特許 7539808 誘電体単層薄膜、それを含むキャパシタ及び半導体素子、並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-16

(45)【発行日】2024-08-26

(54)【発明の名称】誘電体単層薄膜、それを含むキャパシタ及び半導体素子、並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 3/12 20060101AFI20240819BHJP

   C04B 35/495 20060101ALI20240819BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20240819BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20240819BHJP

   H01G 4/33 20060101ALI20240819BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20240819BHJP

   C01G 33/00 20060101ALI20240819BHJP

【ＦＩ】

H01B3/12 313L

C04B35/495

H01G4/12 540

H01G4/30 547

H01G4/30 544

H01G4/33 102

H01L21/316 P

C01G33/00 A

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2020171173

(22)【出願日】2020-10-09

(65)【公開番号】P2021063003

(43)【公開日】2021-04-22

【審査請求日】2023-07-21

(31)【優先権主張番号】10-2019-0125673

(32)【優先日】2019-10-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100154922

【弁理士】

【氏名又は名称】崔 允辰

(72)【発明者】

【氏名】ヒュンジュン・キム

(72)【発明者】

【氏名】谷口 貴章

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 高義

(72)【発明者】

【氏名】長田 実

(72)【発明者】

【氏名】チャン・クァク

(72)【発明者】

【氏名】ヨンナム・クォン

(72)【発明者】

【氏名】チャンソ・イ

【審査官】神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０８３３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０７８００２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ ３／１２

Ｃ０１Ｇ ３３／００

Ｃ０４Ｂ ３５／４９５

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｈ０１Ｇ ４／３３

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、水素と化学結合された表面を有する誘電体単層薄膜：
（化学式１）
Ａ_２Ｂ_ｎ－３Ｃ_ｎＯ_３ｎ＋１
化学式１で、Ａは、二価元素であり、
Ｂは、一価元素であり、
Ｃは、五価元素であり、
ｎは、３ないし８の数である。

【請求項2】

前記化学式１でＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはその組み合わせである、請求項１に記載の誘電体単層薄膜。

【請求項3】

前記化学式１でＢは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはその組み合わせである、請求項１または２に記載の誘電体単層薄膜。

【請求項4】

前記化学式１でＣは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはその組み合わせである、請求項１から３のいずれか一項に記載の誘電体単層薄膜。

【請求項5】

前記酸化物が下記化学式２によって表示される化合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の誘電体単層薄膜：
（化学式２）
Ｓｒ_２Ｎａ_ｎ－３Ｎｂ_ｎＯ_３ｎ＋１
化学式２で、ｎは、３、４、５または６である。

【請求項6】

前記誘電体単層薄膜の厚みが５ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の誘電体単層薄膜。

【請求項7】

前記化学式１によって表示される酸化物がＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｓｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、Ｓｒ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｓｒ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、Ｓｒ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｓｒ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、Ｓｒ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｓｒ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、Ｓｒ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｃａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、Ｃａ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２ＫＴａ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｋ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２ＲｂＴａ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｒｂ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｂａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、Ｂａ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２ＫＴａ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｋ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２ＲｂＴａ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｒｂ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、またはその組み合わせである、請求項１に記載の誘電体単層薄膜。

【請求項8】

前記誘電体単層薄膜は、１００ＫＨｚで４００以上の比誘電率を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の誘電体単層薄膜。

【請求項9】

前記水素と化学結合された表面を有する酸化物のバンドギャップが３ｅＶ以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の誘電体単層薄膜。

【請求項10】

前記水素と化学結合された表面を有する酸化物に対し、赤外線分光法によって求められる波数２，８００ないし３，２００ｃｍ^－１領域において、Ｃ－Ｈ吸収ピークが存在せず、３，２５０ないし３，８００ｃｍ^－１領域において、Ｏ－Ｈ吸収ピークが観察される、請求項１から９のいずれか一項に記載の誘電体単層薄膜。

【請求項11】

前記水素と化学結合された表面を有する酸化物に対し、液体クロマトグラフィによって求められる炭素含量が１％以下である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の誘電体単層薄膜。

【請求項12】

第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置される請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の誘電体単層薄膜と、を含むキャパシタ。

【請求項13】

請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の誘電体単層薄膜を含む半導体素子。

【請求項14】

化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む誘電体単層薄膜を製造する段階と、
前記誘電体単層薄膜に対するＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）処理及び反応性ガス処理を施す段階と、を含み、
下記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、水素と化学結合された表面を有する誘電体単層薄膜を製造する誘電体単層薄膜の製造方法：
（化学式１）
Ａ_２Ｂ_ｎ－３Ｃ_ｎＯ_３ｎ＋１
化学式１で、Ａは、二価元素であり、Ｂは、一価元素であり、Ｃは、五価元素であり、
ｎは、３ないし８の数である。

【請求項15】

前記反応性ガスは、オゾン（Ｏ_３）、酸素（Ｏ_２）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、水蒸気、空気、過酸化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、硫化水素、またはその組み合わせである、請求項１４に記載の誘電体単層薄膜の製造方法。

【請求項16】

前記反応性ガスは、オゾン（Ｏ_３）、酸素（Ｏ_２）、またはその組み合わせが使用される、請求項１４に記載の誘電体単層薄膜の製造方法。

【請求項17】

前記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む誘電体単層薄膜を製造する段階が、
前記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む二次元ナノシート単層膜を得る段階と、
前記二次元ナノシート単層膜を利用し、誘電体単層薄膜を形成する段階と、を含む、請求項１４から１６のいずれか一項に記載の誘電体単層薄膜の製造方法。

【請求項18】

前記二次元ナノシート単層膜を形成する段階が、
下記化学式４の層状型セラミックス材料のプロトン交換反応を実施し、層状プロトン交換セラミックス材料を得る段階と、
該層状プロトン交換セラミックス材料に層間挿入物質を挿入し、ナノシートに剥離する段階と、を含む、請求項１７に記載の誘電体単層薄膜の製造方法。
（化学式４）
Ｄ［Ａ_２Ｂ_ｎ－３Ｃ_ｎＯ_３ｎ＋１］
化学式４で、Ａは、二価元素であり、Ｂは、一価元素であり、Ｃは、五価元素であり、
ｎは、３ないし８の数であり、Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはその組み合わせである。

【請求項19】

前記層間挿入物質がＣ_１－Ｃ_２０アルキルアルモニウム化合物である、請求項１８に記載の誘電体単層薄膜の製造方法。

【請求項20】

前記化学式４の層状型セラミックス材料が、ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＫＳｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＳｒ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＳｒ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、ＫＳｒ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＳｒ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＳｒ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＳｒ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＳｒ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＫＣａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、ＫＣａ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２ＫＴａ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｋ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２ＲｂＴａ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｒｂ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＫＢａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、ＫＢａ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２ＫＴａ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｋ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２ＲｂＴａ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｒｂ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、またはその組み合わせである、請求項１８または１９に記載の誘電体単層薄膜の製造方法。

【請求項21】

前記ＵＶ処理及び反応性ガス処理時、ＵＶのパワーは、２００ないし４００Ｗ、ＵＶ照射時間は、１ないし６０時間実施する、請求項１４から２０のいずれか一項に記載の誘電体単層薄膜の製造方法。

【請求項22】

前記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む誘電体単層薄膜を製造する段階が、
化学気相蒸着工程、有機金属化学気相蒸着工程、液状エピタキシ工程、ゾル・ゲル工程、スパッタリング工程またはパルスレーザ蒸着工程によって実施する、請求項１４から２１のいずれか一項に記載の誘電体単層薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体単層薄膜、それを含むキャパシタ及び半導体素子、並びにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、電子機器の高機能化、高効率化、小型化及び軽量化の動きが急激に進行するにつれ、電子部品の小型化及び高性能化が迅速に進められており、高信頼性を要求する電子部品の採用も急増している。

【0003】

前記電子部品として、キャパシタがある。最近、キャパシタの誘電体としては、ペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）系二次元ナノシートが知られている。ところで、そのような二次元ナノシートは、製造過程において、表面吸着された有機物によって誘電率が低下し、それに対する改善が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、改善された比誘電率特性を有する誘電体単層薄膜を提供することである。

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、また、前記誘電体単層薄膜を含むキャパシタを提供することである。

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、また、前記誘電体単層薄膜を含む半導体素子を提供することである。

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、また、前記誘電体単層薄膜の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一側面により、
下記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する酸化物を含み、前記酸化物は、水素と化学結合された表面を有する誘電体単層薄膜が提供される。
（化学式１）
Ａ_２Ｂ_ｎ－３Ｃ_ｎＯ_３ｎ＋１
化学式１で、Ａは、二価元素であり、
Ｂは、一価元素であり、
Ｃは、五価元素であり、
ｎは、３ないし８の数である。

