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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-19
(45)【発行日】2024-08-27
(54)【発明の名称】積層シート及び積層体
(51)【国際特許分類】
B32B 23/08 20060101AFI20240820BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20240820BHJP
B32B 5/24 20060101ALI20240820BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240820BHJP
D06M 17/00 20060101ALI20240820BHJP
C08G 18/62 20060101ALI20240820BHJP
C08G 18/70 20060101ALI20240820BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20240820BHJP
【ＦＩ】
B32B23/08
B32B27/32 B
B32B5/24
B32B27/00 A
D06M17/00 K
C08G18/62 004
C08G18/70
C08G18/08 038
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020041997
(22)【出願日】2020-03-11
(65)【公開番号】P2021066171
(43)【公開日】2021-04-30
【審査請求日】2023-01-12
(31)【優先権主張番号】P 2019191733
(32)【優先日】2019-10-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000122298
【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】伏見 速雄
(72)【発明者】
【氏名】宍戸 利奈
【審査官】清水 晋治
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０７９９３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０６３９２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３８９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１２６４３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０４７６３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０７２２２４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｄ０６Ｍ １３／３９５
１５／２２７
１５／２４８
１７／００
Ｃ０８Ｇ １８／０８
１８／６２
１８／７０
Ｃ０９Ｊ １／００－５／１０
９／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維幅が１０００ｎｍ以下である繊維状セルロースを含む繊維層と、前記繊維層の少なくとも一方の面に配される樹脂層とを有する積層シートであって、
前記樹脂層は、変性ポリオレフィン樹脂を含み、
前記樹脂層は、環状アルカン系有機溶剤をさらに含む、積層シート。
【請求項2】
前記繊維層の厚みは２０μｍより大きい、請求項１に記載の積層シート。
【請求項3】
前記樹脂層は、前記繊維層に直接積層されている、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項4】
前記変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリプロピレン樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層シート。
【請求項5】
前記変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸化ポリオレフィン樹脂又はマレイン酸化ポリオレフィン樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層シート。
【請求項6】
前記変性ポリオレフィン樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層シート。
【請求項7】
前記変性ポリオレフィン樹脂の主鎖は、末端にカルボキシ基を含有するグラフト鎖を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層シート。
【請求項8】
前記樹脂層は、イソシアネート化合物をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層シート。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載の積層シートと、樹脂フィルムを積層してなる積層体であって、前記樹脂フィルムは、前記積層シートの樹脂層側に配される、積層体。
【請求項10】
前記樹脂フィルムは、環状オレフィン構造を有する樹脂を含む、請求項９に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層シート及び積層体に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
【0003】
繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。また、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を含む複合体が開発されている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合体においては、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度等が大きく向上することが知られている。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上することも知られている。
【0004】
微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を含む複合体においては、微細繊維状セルロース含有シート（繊維層）と樹脂層の密着性を高めるための検討がなされている。例えば、特許文献１には、微細繊維状セルロースを含む繊維層と、繊維層の一方の面に接する樹脂層とを有する積層体が開示されている。ここでは、繊維層と樹脂層の密着性を高めるために樹脂層に密着助剤を配合している。また、特許文献２には、微細繊維状セルロースによって形成された繊維層と、樹脂層と、繊維層と樹脂層の間に設けられた接着剤層と、を備えた積層体が開示されており、特許文献３では、基材とアンカー層と、セルロースナノファイバー層とをこの順で設けた積層体が開示されている。引用文献２及び３においては、接着剤層もしくはアンカー層を間に設けることで、繊維層と樹脂層の密着性を高めることが検討されている。
【0005】
さらに、特許文献４では、セルロース系ナノ繊維及びポリエチレン粒子を含む基材層と、基材層の一面又は両面に形成され、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層とを備えてなる、二次電池用分離膜が開示されている。ここでは、ポリオレフィン樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンが挙げられているが、基材層と樹脂層の密着性等を評価した具体例の開示はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１７／１２６４３２号
【文献】特開２０１７－０５６７１５号公報
【文献】特開２０１４－０７９９３８号公報
【文献】特表２０１８－５０６１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層は、その機械的特性や優れた耐候性を有するために種々の用途に用いられているが、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層に繊維層を積層した場合、繊維層と樹脂層の密着性が十分ではなく、層間密着性の改善が求められていた。また、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層に繊維層を積層して得られる積層シートにさらに樹脂フィルムを積層した場合においても、積層シートと樹脂フィルムの密着性が十分に得られないことが本発明者らの検討により明らかとなった。
【0008】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層と繊維層の層間密着性に優れ、かつ他の樹脂フィルムに対して良好な密着性を発揮し得る積層シートを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースを含む繊維層と、繊維層の少なくとも一方の面に配される樹脂層とを有する積層シートにおいて、樹脂層に変性ポリオレフィン樹脂を含有させることにより、繊維層と樹脂層の層間密着性に優れ、かつ他の樹脂フィルムに対して良好な密着性を発揮し得る積層シートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【0010】
［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下である繊維状セルロースを含む繊維層と、
繊維層の少なくとも一方の面に配される樹脂層とを有する積層シートであって、
樹脂層は、変性ポリオレフィン樹脂を含む、積層シート。
［２］ 繊維層の厚みは２０μｍより大きい、［１］に記載の積層シート。
［３］ 樹脂層は、繊維層に直接積層されている、［１］又は［２］に記載の積層シート。
［４］ 変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリプロピレン樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の積層シート。
［５］ 変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸化ポリオレフィン樹脂又はマレイン酸化ポリオレフィン樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層シート。
［６］ 変性ポリオレフィン樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂である、［１］～［５］のいずれかに記載の積層シート。
［７］ 変性ポリオレフィン樹脂の主鎖は、末端にカルボキシ基を含有するグラフト鎖を有する、［１］～［６］のいずれかに記載の積層シート。
［８］ 樹脂層は、イソシアネート化合物をさらに含む、［１］～［７］のいずれかに記載の積層シート。
［９］ 樹脂層は、芳香族系有機溶剤又は環状アルカン系有機溶剤をさらに含む、［１］～［８］のいずれかに記載の積層シート。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の積層シートと、樹脂フィルムを積層してなる積層体であって、
樹脂フィルムは、積層シートの樹脂層側に配される、積層体。
［１１］ 前記樹脂フィルムは、環状オレフィン構造を有する樹脂を含む、［１０］に記載の積層体。
繊維層の少なくとも一方の面に配される樹脂層とを有する積層シートであって、
樹脂層は、変性ポリオレフィン樹脂を含む、積層シート。
［２］ 繊維層の厚みは２０μｍより大きい、［１］に記載の積層シート。
［３］ 樹脂層は、繊維層に直接積層されている、［１］又は［２］に記載の積層シート。
［４］ 変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリプロピレン樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載の積層シート。
［５］ 変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸化ポリオレフィン樹脂又はマレイン酸化ポリオレフィン樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層シート。
［６］ 変性ポリオレフィン樹脂は、塩素化ポリオレフィン樹脂である、［１］～［５］のいずれかに記載の積層シート。
［７］ 変性ポリオレフィン樹脂の主鎖は、末端にカルボキシ基を含有するグラフト鎖を有する、［１］～［６］のいずれかに記載の積層シート。
［８］ 樹脂層は、イソシアネート化合物をさらに含む、［１］～［７］のいずれかに記載の積層シート。
［９］ 樹脂層は、芳香族系有機溶剤又は環状アルカン系有機溶剤をさらに含む、［１］～［８］のいずれかに記載の積層シート。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の積層シートと、樹脂フィルムを積層してなる積層体であって、
樹脂フィルムは、積層シートの樹脂層側に配される、積層体。
［１１］ 前記樹脂フィルムは、環状オレフィン構造を有する樹脂を含む、［１０］に記載の積層体。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、繊維層と樹脂層の層間密着性に優れ、かつ他の樹脂フィルムに対して良好な密着性を発揮し得る積層シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【0014】
（積層シート）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下である繊維状セルロースを含む繊維層と、繊維層の少なくとも一方の面に配される樹脂層とを有する積層シートに関する。ここで、樹脂層は、変性ポリオレフィン樹脂を含む。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロース又はＣＮＦともいう。
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下である繊維状セルロースを含む繊維層と、繊維層の少なくとも一方の面に配される樹脂層とを有する積層シートに関する。ここで、樹脂層は、変性ポリオレフィン樹脂を含む。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロース又はＣＮＦともいう。
【0015】
図１は、本発明の積層シートの構成を説明する断面図である。図１に示されているように、本発明の積層シート１０は、樹脂層２と繊維層６を有する。樹脂層２は、繊維層６に直接積層されており、樹脂層２と繊維層６は、いずれか一方の面で接した状態となっている。本発明の積層シートは、樹脂層２と繊維層６を少なくとも１層ずつ有していればよいが、樹脂層２を２層以上有していてもよく、繊維層６を２層以上有するものであってもよい。例えば、積層シートは、繊維層、樹脂層及び繊維層をこの順で積層した構成であってもよく、樹脂層、繊維層及び樹脂層をこの順で積層した構成であってもよい。
【0016】
本発明の積層シートは繊維層と樹脂層を有し、樹脂層は変性ポリオレフィン樹脂を含む。このため、本発明の積層シートにおいては、繊維層と樹脂層の層間密着性が優れている。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して積層シートの繊維層側の表面に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）をその上に貼り付け、押し付けた後、９０°方向に剥離した場合、繊維層が樹脂層から剥離したマス数が５点未満となる。このような場合に、繊維層と樹脂層の層間密着性が良好であると判定できる。剥離したマス数は３点以下であることがより好ましく、１点以下であることがさらに好ましく、０点であることが特に好ましい。
【0017】
