年３月１日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ／９９ｈａｒｕ／ ｈｔｔｐｓ：／／ｎｅｎｋａｉ．ｃｓｊ．ｊｐ／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ／ｉｎｄｅｘ／ｙｅａｒ／２０１９ 公開者 松島 佳保、矢野 裕太、伊藤 英人、伊丹 健一郎 （その１７） 発行日２０１９年３月１日 刊行物 日本化学会 第９９春季年会（２０１９）講演予稿集（ＤＶＤ、ＵＳＢ） 公開者 松島 佳保、矢野 裕太、伊藤 英人、伊丹 健一郎 （その１８） 開催日 ２０１９年３月１６日から２０１９年３月１９日 集会名、開催場所 日本化学会 第９９春季年会（２０１９） 甲南大学岡本キャンパス （兵庫県神戸市東灘区岡本８－９－１） 公開者 松島 佳保、矢野 裕太、伊藤 英人、伊丹 健一郎 （その１９） ウェブサイトの掲載日 ２０１９年３月１日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ／９９ｈａｒｕ／ ｈｔｔｐｓ：／／ｎｅｎｋａｉ．ｃｓｊ．ｊｐ／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ／ｉｎｄｅｘ／ｙｅａｒ／２０１９ 公開者 伊藤 英人 （その２０） 発行日 ２０１９年３月１日 刊行物 日本化学会 第９９春季年会（２０１９）講演予稿集（ＤＶＤ、ＵＳＢ） 公開者 伊藤 英人

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （その２１） 開催日 ２０１９年３月１６日から２０１９年３月１９日 集会名、開催場所 日本化学会 第９９春季年会（２０１９） 甲南大学 岡本キャンパス （兵庫県神戸市東灘区岡本８－９－１） 公開者 伊藤 英人 （その２２） ウェブサイトの掲載日 ２０１９年６月２６日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎａｔｕｒｅ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ｓ４１５８６－０１９－１３３１－ｚ （その２３） ウェブサイトの掲載日 ２０１９年６月２７日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎａｇｏｙａ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ａｂｏｕｔ－ｎｕ／ｐｕｂｌｉｃ－ｒｅｌａｔｉｏｎｓ／ｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｆｏ／ｕｐｌｏａｄ＿ｉｍａｇｅｓ／２０１９０６２７＿ｉｔｂｍ１．ｐｄｆ （その２４） ウェブサイトの掲載日 ２０１９年６月２７日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｔｂｍ．ｎａｇｏｙａ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｊａ／ｒｅｓｅａｒｃｈ／２０１９／０６／ｐｏｓｔ－９．ｐｈｐ （その２５） ウェブサイトの掲載日 ２０１９年６月２７日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｓｙｎｔｈ．ｃｈｅｍ．ｎａｇｏｙａ－ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ／ｎｅｗｓ／ｌｉｖｉｎｇａｐｅｘ－ｎｅｗｓ （その２６） ウェブサイトの掲載日 ２０１９年６月２７日 ウェブサイトのアドレスｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｐｒ／ａｎｎｏｕｎｃｅ／２０１９０６２７／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、独立行政法人科学技術振興機構ＥＲＡＴＯ「伊丹分子ナノカーボンプロジェクト」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000216243

【氏名又は名称】田岡化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊丹 健一郎

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 英人

(72)【発明者】

【氏名】矢野 裕太

(72)【発明者】

【氏名】松島 佳保

(72)【発明者】

【氏名】仲辻 秀文

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１２－５１０９８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０９４２３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５０７８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３６２１７９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１３１１９０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ６１／００－６１／１２

Ｃ０１Ｂ ３２／１８２

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｃ０７Ｆ ７／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（1）：

【化1】

［式中、点線は、結合が存在しないことを示す。*1は結合点を示す。R ^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。R ^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。ただし、R ^3a とR ^3b は、互いに結合して環を形成することはない。］
で表される少なくとも1種の構成単位を有する、グラフェンナノリボン。

【請求項2】

さらに、一般式（2）：

【化2】

［式中、点線は、結合が存在しないことを示す。*3は結合点を示す。R ^4a、R^4b、R^4c及びR^4dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。R ^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。ただし、R ^4a とR ^4b は、互いに結合して環を形成することはない。また、R^4aとR^3a、R^4bとR^3b、R^4cとR^3c、及びR^4dとR^3dがいずれも同じとなることはない。］
で表される少なくとも1種の構成単位を有する、請求項１に記載のグラフェンナノリボン。

【請求項3】

一般式（1）：

【化3】

［式中、点線は同一又は異なって、結合が存在しないか又は単結合を示す。*1は結合点を示す。*2に結合する点線が単結合である場合は*2は結合点を示す。R ^3a 、R ^3b 、R ^3c 及びR ^3d は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。R ^3a とR ^3b 及び／又はR ^3c とR ^3d は互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表される少なくとも1種の構成単位と、一般式（11）：

【化4】

［式中、点線は前記に同じである。*1は結合点を示す。*2に結合する点線が単結合である場合は*2は結合点を示す。R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及びR^2bは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、ボロン酸若しくはそのエステル基、1価の芳香族炭化水素基、又は1価の複素環式基を示す。a₁及びa₂は同一又は異なって、炭素原子又は窒素原子を示す。R^1cとR^1dとは互いに結合して環を形成してもよい。］
で表される構成単位、一般式（12）：

【化5】

［式中、*7は結合点を示す。］
で表される構成単位、及び一般式（13）：

【化6】

［式中、*8は結合点を示す。a₃は酸素原子又は硫黄原子を示す。］
で表される構成単位のうち少なくとも1種の構成単位とを有する、グラフェンナノリボン。

【請求項4】

一般式（4）：

【化7】

［式中、点線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及びa₂は前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。nは0以上の整数を示す。］
、一般式（14）：

【化8】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d及びnは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
、又は一般式（15）：

【化9】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、n及びa₃は前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表される、請求項３に記載のグラフェンナノリボン。

【請求項5】

一般式（4A）：

【化10】

［式中、点線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及びa₂は前記に同じである。R^4a、R^4b、R^4c及びR^4dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4aとR^4bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。ただし、R^4aとR^3a、R^4bとR^3b、R^4cとR^3c、及びR^4dとR^3dがいずれも同じとなることはない。n及びmは同一又は異なって、0以上の整数を示す。］
、一般式（14A）：

【化11】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n及びmは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4aとR^4bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
、又は一般式（15A）：

【化12】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n、m及びa₃は前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4aとR^4bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表される、請求項３又は４に記載のグラフェンナノリボン。

【請求項6】

一般式（4A1）：

【化13】

［式中、点線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及びa₂は前記に同じである。R^5a、R^5b、R^5c及びR^5dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5aとR^5bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。n及びmは同一又は異なって、0以上の整数を示す。］
、一般式（14A1）：

【化14】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n及びmは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5aとR^5bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
、又は一般式（15A1）：

【化15】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n、m及びa₃は前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5aとR^5bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表される、請求項３～５のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンの製造方法であって、
（1）パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、一般式（5A）：

【化16】

［式中、R^1a及びR^1bは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、ボロン酸若しくはそのエステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。k1及びk2は同一又は異なって、1～3の整数を示す。k1及びk2が2以上の整数である場合、各々のR^1a及び／又はR^1bは同一でも異なっていてもよい。］
で表されるアルキン化合物、一般式（5B）：

【化17】

［式中、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及びR^2bは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、ボロン酸若しくはそのエステル基、1価の芳香族炭化水素基、又は1価の複素環式基を示す。a₁及びa₂は同一又は異なって、炭素原子又は窒素原子を示す。］
で表されるK領域含有芳香族化合物、ジベンゾシクロオクタジイン、ベンゾチオフェン又はベンゾフランと、
一般式（6）：

【化18】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは前記に同じである。R^6a及びR^6bは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表されるシロール化合物とを反応させる第1重合工程
を備える、製造方法。

【請求項8】

前記第1重合工程が、銀化合物の存在下に行われる、請求項７に記載の製造方法。

【請求項9】

前記銀化合物が、AgSbF₆又はAgBF₄を含有する、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記銀化合物の使用量が、前記シロール化合物1モルに対して、0.5～5.0モルである、請求項８又は９に記載の製造方法。

【請求項11】

前記パラジウム化合物の使用量が、前記シロール化合物1モルに対して、0.1～3.0モルである、請求項７～１０のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項12】

一般式（6）：

【化19】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。ただし、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dの全てが水素原子となることはない。R^3aとR^3b及び／又はR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。R^6a及びR^6bは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表される（ただし、９－ブロモ－１１，１１－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ｄ］ナフト［１，２－ｂ］シロール、及び

【化20】

を除く）、シロール化合物。

【請求項13】

請求項１２に記載のシロール化合物の製造方法であって、
一般式（8）：

【化21】

［式中、R^3c、R^3d、R^6a及びR^6bは前記に同じである。X¹及びX²は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。X¹及びX²は結合し、ハロゲン原子を含有する環を形成してもよい。ただし、X¹及びX²のいずれも水素原子となることはない。］
で表されるハロゲン含有シロール化合物と、
一般式（9）：
R⁷MgX³ （9）
［式中、R⁷はアルキル基を示す。X³はハロゲン原子を示す。］
で表されるグリニヤ試薬、又は一般式（10）：

【化22】

［式中、R⁸は1価の芳香族炭化水素基を示す。R⁹及びR¹⁰は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。R⁹及びR¹⁰は互いに結合して、隣接する－Ｏ－Ｂ－Ｏ－とともに環を形成してもよい。］
で表されるボロン酸化合物とを反応させる工程
を備える、製造方法。

【請求項14】

一般式（8）：

【化23】

［式中、R^3c及びR^3dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。R^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。R^6a及びR^6bは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。X¹及びX²は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。X¹及びX²は結合し、ハロゲン原子を含有する環を形成してもよい。ただし、X¹及びX²のいずれも水素原子となることはない。］
で表される（ただし、９－ブロモ－１１，１１－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ｄ］ナフト［１，２－ｂ］シロールを除く）、ハロゲン含有シロール化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェンナノリボン及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンナノリボン（GNR）は、高いホール移動度、半導体的性質、透明性、機械的強度、柔軟性等を有していることから、半導体、太陽電池、透明電極、高速トランジスタ、有機EL素子等への応用が期待されている。

【0003】

GNRの合成方法としては、大別してトップダウン法とボトムアップ法の2種類が存在する。特に、後者はエッジ構造及び幅を精密に制御して大量にGNRを合成できる点で魅力的である。ただし、長さの短いGNRは溶解性が乏しいため、長さの短いGNRを合成してからそれを中間体として用いてさらに反応させる手法は採用できない。このため、溶解性の高い基質化合物から短い工程数で重合反応を引き起こして長さの長いGNRを合成する方法が求められている。

【0004】

一般的なナノグラフェンの合成としては、芳香環成分のカップリング反応、Diels-Alder反応を駆使し、最後に脱水素環化反応によるグラフェン化を行っている（例えば、非特許文献１参照）。GNRの合成においても同様の方法が採用されている。

【0005】

また、近年、パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下に、K領域及びシロール骨格を有する多環芳香族化合物を反応させる方法や、K領域を有する多環芳香族化合物と、シロール骨格を有する多環芳香族化合物とを反応させる方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１７／１３１１９０号

【非特許文献】

【0007】

【文献】Nat. Chem. 2014, 6, 126

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記非特許文献１の方法は多段階反応であるために収率が低く、また、副反応が発生するために、必ずしも汎用性の高い方法とは言えなかった。

