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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-16
(45)【発行日】2024-08-26
(54)【発明の名称】多結晶シリコン顆粒の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/03 20060101AFI20240819BHJP
【ＦＩ】
C01B33/03
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2023503115
(86)(22)【出願日】2020-07-17
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-07
(86)【国際出願番号】 EP2020070298
(87)【国際公開番号】W WO2022012755
(87)【国際公開日】2022-01-20
【審査請求日】2023-03-15
(73)【特許権者】
【識別番号】390008969
【氏名又は名称】ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ゴッタンカ，ミヒャエル
(72)【発明者】
【氏名】ヘルライン，ハラルト
(72)【発明者】
【氏名】ケーニンガー，ベネディクト
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－１４６４１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５２２７７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２４２５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－０２１９３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
流動床反応器において多結晶シリコン顆粒を製造する方法であって、流動床領域において、連続的に供給されるシード粒子がガス流によって流動床内で流動化され、流動床領域は加熱装置によって加熱され、水素及びシラン及び／又はハロシランを含む供給ガス流の供給は元素状シリコンをシード粒子上に堆積させて多結晶シリコン顆粒を形成し、連続プロセスにおいてシリコン顆粒は流動床反応器から生成物流として排出され、応答変数として流動床温度ＴＷＳは平衡領域Ｉ及び／又は平衡領域ＩＩの物質及びエネルギー収支によって、流動床領域からのオフガス流【数1】
－ 供給流ガス流
【数2】
【数3】
【数4】
【数5】
【数6】
【数7】
【数8】
【数9】
－ 加熱装置の加熱出力Ｑ２０、
－ 流動床領域における反応器からのエネルギー除去Ｑ２４
から構成され、及び
平衡領域Ｉに対するオフガス流のエンタルピー
【数10】
【数11】
－ 流動床領域へのシード粒子流
【数12】
【数13】
【数14】
【数15】
【数16】
【数17】
【数18】
【数19】
から構成され、及び
平衡領域ＩIに対するオフガス流のエンタルピー
【数20】
【数21】
流動床の温度ＴＷＳは以下の式により与えられ、
【数22】
【数23】
ｃｐ，２２＝オフガス流の熱容量であり、
応答変数ＴＷＳは７００℃～１２００℃の範囲であり、ＴＷＳにより、少なくとも加熱出力Ｑ２０は、Ｑ２０が流動床中のシリコン１キログラム当たり０．５～３ｋＷの範囲になるように制御される操作変数である、方法。
【請求項2】
流動床中のシリコン１キログラム当たりの加熱出力Ｑ２０が、１～２ｋＷ、好ましくは１．３～１．６ｋＷの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
操作変数として、ｕ／ｕｍｆが１～６の範囲にあるように、最小流動化速度ｕｍｆに対する表面ガス速度ｕの比として、流動床における流動化が制御され、ｕが式（１４）によって与えられ、【数24】
【数25】
【数26】
Ａ＝流動床の断面積［ｍ２］
ρＧａｓ＝流動床中のガスの密度［ｋｇ／ｍ３］であり、
及びｕｍｆは式（１５）で与えられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【数27】
ψ＝固定床空隙率
ν＝流動床中のガスの粘度［ｍ２／秒］
ｄＳ＝流動床中の粒子のザウター径［ｍ］