【0009】

他の一側面により、
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される前記誘電体単層薄膜と、を含むキャパシタが提供される。

【0010】

さらに他の一側面により、
前述のところによる誘電体単層薄膜を含む半導体素子が提供される。

【0011】

さらに他の一側面により、
化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む誘電体単層薄膜を製造する段階と、
前記誘電体単層薄膜に対するＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）処理及び反応性ガス処理を施す段階と、を含み、下記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含み、前記酸化物は、水素と化学結合された表面を有する誘電体単層薄膜を製造する誘電体単層薄膜の製造方法が提供される。
（化学式１）
Ａ_２Ｂ_ｎ－３Ｃ_ｎＯ_３ｎ＋１
化学式１で、Ａは、二価元素であり、Ｂは、一価元素であり、Ｃは、五価元素であり、
ｎは、３ないし８の数である。

【0012】

前記反応性ガスは、オゾン（Ｏ_３）、酸素（Ｏ_２）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、水蒸気、空気、過酸化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、硫化水素、またはその組み合わせである。

【0013】

前記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む誘電体単層薄膜を製造する段階は、前記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む二次元ナノシート単層膜を得る段階と、前記二次元ナノシート単層膜を利用し、誘電体単層薄膜を形成する段階と、を含む。

【0014】

前記二次元ナノシート単層膜を形成する段階は、下記化学式４の層状型セラミックス材料のプロトン交換反応を実施し、層状プロトン交換セラミックス材料を得る段階と、
該層状プロトン交換セラミックス材料に層間挿入物質を挿入し、ナノシートに剥離する段階と、を含む。
（化学式４）
Ｄ［Ａ_２Ｂ_ｎ－３Ｃ_ｎＯ_３ｎ＋１］
化学式４で、Ａは、二価元素であり、Ｂは、一価元素であり、Ｃは、五価元素であり、
ｎは、３ないし８の数であり、Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはその組み合わせである。

【0015】

前記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む誘電体単層薄膜を製造する段階は、化学気相蒸着工程、有機金属化学気相蒸着工程、液状エピタキシ工程、ゾル・ゲル工程、スパッタリング工程、パルスレーザ蒸着工程、またはその組み合わせによって実施することができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明にによれば、一具現例による誘電体単層薄膜を採用することにより、キャパシタの容量、及び半導体素子の性能が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】一具現例による誘電体単層薄膜を採用したキャパシタの製造過程を示した図面である。

【図2A】一具現例によるキャパシタの模式図である。

【図2B】一具現例によるキャパシタの模式図である。

【図2C】一具現例によるキャパシタの模式図である。

【図2D】一具現例によるキャパシタの模式図である。

【図3A】一具現例による金属・絶縁体・金属（ＭＩＭ：ｍｅｔａｌ－ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－ｍｅｔａｌ）キャパシタの構造を示した断面図である。

【図3B】一具現例によるトレンチキャパシタ型ＤＲＡＭ（ｔｒｅｎｃｈ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｔｙｐｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）の構造を示した図面である。

【図4】トランジスタの構造を示した図面である。

【図5】実施例１により、基板上に形成された誘電体単層薄膜の構造を示した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図6】実施例１によって得られた誘電体単層薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルである。

【図7A】実施例１によって製造されたキャパシタにおける漏れ電流密度を示したグラフである。

【図7B】実施例２によって製造されたキャパシタにおける漏れ電流密度を示したグラフである。

【図7C】実施例３によって製造されたキャパシタにおける漏れ電流密度を示したグラフである。

【図8】実施例１ないし３のキャパシタの漏れ電流密度を示したグラフである。

【図9】実施例１及び比較例１の誘電体単層薄膜に対する赤外線（ＩＲ：ｉｎｆｒａｅｄ）分光スペクトルである。

【図10】比較例４ないし比較例６によって製造された多層薄膜における、有機物含量による比誘電率変化を示したグラフである。

【図11】比較例２による二次元ナノシート薄膜の液体クロマトグラフィ・質量分析結果を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、例示的な具現例による、誘電体単層薄膜、それを含むキャパシタ及び半導体素子、並びに前記誘電体単層薄膜の製造方法について、さらに詳細に説明する。

【0019】

下記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する酸化物を含み、前記酸化物は、水素と化学結合された表面を有する誘電体単層薄膜が提供される。
（化学式１）
Ａ_２Ｂ_ｎ－３Ｃ_ｎＯ_３ｎ＋１
化学式１で、
Ａは、二価元素であり、
Ｂは、一価元素であり、
Ｃは、五価元素であり、
ｎは、３ないし８の数であり、例えば、３、４、５、６、７または８である。

【0020】

前記化学式１でＡは、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、またはその組み合わせであり、Ｂは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはその組み合わせである。そして、化学式１でＣは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはその組み合わせである。

【0021】

前記誘電体単層薄膜は、単分子層であり、その厚みが５ｎｍ以下、０．５ｎｍないし５ｎｍ、０．５ｎｍないし３．２ｎｍ、１．５ｎｍないし３．２ｎｍ、例えば、１．５ないし３ｎｍである。該誘電体単層薄膜の厚みは、バルクセラミックス材料の合成及びその剥離段階において、合成条件及び剥離条件によっても異なる。

【0022】

該誘電体単層薄膜の横サイズは、１０ｎｍないし１，０００μｍ、例えば、１００ｎｍないし５００μｍである。本明細書において、該横サイズは、該誘電体単層薄膜の長軸長を示す。

【0023】

該誘電体単層薄膜の厚み及び横サイズを確認する方法は、特別に制限されるものではないが、例えば、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）などを通じて確認可能である。

【0024】

半導体メモリ素子の集積度向上により、サイズは、小さくなりながら、高キャパシタンスを有するキャパシタが要求される。特に、高キャパシタンスは、誘電膜の誘電率に比例する。従って、キャパシタ誘電膜についての研究が活発に進められている。

【0025】

キャパシタ誘電膜として使用される誘電体多層薄膜は、二次元ナノシートを積層して製造されるが、そのように製造された誘電体多層薄膜は、薄膜表面及び層間に存在する有機物によって誘電率が低下し、それに対する改善が要求される。そのような問題点を改善するために、誘電体多層薄膜にＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ））処理または熱処理を施す方法が提案された。

【0026】

ところが、前述の方法によって実施する場合、誘電体多層薄膜に層間残留有機物が相変らず残存し、誘電率改善効果が満足すべきレベルに至ることができなかった。

【0027】

本発明者らは、前述の問題点を解決するために、二次元ナノシート単層膜を得て、そこにＵＶ処理及び反応性ガス処理を施し、二次元ナノシート単層膜の表面を水素で表面改質し、誘電率特性が改善された誘電体単層薄膜に係わる発明を完成した。このように、二次元ナノシート単層膜の表面が水素で表面改質されるならば、二次元ナノシート単層膜の表面が、水素と化学結合された構造を有する誘電体単層薄膜が得られ、該誘電体単層薄膜が、高い比誘電率を有することにより、それを含むキャパシタ容量が増加される。

【0028】

誘電体を使用するキャパシタの容量は、下記数式１によって表示される：

【0029】

【数1】

【0030】

前記数式１で、ε_０は、真空透磁率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｖａｃｕｕｍ）、ε_ｒは、比誘電率、Ａは、キャパシタ面積、ｄは、誘電体厚である。

【0031】

数式１に示されているように、キャパシタ容量は、電極面積、及び誘電体の比誘電率に比例し、誘電体厚に反比例する。真空透磁率ε_０は、理想的な物理定数である。キャパシタの電極面積及び誘電体厚以外に、比誘電率を増大させることにより、キャパシタ容量増加が可能である。

【0032】

一具現例による誘電体単層薄膜は、誘電率特性に優れ、そのような誘電体単層薄膜を利用すれば、容量が増加されたキャパシタを製造することができる。

【0033】

一具現例による誘電体単層薄膜の比誘電率は、１００ＫＨｚにおいて、４００以上、４５０以上、５００以上、例えば、５００ないし１，０００である。該誘電体単層薄膜が高い比誘電率を有することにより、前記誘電体単層薄膜を含むキャパシタ容量が増加される。

【0034】

また、一具現例による誘電体単層薄膜は、誘電損失（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｌｏｓｓ）を低くすることにより、キャパシタの漏れ電流を少なくすることができる。

