特許 7540067 電磁波シールドシートの製造方法、および電磁波シールドシート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-16

(45)【発行日】2024-08-26

(54)【発明の名称】電磁波シールドシートの製造方法、および電磁波シールドシート

(51)【国際特許分類】

   H05K 9/00 20060101AFI20240819BHJP

   C01B 32/174 20170101ALI20240819BHJP

   C08L 1/26 20060101ALI20240819BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20240819BHJP

   C09K 23/56 20220101ALI20240819BHJP

【ＦＩ】

H05K9/00 W

C01B32/174

C08L1/26

C08K3/04

C09K23/56

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023207461

(22)【出願日】2023-12-08

(62)【分割の表示】P 2019182392の分割

【原出願日】2019-10-02

(65)【公開番号】P2024037824

(43)【公開日】2024-03-19

【審査請求日】2023-12-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000241810

【氏名又は名称】北越コーポレーション株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(74)【代理人】

【識別番号】100168860

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 充史

(72)【発明者】

【氏名】込山 英秋

(72)【発明者】

【氏名】田村 篤

(72)【発明者】

【氏名】楚山 智彦

【審査官】八板 直人

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２０４２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１７３９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－８２６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－６５９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２８９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１７６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３３５６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２２６６５０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０５Ｋ ９／００

Ｃ０１Ｂ ３２／１７４

Ｃ０８Ｌ １／２６

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０９Ｋ ２３／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、水と、を含むカーボンナノチューブ水分散液を作製する工程と、
前記カーボンナノチューブ水分散液を乾燥させる工程と、
を含み、
前記カーボンナノチューブ水分散液を作製する工程では、分散剤として前記カルボキシメチルセルロースナトリウムのみを用い、
前記カーボンナノチューブ水分散液において、前記カーボンナノチューブの質量に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下であり、
前記カーボンナノチューブ水分散液における前記カーボンナノチューブの含有量は、１．３質量％以上４．２質量％以下であり、
前記カルボキシメチルセルロースナトリウムのエーテル化度は、０．７以上１．２以下である、電磁波シールドシートの製造方法。

【請求項2】

前記比は、１以下である、請求項１に記載の電磁波シールドシートの製造方法。

【請求項3】

前記比は、１／６以上である、請求項１または２に記載の電磁波シールドシートの製造方法。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブ水分散液を作製する工程は、
前記カーボンナノチューブと、前記カルボキシメチルセルロースナトリウムと、前記水と、を混合して混合液を作製する工程と、
水中対向衝突法によって、前記混合液に含まれる前記カーボンナノチューブを分散させる工程と、
を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電磁波シールドシートの製造方法。

【請求項5】

カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、から実質的に構成され、
前記カーボンナノチューブの質量に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下であり、
同軸管法において、透過損失を測定した場合に、測定周波数３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの透過損失が－３０ｄＢ以下であり、
厚さが３０μｍ以上１６０μｍ以下である、電磁波シールドシート。

【請求項6】

前記比は、１以下である、請求項５に記載の電磁波シールドシート。

【請求項7】

前記比は、１／６以上である、請求項５または６に記載の電磁波シールドシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電磁波シールドシートの製造方法、および電磁波シールドシートに関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、一様な平面のグラファイトを筒状に巻いたような構造を有している。カーボンナノチューブの両端は、フラーレンの半球のような構造で閉じられており、必ず５員環を６個ずつ有している。カーボンナノチューブは、このような独特の構造を有するため、様々な特性を有しており、広範な分野において応用が期待されている。

【0003】

例えば特許文献１では、カルボキシメチルセルロース等からなる多糖類と、アニオン性界面活性剤と、を分散剤として用いたカーボンナノチューブ水分散液から、電磁波をシールドするためのシートを作製することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－８２６１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のような電磁波シールドシートは、電磁波に対するシールド性が高いことが望まれている。

【0006】

本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、電磁波に対するシールド性が高い電磁波シールドシートの製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、電磁波に対するシールド性が高い電磁波シールドシートを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る電磁波シールドシートの製造方法の一態様は、
カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、水と、を含むカーボンナノチューブ水分散液を作製する工程と、
前記カーボンナノチューブ水分散液を乾燥させる工程と、
を含み、
前記カーボンナノチューブ水分散液を作製する工程では、分散剤として前記カルボキシメチルセルロースナトリウムのみを用い、
前記カーボンナノチューブ水分散液において、前記カーボンナノチューブの質量に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下である。