【0009】

このため、本発明は、工程数が少なく、且つ副反応を抑制した方法で、GNRを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、パラジウム化合物及びo-クロラニル、並びに必要に応じて銀化合物の存在下、特定の開始剤と特定のシロール化合物とを反応させるという、工程数が少なく、且つ副反応の抑制が可能な方法により、特定の構造を有するGNRが合成可能であることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。

【0011】

項１．一般式（1）：

【0012】

【化1】

【0013】

［式中、点線は同一又は異なって、結合が存在しないか又は単結合を示す。*1は結合点を示す。*2に結合する点線が単結合である場合は*2は結合点を示す。R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。R^3aとR^3b及び／又はR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表される少なくとも1種の構成単位を有する、グラフェンナノリボン。

【0014】

項２．一般式（3）：

【0015】

【化2】

【0016】

［式中、点線は同一又は異なって、結合が存在しないか又は単結合を示す。*5は結合点を示す。*6に結合する点線が単結合である場合は*6は結合点を示す。R^5a、R^5b、R^5c及びR^5dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。R^5aとR^5b及び／又はR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表される少なくとも1種の構成単位を有する、項１に記載のグラフェンナノリボン。

【0017】

項３．さらに、一般式（2）：

【0018】

【化3】

【0019】

［式中、点線は同一又は異なって、結合が存在しないか又は単結合を示す。*3は結合点を示す。*4に結合する点線が単結合である場合は*4は結合点を示す。R^4a、R^4b、R^4c及びR^4dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。R^4aとR^4b及び／又はR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。ただし、R^4aとR^3a、R^4bとR^3b、R^4cとR^3c、及びR^4dとR^3dがいずれも同じとなることはない。］
で表される少なくとも1種の構成単位を有する、項１又は２に記載のグラフェンナノリボン。

【0020】

項４．さらに、一般式（11）：

【0021】

【化4】

【0022】

［式中、点線は前記に同じである。*1は結合点を示す。*2に結合する点線が単結合である場合は*2は結合点を示す。R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及びR^2bは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、ボロン酸若しくはそのエステル基、1価の芳香族炭化水素基、又は1価の複素環式基を示す。a₁及びa₂は同一又は異なって、炭素原子又は窒素原子を示す。R^1cとR^1dとは互いに結合して環を形成してもよい。］
で表される構成単位、一般式（12）：

【0023】

【化5】

【0024】

［式中、*7は結合点を示す。］
で表される構成単位、及び一般式（13）：

【0025】

【化6】

【0026】

［式中、*8は結合点を示す。a₃は酸素原子又は硫黄原子を示す。］
で表される構成単位のうち少なくとも1種の構成単位を有する、項１～３のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。

【0027】

項５．一般式（4）：

【0028】

【化7】

【0029】

［式中、点線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及びa₂は前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。nは0以上の整数を示す。］
、一般式（14）：

【0030】

【化8】

【0031】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d及びnは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
、又は一般式（15）：

【0032】

【化9】

【0033】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、n及びa₃は前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表される、項４に記載のグラフェンナノリボン。

【0034】

項６．一般式（4A）：

【0035】

【化10】

【0036】

［式中、点線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及びa₂は前記に同じである。R^4a、R^4b、R^4c及びR^4dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4aとR^4bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。ただし、R^4aとR^3a、R^4bとR^3b、R^4cとR^3c、及びR^4dとR^3dがいずれも同じとなることはない。n及びmは同一又は異なって、0以上の整数を示す。］
、一般式（14A）：

【0037】

【化11】

【0038】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n及びmは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4aとR^4bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
、又は一般式（15A）：

【0039】

【化12】

【0040】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n、m及びa₃は前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4aとR^4bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表される、項４又は５に記載のグラフェンナノリボン。

【0041】

項７．一般式（4A1）：

【0042】

【化13】

【0043】

［式中、点線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及びa₂は前記に同じである。R^5a、R^5b、R^5c及びR^5dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5aとR^5bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。n及びmは同一又は異なって、0以上の整数を示す。］
、一般式（14A1）：

【0044】

【化14】

【0045】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n及びmは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5aとR^5bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
、又は一般式（15A1）：

【0046】

【化15】

【0047】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n、m及びa₃は前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5aとR^5bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表される、項４～６のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボン。

【0051】

項８．項１～７のいずれか１項に記載のグラフェンナノリボンの製造方法であって、
（1）パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、一般式（5A）：

【0052】

【化16】

【0053】

［式中、R^1a及びR^1bは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、ボロン酸若しくはそのエステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。k1及びk2は同一又は異なって、1～3の整数を示す。k1及びk2が2以上の整数である場合、各々のR^1a及び／又はR^1bは同一でも異なっていてもよい。］
で表されるアルキン化合物、一般式（5B）：

【0054】

【化17】

【0055】

［式中、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及びR^2bは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、ボロン酸若しくはそのエステル基、1価の芳香族炭化水素基、又は1価の複素環式基を示す。a₁及びa₂は同一又は異なって、炭素原子又は窒素原子を示す。］
で表されるK領域含有芳香族化合物、ジベンゾシクロオクタジイン、ベンゾチオフェン又はベンゾフランと、
一般式（6）：

【0056】

【化18】

【0057】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは前記に同じである。R^6a及びR^6bは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表されるシロール化合物とを反応させる第1重合工程
を備える、製造方法。

【0065】

項９．前記第1重合工程が、銀化合物の存在下に行われる、項８記載の製造方法。

【0066】

項１０．前記銀化合物が、AgSbF₆又はAgBF₄を含有する、項９に記載の製造方法。

【0067】

項１１．前記銀化合物の使用量が、前記シロール化合物1モルに対して、0.5～5.0モルである、項９又は１０に記載の製造方法。

【0068】

項１２．前記パラジウム化合物の使用量が、前記シロール化合物1モルに対して、0.1～3.0モルである、項８～１１のいずれか１項に記載の製造方法。

【0069】

項１３．一般式（6）：

【0070】

【化21】

【0071】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。ただし、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dの全てが水素原子となることはない。R^3aとR^3b及び／又はR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。R^6a及びR^6bは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表されるシロール化合物。

【0072】

項１４．項１３に記載のシロール化合物の製造方法であって、
一般式（8）：

【0073】

【化22】

【0074】

［式中、R^3c、R^3d、R^6a及びR^6bは前記に同じである。X¹及びX²は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。X¹及びX²は結合し、ハロゲン原子を含有する環を形成してもよい。ただし、X¹及びX²のいずれも水素原子となることはない。］
で表されるハロゲン含有シロール化合物と、
一般式（9）：
R⁷MgX³ （9）
［式中、R⁷はアルキル基を示す。X³はハロゲン原子を示す。］
で表されるグリニヤ試薬、又は一般式（10）：

【0075】

【化23】

【0076】

［式中、R⁸は1価の芳香族炭化水素基を示す。R⁹及びR¹⁰は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。R⁹及びR¹⁰は互いに結合して、隣接する－Ｏ－Ｂ－Ｏ－とともに環を形成してもよい。］
で表されるボロン酸化合物とを反応させる工程
を備える、製造方法。

【0077】

項１５．一般式（8）：

【0078】

【化24】

【0079】

［式中、R^3c及びR^3dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。R^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。R^6a及びR^6bは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。X¹及びX²は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。X¹及びX²は結合し、ハロゲン原子を含有する環を形成してもよい。ただし、X¹及びX²のいずれも水素原子となることはない。］
で表されるハロゲン含有シロール化合物。

【発明の効果】

【0090】

本発明によれば、工程数が少なく、且つ副反応を抑制した方法で、GNRを提供することができる。このGNRは、パラジウム化合物及びo-クロラニル、並びに必要に応じて銀化合物の存在下、特定の開始剤と特定のシロール化合物とを反応させることで得ることができ、この反応を複数回繰り返すことでブロック共重合体であるGNRを合成することも可能である。

【発明を実施するための形態】

【0092】

本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「A～B」で示す場合、A以上B以下を意味する。

【0093】

１．グラフェンナノリボン
本発明のグラフェンナノリボンは、一般式（1）：

【0094】

【化29】

【0095】

［式中、点線は同一又は異なって、結合が存在しないか単結合を示す。*1は結合点を示す。*2に結合する点線が単結合である場合は*2は結合点を示す。R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。R^3aとR^3b及び／又はR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表される少なくとも1種の構成単位を有するポリマーである。

【0096】

一般式（1）において、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0097】

一般式（1）において、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dで示されるアルキル基としては、例えば、炭素数が1～20（好ましくは1～15、より好ましくは1～13）の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。

【0098】

このようなアルキル基が置換されている場合における置換基は特に制限されないが、上記ハロゲン原子等が挙げられる。置換基で置換されている場合の置換基の数は、特に限定されず、例えば1～3個とすることができる。

【0099】

一般式（1）において、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dで示されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が3～20（好ましくは4～15、より好ましくは5～13）のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。

【0100】

このようなシクロアルキル基が置換されている場合における置換基は特に制限されないが、上記ハロゲン原子；炭素数1～20の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基等）等が挙げられる。置換基で置換されている場合の置換基の数は、特に限定されず、例えば1～3個とすることができる。

【0101】

一般式（1）において、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dで示される（ポリ）エーテル基とは、エーテル基又はポリエーテル基を意味する。エーテル基としては、例えば、－OR^11c（R^11cは上記したアルキル基を示す。）で表される基等が挙げられる。好ましくは、R^11cとして炭素数１～４のアルキル基を有するエーテル基を採用することができる。ポリエーテル基としては、例えば、－(OR^11a)_k－OR^11b（R^11a及びR^11ｂは同一又は異なって、アルキル基を示す。kは1～20の整数を示す。）で表される基等が挙げられる。これらの繰り返し単位OR^11aには、同一の繰り返し単位だけではなく、二種以上の異なる繰り返し単位が含まれていてもよい。好ましくは、R^11a及びR^11ｂとして炭素数１～４のアルキル基を有するポリエーテル基を採用することができる。

【0102】

R^11a及びR^11ｂはいずれもアルキル基であり、上記したものが挙げられ、置換基を有する場合の種類及び個数も上記したものが挙げられる。また、kは1～20の整数が好ましく、1～15の整数がより好ましく、1～5の整数がさらに好ましい。

【0103】

このようなポリエーテル基としては、例えば、－(OC₂H₅)₂OCH₃、－(OC₂H₅)₃OCH₃、－(OC₂H₅)₄OCH₃、－(OC₂H₅)₁₁OCH₃、－(OC₂H₅)₁₂OCH₃、－(OC₂H₅)₁₃OCH₃等が挙げられる。

【0104】

このようなポリエーテル基を採用した場合は、得られるグラフェンナノリボンの水溶性をさらに向上させることができる。

【0105】

一般式（1）において、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dで示されるエステル基としては、例えば、－COOR^11d（R^11dは上記したアルキル基を示す。）で表される基等が挙げられる。好ましくは、R^11dとして炭素数１～４のアルキル基を有するエステル基を採用することができる。

【0106】

一般式（1）において、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dで示される1価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素環を備える1価の基であり、この芳香族炭化水素環を構成する1つの炭素原子に結合する水素原子を1つ脱離させてなる基である。なお、この芳香族炭化水素環を構成する炭素に結合する少なくとも1つの水素原子が、置換基により置換されていてもよい。

【0107】

このような1価の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環だけでなく、複数のベンゼン環を縮合した環（ベンゼン縮合環）、ベンゼン環と他の芳香族炭化水素環を縮合させた環等も挙げられる（以下、複数のベンゼン環を縮合した環及びベンゼン環と他の環を縮合させた環をまとめて、単に「縮合炭化水素環」と言うことがある）。上記縮合炭化水素環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、ジヒドロナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、トリフェニレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環等が挙げられる。