【0035】

前記化学式１によって表示される酸化物は、極性空間群（ｐｏｌａｒ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）またはＰｂｎｍ空間群以外の非極性空間群（ｎｏｎ－ｐｏｌａｒ ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）に属するペロブスカイト型結晶構造を有することにより、向上された誘電特性が提供される。化学式１によって表示される酸化物が属する極性空間群は、Ｐｃ２１ｎ空間群を含み、前記非極性空間群は、Ｐｃｍｎ空間群、Ｐ４／ｍｂｍ空間群、Ｐｍ－３ｍ空間群及び／またはＣｍｃｍ空間群を含む。また、化学式１によって表示される酸化物は、正方晶系対称（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｙｍｍｅｔｒｙ）を有する、Ｐ４空間群、Ｐ４^－空間群、Ｐ４／ｍ空間群、Ｐ４２２空間群、Ｐ４ｍｍ空間群、Ｐ４－ｍ２空間群、Ｐ４－２ｍ空間群及び／またはＰ４／ｍｍｍ空間群を含む。前記酸化物がそのような空間群に属することにより、比誘電率が向上する。

【0036】

本明細書において、「二次元ナノシート単層膜」は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）厚が５ｎｍ以下の単層によってなる薄膜を意味する。前記単位セルは、厚みが約０．５ｎｍであるペロブスカイトユニット（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｕｎｉｔ）を１個以上含み、前記単位セルは、例えば、２個ないし１０個、例えば、３個ないし６個のユニットを含みうる。一具現例によれば、３個ないし６個のユニットを含む単位セルは、その厚みが１．５ないし３．２ｎｍである。

【0037】

前記化学式１によって表示される酸化物は、例えば、下記化学式２によって表示される化合物でもある：
（化学式２）
Ｓｒ_２Ｎａ_ｎ－３Ｎｂ_ｎＯ_３ｎ＋１
化学式２で、ｎは、３、４、５、６、７または８である。

【0038】

一具現例による化学式１によって表示される酸化物は、例えば、Ｓｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｓｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、Ｓｒ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｓｒ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、Ｓｒ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｓｒ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、Ｓｒ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｓｒ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、Ｓｒ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｃａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、Ｃａ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２ＫＴａ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｋ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｃａ_２ＲｂＴａ_４Ｏ_１３、Ｃａ_２Ｒｂ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｂａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、Ｂａ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２ＫＴａ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｋ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、Ｂａ_２ＲｂＴａ_４Ｏ_１３、Ｂａ_２Ｒｂ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、またはその組み合わせである。

【0039】

前記酸化物は、複数の一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、すなわち、結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）である。該凝集体は、複数の一次粒子、及びそれら間に配置される粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を含む。該一次粒子は、Ｐｃ２１ｎ空間群に属するペロブスカイト単結晶（ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ）を含む。該一次粒子は、単結晶でもあり、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）でもある。

【0040】

前記酸化物の一次粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍないし２０μｍ、０．５μｍないし２０μｍ、１μｍないし２０μｍ、１μｍないし１０μｍ、２μｍないし９μｍ、３μｍないし８μｍ、４μｍないし８μｍ、または４μｍないし７μｍである。該一次粒子の平均粒径が過度に小さければ、過焼結により、異常粒成長（ａｂｎｏｒｍａｌ ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）が生じてしまい、該一次粒子の平均粒径が過度に大きければ、高集積化された素子に適用し難くもなる。該一次粒子の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージに見られる一次粒子の直径をそれぞれ測定した後、それらを算術平均して求めることができるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、当該技術分野において、一次粒子の平均粒径を求める方法であるならば、いずれも可能である。一次粒子の直径として、球形一次粒子の直径は、例えば、一次粒子の直径であり、非球形一次粒子の直径は、例えば、一次粒子の両端間の距離の最大値である。

【0041】

他の側面により、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される一具現例による誘電体単層薄膜と、を含むキャパシタが提供される。

【0042】

前記キャパシタは、例えば、金属・絶縁体・金属（ＭＩＭ：ｍｅｔａｌ－ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－ｍｅｔａｌ）キャパシタを挙げることができる。

【0043】

図１を参照し、一具現例による誘電体単層薄膜を利用した金属・絶縁体・金属（ＭＩＭ）キャパシタの製造方法について説明する。

【0044】

まず、下記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む単層の二次元ナノシートを得る。単層の二次元ナノシートは、図１に示されているように、二次元ナノシート１０の表面に、有機分子１１が結合された構造を有する。
（化学式１）
Ａ_２Ｂ_ｎ－３Ｃ_ｎＯ_３ｎ＋１
化学式１で、Ａは、二価元素であり、Ｂは、一価元素であり、Ｃは、五価元素であり、ｎは、３ないし８の数である。

【0045】

有機分子１１は、例えば、二次元ナノシート製造過程において、層間挿入物質に起因した物質であり、例えば、トリブチルアンモニウム陽イオン（ＴＢＡ^＋）のような陽イオン性有機物を挙げることができる。

【0046】

次に、前記単層の二次元ナノシート１０を利用し、誘電体単層薄膜を形成する。前記単層の二次元ナノシート１０は、層状構造のセラミックス材料のプロトン置換工程及び剥離工程を経て得た剥離構造体（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）である。

【0047】

該誘電体単層薄膜は、前記単層の二次元ナノシート１０を含むナノシート組成物を得て、それを伝導性基板１２上部にコーティングして形成することができる。前記伝導性基板１２は、伝導性物質、絶縁物質及び／または半導体物質を含む。

【0048】

ナノシート組成物のコーティング方法としては、例えば、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法、ＬＢＬ（ｌａｙｅｒ－ｂｙ－ｌａｙｅｒ）法、スピンコーティング、スリットコーティング、バーコーティングまたはディップコーティングを利用することができる。前記単層の二次元ナノシートを含むナノシート組成物は、電極上に、溶液工程によってコーティングされ、誘電体単層薄膜を形成することができる。該誘電体単層薄膜の形成時、ＬＢ法、ＬＢＬ法、スピンコーティング、スリットコーティング、バーコーティングまたはディップコーティングによってもコーティングされるが、それらに限定されるものではない。

【0049】

一例として、該二次元ナノシート単層膜は、ＬＢ法によっても形成される。

【0050】

前記単層の二次元ナノシートは、下記化学式４の層状型セラミックス材料のプロトン交換反応を実施し、層状プロトン交換セラミックス材料を得る段階と、該層状プロトン交換セラミックス材料に層間挿入物質を挿入し、インターカレーションされた層状セラミックス材料として得ることができ、あるいは単層のナノシートに剥離する段階と、を経ても製造される。
（化学式４）
Ｄ［Ａ_２Ｂ_ｎ－３Ｃ_ｎＯ_３ｎ＋１］
化学式４で、Ａは、二価元素であり、Ｂは、一価元素であり、Ｃは、五価元素であり、ｎは、３ないし８の数であり、Ｄは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはその組み合わせである。

【0051】

前記層間挿入物質は、セラミック材料の剥離を助けるために層状プロトン交換セラミックス材料の層間に挿入される物質である。該層間挿入物質は、例えば、トリブチルアンモニウム陽イオン（ＴＢＡ^＋）などのＣ_１－Ｃ_２０アルキルアルモニウム化合物である。

【0052】

前記層状型セラミックス材料のプロトン交換反応は、層状構造のセラミックス材料を、塩酸、硝酸、硫酸のような酸性溶液で酸交換処理を施し、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の少なくとも一部が、水素イオン及び／またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）で交換された層状プロトン交換セラミックス材料を得ることができる。前記酸性溶液の濃度、処理温度及び処理時間は、特別に限定されるものではなく、適切に選択される。

【0053】

前記単層ナノシートは、単結晶のセラミックスナノシートでもあり、溶媒上に安定して分散され、コロイド形態で存在することができる。該溶媒は、例えば、高誘電率溶媒でもあり、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、またはそれらの組み合わせでもあるが、それらに限定されるものではない。アルコールは、例えば、メタノール、エタノール及び／またはプロパノールを有することができる。

【0054】

Ｃ_１－Ｃ_２０アルキルアルモニウム化合物は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなテトラメチルアンモニウム化合物、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドのようなテトラエチルアンモニウム化合物、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドのようなテトラプロピルアンモニウム化合物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのようなテトラブチルアンモニウム化合物、及び／またはベンジルメチルアンモニウムヒドロキシドのようなベンジルアルキルアンモニウム化合物でもあるが、それらに限定されるものではない。

【0055】

Ｃ_１－Ｃ_２０アルキルアンモニウム化合物は、水溶液形態でも提供され、アルキルアンモニウム水溶液の濃度は、層状プロトン交換セラミックス材料の水素イオン（Ｈ^＋）及び／またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）を基準に、約０．０１ないし２０ｍｏｌ％でもあるが、それに限定されるものではない。インターカレーション処理の温度及び時間は、特別に制限されるものではなく、例えば、約２５℃ないし８０℃で、約１日ないし５日間遂行されうるが、それらに限定されるものではない。効果的な剥離のために、遠心分離、超音波、またはそれらの組み合わせを追加して遂行することができる。

