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特許7540191複合粒子、複合粒子の製造方法、複合粒子を含むパーソナルケア製品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-19
(45)【発行日】2024-08-27
(54)【発明の名称】複合粒子、複合粒子の製造方法、複合粒子を含むパーソナルケア製品
(51)【国際特許分類】
A61K 8/81 20060101AFI20240820BHJP
A61Q 19/00 20060101ALI20240820BHJP
A61K 8/73 20060101ALI20240820BHJP
A61K 8/02 20060101ALI20240820BHJP
【ＦＩ】
A61K8/81
A61Q19/00
A61K8/73
A61K8/02
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020082713
(22)【出願日】2020-05-08
(65)【公開番号】P2021176827
(43)【公開日】2021-11-11
【審査請求日】2023-04-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】林 佑美
【審査官】相田 元
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１３５３８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１８８３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３８９４９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｋ ８／００－ ８／９９
Ａ６１Ｑ １／００－９０／００
Ｃ０８Ｊ ３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも親水性ポリマーを有するコア粒子と、前記コア粒子と不可分に結合して前記コア粒子の表面上に被覆する微細繊維を有し、
前記微細繊維は、キチンナノファイバーからなることを特徴とする複合粒子。
【請求項2】
少なくとも親水性ポリマーを有するコア粒子と、前記コア粒子と不可分に結合して前記コア粒子の表面上に被覆する微細繊維を有し、
前記微細繊維は、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの両方を含むことを特徴とする複合粒子。
【請求項3】
少なくとも親水性ポリマーを有するコア粒子と、前記コア粒子と不可分に結合して前記コア粒子の表面上に被覆する微細繊維を有し、
前記微細繊維は、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方からなり、
前記親水性ポリマーは、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、アクリル酸、またはポリビニルアルコールであることを特徴とする複合粒子。
【請求項4】
前記親水性ポリマーが少なくとも、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、アミド基、スルホン基のいずれかを含むポリマーを含有する請求項１または請求項２に記載の複合粒子。
【請求項5】
前記複合粒子の乾燥粉体の単位質量あたりの吸水量が１０ｇ／ｇ以上である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項6】
前記複合粒子は、最小試験力０．０１ｍＮから最大試験力０．５ｍＮ、速度０．０４５ｍＮ／ｓにおける湿潤ゲルの負荷除荷後の復元率の平均値が２０％以上である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項7】
前記コア粒子に紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、香料、消臭成分、美白成分、抗炎症成分、ピーリング剤、および着色剤の少なくとも一つを含む請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項8】
前記微細繊維が修飾基を有する請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項9】
前記修飾基が、少なくとも置換基を有する炭化水素鎖である請求項８に記載の複合粒子。
【請求項10】
前記修飾基がイオン結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合により導入されている請求項８または請求項９に記載の複合粒子。
【請求項11】
セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維を疎水性の溶媒中に分散して、前記微細繊維の疎水性溶媒分散液を得る工程と、前記疎水性溶媒分散液にコア粒子前駆体を含む液滴を分散させ、前記液滴の表面を前記微細繊維で被覆する工程と、
前記液滴の内部の前記コア粒子前駆体を固体化して、コア粒子の表面に前記微細繊維が被覆された複合粒子の分散液を得る工程と、
前記複合粒子を精製する工程と、
を有することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項12】
前記コア粒子前駆体として、重合性モノマー、溶解ポリマー、および溶融ポリマーの少なくともいずれか用いる請求項１１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項13】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の複合粒子を含むことを特徴とするパーソナルケア製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合粒子、複合粒子の製造方法、および複合粒子を含むパーソナルケア製品に関する。
【背景技術】
【0002】
吸水性ポリマー粒子は、親水性或いは水溶性ポリマーをわずかに架橋して水に不溶化した吸水性ポリマーの粒子であり、水と接触すると吸水・膨潤してゲル状になる性質を持つ。水溶性ポリマーや親水性ポリマーの両物質の中間架橋領域を利用して高い吸水力を発揮するようにコントロールできる。吸水性ポリマーは、１９７０年代に発明され、デンプンとアクリロニトリルとのグラフト共重合体を加水分解して得られるポリマーが驚異的な吸水力を示すとして発表された。その後、主に日本と米国で相次いで新しい高吸水性ポリマーが開発され、１９７８年に世界初の商業生産が開始された。
【0003】
吸水性ポリマー粒子が使用される用途は多岐にわたる。例えば、衛生材分野においては紙おむつ等、農業・園芸分野においては土壌保水材、育苗用シート、種子コーティング、農薬の崩壊助剤、液体播種、キノコ用培地等、食品・流通分野においては鮮度保持材、ドリップ吸収材、食品の脱水等、土木・建築分野においては結露防止材、法面吹付用保水剤、逸泥防止、シーリング材等、パーソナルケア製品・トイレタリー製品分野においてはゲル芳香剤、汗取りパッド、使い捨てカイロ、保冷剤、消臭剤、制汗剤、携帯トイレ、クレンジング剤、ローションや乳液、パック等のスキンケア製品、メディカル製品分野においては創傷保護用ドレッシング材、湿布剤等、電気・電子材料分野においてはインクジェット記録用紙、通信ケーブル用止水材、アルカリ電池、鉛蓄電池等、塗料・接着分野においては水濡れ塗料、水膨潤性塗料、船底防汚塗料、エマルション塗料、その他には油中水分の除去、水膨潤性玩具、ガスケットパッキン、消火水等に用いられる。
【0004】
吸水性ポリマー粒子には、吸水・保持力、吸引・膨潤力、ゲル化力、増粘性等の様々な機能が求められる。吸水性ポリマー粒子は、特に吸水性に優れることが必要であるが、吸水性が高い粒子においては圧縮等の外部からの力により粒子が崩壊しやすくなる。また、吸水した状態で粒子同士が凝集しやすく、分散性や分散安定性が課題となっている。また、衛生分野、園芸・農業分野、土木・建築分野、食品・流通分野、パーソナルケア製品・トイレタリー製品分野、メディカル製品分野等に使用する際には、環境や人体への安全性が重要となる。更に、人体に触れる化粧品用途においては使用感が重要となる。
【0005】
一方、近年、木材中のセルロース繊維やカニ等の甲殻類の殻を構成するキチンおよび／またはキトサンを、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化し、新規材料として利用しようとする試みが活発に行われている。
【0006】
例えば、特許文献１には、木材セルロースに対しブレンダーやグラインダーによる機械処理を繰り返すことで、微細化セルロース、すなわちセルロースナノファイバー（以下ＣＮＦとも称する）が得られることが開示されている。この方法で得られるＣＮＦは、短軸径が１０～５０ｎｍ、長軸径が１μｍから１０ｍｍに及ぶことが報告されている。このＣＮＦは、鋼鉄の１／５の軽さで５倍以上の強さを誇り、２５０ｍ２／ｇ以上の膨大な比表面積を有することから、樹脂強化用フィラーや吸着剤としての利用が期待されている。
【0007】
また、木材中のセルロース繊維を微細化しやすいように予め化学処理したのち、家庭用ミキサー程度の低エネルギー機械処理により微細化してＣＮＦを製造する試みが活発に行われている。上記化学処理の方法は特に限定されないが、セルロース繊維にアニオン性官能基を導入して微細化しやすくする方法が好ましい。セルロース繊維にアニオン性官能基が導入されることによってセルロースミクロフィブリル構造間に浸透圧効果で溶媒が浸入しやすくなり、セルロース原料の微細化に要するエネルギーを大幅に減少することができる。
上記アニオン性官能基の導入方法としては特に限定されないが、例えば非特許文献１にはリン酸エステル化処理を用いて、セルロースの微細繊維表面を選択的にリン酸エステル化処理する方法が開示されている。
上記アニオン性官能基の導入方法としては特に限定されないが、例えば非特許文献１にはリン酸エステル化処理を用いて、セルロースの微細繊維表面を選択的にリン酸エステル化処理する方法が開示されている。
【0008】
特許文献２には、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行う方法が開示されている。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。
【0009】
比較的安定なＮ－オキシル化合物である２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する方法も報告されている（例えば、特許文献３を参照）。ＴＥＭＰＯを触媒として用いる酸化反応（ＴＥＭＰＯ酸化反応）は、水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能であり、木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性一級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。
【0010】
ＴＥＭＰＯ酸化によって選択的に結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の電離に伴う浸透圧効果により、溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させた、セルロースシングルナノファイバー（以下ＣＳＮＦ、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとも称する）を得ることが可能となる。ＣＳＮＦは表面のカルボキシ基に由来した高い分散安定性を示す。木材からＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られる木材由来のＣＳＮＦは、短軸径が３ｎｍ前後、長軸径が数十ｎｍ～数μｍに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、その水分散液および成形体は高い透明性を有することが報告されている。また、特許文献４にはＣＳＮＦ分散液を塗布乾燥して得られる積層膜が、ガスバリア性を有することが報告されている。
【0011】
更に、ＣＮＦまたはＣＳＮＦに更なる機能性を付与する検討がなされている。例えば、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基を利用した更なる機能性付与も可能である。特許文献５には、ＣＳＮＦ表面のカルボキシ基に金属イオンを吸着させた状態で金属を還元析出させることにより、金属ナノ粒子がＣＳＮＦに担持された複合体（金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦ）が開示されている。この特許文献５には、金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦを触媒として用いる例が開示されており、金属ナノ粒子を比表面積が高い状態で分散安定化させることが可能となることにより触媒活性が向上することが報告されている。
【0012】
特許文献６では、カニ殻等から採取したキチンおよび／またはキトサンを極細繊維に粉砕することでキチンナノファイバー（キチンナノファイバー）を得られることが開示されている。キチンナノファイバーは、循環型資源であり、抗菌性や生分解性を有しており、食品や化粧品への添加、フィルムなどの補強繊維、農業資源への利用、医療用途への利用などが期待される。
キチンおよび／またはキトサンは強い水素結合で互いに密に結合しているため、キチンおよび／またはキトサンから完全に一本一本のナノファイバーを調製することは容易ではない。特許文献６に記載されたキチンナノファイバーとその製造方法によれば、簡便な工程で、一本一本に分離されたキチンナノファイバーを含む分散液を得ることができる。
キチンおよび／またはキトサンは強い水素結合で互いに密に結合しているため、キチンおよび／またはキトサンから完全に一本一本のナノファイバーを調製することは容易ではない。特許文献６に記載されたキチンナノファイバーとその製造方法によれば、簡便な工程で、一本一本に分離されたキチンナノファイバーを含む分散液を得ることができる。
【0013】
このように、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーをはじめとする、天然材料由来の微細繊維に新たな機能性を付与する高機能部材開発に関して、様々な検討がなされている。
ここで、これらの微細繊維の実用化に向けては、得られる微細繊維の分散液の固形分濃度が０．１～５％程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えば微細繊維の分散体を輸送しようとした場合、大量の溶媒を輸送するに等しいため輸送費の高騰を招き、事業性が著しく損なわれるという問題がある。
ここで、これらの微細繊維の実用化に向けては、得られる微細繊維の分散液の固形分濃度が０．１～５％程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えば微細繊維の分散体を輸送しようとした場合、大量の溶媒を輸送するに等しいため輸送費の高騰を招き、事業性が著しく損なわれるという問題がある。
【0014】
しかしながら、単純に熱乾燥などで微細繊維の分散液の溶媒を除去してしまうと、微細繊維同士が凝集・角質化し、あるいは膜化してしまい、微細繊維の高比表面積という特性を有効に活用することが困難であり、安定な機能発現が困難になってしまう。さらに微細繊維の固形分濃度が低いため、乾燥による溶媒除去工程自体に多大なエネルギーがかかってしまうことも事業性を損なう一因となる。
このように、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーなどの微細繊維を分散液の状態で取り扱うこと自体が事業性を損なう原因となる。よって、粒子の表面に微細繊維が結合された複合粒子として、微細繊維の高比表面積である特性を有効に活用できる新たな取り扱い様態を有し、洗浄や溶媒からの分離が容易なものが強く望まれている。
このように、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーなどの微細繊維を分散液の状態で取り扱うこと自体が事業性を損なう原因となる。よって、粒子の表面に微細繊維が結合された複合粒子として、微細繊維の高比表面積である特性を有効に活用できる新たな取り扱い様態を有し、洗浄や溶媒からの分離が容易なものが強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【文献】特開２０１０－２１６０２１号公報
【文献】国際公開第２０１４／０８８０７２号
【文献】特開２００８－００１７２８号公報
【文献】国際公開第２０１３／０４２６５４号
【文献】国際公開第２０１０／０９５５７４号
【文献】特開２０１０－１８０３０９号公報
【文献】国際公開第２０１７／１５５０５４号
【非特許文献】
【0016】
【文献】Ｎｏｇｕｃｈｉ Ｙ， Ｈｏｍｍａ Ｉ， Ｍａｔｓｕｂａｒａ Ｙ． Ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｉｏｎ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ． ２０１７；２４：１２９５．１０．１００７／ｓ１０５７０－０１７－１１９１－３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
本発明の課題は、吸水性に優れるだけでなく、圧縮等の外部からの力により崩壊することなく高い復元率を有し、水や油等様々な溶媒に対する分散性、分散安定性が良好であり、また、肌なじみと保湿性に優れた複合粒子及びその製造方法、複合粒子を用いたパーソナルケア製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0018】
上記課題を解決するために、本発明の第一態様、第二態様は以下の構成を有する。
〔第一態様〕
少なくとも親水性ポリマーを有するコア粒子と、
前記コア粒子と不可分に結合して前記コア粒子の表面上に被覆する微細繊維を有し、
前記微細繊維は、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方からなる複合粒子である。
〔第一態様〕
少なくとも親水性ポリマーを有するコア粒子と、
前記コア粒子と不可分に結合して前記コア粒子の表面上に被覆する微細繊維を有し、
前記微細繊維は、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方からなる複合粒子である。
【0019】
〔第二態様〕
セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維を疎水性の溶媒中に分散して前記微細繊維の疎水性溶媒分散液を得る工程と、
前記疎水性溶媒分散液に、コア粒子前駆体を含む液滴を分散させ、前記液滴の表面を前記微細繊維で被覆する工程と、
前記液滴の内部の前記コア粒子前駆体を固体化して、コア粒子の表面に前記微細繊維が被覆された複合粒子の分散液を得る工程と、
前記複合粒子を精製する工程と、
を有する複合粒子の製造方法である。
セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維を疎水性の溶媒中に分散して前記微細繊維の疎水性溶媒分散液を得る工程と、
前記疎水性溶媒分散液に、コア粒子前駆体を含む液滴を分散させ、前記液滴の表面を前記微細繊維で被覆する工程と、
前記液滴の内部の前記コア粒子前駆体を固体化して、コア粒子の表面に前記微細繊維が被覆された複合粒子の分散液を得る工程と、
前記複合粒子を精製する工程と、
を有する複合粒子の製造方法である。
【0020】
また、本発明に係るパーソナルケア製品は、第一態様に係る複合粒子を含有するものである。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、吸水性に優れるだけでなく、圧縮等の外部からの力により崩壊しにくく高い復元率を有し、水や油等様々な溶媒に対する分散性、分散安定性が良好であり、また、肌なじみと保湿性に優れた複合粒子及びその製造方法、複合粒子を用いたパーソナルケア製品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の一実施形態の複合粒子を示す概略図である。
【図2】実施形態の複合粒子の製造方法を説明する図である。
【図3】実施例１で得られたセルロースナノファイバーの水分散液について分光透過スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図4】実施例１で得られたセルロースナノファイバーの水分散液に対し、レオメータを用いて定常粘弾性測定を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【0024】
図１に示すように、本実施形態の複合粒子１は、少なくとも親水性ポリマーを有するコア粒子２と、コア粒子２の表面に結合されて不可分の状態にある、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維３と、を有する複合粒子１である。微細繊維３は、セルロースナノファイバーとキチンナノファイバーの両方を含んでもよい。
本実施形態では、微細繊維３がコア粒子２の表面を覆う被覆層として形成されることが好ましい。
本実施形態では、微細繊維３がコア粒子２の表面を覆う被覆層として形成されることが好ましい。
【0025】
複合粒子１の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、化学的調製法や物理化学的調製法を用いることができる。
化学的調製法としては、重合性モノマーから重合過程で粒子形成を行う重合造粒法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、放射線重合法等）が挙げられる。
物理化学的調製法としては、微小液滴化したポリマー溶液から粒子形成を行う分散造粒法（スプレードライ法、液中硬化法、溶媒蒸発法、相分離法、溶媒分散冷却法等）が挙げられる。
化学的調製法としては、重合性モノマーから重合過程で粒子形成を行う重合造粒法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、放射線重合法等）が挙げられる。
物理化学的調製法としては、微小液滴化したポリマー溶液から粒子形成を行う分散造粒法（スプレードライ法、液中硬化法、溶媒蒸発法、相分離法、溶媒分散冷却法等）が挙げられる。
【0026】
複合粒子１の製造方法としては、例えば、水溶液重合法、逆相懸濁重合法が挙げられる。水溶液重合法は、例えば、微細繊維３存在下で水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液を重合させて、含水ゲル状物を得た後、粉砕し、乾燥して乾燥粉体する方法等が挙げられる。逆相懸濁重合法としては、例えば、炭化水素溶媒等の疎水性の溶媒中に微細繊維３が分散した微細繊維３の疎水性溶媒分散液に、水溶性エチレン性不飽和単量体等のコア粒子前駆体の水溶液を分散して懸濁重合させて、含水ゲル状の複合粒子１を得た後、脱水、乾燥して乾燥粉体とする方法等が挙げられる。複合粒子１の粒子径の制御のしやすさから、逆相懸濁重合法を用いることが好ましい。
【0027】
逆相懸濁重合法は、具体的には、例えば図２で後述するように、コア前駆体を含む液滴４を、微細繊維３を用いてＷ／Ｏ型ピッカリングエマルションを形成させ、液滴内部のコア粒子前駆体を重合及び／または架橋してコア粒子２の表面に微細繊維３が被覆されたコア粒子２と微細繊維３とが結合して不可分の状態にある複合粒子１の分散体を得ることができる。微細繊維３を用いることで界面活性剤等の添加物を用いることなく、安定した液滴４を形成することが可能であり、真球状を保つことができ、十分な強度を有し、分散安定性が良好で、滑りがよく、肌なじみのよい複合粒子１を得ることができる。