【0008】

前記電磁波シールドシートの製造方法の一態様において、
前記比は、１以下であってもよい。

【0009】

前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記比は、１／６以上であってもよい。

【0010】

前記電磁波シールドシートの製造方法のいずれかの態様において、
前記カーボンナノチューブ水分散液を作製する工程は、
前記カーボンナノチューブと、前記カルボキシメチルセルロースナトリウムと、前記水
と、を混合して混合液を作製する工程と、
水中対向衝突法によって、前記混合液に含まれる前記カーボンナノチューブを分散させる工程と、
を含んでもよい。

【0011】

本発明に係る電磁波シールドシートの一態様は、
カーボンナノチューブと、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、から実質的に構成され、
前記カーボンナノチューブの質量に対する前記カルボキシメチルセルロースナトリウムの質量の比は、３以下である。

【0012】

前記電磁波シールドシートの一態様において、
前記比は、１以下であってもよい。

【0013】

前記電磁波シールドシートのいずれかの態様において、
前記比は、１／６以上であってもよい。

【0014】

前記電磁波シールドシートのいずれかの態様において、
厚さが３０μｍ以上１６０μｍ以下であってもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明に係る電磁波シールドシートの製造方法によれば、電磁波に対するシールド性が高い電磁波シールドシートを製造することができる。また、本発明に係る電磁波シールドシートは、電磁波に対して高いシールド性を有することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本実施形態に係るカーボンナノチューブ水分散液の製造方法を説明するためのフローチャート。

【図2】カーボンナノチューブ水分散液１～１２の分散性の評価結果を示す表。

【図3】カーボンナノチューブ水分散液１～１２を一晩乾燥させた後の状態を示す写真。

【図4】カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースナトリウムとの比率を変えたときの電磁波シールド性の評価結果を示す表。

【図5】塗工紙における周波数に対するＳ２１を示すグラフ。

【図6】塗工紙における周波数に対するＳ２１を示すグラフ。

【図7】乾燥フィルムにおける周波数に対するＳ２１を示すグラフ。

【図8】乾燥フィルムにおける周波数に対するＳ２１を示すグラフ。

【図9】カーボンナノチューブ含有率に対するＳ２１を示すグラフ。

【図10】Ｐａｓｓ回数を変えたときの電磁波シールド性の評価結果を示す表。

【図11】周波数に対するＳ２１を示すグラフ。

【図12】周波数に対するＳ２１を示すグラフ。

【図13】周波数３００ＭＨｚにおける厚さに対するＳ２１を示すグラフ。

【図14】周波数７ＧＨｚにおける厚さに対するＳ２１を示すグラフ。

【図15】マイクロストリップライン法による周波数に対するＳ２１を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

【0018】

１． 電磁波シールドシートの製造方法
まず、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法を説明するためのフローチャートである。

【0019】

本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、「ＣＭＣ」ともいう）と、水と、を含むＣＮＴ水分散液を作製するＣＮＴ水分散液作製工程を含む。ＣＮＴ水分散液作製工程は、図１に示すように、ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、を混合して混合液を作製する混合液作製工程（ステップＳ１）と、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴを分散させるＣＮＴ分散工程（ステップＳ２）と、を含む。さらに、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法は、ＣＮＴ水分散液を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ３）を含む。以下、本実施形態に係る電磁波シールドシートの製造方法の各工程について、順に説明する。

【0020】

１．１． 混合液作製工程（ステップＳ１）
１．１．１． カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
混合液作製工程で用いられるＣＮＴとしては、炭素によって作られる１枚の六員環ネットワーク（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：single-walled carbon nanotube）、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれ
た多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：multi-walled carbon nanotube）が挙げられる。混合液作製工程では、ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴのうち一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよいが、ＣＮＴの分散性を考慮すると、ＣＮＴとしてＭＷＮＴのみを用いることが好ましい。

【0021】

上記のようなＣＮＴは、例えば、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などによって、好ましいサイズに作製される。混合液作
製工程で用いられるＣＮＴは、いずれの方法を用いて作製されたものであってもよい。

【0022】

ＣＮＴの直径は、特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは８ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。ＣＮＴの直径が上記範囲内であれば、分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製することができる。ＣＮＴの直径は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって測定することができる。

【0023】

ＣＮＴの繊維長は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。ＣＮＴの繊維長が上記範囲内であれば、分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製することができる。ＣＮＴの繊維長は、ＳＥＭによって測定することができる。なお、「ＣＮＴの繊維長」とは、ＣＮＴがファンデルワールス力によって束（バンドル）となっている状態での長さであり、溶媒に分散される前のＣＮＴの長さである。

【0024】

ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下である。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製することができる。なお、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法で測定された比表面積のことであり、自動比表面積測定装置によって測定することができる。