Ψｍｆ＝初期流動化空隙孔率
ρｐａｒｔｉｃｌｅ＝流動床中の粒子の密度［ｋｇ／ｍ３］
ｇ＝９．８１ｍ／ｓ２。
【請求項4】
ｕ／ｕｍｆが２～５、好ましくは３～４の範囲にあることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
比ｕ／ｕｍｆがプロセス中一定に保たれることを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項6】
ρｐａｒｔｉｃｌｅが、２．２５０～２．３３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．２８０～２．３３０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは２．３２０～２．３３０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする、請求項３又は５に記載の方法。
【請求項7】
ρｇａｓが、０．５～２ｋｇ／ｍ３、好ましくは０．７～１．２ｋｇ／ｍ３の範囲にあることを特徴とする、請求項３～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
ψが、０．３～０．３６の範囲内、好ましくは０．３３であることを特徴とする、請求項３～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
Ψｍｆが、０．３３～０．４の範囲、好ましくは０．３７であることを特徴とする、請求項３～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
ｄＳが、１５０～１００００μｍ、好ましくは５００～５０００μｍ、特に好ましくは８５０～２０００μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項３～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
操作変数として、流動床中のシリコン１ｋｇ当たりのシード粒子のシード導入量が、０．０１～０．０５、好ましくは０．０２～０．０３の範囲内にあるように制御されることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
流動床の温度ＴＷＳが、８００℃～１１５０℃、好ましくは８５０℃～１１００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
シリコン顆粒が、１０～７０ｐｐｍｗ、好ましくは１５～４０ｐｐｍｗの塩素含有率を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
オフガス流２２の組成が、ガスクロマトグラフで決定されることを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、流動床反応器において多結晶シリコン顆粒を製造するための方法であって、流動床温度ＴＷＳは、応答変数として、平衡領域Ｉ及び／又は平衡領域ＩＩの物質及びエネルギー収支によって、流動床領域からのオフガス流
【0002】
【数1】
【背景技術】
【0003】
多結晶シリコン顆粒（以下、顆粒と称する）は、流動床反応器（移動床反応器としても知られる）で製造される。これは、流動床内のガス流によってシリコンシード粒子を流動させることによって行われ、該流動床は加熱装置によって高温に加熱される。シリコン含有反応ガスを加えると、高温の粒子表面で堆積反応が起こり、シード粒子上に元素状シリコンが堆積する。これにより、シード粒子の直径が大きくなる。直径が大きくなった粒子を定期的に取り出し、さらなるシード粒子を加えることで、このプロセスを連続的に操作することができる。採用可能なシリコン含有反応ガスには、例えば、ハロゲン化合物（例えば、クロロシラン又はブロモシラン）、モノシラン（ＳｉＨ４）及びこれらのガスと水素との混合物が挙げられる。元素シリコンの堆積は、変換されていない反応ガス及びガス状の副生成物、特にハロシランから構成されるオフガスを発生させる。
【0004】
これらを行うための堆積プロセス及び装置はよく知られている。ここでは、例えば、ＥＰ１９９０３１４Ａ２及びＥＰ２６６２３３４Ａ１を参照することができる。
【0005】
流動床内の温度（流動床温度）は、一般に、必須の生成物及びプロセスパラメータを規定する。流動床温度の正確な調整は、最適な生成物品質及び経済的なプロセス管理のために不可欠である。