また、本発明の積層シートは上記構成を有するものであるため、他の樹脂フィルムに対して良好な密着性を発揮することができる。この場合、他の樹脂フィルムは、積層シートにおける樹脂層に貼合される。このように他の被着体に貼合する用途に積層シートが用いられる場合、積層シートにおける樹脂層は接着層として機能し得る。ここで、被着対象となる他の樹脂フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル共重合体、環状オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー等が挙げられる。なお、他の樹脂フィルムと、積層シートの密着性は以下の方法で評価することができる。まず、積層シートの樹脂層側の面に樹脂フィルムを重ね合わせ、さらにこれらをステンレス板２枚で挟み込む。その後、樹脂フィルムのガラス転移温度以上に熱プレスすることで積層体を作製する。そして、積層体の端部から樹脂フィルムを剥離しようとした場合に、その剥離面積が積層体の面積（貼合面積）に対して２０％以下である場合に、密着性が良好であると判定できる。なお、剥離面積は、積層体の全面積（貼合面積）に対して１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。このように、本発明の積層シートは、繊維層と樹脂層の間の層間密着性に優れており、かつ、他の樹脂フィルムと貼合した場合には、他の樹脂フィルムに対しても優れた密着性を発揮することができる。
【0018】
また、本発明の積層シートは透明性にも優れている。繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含むものであるため、透明性に優れる。このような繊維層を有する積層シートにおいては、樹脂層の透明性が損なわれることなく維持される。
【0019】
積層シートの全光線透過率は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８５％以上が特に好ましい。積層シートの全光線透過率を上記範囲とすることにより、従来は透明なガラスが適用されていた用途に本発明の積層シートを適用することも可能となる。ここで、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。
【0020】
積層シートのヘーズは、４０％未満であることが好ましく、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが一層好ましく、１０％以下であることがより一層好ましく、５％未満であることが特に好ましい。ここで、ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて測定される値である。
【0021】
本発明の積層シートは繊維層と樹脂層を有するものであり、繊維層は樹脂層を補強するための層としても機能し得る。このため、積層シート自体の強度が高められている。また、積層シートを他の樹脂フィルムといった被着体に貼合する場合においても、繊維層は、被着体を補強するための層としての機能を果たす。例えば、被着体にポリオレフィンフィルムを用いる場合などにおいては、ポリオレフィンフィルムの力学的強度を高めるべく、本発明の積層シートを貼合することでポリオレフィンフィルムの力学的強度を補強することができる。このように、繊維層を有する積層シートは、被着体を補強する効果も持ち合わせている。
【0022】
被着体に積層シートが貼合された際の補強効果は例えば、被着体の曲げ弾性率に比べて、被着体に積層シートを貼合した後の曲げ弾性率が１．５倍以上となっている場合に、優れた補強効果が発揮されたと評価できる。被着体に積層シートを貼合した後の曲げ弾性率は、被着体の曲げ弾性率に比べて、２．０倍以上であることが特に好ましい。なお、被着体と積層シートを貼合する際には、被着体と積層シートを重ね合わせた後に被着体のガラス転移温度以上に熱プレスすることで積層体を作製する。
【0023】
積層シートの全体厚みは、特に制限されるものではないが、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、６０μｍ以上であることが一層好ましく、７０μｍ以上であることが特に好ましい。また、積層シートの全体厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましい。積層シートの厚みは用途に応じて適宜調整することができるが、被着体を補強する効果を発揮する観点からは、積層シートの全体の厚みは、５０μｍ以上であることが好ましい。
【0024】
繊維層の厚みに対する樹脂層の厚みの比（樹脂層の厚み／繊維層の厚み）は、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。また、例えば、樹脂層が塗工により形成された塗工層である場合には、繊維層の厚みに対する樹脂層の厚みの比（樹脂層の厚み／繊維層の厚み）は、０．５以下であってもよく、０．２以下であってもよく、０．１５以下であってもよく、０．１以下であってもよい。なお、積層シートにおいて、繊維層が複数層存在する場合は、繊維層の厚みは繊維層の合計厚みであり、樹脂層が複数層存在する場合は、樹脂層の厚みは樹脂層の合計厚みである。
【0025】
本発明の積層シートは良好な外観を有している。具体的には、積層シートを繊維層側から観察した際に、カールやシワの発生が観察されず、かつ本発明の積層シートは平坦形状を有している。このような積層シートは意匠性にも優れている。
【0026】
本発明の積層シートは優れた機械的強度を発揮することもできる。例えば、積層シートの２３℃、相対湿度５０％における引張弾性率は、２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、５．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、１０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、積層シートの２３℃、相対湿度５０％における引張弾性率は、３０ＧＰａ以下であることが好ましく、２５ＧＰａ以下であることがより好ましく、２０ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。積層シートの引張弾性率は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して測定される値である。
【0027】
（樹脂層）
積層シートは、樹脂層を少なくとも１層有する。ここで、樹脂層は、繊維層に直接積層されており、樹脂層と繊維層は、いずれか一方の面で接した状態となっている。なお、樹脂層は、塗工により形成された樹脂層（塗工樹脂層）であることが好ましい。
積層シートは、樹脂層を少なくとも１層有する。ここで、樹脂層は、繊維層に直接積層されており、樹脂層と繊維層は、いずれか一方の面で接した状態となっている。なお、樹脂層は、塗工により形成された樹脂層（塗工樹脂層）であることが好ましい。
【0028】
樹脂層は変性ポリオレフィン樹脂を含む層であり、変性ポリオレフィン樹脂を主成分として含む層であることが好ましい。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、１００質量％であってもよい。
【0029】
変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を変性することで得られる。ポリオレフィン樹脂の変性方法としては、酸変性、塩素化、アクリル変性する方法が挙げられる。中でも、変性ポリオレフィン樹脂は酸変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。この際、酸変性成分は不飽和カルボン酸成分であることが好ましい。不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸やその無水物に由来する成分であり、不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸成分は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選択される少なくとも一種であることが好ましく、マレイン酸及び無水マレイン酸から選択される少なくとも一種であることが特に好ましい。
【0030】
変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のアルケン等が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂は、上記オレフィン成分を２つ以上有する共重合体であってもよい。また、変性ポリオレフィン樹脂は上記オレフィン成分の他に酢酸ビニルやノルボルネン類といった他の共重合成分を含むものであってもよい。
【0031】
中でも、変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリプロピレン樹脂であることが好ましく、酸変性ポリプロピレン樹脂であることがより好ましく、マレイン酸化ポリプロピレン樹脂又は無水マレイン酸化ポリプロピレン樹脂であることがさらに好ましい。
【0032】
変性ポリオレフィン樹脂は塩素化ポリオレフィン樹脂であることも好ましい。この場合、塩素含有率は、塩素化ポリオレフィン樹脂の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、塩素含有率は、塩素化ポリオレフィン樹脂の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることにより、より透明性に優れた積層シートを得ることができる。これは、塩素化によりポリプロピレンの結晶化度が低減されたことに起因するものと推定される。
【0033】
変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であることが特に好ましい。中でも、変性ポリオレフィン樹脂は無水マレイン酸化－塩素化ポリオレフィン樹脂又はマレイン酸化－塩素化ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることにより、より透明性に優れた積層シートを得ることができる。
【0034】
変性ポリオレフィン樹脂の主鎖は、末端にカルボキシ基を含有するグラフト鎖を有するものであることが好ましい。本明細書において、グラフト鎖は、変性ポリオレフィン樹脂の主鎖に結合する連結基と、連結基の末端にカルボキシ基を有する基である。グラフト鎖を構成する連結基は、炭素数が１～１０のアルキレン基であることが好ましい。
【0035】
変性ポリオレフィン樹脂は、水系の変性ポリオレフィン樹脂であってもよいが、有機溶剤系の変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂が有機溶剤系の変性ポリオレフィン樹脂である場合、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層を形成する樹脂組成物は有機溶剤を含む。この際に用いる有機溶剤としては、脂肪族系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、芳香族系有機溶剤又は環状アルカン系有機溶剤を挙げることができる。中でも、有機溶剤は芳香族系有機溶剤又は環状アルカン系有機溶剤であることが好ましい。芳香族系有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。また、環状アルカン系有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。なお、上述したような有機溶剤を含む樹脂組成物から樹脂層を形成した場合、樹脂層中には、少量の有機溶剤が揮発せずに残存する。このため、樹脂層には、芳香族系有機溶剤又は環状アルカン系有機溶剤が含まれていてもよい。変性ポリオレフィン樹脂として、有機溶剤系の変性ポリオレフィン樹脂を用いることにより、積層シートの透明性をより効果的に高め、さらに積層シートの外観を向上させることもできる。
【0036】
変性ポリオレフィン樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東洋紡社製のハードレンＴＤ－１５Ｂ、東洋紡社製のハードレンＦ－２ＭＢ、ユニチカ社製のアローベースＳＢ－１２３０Ｎ等を挙げることができる。
【0037】
樹脂層は変性ポリオレフィン樹脂に加えて、さらに密着助剤を含有してもよい。密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。樹脂層が密着助剤を含むことにより、繊維層と樹脂層の間の層間密着性を高めることができ、かつ、他の樹脂フィルムと貼合した場合には、積層シートは他の樹脂フィルムに対しても優れた密着性を発揮することができる。
【0038】
イソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物である又はまたはそれ以上の多官能イソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が６以上２０以下の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６以上１５以下の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８以上１５以下のアラルキル型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物、およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。中でも、炭素数６以上１５以下の脂環式ポリイソシアネート、すなわちイソシアヌレートは好ましく用いられる。
【0039】
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【0040】
有機ケイ素化合物としては、シロキサン構造を有する化合物、または縮合によりシロキサン構造を形成する化合物を挙げることができる。例えば、シランカップリング剤、またはシランカップリング剤の縮合物を挙げることができる。シランカップリング剤としては、アルコキシシリル基以外の官能基を有するものであってもよいし、それ以外の官能基を有しないものであってもよい。アルコキシシリル基以外の官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。本発明で用いるシランカップリング剤は、メタクリロキシ基を含有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【0041】
分子内にメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤の具体的な例としては、例えば、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。中でも、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンから選択される少なくとも１種は好ましく用いられる。シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を３つ以上含有するものであることが好ましい。
【0042】
シランカップリング剤においては、加水分解後にシラノール基が生成し、シラノール基の少なくとも一部は繊維層を積層した後にも存在していることが好ましい。シラノール基は親水性基であるため、樹脂層の繊維層側の面の親水性を高めることで、樹脂層と繊維層の密着性を高めることもできる。
【0043】
密着助剤の含有量は、樹脂層の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、密着助剤の含有量は、樹脂層の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。密着助剤の含有量を上記範囲内とすることにより、より効果的に、繊維層と樹脂層の密着性を高めることができる。また、密着助剤の含有量を上記範囲内とすることにより、他の樹脂フィルムと貼合した場合には、積層シートは他の樹脂フィルムに対しても優れた密着性を発揮しやすくなる。
【0044】
密着助剤がイソシアネート化合物である場合、樹脂層に含まれるイソシアネート基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．９ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、樹脂層に含まれるイソシアネート基の含有量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【0045】
