知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-16
(45)【発行日】2024-08-26
(54)【発明の名称】シラン末端ポリマーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/71 20060101AFI20240819BHJP
C08G 18/22 20060101ALI20240819BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20240819BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20240819BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20240819BHJP
C08G 18/62 20060101ALI20240819BHJP
C08G 65/336 20060101ALI20240819BHJP
【ＦＩ】
C08G18/71 080
C08G18/22
C08G18/28 090
C08G18/42
C08G18/48
C08G18/62 016
C08G65/336
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020560399
(86)(22)【出願日】2018-08-17
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-12
(86)【国際出願番号】 EP2018072367
(87)【国際公開番号】W WO2020035154
(87)【国際公開日】2020-02-20
【審査請求日】2020-10-27
【審判番号】
【審判請求日】2022-09-12
(73)【特許権者】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100152423
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 一真
(72)【発明者】
【氏名】フォルカー、スタンイェク
(72)【発明者】
【氏名】ラルス、ザンダー
【合議体】
【審判長】細井 龍史
【審判官】▲吉▼澤 英一
【審判官】松本 直子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１２１３３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５０８９８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／００１７８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－１９３６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C08G18
C08G65
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉｃ）：Ｙ３－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （Ｉｃ）
（式中、Ｙ３は、少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含むｘ価のポリマー基であり、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、任意で置換されてもよい一価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換されてもよい１価の炭化水素基であり、
Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換されてもよい１価の炭化水素基であり、
ｘは、１～５０の整数であり、
ａは、同一であっても異なっていてもよく、０、１または２であり、
ｂは、同一であっても異なっていてもよく、１～１０の整数である）
のシラン末端ポリマーの製造方法であって、
（ａ３）少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含む少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー、および
（ｃ３）式（ＩＩＩ）：
ＯＣＮ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （ＩＩＩ）
（式中、全ての変数は、式（Ｉｃ）で規定された定義を有する）
の少なくとも１種のイソシアネートシランを反応させ、
ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ３）とイソシアネートシラン（ｃ３）の反応が、少なくとも１種のビスマス含有触媒（Ｋ）の存在下で行われ、反応混合物が反応開始時に５０～２５０ｐｐｍの水を含むことを条件とする、方法。
【請求項2】
（ａ３）および（ｃ３）成分の重量比は、（ａ３）成分のヒドロキシル基１モル当たり、（ｃ３）成分のイソシアネート基０．５～２．０モルが使用されるように選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ３）が、イソシアネート官能性シラン（ｃ３）と共に、（ａ３）成分のヒドロキシル基１モル当たり（ｃ３）成分のイソシアネート基が１．０１～１．４モルとなるように使用される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記（ｃ３）成分は、ＯＣＮ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、ＯＣＮ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、ＯＣＮ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３またはＯＣＮ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記方法が、２０℃～１８０℃の温度で行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、空気湿度に対する安定性が増大した架橋性シラン末端ポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水分架橋性製剤が一般的に知られている。これは、接着剤、シーラント、塗料などに広く使用されている。このような生成物のための重要な水分反応性結合剤は、シリル官能化ポリマーである。これらの中でも、切断生成物は非腐食性であり、放出された低濃度では毒性学的懸念がないので、末端アルコキシシリル基を有するものが好ましい。
【0003】
適切なアルコキシシラン末端プレポリマーは、従来技術において長く知られており、例えば、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＳＴＰ－Ｅ（ワッカー・ケミー）、ＭＳ－Ｐｏｌｙｍｅｒ（カネカ）、ＤＥＳＭＯＳＥＡＬ（バイエル）またはＳＰＵＲ（モメンティブ）という商品名で市販されている。
【0004】
シリル官能化ポリマーは、公知の方法によって製造される。一般的には、特に、ポリオール、特にヒドロキシ末端ポリエーテル、ポリウレタンまたはポリエステル、ならびにヒドロキシ官能化ポリアクリレートと、イソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応である。さらなる方法は、上記ポリオールとジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応を提供し、後者は過剰に使用され、その結果、イソシアネート官能性ポリマーがこの第１の工程で生成され、次いで、第２の反応工程でイソシアネートと反応性のアルキル結合基を有するアルコキシシラン、特にＮ－置換アミノアルキルアルコキシシランと反応される。
