特許 7540443 ポリオレフィン系塗料組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-19

(45)【発行日】2024-08-27

(54)【発明の名称】ポリオレフィン系塗料組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 123/30 20060101AFI20240820BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20240820BHJP

   C09D 7/20 20180101ALI20240820BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20240820BHJP

【ＦＩ】

C09D123/30

C09D7/65

C09D7/20

C09D5/00 D

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021546566

(86)(22)【出願日】2020-08-26

(86)【国際出願番号】 JP2020032245

(87)【国際公開番号】W WO2021054068

(87)【国際公開日】2021-03-25

【審査請求日】2023-03-13

(31)【優先権主張番号】P 2019170662

(32)【優先日】2019-09-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】722014321

【氏名又は名称】東洋紡エムシー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山崎 北斗

(72)【発明者】

【氏名】柏原 健二

【審査官】藤田 雅也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０８０２９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／２２１３３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０６８３８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１１４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８－３１８５５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１４１１６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１３８３９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１３６７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１３２０１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０５Ｄ １／００ー ７／２６

Ｃ０９Ｄ １／００ー １０／００

Ｃ０９Ｄ１０１／００ー２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびタッキファイヤー（Ｂ）を含有し、下記（ａ）～（ｅ）のすべてを満たす塗料組成物。
（ａ）前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）が結晶性を有する
（ｂ）前記タッキファイヤー（Ｂ）は、式：二重結合当量＝重量平均分子量／分子中の二重結合の数、によって定義される二重結合当量が４０以上であるか、または二重結合を含有しない
（ｃ）前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトしたものである
（ｄ）前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎである
（ｅ）前記タッキファイヤー（Ｂ）の含有量は、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、６０質量部～４００質量部である。

【請求項2】

前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、前記タッキファイヤー（Ｂ）の含有量が１００質量部～４００質量部である請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項3】

炭化水素系溶剤（Ｃ）を含有し、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、前記炭化水素系溶剤（Ｃ）を２００～３０００質量部含有する請求項１または２に記載の塗料組成物。

【請求項4】

エステル系溶剤（Ｄ１）またはケトン系溶剤（Ｄ２）の少なくとも一方を含む請求項１～３のいずれかに記載の塗料組成物。

【請求項5】

前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００～２００，０００である請求項１～４のいずれかに記載の塗料組成物。

【請求項6】

さらにアルコール系溶剤（Ｅ）を含む請求項１～５のいずれかに記載の塗料組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載の塗料組成物を含有するポリオレフィン基材用プライマー塗料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗料貯蔵安定性やポリオレフィン基材に対する密着性、耐薬品性、耐候性が良好な塗料組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年は、自動車バンパー等に塗膜を形成するために使用されるプライマー塗料の耐薬品性への要求が高まっている。その要求を満たすために、従来から種々の提案が行われてきた。また、屋外をはじめとする過酷な環境で長時間使用する際は、耐候性において高い信頼性が求められる。

【0003】

例えば、特許文献１には、酸変性塩素化ポリオレフィンと分散樹脂を用いたプライマー塗料組成物が開示されている。

【0004】

特許文献２には、酸変性ポリオレフィンとクマロン樹脂、またはインデン樹脂を用いた水性の塗料組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１３－１０２４８号公報

【文献】特開２００６－２２５５５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１に記載のプライマー塗料組成物では、プライマー用樹脂成分として酸変性塩素化ポリオレフィンを用いるため環境上問題がある上、十分な耐薬品性を有しているとは言えなかった。また、特許文献２に記載されているのは水性分散体であり、十分な耐水性および耐薬品性を有しているとはいえなかった。また、クマロン樹脂、あるいはインデン樹脂などの二重結合を多く有するタッキファイヤーは十分な耐候性を有しているとは言えなかった。

【0007】

本発明の目的は、自動車バンパー等に使用されるポリプロピレン基材のプライマーとして用いられ、従来のバンパープライマーに比べて優れた密着性および、耐水性や耐ガソホール性、耐燃料性等の耐薬品性を有し、かつ塗料の貯蔵安定性、耐候性が良好な塗料組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らが、上記した課題について鋭意検討した結果、結晶性を有する酸変性ポリオレフィンと共に、特定のタッキファイヤーを配合することで、密着性および耐薬品性に優れ、塗料の貯蔵安定性および耐候性が良好な塗膜が得られることを見出し、本発明に到達した。