【0025】

混合液において、ＣＮＴの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以
上１０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。ＣＮＴの含有量が０．１質量％以上であれば、電磁波に対してシールド性（電磁波シールド性）の高い電磁波シールドシートを製造することができる。さらに、ＣＮＴの含有量が５．０％質量以下であれば、分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製することができる。

【0026】

１．１．２． カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）
混合液作製工程では、分散剤としてＣＭＣのみを用いる。ここで、「分散剤」とは、ＣＮＴを水に分散させて、ＣＮＴ水分散液の低粘度化、およびＣＮＴの凝集・沈降防止に寄与する添加剤のことをいう。

【0027】

すなわち、混合液作製工程で作製される混合液は、ＣＮＴ水分散液の低粘度化、ＣＮＴの凝集・沈降防止に寄与する添加剤を、ＣＭＣ以外に含んでいない。分散剤としてＣＭＣのみを用いることにより、例えばＣＭＣの他に分散剤としてアニオン性界面活性剤などを添加する場合に比べて、気泡の混入などを防ぐことができるので、混合液を容易に作製することができる。混合液は、分散剤以外の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、後述するような増粘剤が挙げられる。

【0028】

ＣＭＣの分子量は、特に限定されないが、好ましくは５０００以上１０００００以下であり、より好ましくは１００００以上６００００以下であり、さらに好ましくは１００００以上３５０００以下である。ＣＭＣの分子量が５０００以上であれば、ＣＭＣがＣＮＴに絡みつきやすく、ＣＮＴの分散性が向上する。ただし、分子量が大きすぎると逆に分散性が悪化するので、好ましくは１０００００以下である。

【0029】

ＣＭＣのエーテル化度は、特に限定されないが、好ましくは０．６以上１．２以下であり、より好ましくは０．６以上０．８以下である。ＣＭＣのエーテル化度が上記範囲内であれば、分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製することができる。

【0030】

混合液において、ＣＭＣの含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。

【0031】

混合液において、ＣＮＴの質量Ｍ_ＣＮＴに対するＣＭＣの質量Ｍ_ＣＭＣの比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＣＮＴは、１／７以上であり、好ましくは１／６以上である。比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＣＮＴが１／７以上であれば、分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。

【0032】

混合液において、比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＣＮＴは、３以下であり、より好ましくは１以下である。比Ｍ_ＣＭＣ／Ｍ_ＣＮＴが３以下であれば、電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができる（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。

【0033】

１．１．３． 水
混合液作製工程では、溶媒として水を用いる。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、および蒸留水等の純水、ならびに超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。溶媒として水を用いることにより、溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて、環境にやさしい混合液を作製することができる。混合液作製工程では、ＣＮＴ、ＣＭＣ、および水のみを混合して混合液を作製してもよい。すなわち、混合液は、ＣＮＴ、ＣＭＣ、および水のみを含んでいてもよい。

【0034】

１．１．４． 増粘剤
混合液作製工程では、さらに増粘剤を混合して混合液を作製してもよい。すなわち、混合液は、ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、増粘剤と、を含んでいてもよい。混合液が増粘剤を含むことにより、ＣＮＴ水分散液の粘度を調整することができる。これにより、電磁波シールドシートを容易に製造することができる。電磁波シールドシートは、例えば、ロールコーターを用い、ＣＮＴ水分散液をローラーに付着させ、該ローラーによってＣＮＴ水分散液を、紙などの基材に転写させる方法により製造される。ＣＮＴ水分散液の粘度が低いと、ＣＮＴ水分散液をローラーに付着させることが困難となる。したがって、混合液に増粘剤を添加させることにより、ＣＮＴ水分散液のローラーに対する付着性を向上させ、電磁波シールドシートを容易に製造することができる。

【0035】

なお、電磁波シールドシートは、ロールコーターに限定されず、例えば、ワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いて、ＣＮＴ水分散液を基材に直接塗布する方法によって製造されてもよい。

【0036】

混合液の粘度は、特に限定されないが、２０℃において、１００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、上記のようにローラーを用いてＣＮＴ水分散液を基材に塗工し易い。さらに、混合液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、後述するように、湿式微粒化装置のノズル孔から混合液を吐出させ易い。ＣＮＴ水分散液の粘度は、粘度計によって測定することができる。混合液に増粘剤が含まれる場合、増粘剤の質量は、混合液の質量に対して、例えば、０．４％以下であり、好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ（０．０１％）以下である。

【0037】

混合液作製工程で用いられる増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸類、およびこれらのアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；ポリアクリルアミド系共重合体などの水溶性ポリマーが挙げられる。