樹脂層の繊維層側の面には表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。中でも、表面処理は、コロナ処理及びプラズマ放電処理から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、プラズマ放電処理は真空プラズマ放電処理であることが好ましい。
【0046】
樹脂層の繊維層側の面は微細凹凸構造を形成してもよい。樹脂層の繊維層側の面が微細凹凸構造を有することにより、繊維層と樹脂層の密着性をより効果的に高めることができる。樹脂層の繊維層側の面が微細凹凸構造を有する場合、このような構造は、例えば、ブラスト加工処理、エンボス加工処理、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ放電処理等の処理工程により形成されることが好ましい。なお、本明細書において、微細凹凸構造とは、任意箇所に引いた長さ１ｍｍの一本の直線上に存在する凹部の数が１０個以上である構造をいう。凹部の数を測定する際には、積層シートをイオン交換水中に２４時間浸漬した後、樹脂層から繊維層をはく離する。その後樹脂層の繊維層側の面を触針式表面粗さ計（小坂研究所社製、サーフコーダシリーズ）で走査することにより測定ができる。凹凸のピッチがサブミクロン、ナノオーダーの極めて小さいものである場合、走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製、ＡＦＭ５０００ＩＩ、およびＡＦＭ５１００Ｎ）の観察像から凹凸の数を測定することができる。
【0047】
樹脂層には上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー、顔料、染料、紫外線吸収剤等の樹脂フィルム分野で使用される公知成分が挙げられる。
【0048】
積層シートの樹脂層の厚みは２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、樹脂層の厚みは５０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。但し、例えば、樹脂層が塗工により形成された塗工層である場合には、樹脂層の厚みは、１μｍ以上であってもよく、２μｍ以上であってもよく、３μｍ以上であってもよい。また、樹脂層の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、積層シートを構成する樹脂層の厚さは、ウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によって積層シートの断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察して、測定される値である。積層シートに樹脂層が複数層含まれている場合は、合計の樹脂層の厚みが上記範囲内であることが好ましい。
【0049】
（繊維層）
繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む。繊維層に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、繊維層の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、繊維層に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、５０質量％以上であってもよい。
繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む。繊維層に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、繊維層の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。なお、繊維層に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、５０質量％以上であってもよい。
【0050】
繊維層は繊維幅が１０００ｎｍよりも大きい繊維状セルロースを含んでいてもよい。本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍよりも大きい繊維状セルロースを粗大セルロース繊維ともいう。なお、繊維層における粗大セルロース繊維の含有量は、繊維層の全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0051】
積層シートの繊維層の厚みは２０μｍよりも大きいことが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましく、４０μｍ以上であることが一層好ましく、５０μｍ以上であることがより一層好ましく、６０μｍ以上であることが特に好ましい。なお、繊維層の厚みの上限値は特に限定されるものではないが、例えば、２０００μｍ以下であることが好ましい。ここで、繊維層の厚みは、触針式厚み系（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定することができる。また、積層シートを構成する繊維層の厚さは、ウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によって積層シートの断面を切り出し、当該断面を電子顕微鏡、拡大鏡又は目視で観察してもよい。積層シートにおける繊維層の厚みを上記範囲内とすることにより、積層シートは、補強効果をより発揮することができる。例えば、積層シートを他の樹脂フィルムといった被着体に貼合した場合、被着体の強度を補強することができる。
【0052】
繊維層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。また、繊維層の密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．６５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．６ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。積層シートに繊維層が２層以上含まれている場合は、各々の繊維層の密度が上記範囲内であることが好ましい。
【0053】
繊維層の密度は、繊維層の坪量と厚さから、ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠して算出される。繊維層の坪量は、ウルトラミクロトームＵＣ－７（ＪＥＯＬ社製）によって積層シートの繊維層のみが残るように切削し、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠し、算出することができる。なお、繊維層が微細繊維状セルロース以外の任意成分を含む場合は、繊維層の密度は、微細繊維状セルロース以外の任意成分を含む密度である。
【0054】
本発明においては、繊維層は非多孔性の層であることが好ましい。ここで、繊維層が非多孔性であるとは、繊維層全体の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることを意味する。繊維層全体の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、繊維層に含まれる空隙率が、所定値以下に抑えられていることを意味し、多孔性のシートや層とは区別される。また、繊維層が非多孔性であることは、空隙率が１５体積％以下であることからも特徴付けられる。ここでいう繊維層の空隙率は簡易的に下記式（ａ）により求めるものである。
式（ａ）：空隙率（体積％）＝｛１－Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）｝×１００
ここで、Ａは繊維層の面積（ｃｍ２）、ｔは繊維層の厚み（ｃｍ）、Ｂは繊維層の質量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度である。
式（ａ）：空隙率（体積％）＝｛１－Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）｝×１００
ここで、Ａは繊維層の面積（ｃｍ２）、ｔは繊維層の厚み（ｃｍ）、Ｂは繊維層の質量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度である。
【0055】
（微細繊維状セルロースの製造方法）
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
【0056】
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。
【0057】
（微細繊維状セルロース）
繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロースを含む。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロースを含む。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0058】
繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースの平均繊維幅を２ｎｍ以上とすることにより、セルロース分子として水に溶解することを抑制し、繊維状セルロースによる強度や剛性、寸法安定性の向上という効果をより発現しやすくすることができる。なお、繊維状セルロースは、たとえば単繊維状のセルロースである。
【0059】
繊維状セルロースの平均繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【0060】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【0061】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。
【0062】
繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【0063】
繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【0064】
繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、溶媒分散体を作製した際に十分な増粘性が得られやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。
【0065】
本実施形態における繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が上記範囲内にある微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。
【0066】
本発明の繊維状セルロースは、イオン性置換基を有することが好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン性基を有することが特に好ましい。
【0067】
イオン性置換基としてのアニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基またはリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基またはカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基およびカルボキシ基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基であることが特に好ましい。
【0068】
リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。リンオキソ酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシ基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には－ＰＯ３Ｈ２で表される基である。リンオキソ酸基に由来する置換基には、リンオキソ酸基の塩、リンオキソ酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として繊維状セルロースに含まれていてもよい。また、リンオキソ酸基は、たとえば、亜リン酸基（ホスホン酸基）であってもよく、リンオキソ酸基に由来する置換基は、亜リン酸基の塩、亜リン酸エステル基などであってもよい。
【0069】
【化1】
【0070】
式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α１，α２，・・・，αｎおよびα’のうちａ個がＯ－であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎおよびα’の全てがＯ－であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、ｎは１であることが好ましい。
【0071】
飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。
【0072】
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。
【0073】
βｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。なお、βｂ＋は有機オニウムイオンであってもよく、この場合、有機アンモニウムイオンであることが特に好ましい。
【0074】
繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに一層好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。また、イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維層と樹脂層の層間密着性に優れ、かつ他の樹脂フィルムに対して良好な密着性を発揮し得る積層シートが得られやすくなる。さらに、イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、積層シートの透明性や外観をより効果的に高めることができる。
【0075】
繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。
【0076】
図２は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図２において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（またはリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図２において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。
【0077】
なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【0078】
図３は、イオン性置換基としてカルボキシ基を有する繊維状セルロースを含有する分散液に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有する分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図３の上側部に示すような滴定曲線を得る。図３の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図３の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図３における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の繊維状セルロースを含有する分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
まず、繊維状セルロースを含有する分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図３の上側部に示すような滴定曲線を得る。図３の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図３の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図３における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の繊維状セルロースを含有する分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【0079】