ここで、Ｗ／Ｏ型エマルションは、油中水滴型（Ｗａｔｅｒ－ｉｎ Ｏｉｌ）とも言われ、油を連続相とし、その中に親水性の液滴（水滴、水粒子）として分散しているものである。
ここで、Ｗ／Ｏ型エマルションは、油中水滴型（Ｗａｔｅｒ－ｉｎ Ｏｉｌ）とも言われ、油を連続相とし、その中に親水性の液滴（水滴、水粒子）として分散しているものである。
【0028】
コア粒子前駆体は、固体状の親水性ポリマーを得られるものであればよい。特に、吸水性ポリマーとなるものが好ましい。コア粒子前駆体としては、例えば、重合性モノマー、溶融ポリマー、溶解ポリマーが挙げられる。重合性モノマーは加熱等により重合することで親水性ポリマーを得られる。溶融ポリマーは冷却することで固体状の親水性ポリマーを得られる。溶解ポリマーは溶解ポリマーの溶媒を除去することで固体状の親水性ポリマーを得られる。
【0029】
パーソナルケア製品とは、化粧品類や洗面用具など、人の肌を清潔に保ち、身だしなみを整えたり、美化したりする製品である。ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ネイルケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品等のことであり、例えば、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等である。
【0030】
本実施形態の複合粒子１は、図２に示す製造方法で製造することができる。
図２に示す製造方法は、上述の第二態様の製造方法に相当し、第１工程と第２工程と第３工程と第４工程とを有する。
第１工程は、図２（ａ）に示すように、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーのいずれかである微細繊維３を疎水性の溶媒５に分散させ、微細繊維３の疎水性溶媒分散液を得る工程である。
図２に示す製造方法は、上述の第二態様の製造方法に相当し、第１工程と第２工程と第３工程と第４工程とを有する。
第１工程は、図２（ａ）に示すように、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーのいずれかである微細繊維３を疎水性の溶媒５に分散させ、微細繊維３の疎水性溶媒分散液を得る工程である。
【0031】
第２工程は、図２（ｂ）に示すように、微細繊維３の疎水性溶媒分散液に、コア粒子前駆体を含む液滴４を分散させ、液滴４の表面を微細繊維３で被覆する工程である。この工程により、微細繊維３の疎水性溶媒分散液を連続相とし、コア前駆体を含む液滴４を分散相としたＷ／Ｏ型ピッカリングエマルションを得る。
第３工程は、図２（ｃ）に示すように、液滴４の内部のコア粒子前駆体を固体化して、コア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された複合粒子１の分散液を得る工程である。
第４工程は、図２（ｃ）に示す状態の複合粒子１の分散液から複合粒子１を精製し、複合粒子１の乾燥粉体を得る工程である。この工程により、複合粒子１の乾燥粉体が得られる。
第３工程は、図２（ｃ）に示すように、液滴４の内部のコア粒子前駆体を固体化して、コア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された複合粒子１の分散液を得る工程である。
第４工程は、図２（ｃ）に示す状態の複合粒子１の分散液から複合粒子１を精製し、複合粒子１の乾燥粉体を得る工程である。この工程により、複合粒子１の乾燥粉体が得られる。
【0032】
つまり、疎水性の溶媒５に分散したコア粒子前駆体を含む液滴４の界面に微細繊維３が吸着することによって、Ｗ／Ｏ型ピッカリングエマルションが安定化する。そして、この安定化状態を維持したまま、エマルションの液滴４内部のコア粒子前駆体を固体化することによって、複合粒子１を得る。尚、乾燥状態の複合粒子１を乾燥粉体、吸水した湿潤状態の複合粒子１を膨潤ゲルと呼ぶ。
【0033】
ここで言う「不可分」とは、複合粒子１を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで複合粒子１を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、コア粒子２と微細繊維３とが分離せず、微細繊維３によるコア粒子２の被覆状態が保たれることを意味する。被覆状態の確認は走査型電子顕微鏡による複合粒子１の表面観察により確認することができる。複合粒子１において微細繊維３とコア粒子２の結合メカニズムについては定かではないが、複合粒子１が微細繊維３によって安定化されたＷ／Ｏ型エマルションを鋳型として作製されるため、エマルションの液滴４内部のコア粒子前駆体に微細繊維３が接触した状態で、コア粒子前駆体を固体化してコア粒子２とするために、物理的に微細繊維３がコア粒子２表面に固定化されて、最終的にコア粒子２と微細繊維３とが不可分な状態に至ると推察される。
【0034】
特に限定されないが、微細繊維３によって安定化されたＷ／Ｏ型エマルションを鋳型として複合粒子１を作製すると、Ｗ／Ｏ型エマルションが安定化されるため、Ｗ／Ｏ型エマルションに由来した真球状の複合粒子１を得ることができる。詳細には、真球状のコア粒子２の表面に微細繊維３からなる被覆層が比較的均一な厚みで形成された様態となることが好ましい。
コア粒子２の表面が微細繊維３に被覆されることにより、輸送中等に外部からの力により崩壊しにくく、滑らかな使用感、優れた吸水性や保水性、分散性を実現することができる。
コア粒子２の表面が微細繊維３に被覆されることにより、輸送中等に外部からの力により崩壊しにくく、滑らかな使用感、優れた吸水性や保水性、分散性を実現することができる。
【0035】
複合粒子１の粒径は光学顕微鏡観察により確認できる。例えば、ランダムに選んだ１００個の複合粒子１の直径を測定し、粒子の直径Ｄの平均値を取ることで平均粒径を算出できる。
複合粒子１の乾燥粉体の平均粒径は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。複合粒子１は吸水時には体積が増大することがある。複合粒子１の吸水した膨潤ゲルの平均粒径は、特に限定されないが、０．２μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。
複合粒子１の乾燥粉体の平均粒径は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。複合粒子１は吸水時には体積が増大することがある。複合粒子１の吸水した膨潤ゲルの平均粒径は、特に限定されないが、０．２μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。
【0036】
複合粒子１の乾燥粉体及び膨潤ゲルの粒径分布の変動係数は０．７以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以下である。微細繊維３を用いることで安定したＷ／Ｏ型エマルションを形成できるため、粒径分布が狭くなり、変動係数が低くなる。粒径分布が狭くなることにより、より滑らかな質感の湿潤ゲルを得られる。
分散安定性の観点から、微細繊維３は、コア粒子２表面に被覆層を形成することが好ましい。被覆層はコア粒子２表面の全面を覆うことが好ましいが、必ずしも全面を覆わなくてもよい。
分散安定性の観点から、微細繊維３は、コア粒子２表面に被覆層を形成することが好ましい。被覆層はコア粒子２表面の全面を覆うことが好ましいが、必ずしも全面を覆わなくてもよい。
【0037】
微細繊維３で構成される被覆層の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
被覆層の平均厚みは複合粒子１を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の複合粒子１の断面像における被覆層の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。
また、複合粒子１は比較的揃った厚みの被覆層で均一に被覆されていることが好ましい。被覆層の厚みが均一であると分散安定性が高い。具体的には上述した被覆層の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。
被覆層の平均厚みは複合粒子１を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の複合粒子１の断面像における被覆層の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。
また、複合粒子１は比較的揃った厚みの被覆層で均一に被覆されていることが好ましい。被覆層の厚みが均一であると分散安定性が高い。具体的には上述した被覆層の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。
【0038】
複合粒子１は湿潤ゲルの負荷除荷試験にて最小試験力０．０１ｍＮ、最大試験力０．５ｍＮ、０．０４５ｍＮ／ｓの速度における負荷除荷後の復元率が２０％以上であることが好ましい。より好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。複合粒子１は微細繊維３が被覆されることにより、外部からの力により崩壊されにくく、高い復元率を発揮する。
負荷除荷試験は次のように行う。微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０（島津製作所）にて、試料台に湿潤ゲルを乗せ、平坦な圧子を用い、湿潤ゲル１個ずつ測定する。０．０４５ｍＮ／ｓの負荷速度にて最小試験力０．０１ｍＮから最大試験力０．５ｍＮまで負荷をかけた際の変位と、０．０４５ｍＮ／ｓの除荷速度にて同様に最小試験力まで除荷した際の変位を得る。復元率は、粒子の直径をＤ、負荷時点から除荷時点における変位をＬとすると、「Ｌ／Ｄ×１００」で計算される。１０個の複合粒子の復元率を測定し、平均値とする。
負荷除荷試験は次のように行う。微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０（島津製作所）にて、試料台に湿潤ゲルを乗せ、平坦な圧子を用い、湿潤ゲル１個ずつ測定する。０．０４５ｍＮ／ｓの負荷速度にて最小試験力０．０１ｍＮから最大試験力０．５ｍＮまで負荷をかけた際の変位と、０．０４５ｍＮ／ｓの除荷速度にて同様に最小試験力まで除荷した際の変位を得る。復元率は、粒子の直径をＤ、負荷時点から除荷時点における変位をＬとすると、「Ｌ／Ｄ×１００」で計算される。１０個の複合粒子の復元率を測定し、平均値とする。
【0039】
本発明の複合粒子１の乾燥粉体の単位質量当たりの吸水量は、１０ｇ／ｇ以上８００ｇ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｇ／ｇ以上５００ｇ／ｇ以下であることがより好ましく、より好ましくは３０ｇ／ｇ以上３００ｇ／ｇ以下である。後述のようにコア粒子２が親水性ポリマーを含むことにより吸水能に優れる複合粒子１を得ることができる。
吸水量は次のように測定できる。ビーカーに０．９質量％の食塩水（生理食塩水）５００ｇを入れて攪拌させながら、乾燥粉体５．０ｇをママコが発生しないようにしながら添加した。攪拌したまま２４時間放置し、乾燥粉体を十分に膨潤させて膨潤ゲルを得る。綿袋の中に注ぎ、上部を輪ゴムで縛り、脱水機を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量を測定する。乾燥粉体を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤後の質量を測定し、次の計算により膨潤ゲルの質量を得、乾燥粉体１ｇあたりの吸水量を算出する。
吸水量＝（膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量－膨潤ゲルを含まない綿袋の質量－乾燥粉体の質量）／乾燥粉体の質量
吸水量は次のように測定できる。ビーカーに０．９質量％の食塩水（生理食塩水）５００ｇを入れて攪拌させながら、乾燥粉体５．０ｇをママコが発生しないようにしながら添加した。攪拌したまま２４時間放置し、乾燥粉体を十分に膨潤させて膨潤ゲルを得る。綿袋の中に注ぎ、上部を輪ゴムで縛り、脱水機を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量を測定する。乾燥粉体を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤後の質量を測定し、次の計算により膨潤ゲルの質量を得、乾燥粉体１ｇあたりの吸水量を算出する。
吸水量＝（膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量－膨潤ゲルを含まない綿袋の質量－乾燥粉体の質量）／乾燥粉体の質量
【0040】
本発明の複合粒子１は球状であり、特に真球状であることが好ましい。真球状であるとクレンジング剤やスキンケア製品等の化粧品として用いる際に滑らかな使用感を得ることができる。真球度の指標は、画像分析型粒度分布計による円形度から評価することができる。円形度が０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．９以上である。円形度が０．６未満であると滑らかな使用感を得るのが難しくなる。平均円形度は、画像分析型粒度分布計にて測定した１０００個以上の粒子の円形度の平均値として算出することができる。尚、画像上における複合粒子の面積をＳ、周囲長をＬとしたとき、円形度は、「円形度＝４πＳ／Ｌ２」の式で算出でき、円形度が１に近いほど真球度が高くなる。
【0041】
本実施形態における微細繊維３は、セルロースナノファイバーおよび／またはキチンナノファイバーである。
セルロースナノファイバーは、セルロース、セルロース誘導体からなる数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のファイバーである。キチンナノファイバーは、キチンおよび／またはキトサン、キチンおよび／またはキトサンの誘導体からなる数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のファイバーである。
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、木材等から得られるセルロース原料を極細繊維に粉砕して得ることができる微細繊維３であり、安全で生分解性を有する。
セルロースナノファイバーは、セルロース、セルロース誘導体からなる数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のファイバーである。キチンナノファイバーは、キチンおよび／またはキトサン、キチンおよび／またはキトサンの誘導体からなる数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のファイバーである。
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、木材等から得られるセルロース原料を極細繊維に粉砕して得ることができる微細繊維３であり、安全で生分解性を有する。
【0042】
キチンナノファイバー（キチンＮＦ）は、カニ殻等から採取したキチンおよび／またはキトサン（以下、キチン／キトサン）原料を極細繊維に粉砕して得ることができる微細繊維３であり、安全で生分解性を有し、抗菌性を有する。特に特許文献６の方法で作製されたキチンナノファイバーは、化学変性していないキチンおよび／またはキトサンからなるものであり、安全性確認が不要であることから、特に、食品、医療、薬剤、パーソナルケアなど、体内に取り込んで使用される用途における応用展開が格段に容易になる。
【0043】
本発明における微細繊維３は、疎水性の溶媒５に分散することが好ましい。疎水性の溶媒５に分散することで、安定したＷ／Ｏ型のピッカリングエマルションを形成できる。微細繊維３は、化学改質されたセルロースナノファイバーおよび／またはキチンナノファイバーであることが好ましい。微細繊維３に化学改質によって修飾基を導入すると溶媒５に分散しやすくなる。修飾基は、公知の方法により導入できる。例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等の共有結合や、イオン結合を介して修飾基を導入することができる。
【0044】
微細繊維３の修飾基は特に限定されず、公知の修飾基、例えば、炭化水素基を導入することができる。炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なお、微細繊維３は、結晶表面にイオン性官能基を有していることが好ましい。特に、アニオン性官能基を有すると、アニオン性官能基を介して、イオン結合により修飾基を導入することが可能である。アニオン性官能基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基が挙げられる。中でも、カルボキシ基やリン酸基が好ましく、セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
なお、微細繊維３は、結晶表面にイオン性官能基を有していることが好ましい。特に、アニオン性官能基を有すると、アニオン性官能基を介して、イオン結合により修飾基を導入することが可能である。アニオン性官能基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基が挙げられる。中でも、カルボキシ基やリン酸基が好ましく、セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
【0045】
イオン性官能基の含有量は、１ｇの微細繊維原料および／または微細繊維３当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ未満であると、複合粒子１の分散安定性が悪くなることがあり、５．０ｍｍｏｌを超えると安定して複合粒子１を製造することが難しくなることがある。
【0046】
鎖式飽和炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【0047】
鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。
【0048】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、これらは１種または複数導入されていてもよい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が後述する置換基で置換された基などが挙げられ、これらは１種または複数導入されていてもよい。
【0049】
微細繊維３の修飾基は更に置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセチル基、プロピオニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。なお、前記した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。
【0050】
微細繊維３における修飾基の平均結合量は、疎水性の溶媒５への分散性の観点からセルロースあたり、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時にセルロース繊維に導入されている場合、修飾基の平均結合量は、導入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。
微細繊維３に導入される修飾基の導入率は、修飾基を導入するための化合物の添加量や種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は公知の方法で測定できる。例えば、滴定やＩＲ測定等により算出できる。
微細繊維３に導入される修飾基の導入率は、修飾基を導入するための化合物の添加量や種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は公知の方法で測定できる。例えば、滴定やＩＲ測定等により算出できる。
【0051】
微細繊維３への修飾基の具体的な製造方法としては、カルボキシ基を介して修飾基をイオン結合や共有結合によって結合する方法が挙げられる。カルボキシ基を有するセルロースに修飾基を導入するための化合物と混合することでイオン結合により化学改質することができる。また、カルボキシ基を有するセルロースに修飾基を導入するための化合物と混合し、アミド化反応させることができる。
修飾基の導入はセルロースを解繊する前でもよく、セルロースを解繊した後に導入してもよい。
修飾基の導入はセルロースを解繊する前でもよく、セルロースを解繊した後に導入してもよい。
【0052】
さらに、微細繊維３は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細繊維３は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。また、微細繊維３の結晶化度は５０％以上であることが好ましい。セルロースナノファイバーの結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。キチンナノファイバーの結晶構造は、アルファキチン、ベータキチンのどちらでも良いが、アルファキチンであることが好ましい。
【0053】
コア粒子２は、ポアを有してもよい。すなわち、多孔質或いは中空構造を形成してもよい。ポアの形状や大きさ、数は、用いるポア形成剤の種類や量により制御することが可能である。ポアは公知の方法で形成することができる。例えば、コア粒子２内部に疎水性の溶媒を内包させ、除去することでポアを形成できる。
コア粒子２は、少なくとも一種類以上の親水性ポリマーを含む。親水性ポリマーは、公知の親水性ポリマーを用いることができ、重合性モノマーを公知の方法で重合させたポリマーでもよい。親水性ポリマーは、吸水性を有する吸水性ポリマーであることが好ましい。コア粒子２が吸水性ポリマーを有することにより、吸水性を利用して衛生製品やパーソナルケア製品、トイレタリー製品等の様々な分野に利用することが可能となる。
コア粒子２は、少なくとも一種類以上の親水性ポリマーを含む。親水性ポリマーは、公知の親水性ポリマーを用いることができ、重合性モノマーを公知の方法で重合させたポリマーでもよい。親水性ポリマーは、吸水性を有する吸水性ポリマーであることが好ましい。コア粒子２が吸水性ポリマーを有することにより、吸水性を利用して衛生製品やパーソナルケア製品、トイレタリー製品等の様々な分野に利用することが可能となる。
【0054】
親水性ポリマーは、水に溶解或いは水に分散するポリマーであり、例えば、少なくとも親水基であるカルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、アミド基、スルホン基などを有するポリマーが挙げられる。これらの親水基を有することで、親水性が高いポリマーが得られる。
親水性ポリマーとしては、例えば、天然ポリマー、半合成ポリマー、合成ポリマー等に分類される。天然ポリマーとしては、コーンスターチ等のでんぷん、マンナンやペクチン等の糖類、寒天やアルギン酸等の海藻類、各種ガム類等の植物粘質物、デキストランやプルラン等の微生物粘質物、にわかやゼラチン等のタンパク質が挙げられる。
親水性ポリマーとしては、例えば、天然ポリマー、半合成ポリマー、合成ポリマー等に分類される。天然ポリマーとしては、コーンスターチ等のでんぷん、マンナンやペクチン等の糖類、寒天やアルギン酸等の海藻類、各種ガム類等の植物粘質物、デキストランやプルラン等の微生物粘質物、にわかやゼラチン等のタンパク質が挙げられる。
【0055】
半合成ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等が挙げられる。
合成ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸系、ポリマレイン酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、ポリビニルピリジン系、ポリアクリルアミド系、ポリエチレンオキシド系、ポリビニルスルホン系などを挙げることができる。また、これらの材料系において２種類以上が主鎖あるいは側鎖に組み込まれて構成される混合物であってもよい。具体的には、ポリアクリル酸とポリビニルアルコール系の共重合体やポリアクリル酸とポリマレイン酸の共重合体などが挙げられる。