【0009】

即ち本発明は、以下の構成からなる。

【0010】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）およびタッキファイヤー（Ｂ）を含有し、下記（ａ）および（ｂ）を満たす塗料組成物。
（ａ）酸変性ポリオレフィン（Ａ）が結晶性を有する
（ｂ）タッキファイヤー（Ｂ）は、式：二重結合当量＝重量平均分子量／分子中の二重結合の数、によって定義される二重結合当量が４０以上であるか、または二重結合を含有しない。

【0011】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、タッキファイヤー（Ｂ）が２５～４００質量部であることが好ましい。

【0012】

炭化水素系溶剤（Ｃ）を含有し、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、炭化水素溶剤（Ｃ）を２００～３０００質量部含有することが好ましく、エステル系溶剤（Ｄ１）またはケトン系溶剤（Ｄ２）の少なくとも一方を含むことが好ましい。

【0013】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は５～４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎであることが好ましく、重量平均分子量は２０，０００～１８０，０００であることが好ましい。

【0014】

さらにアルコール系溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。

【0015】

前記のいずれかに記載の塗料組成物を含有するポリオレフィン基材用プライマー塗料。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、耐水性や耐ガソホール性、耐燃料性等の耐薬品性および密着性に優れる塗膜を形成することが可能であり、貯蔵安定性や耐候性良好な塗料組成物を得られる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0018】

＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明において酸変性ポリオレフィン（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。

【0019】

α－オレフィンはその炭素数２以上であるものが挙げられ、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－メチル－１－プロペン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、メチルエチル－１－ブテン、１－オクテン、メチル－１－ペンテン、エチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、プロピル－１－ヘプテン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンが挙げられ、前記α－オレフィンを１種または２種以上を重合させることでα－オレフィンの重合体または共重合体とすることができる。

【0020】

プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル等を１種又は数種用いることができ、中でも、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のエチレン成分含有量が５０モル％以下であっても、本発明の塗料組成物は密着性、耐薬品性および塗料の貯蔵安定性が良好である。さらに、エチレン成分含有量が３０モル％以下であっても本発明の塗料組成物は密着性、耐薬品性および塗料の貯蔵安定性を充分に示し、エチレン成分含有量が９モル％以下であってもさしつかえない。

【0021】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸変性としては、酸官能基を重合されていることが好ましい。酸官能基としては、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体の少なくとも1種以上を用いることができ、α，β－不飽和カルボン酸の誘導体としては酸無水物が好ましい。α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、酸変性ポリプロピレン、酸変性プロピレン－エチレン共重合体、酸変性プロピレン－ブテン共重合体、酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0022】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。２０，０００～１８０，０００の範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは４０，０００～１６０，０００の範囲である。１０，０００以上であれば、耐薬品性が良好となる。一方、２００，０００以下であれば、塗料貯蔵安定性が良好となる。

【0023】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、ポリオレフィン樹脂基材との接着性の観点から、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ―ｒｅｓｉｎの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ―ｒｅｓｉｎの範囲である。５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であれば塗料の貯蔵安定性が良好となる。一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であると、耐薬品性に優れる。

【0024】

本発明の酸変性ポリオレフィン（Ａ）は結晶性である。結晶性であることで非晶性に比べ、密着性や耐薬品性に優れる。結晶性であるとは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃～２５０℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。

【0025】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。４０℃以上であることで、密着性や耐薬品性が良好となる。また、１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。１２０℃以下であれば、塗料貯蔵安定性が良好となる。

【0026】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱（△Ｈ）は、５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。５Ｊ／ｇ以上であれば、密着性や耐薬品性が良好となる。また、６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下である。６０Ｊ／ｇ以下であれば、塗料貯蔵安定性が良好となる。

【0027】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、実質的に塩素化されていないものであることが好ましい。実質的に塩素化されたものである場合、環境上問題であるだけでなく、耐薬品性が低下することがある。実質的に塩素化されていないとは、塩素含有量として、５ｗｔ％以下であるか、より好ましくは３ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは１ｗｔ％以下であり、特に好ましくは０ｗｔ％である。

【0028】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、等が挙げられる。

【0029】

ラジカル発生剤としては、特に限定されないがジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ
－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。なかでも有機過酸化物を使用することが好ましい。