【0108】

このような1価の芳香族炭化水素基が置換されている場合における置換基は特に制限されないが、上記ハロゲン原子；炭素数1～20の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基等）等が挙げられる。置換基で置換されている場合の置換基の数は、特に限定されず、例えば1～3個とすることができる。

【0109】

一般式（1）において、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dで示される1価の複素環式基とは、複素環を備える1価の基であり、この複素環を構成する1つの炭素原子に結合する水素原子を1つ脱離させてなる基である。なお、この複素環を構成する炭素に結合する少なくとも1つの水素原子が、置換基により置換されていてもよい。

【0110】

このような複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1種の原子を有する複素環（具体的には、複素芳香環又は複素脂肪族環、特に複素芳香環）が挙げられる。複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、シロール環、ボロール環、ホスホール環、オキサゾール環、ジオキソール環、チアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の複素芳香環等が挙げられる。また、これら同士又はこれらとベンゼン環、上記縮合炭化水素環等との複素縮合環等（チエノチオフェン環、キノリン環、ベンゾジオキソール環等）であってもよい。

【0111】

このような1価の複素環式基が置換されている場合における置換基は特に制限されないが、上記ハロゲン原子；炭素数1～20の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基等）等が挙げられるが、これに限定されず、どのような置換基でも採用できる。置換基で置換されている場合の置換基の数は、特に限定されず、例えば1～3個とすることができる。

【0112】

なお、一般式（1）において、R^3aとR^3b、R^3cとR^3dの少なくとも１つは互いに結合し、環を形成してもよい。この際形成される環としては、例えば、上記した脂環式環（シクロアルキル基）、芳香族炭化水素環及び複素環が挙げられる。

【0113】

一般式（1）において、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dとしては、すべてが水素原子であるか、3つが水素原子であり1つがアルキル基又はポリエーテル基であるか、R^3aとR^3b及び／又はR^3cとR^3dが互いに結合し、環を形成することが好ましい。

【0114】

なお、一般式（1）において、点線は同一又は異なって、結合が存在しないか単結合を示す。*1は結合点を示す。*2に結合する点線が単結合である場合は*2は結合点を示す。一般式（1）において結合点*2と接続する点線が単結合である場合はアームチェア型グラフェンナノリボンを意味し、*2に結合する点線が存在しない場合はフィヨルド型グラフェンナノリボンを意味する。

【0115】

このような本発明のグラフェンナノリボンは、上記した一般式（1）で表される少なくとも1種の構成単位を有するポリマーであるが、後述の製造方法における開始剤として使用する化合物の関係上、少なくとも片末端が、一般式（11）：

【0116】

【化30】

【0117】

［式中、点線は前記に同じである。*1は結合点を示す。*2に結合する点線が単結合である場合は*2は結合点を示す。R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及びR^2bは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、ボロン酸若しくはそのエステル基、1価の芳香族炭化水素基、又は1価の複素環式基を示す。a₁及びa₂は同一又は異なって、炭素原子又は窒素原子を示す。R^1cとR^1dとは互いに結合して環を形成してもよい。］
で表される構成単位、一般式（12）：

【0118】

【化31】

【0119】

［式中、*7は結合点を示す。］
で表される構成単位、及び一般式（13）：

【0120】

【化32】

【0121】

［式中、*8は結合点を示す。a₃は酸素原子又は硫黄原子を示す。］
で表される構成単位のうち少なくとも1種の構成単位であることが好ましい。

【0122】

つまり、本発明のグラフェンナノリボンは、一般式（4）：

【0123】

【化33】

【0124】

［式中、点線、R^1a、R^1b、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁及びa₂は前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。nは0以上の整数を示す。］
、一般式（14）：

【0125】

【化34】

【0126】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d及びnは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
、又は一般式（15）：

【0127】

【化35】

【0128】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、n及びa₃は前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表されるポリマーであることが好ましい。

【0129】

一般式（4）及び（11）において、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及びR^2bで示されるハロゲン原子、アルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基及び1価の複素環式基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数も同様である。

【0130】

一般式（4）及び（11）において、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及びR^2bで示されるボロン酸若しくはそのエステル基としては、例えば、ボリル基、ピナコレートボリル基等が挙げられる。

【0131】

一般式（4）及び（11）において、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a及びR^2bとしては、原料の入手性、水溶性等の観点から、水素原子、アルキル基、ポリエーテル基等が好ましい。アルキル基の場合は、分岐鎖アルキル基がより好ましく、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、1,1-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基等がさらに好ましく、tert-ブチル基が特に好ましい。

【0132】

一般式（4）及び（11）において、R^1cとR^1dとは互いに結合して環を形成することもできる。この際形成される環としては、例えば、上記した脂環式環（シクロアルキル基）、芳香族炭化水素環及び複素環が挙げられる。

【0133】

一般式（4）及び（11）において、a₁及びa₂としては、炭素原子及び窒素原子のうち、入手性等の観点から炭素原子が好ましい。

【0134】

本発明のグラフェンナノリボンにおいて、繰り返し単位数（つまり、n）は、0以上の整数であるが、特に制限されず、必要特性に応じて適宜選択することができ、例えば、10～1000が好ましく、10～500がより好ましい。また、例えば、繰り返し単位数（つまり、n）が1～99、好ましくは2～49、より好ましくは2～19、さらに好ましくは3～9のオリゴマーとすることも可能である。本発明のグラフェンナノリボンの繰り返し単位数は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で測定した数平均分子量から算出する。

【0135】

また、一般式（4）及び（11）において、点線は同一又は異なって、結合が存在しないか単結合を示す。*1は結合点を示す。*2に結合する点線が単結合である場合は*2は結合点を示す。一般式（11）において結合点*2と接続する点線が単結合である場合はアームチェア型グラフェンナノリボンを意味し、点線が存在しない場合はフィヨルド型グラフェンナノリボンを意味する。

【0136】

本発明のグラフェンナノリボンの他の具体的な態様としては、一般式（1）において、R^3aとR^3bが互いに結合して環を形成し、一般式（3）：

【0137】

【化36】

【0138】

［式中、点線は同一又は異なって、結合が存在しないか単結合を示す。*5は結合点を示す。*6に結合する点線が単結合である場合は*6は結合点を示す。R^5a、R^5b、R^5c及びR^5dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。R^5aとR^5b及び／又はR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表される少なくとも1種の構成単位を有することもできる。

【0139】

一般式（3）において、R^5a、R^5b、R^5c及びR^5dで示されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、芳香族炭化水素基及び複素環式基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数、好ましい具体例等も同様である。

【0140】

なお、一般式（3）において、R^5aとR^5b及び／又はR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。この際形成される環としては、例えば、上記した脂環式環（シクロアルキル基）、芳香族炭化水素環及び複素環が挙げられる。

【0141】

また、一般式（3）において、点線は同一又は異なって、結合が存在しないか単結合を示す。*5は結合点を示す。*6に結合する点線が単結合である場合は*6は結合点を示す。一般式（3）において結合点*6と接続する点線が単結合である場合はアームチェア型グラフェンナノリボンを意味し、点線が存在しない場合はフィヨルド型グラフェンナノリボンを意味する。

【0142】

以上のような条件を満たす本発明のグラフェンナノリボンは、単独重合体のみならず、ブロック共重合体も含み得る。このようなブロック共重合体としては、例えば、上記一般式（1）で表される少なくとも1種の構成単位の他、一般式（2）：

【0143】

【化37】

【0144】

［式中、点線は同一又は異なって、結合が存在しないか単結合を示す。*3は結合点を示す。*4に結合する点線が単結合である場合は*4は結合点を示す。R^4a、R^4b、R^4c及びR^4dは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、1価の芳香族炭化水素基又は1価の複素環式基を示す。R^4aとR^4b及び／又はR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。ただし、R^4aとR^3a、R^4bとR^3b、R^4cとR^3c、及びR^4dとR^3dがいずれも同じとなることはない。］
で表される少なくとも1種の構成単位を有することが好ましい。

【0145】

一般式（2）において、R^4a、R^4b、R^4c及びR^4dで示されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、芳香族炭化水素基及び複素環式基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数、好ましい具体例等も同様である。

【0146】

なお、一般式（2）において、R^4aとR^4b及び／又はR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。この際形成される環としては、例えば、上記した脂環式環（シクロアルキル基）、芳香族炭化水素環及び複素環が挙げられる。

【0147】

また、一般式（2）において、点線は同一又は異なって、結合が存在しないか単結合を示す。*3は結合点を示す。*4に結合する点線が単結合である場合は*4は結合点を示す。一般式（2）において結合点*4と接続する点線が単結合である場合はアームチェア型グラフェンナノリボンを意味し、*4に結合する点線が存在しない場合はフィヨルド型グラフェンナノリボンを意味する。

【0148】

このような本発明のグラフェンナノリボンの内、ブロック共重合体であるグラフェンナノリボンは、上記した一般式（1）で表される少なくとも1種の構成単位と、一般式（2）で表される少なくとも1種の構成単位とを有するポリマーであるが、後述の製造方法における開始剤として使用する化合物の関係上、少なくとも片末端が、上記した一般式（11）、（12）及び（13）で表される構成単位のうち少なくとも1種の構成単位を有することが好ましい。

【0149】

つまり、本発明のグラフェンナノリボンの内、ブロック共重合体であるグラフェンナノリボンは、一般式（4A）：

【0150】

【化38】

【0151】

［式中、点線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₁、a₂及びnは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4aとR^4bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。mは0以上の整数を示す。］
、一般式（14A）：

【0152】

【化39】

【0153】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、n及びmは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4aとR^4bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
、一般式（15A）：

【0154】

【化40】

【0155】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₃、n及びmは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4aとR^4bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表されるグラフェンナノリボンが好ましい。

【0156】

一般式（4A）、（14A）及び（15A）において、繰り返し単位数（つまり、n及びm）は、いずれも0以上の整数であるが、特に制限されず、必要特性に応じて適宜選択することができ、いずれも、例えば、10～1000が好ましく、10～500がより好ましい。また、例えば、繰り返し単位数（つまり、n及びm）が1～99、好ましくは2～49、より好ましくは2～19、さらに好ましくは3～9のオリゴマーとすることも可能である。本発明のグラフェンナノリボンの繰り返し単位数n及びmは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で測定した数平均分子量から算出する。

【0157】

このような本発明のグラフェンナノリボンの具体的な態様としては、R^4dがR^3dと異なる基とし、異なる置換基を有するグラフェンナノリボンを共重合したポリマーとすることができる。R^4aとR^3a、R^4bとR^3b、R^4cとR^3cを異なる基とする場合についても同様である。このようなグラフェンナノリボンは、例えば、脂溶性と水溶性が共存して現れるため、ベシクルやミセルを形成して、水溶性の炭素材料に使用することができる。

【0158】

また、上記した一般式（3）で表される少なくとも1種の構成単位を有する本発明のグラフェンナノリボンは、上記した一般式（1）で表される少なくとも1種の構成単位と、一般式（3）で表される少なくとも1種の構成単位とを有するポリマーとすることもできる（但し、係る場合、一般式（3）で示される構成単位と一般式（1）で示される構成単位とが同一となることはない）。この場合、後述の製造方法における開始剤として使用する化合物の関係上、少なくとも片末端が、上記した一般式（11）、（12）及び（13）で表される構成単位のうち少なくとも1種の構成単位を有することが好ましい。

【0159】

つまり、本発明のグラフェンナノリボンは、一般式（4A1）：

【0160】

【化41】

【0161】

［式中、点線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、a₁、a₂、n及びmは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5aとR^5bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
、一般式（14A1）：