【0005】
ヒドロキシ官能性ポリマーと、前述のイソシアナトアルキルアルコキシシラン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート等のイソシアネートとの反応は、アルコキシシラン末端ポリマーの経済的生産のための十分に高い反応速度が対応する反応工程においてのみ達成され得るので、触媒の存在下で行うことが好ましい。多くの化合物が、例えばジブチルスズジラウレートまたはジオクチルスズジラウレートのようなジアルキルスズ（ＩＶ）化合物、例えばチタン、ジルコニウム、アミンおよびそれらの塩のような多様な金属錯体化合物（キレートやカルボン酸）、および他の既知の酸性および塩基性触媒として知られている。
【0006】
しかしながら、上記の触媒タイプを使用することの欠点は、これらが最終生成物であるシラン官能性ポリマー中での反応後に残留するという事実であり、従って、これらが水分との反応およびそれに結合した水分硬化を触媒することがある。これは、対応する製品の貯蔵安定性を損ない、取り扱いを複雑にする。
【0007】
ここでの利点は、例えばＥＰ１５３５９４０Ａ、ＥＰ２２７１６８７ＡまたはＥＰ２７８５７５５Ａに記載されているようなビスマス触媒を使用することである。これらは、ヒドロキシ官能性ポリマーとイソシアネートとの反応を促進するために高い触媒活性を有するが、同時にシラン基の加水分解および縮合を比較的弱くしか触媒しないからである。ウレタン形成およびシラン縮合に対する相反する触媒効果のこの例外的に望ましい組み合わせは、特にＥＰ１５３５９４０Ａにおいて、非常に説得力のある形で実証されている。
【0008】
同時に、当業者は、ＥＰ２２７１６８７ＡまたはＥＰ２７８５７５５Ａの実施例から、イソシアネート官能性化合物と反応させるべきポリオールをビスマス触媒の使用前に乾燥させると有利であることを学ぶことができる。これは、一方では、イソシアナートの二次反応が、他の方法では尿素を形成するために存在する水と機能することを回避するが、特に、水によるウレタン形成に対するビスマス触媒の所望の高い触媒活性が永久的に損なわれる。
【0009】
この場合、８０～１００℃の温度で減圧乾燥する。この条件下で、含水量が５０ｐｐｍを大幅に下回る乾燥ポリオールが得られる。これらの条件下では、その後のイソシアネート官能性化合物（ＥＰ２７８５７５５Ａの場合ジイソシアネート、ＥＰ２２７１６８７Ａの場合イソシアナトアルキルアルコキシシラン）との反応は、一時間以内に完了する。
【0010】
しかしながら、この方法の欠点は、使用されるポリオールの非常に徹底的な乾燥から生じる付加的な苦労である。
【発明の概要】
【0011】
本発明は、式（Ｉ）：
Ｙ－［Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ３－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （Ｉ）
（式中、Ｙは、少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含むｘ価のポリマー基であり、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または任意で置換されてもよい一価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換されてもよい１価の炭化水素基であり、
Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換されてもよい１価の炭化水素基であり、
Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換されてもよい１価の炭化水素基、－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ基、または－ＣＨ（ＣＯＯＲ’）－ＣＨ２－ＣＯＯＲ’基であり、
Ｒ’は、同一であっても異なっていてもよく、置換されてもよい１価の炭化水素基であり、
Ｚは、同一であっても異なっていてもよく、ＮＨまたは酸素原子であり、
ｘは、１～５０の整数であり、好ましくは１、２または３であり、特に好ましくは２であり、
ａは、同一であっても異なっていてもよく、０、１または２であり、好ましくは０または１であり、
ｂは、同一であっても異なっていてもよく、１～１０の整数であり、好ましくは１、３または４であり、特に好ましくは１または３であり、特に１である）
のシラン末端ポリマーの製造方法であって、
少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含む少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー（ａ）を、少なくとも１種のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のビスマス含有触媒（Ｋ）の存在下で、反応混合物が反応開始時に５０～２５０ｐｐｍの水を含むことを条件として、反応させる、方法に関する。
Ｙ－［Ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ３－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （Ｉ）
（式中、Ｙは、少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含むｘ価のポリマー基であり、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または任意で置換されてもよい一価のＳｉＣ結合炭化水素基であり、
Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換されてもよい１価の炭化水素基であり、
Ｒ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または置換されてもよい１価の炭化水素基であり、
Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換されてもよい１価の炭化水素基、－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ基、または－ＣＨ（ＣＯＯＲ’）－ＣＨ２－ＣＯＯＲ’基であり、
Ｒ’は、同一であっても異なっていてもよく、置換されてもよい１価の炭化水素基であり、
Ｚは、同一であっても異なっていてもよく、ＮＨまたは酸素原子であり、
ｘは、１～５０の整数であり、好ましくは１、２または３であり、特に好ましくは２であり、
ａは、同一であっても異なっていてもよく、０、１または２であり、好ましくは０または１であり、
ｂは、同一であっても異なっていてもよく、１～１０の整数であり、好ましくは１、３または４であり、特に好ましくは１または３であり、特に１である）
のシラン末端ポリマーの製造方法であって、
少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含む少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー（ａ）を、少なくとも１種のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のビスマス含有触媒（Ｋ）の存在下で、反応混合物が反応開始時に５０～２５０ｐｐｍの水を含むことを条件として、反応させる、方法に関する。
【0012】
この場合のｐｐｍ値は、反応混合物１００００００重量部当たり１重量部の水を表す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明は、含水量が２５０ｐｐｍを超えると反応が著しく遅くなるが、含水量が低いと反応が驚くほど遅くならないという驚くべき発見に基づいている。この発見は、触媒（Ｋ）の反応性に及ぼす含水量の影響がその濃度にほとんど依存しないという事実に鑑みて一層顕著である。従って、本発明に従っていない高い水濃度では、比較的高い触媒濃度でも十分に高い反応速度はもはや達成できないが、本発明に従った低い水濃度では、非常に低い触媒濃度でも十分である。