【0030】

＜タッキファイヤー（Ｂ）＞
タッキファイヤーは、粘着付与剤とも呼ばれ、粘着力向上を目的として添加される添加剤である。一般的には、重量平均分子量が数百～数千の無定型オリゴマーで、常温で液状又は固形の熱可塑性樹脂である。例えば、石油樹脂系タッキファイヤー、炭化水素樹脂系タッキファイヤー、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー等を含むものが挙げられる。耐候性の点から、上記したタッキファイヤーに水素添加したものが好ましいものとして挙げられる。

【0031】

タッキファイヤーの二重結合当量は、式：二重結合当量＝重量平均分子量／分子中の二重結合の数、によって定義される。二重結合とは、不飽和炭素結合を指す。芳香環中の不飽和炭素結合は二重結合として数え、例えばベンゼンの二重結合の数は３である。耐候性を考慮すると、本発明のタッキファイヤー（Ｂ）は二重結合当量が４０以上であるか、または二重結合を含有しない。二重結合当量はより好ましくは、６０以上であり、さらに好ましくは、８０以上、特に好ましくは１００以上である。１００以上であることで、本発明の組成物を塗料として基材に塗布し塗膜として長時間の屋外で光や雨に曝された場合であっても、塗膜が変色しにくい傾向にあり耐侯性が特に良好である。また上限は特に限定されないが、貯蔵安定性の点から２０００以下であることが好ましい。なお、二重結合を含んでいないタッキファイヤーは、耐侯性の点で特に好ましく用いることができる。分子中の二重結合当量は、例えば、水素添加反応により制御することが可能である。タッキファイヤー（Ｂ）には、水酸基あるいはカルボン酸基が含まれていてもよい。このときの分子量は、重量平均分子量を用い、分子中の二重結合数は、核磁気共鳴スペクトル法によって測定される。

【0032】

また、タッキファイヤー（Ｂ）の軟化点に関しては、特に限定されることはないが、所望される応用用途への適用性、良好な配合特性、塗工性、密着性の点から６０℃以上であるのが好ましく、より好ましくは７０～１７０℃である。

【0033】

タッキファイヤー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上である。また、２０００以下であることが好ましく、１５００以下がより好ましく、さらに好ましくは１２００以下、特に好ましくは１０００以下である。１００以上であることで、塗料の密着性が良好となる。一方、２０００以下では塗料の貯蔵安定性が良好となる傾向にある。タッキファイヤー（Ｂ）が二重結合を含有しない場合も上記の範囲が好ましい。

【0034】

タッキファイヤー（Ｂ）の酸価としては、特に限定されることはないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であることがより好ましい。前記値を超えると、塗料の貯蔵安定性に問題が生じる場合がある。また、特に限定されることはないが、密着性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であることがより好ましい。

【0035】

タッキファイヤー（Ｂ）の水酸基価は、特に限定されず、５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以上である。前記値以上であると塗料の密着性が良好となる。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下である。前記値以下であると塗料の貯蔵安定性が良好となる。

【0036】

本発明の塗料組成物におけるタッキファイヤー（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、２５質量部以上であることが好ましい。３０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量部以上であり、さらに好ましくは１００質量部以上である。２５質量部以上であれば、塗料貯蔵安定性が良好となる。また、４５０質量部以下であることが好ましく、３５０質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３００質量部以下であり、特に好ましくは２００質量部以下である。４００質量部以下であることで、密着性や耐薬品性が良好に発揮される。

【0037】

本発明の塗料組成物には、顔料を含むことができる。顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。これらを１種または２種以上併用することができる。顔料の合計量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、５０～５００質量部含まれていることが好ましく、７５～３５０質量部含まれていることがより好ましい。

【0038】

本発明において、塗料組成物は炭化水素系溶剤(Ｃ)を含み、さらにエステル系溶剤（Ｄ１）またはケトン系溶剤(Ｄ２)の少なくとも一方を含むことができる。酸変性ポリオレフィン(Ａ)１００質量部に対して、炭化水素系溶剤(Ｃ)を２００質量部以上含むことが好ましく、３００質量部以上含むことがより好ましく、さらに好ましくは４００質量部以上である。また、３０００質量部以下であることが好ましく、２５００質量部以下であることがより好ましい。さらに好ましくは１８００質量部以下である。上記範囲内にすることで優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。

【0039】

炭化水素系溶剤(Ｃ)としては、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤が挙げられ、これら１種以上を好ましく用いることができる。なかでもキシレンまたは、シクロヘキサンが好ましい。特に、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００およびシクロヘキサンの組み合わせが好ましい。