【0038】

１．１．５． その他の添加剤
混合液作製工程で作製される混合液は、必要に応じて、さらに、保存剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。

【0039】

１．２． ＣＮＴ分散工程（ステップＳ２）
ＣＮＴ分散工程では、水中対向衝突法によって、混合液に含まれるＣＮＴを分散させる。水中対向衝突法によって混合液に含まれるＣＮＴを分散させることにより、混合液が分散剤としてＣＭＣしか含んでいなくても、分散性良くＣＮＴを分散させることができる。これにより、分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製することができる。

【0040】

ここで、「水中対向衝突法」とは、対向配置された一対のノズル孔（第１ノズル孔および第２ノズル孔）からＣＮＴを含む混合液を高圧で吐出させて、第１ノズル孔から吐出された混合液と、第２ノズル孔から吐出された混合液と、を衝突させてＣＮＴを分散させることをいう。好ましくは、水中対向衝突法では、第１ノズル孔から吐出された混合液に含まれるＣＮＴと、第２ノズル孔から吐出された混合液に含まれるＣＮＴと、を衝突させてＣＮＴを分散させる。水中対向衝突法では、第１ノズル孔の中心軸と、第２ノズル孔の中心軸とが、互いに交われば、両中心軸は、一直線上にあってもよいし、互いに傾いていてもよい。

【0041】

ＣＮＴ分散工程における水中対向衝突法では、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下、さらにより好ましくは１００μｍの径を有するノズル孔から、混合液を吐出させて、混合液同士を衝突させる。ノズル孔の径が５０μｍ以上であれば、粘度が高い混合液であっても、ノズル孔から吐出させることができる。さらに、ノズル孔の径が２００μｍ以下であれば、混合液に含まれるＣＮＴ同士の衝突エネルギーを高くすることができる。

【0042】

ＣＮＴ分散工程における水中対向衝突法では、好ましくは１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下、さらにより好ましくは２００ＭＰａの圧力で、混合液を吐出させて、混合液同士を衝突させる。圧力が１５０ＭＰａ以上であれば、混合液に含まれるＣＮＴ同士の衝突エネルギーを高くすることができる。さらに、圧力が２５０ＭＰａ以下であれば、衝突エネルギーが高すぎてＣＮＴの繊維が切れ、ＣＮＴ水分散液の粘度が低くなることを抑制することができる。

【0043】

具体的には、ＣＮＴ分散工程における水中対向衝突法は、株式会社スギノマシン製の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」（機種名：ＨＪＰ－２５００５）を用いて行われる。当該湿式微粒化装置は、例えば超音波ホモジナイザーやボールミルに比べて、エネルギー密度が高く、短時間で分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製することができる。さらに、当該湿式微粒化装置は、不純物の混入を極小とすることができ、不純物の混入が極めて少ないＣＮＴ水分散液を製造することができる。

【0044】

湿式微粒化装置における混合液のＰａｓｓ回数は、好ましくは１回以上４０回以下であり、より好ましくは２回以上１０回以下であり、さらにより好ましくは２回または３回である。Ｐａｓｓ回数が４０回以下であれば、ＣＮＴ同士の衝突によってＣＮＴの繊維が切れてＣＮＴ水分散液の粘度が低くなることを抑制することができる。また、Ｐａｓｓ回数が２回以上であれば、ＣＮＴを水分散液中に均質に分散させることができる。さらに、Ｐａｓｓ回数が２回以上であれば、電磁波に対するシールド性に有意差は確認されない（詳細は後述する「３． 実験例」参照）。したがって、Ｐａｓｓ回数が２回以上１０回以下であれば、分散性および電磁波シールド性を保ちつつ、湿式微粒化装置による処理時間の短縮化を図ることができる。

【0045】

ここで、「湿式微粒化装置における混合液のＰａｓｓ回数」とは、湿式微粒化装置における混合液の循環回数のことであり、例えば「Ｐａｓｓ回数が２回」とは、１度衝突したＣＮＴがもう１度衝突するように、混合液を２回循環させることを意味する。このように、Ｐａｓｓ回数は、混合液に含まれるＣＮＴの衝突回数に相当する。さらに、Ｐａｓｓ回数は、湿式微粒化装置における処理時間に比例する。湿式微粒化装置における処理時間が長いと、混合液の循環回数が増える。

【0046】

なお、分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製し、かつ電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができれば、ＣＮＴ分散工程における水中対向衝突法で用いられる装置は、上記の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」に限定されない。また、分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製し、かつ電磁波シールド性の高い電磁波シールドシートを製造することができれば、ＣＮＴ分散工程において水中対向衝突法を用いなくてもよい。