【0006】
さらに、理想的には一定の低い塩素含有率は、通常、その後の用途における顆粒の性能にとって非常に重要である。性能は、例えば、単結晶の引き上げ時の飛び散りの影響を最小限に抑えるか回避できる場合に良好である。塩素は原則として顆粒製造における主要不純物である。顆粒において設定された塩素含有率は、流動床反応器のプロセス条件、特に流動床温度に依存する。
【0007】
流動床温度はダスト生成、比エネルギー消費及び反応器運転時間にも影響を及ぼし、正確で理想的には瞬間的な温度制御が求められる。
【0008】
しかし、例えば、熱電対による流動床温度の直接的な測定は、熱電対の存在が一般にこのプロセス及び／又は生成物品質に負の影響を及ぼすため、不利である。シリコンが熱電対上に連続的に堆積する可能性があり、そのためプロセスの運転時間を制限する。また、熱電対表面で物理的及び化学的プロセスによっても生成物が汚染される可能性がある。例えば、ＥＰ２５１４５２１Ａ１には、反応空間に配置されたカプセル化高温計又は熱電対を有する流動床反応器が記載されている。
【0009】
ＥＰ２６５３４４６Ａ２には、顆粒製造のための方法が記載されており、ここでは、応答変数として、オフガス中のＨＣｌの濃度が測定され、操作変数として、新鮮なシード粒子の導入速度及び加熱装置の出力が制御される。ここでも、温度は高温計で決定する場合がある。
【0010】
高温計による流動床温度の測定は、ビーム経路がダスト形成のために乱されるので、一般に問題がある。これにより、正確な温度依存性反応器制御が不可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】欧州特許出願公開第１９９０３１４号明細書
【文献】欧州特許出願公開第２６６２３３４号明細書
【文献】欧州特許出願公開第２５１４５２１号明細書
【文献】欧州特許出願公開第２６５３４４６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
したがって、本発明は、その目的として、流動床温度を乱されずに決定することを可能にする方法を提供することを有していた。
【課題を解決するための手段】
【0013】
この目的は、流動床反応器で顆粒を製造する方法によって達成され、流動床領域において、連続的に供給されるシード粒子は、ガス流によって流動床内で流動化され、流動床領域は、加熱装置によって反応器壁を介して加熱され、水素及びシラン及び／又はハロシランを含む供給ガス流の供給は、元素状シリコンをシード粒子上に堆積させて顆粒を形成し、連続プロセスにおいて顆粒は流動床反応器から生成物流として排出され、応答変数として、流動床温度ＴＷＳは、平衡領域Ｉ及び／又は平衡領域ＩＩの物質及びエネルギー収支によって、流動床領域からのオフガス流
【0014】
【数2】
【0015】
平衡領域Ｉは、以下から形成される。
－ 供給流ガス流
－ 供給流ガス流
【0016】
【数3】
【0017】
【数4】
【0018】
【数5】
【0019】
【数6】
【0020】
【数7】
【0021】
【数8】
【0022】
【数9】
【0023】
【数10】
－ 加熱装置の加熱出力Ｑ２０、
－ 流動床領域における反応器からのエネルギー除去Ｑ２４。
【0024】
平衡領域Ｉに対するオフガス流のエンタルピー
【0025】
【数11】
【0026】
【数12】
【0027】
平衡領域ＩＩは、以下から形成される。
－ 流動床領域へのシード粒子流
－ 流動床領域へのシード粒子流
【0028】
【数13】
【0029】
【数14】
【0030】
【数15】
【0031】
【数16】
【0032】
【数17】
【0033】
【数18】
【0034】
【数19】
【0035】
【数20】
【0036】
平衡領域ＩＩに対するオフガス流のエンタルピー
【0037】
【数21】
【0038】
【数22】
【0039】
流動床温度ＴＷＳは式（１２）で与えられる。
【0040】
【数23】
【0041】
このようにして決定された応答変数ＴＷＳにより、少なくとも加熱出力Ｑ２０は、Ｑ２０が流動床中のシリコン１キログラム当たり０．５～３ｋＷ、好ましくは１～２ｋＷ、特に好ましくは１．３～１．６ｋＷの範囲になるように制御される操作変数である。一般に、目標温度ＴＷＳを下回ると、加熱出力を増加させ、目標温度ＴＷＳを上回ると、加熱出力を減少させる。
【0042】