【0162】

【化42】

【0163】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、n及びmは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5aとR^5bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
、又は一般式（15A1）：

【0164】

【化43】

【0165】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、a₃、n及びmは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5aとR^5bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表されるグラフェンナノリボンとすることもできる。

【0166】

このような上記した一般式（1）で表される少なくとも1種の構成単位と、一般式（3）で表される少なくとも1種の構成単位とを有するグラフェンナノリボンは、要するに、分子の途中で幅を変えたグラフェンナノリボンである。グラフェンナノリボンの特性（金属性又は半導体性）については、その幅や周辺構造に依存して変えることができるため、半導体的性質と金属的性質とが共存して現れるグラフェンナノリボンとすることも可能である。本ブロック共重合体中で半導体的性質を有するグラフェンナノリボンブロックをトランジスタ代替として、金属的性質を有するグラフェンナノリボンブロックを電子回路の金属ナノワイヤー代替として用いることで、グラフェンナノリボンからなるトランジスタが期待される。

【0167】

本発明のグラフェンナノリボンにおいて、数平均分子量は、特に制限されず、必要特性に応じて適宜選択することができ、溶解性等の観点から、例えば、10000以上が好ましく、15000～300000がより好ましく、20000～200000がさらに好ましく、30000～150000が特に好ましい。また、例えば、低分子量のオリゴマーとする場合は、本発明のグラフェンナノリボンの数平均分子量は、例えば500～5000とすることができる。本発明のグラフェンナノリボンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で測定する。

【0168】

本発明のグラフェンナノリボンの多分散度PDIは、2つのポリスチレンゲルカラム（TOSOH TSKgel Multipore H_XL-M SECカラム7.8mm×300mm）を直列に繋いだサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）により、0.1%のテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド（TBAB）を含むテトラヒドロフラン（THF）溶出液を40℃、1.0 mL/分の送液スピードで溶出することで算出する。

【0169】

本発明のグラフェンナノリボンは、上記した構造を有するものであり、幅は、後述の製造方法において使用する基質の長さに依存する。また、本発明のグラフェンナノリボンの長さは、本発明のグラフェンナノリボンの重合度（繰り返し単位数）に依存する。なお、基質の長さとは、後述の一般式（5A）、一般式（5B）、一般式（6）、一般式（7）、及び一般式（7A）で表される化合物、ジベンゾシクロオクタジイン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン等の長さを意味する。このため、基質の種類を変えることによってグラフェンナノリボンの幅を制御することができ、反応条件を変えることによってグラフェンナノリボンの長さを制御することができる。

【0170】

このような本発明のグラフェンナノリボンの幅は、0.1～2.0nmが好ましく、0.5～1.5nmがより好ましい。

【0171】

また、このような本発明のグラフェンナノリボンの長さは、10nm以上が好ましく、20～500nmがより好ましく、50～400nmがさらに好ましく、100～300nmが特に好ましい。また、例えば、本発明のグラフェンナノリボンを低分子量のオリゴマーとする場合は、本発明のグラフェンナノリボンの長さは、要求特性に応じて適宜選択することができる。例えば、後述の製造方法において、パラジウム化合物及びo-クロラニル以外に銀化合物を使用すれば、より長さの長いグラフェンナノリボンが生成されやすく、パラジウム化合物及びo-クロラニル以外に銀化合物を使用しない場合は、より長さの短いグラフェンナノリボンが生成されやすい。なお、長さの長いグラフェンナノリボンは半導体、太陽電池等への応用が期待されるが、長さの短いグラフェンナノリボンであっても有機EL素子等への応用が期待される。

【0172】

このような本発明のグラフェンナノリボンは、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（THF）、酢酸エチル等の有機溶媒への溶解性が高いことから成膜性にも優れる。また、OLED、OFET、有機薄膜太陽電池等の各種電荷輸送材料等として期待される。特に、有機薄膜太陽電池の高効率電子ドナー分子群及び高効率電子アクセプター分子群の創成につながることが期待される。

【0173】

２．グラフェンナノリボンの製造方法
上記した本発明のグラフェンナノリボンは、例えば、
（1）パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、一般式（5A）：

【0174】

【化44】

【0175】

［式中、R^1a及びR^1bは前記に同じである。k1及びk2は同一又は異なって、1～3の整数を示す。k1及びk2が2以上の整数である場合、各々のR^1a及び／又はR^1bは同一でも異なっていてもよい。］
で表されるアルキン化合物、一般式（5B）：

【0176】

【化45】

【0177】

［式中、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、a₁及びa₂は前記に同じである。］
で表されるK領域含有芳香族化合物、ジベンゾシクロオクタジイン、ベンゾチオフェン又はベンゾフランと、
一般式（6）：

【0178】

【化46】

【0179】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは前記に同じである。R^6a及びR^6bは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表されるシロール化合物とを反応させる第1重合工程
を備える製造方法により合成することができる。

【0180】

また、本発明のグラフェンナノリボンをブロック共重合体とする場合は、上記した第1重合工程の後に、
（2）パラジウム化合物及びo-クロラニルの存在下、工程（1）で得られたK領域含有ポリマーと、
一般式（7）：

【0181】

【化47】

【0182】

［式中、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、R^6a及びR^6bは前記に同じである。］
で表されるシロール化合物とを反応させる第2重合工程
を備えることもできる。

【0184】

（２－１）基質
アルキン化合物
本発明の製造方法において、基質として使用できるアルキン化合物は、一般式（5A）：

【0185】

【化48】

【0186】

［式中、R^1a、R^1b、k1及びk2は前記に同じである。］
で表されるアルキン化合物が挙げられる。

【0187】

一般式（5A）において、R^1a及びR^1bとしては、入手性等の観点からいずれも水素原子であることが好ましい。

【0188】

一般式（5A）において、k1及びk2は1～3の整数であり、入手性等の観点からk1及びk2はいずれも1であることが好ましい。また、R^1a及び／又はR^1bが水素原子以外の基である場合、その置換位置は特に制限はなく、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。

【0189】

以上のようなアルキン化合物としては、例えば、

【0190】

【化49】

【0191】

［式中、tBuはtert-ブチル基を示す。Bpinはピナコレートボリル基を示す。］
等が挙げられる。

【0192】

K領域含有芳香族化合物
本発明の製造方法において、基質として使用できるK領域含有芳香族化合物は、一般式（5B）：

【0193】

【化50】

【0194】

［式中、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、a₁及びa₂は前記に同じである。］
で表されるK領域含有芳香族化合物が挙げられる。

【0195】

一般式（5B）において、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2bとしては、入手性等の観点から、水素原子、アルキル基等であることが好ましい。

【0196】

一般式（5B）において、a₁及びa₂としては、入手性等の観点から、炭素原子が好ましい。

【0197】

以上のようなK領域含有芳香族化合物としては、例えば、

【0198】

【化51】

【0199】

［式中、tBuはtert-ブチル基を示す。Phはフェニル基を示す。］
等が挙げられる。

【0200】

他の基質
また、基質（開始剤）として、上記一般式（5A）及び（5B）で表される化合物以外にも、ジベンゾシクロオクタジイン、ベンゾチオフェン及びベンゾフランを使用することも可能である。

【0201】

シロール化合物
本発明の製造方法において、基質として使用できるシロール化合物としては、第1重合工程においては、一般式（6）：

【0202】

【化52】

【0203】

［式中、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは前記に同じである。R^6a及びR^6bは同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。］
で表されるシロール化合物が挙げられる。

【0204】

また、本発明の製造方法において、基質として使用できるシロール化合物としては、第2重合工程においては、一般式（7）：

【0205】

【化53】

【0206】

［式中、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、R^6a及びR^6bは前記に同じである。］
で表されるシロール化合物が挙げられる。

【0207】

このようなシロール化合物としては、一般式（6）においてR^3aとR^3bが互いに結合して環を形成し、或いは、一般式（7）においてR^4aとR^4bが互いに結合して環を形成し、一般式（7A）：

【0208】

【化54】

【0209】

［式中、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、R^6a及びR^6bは前記に同じである。］
で表されるシロール化合物とすることもできる。

【0210】

一般式（6）において、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは上記したものを採用できる。このうち、R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dがいずれも水素原子である場合、該シロール化合物から誘導されるグラフェンナノリボンの熱耐久性を特に向上させることができ、また、分子間の相互作用が強くなる為、自己集積性を向上させることが可能となる。この点は、一般式（7）においてR^4a、R^4b、R^4c及びR^4dがいずれも水素原子である場合、一般式（7A）においてR^5a、R^5b、R^5c及びR^5dがいずれも水素原子である場合も同様である。

【0211】

一般式（6）、（7）及び（7A）において、R^6a及びR^6bで示されるアルキル基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数も同様である。

【0212】

以上のような条件を満たす第1重合工程及び第2重合工程で使用できるシロール化合物としては、例えば、

【0213】

【化55】

【0214】

［式中、n-Buはn-ブチル基を示す。n-octylはn-オクチル基を示す。］
等が挙げられる。

【0215】

なかでも、

【0216】

【化56】

【0217】

は、室温（例えば２５℃）において固体（結晶）として得られやすいことから、晶析等の工業的手法により純度を向上させやすい観点からは好ましい。

【0218】

また、

【0219】

【化57】

【0220】

は、得られるグラフェンナノリボンの溶媒溶解性を向上させやすい観点からは好ましい。

【0221】

このような一般式（6）において、R^3a及び／又はR^3bとしてアルキル基を導入した化合物は、例えば、一般式（8）：

【0222】

【化58】

【0223】

［式中、R^3c、R^3d、R^6a及びR^6bは前記に同じである。X¹及びX²は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。X¹及びX²は結合し、ハロゲン原子を含有する環を形成してもよい。ただし、X¹及びX²のいずれも水素原子となることはない。］
で表されるハロゲン含有シロール化合物と、
一般式（9）：
R⁷MgX³ （9）
［式中、R⁷はアルキル基又は1価の芳香族炭化水素基を示す。X³はハロゲン原子を示す。］
で表されるグリニヤ試薬、又は一般式（10）：

【0224】

【化59】

【0225】

［式中、R⁸はアルキル基又は1価の芳香族炭化水素基を示す。R⁹及びR¹⁰は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。R⁹及びR¹⁰は互いに結合して、隣接する－Ｏ－Ｂ－Ｏ－とともに環を形成してもよい。］
で表されるボロン酸化合物とを反応させる工程
を備える製造方法により合成することができる。

【0226】

一般式（8）において、X¹及びX²で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。

【0227】

なお、一般式（8）において、X¹及びX²は互いに結合し、ハロゲン原子を含有する環を形成してもよい。この際形成される環としては、例えば、上記した芳香族炭化水素環及び複素環に少なくとも1つの上記ハロゲン原子が置換した環が挙げられる。

【0228】

このような一般式（8）で表されるハロゲン含有シロール化合物は、例えば後述する実施例に記載される方法に準拠して製造することができる。また、上記一般式（8）で表されるハロゲン含有シロール化合物におけるハロゲン原子は工業的入手性の観点から塩素原子が好ましい。具体的には、例えば、

【0229】

【化60】

【0230】

［式中、n-octylはn-オクチル基を示す。］
等が挙げられる。

【0231】

一般式（9）において、R⁷で示されるアルキル基及び1価の芳香族炭化水素基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数も同様である。