【0056】

前記層状型セラミックス材料は、ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＫＳｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＳｒ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＳｒ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、ＫＳｒ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＳｒ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＳｒ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＳｒ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＳｒ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＫＣａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、ＫＣａ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２ＫＴａ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｋ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＣａ_２ＲｂＴａ_４Ｏ_１３、ＫＣａ_２Ｒｂ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、ＫＢａ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２ＫＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｋ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２ＲｂＮｂ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｒｂ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２Ｔａ_３Ｏ_１０、ＫＢａ_２ＮａＴａ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｎａ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２ＫＴａ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｋ_２Ｔａ_５Ｏ_１６、ＫＢａ_２ＲｂＴａ_４Ｏ_１３、ＫＢａ_２Ｒｂ_２Ｔａ_５Ｏ_１６またはその組み合わせである。

【0057】

前記二次元ナノシート１０としては、前述のところのように、化学式１の酸化物を利用することができ、下記反応式１において、化学式１の酸化物のうち一つであるＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０を使用したものである。

【0058】

前記誘電体単層薄膜表面は、トリブチルアンモニウム陽イオン（ＴＢＡ^＋）などの陽イオン性有機物が結合された状態を有する。そのような誘電体単層薄膜上部に、ＵＶ処理及び反応性ガス（例えば、オゾン（ｏｚｏｎｅ））処理を施し、二次元ナノシート表面に吸着された陽イオン有機物が除去され、該二次元ナノシート表面に水素分子が結合された形態で表面改質される（反応式１参照）。図１に示されているように、二次元ナノシート１０の表面には、水素が化学結合された構造を有する。

【0059】

【化1】

【0060】

前記ＵＶ処理時及び反応性ガス処理時、反応性ガスとして、オゾン（Ｏ_３）、酸素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、硫化水素、またはその組み合わせを使用する。

【0061】

該反応性ガスは、例えば、酸化剤を利用することができる。該酸化剤としては、オゾン、酸素、またはその組み合わせを使用することができる。

【0062】

一具現例によれば、誘電体単層薄膜上部に酸素を供給した後、ＵＶを照射すれば、酸素がオゾンに変化される。

【0063】

該ＵＶの波長は、例えば、２５０ないし４００ｎｍ波長であり、ＵＶ照射時、パワーが２００ないし４００Ｗ、例えば、２５０ないし３５０ＷであるＵＶランプを利用する。該ＵＶの照射時間は、ＵＶ波長範囲、パワーなどによっても異なり、例えば、１ないし６０時間、例えば、５ないし６０時間、例えば、９ないし６０時間、例えば、１２ないし６０時間、例えば、１２ないし２４時間である。ＵＶランプのパワー及び照射時間が前記範囲であるとき、二次元ナノシート単層薄膜の表面に存在する有機物除去効率が高く、誘電率が改善される。図１に示されているように、前記結果物上部に上部電極１３を積層すれば、金属・絶縁体・金属（ＭＩＭ）キャパシタが製造される。

【0064】

一具現例による誘電体単層薄膜の製造方法について説明すれば、次の通りである。
一具現例による誘電体単層薄膜は、化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む誘電体単層薄膜を製造する段階と、
前記誘電体単層薄膜に対するＵＶ処理及び反応性ガス処理を施す段階と、を経て製造され得る。

【0065】

前記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む誘電体単層薄膜を製造する段階は、前記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む二次元ナノシート単層膜を得る段階と、前記二次元ナノシート単層膜を利用し、誘電体単層薄膜を形成する段階と、を含んでもよい。そのような誘電体単層薄膜を利用する過程についてさらに詳細に説明する。

【0066】

前記二次元ナノシート単層膜を形成する段階は、前記化学式４の層状型セラミックス材料のプロトン交換反応を実施し、層状プロトン交換セラミックス材料を得る段階と、該層状プロトン交換セラミックス材料に層間挿入物質を挿入し、ナノシートに剥離する段階と、を含む。

【0067】

他の一具現例によれば、該誘電体単層薄膜製造のためには、前記化学式１によって表示され、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む誘電体単層薄膜を製造する。前記誘電体単層薄膜は、例えば、化学気相蒸着工程、有機金属化学気相蒸着工程、液状エピタキシ工程、ゾル・ゲル工程、スパッタリング工程、パルスレーザ蒸着工程、またはその組み合わせによって実施し、次に、前記誘電体単層薄膜の表面改質を実施する。ここで、前記誘電体単層薄膜に対する表面改質は、誘電体単層薄膜のＵＶ処理及び反応性ガス処理を施す段階である。

【0068】

一具現例による誘電体単層薄膜は、赤外線分光法によって求められる波数２，８００ないし３，２００ｃｍ^－１領域において、Ｃ－Ｈ吸収ピークが存在せず、３，２５０ないし３，８００ｃｍ^－１領域において、Ｏ－Ｈ吸収ピークが観察される。そのように、Ｃ－Ｈ吸収ピークが存在しないのは、誘電体単層薄膜表面において、有機物が除去されたことによるものであるが、Ｏ－Ｈ吸収ピークは現れ得る。

【0069】

誘電体が含む酸化物のバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）は、３ｅＶ以上、例えば、４ｅＶ以上である。該酸化物のバンドギャップが過度に小さければ、誘電体の比抵抗が低下し、キャパシタ抵抗が低減する。該酸化物のバンドギャップが過度に大きければ、誘電体と電極とのマッチングが困難である。

【0070】

一具現例による誘電体単層薄膜において、液体クロマトグラフィによって求められる炭素含量は、１％以下、例えば、０．５％以下である。そのように、該誘電体単層薄膜においては、有機物が実質的に除去され、炭素含量が非常に少ない。

【0071】

一具現例によるキャパシタは、前述の誘電体単層薄膜を含み、キャパシタ容量が増大し、漏れ電流が減少する。キャパシタの種類は、特別に限定されるものではない。該キャパシタは、例えば、メモリセルに含まれるキャパシタ素子、積層セラミックスコンデンサに使用される積層型キャパシタなどである。

【0072】

図２Ａは、前述の誘電体単層薄膜を含むキャパシタの１つの構造である。該構造においては、絶縁性基材１００、第１電極１３－Ａ、誘電体単層薄膜１０－Ａ及び第２電極１３－Ｂを含む。第１電極１３－Ａと第２電極１３－Ｂは、それぞれ下部電極、上部電極として作用する。第１電極１３－Ａと第２電極１３－Ｂは、電気的に接続されず、第１電極１３－Ａと第２電極１３－Ｂとの間に前述の誘電体単層薄膜１０－Ａが配置される。

【0073】

図２Ｂないし図２Ｄは、前述の誘電体単層薄膜を含むキャパシタの他の構造の例である。図２Ｂにおいては、絶縁性基材１００上の第１電極１３－Ａを覆い包むように、誘電体単層薄膜１０－Ａが配置され、誘電体単層薄膜１０－Ａを覆い包むように、第２電極１３－Ｂが配置される。図２Ｃにおいては、絶縁性基材１００上に、第１電極１３－Ａ、第２電極１３－Ｂが配置され、それらの間に、誘電体単層薄膜１０－Ａが配置される。図２Ｄにおいては、絶縁性基材１００上の第１電極１３－Ａの一部を覆い包むように、誘電体単層薄膜１０－Ａが配置され、誘電体単層薄膜１０－Ａの他の一部を覆い包むように、第２電極１３－Ｂが配置される。誘電体単層薄膜１０－Ａは、改善された誘電特性を示す。該誘電特性は、電界の印加によって発生した分極が、電界を０にしても維持され、また、分極方向が電界印加によって反転される（すなわち、分極反転）性質を有する。

【0074】

誘電体単層薄膜１０－Ａは、例えば、化学気相蒸着工程、有機金属化学気相蒸着工程、液状エピタキシ工程、ゾル・ゲル工程、スパッタリング工程、パルスレーザ蒸着工程などを利用して形成される。

【0075】

第１電極１３－Ａ及び第２電極１３－Ｂは、それぞれ、例えば、ストロンチウム・ルテニウム酸化物（ＳｒＲｕＯ_３）、イリジウム・ルテニウム酸化物（ＳｒＩｒＯ_３）、カルシウム・ルテニウム酸化物（ＣａＲｕＯ_３）、カルシウム・ニッケル酸化物（ＣａＮｉＯ_３）、バリウム・ルテニウム酸化物（ＢａＲｕＯ_３）、バリウム・ストロンチウム・ルテニウム酸化物（（Ｂａ，Ｓｒ）ＲｕＯ_３）、イリジウム（Ｉｒ）、イリジウム・ルテニウム合金（ＩｒＲｕ）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）、チタン・アルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）、チタン酸化物（ＴｉＯ_２）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）、スズ酸化物（ＳｎＯ_２）、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）などを含むが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、電極材料として使用するものであるならば、いずれも可能である。それらは、単独または互いに組み合わせされて使用される。