合成ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸系、ポリマレイン酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、ポリビニルピリジン系、ポリアクリルアミド系、ポリエチレンオキシド系、ポリビニルスルホン系などを挙げることができる。また、これらの材料系において２種類以上が主鎖あるいは側鎖に組み込まれて構成される混合物であってもよい。具体的には、ポリアクリル酸とポリビニルアルコール系の共重合体やポリアクリル酸とポリマレイン酸の共重合体などが挙げられる。
【0056】
吸水性ポリマーとは、一般に架橋構造を有する親水性ポリマーであり、架橋構造により水を吸収しても湿潤ゲルとなり形状を保つことができる。例えば、親水性に溶解或いは分散する、電離放射線硬化性或いは熱硬化性の重合性モノマー、オリゴマー、ポリマーにより架橋構造を有する親水性ポリマーを得ることができる。
吸水性ポリマーとしては、例えば、アクリルアミド－アクリル酸塩共重合体の架橋物、アクリルアミド－アクリル酸塩の共重合体の架橋物、ビニルアルコール－アクリル酸塩共重合体の架橋物、アクリル酸塩－メタクリル酸塩共重合体の架橋物、澱粉－アクリル酸塩グラフト共重合体の加水分解物の架橋物、澱粉－アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物の架橋物、カルボキシメチルセルロースの架橋物酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体のけん化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られる。
吸水性ポリマーとしては、例えば、アクリルアミド－アクリル酸塩共重合体の架橋物、アクリルアミド－アクリル酸塩の共重合体の架橋物、ビニルアルコール－アクリル酸塩共重合体の架橋物、アクリル酸塩－メタクリル酸塩共重合体の架橋物、澱粉－アクリル酸塩グラフト共重合体の加水分解物の架橋物、澱粉－アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物の架橋物、カルボキシメチルセルロースの架橋物酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体のけん化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られる。
【0057】
コア粒子２は機能性成分等の他の成分を含んでもよい。機能性成分を含むことで、その機能を発揮することができる。機能性成分を含有させる方法としては、複合粒子１に機能性成分を含浸、或いは複合粒子１の作製過程で機能性成分を内包されることができる。また、前述のポアの中に機能性成分を含むことができる。
機能性成分は、例えば、動物、植物、菌類等の生物に影響を与えて機能する物質である。特に限定されないが、例えば、防カビ剤、香料、肥料（生物肥料、化学肥料、有機肥料等）、ｐＨ調整剤、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤等）、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分（ミネラル等）、植物ホルモン、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、抗菌成分等が挙げられる。
機能性成分は、例えば、動物、植物、菌類等の生物に影響を与えて機能する物質である。特に限定されないが、例えば、防カビ剤、香料、肥料（生物肥料、化学肥料、有機肥料等）、ｐＨ調整剤、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤等）、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分（ミネラル等）、植物ホルモン、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、抗菌成分等が挙げられる。
【0058】
特に、パーソナルケア製品においてその機能を発揮する機能性成分を含むことが好ましい。例えば、油脂・ロウ類をはじめとする油性原料、着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、ピーリング剤、皮脂抑制剤、血行促進成分、美白成分、エイジングケア成分、抗炎症成分、冷感成分、温感成分、消臭成分、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、天然抽出物等が挙げられる。中でも、少なくとも紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、香料、消臭成分、ピーリング剤、エイジングケア成分、美白成分、抗炎症成分、着色剤のいずれかを有することが好ましい。
【0059】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸ホモメンチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルプロパ－２－エン酸２－エチルヘキシルエステル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ－２－エチルヘキサン酸グリセリル、パラアミノ安息香酸及びそのエステル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン等が挙げられる。
紫外線散乱剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
紫外線散乱剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【0060】
香料としては、動植物等から抽出された天然香料、化学的に合成された合成香料、複数種類の香料を調合した調合香料がある。このうち天然香料としては例えばジャスミン、ローズ、カーネーション、ライラック、シクラメン、スズラン、バイオレット、ラベンダー、キンモクセイ等の花卉系、オレンジ、レモン、ライム等の柑橘系、シナモン、ナツメグ等の香辛料系、ヒノキ精油、ヒバ精油、スギ精油等の木材精油系等を挙げることができる。また合成香料としては例えばリモネン、ピネン、カンフェン等の炭化水素類、リナロール、ゲラニオール、メントール、シトロネロール、ベンジルアルコール等のアルコール類、シトラール、シトロネラール、ノナジエナール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド等のアルデヒド類、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、メチルノニルケトン、イロン、メントン等のケトン類、メチルアニソール、オイゲノール等のフェノール類、デカラクトン、ノニルラクトン、ウンデカラクトン等のラクトン類、酢酸リナリル、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、酢酸テルピニル、酢酸シトロネリル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【0061】
消臭成分としては、カテコール、４－メチルカテコール、５－メチルカテコール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾシノール、ハイドロキノン等のジフェノール類；４，４’－ビフェニルジオール、３，４’－ビフェニルジオール等のビフェニルジオール類；カテキン、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート等のカテキン類；ドーパ、ドーパミン、クロロゲン酸、コーヒー酸、パラクマル酸、チロシン等のカテコール誘導体。植物から抽出等した植物由来のポリフェノール；コーヒー、リンゴ、ぶどう、茶類（緑茶、焙じ茶、紅茶、ウーロン茶、マテ茶等）、柿、大豆、カカオ、ローズマリー、アロエ等の由来のものが挙げられる。
【0062】
ピーリング剤としては、グリコール酸、サリチル酸、乳酸が挙げられる。
エイジングケア成分としてはパルミチン酸レチノール、フラーレン、アセチルヘキサペプチド－８、パルミトイルペンタペプチド－４、ユビキノン、白金等が挙げられる。
美白成分としては、リン酸アスコルビルＭｇ、アルブチン、プラセンタエキス、カミツレ花エキス等が挙げられる。
抗炎症成分としては、カンゾウ根エキス、グリチルリチン酸２Ｋ、グリチルレチン酸ステアリル、アラントイン、ヨクイニンエキス等が挙げられる。
着色剤としては、有機合成色素（染料、レーキ、有機顔料）、天然色素、無機顔料、金属微粒子、高分子粉体等が挙げられる。中でも、有機合成色素、天然色素、無機顔料、金属微粒子を有することが好ましい。
エイジングケア成分としてはパルミチン酸レチノール、フラーレン、アセチルヘキサペプチド－８、パルミトイルペンタペプチド－４、ユビキノン、白金等が挙げられる。
美白成分としては、リン酸アスコルビルＭｇ、アルブチン、プラセンタエキス、カミツレ花エキス等が挙げられる。
抗炎症成分としては、カンゾウ根エキス、グリチルリチン酸２Ｋ、グリチルレチン酸ステアリル、アラントイン、ヨクイニンエキス等が挙げられる。
着色剤としては、有機合成色素（染料、レーキ、有機顔料）、天然色素、無機顔料、金属微粒子、高分子粉体等が挙げられる。中でも、有機合成色素、天然色素、無機顔料、金属微粒子を有することが好ましい。
【0063】
また、複合粒子１の表面に機能性材料を担持すると、微細繊維３がコア粒子２表面に被覆されるため、機能性材料の分散安定性が高く、その機能を効果的に発揮することができる。機能性材料が微細繊維３に「担持」されるとは、機能性材料が微細繊維３に、物理的或いは化学的に、可逆的或いは不可逆的に、結合或いは吸着することをいう。機能性材料は、公知の方法で担持することができる。
機能性材料と微細繊維３は「不可分」の状態にあることが好ましい。微細繊維３と機能性材料とが「不可分」とは、複合粒子１を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで複合粒子１を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細繊維３と機能性材料が分離しないことをいう。
機能性材料と微細繊維３は「不可分」の状態にあることが好ましい。微細繊維３と機能性材料とが「不可分」とは、複合粒子１を含む分散液を遠心分離処理して上澄みを除去し、さらに溶媒を加えて再分散することで複合粒子１を精製・洗浄する操作、あるいはメンブレンフィルターを用いたろ過洗浄によって繰り返し溶媒による洗浄する操作を繰り返した後であっても、微細繊維３と機能性材料が分離しないことをいう。
【0064】
機能性材料は、パーソナルケア製品においてその機能を発揮する材料であり、公知の機能性材料を用いることができる。機能性材料としては、例えば、油脂・ロウ類をはじめとする油性原料、着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、ピーリング剤、皮脂抑制剤、血行促進成分、美白成分、エイジングケア成分、抗炎症成分、冷感成分、温感成分、消臭成分、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、天然抽出物等が挙げられる。中でも、少なくとも紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、香料、消臭成分、着色剤のいずれかを有することが好ましい。
【0065】
微細繊維３への機能性材料の担持方法は、特に限定されないが、微細繊維３に機能性材料を担持して機能性材料担持微細繊維を作製した後、機能性材料担持微細繊維を用いて非重合性溶媒または界面活性剤、コア粒子前駆体を含む液滴４を有するＷ／Ｏ型ピッカリングエマルションを調製し、エマルションの液滴４内部のコア粒子前駆体を重合および／または架橋後、ろ過洗浄、ポア形成剤を除去して機能性材料を担持した複合粒子１を作製することができる。
【0066】
微細繊維３への機能性材料の担持方法は特に限定されず、例えば、市販の或いは予め作製した機能性材料を微細繊維３や複合粒子１の分散液に添加、混合し、付着させてもよい。
好適には、微細繊維３或いは複合粒子１の分散液中で機能性材料を作製する方法がある。微細繊維３或いは複合粒子１の分散液中で機能性材料を作製することにより、微細繊維３に機能性材料が安定的に担持され、機能性材料の凝集を抑制することができる。
好適には、微細繊維３或いは複合粒子１の分散液中で機能性材料を作製する方法がある。微細繊維３或いは複合粒子１の分散液中で機能性材料を作製することにより、微細繊維３に機能性材料が安定的に担持され、機能性材料の凝集を抑制することができる。
【0067】
＜複合粒子の製造方法について＞
上述したように、実施形態の複合粒子１は、図２に示す方法により製造することができる。
図２の製造方法により得られた複合粒子１は精製、乾燥して乾燥固形物（乾燥粉体）として得ることができ、再分散させて分散体とすることもできる。複合粒子１はろ過や遠心分離等により精製が可能であり、さらにオーブン等による熱乾燥や真空乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる複合粒子１の乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかで滑らかな粉体として得られる。
上述したように、実施形態の複合粒子１は、図２に示す方法により製造することができる。
図２の製造方法により得られた複合粒子１は精製、乾燥して乾燥固形物（乾燥粉体）として得ることができ、再分散させて分散体とすることもできる。複合粒子１はろ過や遠心分離等により精製が可能であり、さらにオーブン等による熱乾燥や真空乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる複合粒子１の乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかで滑らかな粉体として得られる。
【0068】
この理由は定かではないが、通常、微細繊維３分散体から溶媒を除去すると、微細繊維３同士が強固に凝集、膜化することが知られている。一方、複合粒子１を含む分散液の場合、微細繊維３が表面に固定化された球状の複合粒子１を得られるため、溶媒５を除去しても微細繊維３同士が凝集することなく、複合粒子１同士が点と点で接するのみであるため、その乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られると考えられる。複合粒子１同士の凝集がないため、ファンデーション等パウダー化粧品においては、滑らかで肌なじみの良い化粧品を得られる。また、スキンケア化粧品やリキッドファンデーション等の液状の化粧品においては、一部溶媒を含んだ複合粒子１は肌に塗った際に崩壊するように制御することができ、これにより独特の質感を与える。また、微細繊維３の効果により保形性、保湿性に優れる。
【0069】
微細繊維３に機能性材料を担持させることで機能性材料の凝集を抑制することができ、均一なパウダー化粧品やスキンケア化粧品を得ることができる。
なお、複合粒子１の乾燥粉体は、疎水性の溶媒５等の溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能であることを特長とする乾燥固形物とすることができ、具体的には固形分率を８０％以上とすることができ、さらに９０％以上とすることができ、さらに９５％以上とすることができる。溶媒５をほぼ除去することができるため、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、樹脂との混練効率向上、といった観点から好ましい効果を得る。
なお、複合粒子１の乾燥粉体は、疎水性の溶媒５等の溶媒をほとんど含まず、さらに溶媒に再分散可能であることを特長とする乾燥固形物とすることができ、具体的には固形分率を８０％以上とすることができ、さらに９０％以上とすることができ、さらに９５％以上とすることができる。溶媒５をほぼ除去することができるため、輸送費の削減、腐敗防止、添加率向上、樹脂との混練効率向上、といった観点から好ましい効果を得る。
【0070】
複合粒子１の乾燥粉体は、複合粒子１の表面に強度の高い微細繊維３が被覆されているため、輸送の際に形状が崩れにくい。また、溶媒に分散させて化粧品として使用する際には、膨潤ゲルとして使用することができ、肌に塗ると崩壊するように設計することが可能であり、独特の質感を与えることができる。
また、乾燥粉体として得られた複合粒子１を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も複合粒子１の表面に結合された微細繊維３に由来した分散安定性を示す。そのため、美容液、乳液、クリーム等に含有させることもできる。
また、乾燥粉体として得られた複合粒子１を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も複合粒子１の表面に結合された微細繊維３に由来した分散安定性を示す。そのため、美容液、乳液、クリーム等に含有させることもできる。
【0071】
以下に、各工程について、詳細に説明する。上述のように、製造方法は第１工程と第２工程と第３工程、第４工程とを有する。
【0072】
（第１工程）
第１工程は、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維３を疎水性の溶媒５中に分散して微細繊維３の疎水性溶媒分散液を得る工程である。特に限定されないが、例えば、微細繊維原料を疎水性の溶媒５中で解繊して微細繊維３の疎水性溶媒分散液を得ることができる。また、微細繊維原料を水中で解繊してから溶媒置換して微細繊維３の疎水性溶媒分散液を準備してもよい。微細繊維原料とは、セルロースナノファイバーおよび／またはキチンナノファイバーの原料である、セルロース原料、キチン／キトサン原料のことである。
第１工程は、セルロースナノファイバーおよびキチンナノファイバーの少なくとも一方である微細繊維３を疎水性の溶媒５中に分散して微細繊維３の疎水性溶媒分散液を得る工程である。特に限定されないが、例えば、微細繊維原料を疎水性の溶媒５中で解繊して微細繊維３の疎水性溶媒分散液を得ることができる。また、微細繊維原料を水中で解繊してから溶媒置換して微細繊維３の疎水性溶媒分散液を準備してもよい。微細繊維原料とは、セルロースナノファイバーおよび／またはキチンナノファイバーの原料である、セルロース原料、キチン／キトサン原料のことである。
【0073】
まず、各種微細繊維原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。懸濁液中の微細繊維原料の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なうため好ましくない。１０％以上になると、微細繊維原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となるため好ましくない。
懸濁液作製に用いる溶媒としては、疎水性の溶媒５を用いてもよく、親水性の溶媒を用いてもよい。親水性の溶媒を用いる場合、後述する溶媒置換により、微細繊維原料を解繊してから溶媒置換して微細繊維３を疎水性の溶媒５に分散させる。
親水性の溶媒については特に制限はないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、或いはこれらの混合物が好ましい。好適には、水を５０％以上含むことが好ましい。
懸濁液作製に用いる溶媒としては、疎水性の溶媒５を用いてもよく、親水性の溶媒を用いてもよい。親水性の溶媒を用いる場合、後述する溶媒置換により、微細繊維原料を解繊してから溶媒置換して微細繊維３を疎水性の溶媒５に分散させる。
親水性の溶媒については特に制限はないが、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、或いはこれらの混合物が好ましい。好適には、水を５０％以上含むことが好ましい。
【0074】
必要に応じて、微細繊維原料、及び生成する微細繊維３の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【0075】
続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、微細繊維原料を微細化する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、例えば、親水性溶媒を溶媒としたセルロース原料の懸濁液中のセルロースが微細化され、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロースの分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細繊維３の数平均短軸径および数平均長軸径を調整することができる。
【0076】
上記のようにして、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化された微細繊維３の分散体（微細繊維分散液）が得られる。溶媒として親水性溶媒を用いた場合、得られた分散体は、溶媒置換等の公知の方法を用いて疎水性の溶媒５に分散させ、または希釈、濃縮等を行って、後述するＷ／Ｏ型エマルションの安定化剤として用いることができる。
【0077】
また、微細繊維３の分散体は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、特に限定されず、複合粒子１の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性材料、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、着色剤、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物、防腐剤、抗菌剤、天然抽出物、海面活性剤等が挙げられる。
【0078】
通常、微細繊維３は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態の製造方法に用いる微細繊維３としては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。すなわち、微細繊維３の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細繊維３は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細繊維３繊維構造をとることができず、エマルションの安定化と、エマルションを鋳型とした重合反応等による複合粒子１の形成が難しくなる。一方、１０００ｎｍを超えると、エマルションを安定化させるにはサイズが大きくなり過ぎるため、得られる複合粒子１のサイズや形状を制御することが困難となる。また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の５倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、複合粒子１のサイズや形状を十分に制御することができない可能性があるため好ましくない。
【0079】
なお、微細繊維３の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細繊維３の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。
【0080】
セルロース原料として用いることができるセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられるものを用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。