【0232】

一般式（9）において、X³で示されるハロゲン原子としては、上記したものを採用できる。

【0233】

このような条件を満たすグリニヤ試薬としては、例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、n-ブチルマグネシウムクロリド、n-ブチルマグネシウムブロミド、n-ヘキシルマグネシウムクロリド、n-ヘキシルマグネシウムブロミド、n-オクチルマグネシウムクロリド、n-オクチルマグネシウムブロミド、2-エチルヘキシルマグネシウムクロリド、2-エチルヘキシルマグネシウムブロミド等のハロゲン化アルキルマグネシウム；フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、4-n-ブチルフェニルマグネシウムクロリド、4-n-ブチルフェニルマグネシウムブロミド、4-n-オクチルフェニルマグネシウムクロリド、4-n-オクチルフェニルマグネシウムブロミド等が挙げられる。

【0234】

一般式（8）で表されるハロゲン含有シロール化合物と一般式（9）で表されるグリニヤ試薬とを反応させる場合、例えば、J.A.C.S. 2002, 124, 13856.等に記載の条件を参考に実施することができる。

【0235】

一般式（10）において、R⁸で示されるアルキル基及び1価の芳香族炭化水素基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数も同様である。

【0236】

一般式（10）において、R⁹及びR¹⁰で示されるアルキル基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数も同様である。

【0237】

また、一般式（10）において、R⁹及びR¹⁰がともにアルキル基である場合、互いに結合して、隣接する－Ｏ－Ｂ－Ｏ－とともに環を形成してもよい。この場合、上記ボロン酸化合物は、例えば、

【0238】

【化61】

【0239】

［式中、R⁸は前記に同じである。］
等が挙げられる。

【0240】

これらのなかでも、収率の観点から、R⁹及びR¹⁰としては、ともに水素原子であることが好ましい。

【0241】

このような条件を満たすボロン酸化合物としては、例えば、

【0242】

【化62】

【0243】

［式中、n-Buはn-ブチル基を示す。n-Octylはn-オクチル基を示す。］
等が挙げられる。

【0244】

一般式（8）で表されるハロゲン含有シロール化合物と一般式（10）で表されるボロン酸化合物とを反応させる場合、例えば、J.A.C.S. 2005, 127, 4685.等に記載の条件を参考に実施することができる。

【0245】

なお、上記は、一般式（6）においてR^3a及び／又はR^3bとしてアルキル基を導入した化合物の製造方法の一例を示したが、一般式（7）においてR^4a及び／又はR^4bとしてアルキル基を導入した化合物、一般式（7A）においてR^5a及び／又はR^5bとしてアルキル基を導入した化合物等も同様に合成することができる。

【0246】

本発明の製造方法において、第1重合工程及び第2重合工程ともに、シロール化合物と反応させる化合物（アルキン化合物、K領域含有芳香族化合物、ジベンゾシクロオクタジイン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン又はK領域含有ポリマー）の使用量は、より高分子量のグラフェンナノリボンを得やすい観点から、シロール化合物1モルに対して、0.0005～0.5モルが好ましく、0.0005～0.1モルがより好ましく、0.001～0.05モルがさらに好ましく、0.002～0.03モルが特に好ましい。また、シロール化合物と反応させる化合物（アルキン化合物、K領域含有芳香族化合物、ジベンゾシクロオクタジイン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン又はK領域含有ポリマー）の使用量をシロール化合物1モルに対して、0.01～0.5モル、好ましくは0.02～0.5モルより好ましくは0.05～0.5モル、さらに好ましくは0.1～0.5モルとした場合には、比較的分子量が小さい、即ちグラフェンナノリボンのオリゴマーを容易に得ることも可能である。つまり、求められる性能及び用途に応じて、所望の分子量を有するグラフェンナノリボンを設計することが可能である。

【0247】

（２－２）パラジウム化合物
本発明の製造方法では、触媒としてパラジウム化合物を使用する。なお、パラジウム化合物を使用しない場合は、重合反応はほとんど進行せず、本発明のグラフェンナノリボンが得られにくい。

【0248】

パラジウム化合物としては、高分子化合物等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が挙げられ、より高分子量のグラフェンナノリボンを得やすい観点から、2価パラジウム化合物が好ましい。使用できるパラジウム化合物としては、例えば、Pd(OH)₂、Pd(OCOCH₃)₂、Pd(OCOCF₃)₂、Pd(acac)₂、PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(NO₃)₂、Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂等が挙げられる。なお、acacはアセチルアセトネートを意味する。本発明においては、弱いカチオン性のパラジウム化合物を使用することで基質のシロール骨格を崩壊させにくく、より高分子量のグラフェンナノリボンを得やすい観点から、Pd(OH)₂、Pd(OCOCH₃)₂、Pd(OCOCF₃)₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂等が好ましく、Pd(OCOCH₃)₂、Pd(OCOCF₃)₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂等がより好ましく、Pd(OCOCF₃)₂がさらに好ましい。

【0249】

パラジウム化合物の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、より高分子量のグラフェンナノリボンを得やすい観点から、例えば、基質であるシロール化合物1モルに対して、0.1～3.0モルが好ましく、0.2～2.0モルがより好ましく、0.5～1.5モルがさらに好ましい。

【0250】

（２－３）o-クロラニル
本発明の製造方法では、酸化剤としてo-クロラニルを使用する。なお、o-クロラニルを使用しない場合は、重合反応はほとんど進行せず、本発明のグラフェンナノリボンが得られない。また、o-クロラニルの代わりに、他の酸化剤（p-クロラニル、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン、3,5-ジ-t-ブチル-1,2-ベンゾキノン、CuCl₂等）を用いた場合も同様に、重合反応はほとんど進行せず、本発明のグラフェンナノリボンが得られない。

【0251】

o-クロラニルの使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、より高分子量のグラフェンナノリボンを得やすい観点から、例えば、基質であるシロール化合物1モルに対して、0.5～5.0モルが好ましく、1.0～3.0モルがより好ましく、1.5～2.5モルがさらに好ましい。

【0252】

（２－４）銀化合物
本発明の製造方法においては、銀化合物の存在下で行うことが好ましい。銀化合物を使用することにより、より高分子量のグラフェンナノリボンを得やすい。

【0253】

銀化合物としては、特に制限されず、酢酸銀、ピバル酸銀（AgOPiv）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（AgOTf）、安息香酸銀（AgOCOPh）等の有機銀化合物；硝酸銀、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫酸銀、酸化銀、硫化銀、テトラフルオロホウ酸銀（AgBF₄）、ヘキサフルオロリン酸銀（AgPF₆）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（AgSbF₆）等の無機銀化合物等が挙げられ、より高分子量のグラフェンナノリボンを得やすい観点から、無機銀化合物が好ましく、テトラフルオロホウ酸銀（AgBF₄）、ヘキサフルオロリン酸銀（AgPF₆）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（AgSbF₆）等がより好ましく、テトラフルオロホウ酸銀（AgBF₄）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（AgSbF₆）等がさらに好ましく、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（AgSbF₆）が特に好ましい。これらの銀化合物は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。

【0254】

銀化合物の使用量は、基質の種類により適宜選択することが可能であり、より高分子量のグラフェンナノリボンを得やすい観点から、例えば、基質であるシロール化合物1モルに対して、0.5～5.0モルが好ましく、1.0～3.0モルがより好ましく、1.5～2.5モルがさらに好ましい。なお、複数の銀化合物を使用する場合には、合計使用量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。

【0255】

（２－５）その他
本発明の製造方法においては、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン（DCE）、クロロホルム（CHCl₃）、四塩化炭素、トリクロロエチレン（TCE）等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ブロモベンゼン（PhBr）、1,3,5-トリブロモベンゼン（PhBr₃）等の芳香族ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。これらのうち、本発明では、より高分子量のグラフェンナノリボンを得やすい観点から、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素等が好ましく、ジクロロエタン（DCE）、クロロホルム（CHCl₃）、トリクロロエチレン（TCE）、ブロモベンゼン（PhBr）、1,3,5-トリブロモベンゼン（PhBr₃）等がより好ましく、ジクロロエタン（DCE）、トリクロロエチレン（TCE）、1,3,5-トリブロモベンゼン（PhBr₃）等がさらに好ましく、ジクロロエタン（DCE）が特に好ましい。

【0256】

本発明の製造方法においては、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜添加剤を使用することもできる。

【0257】

本発明の製造方法は、無水条件下且つ不活性ガス雰囲気（窒素ガス、アルゴンガス等）下で行うことが好ましく、反応温度は、通常、40～110℃程度が好ましく、50～100℃程度がより好ましく、60～90℃がさらに好ましい。反応時間は、重合反応が十分に進行する時間とすることができ、通常、10分～72時間が好ましく、1～48時間がより好ましい。

【0258】

反応終了後は、通常の単離及び精製工程（シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる金属の除去、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によるポリマーの分離又は分取等）を経て、目的のグラフェンナノリボンを得ることができる。

【0259】

３．アームチェア型グラフェンナノリボンの製造方法
上記の製造方法によれば、通常、一般式（1-2）：

【0260】

【化63】

【0261】

［式中、*は結合点を示す。R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは前記に同じである。］
で表される少なくとも1種の構成単位を有するフィヨルド型グラフェンナノリボンが得られる。このフィヨルド型グラフェンナノリボンに対して、縮環反応を施すことで、一般式（1-1）：

【0262】

【化64】

【0263】

［式中、*は結合点を示す。R^3a、R^3b、R^3c及びR^3dは前記に同じである。］
で表される少なくとも1種の構成単位を有するアームチェア型グラフェンナノリボンを得ることができる。

【0264】

より具体的には、上記した本発明の製造方法により得られる一般式（4-2）：

【0265】

【化65】

【0266】

［式中、点線は、結合が存在しないか又は単結合を示す。R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁、a₂及びnは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表されるフィヨルド型グラフェンナノリボンに対して、縮環反応を施すことで、一般式（4-1）：

【0267】

【化66】

【0268】

［式中、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、a₁、a₂及びnは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表されるアームチェア型グラフェンナノリボンを得ることができる。

【0269】

このようにして得られるアームチェア型グラフェンナノリボンの内、ブロック共重合体であるアームチェア型グラフェンナノリボンは、上記した一般式（1-1）で表される少なくとも1種の構成単位と、一般式（2-1）：

【0270】

【化67】

【0271】

［式中、*は結合点を示す。R^4a、R^4b、R^4c及びR^4dは前記に同じである。］
で表される少なくとも1種の構成単位とを有するポリマーであるが、上記の製造方法における開始剤として使用する化合物の関係上、少なくとも片末端が、上記した一般式（11）で表される構成単位を有することが好ましい。

【0272】

つまり、本発明のアームチェア型グラフェンナノリボンの内、ブロック共重合体であるアームチェア型グラフェンナノリボンは、一般式（4-1A）：

【0273】

【化68】

【0274】

［式中、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、a₁、a₂、n及びmは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4aとR^4bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^4cとR^4dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表されるアームチェア型グラフェンナノリボンが好ましい。

【0275】

このような本発明のアームチェア型グラフェンナノリボンの具体的な態様としては、R^4dがR^3dと異なる基とし、異なる置換基を有するグラフェンナノリボンを共重合したポリマーとすることができる。R^4aとR^3a、R^4bとR^3b、R^4cとR^3cを異なる基とする場合についても同様である。このようなアームチェア型グラフェンナノリボンは、例えば、脂溶性と水溶性が共存して現れるため、ベシクルやミセルを形成して、水溶性の炭素材料に使用することができる。

【0276】

また、一般式（3-1）：

【0277】

【化69】

【0278】

［式中、*は結合点を示す。R^5a、R^5b、R^5c及びR^5dは前記に同じである。］
で表される少なくとも1種の構成単位を有する本発明のグラフェンナノリボンは、上記した一般式（1-1）で表される少なくとも1種の構成単位と、一般式（3-1）で表される少なくとも1種の構成単位とを有するポリマーとすることもできる（但し、係る場合、一般式（3-1）で示される構成単位と一般式（1-1）で示される構成単位とが同一となることはない）。この場合、上記の製造方法における開始剤として使用する化合物の関係上、少なくとも片末端が、上記した一般式（11）で表される構成単位を有することが好ましい。