制御の目的は、特に塩素含有率に関して一定の生成物品質を保証する経済的に最適なプロセスの管理である。反応器は、攪乱変数（例えば、粒径の変動による流動床の異なる流動化）及びＴＷＳによって影響を受ける可能性があり、このため生成物中の塩素含有率は変動し得る。
【0043】
制御のための一次操作変数は、エネルギー収支（一次制御）に従う流動床からの計算されたオフガス温度に対応するＴＷＳである。偏差の場合は、制御は操作変数の変更によって行われる。Ｑ２０は操作変数として働く。ＴＷＳの目標値が達成されない場合は、Ｑ２０を増加させ、ＴＷＳを超えた場合は、Ｑ２０を減少させる。
【0044】
平衡領域Ｉ及びＩＩの解明のために、図１は、最初に流動床反応器２００の一般構成を示す。これは、任意に分割することができる反応器管２を内部に有する反応器容器１を備える。反応器管２は、反応器上部１３と反応器底部１５との間に固定される。反応器容器２の内壁４と反応器管２の外壁３との間には、空間５がある。これは典型的には断熱材を含み、不活性ガスで満たされることができる。空間５内の圧力は、典型的には、反応器管２内よりも高い。反応器内部は、操作中に流動床を含む流動床領域６と、流動床領域６の上方にある領域２８とを含む。流動床領域６は、加熱装置７によって加熱される。領域２８では、非加熱膨張区域があり、その断面積は流動床領域６と比較して拡大され、粒子の排出を防止する。導管８及びノズル９は、反応器管２に流動化ガスを供給する。導管１０及びノズル１１は、水素及びシラン及び／又はハロシランを含む反応ガス混合物（供給ガス流）を供給する。反応ガス混合物を供給するためのノズル１１の高さは、流動化ガスを供給するためのノズル９の高さとは異なってもよい。装置１２は、反応器上部１３でシード粒子を反応器管２に供給する。完成した顆粒は、反応器底部１５で生成物取出導管１４を介して取り出される。さらに、反応器上部１３において、オフガスは、オフガス取出導管２６を介して除去される。ガスクロマトグラフのための試料流は、典型的には、オフガス取出導管２６内に取り出される。
【0045】
反応器は以下のように操作される。反応器に供給ガスを供給する。シリコン顆粒の形態の出発物質を反応器に仕込み、流動化させる。加熱段階では、流動床への加熱出力を増加させる。目標値ＴＷＳが達成され、反応器が定常状態になるまで、エネルギー増加を行う。この状態では、反応器は最適な生成物品質を提供し、同時に、反応器が長い運転時間で制御された生産を達成することを確実にする。安定した生成物品質は、生成物中の塩素含有率が望ましい範囲にあることを特徴とする。応答変数ＴＷＳが閾値を超えた場合、反応器は、例えば、壁における顆粒粒子の焼結の結果として、早期の停止状態を被る可能性がある。ＴＷＳが閾値を下回ると、生成物中の塩素含有率が望ましくないほど高くなる可能性がある。
【0046】
流動床での流動化は、少ないダスト形成と結びついた長期運転時間による効率的なプロセス管理を達成する目的で制御される。流動化は、流動床内のガス速度ｕと最小流動化速度ｕｍｆとの比によって決定され、圧力及びＴＷＳ、流動床内の粒子のザウター直径ｄＳ、供給ガスの量及び組成、並びに初期流動化空隙率Ψｍｆの関数として計算することができる。ガス速度がｕｍｆに比べて低すぎる場合、流動床は不十分に流動化され、局所的なホットスポットが形成され得、そのため、流動床内で焼結が発生する可能性がある。ガス速度がｕｍｆに比べて高すぎる場合、流動床中の気泡のサイズが増加し、プロセス中のダスト形成速度が高くなる。最適なプロセス管理のために、流動床へのシード粒径子の導入により、ガス量及び流動床内の粒径ｄＳを変化させることによって、比ｕ／ｕｍｆが一定に保たれる。
【0047】
反応器のエネルギー及び物質収支により流動床温度ＴＷＳが計算される。
【0048】
図２は、図１の反応器を参考に、平衡領域Ｉ及びＩＩの基礎となる物質収支の平衡領域（破線長方形）を示す。明確にするために、導管８及びノズル９は省略した。反応器要素の指定の更新も行われていない。以下の物質流量は均衡している。
－ 供給気流１６：
－ 供給気流１６：
【0049】
【数24】
【0050】
【数25】
【0051】
【数26】
【0052】
【数27】
【0053】
供給ガス、シード粒子及び生成物（顆粒）の物質流量は測定可能であり（質量流量計など）、したがって知られている。反応器からのオフガス流の組成（シラン／クロロシランの物質留分量）は、ガスクロマトグラフを使用して測定することができる。測定の結果は、オフガス中の総クロロシランの物質流量に基づくクロロシランの物質留分量ｙｉ