【0081】
キチン／キトサン原料は、カニ、エビなどの甲殻類や昆虫、クモなど、節足動物やイカの腱のように動物の体を支え、守るための直鎖状の構造多糖であり、結晶性があり（分子が規則的に並んでいる部分がある）、一部はタンパク質と結合している。キチンは、Ｎ－アセチルグルコサミンを主な構成糖とした多糖である。キチンおよび／またはキトサン原料を単離－精製すると、１００％がＮ－アセチルグルコサミンからなる精製キチンはほとんどなく、一部はグルコサミンを構成成分として含んだキチンおよび／またはキトサンを得られる。例えば、乾燥状態のタラバガニの殻を５ｍｍ程度に砕いた原料と、湿潤状態のヤリイカの軟甲を１ｃｍ程度に砕いた原料の２種類がキチンおよび／またはキトサン原料を用いることができる。キチン／キトサン原料は予め精製することが好ましい。
【0082】
さらに微細繊維３は化学改質により前述の修飾基が導入されていることが好ましい。修飾基が導入されることにより、疎水性の溶媒５への分散性が良好となる。化学修飾の導入方法は、特に限定されず、公知の方法で修飾基を導入することができる。例えば、特許文献７のようにアセチル基を修飾基として導入してもよい。溶媒と酢酸とを含む溶媒中でセルロースと無水酢酸と反応させてアセチル化する。
【0083】
微細繊維原料の結晶表面に導入されるイオン性官能基の種類は特に限定されず、アニオン性官能基であってもカチオン性官能基であってもよい。特に、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有することで、アニオン性官能基を介して微細繊維３に疎水基を導入することができる。アニオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やカルボキシル基、ホスホニウム基、スルホニウム基が好ましい。セルロースの場合、セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。
【0084】
さらに、アニオン性官能基を介して修飾基が導入されることが好ましい。アニオン性官能基を介して修飾基を導入することにより微細繊維３を疎水性の溶媒５に分散させやすくなり、親水性ポリマー含むコア粒子２を有する複合粒子１を作製しやすい。アニオン性官能基を介する結合としては、公知の方法を用いることができ、例えば、エーテル結合、アミド、ウレタン結合等の共有結合や、イオン結合により修飾基を導入することが可能である。特に、イオン結合により修飾基を導入することで、複合粒子１を作製した後に、酸やアルカリによる洗浄によって修飾基を取り除くことができ、用途に合わせた表面構造にすることが可能となる。
アニオン性官能基を介して修飾される化合物は、公知の化合物を用いることができる。例えば、有機オニウム化合物（第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物）、第１～３級アミン化合物等を用いることができる。
アニオン性官能基を介して修飾される化合物は、公知の化合物を用いることができる。例えば、有機オニウム化合物（第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物）、第１～３級アミン化合物等を用いることができる。
【0085】
本実施形態における有機オニウム化合物は、構造式（１）に示すカチオン構造を有する。例えば、第４級アンモニウム化合物、第４級ホスホニウム化合物等が挙げられる。
【0086】
【化1】
【0087】
構造式（１）中において、Ｍは窒素原子、リン原子、水素原子、硫黄原子のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子を含む炭化水素基のいずれかである。
例えば、Ｍが窒素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれも水素原子の場合、有機オニウム化合物はアンモニアである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つが水素原子の場合は１級アミン、２つの場合は２級アミン、１つの場合は３級アミン、０個の場合は４級アミンとなり、いずれも本実施形態における有機オニウム化合物である。へテロ原子を含む炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、アラルキル基、アリール基、芳香族基等を例示できる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が環を形成していてもよい。
例えば、Ｍが窒素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がいずれも水素原子の場合、有機オニウム化合物はアンモニアである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち３つが水素原子の場合は１級アミン、２つの場合は２級アミン、１つの場合は３級アミン、０個の場合は４級アミンとなり、いずれも本実施形態における有機オニウム化合物である。へテロ原子を含む炭化水素基としては、アルキル基、アルキレン基、オキシアルキレン基、アラルキル基、アリール基、芳香族基等を例示できる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が環を形成していてもよい。
【0088】
第４級アルキルアンモニウム化合物としては、例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ココナットアミンが挙げられる。
【0089】
第４級ホスホニウム化合物としては、例えば、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルホスホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド等のホスホニウム等が挙げられる。
【0090】
第１～３級アルキルアミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、トリドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、アミノ変性シリコーン化合物、ポリエーテルアミン、ポリエチレングリコールアミン（ＰＥＧ－ＮＨ２）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有するアミン等が挙げられる。
【0091】
アニオン性官能基を介して修飾基を導入した微細繊維３の疎水性溶媒分散体を作製する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、セルロースを酸化することによりカルボキシ基を導入する酸化工程と、該酸化工程で得られた酸化セルロースに修飾基を導入するための化合物を混合することで、修飾基を導入するための化合物をイオン結合により酸化セルロースに修飾基を導入する工程と、該修飾基を導入した酸化セルロースを疎水性の溶媒５で溶媒置換する溶媒置換工程と、該溶媒置換工程で得られたセルロースを疎水性の溶媒５中で分散（解繊）処理する分散工程と、によって溶媒５に分散した微細繊維３を得ることができる。
また、酸化セルロースを分散（解繊）処理により分散してから、修飾基を導入するための化合物を混合して導入し、疎水性の溶媒５に分散してもよい。
例えば、セルロースを酸化することによりカルボキシ基を導入する酸化工程と、該酸化工程で得られた酸化セルロースに修飾基を導入するための化合物を混合することで、修飾基を導入するための化合物をイオン結合により酸化セルロースに修飾基を導入する工程と、該修飾基を導入した酸化セルロースを疎水性の溶媒５で溶媒置換する溶媒置換工程と、該溶媒置換工程で得られたセルロースを疎水性の溶媒５中で分散（解繊）処理する分散工程と、によって溶媒５に分散した微細繊維３を得ることができる。
また、酸化セルロースを分散（解繊）処理により分散してから、修飾基を導入するための化合物を混合して導入し、疎水性の溶媒５に分散してもよい。
【0092】
セルロースの結晶表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行ってもよい。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入してもよい。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷低減のためにはＮ－オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。
【0093】
ここで、Ｎ－オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシラジカル）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－エトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、着色としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下である。
【0094】
Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えば木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ－オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ－オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ－オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。
【0095】
共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～２００質量％程度である。
【0096】
また、Ｎ－オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１～５０質量％程度である。
【0097】
酸化反応の反応温度は、４℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上７０℃以下がより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。８０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化して高結晶性の剛直なセルロースナノファイバーの繊維構造が崩壊し、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定化剤として用いることができない。
また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分以上５時間以下である。
また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分以上５時間以下である。
【0098】
酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９以上１１以下が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９以上１１以下に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９以上１１以下に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
【0099】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【0100】
Ｎ－オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
【0101】
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ－オキシル化合物等の着色、不純物等を除去する。また、酸化処理後の反応液においてセルロースに導入されたカルボキシル基は、反応媒中に存在するカチオンに由来する金属イオンを対イオンとした塩を形成する。そのため、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。
【0102】
酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。
酸化処理後のセルロースの回収方法としては、例えば、（ａ）カルボキシル基が塩を形成したままろ別する方法、（ｂ）反応液に酸を添加して系内を酸性下に調整し、カルボン酸としてろ別する方法、（ｃ）有機溶媒を添加して凝集させた後にろ別する方法が挙げられる。
その中でも、ハンドリング性や回収効率、廃液処理の観点から、（ｂ）カルボン酸として回収する方法が好適である。また、後述する対イオン置換工程において、対イオンとして金属イオンを含有しないほうが副生成物の生成を抑制でき、置換効率に優れるため、カルボン酸として回収する方法が好ましい。
酸化処理後のセルロースの回収方法としては、例えば、（ａ）カルボキシル基が塩を形成したままろ別する方法、（ｂ）反応液に酸を添加して系内を酸性下に調整し、カルボン酸としてろ別する方法、（ｃ）有機溶媒を添加して凝集させた後にろ別する方法が挙げられる。
その中でも、ハンドリング性や回収効率、廃液処理の観点から、（ｂ）カルボン酸として回収する方法が好適である。また、後述する対イオン置換工程において、対イオンとして金属イオンを含有しないほうが副生成物の生成を抑制でき、置換効率に優れるため、カルボン酸として回収する方法が好ましい。
【0103】
なお、酸化反応後のセルロース中の金属イオン含有量は、様々な分析方法で調べることができ、たとえば、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素分析によって簡易的に調べることができる。塩を形成したままろ別する方法を用いて回収した場合、金属イオンの含有率が５ｗｔ％以上であるのに対し、カルボン酸としてからろ別する方法により回収した場合、１ｗｔ％以下となる。
さらに回収したセルロースは洗浄を繰り返すことにより精製でき、触媒や副生成物を除去することができる。このとき、塩酸等を用いてｐＨ３以下の酸性条件に調製した洗浄液で洗浄を繰り返した後に、純水で洗浄を繰り返すことにより、残存する金属イオン及び塩類の量を低減することができる。
さらに回収したセルロースは洗浄を繰り返すことにより精製でき、触媒や副生成物を除去することができる。このとき、塩酸等を用いてｐＨ３以下の酸性条件に調製した洗浄液で洗浄を繰り返した後に、純水で洗浄を繰り返すことにより、残存する金属イオン及び塩類の量を低減することができる。
【0104】
（対イオン置換工程）
次に、対イオン置換工程としては、カルボキシル基を導入したセルロースの懸濁液にアルカリを添加することにより実施される。アルカリの添加量としては、セルロースに導入されたカルボキシル基に対して０．８当量以上２当量以下であることが好ましい。特に、１当量以上１．８当量以下であると、過剰量のアルカリを添加することなく対イオン交換できるため、より好ましい。ここで、０．８当量未満でもセルロースをある程度分散させることは可能だが、分散処理により長時間・高エネルギーを要し、得られる繊維の繊維径も本発明のものより大きくなり、分散体の均質性が低下する。一方、２当量を超えると、過剰量のアルカリによる分解や分散媒への親和性が低下する場合があり好ましくない。
次に、対イオン置換工程としては、カルボキシル基を導入したセルロースの懸濁液にアルカリを添加することにより実施される。アルカリの添加量としては、セルロースに導入されたカルボキシル基に対して０．８当量以上２当量以下であることが好ましい。特に、１当量以上１．８当量以下であると、過剰量のアルカリを添加することなく対イオン交換できるため、より好ましい。ここで、０．８当量未満でもセルロースをある程度分散させることは可能だが、分散処理により長時間・高エネルギーを要し、得られる繊維の繊維径も本発明のものより大きくなり、分散体の均質性が低下する。一方、２当量を超えると、過剰量のアルカリによる分解や分散媒への親和性が低下する場合があり好ましくない。
【0105】
このとき、セルロースの懸濁液のｐＨをアルカリを用いてｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲に調整することが好ましい。特に、ｐＨをｐＨ７以上ｐＨ１２以下のアルカリ性とし、添加したアルカリとカルボン酸塩を形成する。これにより、カルボキシル基同士の荷電反発が起こりやすくなるため、分散性が向上しセルロースナノファイバー分散体が得やすくなる。ここで、ｐＨ４未満でも機械的分散処理によりセルロースを分散させることは可能であるが、アルカリの添加量が過少である場合と同様の理由により分散体の均質性が低下する。一方、ｐＨ１２を超えると分散処理中に酸化セルロースのピーリング反応やアルカリ加水分解による低分子量化や、末端アルデヒドや二重結合形成に伴い分散体の黄変が促進されるため、力学強度や均質性が低下する。
【0106】
懸濁液のｐＨを調整するアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができる。また、前述の修飾基を導入するための化合物を用いてｐＨを調整することにより、修飾基を導入することができる。
【0107】
上述のようにアルカリとして、修飾基を導入するための化合物を用いることで、金属イオンを対イオンとする無機アルカリを用いた場合よりも溶媒５に分散しやすく、低エネルギー、短時間で分散処理を行うことができ、かつ最終的に到達する分散体の均質性も高い。これは、修飾基を導入するための化合物を用いた方が対イオンのイオン径が大きく、疎水性が高いため、溶媒５中で微細セルロース繊維同士をより引き離す効果が大きいためと考えられる。さらに、修飾基を導入するための化合物として有機オニウム化合物を含むと、無機アルカリに比べ分散液の粘度とチキソ性を低下させることができ、分散処理のし易さと、その後のハンドリングにおいて有利になる。通常、セルロースナノファイバー分散体はゲル状となり、高濃度化するに従い粘度が上昇するため、分散処理において大きなエネルギーが必要となり、分散処理が困難になってくるが、有機オニウム化合物を用いると分散液の粘度が低下するため、分散処理が容易になる。有機オニウム化合物と溶媒の組み合わせにより、分散液の粘度特性を調整することが可能であり、産業上の適用範囲が格段に増大する。
【0108】
（溶媒置換工程）
酸化処理にてカルボキシル基を導入した酸化セルロースを分散体とする場合には、セルロースと分散媒を混合させて後述の方法を用いて分散処理することにより、セルロースを均質な分散体まで分散させることが可能となる。分散媒と混合させる前処理として、酸化処理したセルロースを溶媒置換することができる。ここで、セルロースの酸化工程において反応媒体が水であること、反応後の洗浄に用いる洗浄剤が主に水であることから、酸化処理後のセルロースは水を包含した湿潤状態として回収される。そのため、分散媒として水以外の有機溶媒を含む場合において、分散媒中に不純物となる水を除去する目的や、セルロースと分散媒を予め親和させ分散性を向上させる目的、或いは分散媒不溶成分を除去する目的により溶媒置換を行うことが好ましい。
酸化処理にてカルボキシル基を導入した酸化セルロースを分散体とする場合には、セルロースと分散媒を混合させて後述の方法を用いて分散処理することにより、セルロースを均質な分散体まで分散させることが可能となる。分散媒と混合させる前処理として、酸化処理したセルロースを溶媒置換することができる。ここで、セルロースの酸化工程において反応媒体が水であること、反応後の洗浄に用いる洗浄剤が主に水であることから、酸化処理後のセルロースは水を包含した湿潤状態として回収される。そのため、分散媒として水以外の有機溶媒を含む場合において、分散媒中に不純物となる水を除去する目的や、セルロースと分散媒を予め親和させ分散性を向上させる目的、或いは分散媒不溶成分を除去する目的により溶媒置換を行うことが好ましい。
【0109】
対イオン置換工程の前に酸化セルロースを疎水性の溶媒５にて溶媒置換することも可能だが、包含された水が排除されることによりカルボキシル基の荷電反発が遮蔽されたり、カルボン酸の場合に荷電反発を生じないことからセルロースが凝集してしまい、その後の分散工程に悪影響が出る場合がある。そこで、疎水性の溶媒５にて溶媒置換する際、セルロースのカルボキシル基の対イオンを所望の修飾基を導入するための化合物とイオン結合したセルロース修飾体を用いることが好ましい。溶媒置換後においてもカルボキシル基による荷電反発を維持出来るため、セルロースの繊維の凝集を抑制することができる。さらに、修飾基を導入することにより疎水性の溶媒５との親和性が向上し、水を排出しやすく溶媒置換を効率的に行うことができる。
【0110】
溶媒置換する方法としては、溶媒置換する溶媒や、用いる修飾基を導入するための化合物の特性、その他所望の特性に応じて適宜選択される。酸化処理し洗浄したセルロースを、修飾基を導入するための化合物と混合して修飾基を導入した後に脱水或いは乾燥したものを用いてもよく、酸化処理し洗浄したセルロースを脱水或いは乾燥した後に修飾基を導入するための化合物を用いても良い。ここで、脱水方法についての限定はなく、遠心分離機や各種フィルタなど適宜選択することができる。また、乾燥方法についての限定はなく、熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥、凍結乾燥など適宜選択することができ、乾燥に伴う凝集や熱によるセルロースの劣化等を抑制する目的で、各種溶剤や添加剤を適宜添加することができる。さらに、修飾基を導入するための化合物をイオン結合したセルロース修飾体は、溶媒置換する溶媒５に直接投入してもよく、水を含む溶媒中に投入して順次溶媒置換してもよい。
【0111】
溶媒置換に用いる溶媒としては、セルロース繊維の凝集や変性を生じない範囲において、目的に応じて適宜選択することができる。また、セルロースナノファイバー分散体を調製する際に使用される疎水性の溶媒５と同一であっても構わない。
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースを疎水性の溶媒５に懸濁して解繊処理を行うと、３ｎｍの均一な繊維幅を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、セルロースシングルナノファイバー、ＣＳＮＦともいう）が得られる。ＣＳＮＦを複合粒子１のセルロースナノファイバーの原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られるピッカリングエマルションの液滴径も均一になり、粒子径の均一な複合粒子１を得ることができる。
得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースを疎水性の溶媒５に懸濁して解繊処理を行うと、３ｎｍの均一な繊維幅を有するＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、セルロースシングルナノファイバー、ＣＳＮＦともいう）が得られる。ＣＳＮＦを複合粒子１のセルロースナノファイバーの原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られるピッカリングエマルションの液滴径も均一になり、粒子径の均一な複合粒子１を得ることができる。
【0112】
以上のように、本実施形態で用いられるＣＳＮＦは、セルロース原料を酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、ＣＳＮＦに導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直なセルロースナノファイバーの繊維構造をとることができず、エマルションの安定化剤として用いることができない。
【0113】