【0279】

つまり、本発明のアームチェア型グラフェンナノリボンは、一般式（4-1B）：

【0280】

【化70】

【0281】

［式中、点線、R^1a、R^1b、R^1c、R^1d、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^3c、R^3d、R^5a、R^5b、R^5c、R^5d、a₁、a₂、n及びmは前記に同じである。同じベンゼン環に結合するR^3aとR^3bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^3cとR^3dは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5aとR^5bは互いに結合し、環を形成してもよい。同じベンゼン環に結合するR^5cとR^5dは互いに結合し、環を形成してもよい。］
で表されるアームチェア型グラフェンナノリボンとすることもできる。

【0282】

このような上記した一般式（1-1）で表される少なくとも1種の構成単位と、一般式（3-1）で表される少なくとも1種の構成単位とを有するアームチェア型グラフェンナノリボンは、要するに、分子の途中で幅を変えたアームチェア型グラフェンナノリボンである。グラフェンナノリボンの特性（金属性又は半導体性）については、その幅や周辺構造に依存して変えることができるため、半導体的性質と金属的性質とが共存して現れるアームチェア型グラフェンナノリボンとすることも可能である。本ブロック共重合体中で半導体的性質を有するグラフェンナノリボンブロックをトランジスタ代替として、金属的性質を有するグラフェンナノリボンブロックを電子回路の金属ナノワイヤー代替として用いることで、グラフェンナノリボンからなるトランジスタが期待される。

【0283】

縮環反応としては、特に制限されない。縮環反応としては、一般的な酸化反応でもよいし、Scholl反応（脱水素環化反応）でもよい。また、酸化反応に限らず、還元的な反応であってもよい。この際、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄（FeCl₃）、三フッ化ホウ素、五酸化二リン、二酸化マンガン、酸化セレン、ヨウ素等を用いた酸化反応を施してもよいし、カリウムを用いた還元的な反応を起こさせてもよい。本発明においては、FeCl₃を用いたScholl反応、又はカリウムを用いた還元的な反応が好ましい。

【0284】

この工程に用いられる溶媒は、非極性溶媒であっても極性溶媒であってもよい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン等のハロアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロベンゼン；ジエチルエーテル、アニソール等のエーテル；硝酸メチル；ジメチルスルホキシド；ニトロメタン等が挙げられる。上記溶媒は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。

【0285】

縮環反応の反応温度は、通常、0℃～溶媒の沸点である範囲から選択される。また、縮環反応の反応圧力は、通常、常圧である範囲から選択される。さらに、縮環反応の反応時間は、通常、1～96時間である範囲から選択される。

【0286】

また、反応雰囲気は、特に限定されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。

【0287】

反応終了後は、通常の単離及び精製工程（シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる金属の除去、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によるポリマーの分離又は分取等）を経て、目的のグラフェンナノリボンを得ることができる。

【実施例】

【0288】

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

【0289】

特に明記しない限り、乾燥溶媒を含む全ての材料は購入し、精製することなく使用した。クロロジメチルシランは使用直前に蒸留した。特記しない限り、すべての反応は標準的な真空ライン技術を用いてオーブンドライしたガラス器具中で窒素雰囲気下に乾燥溶媒を用いて行った。すべての後処理及び精製手順は空気中で試薬級溶媒を用いて実施した。

【0290】

分析用薄層クロマトグラフィー（TLC）は、E.Merckシリカゲル60 F₂₅₄プレコートプレート（0.25mm）を用いて実施し、展開したクロマトグラムをUVランプ（254nm）によって分析した。オープンカラムクロマトグラフィーは、KANTOシリカゲル60N（球形、中性、40～100μm）を用いて実施した。金属捕捉剤は、Biotage Metal Scavenger Si-TMTを使用した。分取薄層クロマトグラフィー（PTLC）は、Wako-gel（登録商標）B5-Fシリカコートプレート（0.75mm）を用いTLC板を調製した上で実施し、展開したクロマトグラムをUVランプ（254nm及び365nm）によって分析した。分取リサイクルゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）は、3.5ml/分の流速で溶離液としてCHCl₃を使用するJAIGEL-3H及び5Hカラム、UV及びRI検出器を直列で繋げたLC-9210II NEXT機器（日本分析工業（株））を用いて行った。合成ポリマー（GNR）の分子量は、2つのポリスチレンゲルカラム（TOSOH TSKgel Multipore H_XL-M SECカラム7.8mm×300mm）を直列に繋いだShimadzu Prominence 2000機器上のサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）によって40℃で測定し、溶離液としては、0.1質量%のテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド（TBAB）を含有するテトラヒドロフラン（THF）を1.0mL/分の流速で使用した。分子量検量線は標準ポリスチレン（TOSOH TSKgelポリスチレン標準）を用いて得た。高分解能質量スペクトル（HRMS）は、マトリックスとして3-ニトロベンジルアルコール（NBA）を用いて、JEOL JMS-700（高速原子衝撃質量分析、FAB-MS）にて測定した。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、JEOL ECS-600（¹H 600MHz、¹³C 150MHz）分光計で記録した。¹H NMRの化学シフトは、テトラメチルシラン（δ0.00ppm）又はCD₂Cl₂（δ5.32ppm）に対する百万分率（ppm）で表示した。¹³C NMRの化学シフトは、CDCl₃（δ77.0ppm）又はC₂D₂Cl₄（δ73.78ppm）に対する百万分率（ppm）で表示した。データは以下のように報告した：化学シフト、多重度（s= singlet、d= doublet、dd= doublet of doublets、ddd= doublet of doublet of doublets、t= triplet、td= triplet of doublets、q= quartet、m= multiplet）、結合定数（Hz）、及びintegration。

【0294】

合成例１：3-クロロ-3-エチルウンデカンの合成

【0295】

【化71】

【0296】

式中、Etはエチル基を示す。THFはテトラヒドロフランを示す。

【0297】

磁気攪拌子を入れた200mLの二口丸底フラスコに、削り屑状マグネシウム（5.8 g、240 mmol）を加え、反応容器を減圧下にヒートガンで10分間撹拌しながら加熱した。フラスコを室温に冷却した後、n-オクチルブロミド（37.1 mL、225 mmol）及びTHF（100 mL）を加えた。この反応混合物に、1,2-ジブロモエタン（2滴、削り屑状マグネシウムの活性化用）を加え、反応混合物を40 ℃で1時間撹拌して、対応するGrignard試薬を調製した。磁気撹拌子を入れた別の300 mL二口丸底フラスコに、3-ペンタノン（化合物S1; 16.0 mL、150 mmol）及びTHF（100mL）を加えた。このケトン溶液に、調製したGrignard試薬溶液を0 ℃で激しく攪拌しながら滴下した。次に反応混合物を40 ℃で14時間撹拌した。反応の進行をTLCで確認した後、得られた反応混合物を水でクエンチした。有機層を飽和NH₄Cl水溶液及び水で洗浄し、Na₂SO₄で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して、粗生成物として3-エチル-3-ヒドロキシルウンデカン（化合物S2）を得た。磁気撹拌子及び粗生成物としての化合物S2を含む200 mL丸底フラスコに濃塩酸（35 mL）を加えた。反応混合物を室温で1時間撹拌した後、ジエチルエーテル（100 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）による精製により、3-クロロ-3-エチルウンデカン（化合物S3; 17.0 g）を得た。

【0298】

合成例２：APEXモノマーMの合成

【0299】

【化72】

【0300】

式中、Etはエチル基を示す。B₂pin₂はビス(ピナコラト)ジボロンを示す。dbaはジベンジリデンアセトンを示す。Phはフェニル基を示す。AcOKは酢酸カリウムを示す。Bpinはピナコラートボリル基を示す。DMEは1,2-ジメトキシエタンを示す。n-BuLiはn-ブチルリチウムを示す。THFはテトラヒドロフランを示す。Meはメチル基を示す。t-Buはtert-ブチル基を示す。C₇H₅F₃はトリフルオロメチルベンゼンを示す。

【0301】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた200 mLの二口丸底フラスコに、2-ナフトール（化合物S4; 12.0 g, 83.2 mmol）、3-クロロ-3-エチルウンデカン（化合物S3; 27.3 g, 124.9 mmol）、及びCH₂Cl₂（120 mL）を加えた。その後、AlCl₃（11.0 g, 83.2 mmol）を室温で加えた。混合物を40 ℃で6時間撹拌した後、反応をメタノール（30 mL）でクエンチした。有機層を水で洗浄し、Na₂SO₄で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して粗生成物を得た。シリカゲル上でのオープンカラムクロマトグラフィー（溶離剤：CH₂Cl₂/ヘキサン= 4: 1）による精製により、6-(3-エチル-3-ウンデシル)-2-ナフトール（化合物S5）を無色オイルとして得た（13.0 g, 48%）。

【0302】

窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた200 mLの二口丸底フラスコに、化合物S5（8.00 g, 24.5 mmol）及びCH₂Cl₂（120 mL）を加えた。その後、トリエチルアミン（6.83 mL, 49.0 mmol）を0℃で加えた。混合物をこの温度で0.5時間撹拌した後、(CF₃SO₂)₂O（4.53 mL, 26.9 mmol）を加えた。0 ℃で2時間さらに撹拌した後、反応を水でクエンチした。反応混合物をCH₂Cl₂（50 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上でのオープンカラムクロマトグラフィー（溶離剤：CH₂Cl₂/ヘキサン= 4: 1）による精製により、6-(3-エチル-3-ウンデシル)-2-ナフチルトリフルオロメタンスルホネート（化合物S6）を無色オイルとして得た（6.12 g）。

【0303】

窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた200 mLの二口丸底フラスコに、1,4-ジオキサン（125 mL）中で、化合物S6（5.00 g, 10.9 mmol）、ビス(ピナコラト)ジボロン（B₂pin₂; 4.15 g, 16.4mmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)・クロロホルム付加物（Pd₂(dba)3・CHCl₃; 1.13 g, 1.09 mmol, 10 mol%）、トリフェニルホスフィン（PPh₃; 3.63 mL, 2.18 mmol, 20mol%）及び酢酸カリウム（KOAc; 3.21 g, 32.7 mmol）を加えた。反応混合物を100℃で4時間撹拌した後、水でクエンチした。反応混合物をCH₂Cl₂（40 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン/CH₂Cl₂= 4: 1）により精製して、2-(6-(3-エチル-3-ウンデシル)-2-ナフチル)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン（化合物S7）を無色オイルとして得た（4.11g, 84%）。

【0304】

窒素雰囲気下、1.2-ジメトキシエタン（30 mL）及び水（15 mL）中で、磁気攪拌子を入れた200 mL二口丸底フラスコに、化合物S7（3.15 g, 7.21 mmol）、1-ブロモ-2-ヨードベンゼン（1.70 g, 6.01 mmol）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2)（PdCl₂(PPh₃)₂; 84 mg, 0.12 mmol, 20 mol%）、及びK₂CO₃（2.08 g, 15.0 mmol）を加えた。反応混合物を80℃で5時間撹拌した後、1,2-ジメトキシエタンを蒸発させた。水（40.0 mL）及びジエチルエーテル（20.0 mL）を添加し、そして有機層を分離した。水層をジエチルエーテル（20 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）による精製により、2-(2-ブロモフェニル)-6-(3-エチル-3-ウンデシル)ナフタレン（化合物S8）を無色オイルとして得た（2.50 g, 74%）。