【0040】

エステル系溶剤（Ｄ１）およびケトン系溶剤(Ｄ２)の合計量は、酸変性ポリオレフィン (Ａ)１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。また５００質量部以下であることが好ましく、４００質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００質量部以下である。上記範囲内にすることで優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。

【0041】

エステル系溶剤（Ｄ１）としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられる。なかでも酢酸エチルが好ましい。ケトン系溶剤（Ｄ２）としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンが挙げられ、なかでもメチルエチルケトンが好ましい。エステル系溶剤（Ｄ１）およびケトン系溶剤（Ｄ２）の中から２種類以上を組み合わせることも可能である。

【0042】

塗料組成物には、さらにアルコール系溶剤(Ｅ)を添加することも可能である。アルコール系溶剤(Ｅ)を添加することで、塗料貯蔵安定性をさらに向上させることができる。アルコール系溶剤(Ｅ)を配合する場合、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。また、７０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内にすることで極めて優れた塗料貯蔵安定性を発現することができる。アルコール系溶剤(Ｅ)としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、２－ブタノール等が挙げられる。

【0043】

＜溶剤系塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、酸変性ポリオレフィン(Ａ)、タッキファイヤー（Ｂ）により構成され、必要に応じて希釈することにより、本発明の塗料組成物を提供することができる。

【0044】

本発明の塗料組成物は、実質的に溶剤系の塗料組成物であることが好ましい。すなわち、塗料組成物に含まれる全溶剤を１００質量％としたとき、前記炭化水素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤（Ｄ２）およびアルコール系溶剤（Ｅ）の合計が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。実質的に溶剤系塗料組成物であることで、優れた耐水性や耐薬品性を発現することができる。

【0045】

上記塗料組成物の塗装時の粘度としては、特に制限されるものではないが、１０～３００ｍＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは、１５～２００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲以内にあることで塗装作業性が良好であり、仕上がり外観の点から適している。

【0046】

本発明で提案する塗料組成物には、本発明の効果を損ねない範囲でアクリル樹脂やアルキド樹脂、ウレタン樹脂等を含有してもよい。

【0047】

本発明の塗料組成物はポリオレフィン基材用プライマーとして有用である。ポリオレフィン基材としてはポリプロピレン基材が好ましい。

【実施例】

【0048】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施のみに限定されるものではない。なお、実施例９は参考例である。

【0049】

＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造例＞
製造例１
１Ｌオートクレーブに、メタロセン触媒により重合されたプロピレン－ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％および、１－ブテン成分２４モル％）を１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸９質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド４質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－１とした。

【0050】

製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを３質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－２とした。

【0051】

製造例３
無水マレイン酸の仕込み量を３質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを７質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、重量平均分子量９０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－３とした。

【0052】

製造例４
無水マレイン酸の仕込み量を１２質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを３質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－４とした。

【0053】

製造例５
無水マレイン酸の仕込み量を５質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを１０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、酸変性プロピレン－ブテン共重合体（酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量２０，０００、Ｔｍ７０℃）を得た。この製造例により作製した酸変性ポリオレフィンをＡ－５とした。

【0054】

＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）溶液の調製例＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、Ａ－１を１００質量部に対してシクロヘキサンを２８０質量部、キシレンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、１時間撹拌することでＡ－１溶液を得た。

【0055】

Ａ－１溶液と同様にＡ－２～Ａ～５を溶解することで、Ａ－２～Ａ－５溶液を得た。

【0056】

＜塩素化ポリオレフィン＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量７０，０００、塩素含有率３０ｗｔ％であり、非晶性の塩素化ポリオレフィン(Ａ－６)を１００質量部、シクロヘキサンを２８０質量部および酢酸ブチルを１２０質量部仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることでＡ－６溶液を得た。

【0057】

＜ロジン系タッキファイヤー（Ｂ １－１）溶液の調製例＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量８５０、軟化点１００℃、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合当量１４２のロジン系タッキファイヤー(Ｂ１－１)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ １－１溶液を得た。

【0058】

＜ロジン系タッキファイヤー（Ｂ １－２）溶液の調製例＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量９８０、軟化点１２０℃、水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合当量３２７のロジン系タッキファイヤー(Ｂ１－２)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ １－２溶液を得た。

【0059】

＜テルペン系タッキファイヤー（Ｂ １－３）溶液の調製例＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量９１０、軟化点１１５℃、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合当量９１０のテルペン系タッキファイヤー(Ｂ１－３)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ １－３溶液を得た。