【0047】

ＣＮＴ分散工程で作製されたＣＮＴ水分散液に含まれるＣＮＴの質量とＣＭＣの質量との比は、上述した混合液に含まれるＣＮＴの質量とＣＭＣの質量との比と同じである。

【0048】

なお、ＣＮＴ分散工程を行う前に、前処理として、ホモジナイザーによって混合液を処理することが好ましい。ホモジナイザーは、超音波でキャビテーションを起こす超音波式
であってもよいし、混合液を攪拌する攪拌式であってもよいし、混合液に圧力をかける圧力式であってもよい。ホモジナイザーによる処理によって、ＣＮＴによる凝集物を減らすことができ、ＣＮＴ分散工程をスムーズに行うことができる。

【0049】

１．３． 乾燥工程（ステップＳ３）
乾燥工程では、ＣＮＴ分散工程で作製されたＣＮＴ水分散液を乾燥させる。これにより、ＣＮＴ水分散液の水分を蒸発させて、電磁波シールドシートを製造することができる。ＣＮＴ水分散液を乾燥させる方法は、特に限定されず、熱プレートやヒーターなどによって乾燥させてもよいし、自然乾燥であってもよい。

【0050】

乾燥工程では、ＣＮＴ水分散液をシャーレなどに入れた後に、ＣＮＴ水分散液を乾燥させることにより、電磁波シールドシートを製造してもよい。

【0051】

または、乾燥工程では、ＣＮＴ水分散液を紙などの基材に塗工し、塗工されたＣＮＴ水分散液を乾燥させることにより、電磁波シールドシートを製造してもよい。ＣＮＴ水分散液の基材への塗工方法は、特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター、ナイフコーター、エアーコーター、ブレードコーター、リバースロールコーター、ダイコーター等を用いて基材に直接塗工する方法や、ＣＮＴ水分散液をローラーに付着させ、ローラーに付着されたＣＮＴ水分散液を基材に転写させる方法、所謂ロールコーターなどが挙げられる。

【0052】

２． 電磁波シールドシート
次に、本実施形態に係る電磁波シールドシートついて説明する。本実施形態に係る電磁波シールドシートは、上述の「１． 電磁波シールドシートの製造方法」で製造される。

【0053】

本実施形態に係る電磁波シールドシートは、ＣＮＴとＣＭＣとから実質的に構成される。ここで、「ＣＮＴとＣＭＣとから実質的に構成される」とは、ＣＮＴとＣＭＣとから構成される場合（ＣＮＴおよびＣＭＣのみから構成される場合）と、ＣＮＴとＣＭＣとその他の微量物質とから構成される場合と、を含む。「その他の微量物質」とは、ＣＮＴおよびＣＭＣ以外の物質であり、当該物質の質量は、電磁波シールドシートの質量に対して、１００ｐｐｍ以下である。「その他の微量物質」は、電磁波シールドシートを製造する際に意図的に添加した添加剤であってもよいし、意図せずに混入した不純物であってもよい。

【0054】

本実施形態に係る電磁波シールドシートに含まれるＣＮＴの質量とＣＭＣの質量との比は、上述した混合液に含まれるＣＮＴの質量とＣＭＣの質量との比と同じである。電磁波シールドシートに含まれるＣＮＴの質量とＣＭＣの質量との比は、質量分析法によって測定することができる。

【0055】

本実施形態に係る電磁波シールドシートは、厚さに対して、厚さ方向と直交する方向の大きさが十分に大きい形状を有している。厚さ方向からみて、電磁波シールドシートの形状は、特に限定されないが、例えば、円、楕円、四角形などの多角形である。

【0056】

本実施形態に係る電磁波シールドシートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下であり、さらにより好ましくは３０μｍ以上１６０μｍ以下である。電磁波シールドシートの厚さは、ＳＥＭによって測定することができる。

【0057】

電磁波シールドシートの厚さが０．１μｍ以上であれば、電磁波シールドシートの電磁波シールド性を高くすることができる。さらに、電磁波シールドシートの厚さが５００μ
ｍ以下であれば、電磁波シールドシートにクラックが生じることを抑制することができる。