【0014】
しかしながら、２５０ｐｐｍ未満であるが５０ｐｐｍを超える含水量が、ほぼ完全に無水の反応混合物と比較して、既に十分に低く、反応性の大きな損失を有さないことは、特に驚くべきことである。この驚くべき発見により、従来技術に記載されているものよりも、通常は吸湿性を有し、従ってしばしば水分を含有するヒドロキシ官能性ポリマー（ａ）の乾燥を実質的に簡単にすることが可能となり、使用される原料、特に使用されるヒドロキシ官能性ポリマー（ａ）の含水量が最初に十分に低い最良の場合には、この発見は、乾燥工程を完全に不要にすることさえできる。
【0015】
基Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、１－ｎ－ブチル、２－ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル基等のアルキル基；ｎ－ヘキシル基等のヘキシル基；ｎ－ヘプチル基等のヘプチル基；ｎ－オクチル基、イソオクチル基および２，２，４－トリメチルペンチル基等のオクチル基；ｎ－ノニル基等のノニル基；ｎ－デシル基等のデシル基；ｎ－ドデシル基等のドデシル基；ｎ－オクタデシル基等のオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、１－プロペニルおよび２－プロペニル基のようなアルケニル基；フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基等のアリール基；ｏ－、ｍ－、ｐ－トリル基等のアルキル基；キシリル基およびエチルフェニル基；ベンジル基、α－およびβ－フェニルエチル基等のアラルキル基である。
【0016】
置換基Ｒの例は、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基のようなハロアルキル基、２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロイソプロピル基およびヘプタフルオロイソプロピル基、並びにｏ－、ｍ－およびｐ－クロロフェニル基のようなハロアリール基である。
【0017】
好ましくは、基Ｒは、ハロゲン原子で置換されていてもよい１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、好ましくは１～２個の炭素原子を有するアルキル基であり、特にメチル基である。
【0018】
基Ｒ１の例は、水素原子、Ｒで規定される基、および炭素原子に窒素、リン、酸素、硫黄、炭素またはカルボニル基を介して結合した置換されていてもよい炭化水素基である。
【0019】
基Ｒ１は、炭素数１～２０の水素原子または炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。
【0020】
基Ｒ２の例は、水素原子または基Ｒで規定される例である。
【0021】
基Ｒ２は、好ましくは、水素原子、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、特にメチルまたはエチル基である。
【0022】
基Ｒ３の例は、水素原子、ＣＨ（ＣＯＯＲ’）－ＣＨ２－ＣＯＯＲ’基、またはＲで規定される基、特にシクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ－プロピルおよびイソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチルおよびｔ－ブチル、ペンチル基、ヘキシル基またはヘプチル基の多様な立体異性体、ならびにフェニル基である。
【0023】
基Ｒ３は、好ましくは水素原子、ＣＨ（ＣＯＯＲ’）－ＣＨ２－ＣＯＯＲ’基、－（ＣＲ １
２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ基であって、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、ａおよびｂが式（Ｉ）で規定される定義のいずれかに等しい基、または置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０のアリール基であり、特に好ましくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１～８のアルキル基である。
【0024】
基Ｒ’としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【0025】
変数Ｚが酸素原子である場合、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
【0026】
変数ＺがＮＨ基である場合、Ｒ３は水素原子以外の上記定義のいずれかであることが好ましい。
【0027】
基Ｙの数平均モル質量Ｍｎは、２００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上であることが特に好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。基Ｙの数平均モル質量Ｍｏは４００００ｇ／ｍｏｌ以下、特に２５０００ｇ／ｍｏｌ以下、２００００ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【0028】
本発明に関連して、この場合の数平均モル質量Ｍｎは、ポリスチレン標準に対するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ＴＨＦ中、６０℃、流速１．２ｍｌ／分で決定され、ＲＩ（屈折率検出器）によって、注入量１００μｌで、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．ＵＳＡ社のＳｔｙｒａｇｅｌカラムセットＨＲ３－ＨＲ４－ＨＲ５－ＨＲ５上で検出される。
【0029】
高分子基Ｙとしては、例えば、数平均分子量が２００～４００００ｇ／ｍｏｌの有機高分子基であって、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等の高分子鎖ポリオキシアルキレン；ポリイソブチレン、ポリイソブチレンとイソプレンの共重合体等の炭化水素ポリマー；ポリクロロプレン；ポリイソプレン；ポリウレタン；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート；ポリメタクリレート；ビニルポリマーまたはポリカーボネートが挙げられる。
【0030】
ポリマー基Ｙは、好ましくはポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアルキレンまたはポリアクリレート基、特に好ましくはポリウレタン基、ポリエステル基またはポリオキシアルキレン基、特にポリオキシプロピレン基から選択されるが、その数平均分子量は２００～４００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６０００～２２０００ｇ／ｍｏｌである。
【0031】
本発明に用いられるビスマス含有触媒（Ｋ）としては、ビスマス（２－エチルヘキサン酸塩）、ビスマス・ネオデカン酸塩、ビスマス・テトラメチルヘプタンジオン酸塩などのビスマスカルボン酸塩が挙げられる。ビスマスに加えて金属をさらに含む触媒、特にビスマス－亜鉛混合触媒も本発明の方法に適している。市販の触媒の例は、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ２２、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ＶＰ ０２４３、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ ＶＰ ０２４４またはＯＭＧ ３１５（全てＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ）、ＣｈｅｍｏｓまたはＡｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ社のＢｉネオデカン酸塩、Ｒｅａｘｉｓ社のＲｅａｘｉｓ ＭＳＡ ７０またはＲｅａｘｉｓ Ｃ ７１９、ＢＩＣＡＴ（登録商標）触媒（米国シェパード・ケミカル・カンパニー）およびＫ－Ｋａｔ（登録商標）Ｋ－３４８（米国キングインダストリーズ社）である。