【0060】

＜ロジン系タッキファイヤー（Ｂ １－４）溶液の調製例＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量８５０、軟化点１００℃、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合を有さないロジン系タッキファイヤー(Ｂ１－４)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ １－４溶液を得た。

【0061】

＜ロジン系タッキファイヤー（Ｂ ２－１）溶液の調製例＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量９５０、軟化点１２０℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ―ｒｅｓｉｎ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合当量が３５のロジン系タッキファイヤー(Ｂ２－１)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ２－１溶液を得た。

【0062】

＜テルペン系タッキファイヤー（Ｂ ２－２）溶液の調製例＞
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、重量平均分子量６２０、軟化点９０℃、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ―ｒｅｓｉｎ、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ以下、二重結合当量が３０のテルペン系タッキファイヤー(Ｂ２－２)を１００質量部、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００を５０質量部、シクロヘキサンを５０質量部仕込み、室温で２時間撹拌することでＢ２－２溶液を得た。

【0063】

上記のようにして得られた各酸変性ポリオレフィンに対して下記方法に基づき分析測定および評価を行った。

【0064】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価の測定
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ）は、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、酸変性ポリオレフィン溶液における無水コハク酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度（I）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ－ｒｅｓｉｎ）＝［吸光度（I）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）／無水コハク酸の分子量］
無水コハク酸の分子量：１００．０７ 水酸化カリウムの分子量：５６．１１

【0065】

タッキファイヤー（Ｂ）の酸価の測定
タッキファイヤー（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－２－１：１９９９（ISO ３６８２：１９９３）に従い測定した。

【0066】

酸変性ポリオレフィン（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ―８０６ ＋ ＫＦ―８０３、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２５４ｎｍ＝紫外線））によって測定した値である。

【0067】

タッキファイヤー（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
本発明におけるタッキファイヤー(Ｂ)の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。そして、市販の単分散標準ポリスチレンを用いた検量線から、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。装置として、ＧＰＣ ＨＬＣ－８３２０（東ソー株式会社製）、溶剤としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００×１、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００×２、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００×１（すべて東ソー社製）、流速１．０ｍｌ／分、試料：２０ｍｇ／ｍＬ テトラヒドロフラン溶液で室温にて、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２５４ｎｍ＝紫外線）を用いて測定した値である。

【0068】

融点の測定
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。

【0069】

軟化点の測定
本発明におけるタッキファイヤー（Ｂ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７（１９９６）に従い測定した。

【0070】

＜塗料組成物＞
実施例１
実施例１に示す塗料組成物は、以下の通りに作製した。Ａ－１溶液５００質量部（Ａ－１、１００質量部）に対して、キシレン４０質量部、さらに表１に示す質量比の顔料を添加し、グラインドメーターによる評価が１０μｍ以下になるまで、ビーズミルで分散することで顔料分散液を得た。顔料分散液（Ａ－１、１００質量部）に、Ｂ－１が１００質量部になるようＢ－１溶液を加え、次いでシクロヘキサン１１０質量部、メチルエチルケトン１０５質量部を混合することで、実施例１に示す塗料組成物を得た。

【0071】

実施例２～１０
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、タッキファイヤー（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤(Ｄ２)、およびアルコール系溶剤(Ｅ)を表１に示す割合で混合し、それ以外は実施例１と同様の手順で混合することにより、実施例２～１０に示す塗料組成物を作製した。エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤（Ｄ２）、アルコール系溶剤（Ｅ）は、顔料分散液に添加した。

【0072】

比較例１～３
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、タッキファイヤー（Ｂ）、炭化水素系溶剤（Ｃ）、エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤(Ｄ２)、およびアルコール系溶剤(Ｅ)を表２に示す割合で混合し、それ以外は実施例１と同様の手順で混合することにより、比較例１～３に示す塗料組成物を作製した。エステル系溶剤（Ｄ１）、ケトン系溶剤（Ｄ２）、アルコール系溶剤（Ｅ）は、顔料分散液に添加した。