＊である［ｍｏｌｉ／ｍｏｌｃｈｌｏｒｓｉｌａｎｅ］。分析について、以下に詳しく述べる。
【0054】
生成物流及びオフガス流中の物質流量は、主要成分及び主要反応により計算される。三つの元素Ｓｉ、Ｃｌ及びＨは均衡している。供給ガスがＨ２だけでなく、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３及び／又はＳｉＨ２Ｃｌ２を含む場合、７つの関連種、すなわち、Ｓｉ、Ｈ２、ＨＣｌ、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２及びＳｉＨ３Ｃｌが生じる（ｉ＝７)。系ｊ＝７－３＝４を完全に記述するためには、独立反応式が必要である。
（Ｉ） ４ＳｉＨＣｌ３→３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ
（ＩＩ） ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２→Ｓｉ＋３ＨＣｌ
（ＩＩＩ） ２ＳｉＨＣｌ３→ＳｉＣｌ４＋ＳｉＨ２Ｃｌ２
（ＩＶ） ２ＳｉＨ２Ｃｌ２→ＳｉＨＣｌ３＋ＳｉＨ３Ｃｌ
（Ｉ） ４ＳｉＨＣｌ３→３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ
（ＩＩ） ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２→Ｓｉ＋３ＨＣｌ
（ＩＩＩ） ２ＳｉＨＣｌ３→ＳｉＣｌ４＋ＳｉＨ２Ｃｌ２
（ＩＶ） ２ＳｉＨ２Ｃｌ２→ＳｉＨＣｌ３＋ＳｉＨ３Ｃｌ
【0055】
４つの独立反応式に対応して、４つの独立した主要成分、すなわち、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２及びＳｉＨ３Ｃｌが存在する。
【0056】
反応の程度ζｉは部分反応（Ｉ）～（ＩＶ）の進行度を示す。ある成分の物質量の変化は、反応の程度により決定可能である。
【0057】
オフガス中のクロロシランの物質流量は反応（Ｉ）及び（ＩＩ）によって減少する。オフガス中のクロロシランの物質流量は、反応の程度及び供給流ガス中のクロロシランの物質流量によって次のように計算される。
【0058】
【数28】
【0059】
ＳｉＣｌ４の物質量の変化は次式により得られる。
【0060】
【数29】
【0061】
オフガス中のＳｉＣｌ４の物質流量は、オフガス中のＳｉＣｌ４の物質留分量及び反応の程度により計算できる。
【0062】
【数30】
【0063】
ＳｉＣｌ４について、式（２）及び（３）は以下が得られる。
【0064】
【数31】
【0065】
この式は、成分ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２及びＳｉＨ３Ｃｌに対し類似して導き出せる。このようにして、４つの式の明確に解ける方程式系、それに伴って計算可能な４つの反応の未知の程度が得られる。
【0066】
反応の程度によって、全ての主要成分について、オフガス中の物質流量を計算することが可能になる。例えば、ＳｉＣｌ４の場合は、以下である。
【0067】
【数32】
【0068】
したがって、オフガス中の全ての成分について、個々の反応変換率及び物質流量を計算することが可能である。
【0069】
【0070】
エネルギー収支を計算するために、それぞれの平衡領域の境界と交わる全ての物質流量及びエネルギー流及び反応エンタルピーを計算する。流動床温度ＴＷＳは平衡領域Ｉ及び／又はＩＩを用いて計算される。
【0071】
平衡領域Ｉ（ＢＩ）は、以下を含む。
－ 供給ガス流１６：
－ 供給ガス流１６：
【0072】
【数33】
【0073】
【数34】
－ 反応エンタルピー２３：ΔＲＨ２３
－ 加熱装置２０の加熱出力：Ｑ２０
－ 流動床へのシード粒子流２１：
【0074】
【数35】
【0075】
【数36】
【0076】
平衡領域ＩＩ（ＢＩＩ）は、以下を含む：
－ 流動床へのシード粒子流２１：
－ 流動床へのシード粒子流２１：
【0077】
【数37】
【0078】
【数38】
【0079】
【数39】
【0080】
【数40】
【0081】
平衡境界と交差する物質流量のエンタルピーは、
【0082】
【数41】
【0083】
【数42】
【0084】