【0076】

第１電極１３－Ａ及び第２電極１３－Ｂは、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属合金を、電子ビーム蒸着工程、化学気相蒸着工程、スパッタリング工程、原子層積層工程、パルスレーザ蒸着工程などで蒸着して形成する。第１電極１３－Ａ及び第２電極１３－Ｂは、単層構造または多層構造である。

【0077】

代案としては、第１電極１３－Ａ及び第２電極１３－Ｂは、導電材料を含む電極ペーストをコーティングして乾燥させることによって得られたコーティング膜を熱処理して形成される。

【0078】

該コーティング法は、真空プロセスや高温プロセスを使用しないので、簡単に第１電極１３－Ａ及び第２電極１３－Ｂの製造が可能である。
該電極ペーストは、導電材料粒子、有機成分及び溶媒を含む。

【0079】

該導電材料は、一般的に、電極として使用されうる材料であるならば、いずれも可能である。該導電材料は、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のような導電性金属酸化物；白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、非晶質シリコンやポリシリコンなどの金属や、それらの合金；ヨード化銅、硫化銅のような無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンと、ポリスチレンスルホン酸との錯体；ヨードなどのドーピングで導電率を向上させた導電性重合体；炭素材料などである。そのような導電材料は、単独で使用してもよいが、複数の材料を積層または混合して使用することが可能である。

【0080】

該導電材料は、例えば、金属粒子である。該金属粒子を使用することにより、キャパシタの曲折耐性が向上され、電圧を反復印加しても、抗電界が増大しない。導電膜表面に凹凸が形成され、その凹凸上に誘電体単層薄膜が配置されることによって発生するアンカ効果により、電極と誘電体単層薄膜との密着性が向上する。該金属粒子は、例えば、金、銀、銅、白金、鉛、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、酸化ルテニウム、クロム、チタン、カーボンまたはインジウムのうち少なくとも１種を含む金属粒子である。

【0081】

他の一具現例による半導体素子は、前述の誘電体単層薄膜を含む。該半導体素子が前述の誘電体単層薄膜を含むことにより、優秀な物性を提供する。
該半導体素子は、例えば、メモリ素子である。

【0082】

図３Ａは、他の一具現例による金属・絶縁体・金属（ＭＩＭ）キャパシタの構造を図示する。

【0083】

半導体基板２０１上に、層間絶縁膜２０３が積層されており、その上部に、半導体基板２０１を露出させるコンタクトホールを充填するコンタクトプラグ２０５が形成されている。前記コンタクトプラグ２０５を有する基板上に、モールド絶縁膜２１３が形成され、前記モールド絶縁膜２１３は、図３Ａに図示されているように、前記コンタクトプラグ２０５を有する基板上に、下部モールド絶縁膜２０７、エッチング阻止膜２０９及び上部モールド絶縁膜２１１が順に積層された構造を有する。前記エッチング阻止膜２０９は、図３Ａに図示された位置に限定されるものではなく、前記コンタクトプラグ２０５及び層間絶縁膜２０３の上部面上に直接形成されてもよい。それとは異なり、前記モールド絶縁膜２１３は、前記下部モールド絶縁膜２０７と上部モールド絶縁膜２１１との二重層（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒｅｄ）モールド絶縁膜としても形成され、単一モールド絶縁膜（ｓｉｎｇｌｅ ｍｏｌｄ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）としても形成される。前記下部モールド絶縁膜２０７及び上部モールド絶縁膜２１１は、前記エッチング阻止膜２０９に対し、エッチング選択比を有することが望ましい。例えば、前記下部モールド絶縁膜２０７及び上部モールド絶縁膜２１１がシリコン酸化膜によって形成される場合、前記エッチング阻止膜２０９は、シリコン窒化膜によっても形成される。前記モールド絶縁膜２１３をパターニングし、前記コンタクトプラグ２０５の上部表面、及びそれと隣接した前記層間絶縁膜上部表面を露出させるストレージノードホール２１５を形成する。

【0084】

前記ストレージノードホール２１５を有する半導体基板全面上に、下部電極用導電膜を形成する。前記下部電極用導電膜は、段差塗布性に優れ、後続の誘電膜を形成する工程中において、変形が少なく、耐酸化性（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を有する導電膜によって形成する。例えば、前記下部電極用導電膜は、チタン窒化膜（ＴｉＮ）、チタンシリコン窒化膜（ＴｉＳｉＮ）、チタンアルミニウム窒化膜（ＴｉＡｌＮ）、タンタル窒化膜（ＴａＮ）、タンタルシリコン窒化膜（ＴａＳｉＮ）、タンタルアルミニウム窒化膜（ＴａＡｌＮ）及びタングステン窒化膜（ＷＮ）からなる群のうちから選択された少なくとも１つの金属窒化膜によっても形成される。

【0085】

前記下部絶縁膜上に、バッファ絶縁膜が形成されており、前記ストレージノードホール２１５内に、孤立した下部電極２１７’及びバッファ絶縁膜パターン（図示せず）が形成されている。バッファ絶縁膜パターンは、選択的に除去され、前記下部電極２１７’の内壁を露出させた構造を有する。そして、下部電極２１７’を有する半導体基板２０１の全面上に、下部誘電膜２１９及び上部誘電膜２２３が順に積層された誘電膜２２４が形成されている。前記下部誘電膜２１９及び上部誘電膜２２３は、一具現例による誘電体単層薄膜でもある。さらに具体的には、前記上部誘電膜２２３は、前記下部誘電膜２１９に比べ、高い比誘電率を有する高誘電膜によって形成される。それに加え、前記下部誘電膜２１９は、前記上部誘電膜２２３に比べ、大きいエネルギーバンドギャップを有する誘電膜によって形成される。前記上部誘電膜２２３上には、上部電極２２５が形成され、前記上部電極２２５は、前記下部電極２１７’より大きい仕事関数（ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を有する金属膜によって形成することができる。

【0086】

前記上部電極２２５は、Ｒｕ膜、Ｐｔ膜及びＩｒ膜からなる群から選択された少なくとも１つの貴金属膜によっても形成される。例えば、前記上部誘電膜２２３は、Ｔａ_２Ｏ_５膜、ＴｉＯ_２膜、ドープＴｉＯ_２膜及びＳＴＯ膜からなる群のうちから選択された少なくとも１つの膜によって形成することができ、前記下部誘電膜２１９は、ＨｆＯ_２膜、ＺｒＯ_２膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜及びＬａ_２Ｏ_３膜からなる群のうちから選択された少なくとも１つの膜によって形成することができる。

【0087】

前記下部誘電膜２１９と前記上部誘電膜２２３との間に、中間誘電膜２２１が介在される。前記下部誘電膜２１９及び前記上部誘電膜２２３を、結晶質または非晶質の誘電膜によって形成することができ、前記中間誘電膜２２１を、結晶質または非晶質の誘電膜によって形成することができる。すなわち、前記下部誘電膜２１９は、結晶質構造または非晶質構造のＨｆＯ_２膜、ＺｒＯ_２膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜及びＬａ_２Ｏ_３膜からなる群のうちから選択された少なくとも１つの膜によっても形成され、前記中間誘電膜２２１は、一具現例による誘電体単層薄膜でもある。

【0088】

他の一例によれば、中間誘電膜２２１は、結晶質構造または非晶質構造のＨｆＯ_２膜、ＺｒＯ_２膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜、Ｌａ_２Ｏ_３膜、Ｔａ_２Ｏ_５膜、ＴｉＯ膜、ドープＴｉＯ膜及びＳＴＯ膜からなる群のうちから選択された少なくとも１つの膜によっても形成される。また、前記上部誘電膜２２１は、結晶質構造または非晶質構造のＴａ_２Ｏ_５膜、ＴｉＯ膜、ドープＴｉＯ膜及びＳＴＯ膜からなる群のうちから選択された少なくとも１つの膜によっても形成される。そのように、前記中間誘電膜２２１を、結晶質構造または非晶質構造の誘電膜によって形成することにより、前記誘電膜２２４のブレークダウン電圧（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）特性を改善させることができる。例えば、前記下部誘電膜２１９及び前記上部誘電膜２２３を結晶質構造の誘電膜によって形成する場合、前記下部誘電膜２１９及び上部誘電膜２２３の耐圧（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）は、改善されるが、それらの漏れ電流特性（ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）は、低下してしまう。それにより、非晶質構造の誘電膜である前記中間誘電膜２２１を、前記下部誘電膜２１９と前記上部誘電膜２２３との間に形成することにより、漏れ電流特性及びブレークダウン電圧特性のような電気的特性に優れたキャパシタを提供することができる。