【0073】

塗料安定性
実施例または比較例で作製した塗料組成物の塗料安定性に関し、以下の項目について評価した。結果を表１と表２に示す。

【0074】

実施例または比較例で作製した塗料組成物の粘度（流出時間）をフォードカップにて測定し、塗料組成物を－５℃、５０℃で１０日間静置し、塗料組成物の外観や粘度を評価した。粘度は、フォードカップ(Ｎｏ．４、２５℃)により測定した。
評価基準
◎：ツブやゲル化がなく、１０日間静置する前と比べて流出時間の増加（増粘）が５秒以内であった。
○：ツブやゲル化がなく、増粘が５秒を超え１０秒以内であった。
△：ツブやゲル化はないが、増粘が１０秒超であった。
×：ツブやゲル化が生じた。

【0075】

試験塗板の作製
実施例または比較例で得られた塗料組成物１００質量部に対して、３０質量部のＳｏｌｖｅｓｓｏ １００と３０質量部のトルエンを配合することで、塗装時の溶剤組成に調整した。以下、調整後の塗料組成物を希釈塗料組成物と記載する。

【0076】

ポリプロピレン基材をイソプロピルアルコールで脱脂し、試験板とした。試験板に上記で作製した希釈塗料組成物を乾燥膜厚１０μｍとなるようにスプレー塗装した。前記試験板の希釈塗料組成物面に、着色ベース塗料として、レタン（登録商標）ＰＧホワイト(商品名、関西ペイント社製)を乾燥膜厚５０μｍとなるようスプレー塗装した。その後８０℃のオーブンで３０分間加熱して積層塗膜が形成された試験塗板を得た。その試験塗板にて、以下に示す各種塗膜性能試験を行った。

【0077】

塗膜性能試験
上記通り作成した試験塗板に関し、以下の各項目について評価試験を行った。結果を表１と表２に示す。

【0078】

（１）初期密着性
各試験塗板の素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。
評価基準
◎：１００個残存
○：９９～９０個残存
△：８９～４１個残存
×：４０個以下残存

【0079】

（２）耐水性
各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬後、塗膜表面を観察した。
評価基準
◎：外観に全く変化がなく、非常に良好である。
○：外観にほぼ変化がなく、良好である。
×：塗膜が膨潤し、フクレ等の異常が確認される。

【0080】

（３）耐ガソホール性
各試験塗板を、ガソリン／エタノール＝９０／１０重量比の試験液中に２０℃で浸し、１２０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、下記の基準で評価した。
直径３ｍｍ未満のふくれとは、塗面においてふくれの最大の直径が３ｍｍ未満ということである。
評価基準
◎：全く異常がない。
○：ふくれはなく３ｍｍ未満の剥がれが生じている、
直径３ｍｍ未満のふくれかつ３ｍｍ未満の剥がれが生じている、又は
剥がれはなく直径３ｍｍ未満のふくれが生じている。
×：直径３ｍｍ以上のふくれ、又は直径３ｍｍ以上の剥がれが生じている。

【0081】

（４）耐燃料性
ＩＳＯ１８１７に指定される試験用アルコール添加燃料液にもとづき、試験液を調製した。試験液は、２，２，４－トリメチルペンタンを２５．３５質量％、トルエンを４２．２５質量％、ジイソブチレンを１２．６８質量％、メタノールを１５．０質量％、エタノールを４．２２質量％、水を０．５質量％、ギ酸を２０ｐｐｍ含有する。試験塗板をこの試験液中に２５℃で１２０分浸した。その後、８０℃のオーブンで３０分間加熱して試験塗板を乾燥させ、各試験塗板に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作った。その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の碁盤目塗膜の残存数を調べた。
評価基準
◎：１００個残存
〇：９９～９０個残存
△：８９～４１個残存
×：４０個以下残存

【0082】

(５)耐候性試験
作製した試験塗板の塗膜を、サンシャインウェザーメーター(スガ試験機)を用い、促進耐候性試験を行った。照射温度は６３℃±３℃、湿度は５０±５％、試料面放射照度は７８．５Ｗ/ｍ^２、光波長範囲３００～４００ｎｍ、照射時間２００時間、降雨条件は６０分周期１２分降雨として試験を行った。
評価基準は以下の通りである。
◎：塗膜に変色が認められない。
○：塗膜の変色が僅かに認められる。
△：塗膜の変色が中程度認められる。
×：塗膜が著しく変色している。

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明にかかる塗料組成物は、酸変性ポリオレフィンと特定のタッキファイヤーを含有することで、耐水性やガソホール性、耐燃料性等の耐薬品性に優れる塗膜を形成することが可能である。そのため自動車バンパー等に使用されるポリプロピレン基材のプライマーとして有用である。