反応器は、冷却媒体（例えば、反応器底部）及び周囲により冷却される。冷却媒体を通る冷却出力は、冷却媒体のエンタルピー変化により計算される。十分な断熱がある場合、周囲への熱損失は無視できる。対流及び放射による周囲への熱損失は任意の方法で推定できる。
【0085】
【数43】
【0086】
電気加熱の場合、電気出力が取り込まれる。加熱媒体（例えば、燃焼ガス）で加熱する場合、加熱媒体のエンタルピーの変化を計算する。
【0087】
【数44】
【0088】
反応のエンタルピーは、反応物及び生成物の生成の標準エンタルピーの和により計算される。反応物及び生成物組成は、上記の物質収支から決定され得る。
(９) ΔＲＨ２３＝ΣΔＨＢ，Ｐｒｏｄｕｃｔｓ－ΣΔＨＢ，ｒｅａｃｔａｎｔｓ
(９) ΔＲＨ２３＝ΣΔＨＢ，Ｐｒｏｄｕｃｔｓ－ΣΔＨＢ，ｒｅａｃｔａｎｔｓ
【0089】
ＴＷＳを計算するために、流動床からのオフガス流の温度がエネルギー収支により計算される。前記流れは、流動床における熱平衡のために流動床と同じ温度を有する。また、流動床からのオフガス流２２及び反応器からのオフガス流２４は同じ組成を有すると仮定される。流動床へのシード粒子流２１については、前記流れは、流動床からのオフガス流２２と同じ温度を有すると仮定される。簡単にするために、準定常的な等圧プロセスを仮定してもよい。平衡境界と交差するエネルギー及びエントロピーの流れ及び反応エンタルピーの和は０である。
【0090】
平衡領域Iについては、流動床からのオフガス質量流のエンタルピー
【0091】
【数45】
【0092】
【数46】
【0093】
平衡領域ＩＩについては、流動床からのオフガス質量流のエンタルピー
【0094】
【数47】
【0095】
【数48】
【0096】
エネルギー収支は、流動床領域からのオフガス質量流量２２について解明される。ガスクロマトグラフによる測定によりオフガス質量流量の組成が知られている。オフガス質量流量は、主要反応の反応の程度により計算され得る。流動床からのオフガス質量流量の温度は、オフガス流の平均比熱容量によりエネルギー収支からのオフガス質量流量のエンタルピーによって計算される。
【0097】
【数49】
【0098】
熱容量は温度の関数として計算される。
(１３) ｃｐ，ｉ（Ｔ）＝ａ０＋ａ１Ｔ＋ａ２Ｔ２＋ａ３Ｔ３＋ａ４Ｔ４
(１３) ｃｐ，ｉ（Ｔ）＝ａ０＋ａ１Ｔ＋ａ２Ｔ２＋ａ３Ｔ３＋ａ４Ｔ４
【0099】
したがって、式（１２）は繰り返して解くことができる。
【0100】
さらなる操作変数としてのプロセスの好ましい実施形態では、表面ガス速度ｕと最小流動化速度ｕｍｆとの比としての流動床における流動化を、ｕ／ｕｍｆが１～６、好ましくは２～５、特に好ましくは３～４（二次調節）の範囲内にあるように制御することができる。
【0101】
表面ガス速度ｕと最小流動化速度ｕｍｆとの比は流動床における流動化のためのパラメータとして計算される。流動床中のガス組成は、物質収支により知られている反応器からのオフガスと同じ組成を持つと仮定される。物質収支により、平均物質重量の量
【0102】
【数50】
【0103】
【数51】
【0104】
流動床中のガスの密度は理想気体の法則により計算される。
【0105】
【数52】
【0106】
ガス密度を用いて流動床内の表面ガス速度ｕを計算する。ｕは式（１４）で得られる。
【0107】
【数53】
【0108】
【数54】
【0109】
【数55】
Ａ＝流動床の断面積［ｍ２］
ρＧａｓ＝流動床中のガスの密度［ｋｇ／ｍ３］
及びｕｍｆは式（１５）で得られる。
【0110】
【数56】
ψ＝固定床空隙率
ν＝流動床中のガスの粘度［ｍ２／秒］
ｄＳ＝流動床中の粒子のザウター径［ｍ］
Ψｍｆ＝初期流動化空隙率
ρｐａｒｔｉｃｌｅ＝流動床中の粒子の密度［ｋｇ／ｍ３]
ｇ＝９．８１ｍ／ｓ２。
【0111】
このプロセス中に比ｕ／ｕｍｆが一定に保たれる場合が好ましい。比ｕ／ｕｍｆは、一般に、温度、圧力、ガスの量及び組成、並びに流動床中の粒径に依存する。過度に低い比ｕ／ｕｍｆでは、流動床への供給ガス量が増加し、及び／又はシード粒子の添加の増加により流動床中の粒径が減少する場合がある。過度に高い比ｕ／ｕｍｆでは、流動床へのガス量が減少し、及び／又はシード粒子の添加の減少により、流動床中の粒径は増加する場合がある。
【0112】
流動床中の粒子の密度は、好ましくは２．２５０～２．３３０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは２．２８０～２．３３０ｇ／ｃｍ３、特に２．３２０～２．３３０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【0113】