微細繊維分散液の溶媒は、安定したＷ／Ｏ型のエマルションを形成するために、疎水性の溶媒５であることが好ましい。特に制限はないが、疎水性の溶媒５は、炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル油、脂肪酸、油脂、ロウ（ワックス）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【0114】
炭化水素系とは、炭素と水素だけで構成された溶媒であり、鎖式と環式の分類に更に分けられる。炭化水素系としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素が挙げられる。尚、飽和炭化水素、不飽和炭化水素であってもよい。炭化水素系としては、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ドデカン、トルエン、ベンゼン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ミネラルオイル、ワセリン、セレシン、スクワラン等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。Ｗ／Ｏ型エマルションの作製しやすさから、水への溶解性の低い高級アルコールであることが好ましい。高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セタノール、セテアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。Ｗ／Ｏ型エマルションの作製しやすさから、水への溶解性の低い高級アルコールであることが好ましい。高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セタノール、セテアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール等が挙げられる。
【0115】
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ネオデカン酸オクチルドデシル（ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル）、エチルヘキサン酸セチル（イソオクタン酸セチル）、パルミチン酸セチル、トリエチルヘキサノイン等が挙げられる。
エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ネオデカン酸オクチルドデシル（ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル）、エチルヘキサン酸セチル（イソオクタン酸セチル）、パルミチン酸セチル、トリエチルヘキサノイン等が挙げられる。
【0116】
脂肪酸は、特に高級脂肪酸であることが好ましい。高級脂肪酸とは一般に炭素数が１２以上の脂肪酸であり、飽和高級脂肪酸と不飽和高級脂肪酸がある。飽和高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。不飽和高級脂肪酸として、オレイン酸、リノール酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
油脂としては、植物性油脂や動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、オリーブ種子油、ヤシ油、サフラワー油、アマニ油、アボカド油、アーモンド油、ゴマ油、コムギ胚芽油、シアバター（シア）、ツバキ油、パーシック油、ヒマシ油、ブドウ種子油、マカデミアナッツ油、ローズヒップ油等が挙げられる。動物性の油脂として、馬油、タートル油、ミンク油、卵黄油等が挙げられる。
油脂としては、植物性油脂や動物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、オリーブ種子油、ヤシ油、サフラワー油、アマニ油、アボカド油、アーモンド油、ゴマ油、コムギ胚芽油、シアバター（シア）、ツバキ油、パーシック油、ヒマシ油、ブドウ種子油、マカデミアナッツ油、ローズヒップ油等が挙げられる。動物性の油脂として、馬油、タートル油、ミンク油、卵黄油等が挙げられる。
【0117】
ロウ（ワックス）としては、植物由来、動物由来、鉱物由来のロウが挙げられる。植物由来のロウとしては、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ種子油等が挙げられる。動物由来のロウとしては、オレンジラフィー油、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリンが挙げられる。鉱物由来のロウとしてはモンタンロウが挙げられる。
必要に応じて、微細繊維３の分散液中において微細繊維３に機能性材料を担持させて機能性材料を担持した微細繊維３の分散液を得てもよい。機能性材料を担持した微細繊維３を用いて複合粒子１を得ることができる。
必要に応じて、微細繊維３の分散液中において微細繊維３に機能性材料を担持させて機能性材料を担持した微細繊維３の分散液を得てもよい。機能性材料を担持した微細繊維３を用いて複合粒子１を得ることができる。
【0118】
微細繊維３に機能性材料を付与する方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、微細繊維３の分散液に機能性材料を添加して混合し、付着させる方法が用いられる。また、微細繊維３の分散液中で機能性材料を合成して担持することができる。
微細繊維３は、微細繊維原料に修飾基を導入してから解繊してもよく、微細繊維原料を解繊してから修飾基を導入してもよい。微細繊維３は、疎水性の溶媒５中で解繊してもよく、親水性の溶媒中で解繊した後、溶媒置換等の公知の方法で疎水性の溶媒５に分散させてもよい。
微細繊維３は、微細繊維原料に修飾基を導入してから解繊してもよく、微細繊維原料を解繊してから修飾基を導入してもよい。微細繊維３は、疎水性の溶媒５中で解繊してもよく、親水性の溶媒中で解繊した後、溶媒置換等の公知の方法で疎水性の溶媒５に分散させてもよい。
【0119】
（第２工程）
第２工程は、微細繊維３の分散液中においてコア粒子前駆体を含む液滴４の表面を微細繊維３で被覆し、エマルションとして安定化させる工程である。
具体的には、第１工程で得られた微細繊維３の疎水性溶媒分散液に、コア粒子前駆体を含むコア前駆体含有液を添加し、微細繊維３の疎水性溶媒分散液中に液滴４として分散させ、液滴４の表面を微細繊維３によって被覆し、微細繊維３によって安定化されたＷ／Ｏ型エマルションを作製する工程である。微細繊維３によって安定化されたＷ／Ｏ型エマルションをエマルション液と呼ぶ。
第２工程は、微細繊維３の分散液中においてコア粒子前駆体を含む液滴４の表面を微細繊維３で被覆し、エマルションとして安定化させる工程である。
具体的には、第１工程で得られた微細繊維３の疎水性溶媒分散液に、コア粒子前駆体を含むコア前駆体含有液を添加し、微細繊維３の疎水性溶媒分散液中に液滴４として分散させ、液滴４の表面を微細繊維３によって被覆し、微細繊維３によって安定化されたＷ／Ｏ型エマルションを作製する工程である。微細繊維３によって安定化されたＷ／Ｏ型エマルションをエマルション液と呼ぶ。
【0120】
Ｗ／Ｏ型エマルションを作製する方法としては特に限定されないが、一般的な乳化処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いてもよい。
【0121】
例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、微細繊維３の分散液に対しコア粒子前駆体含有液を添加して混合溶媒とし、混合溶媒に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ２以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。
【0122】
上記超音波処理により、微細繊維３の分散液中にコア粒子前駆体を含む液滴４が分散してエマルション化が進行し、さらに液滴４と微細繊維分散液の液／液界面に選択的に微細繊維３が吸着することで、液滴４が微細繊維３で被覆されＷ／Ｏ型エマルションとして安定した構造を形成する。このように、液／液界面に固体物が吸着して安定化したエマルションは、学術的には「ピッカリングエマルション」と呼称されている。前述のように微細繊維３によってピッカリングエマルションが形成されるメカニズムは定かではないが、セルロースはその分子構造において水酸基に由来する親水性サイトと炭化水素基に由来する疎水性サイトとを有することから両親媒性を示すため、両親媒性に由来してコア前駆体含有液と溶媒５の液／液界面に吸着すると考えられる。
【0123】
Ｗ／Ｏ型エマルション構造は、光学顕微鏡観察により確認することができる。Ｗ／Ｏ型エマルションの粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、ランダムに１００個のエマルションの直径を測定し、平均値を取ることで算出できる。
Ｗ／Ｏ型エマルション構造において、液滴４の表層に形成された被覆層（微細繊維層）の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。特に限定されないが、エマルション構造における粒径が第３工程において得られる複合粒子１の粒径と同程度となる。被覆層の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。
Ｗ／Ｏ型エマルション構造において、液滴４の表層に形成された被覆層（微細繊維層）の厚みは特に限定されないが、３ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。特に限定されないが、エマルション構造における粒径が第３工程において得られる複合粒子１の粒径と同程度となる。被覆層の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。
【0124】
第２工程において用いることができる微細繊維分散液とコア粒子前駆体の質量比については特に限定されないが、微細繊維３が１００質量部に対し、コア粒子前駆体が１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。コア粒子前駆体が１質量部以下となると複合粒子１の収量が低下するため好ましくなく、５０質量部を超えると液滴４を微細繊維３で均一に被覆することが困難となり好ましくない。
【0125】
コア粒子前駆体含有液は、コア粒子前駆体を含有し、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成することができればよく、Ｗ／Ｏ型エマルションを安定的に形成するためには、親水性であることが好ましい。また、コア粒子前駆体は、化学的な変化或いは物理化学的な変化により固体化してコア粒子２を形成する前駆体である。コア粒子前駆体は、特に限定されないが、液滴４を安定して形成できるものであれば特に限定されない。コア粒子前駆体としては、例えば、重合性モノマー（モノマー）、重合性オリゴマー（オリゴマー）、硬化性ポリマー、溶融ポリマー、溶解ポリマーを用いることができる。
【0126】
第２工程で用いることができる重合性モノマーおよび／または重合性オリゴマー（重合性モノマー／オリゴマー）の種類としては、ポリマーの単量体であって、その構造中に重合性の官能基を有し、常温で液体であって、水と相溶し、重合反応によって親水性ポリマー（高分子重合体または高分子材料）を形成できるものであれば特に限定されない。重合性モノマーは少なくとも一つの重合性官能基を有する。重合性官能基を一つ有する重合性モノマー／オリゴマーは単官能モノマー／オリゴマーとも称する。また、重合性官能基を二つ以上有する重合性モノマー／オリゴマーは多官能モノマー／オリゴマーとも称する。重合性モノマー／オリゴマーとは、紫外線や電子線といった活性エネルギー線の照射により架橋反応を経て硬化する物質のことをいう。
【0127】
重合性モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、アミド系モノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーなどが挙げられる。また、エポキシ基やオキセタン構造などの環状エーテル構造を有する重合性モノマー（例えばε－カプロラクトン等）を用いることも可能である。なお、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むこと示す。
【0128】
アミド系モノマーとしては、特に（メタ）アクリルアミドより選択されることが好ましい。例えば、ジメチルアクリルアミドやアクリロイルモルフォリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩（ＫＪケミカルズ社製）などが挙げられるが、なかでもＨＥＡＡが望まれる。ＨＥＡＡは末端に水酸基を有しており、得られた複合粒子１の質感が良好である。なお、上記モノマーは一種類以上を混合して用いてもよい。
【0129】
ウレタン（メタ）アクリレートとは、１分子中にウレタン骨格を有し、１つ以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマー／オリゴマーである。
ウレタン（メタ）アクリレートは、水溶性或いは水分散性であることが好ましく、例えば、ＵＡ－Ｗ２ＡやＵＡ－７１００（新中村化学工業社製）、ビームセットＡＱ－１７（荒川化学工業社製）などが挙げられる。なお、これら樹脂骨格の一部をアルキル基ε―カプロラクトンで置換したウレタン（メタ）アクリレート樹脂なども使用することができ、特にその材料を限定しない。
ウレタン（メタ）アクリレートは、水溶性或いは水分散性であることが好ましく、例えば、ＵＡ－Ｗ２ＡやＵＡ－７１００（新中村化学工業社製）、ビームセットＡＱ－１７（荒川化学工業社製）などが挙げられる。なお、これら樹脂骨格の一部をアルキル基ε―カプロラクトンで置換したウレタン（メタ）アクリレート樹脂なども使用することができ、特にその材料を限定しない。
【0130】
単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0131】
２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ－ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0132】
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【0133】
単官能のビニル系モノマーとしては例えば、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、芳香族ビニル系、特にスチレンおよびスチレン系モノマーなどが挙げられる。
単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0134】
また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１－ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
多官能のビニル系モノマーとしてはジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。
多官能のビニル系モノマーとしてはジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。
【0135】
例えば多官能性ビニル系モノマーとしては、具体的には、（１）ジビニルベンゼン、１，２，４－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼン等のジビニル類、（２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－プロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート類、（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート類、（４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ジブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２－ビス（４－アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート類、（５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート類、（６）テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート類、（７）その他に、例えばテトラメチレンビス（エチルフマレート）、ヘキサメチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
【0136】
例えば多官能性スチレン系モノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【0137】
硬化性ポリマー（樹脂）としては、不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂を主成分とし、より具体的には、不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂と、水酸基及び炭素－炭素二重結合を有する反応性希釈剤と、重合開始剤とを必須成分とする樹脂組成物、又は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、水酸基及び炭素－炭素二重結合を有するフェノール樹脂硬化剤と、硬化促進剤とを必須成分とする樹脂組成物が好ましい。
重合性の官能基を少なくとも１つ以上有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
上記重合性モノマー／オリゴマー、硬化性ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
重合性の官能基を少なくとも１つ以上有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。
上記重合性モノマー／オリゴマー、硬化性ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0138】
実施の形態に係るコア前駆体含有液には、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤により架橋されると、コア粒子２が吸水性を有しながら、球状の形態を保ちやすい。架橋剤としては、重合性官能基を２つ以上有する化合物を用いることができ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレン－ビス－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ブチレン－ビス－Ｎ－ビニルアセトアミド、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【0139】
また、重合性モノマーに重合開始剤を添加してもよい。一般的な重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。また、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸化物は、例えば、亜硫酸塩、Ｌ－アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用することができる。
過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。
過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。
【0140】
アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【0141】
特に、複合粒子１の作りやすさや安全性の観点から、水溶性のアゾ系重合開始剤である２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）を用いることが好ましい。
【0142】
コア粒子前駆体含有液は、溶媒を含むことが好ましい。コア粒子前駆体含有液の溶媒は、微細繊維３の分散液の溶媒である疎水性の溶媒５への溶解性が低い溶媒を用いることが好ましい。疎水性の溶媒５への溶解度が高い場合、分散相（液滴４）の溶媒が連続相（疎水性の溶媒５）へ容易に溶解してしまうため、安定したエマルションの形成が困難となる。
具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。特に、水を５０質量％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０質量％未満になると、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定性が悪くなる。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。
具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。特に、水を５０質量％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０質量％未満になると、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定性が悪くなる。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。
【0143】
第２工程において、重合性モノマー／オリゴマー及び重合開始剤を含んだコア粒子前駆体含有液を用いれば、後述の第３工程でＷ／Ｏ型エマルションの液滴４中に重合開始剤が含まれるため、後述の第３工程においてエマルションの液滴４内部のモノマー／オリゴマーを重合させる際に重合反応が進行しやすくなる。
第２工程において用いることができる重合性モノマーやオリゴマーと重合開始剤の質量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー／オリゴマー１００質量部に対し、重合性開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマー／オリゴマーが０．１質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに複合粒子１の収量が低下するため好ましくない。
第２工程において用いることができる重合性モノマーやオリゴマーと重合開始剤の質量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー／オリゴマー１００質量部に対し、重合性開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマー／オリゴマーが０．１質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに複合粒子１の収量が低下するため好ましくない。
【0144】
溶解ポリマーを得るためのポリマーとしては、特に限定されないが、疎水性の溶媒５に溶解しにくいことが好ましい。ポリマーが疎水性の溶媒５に溶解すると、安定したＷ／Ｏ型エマルションを形成することができない。
溶解ポリマーを得るためのポリマーとしては、水溶性ポリマーを用いることができる。水溶性ポリマーは、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水のうち少なくとも１種を含む溶媒１００質量部に対して、１質量部以上溶解する、分子量１０００以上の化合物である。
水溶性ポリマーとしては、例えば、タンパク質、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