【0305】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた200mLの二口丸底フラスコに、化合物S8（2.50 g, 5.37 mmol）及びテトラヒドロフラン（THF; 100 mL）を加えた。次いで、n-ブチルリチウム（n-BuLi; n-ヘキサン中1.6 M, 5.03 mL, 8.06 mmol）を-78 ℃で滴下した。混合物をこの温度で15分間撹拌した後、蒸留したクロロジメチルシラン（0.97 mL, 8.06 mmol）を-78 ℃で加えた。反応混合物を室温で24時間撹拌した後、水でクエンチした。反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）による精製によって、無色オイルとして(2-(6-(3-エチル-3-ウンデシル)-2-ナフチル)フェニル)ジメチルシラン（化合物S9）を得た（2.12 g, 88%）。

【0306】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた200mLの二口丸底フラスコに、化合物S9（1.3 g, 2.90mmol）及び(トリフルオロメチル)ベンゼン（50 mL）を加えた。次いで、2-(tert-ブチルペルオキシ)-2-メチルプロパン（1.61 mL, 8.77 mmol）を室温で加えた。反応混合物を130 ℃で36時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物を濃縮し、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン/CH₂Cl₂= 19: 1）で精製して、3-(3-エチル-3-ウンデシル)-11,11-ジメチル-11H-ベンゾ[b]ナフト[2,1-d]シロール（化合物M）を無色オイルとして得た（0.72 g, 55%）。
3-(3-エチル-3-ウンデシル)-11,11-ジメチル-11H-ベンゾ[b]ナフト[2,1-d]シロール（化合物M）：
¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.95 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.87-7.90 (m, 2H), 7.78-7.80 (m, 1H), 7.68-7.72 (m, 2H), 7.51-7.55 (m, 1H), 7.44-7.47 (m, 1H), 7.28-7.30 (m, 1H), 1.76-1.78 (m, 2H), 1.35-1.37 (m, 2H), 1.08-1.23 (m, 12H), 0.79-0.85 (m, 9H), 0.65-0.70 (m, 3H), 0.55 (s, 6H).
HRMS (FAB+) m/z calcd for C₃₂H₄₃Si [M+H]⁺: 443.3129, found 443.3126。

【0307】

合成例３：APEXモノマーM’’の合成

【0308】

【化73】

【0309】

式中、Tsはトシル基を示す。DMFはジメチルホルムアミドを示す。n-BuLiはn-ブチルリチウムを示す。THFはテトラヒドロフランを示す。i-Prはイソプロピル基を示す。Phはフェニル基を示す。DMEは1,2-ジメトキシエタンを示す。Meはメチル基を示す。t-Buはtert-ブチル基を示す。C₇H₅F₃はトリフルオロメチルベンゼンを示す。

【0310】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた200 mLの二口丸底フラスコに、2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エチル4-メチルベンゼンスルホネート（化合物S11; 13.9 g, 101 mmol）、6-ブロモナフタレン-2-オール（化合物S10; 7.50 g, 33.6 mmol）、K₂CO₃（13.9 g, 101 mmol）及びジメチルホルムアミド（DMF; 150 mL）を加えた。混合物を100 ℃で14時間撹拌した後、反応を水（30 mL）でクエンチした。反応混合物を酢酸エチル（EtOAc; 100 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上でのオープンカラムクロマトグラフィー（溶離剤：酢酸エチル/ヘキサン= 2: 1）による精製により、2-ブロモ-6-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ナフタレン（化合物S12）を無色オイルとして得た（11.5 g, 93%）。

【0311】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた200mLの二口丸底フラスコに、化合物S12（5.00 g, 13.5 mmol）及びテトラヒドロフラン（THF; 135 mL）を加えた。次に、n-ブチルリチウム（n-BuLi; n-ヘキサン中1.6 M, 9.34 mL, 14.9 mmol）を-78 ℃で滴下した。混合物をこの温度で10分間撹拌した後、トリイソプロポキシボラン（B(Oi-Pr)₃; 1.94 mL, 16.3 mmol）を-78 ℃で加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌した後、1N HClでクエンチした。反応混合物を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル/ヘキサン= 2: 1）で精製することにより、(6-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ナフタレン-2-イル)ボロン酸（化合物S13）を無色オイルとして得た（4.5 g, 99%）。

【0312】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた200 mLの二口丸底フラスコに、1,2-ジメトキシエタン（150 mL）及び水（20 mL）中で、化合物S13（4.50 g, 13.5 mmol）、1-ブロモ-2-ヨードベンゼン（2.31 mL, 16.4 mmol）、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(2)（PdCl₂(PPh₃)₂; 210 mg, 0.29 mmol, 20 mol%）及びK₂CO₃（4.14 g, 29.9 mmol）を加えた。反応混合物を80 ℃で5時間撹拌した後、1,2-ジメトキシエタンを蒸発させた。水（40 mL）及び酢酸エチル（50 mL）を添加し、そして有機層を分離した。水層を酢酸エチル（50 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）による精製により、2-(2-ブロモフェニル)-6-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ナフタレン（化合物S14）を無色オイルとして得た（4.6 g）。

【0313】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた200 mLの二口丸底フラスコに、化合物S14（5.0 g, 11.2 mmol）及びテトラヒドロフラン（THF; 100 mL）を加えた。次に、n-ブチルリチウム（n-BuLi; n-ヘキサン中1.6 M, 10.1 mL, 10.7 mmol）を-78 ℃で滴下した。混合物をこの温度で15分間撹拌した後、蒸留したクロロジメチルシラン（1.79 mL, 16.1 mmol）を-78 ℃で加えた。反応混合物を室温で24時間撹拌した後、水でクエンチした。反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製して、(2-(6-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)ナフタレン-2-イル)フェニル)ジメチルシラン（化合物S15）を無色オイルとして得た（3.00 g, 63%）。

【0314】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた200 mLの二口丸底フラスコに、化合物S15（0.1 g, 0.22 mmol）及び(トリフルオロメチル)ベンゼン（5.0 mL）を加えた。次に、2-(tert-ブチルペルオキシ)-2-メチルプロパン（0.12 mL, 0.67 mmol）を室温で加えた。反応混合物を130 ℃で36時間撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物を濃縮し、次いでシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）により精製して、3-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)-11,11-ジメチル-11H-ベンゾ[b]ナフト[2,1-d]シロール（化合物M’’）を無色オイルとして得た（40 mg, 40%）。
3-(2-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)-11,11-ジメチル-11H-ベンゾ[b]ナフト[2,1-d]シロール（化合物M’’）：
¹H-NMR (600 MHz, CD₂Cl₂) δ 7.91 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.80-7.84 (m, 4H), 7.75 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.26(t, 1H), 7.21-7.19 (m, 2H), 4.23(t, J = 4.8Hz, 2H), 3.87(m, 2H), 3.69 (m, 2H), 3.62 (m, 2H), 3.58 (m, 2H), 3.49 (m, 2H), 3.37 (s, 3H), 0.56 (s, 6H).
HRMS (FAB+) m/z calcd for C₂₅H₃₀O₄Si [M]⁺: 422.1913, found 422.1915。

【0315】

合成例４：APEXモノマーM’’’の合成

【0316】

【化74】

【0317】

式中、Etはエチル基を示す。Bpinはピナコラートボリル基を示す。Phはフェニル基を示す。n-BuLiはn-ブチルリチウムを示す。THFはテトラヒドロフランを示す。Meはメチル基を示す。i-Prはイソプロピル基を示す。

【0318】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた300 mLの二口丸底フラスコに、1-ブロモナフタレン-1-オール(4.00 g, 17.9 mmol)およびジクロロメタン(170 mL)を加えた。次に、トリエチルアミン(5.0 mL, 36 mmol)を0℃で滴下した。その後、トリエチルアミン（6.83 mL, 49.0 mmol）を0℃で加えた。混合物をこの温度で0.5時間撹拌した後、(CF₃SO₂)₂O（3.32 mL, 19.7 mmol）を加えた。0 ℃で2時間さらに撹拌した後、反応を水でクエンチした。反応混合物をCH₂Cl₂（50 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上でのオープンカラムクロマトグラフィー（溶離剤：CH₂Cl₂/ヘキサン= 4: 1）による精製により、1-ブロモ-2-ナフチルトリフルオロメタンスルホネート（化合物S16）を白色固体として得た（6.0 g）。

【0319】

窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた200 mL二口丸底フラスコに、化合物S16（2.50 g, 7.04 mmol）、化合物S7（3.00 g, 67.04 mmol）、トリフェニルホスフィン（PPh₃;1.65 mg, 1.41 mmol, 20 mol%）、及びK₂CO₃（0.97 g, 7.04 mmol）、1,4-ジオキサン（70 mL）を加えた。反応混合物を80 ℃で12時間撹拌した後、1,4-ジオキサンを蒸発させた。水（40.0 mL）及びジエチルエーテル（20.0 mL）を添加し、そして有機層を分離した。水層をジエチルエーテル（20 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）による精製により、1-ブロモ-6’-(3-エチル-3-ウンデシル)2,2’-ビナフタレン（化合物S17）を無色オイルとして得た（2.10 g, 57%）。

【0320】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた200 mLの二口丸底フラスコに、化合物S17（2.00 g, 3.88 mmol）及びテトラヒドロフラン（THF; 40 mL）を加えた。次いで、n-ブチルリチウム（n-BuLi; n-ヘキサン中1.6 M, 3.64 mL, 5.82 mmol）を-78 ℃で滴下した。混合物をこの温度で15分間撹拌した後、蒸留したクロロジメチルシラン（0.65 mL, 5.82 mmol）を-78 ℃で加えた。反応混合物を室温で24時間撹拌した後、水でクエンチした。反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）による精製によって、無色オイルとして(6’-(3-(3-エチル-3-ウンデシル)-(2,2’-ビナフチル)ジメチルシラン（化合物S18）を得た（1.5 g）。

【0321】

窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた30 mL二口丸底フラスコに、化合物S18（0.50 g, 1.01 mmol）、ロジウムクロロトリストリフェニルフォスフィン（RhCl(PPh₃);46 mg, 5 mol%）、及び3,3-ジメチル-1-ブテン（0.65 mL, 75.05 mmol）、1,4-ジオキサン（2 mL）を加えた。反応混合物を110 ℃で12時間撹拌した後、1,4-ジオキサンを蒸発させた。水（40.0 mL）及びジエチルエーテル（20.0 mL）を添加し、そして有機層を分離した。水層をジエチルエーテル（20 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。シリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサン）による精製により、3-(3-エチル-3-ウンデシル)-13,13-ジメチル-13H-ジナフト[1,2,-b:2',3',-d]シロール（化合物M’’’）を無色オイルとして得た（0.31 g, 62%）。
¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 10.58 (s, 1H), 10.48-10.46 (m, 2H), 10.30 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 10.23-10.21 (m, 2H), 10.16 (d, J = 9 Hz, 1H), 10.02 (s, 1H), 9.88-9.87(m, 3H), 4.13-3.90(m, 4H), 3.58-3.52 (m, 2H), 3.28-2.98 (m, 9H), 2.33(s, 6H).
HRMS (FAB+) m/z calcd for C₃₅H₄₄Si [M]⁺: 492.3212, found 492.3209。

【0322】

合成例５：ハロゲン含有シロール化合物S23の合成

【0323】

【化75】

【0324】

式中、Tfはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。Meはメチル基を示す。ⁿBuはn-ブチル基を示す。^tBuはtert-ブチル基を示す。Phはフェニル基を示す。dpppは1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンを示す。dbaはジベンジリデンアセトンを示す。THFはテトラヒドロフランを示す。