【0032】
本発明に用いられる触媒（Ｋ）は、好ましくは、ビスマスのカルボン酸塩から選択され、ビスマス（２－エチルヘキサン酸塩）、ビスマス・ネオデカン酸塩またはそれらの混合物が特に好ましい。
【0033】
本発明の方法工程において、触媒（Ｋ）は、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０～６００ｐｐｍ、特に６０～４００ｐｐｍ使用される。この場合のｐｐｍ値は、１００００００重量部の反応混合物当たり１重量部の触媒（Ｋ）を示す。
【0034】
この場合の本発明の水は、本発明の反応混合物中に種々の方法で入ることができる。例えば、使用されるポリマーＹ－（ＺＨ）ｘの製造における副生成物であって、その後、ポリマーから除去されなかったか、または少なくとも完全に除去されなかったものであってもよく、ここで、Ｙ、Ｚおよびｘは式（Ｉ）で規定される定義を有する。ポリエーテル、特にポリプロピレングリコールをポリマーＹ－（ＺＨ）ｘとして使用すると、ポリマー製造の前後で、水が脱離するとともに、僅かに末端ＯＨ基が脱離することがある。さらに、例えば貯蔵中に、ポリマーＹ－（ＺＨ）ｘが空気中の水分と接触することによっても、水がポリマーを通過またはポリマー中に移動し得る。最後に、本発明による反応混合物の混合前または混合中に、反応相手の空気と接触することによって、水も同様に通過することができる。
【0035】
また、特に、式（Ｉ）のポリマーに加えて、加えられた水と反応混合物のさらなる成分、例えば、下記のイソシアネートシラン（ｃ１）または（ｃ２）の１つとの反応生成物が、同時に、本発明による方法によって生成されることを意図している場合には、蒸留水または従来の水道水の形態での水の意図的な添加も考えられる。
【0036】
本発明の方法は、好ましくは２０℃と１８０℃との間、特に好ましくは４０℃と１５０℃との間、特に５０℃と１２０℃との間の温度で行われる。本発明の方法が２以上の反応工程で実施される場合、各個々の工程は、好ましくは、上記で特定された好ましい温度範囲で実施される。
【0037】
本発明の方法は、好ましくは１００～２０００ｈＰａ、特に好ましくは９００～１１００ｈＰａの圧力で行われる。
【0038】
本発明の方法は、好ましくは保護ガス雰囲気、好ましくはアルゴンまたは窒素中で実施される。
【0039】
本発明による方法は、連続的に、例えば、１つ以上の管状反応器またはループ反応器内で、２つ以上の管状反応器の直列に接続されたカスケード内で、または連続的に新鮮な反応物が添加される１つの管状反応器内のみで、同時に反応混合物が連続的に除去されながら、連続的に実施することができる。いくつかの反応器型の組み合わせも考えられる。
【0040】
本発明による方法はまた、非連続的に、例えば、全ての反応物が任意に同時にまたは連続して、または時間的に互いに明確に分離された２つ以上の方法工程で添加される管状反応器内で実施されてもよい。
【0041】
本発明の好ましい態様は、式（Ｉａ）：
Ｙ１－［ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ３－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （Ｉａ）
のシラン末端ポリマーの製造方法（方法変形例１）であって、
（ａ１）少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含む少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー、
（ｂ１）少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、および
（ｃ１）式（ＩＩ）：
ＨＮＲ３－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （ＩＩ）
の少なくとも１種のアミノシランを、
（上記式中、Ｙ１は、少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含むｘ価のポリウレタン基であり、
他の全ての変数は、式（Ｉ）で規定された定義を有する）
所望により（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１）とは異なるさらなる構成要素と反応させ、
少なくとも一つの方法工程において、ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ１）を、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート（ｂ１）と反応させるか、あるいはジイソシアネートもしくはポリイソシアネート（ｂ１）とアミノシラン（ｃ１）の反応から生成されたイソシアネート官能性変換生成物と反応させ、
前記方法工程が少なくとも１種のビスマス含有触媒（Ｋ）の存在下で行われ、前記反応混合物が反応開始時に５０～２５０ｐｐｍの水を含むことを条件とするものである。
Ｙ１－［ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ３－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （Ｉａ）
のシラン末端ポリマーの製造方法（方法変形例１）であって、
（ａ１）少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含む少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー、
（ｂ１）少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、および
（ｃ１）式（ＩＩ）：
ＨＮＲ３－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （ＩＩ）
の少なくとも１種のアミノシランを、
（上記式中、Ｙ１は、少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含むｘ価のポリウレタン基であり、
他の全ての変数は、式（Ｉ）で規定された定義を有する）
所望により（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１）とは異なるさらなる構成要素と反応させ、
少なくとも一つの方法工程において、ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ１）を、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート（ｂ１）と反応させるか、あるいはジイソシアネートもしくはポリイソシアネート（ｂ１）とアミノシラン（ｃ１）の反応から生成されたイソシアネート官能性変換生成物と反応させ、
前記方法工程が少なくとも１種のビスマス含有触媒（Ｋ）の存在下で行われ、前記反応混合物が反応開始時に５０～２５０ｐｐｍの水を含むことを条件とするものである。
【0042】
式（Ｉａ）のシラン末端ポリマーの製造において、好ましくは、成分（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１）並びに触媒（Ｋ）および水以外の成分を使用しない。
【0043】
本発明の方法の変形例１において、成分（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１）の重量比は、成分（ｂ１）のイソシアネート基１モル当たり、０．５～１．５モル、特に好ましくは０．８～１．３モル、さらに０．９５～１．２モルの成分（ａ１）および（ｃ１）のイソシアネート反応性基が用いられるように選択されることが好ましい。