溶解ポリマーを得るためのポリマーとしては、水溶性ポリマーを用いることができる。水溶性ポリマーは、８５℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを５０質量％含むアルコール水溶液、および水のうち少なくとも１種を含む溶媒１００質量部に対して、１質量部以上溶解する、分子量１０００以上の化合物である。
水溶性ポリマーとしては、例えば、タンパク質、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【0145】
タンパク質としては、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミド・アクリレート共重合体等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
水溶性高分子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ビニル系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミド・アクリレート共重合体等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
水溶性高分子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0146】
上記水溶性ポリマーを水や親水性溶媒に溶解させることで溶解ポリマーを得ることができる。上記ポリマーを溶解させる溶媒としては、微細繊維３の分散液の溶媒である疎水性の溶媒５への溶解性が低い溶媒を用いることが好ましい。疎水性の溶媒５への溶解度が高い場合、分散相（液滴４）の溶媒が連続相（疎水性の溶媒５）へ容易に溶解してしまうため、安定したエマルションの形成が困難となる。また、ポリマーを溶解させる溶媒は沸点が連続相の疎水性の溶媒５の沸点以下であるものが好ましい。ポリマーを溶解させる溶媒の沸点が連続相の溶媒５の沸点より高い場合、ポリマーを溶解する溶媒よりも先に微細繊維３の分散液の疎水性の溶媒５が蒸発してしまい複合粒子１を得ること困難となる。
【0147】
溶解ポリマーを溶解させる溶媒として用いることができる溶媒は、具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。特に、水を５０質量％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０質量％未満になると、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定性が悪くなることがある。また、水以外に含まれる溶媒としては前述の親水性溶媒が好ましい。
溶解させるポリマーと溶媒の質量比は、特に限定されず、ポリマーを溶解することができればよい。好ましくは、ポリマー１００質量部に対し、溶媒の質量は０．００５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
溶解させるポリマーと溶媒の質量比は、特に限定されず、ポリマーを溶解することができればよい。好ましくは、ポリマー１００質量部に対し、溶媒の質量は０．００５質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
【0148】
ポリマーを溶融させた溶融ポリマーを得る方法としては、例えば常温で固体のポリマーを溶融させて液体とする。溶融ポリマーを前述のように超音波ホモジナイザー等による機械処理を加えながら、ポリマーの溶融状態を維持可能な温度にまで加熱された微細繊維３の分散液に添加することによって、分散液中で溶融ポリマー液滴をＷ／Ｏ型エマルションとして安定化することが好ましい。
【0149】
溶融ポリマーとしては、微細繊維３の疎水性の溶媒５への溶解性が低いものが好ましい。疎水性の溶媒５への溶解度が高い場合、分散相（液滴４）から連続相（親水性溶媒７）へポリマーが容易に溶解してしまうため、エマルション化が困難となる。また、溶融ポリマーは融点が溶媒５の沸点以下であることが好ましい。融点が溶媒５の沸点より高い場合、微細繊維３の分散液中の溶媒５が蒸発してしまい、エマルション化が困難となる。
溶融ポリマーに用いるポリマーとしては、前述の水溶性ポリマーを用いることができる。
溶融ポリマーに用いるポリマーとしては、前述の水溶性ポリマーを用いることができる。
【0150】
コア粒子前駆体含有液は、ポアを有するコア粒子２を得る目的で、コア形成剤を用いることが好ましい。ポア形成剤としては、前述のように公知のポア形成剤を用いることができ、水と相溶しない溶媒５と同様の有機溶媒を含むことができる。
また、液滴４には予め重合開始剤以外に機能性成分等の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては前述の機能性成分を用いることができる。例えば、動物、植物、菌類等の生物に影響を与えて機能する物質である。特に限定されないが、例えば、防カビ剤、香料、肥料（生物肥料、化学肥料、有機肥料等）、ｐＨ調整剤、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤等）、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分（ミネラル等）、植物ホルモン、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、抗菌成分等が挙げられる。
また、液滴４には予め重合開始剤以外に機能性成分等の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては前述の機能性成分を用いることができる。例えば、動物、植物、菌類等の生物に影響を与えて機能する物質である。特に限定されないが、例えば、防カビ剤、香料、肥料（生物肥料、化学肥料、有機肥料等）、ｐＨ調整剤、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤等）、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分（ミネラル等）、植物ホルモン、無機質粒子（酸化チタン、シリカ、クレー等）、抗菌成分等が挙げられる。
【0151】
特に、パーソナルケア製品においてその機能を発揮する機能性成分を含むことが好ましい。例えば、油脂・ロウ類をはじめとする油性原料、着色剤、吸油剤、光遮蔽剤（紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等）、抗菌剤、酸化防止剤、制汗剤、ピーリング剤、皮脂抑制剤、血行促進成分、美白成分、エイジングケア成分、抗炎症成分、冷感成分、温感成分、消臭成分、消泡剤、帯電防止剤、結合剤、漂白剤、キレート剤、芳香剤、香料、ふけ防止活性物質、皮膚軟化剤、防虫剤、防腐剤、ビタミン、アミノ酸、ホルモン、天然抽出物等が挙げられる。中でも、少なくとも紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、香料、消臭成分、ピーリング剤、エイジングケア成分、美白成分、抗炎症成分、着色剤のいずれかを有することが好ましい。
コア粒子前駆体に、予め重合開始剤以外の他の成分が含まれている場合、複合粒子１として形成した際のコア粒子２内部に上述の成分を含有させることができ、用途に応じた機能発現が可能となる。
コア粒子前駆体に、予め重合開始剤以外の他の成分が含まれている場合、複合粒子１として形成した際のコア粒子２内部に上述の成分を含有させることができ、用途に応じた機能発現が可能となる。
【0152】
他の成分は、液滴４へ溶解または分散しやすく、疎水性の溶媒５に溶解または分散しにくいことが好ましい。液滴４に溶解或いは分散することにより、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成した際にエマルションの液滴４中に機能性成分等の他の成分を内包しやすく、他の成分を内包する複合粒子１を効率的に得ることができる。また、内包する他の成分の量を増やすことが可能である。
さらに、コア粒子前駆体として、重合性モノマーおよび溶解ポリマー、溶融ポリマーを併用して用いて液滴４を形成し、エマルション化することも可能である。また、複合粒子１のコア粒子２のポリマー（樹脂）種として生分解性ポリマーを選択した場合、得られる複合粒子１は生分解性ポリマーからなるコア粒子２および微細繊維３で構成されることにより、生分解性材料を有する環境調和性の高い複合粒子１として提供することも可能である。
さらに、コア粒子前駆体として、重合性モノマーおよび溶解ポリマー、溶融ポリマーを併用して用いて液滴４を形成し、エマルション化することも可能である。また、複合粒子１のコア粒子２のポリマー（樹脂）種として生分解性ポリマーを選択した場合、得られる複合粒子１は生分解性ポリマーからなるコア粒子２および微細繊維３で構成されることにより、生分解性材料を有する環境調和性の高い複合粒子１として提供することも可能である。
【0153】
（第３工程）
液滴４内部のコア粒子前駆体を重合、架橋、凝固、溶媒拡散等により固体化させてコア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された微細繊維３が被覆された複合粒子１の分散液を得る工程である。尚、ゲルも固体の一種である。
コア粒子前駆体を固体化させる方法については特に限定されない。コア粒子前駆体として重合性モノマーを用いた場合、重合性モノマーを重合することによりポリマー化することで、固体化できる。コア粒子前駆体として溶解ポリマーを用いた場合、液滴４内部の溶媒を疎水性の溶媒５に拡散させる方法や、溶媒を蒸発させる方法により溶媒を除去し、ポリマーを固体化できる。コア粒子前駆体として溶融ポリマーを用いた場合、溶融ポリマーを冷却して凝固させて固体化させることができる。
液滴４内部のコア粒子前駆体を重合、架橋、凝固、溶媒拡散等により固体化させてコア粒子２の表面に微細繊維３が被覆された微細繊維３が被覆された複合粒子１の分散液を得る工程である。尚、ゲルも固体の一種である。
コア粒子前駆体を固体化させる方法については特に限定されない。コア粒子前駆体として重合性モノマーを用いた場合、重合性モノマーを重合することによりポリマー化することで、固体化できる。コア粒子前駆体として溶解ポリマーを用いた場合、液滴４内部の溶媒を疎水性の溶媒５に拡散させる方法や、溶媒を蒸発させる方法により溶媒を除去し、ポリマーを固体化できる。コア粒子前駆体として溶融ポリマーを用いた場合、溶融ポリマーを冷却して凝固させて固体化させることができる。
【0154】
本発明の製造方法においては、第２工程においてコア粒子前駆体が固体化してコア粒子２となるため、微細繊維３が被覆された複合粒子１を得ることができる。
例えば第２工程で作製された、コア粒子前駆体として重合性モノマーおよび重合開始剤を含む液滴４が微細繊維３によって被覆され安定化したＷ／Ｏ型エマルションを、攪拌しながら加熱して重合性モノマーを重合し、コア粒子前駆体を固体化する。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。
例えば第２工程で作製された、コア粒子前駆体として重合性モノマーおよび重合開始剤を含む液滴４が微細繊維３によって被覆され安定化したＷ／Ｏ型エマルションを、攪拌しながら加熱して重合性モノマーを重合し、コア粒子前駆体を固体化する。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。また、攪拌せずに加熱処理のみでもよい。
【0155】
また、加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、２０℃以上１５０℃以下が好ましい。２０℃未満であると重合の反応速度が低下するため好ましくなく、１５０℃を超えると微細繊維３が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間～２４時間程度である。また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施してもよい。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いても良い。
【0156】
溶解ポリマーの溶媒を蒸発させる方法としては、具体的には、加熱または／および減圧乾燥により溶媒を蒸発させ、除去する。溶解ポリマーを溶解させる溶媒の沸点が連続相の溶媒５より低いと、溶解ポリマーを溶解させた溶媒を選択的に除去することが可能である。特に限定されないが、減圧条件下で加熱することにより効率的に溶媒を除去することができる。加熱温度は２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、圧力は６００ｍＨｇ以上７５０ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。
【0157】
溶解ポリマーの溶媒を拡散させる方法は、具体的にはＷ／Ｏ型エマルション液に添加物を添加することにより液滴４内部の溶媒を拡散させる。溶解ポリマーを溶解させている溶媒が経時的に連続相へと拡散して行くことで、ポリマーが析出して粒子として固体化させることができる。尚、溶媒は完全に拡散される必要はなく、固体になる程度に溶媒が拡散されればよい。
溶融ポリマーを凝固させる方法としては、Ｗ／Ｏ型エマルション液を冷却することで、溶融ポリマーを凝固させる。
溶融ポリマーを凝固させる方法としては、Ｗ／Ｏ型エマルション液を冷却することで、溶融ポリマーを凝固させる。
【0158】
（第４工程）
第４工程は、上述の工程を経て得られたコア粒子２が微細繊維３によって被覆された複合粒子１の分散液から複合粒子１を精製する工程である。具体的には、遊離の微細繊維３や溶媒５から複合粒子１を遠心分離により精製する工程である。
複合粒子１生成直後の状態は、複合粒子１の分散液中に溶媒５と被覆層に形成に寄与していない遊離した微細繊維３が混在した状態となっている。そのため、複合粒子１を回収・精製する必要があり、回収・精製方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。
第４工程は、上述の工程を経て得られたコア粒子２が微細繊維３によって被覆された複合粒子１の分散液から複合粒子１を精製する工程である。具体的には、遊離の微細繊維３や溶媒５から複合粒子１を遠心分離により精製する工程である。
複合粒子１生成直後の状態は、複合粒子１の分散液中に溶媒５と被覆層に形成に寄与していない遊離した微細繊維３が混在した状態となっている。そのため、複合粒子１を回収・精製する必要があり、回収・精製方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。
【0159】
遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によって複合粒子１を沈降させて上澄みを除去し、水やメタノール等の親水性の溶媒に再分散する操作を繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去して複合粒子１を回収することができる。ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて水とメタノールで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストからさらに残留溶媒を除去して複合粒子１を回収することができる。
【0160】
必要に応じて常圧下、減圧下で常温或いは加熱して乾燥することが可能である。こうして得られた複合粒子１を含む乾燥固形物は上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。
必要に応じ、複合粒子１を溶媒に分散させ、複合粒子１の分散液中で複合粒子１の表面の微細繊維３に機能性材料を担持させてもよい。
必要に応じ、複合粒子１を溶媒に分散させ、複合粒子１の分散液中で複合粒子１の表面の微細繊維３に機能性材料を担持させてもよい。
【0161】
複合粒子１に機能性材料を担持させる方法については特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、複合粒子１を溶媒に再分散させて複合粒子１の分散液を作製し、機能性材料を複合粒子１の分散液に添加、混合して付着させる方法が用いることができる。また、複合粒子１の分散液中で機能性材料を合成して担持することができる。
複合粒子１にポアを形成させ、ポアに前述の機能性成分を含浸或いは内包することができる。機能性成分を含むことで、その機能を発揮することができる。
複合粒子１にポアを形成させ、ポアに前述の機能性成分を含浸或いは内包することができる。機能性成分を含むことで、その機能を発揮することができる。
【0162】
本実施形態の複合粒子１は、乾燥粉体のまま或いは水を吸収させて膨潤ゲルとして、ホームケア用品、パーソナルケア製品として使用することができる。特に、パーソナルケア用途で使用するパーソナルケア用粒子として使用することが好ましい。
パーソナルケア製品とは、化粧品類や洗面用具など、人の肌を清潔に保ち、身だしなみを整えたり、美化したりする製品である。ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ネイルケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品等のことであり、例えば、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等である。
パーソナルケア製品とは、化粧品類や洗面用具など、人の肌を清潔に保ち、身だしなみを整えたり、美化したりする製品である。ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ネイルケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品等のことであり、例えば、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等である。
【0163】
複合粒子１は、膨潤ゲルとして、他の化粧品原料に混合或いは分散させてスキンケア製品等のパーソナルケア製品に使用できる。また、複合粒子１、化粧品原料等を含む溶媒に分散させ、パーソナルケア用組成物として使用することができる。複合粒子１は、微細繊維３によって安定したＷ／Ｏ型エマルションを形成できるため、真球状であり、粒径分布の狭い膨潤ゲルを得ることができる。また、微細繊維３の被覆により凝集しにくく、分散性が良好である。そのため、パーソナルケア製品に使用した際に滑らかで非常に良好な質感を得られる。
【0164】
化粧品原料としては、水やエタノール等の溶媒、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、水溶性コラーゲン、ヒアルロン酸等の水性成分、高級アルコール、高級脂肪酸、油脂、ロウ、エステル油、シリコーン等の油性成分、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤、美白成分、抗炎症成分、アンチエイジング成分、消臭成分、肌質改善成分、紫外線防止剤等の機能性成分、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、キレート剤、香り成分、着色剤等のその他の成分等が挙げられる。
【0165】
（複合粒子１の効果）
本発明の複合粒子１の第一態様によれば、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーといった微細繊維３の溶媒過多の問題を解決すると共に、簡便な方法で製造可能な新たな様態の微細繊維３を有する複合粒子１を提供することができる。
吸水性等に優れるだけでなく、輸送等の外部からの力により崩壊せずに復元率が高く、水や油等の様々な溶媒に対する分散性や分散安定性が良好であり、肌なじみが良好であり、保湿性の良好な複合粒子１を簡便な方法にて提供することができる。また、複合粒子１を用いたパーソナルケア製品を提供することである。
セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーといった微細繊維３は生分解性ポリマーであるセルロースやキチン／キトサンから構成される。よって、コア粒子２も生分解性ポリマーを含む材料で構成することにより、環境への負荷を低減しうる複合粒子１を提供することができる。
本発明の複合粒子１の第一態様によれば、セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーといった微細繊維３の溶媒過多の問題を解決すると共に、簡便な方法で製造可能な新たな様態の微細繊維３を有する複合粒子１を提供することができる。
吸水性等に優れるだけでなく、輸送等の外部からの力により崩壊せずに復元率が高く、水や油等の様々な溶媒に対する分散性や分散安定性が良好であり、肌なじみが良好であり、保湿性の良好な複合粒子１を簡便な方法にて提供することができる。また、複合粒子１を用いたパーソナルケア製品を提供することである。
セルロースナノファイバーやキチンナノファイバーといった微細繊維３は生分解性ポリマーであるセルロースやキチン／キトサンから構成される。よって、コア粒子２も生分解性ポリマーを含む材料で構成することにより、環境への負荷を低減しうる複合粒子１を提供することができる。
【0166】
本発明の第二態様の製造方法によれば、本発明の第一態様の複合粒子１を製造することができる。
複合粒子１をパーソナルケア用途で使用することができ、複合粒子１を含むパーソナルケア製品やパーソナルケア用組成物を提供することができる。例えば、ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品に利用することができる。具体的には、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、美容液、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等である。
複合粒子１をパーソナルケア用途で使用することができ、複合粒子１を含むパーソナルケア製品やパーソナルケア用組成物を提供することができる。例えば、ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品に利用することができる。具体的には、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、美容液、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等である。
【0167】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成は本実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。また、上述の実施形態において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。例えば、コア粒子２にはポリマー及び機能性成分の他にその他成分を含んでも構わない。
【実施例】
【0168】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。
【0169】
＜実施例１＞
（第１工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。
（第１工程：セルロースナノファイバー分散液を得る工程）
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。
【0170】
なお、この際導入されたカルボキシル基は反応媒中に残存する反応試薬に由来するナトリウムイオンを対イオンとした塩を形成する。続いて０．５Ｎの塩酸を滴下してｐＨを２まで低下させた。ガラスフィルターを用いてセルロースをろ別し、さらに０．０５Ｎの塩酸で３回洗浄してカルボキシル基をカルボン酸とした後に純水で５回洗浄し、固形分濃度２０％の湿潤状態の酸化セルロースを得た。
得られた酸化セルロースは、水酸化ナトリウムによる中和滴定からセルロースの乾燥質量当たりカルボキシル基量は１．４４ｍｍｏｌと算出された。