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
【0080】
滴定法によるイオン性置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いイオン性置換基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。
【0081】
＜リンオキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程を含むことが好ましく、イオン性置換基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程を含むことが好ましく、イオン性置換基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。
【0082】
本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。
【0083】
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。
【0084】
本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩または亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、または亜リン酸、亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
【0085】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。
【0086】
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、および１－エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
【0087】
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0088】
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【0089】
リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。
【0090】
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。
【0091】
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。
【0092】
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【0093】
リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。
【0094】
繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維層と樹脂層の層間密着性に優れ、かつ他の樹脂フィルムに対して良好な密着性を発揮し得る積層シートが得られやすくなる。さらに、リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、積層シートの透明性や外観をより効果的に高めることができる。
【0095】
＜カルボキシ基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、例えば、カルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、例えば、カルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
【0096】
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【0097】
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。
【0098】
カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。
【0099】
繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、たとえばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層より好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより一層さらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易とすることができ、繊維状セルロースの安定性を高めることが可能となる。
【0100】
＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。
【0101】
＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
【0102】
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【0103】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性置換基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばイオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【0104】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【0105】
＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。
【0106】
酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸または硫酸を用いることが特に好ましい。
【0107】
酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【0108】
＜解繊処理＞
イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
【0109】
解繊処理工程においては、たとえばイオン性置換基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【0110】
解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、イオン性置換基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などの固形分が含まれていてもよい。
【0111】
上述した方法で微細繊維状セルロース分散液（微細繊維状セルロース含有スラリー）が得られる。このような分散液は所望の濃度となるように、水で希釈してもよい。また、後述するような任意成分を混合してもよい。
【0112】
（任意成分）
繊維層には、微細繊維状セルロース以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、親水性高分子や親水性低分子、有機イオン等が挙げられる。親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）であることが好ましい。含酸素有機化合物は非繊維状であることが好ましく、このような非繊維状の含酸素有機化合物には、微細繊維状セルロースや熱可塑性樹脂繊維は含まれない。
繊維層には、微細繊維状セルロース以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、親水性高分子や親水性低分子、有機イオン等が挙げられる。親水性高分子は、親水性の含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）であることが好ましい。含酸素有機化合物は非繊維状であることが好ましく、このような非繊維状の含酸素有機化合物には、微細繊維状セルロースや熱可塑性樹脂繊維は含まれない。
【0113】
親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。親水性低分子としては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、繊維層の強度、密度、化学的耐性などを向上させる観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、グリセリン、ソルビトールが好ましく、ポリエチレングリコール及びポリエチレンオキサイドから選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ポリエチレングリコールであることがさらに好ましい。
【0114】
親水性高分子は、重量平均分子量が５万以上８００万以下の有機化合物高分子であることが好ましい。親水性低分子は、分子量が１０００未満の低分子であってもよい。
【0115】
繊維層に含まれる親水性高分子もしくは親水性低分子の含有量は、繊維層の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維層に含まれる親水性高分子もしくは親水性低分子の含有量は、繊維層の全質量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。親水性高分子もしくは親水性低分子の含有量を上記範囲内とすることにより、高い透明性と強度を有する積層シートが得られやすくなる。
【0116】
有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ－プロピルオニウムイオン、テトラｎ－ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。
【0117】
また、任意成分としては、さらに、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、防腐剤（例えば、フェノキシエタノール）等を挙げることができる。
【0118】
（積層シートの製造方法）
本発明の積層シートの製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を形成する工程と、繊維層上に変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を塗工する工程とを含むことが好ましい。また、本発明の積層シートの製造方法は、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層の上に、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を塗工する工程を含むものであってもよい。
本発明の積層シートの製造方法は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を形成する工程と、繊維層上に変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を塗工する工程とを含むことが好ましい。また、本発明の積層シートの製造方法は、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層の上に、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を塗工する工程を含むものであってもよい。
【0119】
繊維層上に変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を塗工する工程や変性ポリオレフィン樹脂を形成する際には、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を塗工し、塗膜を形成した後に乾燥工程を設けることが好ましい。このような乾燥工程を設けることで、変性ポリオレフィン樹脂を含む塗膜に熱が付与され、変性ポリオレフィン樹脂の変性成分が、繊維層の微細繊維状セルロースが有する水酸基等と架橋構造を形成するものと考えられる。なお、変性成分と繊維層の微細繊維状セルロースの架橋構造の形成は、例えば、密着助剤を介した架橋構造であってもよい。
【0120】
積層シートの製造方法としては、上述した方法以外に、繊維層上に樹脂層を載置して熱プレスする方法も挙げられる。また、射出成形用の金型内に繊維層を設置して、当該金型内に加熱されて溶融した樹脂を射出して、繊維層に樹脂層を接合させる方法も挙げられる。
【0121】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を形成する工程は、微細繊維状セルロース分散液（微細繊維状セルロース含有スラリー）を基材上に塗工する工程又は、微細繊維状セルロース分散液を抄紙する工程を含むことが好ましい。また、変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層の上に、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を塗工する場合、基材を樹脂層に変更して後述する塗工方法を採用してもよい。
【0122】
＜塗工工程＞
微細繊維状セルロース分散液（微細繊維状セルロース含有スラリー）を基材上に塗工する工程（以下、塗工工程ともいう）は、微細繊維状セルロース分散液を基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離することにより、シートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。塗工する微細繊維状セルロース分散液の濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
微細繊維状セルロース分散液（微細繊維状セルロース含有スラリー）を基材上に塗工する工程（以下、塗工工程ともいう）は、微細繊維状セルロース分散液を基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離することにより、シートを得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。塗工する微細繊維状セルロース分散液の濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【0123】
塗工工程で用いる基材の質は、特に限定されないが、微細繊維状セルロース分散液に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。
【0124】
塗工工程において、微細繊維状セルロース分散液の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量の微細繊維状セルロース含有シートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛版、銅版、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したもの用いることができる。
【0125】
微細繊維状セルロース分散液を塗工する塗工機としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。
【0126】
塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース分散液を容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【0127】
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下になるように微細繊維状セルロース分散液を塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れた繊維層が得られる。
【0128】
微細繊維状セルロース含有シートの製造工程は、基材上に塗工した微細繊維状セルロース分散液を乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
【0129】
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。
【0130】