流動床中のシリコン粒子の密度は、ヘリウムガスを用いるガス吸着法（ピクノメーター）により決定することができ、好ましくはＰｏｒｏｔｅｃ Ｐｙｃｎｏｍａｔｉｃ ＡＴＣ機器を用いる。試料体積は、例えば、６０ｍＬとすることができる。
【0114】
流動床中のガスの密度ρｇａｓは、好ましくは０．５～２ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは０．７～１．２ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【0115】
固定床の空隙率ψは、好ましくは０．３～０．３６の範囲、特に好ましくはψ０．３３である。
【0116】
固定され、注入された床の注入密度ρは、ＩＳＯ９６７により、例えば、Ｌａｎｄｇｒａｆ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍｅ ＨＬＬ ＧｍｂＨ製の注入密度を決定する装置を用いて決定され得る。次いで、注入密度ρを用いて、式（１６）に従って固定床の空隙率ψを計算することができる。
【0117】
【数57】
【0118】
初期流動化空隙率Ψｍｆは、好ましくは０．３３～０．４の範囲、特に好ましくは０．３７である。
【0119】
初期流動化空隙率Ψｍｆは、実験的に決定することができる（ＶＤＩ－Ｗａｅｒｍｅａｔｌａｓ［ＶＤＩ Ｈｅａｔ Ａｔｌａｓ］、第１１版、Ｌ３．２ Ｓｔｒｏｅｍｕｎｇｓｆｏｒｍｅｎ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｖｅｒｌｕｓｔ ｉｎ Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔｅｎ［流動床における流れ及び圧力損失の形式］を参照されたい。）。Ψｍｆは、初期流動化の時点で、エルガン式（１７）により決定され得る。
【0120】
【数58】
Δｐ：初期流動化点での流動床の差圧［ｂａｒａ］、
Ｌ：初期流動化点での流動床の高さ［ｍ］。
【0121】
流動床反応器中の粒子のザウター直径ｄＳは、好ましくは１５０～１００００μｍ、特に好ましくは５００～５０００μｍ、特に８５０～２０００μｍの範囲である。
【0122】
ｄＳの決定には、動画像解析を用いる粒子解析装置（例：Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＣＡＭＳＩＺＥＲ Ｐ４、ＩＳＯ１３３２２－２による動画像解析、測定範囲：３０μｍ～３０ｍｍ、分析の種類：粉体及び顆粒の乾式測定）を使用する画像解析により、生成物として得られたシリコン粒子（顆粒）を用いることができる。
【0123】
操作変数としてのプロセスのさらなる実施形態では、流動床中のシリコン１ｋｇ当たりのシード粒子のキログラムで表されるシード粒子の導入量は、０．０１～０．０５、好ましくは０．０２～０．０３の範囲内にあるように制御することができる。
【0124】
シード粒子及び生成物流の質量流量ｍｉは、バルク材料用の連続オンラインフローシステム（例えば、Ｍｕｅｔｅｃ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＭＦ３０００）で測定することができる。
【0125】
流動床中のシリコンの質量を連続的に決定してもよい。このために、反応器底部と反応器上部との間の差圧Δｐが連続的に決定される（例えば、Ｅｎｄｒｅｓｓ＋Ｈａｕｓｅｒの電子差圧システムＤｅｌｔａｂａｒ ＦＭＤ７２を用いる）。
Δｐ＝ｐＢｏｔｔｏｍ－ｐｔｏｐ
Δｐ＝ｐＢｏｔｔｏｍ－ｐｔｏｐ
【0126】
この差圧は流動床上の圧力降下に相当する。圧力降下は床の重さｍｂｅｄに比例する。これは以下のように計算される。
【0127】
【数59】
Ａ：流動床の断面積［ｍ２］。
【0128】
流動床ＴＷＳの温度は、好ましくは７００℃～１２００℃、特に好ましくは８００℃～１１５０℃、特に８５０℃～１１００℃の範囲である。
【0129】
顆粒は、好ましくは１０～７０ｐｐｍｗ、特に好ましくは１５～４０ｐｐｍｗの塩素含有率を有する。
【0130】
顆粒のバルク中の塩素含有率の決定は、機器による中性子活性化分析（ＩＮＡＡ、ＳＥＭＩ ＰＶ１０）によって実施することができる。バルク中の塩素含有率を「ｐｐｍｗ」単位で測定する。Ｘ線蛍光分析による測定も可能である。
【0131】
オフガス質量流量２２の組成は、ガスクロマトグラフで決定することができる。