得られた酸化セルロースは、水酸化ナトリウムによる中和滴定からセルロースの乾燥質量当たりカルボキシル基量は１．４４ｍｍｏｌと算出された。
【0171】
（酸化セルロースの洗浄）
上記により調製した酸化セルロースを固形分濃度５％となるよう水を加えて懸濁液とし、ここにアルカリ種として水酸化ナトリウムを酸化セルロースのカルボキシル基量に対して１．０当量加えた。２時間攪拌した後ガラスフィルターを用いて酸化セルロースをろ別し、酸化セルロースを洗浄した。
（酸化セルロースの解繊処理）
上記酸化セルロース０．５ｇを水に９９．５ｇに分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、濃度０．５％のセルロースナノファイバー分散液を得た。
（セルロースナノファイバーの評価）
得られた酸化セルロース、セルロースナノファイバーについて、カルボキシ基量、結晶化度、長軸の数平均軸径、光線透過率およびレオロジーの測定や算出を次のように行った。
上記により調製した酸化セルロースを固形分濃度５％となるよう水を加えて懸濁液とし、ここにアルカリ種として水酸化ナトリウムを酸化セルロースのカルボキシル基量に対して１．０当量加えた。２時間攪拌した後ガラスフィルターを用いて酸化セルロースをろ別し、酸化セルロースを洗浄した。
（酸化セルロースの解繊処理）
上記酸化セルロース０．５ｇを水に９９．５ｇに分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、濃度０．５％のセルロースナノファイバー分散液を得た。
（セルロースナノファイバーの評価）
得られた酸化セルロース、セルロースナノファイバーについて、カルボキシ基量、結晶化度、長軸の数平均軸径、光線透過率およびレオロジーの測定や算出を次のように行った。
【0172】
（カルボキシ基量の測定）
分散処理前の酸化セルロースについて、カルボキシ基量を以下の方法にて算出した。
酸化セルロースの乾燥質量換算０．２ｇをビーカーに採り、イオン交換水８０ｍＬを添加した。そこに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて、全体がｐＨ２．８となるように調整した。そこに、自動滴定装置（商品名：ＡＵＴ－７０１、東亜ディーケーケー社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍＬ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。
分散処理前の酸化セルロースについて、カルボキシ基量を以下の方法にて算出した。
酸化セルロースの乾燥質量換算０．２ｇをビーカーに採り、イオン交換水８０ｍＬを添加した。そこに、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて、全体がｐＨ２．８となるように調整した。そこに、自動滴定装置（商品名：ＡＵＴ－７０１、東亜ディーケーケー社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍＬ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。
【0173】
（結晶化度の算出）
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースについて、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、Ｘ線出力：（４０ｋｖ、４０ｍＡ）の条件で、５°≦２θ≦３５°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。得られるＸ線回折パターンはセルロースＩ型結晶構造に由来するものであるため、下記の式（２）を用い、以下に示す手法により、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６－Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００・・・（２）
ただし、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースについて、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用い、Ｘ線出力：（４０ｋｖ、４０ｍＡ）の条件で、５°≦２θ≦３５°の範囲でＸ線回折パターンを測定した。得られるＸ線回折パターンはセルロースＩ型結晶構造に由来するものであるため、下記の式（２）を用い、以下に示す手法により、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ２２．６－Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６〕×１００・・・（２）
ただし、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
【0174】
（セルロースナノファイバーの長軸の数平均軸径の算出）
原子間力顕微鏡を用いて、セルロースナノファイバーの長軸の数平均軸径を算出した。
まず、セルロースナノファイバー分散液を０．００１％となるように希釈した後、マイカ板上に２０μＬずつキャストして風乾した。乾燥後に原子間力顕微鏡（商品名：ＡＦＭ５４００Ｌ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、ＤＦＭモードでセルロースナノファイバーの形状を観察した。セルロースナノファイバーの長軸の数平均軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求めた。
原子間力顕微鏡を用いて、セルロースナノファイバーの長軸の数平均軸径を算出した。
まず、セルロースナノファイバー分散液を０．００１％となるように希釈した後、マイカ板上に２０μＬずつキャストして風乾した。乾燥後に原子間力顕微鏡（商品名：ＡＦＭ５４００Ｌ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、ＤＦＭモードでセルロースナノファイバーの形状を観察した。セルロースナノファイバーの長軸の数平均軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求めた。
【0175】
（セルロースナノファイバー水分散液の光線透過率の測定）
セルロースナノファイバー０．５質量％の水分散液について、光線透過率を測定した。
石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないようにセルロースナノファイバー水分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長２２０ｎｍから８００ｎｍまでの光線透過率を分光光度計（商品名：ＮＲＳ－１０００、日本分光社製）にて測定した。その結果を図３に示す。
セルロースナノファイバー０．５質量％の水分散液について、光線透過率を測定した。
石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないようにセルロースナノファイバー水分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長２２０ｎｍから８００ｎｍまでの光線透過率を分光光度計（商品名：ＮＲＳ－１０００、日本分光社製）にて測定した。その結果を図３に示す。
【0176】
（レオロジー測定）
セルロースナノファイバー０．５質量％の分散液のレオロジーをレオメータ（商品名：ＡＲ２０００ｅｘ、ティー・エイ・インスツルメント社製）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１ｓ－１から１０００ｓ－１について連続的にせん断粘度を測定した。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、セルロースナノファイバー分散液はチキソトロピック性を示した。せん断速度が１０ｓ－１と１００ｓ－１のときのせん断粘度を表１に示す。
セルロースナノファイバー０．５質量％の分散液のレオロジーをレオメータ（商品名：ＡＲ２０００ｅｘ、ティー・エイ・インスツルメント社製）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１ｓ－１から１０００ｓ－１について連続的にせん断粘度を測定した。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、セルロースナノファイバー分散液はチキソトロピック性を示した。せん断速度が１０ｓ－１と１００ｓ－１のときのせん断粘度を表１に示す。
【0177】
【表1】
【0178】
図３から明らかなように、セルロースナノファイバー水分散液は高い透明性を示した。また、セルロースナノファイバー水分散液に含まれるセルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ）の数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は８３１ｎｍであった。図４は、レオメータを用いて定常粘弾性測定を行った結果であり、セルロースナノファイバー分散液はチキソトロピック性を示した。
【0179】
（カルボン酸型への置換）
次に、セルロースナノファイバー水分散液１００ｍＬに対して、１Ｍ塩酸を加えｐＨを１に調節し、１ｍＬを攪拌しながら加えた後、６０分間攪拌を継続した。その後、ゲル化したセルロースナノファイバーを遠心分離（１２０００ｇ）により回収した後、１Ｍ塩酸にて回収したセルロースナノファイバーのゲルを洗浄し、その後蒸留水で洗浄した。以上の工程により、セルロース表面のカルボキシル基は、９０％以上がカルボン酸型に置換されていた。
次に、セルロースナノファイバー水分散液１００ｍＬに対して、１Ｍ塩酸を加えｐＨを１に調節し、１ｍＬを攪拌しながら加えた後、６０分間攪拌を継続した。その後、ゲル化したセルロースナノファイバーを遠心分離（１２０００ｇ）により回収した後、１Ｍ塩酸にて回収したセルロースナノファイバーのゲルを洗浄し、その後蒸留水で洗浄した。以上の工程により、セルロース表面のカルボキシル基は、９０％以上がカルボン酸型に置換されていた。
【0180】
（溶媒置換）
回収したセルロースナノファイバーのゲルにエタノールを加えてゲル分散液（濃度０．２質量％程度）とし、続いて遠心分離（１２０００ｇ）により回収する工程を５回繰り返すことで、セルロースナノファイバーをエタノールで溶媒置換した。
次に、エタノールで溶媒置換したセルロースナノファイバーのゲルにトルエンを加えてゲル分散液（濃度０．２質量％程度）とし、続いて遠心分離（１２０００ｇ）により回収する工程を５回繰り返すことで、セルロースナノファイバーをトルエンで溶媒置換した（工程１Ｄ）。
次に、セルロースナノファイバーのトルエン分散液（０．２質量％）に、セルロースナノファイバーのカルボキシル基と等モル量のポリエチレングリコールアミン（分子量２０００）を添加した。その後、３分間の超音波処理を施すことでセルロースナノファイバーのトルエン分散液を作製した。
回収したセルロースナノファイバーのゲルにエタノールを加えてゲル分散液（濃度０．２質量％程度）とし、続いて遠心分離（１２０００ｇ）により回収する工程を５回繰り返すことで、セルロースナノファイバーをエタノールで溶媒置換した。
次に、エタノールで溶媒置換したセルロースナノファイバーのゲルにトルエンを加えてゲル分散液（濃度０．２質量％程度）とし、続いて遠心分離（１２０００ｇ）により回収する工程を５回繰り返すことで、セルロースナノファイバーをトルエンで溶媒置換した（工程１Ｄ）。
次に、セルロースナノファイバーのトルエン分散液（０．２質量％）に、セルロースナノファイバーのカルボキシル基と等モル量のポリエチレングリコールアミン（分子量２０００）を添加した。その後、３分間の超音波処理を施すことでセルロースナノファイバーのトルエン分散液を作製した。
【0181】
（第２工程：Ｗ／Ｏ型エマルションを作製する工程）
次に、コア前駆体含有液として、純水５ｇに対して重合性モノマーであるヒドロキシエチルアクリルアミド（以下、ＨＥＡＡとも称する。）５ｇ、重合開始剤であるＶＡ－０４４（２，２´－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩）を０．５ｇ溶解させた。
重合性モノマー混合液全量を、セルロースナノファイバー分散液４０ｇに対し添加したところ、重合性モノマー混合液とセルロースナノファイバー分散液はそれぞれ２相に分離した。
次に、コア前駆体含有液として、純水５ｇに対して重合性モノマーであるヒドロキシエチルアクリルアミド（以下、ＨＥＡＡとも称する。）５ｇ、重合開始剤であるＶＡ－０４４（２，２´－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩）を０．５ｇ溶解させた。
重合性モノマー混合液全量を、セルロースナノファイバー分散液４０ｇに対し添加したところ、重合性モノマー混合液とセルロースナノファイバー分散液はそれぞれ２相に分離した。
【0182】
次に、上記２相分離した状態の混合液における上相の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、セルロースナノファイバー分散液を連続相とし、重合性モノマー混合液を分散相とするＷ／Ｏ型エマルションが分散安定化している様子が確認された。
【0183】
（第３工程：コア粒子前駆体を固体化する工程）
Ｗ／Ｏ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。
Ｗ／Ｏ型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。
【0184】
（第４工程：精製及び乾燥工程）
得られた分散液に対し、遠心力７５，０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、メタノールと純水で交互に２回ずつ洗浄した。
こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分計ＳＡＬＤ－２００ＶＥＲ）を用いて粒径を評価した。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５℃にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体を得た。
得られた分散液に対し、遠心力７５，０００ｇで５分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、メタノールと純水で交互に２回ずつ洗浄した。
こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分計ＳＡＬＤ－２００ＶＥＲ）を用いて粒径を評価した。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５℃にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体を得た。
【0185】
（走査型電子顕微鏡による形状観察）
得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。Ｗ／Ｏ型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、球状の粒子が無数に形成していることが確認され、さらに、その表面は幅数ｎｍのセルロースナノファイバーによって均一に被覆されていることが確認された。ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、粒子の表面は等しく均一にセルロースナノファイバーによって被覆され、コア粒子とセルロースナノファイバーは結合しており、不可分の状態にある複合粒子１が得られたことが示された。
また、乾燥粉体を樹脂に包埋し、断面をＳＥＭ観察したところ、セルロースナノファイバー層は１０ｎｍ程度であった。
得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。Ｗ／Ｏ型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、球状の粒子が無数に形成していることが確認され、さらに、その表面は幅数ｎｍのセルロースナノファイバーによって均一に被覆されていることが確認された。ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、粒子の表面は等しく均一にセルロースナノファイバーによって被覆され、コア粒子とセルロースナノファイバーは結合しており、不可分の状態にある複合粒子１が得られたことが示された。
また、乾燥粉体を樹脂に包埋し、断面をＳＥＭ観察したところ、セルロースナノファイバー層は１０ｎｍ程度であった。
【0186】
（湿潤ゲルの作製）
ビーカーに０．９質量％の食塩水（生理食塩水）５００ｇを入れて攪拌させながら、乾燥粉体５．０ｇをママコが発生しないようにしながら添加した。攪拌したまま３０分間放置し、乾燥粉体を十分に膨潤させて膨潤ゲルを得た。綿袋の中に注ぎ、上部を輪ゴムで縛り、脱水機を用いて１分間脱水し、湿潤ゲルを回収した。得られた湿潤ゲルの粒度分計ＳＡＬＤ－２００Ｖ ＥＲ）を用いて粒径を測定したところ、乾燥前と同程度であった。
ビーカーに０．９質量％の食塩水（生理食塩水）５００ｇを入れて攪拌させながら、乾燥粉体５．０ｇをママコが発生しないようにしながら添加した。攪拌したまま３０分間放置し、乾燥粉体を十分に膨潤させて膨潤ゲルを得た。綿袋の中に注ぎ、上部を輪ゴムで縛り、脱水機を用いて１分間脱水し、湿潤ゲルを回収した。得られた湿潤ゲルの粒度分計ＳＡＬＤ－２００Ｖ ＥＲ）を用いて粒径を測定したところ、乾燥前と同程度であった。
【0187】
（吸水量の評価）
ビーカーに０．９質量％の食塩水（生理食塩水）５００ｇを入れて攪拌させながら、乾燥粉体５．０ｇをママコが発生しないようにしながら添加した。攪拌したまま３０分間放置し、乾燥粉体を十分に膨潤させて膨潤ゲルを得た。
綿袋の中に注ぎ、上部を輪ゴムで縛り、脱水機を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量を測定した。乾燥粉体を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤後の質量を測定し、次の計算により膨潤ゲルの質量を得、乾燥粉体１ｇあたりの吸水量を算出した。
吸水量＝（膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量－膨潤ゲルを含まない綿袋の質量）／乾燥粉体の質量
ビーカーに０．９質量％の食塩水（生理食塩水）５００ｇを入れて攪拌させながら、乾燥粉体５．０ｇをママコが発生しないようにしながら添加した。攪拌したまま３０分間放置し、乾燥粉体を十分に膨潤させて膨潤ゲルを得た。
綿袋の中に注ぎ、上部を輪ゴムで縛り、脱水機を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量を測定した。乾燥粉体を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤後の質量を測定し、次の計算により膨潤ゲルの質量を得、乾燥粉体１ｇあたりの吸水量を算出した。
吸水量＝（膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量－膨潤ゲルを含まない綿袋の質量）／乾燥粉体の質量
【0188】
（復元率の評価）
微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０にて２０μｍの平坦圧縮端子を用い、試料台に膨潤ゲルを散布し、負荷除荷試験モードにて最小試験力０．０１ｍＮから最大試験力０．５ｍＮ、負荷速度０．０４５ｍＮ／ｓ、保持時間０秒の条件にて負荷除荷試験を行った。Ｎ＝１０にて実施し、復元率の平均値を算出したところ、復元率は２０％以上と高かった。
微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０にて２０μｍの平坦圧縮端子を用い、試料台に膨潤ゲルを散布し、負荷除荷試験モードにて最小試験力０．０１ｍＮから最大試験力０．５ｍＮ、負荷速度０．０４５ｍＮ／ｓ、保持時間０秒の条件にて負荷除荷試験を行った。Ｎ＝１０にて実施し、復元率の平均値を算出したところ、復元率は２０％以上と高かった。
【0189】
（水分散性の評価）
湿潤ゲルを１０質量％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して再分散させたところ、容易に再分散し、目視で凝集も見られず、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。
湿潤ゲルを１０質量％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して再分散させたところ、容易に再分散し、目視で凝集も見られず、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。
【0190】
（油分散性の評価）
吸水能の評価と同様の方法で乾燥粉体に水を吸水させた膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加し、攪拌子で２４時間攪拌して分散させたところ、容易に再分散し、目視で凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒径は乾燥前と同程度であり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。以上のことから、複合粒子１はその表面がセルロースナノファイバーで被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。
吸水能の評価と同様の方法で乾燥粉体に水を吸水させた膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加し、攪拌子で２４時間攪拌して分散させたところ、容易に再分散し、目視で凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒径は乾燥前と同程度であり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。以上のことから、複合粒子１はその表面がセルロースナノファイバーで被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。
【0191】
（使用感の評価）
膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加して攪拌子で２４時間攪拌した分散体を、肌に塗ったところ、肌なじみがよく、なめらかな使用感であった。
（保湿性の評価）
膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加して攪拌子で２４時間攪拌した分散体を、気温２０℃、湿度４０％ＲＨの室内において、被験者（３０代女性）の下腕の内側に塗布した。具体的には分散体０．２ｇを直径５ｃｍ程度の円状に指で塗り広げた。塗布してから３０分経過したのち、モイスチャーチェッカーＭＹ－７０７Ｓ（スカラ株式会社）にて、乾燥粉体塗布箇所の肌の水分量を測定したところ、水分量は６０％以上と高く保たれていた。
膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加して攪拌子で２４時間攪拌した分散体を、肌に塗ったところ、肌なじみがよく、なめらかな使用感であった。
（保湿性の評価）
膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加して攪拌子で２４時間攪拌した分散体を、気温２０℃、湿度４０％ＲＨの室内において、被験者（３０代女性）の下腕の内側に塗布した。具体的には分散体０．２ｇを直径５ｃｍ程度の円状に指で塗り広げた。塗布してから３０分経過したのち、モイスチャーチェッカーＭＹ－７０７Ｓ（スカラ株式会社）にて、乾燥粉体塗布箇所の肌の水分量を測定したところ、水分量は６０％以上と高く保たれていた。