【0044】
本発明に用いられるポリオール（ａ１）としては、分岐型または非分岐型のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールが特に好ましく、ポリプロピレングリコール、特に非分岐型ポリプロピレングリコールまたは分岐点を有するポリプロピレングリコールが好ましい。
【0045】
本発明に用いられるポリオール（ａ１）の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは２００～３００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００～２４０００ｇ／ｍｏｌ、さらには９００～２００００ｇ／ｍｏｌである。これらは好ましくは分岐していない。
【0046】
本発明に用いられるポリオール（ａ１）は、２３℃における粘度が１０～１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に１０００～３０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【0047】
本発明の文脈において、粘度は、２３℃での温度制御後に、Ａ．Ｐａａｒ社製のＤＶ ３ Ｐ回転粘度計（ブルックフィールドシステム）を用い、スピンドル５を２．５ｒｐｍでＩＳＯ２５５５に従って決定される。
【0048】
本発明に用いられるポリオール（ａ１）は、市販品であるか、またはポリマー化学における一般的な方法によって調製することができる。
【0049】
また、異なるポリオールの混合物も成分（ａ１）として使用することができ、特に、非分岐および単分岐ポリオールの混合物も使用することができる。しかし、好ましくは、非分岐ポリオールのみが使用される。
【0050】
この場合のポリオール（ａ１）は、本発明の反応混合物中に存在する水の総量の少なくとも９０％を占めるほど多量の水を含むことが好ましい。
【0051】
本発明に用いられる成分（ｂ１）の例は、全ての一般的なジイソシアネートまたはポリイソシアネートであり、例えば、粗製または工業用ＭＤＩの形態、あるいは純粋な４，４’または２，４’異性体またはそれらの混合物の形態のジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、種々の位置異性体、特に２，４－および２，６－ＴＤＩおよびこれらの位置異性体の混合物の形態のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。ポリイソシアネートの例は、ポリマーＭＤＩ（ｐ－ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、または上記のジイソシアネートの他の三量体（ビウレットまたはイソシアヌレート）である。異なるジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの混合物も使用することができる。
【0052】
本発明に用いられるイソシアネート（ｂ１）は、市販品であるか、または化学において一般的な方法によって調製することができる。
【0053】
本発明に用いられる成分（ｃ１）は、好ましくは、ＨＮ［（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２、ＨＮ［（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］２、ＨＮ［（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３］２、ＨＮ［（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３］２、ＨＮ［（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２、ＨＮ［（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］２、ＨＮ［（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３］２、ＨＮ［（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３］２、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３またはアルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３であり、
より好ましくは、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３またはアルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３であり、
ここで、アルキルは、好ましくはエチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチルもしくはｔ－ブチル基、またはペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチル基の種々の立体異性体である。
より好ましくは、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、シクロ－Ｃ６Ｈ１１ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、フェニル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、アルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３またはアルキル－ＮＨ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３であり、
ここで、アルキルは、好ましくはエチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチルもしくはｔ－ブチル基、またはペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチル基の種々の立体異性体である。
【0054】
本発明の方法変形例１によれば、式（Ｉａ）のシラン末端ポリウレタンは、全ての成分 （ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１）の同時反応によって製造することができる。しかしながら、多くの場合、シラン（ｃ１）との反応を行う前に、ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ１）を過剰のジイソシアネートまたはポリイソシアネート（ｂ１）と反応させる多段階プロセスが好ましい。このようにして、ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ１）がシラン（ｃ１） のシリル基と反応し、従来のＳｉ結合アルコキシ基を置換してポリマー－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する二次反応を最小限に抑えることができる。
【0055】
後者の多段階方法は、連続的または非連続的に行うこともできる。前者は直列に接続された２つ以上の反応器で達成され、異なる反応段階が実行されるが、不連続過程では反応物の適切に制御された逐次添加により段階的反応レジームが達成される。いずれの場合もビスマス触媒（Ｋ）が必要であり、特に（ａ１）成分と（ｂ１）成分との反応の第一段階が必要である。この反応工程の開始時には、本発明の含水量は５０ｐｐｍ～２５０ｐｐｍである。第２の反応工程、すなわち工程１の後に残留するイソシアネート基とアミノシラン（ｃ１）との反応は、イソシアネート基のアミンに対する反応性が極めて高いため、一般に触媒を必要としない。したがって、この第２の反応段階の間の触媒および含水量は、一般に無関係である。