【0325】

窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた300 mLの二口丸底フラスコに、1-ブロモ-2-ナフトール（化合物S19; 13.4 g, 60 mmol）及びCH₂Cl₂（120 mL）を加えた。その後、ピリジン（9.7 mL, 120 mmol）を0℃で加えた。混合物をこの温度で10分攪拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Tf₂O; 10.0 mL, 60 mmol）を加えた。0℃で2時間さらに攪拌した後、反応を水でクエンチした。反応混合物を酢酸エチル（50 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（溶離剤 : ヘキサン）によって精製することにより、1-ブロモ-2-ナフチルトリフルオロメタンスルホナート（化合物S20）を褐色オイルとして得た（21.2 g, >99%）。

【0326】

窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた100 mLの二口丸底フラスコに削り屑状マグネシウム（2.7 g, 109 mmol）を加え、反応容器を減圧下にヒートガンで10分間攪拌しながら加熱した。フラスコを室温に冷却した後、1-ブロモ-4-クロロベンゼン（15.7 g, 82 mmol）及びジエチルエーテル（Et₂O; 54 mL）を加えた。この反応混合物を室温で30分攪拌することで、対応するGrignard試薬を調製した。磁気攪拌子を入れた別の100 mLの二口丸底フラスコに化合物S20（19.4 g, 55 mmol）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd₂(dba)₃; 1.0 g, 1 mmol）、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン（dppp; 0.84 g、2 mmol）、LiBr（4.7 g、55 mmol）及びEt₂O（27 mL）を加えた。この反応混合物に、上記の通り別途調製したGrignard試薬を0℃で攪拌しながら滴下した。滴下後、反応混合物を室温まで昇温し、室温で14時間攪拌した後、1 M HClでクエンチし、酢酸エチル（50 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。粗生成物を酢酸エチルで再結晶することにより、1-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)ナフタレン（化合物S21）を淡黄色の結晶として得た（13.79 g, 80%）。

【0327】

窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた100 mLの二口丸底フラスコに化合物S21（3.2 g, 10 mmol）及びテトラヒドロフラン（THF; 50 mL）を加えた。この反応混合物を-78℃まで冷却後、該反応混合物にn-ブチルリチウム（n-BuLi; n-ヘキサン中1.6 M, 7.0 mL, 11 mmol）を-78℃で攪拌しながら滴下した。該反応混合物を同温度で30分間攪拌した後、クロロジメチルシラン（1.4 mL, 20 mmol）を-78℃で加え、同温度で1時間攪拌した。撹拌後、室温に昇温し室温で14時間攪拌した後、冷水でクエンチし、ジエチルエーテル（Et₂O; 50 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンで再結晶することにより、(2-(4-クロロフェニル)-1-ジメチルシリルナフタレン（化合物S22）を淡黄色の結晶として得た（2.38 g, 80%）。

【0328】

窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた20 mLの丸底フラスコに化合物S22（1.0 g, 3.4 mmol）、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド（RhCl(PPh₃)₃; 62 mg, 0.07 mmol）、3,3-ジメチル-1-ブテン（2.2 mL, 16.8 mmol）及びトルエン（3.4 mL）を加えた。この反応混合物を昇温し、還流条件下（バス温130℃）で4時間攪拌した。室温に冷却した後、溶媒を減圧下で除去することにより粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（溶離剤 : ヘキサン）により精製することによって、9-クロロ-11,11-ジメチル-11H-ベンゾ[b]ナフト[2,1-d]シロール（化合物S23）を無色の結晶として得た（450 mg, 45%）。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.92 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 7.89-7.84 (m, 1H), 7.84-7.81 (m, 1H), 7.79 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.55-7.49 (m, 1H), 7.49-7.44 (m, 1H), 7.42 (dd, J 8.4, 2.0 Hz, 1H), 0.59 (s, 6H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 146.3, 145.7, 141.6, 136.8, 136.6, 133.5, 133.0, 132.5, -2.8, -3.0.
HRMS (FAB+) m/z calcd for C₁₈H₁₅ClSi [M+]⁺: 294.0632, found 294.0659。

【0329】

合成例６：APEXモノマーM3の合成

【0330】

【化76】

【0331】

式中、n-octylはn-オクチル基を示す。acacはアセチルアセトナート基を示す。THFはテトラヒドロフランを示す。

【0332】

窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた20 mLの丸底フラスコに化合物S23（147 mg, 0.5 mmol）、トリス(アセチルアセトナート)鉄(III)（Fe(acac)₃; 9 mg, 0.03 mmol）、テトラヒドロフラン（THF; 3.0 mL）及びN-メチル-2-ピロリドン（NMP; 0.2 mL）を加えた。この反応混合物にn-オクチルマグネシウムブロミド（THF中1.0 M, 0.6 mL, 0.6 mmol）を0℃で加えた。その後室温に昇温し、室温で14時間攪拌した後、水でクエンチし、酢酸エチル（5 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（溶離剤 : ヘキサン）により精製することによって、(11,11-ジメチル-9-オクチル-11H-ベンゾ[b]ナフト[2,1-d]シロール（化合物M3）を無色の結晶として得た（64 mg, 34%）。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.96 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.84 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.56-7.49 (m, 2H), 7.43 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.32-7.27 (m, 1H), 2.66 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 1.66 (quin, J = 7.9 Hz, 2H), 1.46-1.24 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.58 (s, 6H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 146.9, 145.7, 142.2, 139.2, 136.8, 136.6, 132.85, 132.81, 130.8, 130.3, 128.9, 128.3, 126.5, 125.1, 120.8, 119.7, 36.0, 31.9, 31.7, 29.5 (2C), 29.3, 22.7, 14.1, -2.7 (2C).
HRMS (FAB+) m/z calcd for C₂₆H₃₂Si [M+]⁺: 372.2273, found 372.2285。

【0333】

合成例７：APEXモノマーM4の合成

【0334】

【化77】

【0335】

式中、n-Buはn-ブチル基を示す。Acはアセチル基を示す。SPhosは以下式で表される化合物（2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-ジメトキシビフェニル）を示す。

【0336】

【化78】

【0337】

式中、Cyはシクロヘキシル基を示す。

【0338】

窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた20 mLの丸底フラスコに化合物S23（147 mg, 0.5 mmol）、n-ブチルフェニルボロン酸（133 mg, 0.75 mmol）、酢酸パラジウム（Pd(OAc)₂; 6 mg, 0.025 mmol）、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,6’-ジメトキシビフェニル（SPhos; 21 mg, 0.05 mmol）、K₃PO₄（318 mg, 1.5 mmol）及び トルエン（1 mL）を加えた。この反応混合物を100℃に昇温し、同温度で18時間攪拌した後、水でクエンチし、酢酸エチル（5 mL）で3回抽出した。合わせた有機層をブラインで洗浄し、次いでNa₂SO₄で乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（溶離剤 : ヘキサン）により精製することによって、9-(4-ブチルフェニル)-11,11-ジメチル-11H-ベンゾ[b]ナフト[2,1-d]シロール（化合物M4）を無色の結晶として得た（128 mg, 65%）。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.03-7.91 (m, 3H), 7.91-7.83 (m, 3H), 7.69 (dd, J = 7.9, 1.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.55-7.49 (m, 1H), 7.48-7.42 (m, 1H), 7.28 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 2.66 (t, J = 7.5, 2H), 1.66 (quin, J = 7.5 Hz, 2H), 1.41 (sex, J = 7.5 Hz, 2H), 0.96 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.62 (s, 6H)
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 146.9, 146.5, 142.1, 140.2, 139.8, 138.5, 137.1, 136.8, 133.0, 131.3, 131.0, 128.95, 128.91, 128.86 (2C), 128.4, 126.9, 126.7, 125.4, 121.3, 119.8, 35.3, 33.7, 22.4, 14.0, -2.75.
HRMS (FAB+) m/z calcd for C₂₈H₂₈Si [M+]⁺: 392.1960, found 392.1960。

【0341】

【化79】

【0389】

実施例１：開始剤I’によるAPEX重合（その１）

【0390】

【化90】

【0391】

式中、n-octylはn-オクチル基を示す。

【0392】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた5mLシュレンク管にモノマーM3（25.0 mg, 67.8 μmol, 1.00当量）、Pd(OCOCF ₃ ) ₂ （22.5 mg, 67.8 μmol, 1.00当量）、AgSbF ₆ （46.6 mg, 135 μmol, 2.00当量）、及びo-クロラニル（33.3 mg, 135 μmol, 2.00当量）を加えた。この反応混合物に、1,2-ジクロロエタン（0.1 mL）中の開始剤I’（0.12 mg, 6.78 μmol, 0.01当量）の溶液を添加し、次いで、1,2-ジクロロエタン（0.57 mL）を加えた。混合物を80 ℃で21.5時間撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、シリカゲルの短いパッドを通過させ、次いでCH ₂ Cl ₂ で洗浄しながら金属捕捉剤を通過させた。溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。粗ポリマーを、溶離液としてテトラヒドロフラン中の0.1質量%テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド（TBAB）の溶液を用いてサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）により分析することで、Mn= 1.9×10 ⁴ のフィヨルド型グラフェンナノリボンGNR14が得られたことを確認した。

【0393】

実施例２：開始剤I’によるAPEX重合（その２）

【0394】

【化91】

【0395】

式中、n-Buはn-ブチル基を示す。

【0396】

モノマーM3の代わりに、モノマーM4を0.067 mmol（26 mg）使用したこと以外は実施例１と同様に反応を進行させ粗生成物を得た。得られた粗生成物を実施例１記載の条件と同一の条件にてサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）により分析することでMn= 1.5×10 ⁴ のフィヨルド型グラフェンナノリボンGNR15が得られたことを確認した。

【0397】

実施例３～１４：種々の開始剤によるAPEX重合
開始剤I'の代わりに、表１～２に示す開始剤を6.78 μmol（0.01当量）使用したこと以外は実施例１と同様に反応を進行させ粗生成物を得た。得られた粗生成物を実施例１記載の条件と同一の条件にてサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）により分析することにより、得られたGNRのMnを確認した。Mnを表１～２に示す。

【0398】

なお、表１～２において、Rは

【0399】

【化92】

【0400】

［式中、Etはエチル基を示す。nOctylはn-オクチル基を示す。］
である。また、表１において、OMeはメトキシ基を示し、CO₂Meはメトキシカルボニル基を示し、Bpinはピナコレートボリル基を示す。さらに、表２において、tBuはtert-ブチル基を示す。

【0401】

【表1】

【0402】

【表2】

【0403】

実施例１５：開始剤I’’’によるAPEX重合

【0404】

【化93】

【0405】

窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた5mL試験管に、2,7-ビス((2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35-ドデカオキサヘプタトリアコンタン-37-イル)オキシ)フェナントレン（開始剤I’’’; 34.3 mg, 26.5 μmol, 0.20当量）、ベンゾナフトシロール（モノマーM5; 34.5 mg, 132 μmol, 1.00当量）、Pd(OCOCF₃)₂（44.0 mg, 132 μmol, 1.00当量）、AgSbF₆（91.0 mg, 265 μmol, 2.00当量）、及びo-クロラニル（65.1 mg, 265 μmol, 2.00当量）を加えた。この反応混合物に、1,2-ジクロロエタン（1.3 mL）を加えた。混合物を80 ℃で21.5時間撹拌した後、反応混合物を室温に冷却し、シリカゲルの短いパッドを通過させ、次いでCH₂Cl₂で洗浄しながら金属捕捉剤を通過させた。溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）による精製により、黒色粉末としてフィヨルド型グラフェンナノリボンであるGNR16を得た。