【0192】
＜実施例２＞
実施例１の第２工程において、重合性モノマーであるＨＥＡＡの代わりにジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を用いた以外は実施例１と同様の条件で複合粒子１を得た。
＜実施例３＞
実施例１の第２工程において、重合性モノマーであるＨＥＡＡの代わりにアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を用いた以外は実施例１と同様の条件で複合粒子１を得た。
実施例１の第２工程において、重合性モノマーであるＨＥＡＡの代わりにジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を用いた以外は実施例１と同様の条件で複合粒子１を得た。
＜実施例３＞
実施例１の第２工程において、重合性モノマーであるＨＥＡＡの代わりにアクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ）を用いた以外は実施例１と同様の条件で複合粒子１を得た。
【0193】
＜実施例４＞
実施例１の第２工程において、重合性モノマーであるＨＥＡＡの代わりにアクリル酸（ＡＡ）の中和物を用い、更に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いた以外は実施例１と同様の条件で複合粒子１を得た。
＜実施例５＞
実施例１の第２工程において、重合性モノマーであるＨＥＡＡの代わりにＰＶＡ（クラレ社製ＰＶＡ－１１７、平均重合度１，７００、けん化度９９．０ｍｏｌ％）を用い、重合開始剤であるＶＡ－０４４の代わりに架橋剤としてメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１１９、平均分子量１３０，０００）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子１を得た。
実施例１の第２工程において、重合性モノマーであるＨＥＡＡの代わりにアクリル酸（ＡＡ）の中和物を用い、更に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いた以外は実施例１と同様の条件で複合粒子１を得た。
＜実施例５＞
実施例１の第２工程において、重合性モノマーであるＨＥＡＡの代わりにＰＶＡ（クラレ社製ＰＶＡ－１１７、平均重合度１，７００、けん化度９９．０ｍｏｌ％）を用い、重合開始剤であるＶＡ－０４４の代わりに架橋剤としてメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ１１９、平均分子量１３０，０００）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子１を得た。
【0194】
＜実施例６＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献２に従いカルボキシメチル化（以下、ＣＭ化とも称する。）処理を行って得られたＣＭ化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子１を作製した。
＜実施例７＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献１に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子１を作製した。
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献２に従いカルボキシメチル化（以下、ＣＭ化とも称する。）処理を行って得られたＣＭ化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子１を作製した。
＜実施例７＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献１に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化ＣＮＦ分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子１を作製した。
【0195】
＜実施例８＞
実施例１において、修飾基を導入するための化合物としてポリエチレングリコールアミンの代わりにトリへキシルテトラデシルホスホニウムクロリド（Ｈｅｘ３ＴＤＰ＋ Ｃｌ－）を用い、溶媒としてトルエンの代わりに酢酸ブチルを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子１を作製した。
実施例１において、修飾基を導入するための化合物としてポリエチレングリコールアミンの代わりにトリへキシルテトラデシルホスホニウムクロリド（Ｈｅｘ３ＴＤＰ＋ Ｃｌ－）を用い、溶媒としてトルエンの代わりに酢酸ブチルを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で複合粒子１を作製した。
【0196】
＜実施例９＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの代わりに、次の方法で得られる微細繊維３を作製した。乾燥パルプにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を添加し、均一に混合した後、１，２－エポキシデカンを添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロピルアルコールの混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、修飾基が導入されたセルロースを得た。得られた修飾セルロース０．２ｇを水に９９．８ｇに分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、濃度０．２質量％のセルロースナノファイバーの分散液を得た。それ以外は実施例１と同様に複合粒子１を作製した。
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの代わりに、次の方法で得られる微細繊維３を作製した。乾燥パルプにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を添加し、均一に混合した後、１，２－エポキシデカンを添加し、密閉した後に９０℃、２４ｈ静置反応を行った。反応後、酢酸で中和し、ＤＭＦ及び水／イソプロピルアルコールの混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに５０℃で一晩真空乾燥を行うことで、修飾基が導入されたセルロースを得た。得られた修飾セルロース０．２ｇを水に９９．８ｇに分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、濃度０．２質量％のセルロースナノファイバーの分散液を得た。それ以外は実施例１と同様に複合粒子１を作製した。
【0197】
＜実施例１０＞
実施例９において、１、２－エポキシデカンの代わりにステアリルグリシジルエーテルを用いた以外は、実施例９と同様に複合粒子１を得た。
＜実施例１１＞
実施例９において、パルプの代わりに精製したキチン／キトサン原料を用いた以外は、実施例９と同様に微細繊維３の分散体を得た以外は、実施例９と同様の条件で複合粒子１を得た。
実施例９において、１、２－エポキシデカンの代わりにステアリルグリシジルエーテルを用いた以外は、実施例９と同様に複合粒子１を得た。
＜実施例１１＞
実施例９において、パルプの代わりに精製したキチン／キトサン原料を用いた以外は、実施例９と同様に微細繊維３の分散体を得た以外は、実施例９と同様の条件で複合粒子１を得た。
【0198】
＜比較例１＞
実施例１において、第２工程及び第３工程を行わずにスプレードライによって粒子を作製した以外は、実施例１と同様に実施した。
＜比較例２＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりに油溶性界面活性剤であるソルビタンモノステアレートを用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
実施例１において、第２工程及び第３工程を行わずにスプレードライによって粒子を作製した以外は、実施例１と同様に実施した。
＜比較例２＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりに油溶性界面活性剤であるソルビタンモノステアレートを用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
【0199】
＜比較例３＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりに油溶性界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタントリステアレートを用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
＜比較例４＞
実施例５において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりに油溶性界面活性剤であるソルビタンモノステアレートを用いた以外は、実施例５と同様の条件で実施した。
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりに油溶性界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタントリステアレートを用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
＜比較例４＞
実施例５において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ分散液の代わりに油溶性界面活性剤であるソルビタンモノステアレートを用いた以外は、実施例５と同様の条件で実施した。
【0200】
＜比較例５＞
市販のスチレン－ジビニルベンゼン共重合マイクロビーズ（粒子径４．５μｍ、テクノケミカル）と球状銀微粒子（粒子径１０ｎｍ、シグマアルドリッチ）の混合物乾燥粉体（従来のポリマー粒子）について、実施例１と同様に各種評価を実施した。
＜比較例６＞
実施例１において、ＨＥＡＡの代わりにジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
＜比較例７＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのカルボン酸型への変換及び溶媒置換を行わず、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ水分散液を用い、ＨＥＡＡの代わりにジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
市販のスチレン－ジビニルベンゼン共重合マイクロビーズ（粒子径４．５μｍ、テクノケミカル）と球状銀微粒子（粒子径１０ｎｍ、シグマアルドリッチ）の混合物乾燥粉体（従来のポリマー粒子）について、実施例１と同様に各種評価を実施した。
＜比較例６＞
実施例１において、ＨＥＡＡの代わりにジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
＜比較例７＞
実施例１において、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのカルボン酸型への変換及び溶媒置換を行わず、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ水分散液を用い、ＨＥＡＡの代わりにジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で実施した。
【0201】
＜評価方法＞
（吸水量の評価）
ビーカーに０．９質量％の食塩水（生理食塩水）５００ｇを入れて攪拌させながら、乾燥粉体５．０ｇをママコが発生しないようにしながら添加した。攪拌したまま２４時間放置し、乾燥粉体を十分に膨潤させて膨潤ゲルを得た。綿袋の中に注ぎ、上部を輪ゴムで縛り、脱水機を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量を測定した。乾燥粉体を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤後の質量を測定し、次の計算により膨潤ゲルの質量を得、乾燥粉体１ｇあたりの吸水量を算出した。
吸水量＝（膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量－膨潤ゲルを含まない綿袋の質量－乾燥粉体の質量）／乾燥粉体の質量
〇：吸水量が３０ｇ以上であった。
△：吸水量が２０ｇ以上３０ｇ未満であった。
×：吸水量が２０ｇ未満であった。
として判定した。
（吸水量の評価）
ビーカーに０．９質量％の食塩水（生理食塩水）５００ｇを入れて攪拌させながら、乾燥粉体５．０ｇをママコが発生しないようにしながら添加した。攪拌したまま２４時間放置し、乾燥粉体を十分に膨潤させて膨潤ゲルを得た。綿袋の中に注ぎ、上部を輪ゴムで縛り、脱水機を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量を測定した。乾燥粉体を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤後の質量を測定し、次の計算により膨潤ゲルの質量を得、乾燥粉体１ｇあたりの吸水量を算出した。
吸水量＝（膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量－膨潤ゲルを含まない綿袋の質量－乾燥粉体の質量）／乾燥粉体の質量
〇：吸水量が３０ｇ以上であった。
△：吸水量が２０ｇ以上３０ｇ未満であった。
×：吸水量が２０ｇ未満であった。
として判定した。
【0202】
（復元率の評価）
微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０にて２０μｍの平坦圧縮端子を用い、試料台に膨潤ゲルを散布し、負荷除荷試験モードにて最小試験力０．０１ｍＮから最大試験力０．５ｍＮ、負荷速度０．０４５ｍＮ／ｓ、保持時間０秒の条件にて負荷除荷試験を行った。Ｎ＝１０にて実施し、復元率の平均値を算出した。
〇：復元率が２０％以上であった。
×：復元率が２０％未満であった。
微小圧縮試験機ＭＣＴ－５１０にて２０μｍの平坦圧縮端子を用い、試料台に膨潤ゲルを散布し、負荷除荷試験モードにて最小試験力０．０１ｍＮから最大試験力０．５ｍＮ、負荷速度０．０４５ｍＮ／ｓ、保持時間０秒の条件にて負荷除荷試験を行った。Ｎ＝１０にて実施し、復元率の平均値を算出した。
〇：復元率が２０％以上であった。
×：復元率が２０％未満であった。
【0203】
（水分散性の評価）
乾燥粉体を１０質量％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して再分散させ、目視で凝集があるか確認した。
〇：目視で凝集物が確認されなかった。
×：目視で凝集物が確認された。
として判定した。
乾燥粉体を１０質量％の濃度で純水に添加し、攪拌子で２４時間攪拌して再分散させ、目視で凝集があるか確認した。
〇：目視で凝集物が確認されなかった。
×：目視で凝集物が確認された。
として判定した。
【0204】
（油分散性の評価）
吸水能の評価と同様の方法で乾燥粉体に水を吸水させた膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加し、攪拌子で２４時間攪拌して分散させ、目視で凝集があるか確認した。
〇：目視で凝集物が確認されなかった。
×：目視で凝集物が確認された。
として判定した。
吸水能の評価と同様の方法で乾燥粉体に水を吸水させた膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加し、攪拌子で２４時間攪拌して分散させ、目視で凝集があるか確認した。
〇：目視で凝集物が確認されなかった。
×：目視で凝集物が確認された。
として判定した。
【0205】
（肌なじみの評価）
膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加して攪拌子で２４時間攪拌して分散体を得た。気温２０℃、湿度４０％ＲＨの室内において、被験者（３０代女性）の下腕の内側に油脂への分散体を塗布した。具体的には各分散体０．２ｇを直径５ｃｍ程度の円状に指で塗り広げた。肌に塗布した際の使用感について、以下のように判定した。
○：肌に対するなじみが良く、肌への刺激が少ない。
×：肌に対するなじみが悪く、肌への刺激を感じる。
として判定した。
膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加して攪拌子で２４時間攪拌して分散体を得た。気温２０℃、湿度４０％ＲＨの室内において、被験者（３０代女性）の下腕の内側に油脂への分散体を塗布した。具体的には各分散体０．２ｇを直径５ｃｍ程度の円状に指で塗り広げた。肌に塗布した際の使用感について、以下のように判定した。
○：肌に対するなじみが良く、肌への刺激が少ない。
×：肌に対するなじみが悪く、肌への刺激を感じる。
として判定した。
【0206】
（保湿性の評価）
膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加して攪拌子で２４時間攪拌した分散体を、気温２０℃、湿度４０％ＲＨの室内において、被験者（３０代女性）の下腕の内側に塗布した。具体的には分散体０．２ｇを直径５ｃｍ程度の円状に指で塗り広げた。塗布してから３０分経過したのち、モイスチャーチェッカーＭＹ－７０７Ｓ（スカラ株式会社）にて、乾燥粉体塗布箇所の肌の水分量を測定し、以下のように判定した。
○：水分量が６０％以上であった。
×：水分量が６０％未満であった。
として判定した。
膨潤ゲルを１０質量％の濃度でミネラルオイルに添加して攪拌子で２４時間攪拌した分散体を、気温２０℃、湿度４０％ＲＨの室内において、被験者（３０代女性）の下腕の内側に塗布した。具体的には分散体０．２ｇを直径５ｃｍ程度の円状に指で塗り広げた。塗布してから３０分経過したのち、モイスチャーチェッカーＭＹ－７０７Ｓ（スカラ株式会社）にて、乾燥粉体塗布箇所の肌の水分量を測定し、以下のように判定した。
○：水分量が６０％以上であった。
×：水分量が６０％未満であった。
として判定した。
【0207】
以上の実施例および比較例を用いた評価結果については、以下の表２にまとめて掲載した。表２におけるエマルション安定化剤は、微細繊維３または微細繊維３の代わりに用いたエマルション安定化剤である。コア粒子２を示した。図２に示した製造方法を用いて複合粒子１の作製を行った。
【0208】
【表2】
【0209】
実施例１から実施例１１で得られた乾燥粉体をＳＥＭ観察及び断面観察すると、微細繊維の種類（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、ＣＭ化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、キチンＮＦ）によらず、各種モノマーの重合物や各種ポリマーを用い、微細繊維３が被覆された球状の複合粒子１を作製できた。
実施例１から実施例１１の吸水量を測定した結果、高い吸水性を示し、湿潤ゲルを得ることができた。得られた湿潤ゲルは圧縮試験にて破壊されることなく、高い復元率を示した。
実施例１から実施例１１で得られた複合粒子１は全て、一度乾燥して得られた乾燥粉体を水に添加して吸水させて得られた湿潤ゲルの再分散性が良好であった。更に、湿潤ゲルは油への分散性も良好であった。また、微細繊維３が被覆されているため、優れた肌なじみや保湿性を示した。
実施例１から実施例１１の吸水量を測定した結果、高い吸水性を示し、湿潤ゲルを得ることができた。得られた湿潤ゲルは圧縮試験にて破壊されることなく、高い復元率を示した。
実施例１から実施例１１で得られた複合粒子１は全て、一度乾燥して得られた乾燥粉体を水に添加して吸水させて得られた湿潤ゲルの再分散性が良好であった。更に、湿潤ゲルは油への分散性も良好であった。また、微細繊維３が被覆されているため、優れた肌なじみや保湿性を示した。
【0210】
一方、比較例１においては真球状の粒子は得られず、十分な吸水性は発揮されなかった。水への再分散性、油分散性は良好であり、保湿性も確認されたが、真球状でないため、使用感が良好でなかった。
比較例２から比較例４においては微細繊維３の被覆は確認されず、粒子径のそろった真球状の粒子は得られなかった。高い吸水性を示したが、湿潤ゲルの強度は低く、復元率が低かった。水への再分散性は良好であったが、油分散性は良好でなかった。また、粒子径分布が広く、真球状でない粒子が含まれるため、使用感があまり良好でなかったが、保湿性は確認された。
比較例２から比較例４においては微細繊維３の被覆は確認されず、粒子径のそろった真球状の粒子は得られなかった。高い吸水性を示したが、湿潤ゲルの強度は低く、復元率が低かった。水への再分散性は良好であったが、油分散性は良好でなかった。また、粒子径分布が広く、真球状でない粒子が含まれるため、使用感があまり良好でなかったが、保湿性は確認された。
【0211】
比較例５は、湿潤させても吸水性は発揮されず、復元率も低かった。水分散性は良好でなかったが、油分散性は良好であった。滑らかな使用感であったが、保湿性は発揮されなかった。
比較例６においては、安定したエマルションが形成せず、真球状の粒子が得られなかった。また、十分な吸水性は発揮されず、水分散性及び油分散性は良好でなかった。保湿性も良好でなく、使用感が良好でなかった。
比較例７においては、微細繊維３が被覆された真球状の粒子が得られ、水への再分散性や油分散性、使用感、保湿性に優れていたが、吸水性は発揮されなかった。負荷除荷試験においては粒子が圧縮されにくかったために、復元率も高かった。
比較例６においては、安定したエマルションが形成せず、真球状の粒子が得られなかった。また、十分な吸水性は発揮されず、水分散性及び油分散性は良好でなかった。保湿性も良好でなく、使用感が良好でなかった。
比較例７においては、微細繊維３が被覆された真球状の粒子が得られ、水への再分散性や油分散性、使用感、保湿性に優れていたが、吸水性は発揮されなかった。負荷除荷試験においては粒子が圧縮されにくかったために、復元率も高かった。
【産業上の利用可能性】
【0212】
本発明に係る複合粒子１は、衛生材分野においては紙おむつ等、農業・園芸分野においては土壌保水材、育苗用シート、種子コーティング、農薬の崩壊助剤、液体播種、キノコ用培地等、食品・流通分野においては鮮度保持材、ドリップ吸収材、食品の脱水等、土木・建築分野においては結露防止材、法面吹付用保水剤、逸泥防止、シーリング材等、パーソナルケア製品・トイレタリー製品分野においてはゲル芳香剤、汗取りパッド、使い捨てカイロ、保冷剤、消臭剤、制汗剤、携帯トイレ、クレンジング剤、ローションや乳液、パック等のスキンケア製品、メディカル製品分野においては創傷保護用ドレッシング材、湿布剤等、電気・電子材料分野においてはインクジェット記録用紙、通信ケーブル用止水材、アルカリ電池、鉛蓄電池等、塗料・接着分野においては水濡れ塗料、水膨潤性塗料、船底防汚塗料、エマルション塗料、その他には油中水分の除去、水膨潤性玩具、ガスケットパッキン、消火水等に用いることができる。
【0213】
本発明に係る複合粒子１をパーソナルケア製品に用いる場合、例えば、ヘアケア、オーラルケア、匂いケア、ボディーケア、スキンケア、メイクアップ関連製品に利用することができる。具体的には、歯磨き粉、香水、ネイルラッカー、美容液、化粧水、乳液、クレンジング剤、アイシャドー、アイライナー、ファンデーション、チーク、ヘアジェル、ヘアスプレー、シャンプー、リンス、育毛剤、ローション、クリームおよび石鹸等に利用できる。
【符号の説明】
【0214】
１ 複合粒子
２ コア粒子
３ 微細繊維
４ 液滴
５ 溶媒
２ コア粒子
３ 微細繊維
４ 液滴
５ 溶媒
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】