乾燥後に、得られた微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離するが、基材がシートの場合には、微細繊維状セルロース含有シートと基材とを積層したまま巻き取って、微細繊維状セルロース含有シートの使用直前に微細繊維状セルロース含有シートを工程基材から剥離してもよい。このようにして、繊維層となる微細繊維状セルロース含有シートが得られる。
【0131】
なお、上記の繊維層上に変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を塗工する工程では、微細繊維状セルロース含有シートの基材から剥離した側の面に変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を塗工することが好ましい。これにより、繊維層と樹脂層の層間密着性をより高めることができる。
【0132】
＜抄紙工程＞
繊維層となる微細繊維状セルロース含有シートの製造工程は、微細繊維状セルロース分散液を抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
繊維層となる微細繊維状セルロース含有シートの製造工程は、微細繊維状セルロース分散液を抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
【0133】
抄紙工程では、微細繊維状セルロース分散液をワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。微細繊維状セルロース分散液の濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。微細繊維状セルロース分散液を濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
【0134】
微細繊維状セルロース分散液からシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロース分散液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された微細繊維状セルロース分散液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
【0135】
本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
【0136】
（積層体）
本発明は、上述した積層シートと、被着体を積層してなる積層体に関するものであってもよい。なお、被着体は、積層シートの樹脂層側に配されるものであり、このような場合、積層シートにおける樹脂層は接着層として機能してもよい。被着体としては、例えば、有機膜（以下、有機層ともいう）や無機膜（以下、無機層ともいう）を挙げることができる。中でも、本発明の積層体は、上述した積層シートと、有機膜を有する積層してなる積層体であることが好ましい。なお、有機膜としては、例えば、樹脂フィルムや樹脂板、樹脂成形体等が挙げられる。
本発明は、上述した積層シートと、被着体を積層してなる積層体に関するものであってもよい。なお、被着体は、積層シートの樹脂層側に配されるものであり、このような場合、積層シートにおける樹脂層は接着層として機能してもよい。被着体としては、例えば、有機膜（以下、有機層ともいう）や無機膜（以下、無機層ともいう）を挙げることができる。中でも、本発明の積層体は、上述した積層シートと、有機膜を有する積層してなる積層体であることが好ましい。なお、有機膜としては、例えば、樹脂フィルムや樹脂板、樹脂成形体等が挙げられる。
【0137】
樹脂フィルム、樹脂板及び樹脂成形体（以下、単に樹脂フィルムともいう）は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂フィルムの全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂成分の含有量は、樹脂フィルムの全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂成分の含有量は、樹脂フィルムの全質量に対して、１００質量％であってもよい。
【0138】
天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。
【0139】
合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、合成樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂は、環状オレフィン構造を有する樹脂であることも好ましい。この場合、環状オレフィン構造を有する樹脂は、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）であってもよく、シクロオレフィンコポリマーであってもよい。
【0140】
有機層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗工法や射出成形法、加熱加圧法等が挙げられる。塗工法においては、有機層を形成する樹脂組成物を積層シートの樹脂層上に塗工し、熱硬化もしくは光硬化することが好ましい。また、加熱加圧法においては、樹脂フィルムを積層シートの樹脂層上に重ね合わせた状態で熱プレスすることが好ましい。この際の熱プレス条件は樹脂フィルムのガラス転移温度等を参考に適宜選択できる。
【0141】
無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。
【0142】
無機層の形成方法は、特に限定されないが、例えば、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）や物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）を挙げることができる。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。
【0143】
（用途）
本発明の積層シートの好ましい実施形態は、透明で機械的強度が高く、ヘーズの小さい積層シートである。優れた光学特性を活かす観点から、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。
本発明の積層シートの好ましい実施形態は、透明で機械的強度が高く、ヘーズの小さい積層シートである。優れた光学特性を活かす観点から、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池、等の光透過性基板の用途に適している。また、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。
【実施例】
【0144】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下において、実施例１６は、参考例１６と読み替えるものとする。
【0145】
＜製造例１＞
（リン酸化パルプの製造）
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
（リン酸化パルプの製造）
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ２シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍＬ）を使用した。この原料パルプに対してリンオキソ酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調製し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
【0146】
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0147】
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対してアルカリ処理（中和処理）を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、アルカリ処理（中和処理）が施されたリン酸化パルプを得た。
【0148】
次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0149】
（解繊処理）
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ａ）を得た。
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ａ）を得た。
【0150】
Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述するリンオキソ酸基量の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0151】
＜製造例２＞
（亜リン酸化パルプの製造）
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプを得た。
（亜リン酸化パルプの製造）
リン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプを得た。
【0152】
これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、得られた亜リン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0153】
（解繊処理）
得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述するリンオキソ酸基量の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られた亜リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述するリンオキソ酸基量の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0154】
＜製造例３＞
（ＴＥＭＰＯ酸化パルプの製造）
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
（ＴＥＭＰＯ酸化パルプの製造）
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（未乾燥）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
【0155】
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
【0156】
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。
【0157】
（解繊処理）
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述するカルボキシ基量の測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて４回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、３～５ｎｍであった。なお、後述するカルボキシ基量の測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0158】
＜製造例４＞
製造例１で得た洗浄処理後のリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のリン酸化パルプ分散液とした。次いで、リン酸化パルプ分散液７５質量部と微細繊維状セルロース分散液（Ａ）２５質量部を混合し、微細繊維状セルロース分散液（Ｄ）を得た。
製造例１で得た洗浄処理後のリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のリン酸化パルプ分散液とした。次いで、リン酸化パルプ分散液７５質量部と微細繊維状セルロース分散液（Ａ）２５質量部を混合し、微細繊維状セルロース分散液（Ｄ）を得た。
【0159】
＜実施例１＞
（ポリビニルアルコールの溶解）
イオン交換水に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール１０５、重合度：５００、ケン化度：９８～９９ｍｏｌ％）を２０質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。上記の手順でポリビニルアルコール水溶液を得た。
（ポリビニルアルコールの溶解）
イオン交換水に、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール１０５、重合度：５００、ケン化度：９８～９９ｍｏｌ％）を２０質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。上記の手順でポリビニルアルコール水溶液を得た。
【0160】
（繊維層の形成）
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）、および上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液３０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が７０質量部になるように混合し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。その後７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、アクリル板から剥離することで、繊維層を形成した。繊維層の厚みは７５μｍであった。
微細繊維状セルロース分散液（Ａ）、および上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の微細繊維状セルロース分散液３０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が７０質量部になるように混合し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。その後７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、アクリル板から剥離することで、繊維層を形成した。繊維層の厚みは７５μｍであった。
【0161】
（樹脂層の形成）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液（東洋紡社製、ハードレンＴＤ－１５Ｂ：ポリプロピレン樹脂成分１５質量％、メチルシクロヘキサン７５質量％、酢酸ブチル１０質量％）を、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは５μｍであった。以上の手順により、評価用シート（積層シート）を得た。
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液（東洋紡社製、ハードレンＴＤ－１５Ｂ：ポリプロピレン樹脂成分１５質量％、メチルシクロヘキサン７５質量％、酢酸ブチル１０質量％）を、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは５μｍであった。以上の手順により、評価用シート（積層シート）を得た。
【0162】
＜実施例２＞
実施例１の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例１の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0163】
＜実施例３＞
実施例１の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにした。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例１の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにした。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0164】
＜実施例４＞