【0056】
本発明のさらに好ましい態様は、式（Ｉｂ）：
Ｙ２－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （Ｉｂ）
のシラン末端ポリマーの製造方法（方法変形例２）であって、
（ａ２）少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含む少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー、
（ｂ２）少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、および
（ｃ２）式（ＩＩＩ）：
ＯＣＮ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （ＩＩＩ）
の少なくとも１種のイソシアネートシランを、
（上記式中、Ｙ２は、少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含むｘ価のポリウレタン基であり、
他の全ての変数は、式（Ｉ）で規定された定義を有する）
所望により（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）とは異なるさらなる構成要素と反応させ、
少なくとも一つの方法工程において、ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ２）を、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート（ｂ２）および／またはイソシアネートシラン（ｃ２）と反応させ、
前記方法工程が少なくとも１種のビスマス含有触媒（Ｋ）の存在下で行われ、前記反応混合物が反応開始時に５０～２５０ｐｐｍの水を含むことを条件とするものである。
Ｙ２－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （Ｉｂ）
のシラン末端ポリマーの製造方法（方法変形例２）であって、
（ａ２）少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含む少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー、
（ｂ２）少なくとも１種のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、および
（ｃ２）式（ＩＩＩ）：
ＯＣＮ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ （ＩＩＩ）
の少なくとも１種のイソシアネートシランを、
（上記式中、Ｙ２は、少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含むｘ価のポリウレタン基であり、
他の全ての変数は、式（Ｉ）で規定された定義を有する）
所望により（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）とは異なるさらなる構成要素と反応させ、
少なくとも一つの方法工程において、ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ２）を、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート（ｂ２）および／またはイソシアネートシラン（ｃ２）と反応させ、
前記方法工程が少なくとも１種のビスマス含有触媒（Ｋ）の存在下で行われ、前記反応混合物が反応開始時に５０～２５０ｐｐｍの水を含むことを条件とするものである。
【0057】
式（Ｉｂ）のシラン末端ポリマーの製造において、好ましくは、成分（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）並びに触媒（Ｋ）および水以外の成分を使用しない。
【0058】
本発明の方法変形例２において、この場合の成分（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）の重量比は、成分（ｂ２）および（ｃ２）のイソシアネート基１モル当たり０．５～１．５モル、特に好ましくは０．８～１．３モル、さらに０．９５～１．２モルの成分（ａ２）の水酸基が用いられるように選択されることが好ましい。
【0059】
本発明に用いられるポリオール（ａ２）は、ポリオール（ａ１）として既に記載したものと同一のポリオールであることが好ましく、その中で規定される好ましい種を含む。
【0060】
本発明に用いられるジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（ｂ２）は、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（ｂ１）として既に記載したものと同一のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートであることが好ましく、その中で規定される好ましい種を含む。
【0061】
（ｃ２）成分としては、ＯＣＮ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３、ＯＣＮ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３、ＯＣＮ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３またはＯＣＮ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２ＣＨ３であることが好ましく、ＯＣＮ（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３またはＯＣＮ（ＣＨ２）－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３であることが特に好ましい。
【0062】
本発明の方法変形例２によれば、式（Ｉｂ）のシラン末端ポリウレタンは、全ての成分 （ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）の同時反応によって製造することができる。しかし、ここでも、多くの場合、シラン（ｃ２）との反応を行う前に、ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ２）とジイソシアネートまたはポリイソシアネート（ｂ２）とを最初に反応させる多段階プロセスを行うことが好ましい。
【0063】
さらに上述した方法変形例１によるシラン末端ポリウレタンの製造との唯一の相違点は、ここでは、第１反応工程におけるイソシアネート成分が過剰に使用されるのではなく、不足していることである。このようにしてヒドロキシ末端ポリウレタンを得た後、次の工程でイソシアネート官能性シラン（ｃ２）と反応させる。
【0064】
この方法も、方法変形例１で既に記載したように、連続的または非連続的に行うことができる。ビスマス触媒（Ｋ）は両反応段階で一般に必要である。しかし、重要なのは、第一の反応工程の開始時における反応混合物中の水分であり、本発明によれば、それは５０～２５０ｐｐｍでなければならない。反応開始時の高い含水量は触媒（Ｋ）を不可逆的に損傷し、その結果、触媒はもはや両方の反応ステップを触媒することができないか、または著しく低下した反応性のみを有する。
【0065】
方法変形例２の特に好ましい実施形態では、ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、成分（ａ２）および（ｂ２）を反応させ、次いで、それを過剰のイソシアネート官能性シラン（ｃ２）と反応させることによって製造される。この場合、ポリウレタン中間体の水酸基１モル当たり、好ましくは１．０１～２．００モル、特に好ましくは１．０５～１．５０モル、さらに１．０５～１．３０モルのイソシアネート官能シラン（ｃ２）を用いる。このようにして、それまでヒドロキシ官能基を有していた全ての鎖末端の迅速かつほぼ完全な終結が達成される。