【0089】

図３Ａに示された金属・絶縁体・金属（ＭＩＭ）キャパシタは、コンケーブ構造またはシリンダ構造を有する。

【0090】

図３Ｂは、トレンチキャパシタ型ＤＲＡＭ（ｔｒｅｎｃｈ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｔｙｐｅ ｄｙｎａｍｉｃ ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）の構造を図示する。

【0091】

Ｐ型半導体基板３２０上に、フィールド酸化膜３２１で素子分離領域を形成し、素子分離領域内に、ゲート電極３２３とソース／ドレイン不純物領域３２２，３２２’が形成されている。そして、層間絶縁膜３２４として、ＨＴＯ（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄｅ）膜が形成され、トレンチバッファ層で、トレンチが形成されていない部分をキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）させた後、ソース領域３２２のうち一部をオープンさせてコンタクト部が形成される。

【0092】

前記層間絶縁膜３２４の側壁にトレンチが形成され、トレンチの側壁全体にわたり、側壁酸化膜３２５が形成されている。前記側壁酸化膜３２５は、トレンチ形成のためのエッチング時、半導体基板に加えられた損傷を補償し、またシリコン基板と、その後形成されるストレージ電極との間の誘電膜として作用する。トレンチ側壁に形成されたソース領域３２２のうち、ゲート電極３２３側のソース領域を除いた残り部分のソース領域３２２の側壁全体が露出された構造を有する。

【0093】

ソース領域３２２の側壁部には、不純物注入によって、ＰＮジャンクション３３２が形成され、ゲート電極の左側には、ソース領域３２２が形成され、ゲート電極の右側には、ドレイン領域３２２’が形成される。そして、ソース領域３２２には、トレンチが形成され、トレンチ側壁のうちゲート側は、ソース領域３２２と直接当接しており、ソース領域３２２に不純物を追加して注入し、ジャンクション部３３２を形成する。

【0094】

層間絶縁膜３２４の一部、露出されたソース領域、及びトレンチ内の側壁酸化膜３２５の表面に、ストレージ電極３２６として、ポリシリコン層が形成される。このとき、ストレージ電極３２６は、ゲート電極３２３側のソース領域３２２だけではなく、トレンチ上側壁周囲と当接しているソース領域全体にわたって接触するように形成される。また、前述のトレンチ上側壁周囲に形成されているソース領域３２２は、注入された不純物により、その領域が拡大され、前記ストレージ電極３２６とさらに明確に接触するようになる。その後、ストレージ電極３２６の上部表面に沿い、キャパシタ誘電膜として、絶縁膜３２７を形成し、その上部に、プレート電極３２８として、ポリシリコン層を形成する工程を遂行することにより、トレンチキャパシタ型ＤＲＡＭを完成する。前記絶縁膜３２７として、一具現例による誘電体単層薄膜が利用されうる。

【0095】

層間絶縁膜３２４の一部、露出されたソース領域、及びトレンチ内の側壁酸化膜３２５の表面にストレージ電極３２６として、ポリシリコン層を形成する。ストレージ電極３２６は、ゲート電極側のソース領域３２２だけではなく、トレンチ上側壁周囲と当接しているソース領域全体にわたり、自然に接触するように形成されるので、その接触面積が拡大され、前記ストレージ電極３２６とさらに明確に接触するだけではなく、そのキャパシタ容量も非常に増大することになる。

【0096】

図４は、トランジスタの構造を示したものである。
図４を参照し、該トランジスタは、ゲート電極４２３、ゲート誘電体４１０、チャネル領域４０１及びソース／ドレイン領域４２２を含む。該トランジスタは、例えば、薄膜材料構造、例えば、グラフェン及び／または硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）を含む薄膜トランジスタでもある。

【0097】

該トランジスタは、基板（図示せず）上に、成長及び／または形成されうる。該基板は、例えば、半導体基板（例えば、シリコン）、絶縁体（例えば、ＳｉＯ_２及び／またはガラス）、シリコンオン絶縁体（ＳＯＩ）、炭素系材料などでもある。そのように、該基板は、トランジスタの構成要素、例えば、ゲート電極４２３でもある。

【0098】

ソース／ドレイン領域４２２は、伝導性材料を含む。ソース／ドレイン領域４２２は、例えば、伝導性物質でもある。それぞれのソース／ドレイン領域４２２を含む伝導性材料は、例えば、伝導性金属酸化物（例えば、酸化スズ、酸化インジウム及び／または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ））；金属（例：白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、非晶質シリコン、ポリシリコン及び／またはその合金）；無機伝導性材料（例：ヨード化銅及び／または硫化銅）；並びに／または伝導性炭素系材料（例えば、グラフェン、炭素ナノチューブ、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン及び／またはポリスチレンスルホン酸の複合体）でもある。

【0099】

該トランジスタは、チャネル領域４０１を有することができる。該チャネル領域は、変形されたグラフェン、ＭｏＳ_２及び／またはシリコンなどの半導体物質を含んでもよい。チャネル領域４０１は、ソース／ドレイン領域４２２の間にあり、ゲート電極４２３に、電圧及び／または電流が印加されるとき、ソース／ドレイン領域４２２を電気的に連結することができる。例えば、ソース／ドレイン領域４２２がグラフェンを含む場合、チャネル領域４０１は、ソース／ドレイン領域４２２と同一工程によって形成され、半導体で改質されたグラフェンを含んでもよい。他の具現例において、チャネル領域４０１は、グラフェンナノリボン間に蒸着されたＭｏＳ_２のような薄膜、及び／または二次元半導体（２－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）でもある。

【0100】

ゲート誘電体４１０は、ゲート電極４２３からチャネル領域４０１を分離させて絶縁させることができる。ゲート電極４２３は、伝導性物質を含んでもよい。ゲート電極４２３は、ソース／ドレイン領域４２２と同一であるか、あるいは異なる伝導性物質を含んでもよい。

【0101】

ゲート誘電体４１０は、例示的な実施例による誘電体単層薄膜を含んでもよい。例示的な実施例において、ゲート誘電体４１０は、結晶構造を含む上部誘電体及び下部誘電体（図示せず）と、非晶質構造を含む中間層（図示せず）とを含んでもよいので、優秀な降伏電圧特性及び漏れ電流特性を有するゲート誘電体を提供する。

【0102】

該トランジスタがトップゲートトランジスタとして例示されたが、本実施例は、それに制限されるものではなく、本開示の範囲を制限せずに、トランジスタの他構成を含んでもよい。

【0103】

以下の実施例及び比較例を介し、発明についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、発明を例示するためのものであり、それらだけで発明の範囲が限定されるものではない。

【0104】

（誘電体の製造）
製造例１：ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０及びＫＳｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３の製造
Ｋ_２ＣＯ_３、Ｓｒ_２ＣＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５を、１．１：２：３のモル比で混合し、そこに、エタノールとジルコニアボールとを投入した後、常温（２５℃）の空気雰囲気で２４時間、ボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）を実施して混合物を準備した。準備された混合物を、１００℃で１日乾燥させ、乾燥粉末を得た。Ｋ_２ＣＯ_３、Ｓｒ_２ＣＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５の含量は、ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０を得ることができるように、化学量論的な含量に制御された。

【0105】

該乾燥粉末をアルミナるつぼに投入し、空気雰囲気の１，２００℃で１２時間、一次熱処理を施し、ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０を得た。

【0106】

ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０にＮａＮｂＯ_３を、１：１モル比で付加し、そこに、エタノールとジルコニアボールとを投入した後、常温の空気雰囲気で２４時間、ボールミリングを実施し、混合物を準備した。準備された混合物を乾燥させ、乾燥粉末を得た。該乾燥粉末をアルミナるつぼに投入し、空気雰囲気の１，３００℃で２４時間、二次熱処理を施し、ＫＳｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３を得た。得られたものには、ＫＳｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３以外に、ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０も、少量含有されている。

【0107】

前記結果物にＮａＮｂＯ_３を付加し、空気雰囲気の１，３００℃で２４時間、三次熱処理を施し、目的物であるＫＳｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３を得た。

【0108】

ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０及びＮａＮｂＯ_３の含量は目的物であるＫＳｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３を得ることができるように化学量論的な含量に制御された。
製造例２：ＫＳｒ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６の製造
製造例１によって実施し、ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０を得た。
ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０に、ＮａＮｂＯ_３を１：２モル比で付加し、そこにエタノールとジルコニアボールとを投入した後、常温の空気雰囲気で２４時間、ボールミリングを実施し、混合物を準備した。準備された混合物を乾燥させ、乾燥粉末を得た。該乾燥粉末をアルミナるつぼに投入し、空気雰囲気の１，３００℃で２４時間、二次熱処理を施し、Ｓｒ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６を得た。得られたものには、ＫＳｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３が少量含有されている。