【0058】

また、電磁波シールドシートの厚さが３０μｍ以上であれば、電磁波シールドシートの透過損失を－３０ｄＢ以下にすることができ（詳細は後述する「３． 実験例」参照）、電磁波シールド性を非常に高くすることができる。さらに、電磁波シールドシートの厚さが１６０μｍ以下であれば、電磁波シールド性を保ちつつ、ＣＮＴの量を減らすことができる。電磁波シールドシートは厚いほど（ＣＮＴの量が多いほど）、電磁波シールド性は高くなるが、厚さが１６０μｍを超えてくると、透過損失が飽和する傾向にある（詳細は後述する図１３参照）。ＣＮＴは、カーボンブラックなどの他の炭素材料に比べて高価であるため、厚さを１６０μｍ以下としてＣＮＴの量を減らすことにより、低コスト化を図ることができる。

【0059】

本実施形態に係る電磁波シールドシートは、特に限定されないが、例えば、１０ＭＨｚ以上１００ＧＨｚ以下の周波数に対して高いシールド性を有している。電磁波シールドシートのシールド性は、例えば、同軸管法、自由空間法、マイクロストリップライン法、ＫＥＣ（関西電子工業振興センター）法などによって評価される。

【0060】

３． 実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。

【0061】

３．１． ＣＮＴの分散性の評価
３．１．１． ＣＮＴ水分散液の作製
（１）ＣＮＴ水分散液１～１０
ＣＮＴと、ＣＭＣと、水と、を混合して混合液を作製した。ＣＮＴは、ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の「Ｋ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｐ」を用いた。当該ＣＮＴは、ＭＷＮＴ、直径８ｎｍ～１５ｎｍ、繊維長３μｍ（バンドル）、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ^２／ｇである。ＣＭＣは、第一工業製薬株式会社製の「セロゲン５Ａ」を用いた。当該ＣＭＣは、分子量１１０００～１５０００、エーテル化度０．７である。混合液のＣＮＴ含有量とＣＭＣ含有量との合計を、５質量％とした。ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／９～９（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：９～９：１）と振った。分散剤としてはＣＭＣのみを用いた。また、増粘剤等の添加剤は、添加しなかった。

【0062】

次に、株式会社日本精機製作所製のホモジナイザー「バイオミキサーＢＭ－２」によって、上記混合液を処理した。処理時間を５分とした。

【0063】

次に、上記混合液に対して、水中対向衝突法を行った。水中対向衝突法は、株式会社スギノマシン製の湿式微粒化装置「スターバーストラボ」（機種名：ＨＪＰ－２５００５）を用いて行った。混合液が吐出されるノズル孔の径を１００μｍとし、混合液の吐出圧力を２００ＭＰａに設定した。湿式微粒化装置による混合液のＰａｓｓ回数は、２回とした。

【0064】

以上により、ＣＮＴとＣＭＣとの比率が異なるＣＮＴ水分散液１～１０を作製した。以下、「ＣＮＴ水分散液」を単に「分散液」ともいう。図２は、分散液１～１０および後述する分散液１１，１２の作製条件を示す表である。

【0065】

（２）ＣＮＴ水分散液１１
混合液を作製する際に、ＣＭＣを混入しなかったこと以外は、上述した分散液１と同様にして、分散液１１を作製した。

【0066】

（３）ＣＮＴ水分散液１２
混合液に対して水中対向衝突法を行わなかったこと以外は、上述した分散液４と同様にして、分散液１２を作製した。

【0067】

３．１．２． 評価方法
上記のように作製した分散液１～１２を直径８．５ｃｍのシャーレに入れて、５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。そして、乾燥物の成膜性を観察することにより、ＣＮＴの分散性を評価した。ＣＮＴの分散性が良いほど、均一性の良い膜が形成される。具体的な評価基準は、以下のとおりである。

【0068】

Ａ：シャーレ全面にクラックの無い膜が形成された。
Ｂ：シャーレ全面に膜が形成されたが、クラックが発生した。
Ｃ：膜が形成されなかった。

【0069】

３．１．３． 評価結果
図２に、分散液１～１２の分散性の評価結果を示す。また、図３は、分散液１～１２をシャーレに入れて５０℃で一晩乾燥させた後の状態を示す写真である。

【0070】

図２および図３に示すように、分散液１～８は、分散液９～１２に比べて、成膜性が良く、ＣＮＴの分散性が良かった。

【0071】

分散液１～７では、成膜性に有意差は、確認されず、クラックの無い膜が形成された。分散液８は、ＣＮＴに対するＣＭＣの含有量が少ないために、膜にクラックが発生した。分散液９，１０は、ＣＮＴに対するＣＭＣの含有量が少なすぎて、膜が形成されなかった。本評価により、ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／７以上、好ましくは１／６以上とすることにより、分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製できることがわかった。