【0066】
この種の手順の場合、未反応のイソシアネート官能性シラン（ｃ２）が反応混合物中に残留する可能性があるので、これは、ポリマー製造の完了後にイソシアネート反応性化合物を添加することによって、好ましくはクエンチされる。このイソシアネート反応性化合物は、原則として、イソシアネートと反応する少なくとも１つの基を有する化合物であればよい。この場合、アミンまたはアルコール、特に好ましくはアルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールまたはイソブタノール等の低分子量アルコールが好ましい。
【0067】
不連続プロセス領域の場合、クエンチングは、式（Ｉｂ）のポリマーの合成の完了後のイソシアネート反応性化合物の単純な添加によって行うことができる。また、連続的に行う場合には、シラン末端ポリマーの製造後、反応混合物中にイソシアネート反応性化合物を連続的に混合し、必要に応じて別の反応器中で反応させることにより、連続的に行うことが好ましい。
【0068】
また、本発明の反応の場合と同様に、クエンチング工程は２０℃～１８０℃、特に好ましくは４０℃～１５０℃、さらに５０℃～１２０℃の温度で行うことが好ましい。
【0069】
本発明のさらに好ましい態様は、式（Ｉｃ）：
Ｙ３－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （Ｉｃ）
のシラン末端ポリマーの製造方法（方法変形例３）であって、
（ａ３）少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含む少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー、および
（ｃ３）式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のイソシアネートシランを、
（上記式中、全ての変数は、式（Ｉ）で規定された定義を有し、Ｙ３は、Ｙで規定された定義を有する）
所望により（ａ３）および（ｃ３）とは異なるさらなる構成要素および上記の（ｂ２）成分と反応させ、
ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ３）とイソシアネートシラン（ｃ３）の反応が、少なくとも１種のビスマス含有触媒（Ｋ）の存在下で行われ、前記反応混合物が反応開始時に５０～２５０ｐｐｍの水を含むことを条件とするものである。
Ｙ３－［Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－（ＣＲ１ ２）ｂ－ＳｉＲａ（ＯＲ２）３－ａ］ｘ （Ｉｃ）
のシラン末端ポリマーの製造方法（方法変形例３）であって、
（ａ３）少なくとも１種のポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリアクリレート単位を含む少なくとも１種のヒドロキシ官能性ポリマー、および
（ｃ３）式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のイソシアネートシランを、
（上記式中、全ての変数は、式（Ｉ）で規定された定義を有し、Ｙ３は、Ｙで規定された定義を有する）
所望により（ａ３）および（ｃ３）とは異なるさらなる構成要素および上記の（ｂ２）成分と反応させ、
ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ３）とイソシアネートシラン（ｃ３）の反応が、少なくとも１種のビスマス含有触媒（Ｋ）の存在下で行われ、前記反応混合物が反応開始時に５０～２５０ｐｐｍの水を含むことを条件とするものである。
【0070】
好ましくは、式（Ｉｃ）のシラン末端ポリマーの製造において、成分（ａ３）および（ｃ３）、並びに触媒（Ｋ）および水以外の他の成分を使用しない。
【0071】
本発明の方法変形例３において、（ａ３）成分および（ｃ３）成分の重量比は、（ａ３）成分のヒドロキシル基１モル当たり、（ｃ３）成分のイソシアネート基が０．５～２．０モル、特に好ましくは０．８～１．５モル、さらに０．９５～１．４モル使用されるように選択されることが好ましい。
【0072】
特に好ましい態様において、ヒドロキシ官能性ポリマー（ａ３）を過剰のイソシアネート官能性シラン（ｃ３）と反応させる。すなわち、（ａ３）成分および（ｃ３）成分の重量比は、（ａ３）成分のヒドロキシル基１モル当たり、（ｃ３）成分のイソシアネート基が１．０１～１．４モル、特に好ましくは１．０５～１．３モル、さらに１．０５～１．２モルとなるように選択することが好ましい。このようにして、全ての鎖末端の迅速かつほぼ完全な終結が達成される。
【0073】
この種の手順の場合には、未反応のイソシアネート官能性シラン（ｃ３）が反応混合物中に残留する可能性があるので、これらは、好ましくは、ポリマー製造の完了後にイソシアネート反応性化合物を添加することによってクエンチされる。この場合、クエンチング工程は、方法変形例２で既に記載したのと同じ方法で行うことが好ましい。
【0074】
本発明で使用されるポリオール（ａ３）は、ポリオール（ａ１）として既に記載したものと同一のポリオールであることが好ましく、その中で規定される好ましい種を含む。
【0075】
本発明で使用されるイソシアネート官能性シラン（ｃ３）は、好ましくは、シラン（ｃ２）として既に記載されているものと同じシランであり、その中で規定される好ましい種を含む。
【0076】
本発明による方法変形例３も、連続的または非連続的に実施することができる。
【0077】
本発明の方法で使用される成分は、それぞれの場合において、少なくとも２種類の各成分の混合物と同様に、１種類の前記成分であってもよい。
【0078】
本発明による方法は、容易に入手可能な原料を反応物として使用しながら、実施が迅速かつ簡単であるという利点を有する。
【0079】
さらに、本発明による方法は、製造された関連するシラン架橋性ポリマーが比較的貯蔵安定であり、追加の硬化触媒を添加することなく、空気中の水分と非常にゆっくりとしか反応しないという利点を有する。これは、それらの貯蔵だけでなく、さらなる処理も容易にする。
【0080】
本発明による方法のさらなる利点は、製造されたポリマーが、例えば架橋性組成物の製造においてさらに直接使用され得ることである。
【0081】
本発明に従って製造されるシラン末端ポリマーは、今日までシラン末端ポリマーも使用されてきたところであれば、どこでも使用することができる。
【0082】
特に、これらは、架橋性組成物、特に接着剤およびシーラントならびに室温で硬化可能なコーティングにおける使用に適している。適切なポリマーからのシラン架橋性コーティング、接着剤およびシーラントの製造は、文献、例えばＥＰ１５３５９４０、ＥＰ２７８５７５５、ＥＰ２７４４８４２またはＥＰ２５６１０２４において既に何度も記載されている。シラン末端ポリマーに基づくこれらの文献に記載されている湿気硬化性配合物、この場合に使用されるさらなる成分、およびそこに記載されている適切な配合物を製造するための方法も、完成された配合コーティング、接着剤およびシーラントのために本明細書に記載されている用途のように、本明細書の開示内容に含まれるべきである。
【実施例】
【0083】
以下に説明する実施例では、全ての粘度データは温度２０℃におけるものである。特に明記しない限り、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力、すなわち約１０００ｈＰａ、および室温、すなわち約２０℃で、または追加の加熱または冷却なしに反応物を室温で混合する際に生じる温度で実施される。
【0084】
比較例１（非発明）
撹拌、冷却および加熱操作が可能な１０００ｍｌの反応容器中に、平均モル質量Ｍｎ１２０００ｇ／ｍｏｌを有するヒドロキシ末端ポリプロピレングリコール（ドイツ、レバークーゼンのコベストロＡＧから市販されている商品名Ａｃｃｌａｉｍ １２２００）を４６９．０ｇ最初に充填し、撹拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥させる。乾燥時間の最初の１５～３０分の間の明確な発泡は、ポリオールからの微量の水分の漏出を示す。