実施例１の（繊維層の形成）において、希釈後の微細繊維状セルロース分散液５０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が５０質量部になるように混合し、混合液を得た。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例１の（繊維層の形成）において、希釈後の微細繊維状セルロース分散液５０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が５０質量部になるように混合し、混合液を得た。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0165】
＜実施例５＞
実施例４の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。その他の手順は実施例４と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例４の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。その他の手順は実施例４と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0166】
＜実施例６＞
実施例４の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにした。その他の手順は実施例４と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例４の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにした。その他の手順は実施例４と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0167】
＜実施例７＞
実施例１の（繊維層の形成）において、希釈後の微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液を得た。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例１の（繊維層の形成）において、希釈後の微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液を得た。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0168】
＜実施例８＞
実施例７の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。その他の手順は実施例７と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例７の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。その他の手順は実施例７と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0169】
＜実施例９＞
実施例７の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにした。その他の手順は実施例７と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例７の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにした。その他の手順は実施例７と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0170】
＜実施例１０＞
実施例７の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液の代わりに、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（東洋紡社製、ハードレンＦ－２ＭＢ：ポリプロピレン樹脂成分２０質量％、メチルシクロヘキサン５５質量％、酢酸ブチル２５質量％）を使用した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例７の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液の代わりに、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（東洋紡社製、ハードレンＦ－２ＭＢ：ポリプロピレン樹脂成分２０質量％、メチルシクロヘキサン５５質量％、酢酸ブチル２５質量％）を使用した。その他の手順は実施例１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0171】
＜実施例１１＞
実施例１０の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。その他の手順は実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例１０の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。その他の手順は実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0172】
＜実施例１２＞
実施例１０の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにした。その他の手順は実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例１０の（樹脂層の形成）において、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにした。その他の手順は実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0173】
＜実施例１３＞
実施例１１の（繊維層の形成）において、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を使用した。その他の手順は実施例１１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例１１の（繊維層の形成）において、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに微細繊維状セルロース分散液（Ｂ）を使用した。その他の手順は実施例１１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0174】
＜実施例１４＞
実施例１１の（繊維層の形成）において、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を使用した。その他の手順は実施例１１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例１１の（繊維層の形成）において、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに微細繊維状セルロース分散液（Ｃ）を使用した。その他の手順は実施例１１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0175】
＜実施例１５＞
実施例１１の（繊維層の形成）において、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに微細繊維状セルロース分散液（Ｄ）を使用した。その他の手順は実施例１１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例１１の（繊維層の形成）において、微細繊維状セルロース分散液（Ａ）の代わりに微細繊維状セルロース分散液（Ｄ）を使用した。その他の手順は実施例１１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0176】
＜実施例１６＞
実施例１０において、（樹脂層の形成）の手順を以下のように変更した以外は、実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
（樹脂層の形成）
カルボキシ変性ポリエチレンの水性エマルジョン（ユニチカ社製、アローベースＳＢ－１２３０Ｎ：ポリエチレン樹脂成分２６質量％、水５８質量％、イソプロピルアルコール１６質量％）を、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは５μｍであった。
実施例１０において、（樹脂層の形成）の手順を以下のように変更した以外は、実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
（樹脂層の形成）
カルボキシ変性ポリエチレンの水性エマルジョン（ユニチカ社製、アローベースＳＢ－１２３０Ｎ：ポリエチレン樹脂成分２６質量％、水５８質量％、イソプロピルアルコール１６質量％）を、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは５μｍであった。
【0177】
＜実施例１７＞
実施例１１の（繊維層の形成）において、シートの仕上がり坪量が３０ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。その他の手順は実施例１１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例１１の（繊維層の形成）において、シートの仕上がり坪量が３０ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。その他の手順は実施例１１と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0178】
＜比較例１＞
実施例１０において、（樹脂層の形成）を行わず、繊維層単独のものを評価用シートとした。
実施例１０において、（樹脂層の形成）を行わず、繊維層単独のものを評価用シートとした。
【0179】
＜比較例２＞
実施例１０において、（樹脂層の形成）の手順を以下のように変更した以外は、実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
（樹脂層の形成）
変性ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製、ユピゼータ２１３６）１５質量部と、トルエン５７質量部、メチルエチルケトン２８質量部とを混合した。次いで、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリカーボネート樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。これらの混合液を、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは５μｍであった。
実施例１０において、（樹脂層の形成）の手順を以下のように変更した以外は、実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
（樹脂層の形成）
変性ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製、ユピゼータ２１３６）１５質量部と、トルエン５７質量部、メチルエチルケトン２８質量部とを混合した。次いで、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリカーボネート樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。これらの混合液を、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは５μｍであった。
【0180】
＜比較例３＞
比較例２の（樹脂層の形成）において、ポリカーボネート樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにポリイソシアネート化合物を添加した。その他の手順は比較例２と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
比較例２の（樹脂層の形成）において、ポリカーボネート樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにポリイソシアネート化合物を添加した。その他の手順は比較例２と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0181】
＜比較例４＞
実施例１０において、（樹脂層の形成）の手順を以下のように変更した以外は、実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
（樹脂層の形成）
ウレタンアクリル樹脂溶液（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ－３４７Ａ：ウレタンアクリル樹脂成分３０質量％、メチルエチルケトン６５質量％、イソプロピルアルコール５質量％）に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ウレタンアクリル樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。これらの混合液を、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは５μｍであった。
実施例１０において、（樹脂層の形成）の手順を以下のように変更した以外は、実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
（樹脂層の形成）
ウレタンアクリル樹脂溶液（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ－３４７Ａ：ウレタンアクリル樹脂成分３０質量％、メチルエチルケトン６５質量％、イソプロピルアルコール５質量％）に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ウレタンアクリル樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。これらの混合液を、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは５μｍであった。
【0182】
＜比較例５＞
比較例４の（樹脂層の形成）において、ウレタンアクリル樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにポリイソシアネート化合物を添加した。その他の手順は比較例４と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
比較例４の（樹脂層の形成）において、ウレタンアクリル樹脂成分７５質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が２５質量部となるようにポリイソシアネート化合物を添加した。その他の手順は比較例４と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
【0183】
＜比較例６＞
実施例１０において、（樹脂層の形成）の手順を以下のように変更した以外は、実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
（樹脂層の形成）
ウレタンポリオール系接着剤（東ソー社製、ニッポラン２３０４：ウレタンポリオース成分３５重量％、メチルエチルケトン６５質量％）を、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは５μｍであった。
実施例１０において、（樹脂層の形成）の手順を以下のように変更した以外は、実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
（樹脂層の形成）
ウレタンポリオール系接着剤（東ソー社製、ニッポラン２３０４：ウレタンポリオース成分３５重量％、メチルエチルケトン６５質量％）を、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは５μｍであった。
【0184】
＜比較例７＞
実施例１０において、（樹脂層の形成）の手順を以下のように変更した以外は、実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
（樹脂層の形成）
繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ社製、トレファン＃５０－２５００Ｈ：厚み５０μｍ）を重ね合わせた。これを卓上ラミネーターに通し、繊維層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムを積層した。以上の手順により、評価用シート（積層シート）を得た。
実施例１０において、（樹脂層の形成）の手順を以下のように変更した以外は、実施例１０と同様にし、評価用シート（積層シート）を得た。
（樹脂層の形成）
繊維層のアクリル板から剥離した側の面に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ社製、トレファン＃５０－２５００Ｈ：厚み５０μｍ）を重ね合わせた。これを卓上ラミネーターに通し、繊維層と二軸延伸ポリプロピレンフィルムを積層した。以上の手順により、評価用シート（積層シート）を得た。
【0185】
＜測定＞
（リンオキソ酸基量の測定）
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量（リンオキソ酸化パルプのリンオキソ酸基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図２）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリン酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（リンオキソ酸基量の測定）
微細繊維状セルロースのリンオキソ酸基量（リンオキソ酸化パルプのリンオキソ酸基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図２）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリン酸基量（第１解離酸量）（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値を総解離酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【0186】
（カルボキシ基量の測定）
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量（ＴＥＭＰＯ酸化パルプのカルボキシ基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図３に示されるような滴定曲線が得られる。図２１に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図３における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量（ＴＥＭＰＯ酸化パルプのカルボキシ基量と等しい）は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図３に示されるような滴定曲線が得られる。図２１に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図３における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。
【0187】
（繊維層の厚み）
アクリル板から剥離した繊維層の厚みは、触針式厚み系（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定した。
アクリル板から剥離した繊維層の厚みは、触針式厚み系（マール社製、ミリトロン１２０２Ｄ）で測定した。
【0188】
＜評価１＞
（繊維層と樹脂層の層間密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、繊維層側の表面に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）をその上に貼り付け、押し付けた後、９０°方向に剥離した。剥離したマス数により、樹脂層と繊維層（微細繊維状セルロース含有シート）の層間密着性を下記の基準にしたがって評価した。なお、比較例１の評価用シートについては、樹脂層を有さないため、本評価は行わなかった。
Ａ：剥離したマス数が０点
Ｂ：剥離したマス数が１点以上５点未満
Ｃ：剥離したマス数が５点以上１０点未満
Ｄ：剥離したマス数が１０点以上
（繊維層と樹脂層の層間密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、繊維層側の表面に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）をその上に貼り付け、押し付けた後、９０°方向に剥離した。剥離したマス数により、樹脂層と繊維層（微細繊維状セルロース含有シート）の層間密着性を下記の基準にしたがって評価した。なお、比較例１の評価用シートについては、樹脂層を有さないため、本評価は行わなかった。
Ａ：剥離したマス数が０点
Ｂ：剥離したマス数が１点以上５点未満
Ｃ：剥離したマス数が５点以上１０点未満
Ｄ：剥離したマス数が１０点以上
【0189】
（樹脂層とポリプロピレンフィルムの密着性）
評価用シートの樹脂層側の面に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ社製、トレファン＃５０－２５００Ｈ：厚み５０μｍ）を重ね合わせた。次いで、これらを厚み２ｍｍ、寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、常温に設定したミニテストプレス（東洋精機工業社製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１６０℃まで昇温した。この状態で３０秒間保持した後、３分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、ポリプロピレンフィルムと積層シートの積層体を得た。
積層体の端部から、ポリプロピレンフィルムの剥離を試み、この時の状態を確認した。そして、積層シートの樹脂層とポリプロピレンフィルムの密着性を、下記の基準にしたがって評価した。なお、比較例１の評価用シートについては、樹脂層を有さないため、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に直接ポリプロピレンフィルムを積層して評価した。
Ａ：ポリプロピレンフィルムは積層体から剥離せず、剥離面積が全体の５％未満である。
Ｂ：ポリプロピレンフィルムは積層体から剥離するが、剥離過程でポリプロピレンフィルムが破壊されるか、剥離できなくなり、剥離面積が全体の５％以上２０％未満である。
Ｃ：ポリプロピレンフィルムは積層体から剥離するが、剥離過程でポリプロピレンフィルムが破壊されるか、剥離できなくなり、剥離面積が全体の２０％以上１００％未満である。
Ｄ：ポリプロピレンフィルムは積層体の全面積から容易に剥離し、剥離面積が全体の１００％である。
評価用シートの樹脂層側の面に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ社製、トレファン＃５０－２５００Ｈ：厚み５０μｍ）を重ね合わせた。次いで、これらを厚み２ｍｍ、寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、常温に設定したミニテストプレス（東洋精機工業社製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１６０℃まで昇温した。この状態で３０秒間保持した後、３分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、ポリプロピレンフィルムと積層シートの積層体を得た。
積層体の端部から、ポリプロピレンフィルムの剥離を試み、この時の状態を確認した。そして、積層シートの樹脂層とポリプロピレンフィルムの密着性を、下記の基準にしたがって評価した。なお、比較例１の評価用シートについては、樹脂層を有さないため、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に直接ポリプロピレンフィルムを積層して評価した。
Ａ：ポリプロピレンフィルムは積層体から剥離せず、剥離面積が全体の５％未満である。
Ｂ：ポリプロピレンフィルムは積層体から剥離するが、剥離過程でポリプロピレンフィルムが破壊されるか、剥離できなくなり、剥離面積が全体の５％以上２０％未満である。
Ｃ：ポリプロピレンフィルムは積層体から剥離するが、剥離過程でポリプロピレンフィルムが破壊されるか、剥離できなくなり、剥離面積が全体の２０％以上１００％未満である。
Ｄ：ポリプロピレンフィルムは積層体の全面積から容易に剥離し、剥離面積が全体の１００％である。
【0190】
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて評価用シートのヘーズを測定した。測定結果より、下記の基準にしたがって透明性を評価した。
Ａ：ヘーズが５％未満
Ｂ：ヘーズが５％以上４０％未満
Ｃ：ヘーズが４０％以上８０％未満
Ｄ：ヘーズが８０％以上
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いて評価用シートのヘーズを測定した。測定結果より、下記の基準にしたがって透明性を評価した。
Ａ：ヘーズが５％未満
Ｂ：ヘーズが５％以上４０％未満
Ｃ：ヘーズが４０％以上８０％未満
Ｄ：ヘーズが８０％以上
【0191】
（樹脂材料の補強効果）
寸法１００ｍｍ角、厚み２ｍｍのポリプロピレン板を、１００ｍｍ角にトリミングした評価用シート２枚で挟み、さらにこれらを寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。この際、評価用シートの樹脂層側の面が、ポリプロピレン板と接するように配置した。その後、常温に設定したミニテストプレス（東洋精機工業社製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して０．２ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１４０℃まで昇温した。この状態で３０秒間保持した後、３分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、ポリプロピレン板との積層体を得た。
この積層体から寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１にしたがって曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。測定結果より、下記の基準にしたがって樹脂材料の補強効果を評価した。なお、使用したポリプロピレン板の曲げ弾性率は１．４ＧＰａであった。
Ａ：積層体の曲げ弾性率が、ポリプロピレン板の２．０倍以上
Ｂ：積層体の曲げ弾性率が、ポリプロピレン板の１．５倍以上、２．０倍未満
Ｃ：積層体の曲げ弾性率が、ポリプロピレン板の１．２倍以上１．５倍未満
Ｄ：積層体の曲げ弾性率が、ポリプロピレン板の１．２倍未満
寸法１００ｍｍ角、厚み２ｍｍのポリプロピレン板を、１００ｍｍ角にトリミングした評価用シート２枚で挟み、さらにこれらを寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。この際、評価用シートの樹脂層側の面が、ポリプロピレン板と接するように配置した。その後、常温に設定したミニテストプレス（東洋精機工業社製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して０．２ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１４０℃まで昇温した。この状態で３０秒間保持した後、３分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、ポリプロピレン板との積層体を得た。
この積層体から寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１にしたがって曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。測定結果より、下記の基準にしたがって樹脂材料の補強効果を評価した。なお、使用したポリプロピレン板の曲げ弾性率は１．４ＧＰａであった。
Ａ：積層体の曲げ弾性率が、ポリプロピレン板の２．０倍以上
Ｂ：積層体の曲げ弾性率が、ポリプロピレン板の１．５倍以上、２．０倍未満
Ｃ：積層体の曲げ弾性率が、ポリプロピレン板の１．２倍以上１．５倍未満
Ｄ：積層体の曲げ弾性率が、ポリプロピレン板の１．２倍未満
【0192】
（外観）
評価用シートを観察し、下記の基準にしたがって外観を評価した。
Ａ：カールやシワが確認されず、平坦形状を維持している
Ｂ：軽微なカールやシワが確認されるが、概ね平坦形状を維持している
Ｃ：顕著なカールやシワが確認され、平坦形状を維持していない
評価用シートを観察し、下記の基準にしたがって外観を評価した。
Ａ：カールやシワが確認されず、平坦形状を維持している
Ｂ：軽微なカールやシワが確認されるが、概ね平坦形状を維持している
Ｃ：顕著なカールやシワが確認され、平坦形状を維持していない
【0193】
【表1】
【0194】
【表2】
【0195】
【表3】
【0196】
【表4】
【0197】
実施例で得られた変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層を有するシートでは、繊維層と樹脂層の層間密着性が良好であり、またポリプロピレンフィルムとの密着性も良好であった。特に、無水マレイン酸化ポリオレフィン樹脂を使用した例では繊維層と樹脂層の層間密着性に優れ、密着助剤としてポリイソシアネートを使用した例や、塩素化ポリプロピレンを使用した例ではポリプロピレンフィルムとの密着性に優れていた。一方、樹脂層に変性ポリオレフィン樹脂を含まない比較例のシートでは、ポリプロピレンフィルムとの密着性は不十分な結果となった。
【0198】
また、塩素化ポリプロピレンを使用した例では、透明性に優れたシートが得られた。これは、塩素化によりポリプロピレンの結晶化度が低減されたことに起因すると考えられた。さらに、実施例で得られたシートは、樹脂材料の補強効果も良好であった。特に、繊維層の厚みの大きい例で補強効果は良好であった。一方、ポリプロピレンフィルムとの密着性に劣る比較例のシートでは、ポリプロピレン板との密着性も同様に不十分であり、これに起因して補強効果にも劣る結果となった。加えて、実施例で得られたシートは、外観も良好であった。特に、希釈材料として有機溶剤を使用した例では、外観に優れる結果となった。
【0199】
＜評価２＞
実施例１～１７、および比較例１～７で得た評価用シート（積層シート）に以下の操作を行い、環状オレフィンポリマーフィルムとの積層体を得た。
評価用シートの樹脂層側の面に、環状オレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルムＺＦ１４：厚み２３μｍ）を重ね合わせた。次いで、これらを厚み２ｍｍ、寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、常温に設定したミニテストプレス（東洋精機工業社製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１８０℃まで昇温した。この状態で３０秒間保持した後、３分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、環状オレフィンポリマーフィルムと積層シートの積層体を得た。
実施例１～１７、および比較例１～７で得た評価用シート（積層シート）に以下の操作を行い、環状オレフィンポリマーフィルムとの積層体を得た。
評価用シートの樹脂層側の面に、環状オレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルムＺＦ１４：厚み２３μｍ）を重ね合わせた。次いで、これらを厚み２ｍｍ、寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、常温に設定したミニテストプレス（東洋精機工業社製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１８０℃まで昇温した。この状態で３０秒間保持した後、３分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、環状オレフィンポリマーフィルムと積層シートの積層体を得た。
【0200】
（積層シートと環状オレフィンポリマーフィルムの密着性）