【0072】

分散液１１は、混合液にＣＭＣを添加していないので、ＣＮＴの分散性が悪く、分散液９，１０と同様に膜が形成されなかった。

【0073】

分散液１２は、混合液に対して水中対向衝突法を行っていないため、ＣＮＴの分散性が悪く、膜が形成されなかった。水中対向衝突法によってＣＮＴを分散させることにより、分散性の良いＣＮＴ水分散液を作製できることがわかった。

【0074】

３．２． 電磁波シールド性の評価
３．２．１． 塗工紙および乾燥フィルムの作製
上述した分散液１～１０を、ロールコーターによって紙（北越コーポレーション株式会社製の「ミューコートネオス」（登録商標）、坪量１５７ｇ／ｍ^２）に塗工させた後、５０℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させ、塗工紙を作製した。すなわち、「塗工紙」は、紙に、ＣＮＴを含むＣＮＴ含有シートが塗工されたものである。

【0075】

さらに、分散液１～８を、上述した「３．１．２． 評価方法」と同様に、乾燥させて、乾燥フィルムを作製した。すなわち、「乾燥フィルム」は、ＣＮＴ含有シートであり、紙などの基材に塗工されていない状態のものである。なお、分散液９，１０については、上記のように膜が形成されなかったため、乾燥フィルムを作製することができなかった。

【0076】

３．２．２． 評価方法
同軸管法において、「Ｓ２１」を測定することにより、電磁波シールド性を評価した。った。「Ｓ２１」は透過損失に相当し、「Ｓ２１」の絶対値が大きいほど、電磁波シール
ド性が高い。試験機としては、ＲＯＨＤＥ＆ＳＣＨＷＡＲＺ社製のネットワークアナライザー「ＺＶＡ６７」、およびＫＥＹＣＯＭ社製のシールド効果測定キット「Ｓ－３９Ｄ」を用いた。測定周波数を、４５ＭＨｚ～３ＧＨｚと、５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚと、で分けて行った。

【0077】

３．２．３． 評価結果
（１）ＣＮＴとＣＭＣとの比率を変えたときの評価結果
上記のように作製した塗工紙および乾燥フィルムの電磁波シールド性を評価した。図４は、塗工紙および乾燥フィルムの電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図５～図８は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図４に示す「Ｓ２１」は、図５～図８から３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。図９は、図４に示す「ＣＮＴ含有率」に対して「Ｓ２１」をプロットしたグラフである。

【0078】

なお、図５および図６は、塗工紙の「Ｓ２１」を示すグラフであって、図５の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図６の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。図７および図８は、乾燥フィルムの「Ｓ２１」を示すグラフであって、図７の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図８の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。

【0079】

また、図４に「ＣＮＴ含有率」を示した。「ＣＮＴ含有率」は、ＣＮＴの質量とＣＭＣの質量との合計を１００質量％としたときのＣＮＴの含有割合（質量％）である。

【0080】

また、図４に塗工紙および乾燥フィルムの厚さを示した。塗工紙および乾燥フィルムの厚さは、ＳＥＭによって測定した。なお、図４において、塗工紙の厚さは、ＣＮＴ含有シートのみの厚さ（紙を含まない厚さ）を示している。このことは、後述する図１０，１３，１４において、同様である。

【0081】

図４～図９に示すように、分散液１～４から作製された塗工紙および乾燥フィルム（以下、「塗工紙」等ともいう）では、ＣＮＴの含有量が多くなるほど、「Ｓ２１」の絶対値は大きくなった。分散液４～７から作製された塗工紙等では、「Ｓ２１」は、おおむね横ばいであった。ＣＮＴ水分散液８～１０から作製された塗工紙等は、分散液４～７から作製された塗工紙等に比べて、「Ｓ２１」の絶対値は小さかった。これは、分散液８～１０は、上記のように、分散性が悪いので、電磁波シールド性が低くなったためと考えられる。

【0082】

本評価より、ＣＮＴの質量に対するＣＭＣの質量の比を１／６以上３以下（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：３～６：１）、好ましくは１／６以上１以下（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：１～６：１）とすることにより、電磁波シールド性を高くできることがわかった。

【0083】

なお、塗工紙と乾燥フィルムとでは、乾燥フィルムの方が厚いため、電磁波シールド性が高くなった。

【0084】

（２）Ｐａｓｓ回数を変えたときの評価結果
上述した分散液４（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：１）について、湿式微粒化装置による混合液の処理時間を変えることにより、Ｐａｓｓ回数を変え、上述した「（１）ＣＮＴとＣＭＣとの比率を変えたときの評価」と同様に、塗工紙を作製した。そして、塗工紙の電磁波シールド性を評価した。なお、湿式微粒化装置による混合液の処理時間０．５分が、Ｐａｓｓ回数１回に相当するように混合液の量を調整した。さらに、上述した分散液１２（湿式微粒化装置による処理を行っていない分散液）から塗工紙を作製し、同様に評価した。塗工紙は、乾燥フィルムに比べて、ＣＮＴ含有シートを薄くできるため、分散性の悪い分散
液１２でも、評価することができた。