【0109】

前記結果物にＮａＮｂＯ_３を付加し、空気雰囲気の１，３００℃で２４時間、三次熱処理を施し、目的物であるＫＳｒ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６を得た。

【0110】

ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０及びＮａＮｂＯ_３の含量は、目的物であるＫＳｒ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６を得ることができるように、化学量論的な含量に制御された。

【0111】

（誘電体単層薄膜及びキャパシタの製造）
図５は、実施例１により、基板に形成された誘電体単層薄膜の構造を示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【0112】

実施例１
製造例１で得られたＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０ ５ｇを、ＨＮＯ_３ ５Ｍ濃度の水溶液２００ｃｍ^３に入れて７２時間反応させ、カリウムイオン（Ｋ^＋）を水素イオン（Ｈ^＋）及び／またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）で置換する。次に、蒸溜水を使用して中性化させ、大気中で十分に乾燥させ、オーブンで１日以上十分に乾燥させた。次に、水素置換されたＨＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０・１．５Ｈ_２Ｏ ０．４ｇをテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ：ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液に浸し、水素イオン（Ｈ^＋）及び／またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）をテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）イオンで置換しながら、複数のナノシートに剥離が起こる。このとき、ＨＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０・１．５Ｈ_２Ｏとテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）は、１：１のモル比で混合した。剥離は、常温で１４日間行い、２，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離を実施した後、上澄み液（２／３）だけ使用し、沈んだ残留物は、捨てた。次に、遠心分離された上澄み液を、メンブレンを使用して透析し、ナノシート溶液を製造した。

【0113】

ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２とが積層されたＳｉ基板上に、Ｐｔ電極をスパッタリングで２００ｎｍ厚に形成し、下部電極を形成した。次に、下部電極上に、前述のところで得られたナノシート溶液を、ＬＢ方法及びＫＳＶ ＮＩＭＡ Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｔｒｏｕｇｈを利用し、基板上昇速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ及び表面圧力１２ｍＮ／ｍでコーティングし、二次元ナノシート単層膜を形成した。

【0114】

前記二次元ナノシート単層膜に、酸素（Ｏ_２）を５００ｓｃｃｍで供給し、約３６５ｎｍ波長のＵＶランプ（パワー：約３２０Ｗ）を約２４時間照射し、ＵＶ／Ｏ_３処理を施し、水素終端（Ｈ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）Ｓｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０誘電体単層薄膜（厚み：約１．５ｎｍ）を製造した。
次に、前記誘電体単層薄膜上部にＰｔ電極を形成し、キャパシタを製造した。

【0115】

実施例２
ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０の代わりに、製造例１で得られたＫＳｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、水素終端Ｓｒ_２ＮａＮｂ_４Ｏ_１３誘電体単層薄膜（厚み：約２．８ｎｍ）、及びそれを含むキャパシタを製造した。

【0116】

実施例３
ＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０の代わりに、製造例２で得られたＫＳｒ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、水素終端Ｓｒ_２Ｎａ_２Ｎｂ_５Ｏ_１６誘電体単層薄膜（厚み：約３．２ｎｍ）、及びそれを含むキャパシタを製造した。

【0117】

比較例１
二次元ナノシート単層膜を形成し、ＵＶ／０_３処理を施さないことを除いては、実施例１と同一に実施し、誘電体単層薄膜、及びそれを含むキャパシタを製造した。

【0118】

比較例２
製造例１で得られたＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０ ５ｇを、ＨＮＯ_３ ５Ｍ濃度の水溶液２００ｍｌに入れて７２時間反応させ、カリウムイオン（Ｋ^＋）を、水素イオン（Ｈ^＋）及び／またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）で置換する。次に、蒸溜水を使用して中性化させ、大気中で十分に乾燥させ、オーブンで１日以上十分に乾燥させた。次に、水素置換されたＨＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０・１．５Ｈ_２Ｏ ０．４ｇをテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＢＡＯＨ）に浸し、水素イオン（Ｈ^＋）及び／またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）をテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）イオンで置換しながら、複数のナノシートに剥離が起こる。このとき、ＨＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０・１．５Ｈ_２Ｏとテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）は、１：１のモル比で混合する。剥離は、常温で１４日間行い、２，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離を実施した後、上澄み液（２／３）だけ使用し、沈んだ残留物は、捨てた。次に、遠心分離された上澄み液を、メンブレンを使用して透析し、ナノシート溶液を製造した。

【0119】

ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２とが積層されたＳｉ基板上に、Ｐｔ電極をスパッタリングで２００ｎｍ厚に形成し、下部電極を形成した。次に、下部電極上に、前述のところで得られたナノシート溶液を、ＬＢ法及びＫＳＶ ＮＩＭＡ Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｔｒｏｕｇｈを利用し、基板上昇速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ及び表面圧力１２ｍＮ／ｍでコーティングし、二次元ナノシート単層膜を形成した。

【0120】

前記過程によって得られた二次元ナノシート単層膜に、５ｍｏｌ％ ＨＮＯ_３処理を８０℃で６分間施し、誘電体単層薄膜、及びそれを含むキャパシタを製造した。

【0121】

比較例３
二次元ナノシート単層膜に、５ｍｏｌ％ ＨＮＯ_３処理を施す代わりに、約３６５ｎｍ波長のＵＶランプ（パワー：約３２０Ｗ）を２４時間照射し、ＵＶ処理を施したことを除いては、比較例２と同一方法によって実施し、誘電体単層薄膜、及びそれを含むキャパシタを製造した。

【0122】

比較例４
製造例１で得られたＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０ ５ｇを、ＨＮＯ_３ ５Ｍ濃度の水溶液２００ｍｌに入れて７２時間反応させ、カリウムイオン（Ｋ^＋）を、水素イオン（Ｈ_＋）及び／またはヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）で置換する。次に、蒸溜水を使用して中性化させ、大気中で十分に乾燥させ、オーブンで１日以上十分に乾燥させた。次に、水素置換されたＨＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０・１．５Ｈ_２Ｏ ０．４ｇをテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＢＡＯＨ）に浸し、水素イオン（Ｈ^＋）及び／またはヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ^＋）をテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）イオンで置換しながら、複数のナノシートに剥離が起こる。このとき、ＨＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０・１．５Ｈ_２Ｏとテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）は、１：１のモル比で混合した。剥離は、常温で１４日間行い、２，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離を行った後、上澄み液（２／３）だけ使用し、沈んだ残留物は、捨てた。次に、遠心分離された上澄み液を、メンブレンを使用して透析し、ナノシート溶液を製造した。

【0123】

ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２とが積層されたＳｉ基板上に、Ｐｔ電極をスパッタリングで２００ｎｍ厚に形成し、下部電極を形成した。次に、下部電極上に、前述のところで得られたナノシート溶液を、ＬＢ方法及びＫＳＶ ＮＩＭＡ Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｔｒｏｕｇｈを利用し、基板上昇速度０．５ｍｍ／ｍｉｎ及び表面圧力１２ｍＮ／ｍで一次コーティングした後、同じ方法で反復コーティングを介し、１０～２０層の誘電体多層薄膜を製造した。
次に、前記誘電体多層薄膜上部にＰｔ電極を形成し、キャパシタを製造した。

【0124】

比較例５
比較例２によって得られた二次元ナノシート多層薄膜に、酸素（Ｏ_２）を５００ｓｃｃｍで供給し、約３６５ｎｍ波長のＵＶランプ（パワー：約３２０Ｗ）を約２４時間照射し、ＵＶ／Ｏ_３処理を施し、Ｓｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０誘電体多層薄膜を約２０ｎｍ厚に製造した。
次に、前記誘電体多層薄膜上部にＰｔ電極を形成し、キャパシタを製造した。

【0125】

比較例６
比較例２によって得られた二次元ナノシート多層薄膜に、酸素（Ｏ_２）を５００ｓｃｃｍで供給し、約３６５ｎｍ波長のＵＶランプ（パワー：約３２０Ｗ）を約２４時間照射し、ＵＶ／Ｏ_３処理を施した後、４００℃で１２時間熱処理を施し、Ｓｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０誘電体多層薄膜を約２５ｎｍ厚に製造した。
次に、前記誘電体多層薄膜上部にＰｔ電極を形成し、キャパシタを製造した。