撹拌、冷却および加熱操作が可能な１０００ｍｌの反応容器中に、平均モル質量Ｍｎ１２０００ｇ／ｍｏｌを有するヒドロキシ末端ポリプロピレングリコール（ドイツ、レバークーゼンのコベストロＡＧから市販されている商品名Ａｃｃｌａｉｍ １２２００）を４６９．０ｇ最初に充填し、撹拌しながら８０℃および１ｍｂａｒで２時間乾燥させる。乾燥時間の最初の１５～３０分の間の明確な発泡は、ポリオールからの微量の水分の漏出を示す。
【0085】
次いで、真空をアルゴンで解放する。以下の全反応をアルゴン保護ガス雰囲気下で行う。
【0086】
乾燥ポリエーテル５ｇを回収する。これは、ＤＩＮ ５１７７７、４．３項および４．１．２項（バージョン２０１６－０８）に従った、いわゆるカールフィッシャー分析による含水量の決定に使用される。水分は３４ｐｐｍ（ポリオール１００００００重量部に対して水３４重量部）である。 したがって、反応容器内に残留しているポリエーテル４６４．０ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）の含水量は同じである。全反応混合物に基づいて、約３３ｐｐｍの含水量が得られる。
【0087】
シラン末端化を行うために、まず２２．８５ｇのイソシアナトメチルメチルジメトキシシラン（ドイツ、ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製、ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＸＬ４２）を８０℃で乾燥ポリエーテルに滴下し、次いで０．０７１ｇのＯＭＧ触媒３１５（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓのネオデカン酸ビスマス含有触媒）をエッペンドルフピペットで加える。これは、反応混合物の総重量に基づく触媒１５０ｐｐｍの値に相当する。触媒添加直後、反応混合物を８４～８５℃に加熱する。次いで、混合物を８０℃の温度で撹拌する。
【0088】
６０分後、サンプルを反応混合物から取り出し、おそらくまだ存在するイソシアナトシラン残基についてＩＲ分析によって調べた。サンプルにはイソシアネートが含まれていないので、工業プロセスに適した反応時間内に反応が完全に終了する。
【0089】
例１
手順は比較例１と同じであるが、唯一の違いは、乾燥後、イソシアネートシランおよび触媒の添加に先立って、ポリプロピレングリコールにエッペンドルフピペットで１００ｐｐｍの水を添加することである。前述のカールフィッシャー分析によれば、ポリオール中の含水量は１２８ｐｐｍであることが明らかである。全反応混合物に基づいて、約１２４ｐｐｍの含水量が得られる。ここでは、比較例１と同様に、触媒添加直後、反応混合物を８４℃に加熱する。次いで、混合物を８０℃の温度で撹拌する。
手順は比較例１と同じであるが、唯一の違いは、乾燥後、イソシアネートシランおよび触媒の添加に先立って、ポリプロピレングリコールにエッペンドルフピペットで１００ｐｐｍの水を添加することである。前述のカールフィッシャー分析によれば、ポリオール中の含水量は１２８ｐｐｍであることが明らかである。全反応混合物に基づいて、約１２４ｐｐｍの含水量が得られる。ここでは、比較例１と同様に、触媒添加直後、反応混合物を８４℃に加熱する。次いで、混合物を８０℃の温度で撹拌する。
【0090】
触媒を添加してから６０分後にサンプルを反応混合物から取り出し、まだ存在する可能性のあるイソシアネートシラン残基についてＩＲ分析によって調べた。サンプルにはイソシアネートが含まれていないため、反応は高い含水量にもかかわらず、工業プロセスに適した反応時間内に完全に終了する。
【0091】
例２
手順は比較例１と同じであるが、唯一の違いは、乾燥後、イソシアネートシランおよび触媒の添加に先立って、ポリプロピレングリコールにエッペンドルフピペットで１５０ｐｐｍの水を添加することである。前述のカールフィッシャー分析によれば、ポリオール中の含水量は１９７ｐｐｍであることが明らかである。全反応混合物に基づいて、含水量は１９０ｐｐｍよりも幾分多くなる。
手順は比較例１と同じであるが、唯一の違いは、乾燥後、イソシアネートシランおよび触媒の添加に先立って、ポリプロピレングリコールにエッペンドルフピペットで１５０ｐｐｍの水を添加することである。前述のカールフィッシャー分析によれば、ポリオール中の含水量は１９７ｐｐｍであることが明らかである。全反応混合物に基づいて、含水量は１９０ｐｐｍよりも幾分多くなる。
【0092】
ここでは、比較例１と同様に、触媒添加直後、反応混合物を８４℃に加熱する。次いで、混合物を８０℃の温度で撹拌する。
【0093】
触媒を添加してから６０分後にサンプルを反応混合物から取り出し、まだ存在する可能性のあるイソシアネートシラン残基についてＩＲ分析によって調べた。サンプルにはイソシアネートが含まれていないため、反応は高い含水量にもかかわらず、工業プロセスに適した反応時間内に完全に終了する。
【0094】
比較例２（非発明）
手順は比較例１と同じであるが、唯一の違いは、乾燥後、イソシアネートシランおよび触媒の添加に先立って、ポリプロピレングリコールにエッペンドルフピペットで３００ｐｐｍの水を添加することである。前述のカールフィッシャー分析によれば、ポリオール中の含水量は３３６ｐｐｍであることが明らかである。全反応混合物に基づいて、含水量は３２５ｐｐｍよりも幾分多くなる。
手順は比較例１と同じであるが、唯一の違いは、乾燥後、イソシアネートシランおよび触媒の添加に先立って、ポリプロピレングリコールにエッペンドルフピペットで３００ｐｐｍの水を添加することである。前述のカールフィッシャー分析によれば、ポリオール中の含水量は３３６ｐｐｍであることが明らかである。全反応混合物に基づいて、含水量は３２５ｐｐｍよりも幾分多くなる。
【0095】
しかし、比較例１と異なり、触媒を添加しても反応混合物の顕著な加熱は認められない。
【0096】
触媒を添加してから６０分後にサンプルを反応混合物から取り出し、まだ存在する可能性のあるイソシアネートシラン残基についてＩＲ分析によって調べた。２２６５ｃｍ－１の波長で明確に認識できるバンドは、この場合、まだ未反応のイソシアネートシランの存在を示す。
【0097】
撹拌しながら反応温度８０℃で反応を再開する。しかし、１＋１／２、２、３、および４時間の反応時間の後にも、上述のイソシアネートバンドが依然として存在する。反応時間が劇的に延長された後にのみ、実施例１および２と比較して、５時間のうちにイソシアネートバンドが消失し、したがって反応が完了する。
【0098】
比較例３（非発明）
手順は比較例２と同様であり、ポリプロピレングリコールに水３００ｐｐｍを添加したところ、含水量は３３１ｐｐｍとなった。その結果、全反応混合物に基づくと、水含量は約３２０ｐｐｍとなる。
手順は比較例２と同様であり、ポリプロピレングリコールに水３００ｐｐｍを添加したところ、含水量は３３１ｐｐｍとなった。その結果、全反応混合物に基づくと、水含量は約３２０ｐｐｍとなる。
【0099】
比較例２との唯一の相違点は、ここで、ＯＭＧ３１５触媒（０．１４２ｇ、反応混合物に基づくと３００ｐｐｍ）を倍量添加している点である。
【0100】
しかしながら、ここでも比較例２と同様に、触媒添加後の反応混合物の著しい加熱は認められない。
【0101】
触媒を添加してから６０分後にサンプルを反応混合物から取り出し、まだ存在する可能性のあるイソシアネートシラン残基についてＩＲ分析によって調べた。２２６５ｃｍ－１の波長で明確に認識できるバンドは、この場合、まだ未反応のイソシアネートシランの存在を示す。
【0102】
撹拌しながら反応温度８０℃で反応を再開する。しかし、１＋１／２、２および３時間の反応時間の後にも、上述したイソシアネートバンドが依然として存在する。比較例２と比較して反応時間をわずかに４時間短縮した後に、コスト効率の良い工業プロセスには長すぎる反応時間の前にのみ、イソシアネートバンドが消失し、反応が完了する。