【0132】
堆積反応の全ての成分は、オンライン分析によりオフガス中で検出され、定量化されることができる。その成分は、特にクロロシラン、塩化水素及び水素である。採用可能な測定手段としては、火炎イオン化検出器及び熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフが挙げられる。物質収支に必要なオフガス中のクロロシランの組成ｙｉ
＊は、オフガス中の総クロロシラン物質流量に基づくクロロシランの物質留分量ｉとして出力され得る。
【0133】
冷却、供給ガス及びオフガス流の温度は、一般に熱電対（例えば、１２５０℃までの測定範囲を有するＤＩＮ ＥＮ６０５８４－１によるＫ型熱電対）で測定することができる。
【0134】
供給ガス流及び冷却流の質量流量ｍｉは、Ｃｏｒｉｏｌｉｓ質量流量計（例：Ｅｎｄｒｅｓｓ＋Ｈａｕｓｅｒ、Ｐｒｏｍａｓｓ ８３Ｆ）によって決定することができる。
【0135】
シリコン含有供給ガスの比質量流量は、好ましくは４００～６５００ｋｇ／ｈ＊ｍ２である）。比水素体積流量は、好ましくは８００～４０００Ｎｍ３／（ｈ＊ｍ２）である。比流動床重量ｍｂｅｄは、好ましくは５００～２０００ｋｇ／ｍ２である。比シリコンシード粒子導入割合は、好ましくは１～４０ｋｇ／（ｈ＊ｍ２）である。比反応器加熱出力は、好ましくは８００～３０００ｋＷ／ｍ２である。
【0136】
電気加熱出力Ｐｅｌｅｃｔｒｉｃは、ＤＩＮ ＥＮ ６００７６により、工場変圧器の二次側の出力として決定することができる。
【0137】
列挙されたパラメータの測定は、全プロセス期間にわたって継続的に行うことが好ましい。
【0138】
供給ガスとしては、Ｈ２と同様にトリクロロシラン又はジクロロシランを用いることが好ましい。流動化ガスは、Ｈ２、アルゴン、窒素及びそれらの混合物を含む群から選択されることが好ましい。
【0139】
供給ガスは、１つ以上のノズルを介して流動床に導入することができる。ノズルからの出口における局所ガス速度は、０．５～２００ｍ／秒が好ましい。流動床を流れる全ガス量に基づくシリコン含有供給ガス成分の濃度は、好ましくは５～５０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５～４０ｍｏｌ％である。
【0140】
反応器に入る前及び全供給ガス量に基づくシリコン含有供給ガス成分の濃度は、好ましくは５～８０ｍｏｌ％、特に好ましくは１４～６０ｍｏｌ％である。
【0141】
絶対反応器圧力は、好ましくは１～１０ｂａｒ、特に好ましくは１．５～５．５ｂａｒの範囲である。
【図面の簡単な説明】
【0142】
【実施例】
【0143】
図１に示す流動床反応器を、Ｈ２に加えてトリクロロシラン又はジクロロシランで操作する（表１参照）。
【0144】
直径４００ｍｍの反応器で実施例を行う。表１は、反応器の定常状態の操作時点に関するものであり、すなわち、列挙されたデータは数時間にわたって一定に保たれていた。
【0145】
【表1】
【0146】
供給ガス中のクロロシラン及びＨ２の量は反応域（流動床）の断面積に基づいている。ＴＷＳ（発明）は、エネルギー収支に従って本発明に従って計算された流動床の温度である（表ＩＩ参照）
【0147】
ＴＷＳ（高温計）は、高温計を使用して測定した流動床の温度である。高温計を反応器上部に取り付け、上から流動床に向ける。ダスト生成のために、測定された信号は乱され、測定された温度は、本発明に従って計算されたＴＷＳ（発明）よりも著しく低い。
【0148】
ＥＰ２６５３４４６Ａ２は、オフガス中のＨＣｌ値を顆粒中のＣｌ値の制御に用いることができることを開示する。オフガス中のＨＣｌ値は流動床における化学平衡に起因する。この化学平衡は、圧力、温度及び供給ガスの組成の関数である。
【0149】
表１は、顆粒中のＣｌ値が、オフガス中のＨＣｌ値に依存するよりもＴＷＳ（本発明）に大きく依存することを示している。したがってＴＷＳ（本発明）に基づくプロセス制御は、生成物品質の向上と関連している。オフガス中のＨＣｌ値に基づく反応器制御が、反応器圧力、反応器へのクロロシラン又は供給ガス量の変化により実施されるならば、顆粒中のＣｌの許容できない濃縮がもたらされる。
【0150】
ここで、ＴＷＳ（本発明）は、平衡領域Ｉ（反応器の断面積に対して正規化した）により決定した（表２参照）。
【0151】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3】