【0126】

評価例１：Ｘ線回折分析
実施例１によって製造されたＫＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０誘電体単層薄膜のＸ線回折分析（ＸＲＤ）を測定し、その結果を図６に示した。ＸＲＤスペクトル測定には、Ｃｕ Ｋα放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を使用し、ＸＲＤ分析時、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒを利用した。

【0127】

実施例１の誘電体単層薄膜は、図５に示されているように、ペロブスカイト結晶構造を有するＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０単一相（ｓｉｎｇｌｅ ｐｈａｓｅ）を含むということを確認した。
また、結晶構造分析を介し、実施例１ないし４で製造された酸化物が、極性空間群に属するＰｃ２１ｎ空間群に属する構造を有するということを確認した。

【0128】

評価例２：比誘電率
実施例１ないし実施例３、比較例１及び比較例２によって得られたキャパシタに対し、原子顕微鏡（ＡＦＭ：ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（Ｂｒｕｋｅｒ社のＩｃｏｎ）及びＰ－Ｅ計測装置（Ｒａｄｉａｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃ ＩＩ）を使用し、１００Ｈｚないし１００ｋＨｚの周波数範囲について常温で比誘電率を測定した。

【0129】

【表1】

【0130】

表１から分かるように、実施例１ないし３の酸化物は、高い比誘電率を有するが、比較例１の酸化物は、３００未満の比誘電率を示し、比較例２の酸化物は、有機物を除去するために、硝酸処理を施した場合であり、このとき、比誘電率は、２６０以下と低く示された。

【0131】

評価例３：バンドギャップ評価
実施例１ないし３によって製造された誘電体単層薄膜に対し、ＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した後、それをαｈν＝Ａ（ｈν－Ｅｇ）^１／２を使用し、（αｈν）^２及びｈνに係わるグラフに変換し、図７Ａないし図７Ｃに示した。図７Ａないし図７ＣのＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトルを変換したグラフにおいて、傾きを外挿（ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎ）してバンドギャップを求め、その結果は、下記表２の通りである。前記変換式において、Ａは、吸収度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）、αは、吸収係数（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、ｈνは、光エネルギー（ｐｈｏｔｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）、Ｅｇは、バンドギャップ（ｂａｎ ｄｇａｐ）である。

【0132】

【表2】

【0133】

表２、及び図７Ａないし図７Ｃに示されているように、実施例１ないし３で製造された誘電体単層薄膜のバンドギャップは、約４．０ｅＶ以上であった。従って、実施例１ないし３の誘電体単層薄膜が４．０ｅＶ以上のバンドギャップを有するので、キャパシタの誘電層使用に適する。

【0134】

評価例４：漏れ電流
実施例１ないし３によって製造されたキャパシタにおいて、上部電極と下部電極との間に、１Ｖ未満の電圧が印加されたときの漏れ電流密度を調査し、その結果を図８に示した。

【0135】

前記漏れ電流密度は、誘電層を介して流れる電流密度である。図８を参照し、実施例１ないし３のキャパシタは、低い漏れ電流密度を有するということが分かった。
また、実施例４のキャパシタは、実施例１のキャパシタと同一の漏れ電流密度特性を示した。

【0136】

評価例５：赤外線分光スペクトル
実施例１及び比較例１によって得られた誘電体単層薄膜に対する赤外線分光分析（ＩＲ）を実施した。該赤外線分光分析は、Ｖａｒｉａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＶａｒｉａｎ ６７０－６２０を利用した。

【0137】

該赤外線分光分析スペクトルは、図９に示した。
図９を参照し、比較例１の誘電体単層薄膜は、波数１，０００ないし４，０００ｃｍ^－１範囲において、Ｃ－Ｈ結合及びＯ－Ｈ結合に起因するピークが観察された。

【0138】

それに比べて、実施例１の誘電体単層薄膜は、Ｃ－Ｈ結合に起因するピークが観察されておらず、３，２５０ないし３，８００ｃｍ^－１領域において、Ｏ－Ｈ結合に起因するピークが上昇した結果を示した。そのような結果は、ＵＶ－オゾン雰囲気下におけるＴＢＡ有機物の分解後、陰極性表面を有するＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０ナノシートの電荷中性（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）を維持するために、Ｈ^＋が結合された状態において、表面が改質されたことによるものである。

【0139】

評価例６：比誘電率
比較例４ないし比較例６によって製造された多層薄膜における、有機物含量による比誘電率変化を調査した。有機物含量による比誘電率変化は、後述する評価例７のクロマトグラフィ及びＥ４９８０Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ）を利用し、比誘電率を評価した。前記評価結果を図１０に示し、図１０において、（１）は、比較例４において、多層薄膜にＵＶ／Ｏ_３処理を施す以前の状態に係わるものであり、（２）は、比較例５において、多層薄膜にＵＶ／Ｏ_３処理を施した後に係わるものであり、（３）は、比較例６により、多層薄膜に対するＵＶ／Ｏ_３処理及び熱処理を経た後の状態に係わるものである。

【0140】

図１０を参照し、比較例５の多層薄膜は、ＵＶ／Ｏ_３処理を施した後、比較例４のＵＶ／Ｏ_３処理を施す以前と比較し、有機物である炭素の含量が減ったが、比誘電率変化は、微々たるものであった。また、比較例６の多層薄膜は、ＵＶ／Ｏ_３処理及び熱処理後、炭素含量が低減し、比誘電率が高くなった。しかし、比較例４ないし６の多層薄膜は、実施例１ないし４の誘電体単層薄膜と比較し、比誘電率特性が低下する結果を示している。

【0141】

評価例７：液体クロマトグラフィ・質量分析（ＬＣ－ＭＳ）
実施例１によって製造された誘電体単層薄膜において、ＵＶ照射時間による液体クロマトグラフィを実施した。液体クロマトグラフィとしては、Ｓｈｉｍａｚｕ社のＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦを利用した。

【0142】

ＵＶを照射する以前のＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０単分子層薄膜表面のトリブチルアンモニウム陽イオン（ＴＢＡ^＋）有機物の含量に対し、ＵＶを２４時間照射した後、Ｓｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０誘電体単層薄膜表面の炭素含量、すなわち、トリブチルアンモニウム陽イオン（ＴＢＡ^＋）有機物の含量を調査した。

【0143】

該液体クロマトグラフィ分析結果、有機物の含量変化を調査した結果、ＵＶを照射する以前の有機物含量を基準にして大きく減り、最終的に得られた誘電体単層薄膜において、炭素含量が１重量％未満であることが分かった。

【0144】

また、比較例２によって実施した二次元ナノシート単層膜の液体クロマトグラフィ・質量分析（ＬＣ－ＭＳ）を実施した。ここで、該液体クロマトグラフィ・質量分析時、Ｓｈｉｍａｚｕ社のＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦを利用した。該液体クロマトグラフィは、溶媒５Ｍ－ＨＮＯ_３を利用し、Ｓｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０薄膜サンプルを２４時間、酸処理した後、Ｈｅプラズマを照射し、１０分間、質量分析（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行った。前記液体クロマトグラフィを利用した質量分析結果は、図１１に示されている通りである。

【0145】

ＴＢＡが結合されたＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０薄膜を、５ｍｏｌ％ ＨＮＯ_３で硝酸処理した後、液体クロマトグラフィを実施した結果、図１１から分かるように、初期２５９．５ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＴＢＡ（（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＯＨ）が変形された形態のジエチルヘプチルメチルアンモニウム（ｄｉｅｔｈｙｌ－ｈｅｐｔｙｌ－ｍｅｔｈｙｌａｚａｎｉｕｍ）（Ｃ_１２Ｈ_２８Ｎ^＋、分子量：１８６．４ｇ／ｍｏｌ）が検出された。それにより、酸処理を介する有機物を除去する方法を利用しては、実施例１のように、二次元ナノシート単層膜表面からＴＢＡを完全に除去した形態のＨＳｒ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０単分子層薄膜でありながら、二次元ナノシート表面に水素が化学結合された構造を得難いということが分かった。

【0146】

以上、添付図面を参照しながら、非常に適する実施形態について詳細に説明したが、本発明はそれらに限定されるものではない。本発明が属する技術分野における当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例を導出することができるということは明らかであり、それらについても、本発明の技術的範囲に属すると理解されるということは、言うまでもない。

【0147】

本開示の範囲または思想を外れずに、開示された具現例の構造について、多様な修正及び変形がなされうるということは、当該技術分野の当業者に明白であろう。前述の観点において、本開示は、特許請求の範囲、及びその等価物の範囲内にある本開示の修正及び変形を包括するものであると意図される。

【符号の説明】

【0148】

１０ 二次元ナノシート
１０－Ａ 誘電体単層薄膜
１１ 有機分子
１２ 伝送性基板
１３ 上部電極
１３－Ａ 第１電極
１３－Ｂ 第２電極
１００ 絶縁性基材

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】