上記の積層体の端部から、環状オレフィンポリマーフィルムの剥離を試み、この時の状態を確認した。そして、積層シートと環状オレフィンポリマーフィルムの密着性を、下記の基準にしたがって評価した。なお、比較例１の評価用シートについては、樹脂層を有さないため、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に直接環状オレフィンポリマーフィルムを積層して評価した。
Ａ：環状オレフィンポリマーフィルムは積層体から剥離せず、剥離面積が全体の５％未満である。
Ｂ：環状オレフィンポリマーフィルムは積層体から剥離するが、剥離過程で環状オレフィンポリマーフィルムが破壊されるか、剥離できなくなり、剥離面積が全体の５％以上２０％未満である。
Ｃ：環状オレフィンポリマーフィルムは積層体から剥離するが、剥離過程で環状オレフィンポリマーフィルムが破壊されるか、剥離できなくなり、剥離面積が全体の２０％以上１００％未満である。
Ｄ：環状オレフィンポリマーフィルムは積層体の全面積から容易に剥離し、剥離面積が全体の１００％である。
上記の積層体の端部から、環状オレフィンポリマーフィルムの剥離を試み、この時の状態を確認した。そして、積層シートと環状オレフィンポリマーフィルムの密着性を、下記の基準にしたがって評価した。なお、比較例１の評価用シートについては、樹脂層を有さないため、繊維層のアクリル板から剥離した側の面に直接環状オレフィンポリマーフィルムを積層して評価した。
Ａ：環状オレフィンポリマーフィルムは積層体から剥離せず、剥離面積が全体の５％未満である。
Ｂ：環状オレフィンポリマーフィルムは積層体から剥離するが、剥離過程で環状オレフィンポリマーフィルムが破壊されるか、剥離できなくなり、剥離面積が全体の５％以上２０％未満である。
Ｃ：環状オレフィンポリマーフィルムは積層体から剥離するが、剥離過程で環状オレフィンポリマーフィルムが破壊されるか、剥離できなくなり、剥離面積が全体の２０％以上１００％未満である。
Ｄ：環状オレフィンポリマーフィルムは積層体の全面積から容易に剥離し、剥離面積が全体の１００％である。
【0201】
＜評価３＞
（射出成形による環状オレフィンポリマー板との積層）
実施例１～１７、および比較例１～７で得た評価用シート（積層シート）に以下の操作を行い、環状オレフィンポリマー板との積層体を得た。
射出成型試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹型と凸型の金型を組み合わせて空隙部を形成する射出成型用平板金型（型締時空隙部のサイズ；長さ２８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をセットした。また、積層シート２枚を長さ１２０ｍｍ、幅７５ｍｍに裁断した。これらの２つの積層シートを１組の金型平面（空隙部形成面）上にそれぞれ耐熱テープで固定した。このとき、樹脂層の形成を行った面を金型空隙部側に配置するようにし、また凹型の金型平面の長手方向端辺から８０ｍｍの位置、および凸型の金型平面（凸部上平面）の長手方向端辺から８０ｍｍの位置に、それぞれ積層シートの長手方向端辺が一致するよう配置した。その後、金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂温度２９０℃の条件で、溶融された環状オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、ゼオネックス４８０Ｒ）を金型内に注入した（このとき、微細繊維状セルロース含有シートの間に環状オレフィンポリマーが注入された）。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、環状オレフィンポリマーを固化させ、板状の成形体とした。上記の手順により、環状オレフィンポリマー板と積層シートの積層体を得た。
（射出成形による環状オレフィンポリマー板との積層）
実施例１～１７、および比較例１～７で得た評価用シート（積層シート）に以下の操作を行い、環状オレフィンポリマー板との積層体を得た。
射出成型試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹型と凸型の金型を組み合わせて空隙部を形成する射出成型用平板金型（型締時空隙部のサイズ；長さ２８０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をセットした。また、積層シート２枚を長さ１２０ｍｍ、幅７５ｍｍに裁断した。これらの２つの積層シートを１組の金型平面（空隙部形成面）上にそれぞれ耐熱テープで固定した。このとき、樹脂層の形成を行った面を金型空隙部側に配置するようにし、また凹型の金型平面の長手方向端辺から８０ｍｍの位置、および凸型の金型平面（凸部上平面）の長手方向端辺から８０ｍｍの位置に、それぞれ積層シートの長手方向端辺が一致するよう配置した。その後、金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂温度２９０℃の条件で、溶融された環状オレフィンポリマー（日本ゼオン社製、ゼオネックス４８０Ｒ）を金型内に注入した（このとき、微細繊維状セルロース含有シートの間に環状オレフィンポリマーが注入された）。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、環状オレフィンポリマーを固化させ、板状の成形体とした。上記の手順により、環状オレフィンポリマー板と積層シートの積層体を得た。
【0202】
（樹脂材料の補強効果）
環状オレフィンポリマー板と積層シートの積層体から寸法８０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１にしたがって曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。測定結果より、下記の基準にしたがって環状オレフィンポリマー板（樹脂材料）の補強効果を評価した。なお、対象として使用した環状オレフィンポリマー板（上述の射出成形による積層工程において、積層シートを配置せずに得たもの）の曲げ弾性率は２．４ＧＰａであった。
Ａ：積層体の曲げ弾性率が、環状オレフィンポリマー板の２．０倍以上
Ｂ：積層体の曲げ弾性率が、環状オレフィンポリマー板の１．５倍以上、２．０倍未満
Ｃ：積層体の曲げ弾性率が、環状オレフィンポリマー板の１．２倍以上１．５倍未満
Ｄ：積層体の曲げ弾性率が、環状オレフィンポリマー板の１．２倍未満
環状オレフィンポリマー板と積層シートの積層体から寸法８０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１にしたがって曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。測定結果より、下記の基準にしたがって環状オレフィンポリマー板（樹脂材料）の補強効果を評価した。なお、対象として使用した環状オレフィンポリマー板（上述の射出成形による積層工程において、積層シートを配置せずに得たもの）の曲げ弾性率は２．４ＧＰａであった。
Ａ：積層体の曲げ弾性率が、環状オレフィンポリマー板の２．０倍以上
Ｂ：積層体の曲げ弾性率が、環状オレフィンポリマー板の１．５倍以上、２．０倍未満
Ｃ：積層体の曲げ弾性率が、環状オレフィンポリマー板の１．２倍以上１．５倍未満
Ｄ：積層体の曲げ弾性率が、環状オレフィンポリマー板の１．２倍未満
【0203】
（積層シートと環状オレフィンポリマー板の密着性）
上述の曲げ試験が終了した際に、試験片の状態を確認し、積層シートと環状オレフィンポリマー板の密着性を、下記の基準にしたがって評価した。
Ａ：積層シートは環状オレフィンポリマー板から剥離せず、その剥離面積は全体の５％未満である。
Ｂ：積層シートは環状オレフィンポリマー板から剥離するが、その剥離面積は全体の５％以上２０％以下である。
Ｃ：積層シートは環状オレフィンポリマー板から剥離するが、その剥離面積は全体の２０％以上１００％未満である。
Ｄ：積層シートは環状オレフィンポリマー板から剥離し、剥離面積が全体の１００％である。
上述の曲げ試験が終了した際に、試験片の状態を確認し、積層シートと環状オレフィンポリマー板の密着性を、下記の基準にしたがって評価した。
Ａ：積層シートは環状オレフィンポリマー板から剥離せず、その剥離面積は全体の５％未満である。
Ｂ：積層シートは環状オレフィンポリマー板から剥離するが、その剥離面積は全体の５％以上２０％以下である。
Ｃ：積層シートは環状オレフィンポリマー板から剥離するが、その剥離面積は全体の２０％以上１００％未満である。
Ｄ：積層シートは環状オレフィンポリマー板から剥離し、剥離面積が全体の１００％である。
【0204】
【表5】
【0205】
【表6】
【0206】
【表7】
【0207】
【表8】
【0208】
実施例で得られた変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層を有するシートでは、環状オレフィンポリマーフィルムとの密着性も良好であることが確認された。一方、樹脂層に変性ポリオレフィン樹脂を含まない比較例のシートでは、環状オレフィンポリマーフィルムとの密着性は不十分な結果となった。
【0209】
また、実施例で得られた変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層を有するシートは、環状オレフィンポリマー板との密着性が良好であり、補強効果に優れることが確認された。一方、樹脂層に変性ポリオレフィン樹脂を含まない比較例のシートでは、環状オレフィンポリマーフィルムとの密着性は不十分な結果となり、その結果、補強効果も不十分であった。
【0210】
＜実施例１０１＞
（塗工による環状オレフィンポリマーフィルムとの積層）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液（東洋紡社製、ハードレンＴＤ－１５Ｂ：ポリプロピレン樹脂成分１５質量％、メチルシクロヘキサン７５質量％、酢酸ブチル１０質量％）に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加して塗工液を得た。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。次いで、環状オレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルムＺＦ１４：厚み２３μｍ）にこの塗工液をバーコーターにて塗布した後、８０℃で１０分間加熱して樹脂層を形成した。さらに、実施例１の（繊維層の形成）で得た混合液を、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、上記環状オレフィンポリマーフィルム上に形成した樹脂層上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。その後７０℃の乾燥機で２４時間乾燥して繊維層を形成した。繊維層の厚みは７５μｍであった。以上の手順により、環状オレフィンポリマーフィルムと積層シートの積層体を得た。
（塗工による環状オレフィンポリマーフィルムとの積層）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液（東洋紡社製、ハードレンＴＤ－１５Ｂ：ポリプロピレン樹脂成分１５質量％、メチルシクロヘキサン７５質量％、酢酸ブチル１０質量％）に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加して塗工液を得た。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。次いで、環状オレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルムＺＦ１４：厚み２３μｍ）にこの塗工液をバーコーターにて塗布した後、８０℃で１０分間加熱して樹脂層を形成した。さらに、実施例１の（繊維層の形成）で得た混合液を、シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ２になるように混合液を計量して、上記環状オレフィンポリマーフィルム上に形成した樹脂層上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。その後７０℃の乾燥機で２４時間乾燥して繊維層を形成した。繊維層の厚みは７５μｍであった。以上の手順により、環状オレフィンポリマーフィルムと積層シートの積層体を得た。
【0211】
実施例１０１で得られた積層体の端部から、環状オレフィンポリマーフィルムの剥離を試み、この時の状態を確認した。環状オレフィンポリマーフィルムは積層体から剥離せず、剥離面積が全体の５％未満であり、密着性が良好であった。
【0212】
＜実施例１０２＞
実施例１７で得た評価用シート（積層シート）に以下の操作を行い、環状オレフィンポリマーフィルムとの多層積層体を得た。
無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（東洋紡社製、ハードレンＦ－２ＭＢ：ポリプロピレン樹脂成分２０質量％、メチルシクロヘキサン５５質量％、酢酸ブチル２５質量％）に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。次いで、評価用シートの繊維層が露出した側の面に、この混合液をバーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで、樹脂層を形成した。上記の手順で、繊維層の両面に樹脂層が形成された積層シートを得た。この積層シート５枚を重ね合わせ、２枚の環状オレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルムＺＦ１４：厚み５０μｍ）で挟んだ。次いで、これらを厚み２ｍｍ、寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、常温に設定したミニテストプレス（東洋精機工業社製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１８０℃まで昇温した。この状態で３０秒間保持した後、３分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、環状オレフィンポリマーフィルム２枚の間に、繊維層を含む積層シート５枚が積層された多層積層体を得た。
実施例１７で得た評価用シート（積層シート）に以下の操作を行い、環状オレフィンポリマーフィルムとの多層積層体を得た。
無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（東洋紡社製、ハードレンＦ－２ＭＢ：ポリプロピレン樹脂成分２０質量％、メチルシクロヘキサン５５質量％、酢酸ブチル２５質量％）に、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ－１００）を添加した。この際、ポリプロピレン樹脂成分９０質量部に対し、ポリイソシアネート化合物が１０質量部となるようにした。次いで、評価用シートの繊維層が露出した側の面に、この混合液をバーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させることで、樹脂層を形成した。上記の手順で、繊維層の両面に樹脂層が形成された積層シートを得た。この積層シート５枚を重ね合わせ、２枚の環状オレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、ゼオノアフィルムＺＦ１４：厚み５０μｍ）で挟んだ。次いで、これらを厚み２ｍｍ、寸法２００ｍｍ角のステンレス板２枚で挟んだ。その後、常温に設定したミニテストプレス（東洋精機工業社製、ＭＰ－ＷＣＨ）に挿入して１ＭＰａのプレス圧力下、３分かけて１８０℃まで昇温した。この状態で３０秒間保持した後、３分かけて３０℃まで冷却した。上記の手順により、環状オレフィンポリマーフィルム２枚の間に、繊維層を含む積層シート５枚が積層された多層積層体を得た。
【0213】
上記の多層積層体の端部から、各々の層の剥離を試み、この時の状態を確認した。多層積層体の各々の層は剥離せず、剥離面積が全体の５％未満であり、密着性が良好であった。さらに、この多層積層体の引張弾性率を、試験機の２個のつかみ具の間隔を８０ｍｍにした以外は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に準拠して測定した。多層積層体の引張弾性率は７．６ＧＰａであった。環状オレフィンポリマーフィルムの引張弾性率は２．５ＧＰａであったことから、多層積層体とすることで、環状オレフィンポリマーフィルムが補強できることが確認された。
【符号の説明】
【0214】
２ 樹脂層
６ 繊維層
１０ 積層シート
６ 繊維層
１０ 積層シート
【図1】
【図2】
【図3】