【0085】

図１０は、Ｐａｓｓ回数を変えたときの電磁波シールド性の評価結果を示す表である。図１１および図１２は、周波数に対する「Ｓ２１」を示すグラフであり、図１０に示す「Ｓ２１」は、図１１および図１２からそれぞれ３００ＭＨｚおよび７ＧＨｚの値を抜き出したものである。図１１の測定周波数は４５ＭＨｚ～３ＧＨｚであり、図１２の測定周波数は５００ＭＨｚ～１８ＧＨｚである。

【0086】

図１０～図１２に示すように、湿式微粒化装置による処理を起こった塗工紙は、処理を行っていない塗工紙に比べて、電磁波シールド性が高かった。未処理の塗工紙は、図１０に示すように、厚さが大きいにもかかわらず、電磁波シールド性が低かった。

【0087】

本評価により、湿式微粒化装置による処理、すなわち、水中対向衝突法を行うことにより、シールド性を高くできることがわかった。なお、湿式微粒化装置による処理を行った塗工紙については、電磁波シールド性に有意差は確認されなかった。

【0088】

（３）厚さを変えたときの評価結果
上述した分散液４（ＣＮＴ：ＣＭＣ＝１：１）について、上述した「（１）ＣＮＴとＣＭＣとの比率を変えたときの評価」と同様に、塗工紙および乾燥フィルムを作製した。ＣＮＴおよびＣＭＣの量を変えることにより、塗工紙および乾燥フィルムの厚さを変えた。そして、塗工紙および乾燥フィルムの電磁波シールド性を評価した。

【0089】

図１３および図１４は、厚さに対する「Ｓ２１」を示すグラフある。図１３の測定周波数は３００ＭＨｚであり、図１４の測定周波数は７ＧＨｚである。なお、図１３および図１４において、厚さ３．６μｍ以下は、塗工紙のＣＮＴ含有シートの厚さ（すなわち全体の厚さから紙の厚さを差し引いた厚さ）をプロットしており、厚さ２４μｍ以上は、乾燥フィルムの厚さをプロットしている。

【0090】

図１３および図１４に示すように、厚さが大きくなるほど、電磁波シールド性が高くなることがわかった。図１３に示すように、特に測定周波数３００ＭＨｚにおいて、厚さ１６０μｍ以上では、電磁波シールド性が飽和する傾向にあることがわかった。本評価により、厚さを３０μｍ以上１６０μｍ以下とすることにより、透過損失を－３０ｄＢ以下に保ちつつ、ＣＮＴの量を減らせることがわかった。

【0091】

（４）マイクロストリップライン法による評価結果
以上の電磁波シールド性の評価は同軸管法で行ったが、本評価ではマイクロストリップライン法によって評価を行った。上述した「（３）厚さを変えたときの評価」と同様に、分散液４から塗工紙（ＣＮＴ含有層の厚さ０．３４μｍおよび４．５μｍ）を作製した。そして、塗工紙の電磁波シールド性を評価した。さらに、参考例として、ＣＮＴを含まない紙（北越コーポレーション株式会社製の「ミューコートネオス」、坪量１５７ｇ／ｍ^２）、およびアルミ箔（厚さ６．５μｍ）の電磁波シールド性を評価した。

【0092】

試験機としては、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のネットワークアナライザー「８７２０ＥＳ」、およびＫＥＹＣＯＭ社製のテストフイクスチャ「ＴＦ－１８Ｃ」を用いた。測定周波数は、５０ＭＨｚ～２０ＧＨｚとした。

【0093】

図１５は、マイクロストリップライン法による電磁波シールド性の評価結果を示すグラフである。なお、図１５の縦軸の「Ｒｔｐ」は、伝送減衰率を示しており、絶対値が大きいほど、電磁波シールド性が高い。

【0094】

図１５に示すように、ＣＮＴを含む塗工紙は、紙およびアルミ箔よりも、電磁波シールド性が高いことがわかった。本評価により、マイクロストリップライン法によっても、ＣＮＴを含む塗工紙の電磁波シールド性を確認することができた。

【0095】

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成を含む。実質的に同一の構成とは、例えば、機能、方法、および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成である。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】