特許 7540452 回路基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-19

(45)【発行日】2024-08-27

(54)【発明の名称】回路基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/38 20060101AFI20240820BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20240820BHJP

【ＦＩ】

H05K3/38 Z

H05K3/46 T

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022035588

(22)【出願日】2022-03-08

(65)【公開番号】P2023130968

(43)【公開日】2023-09-21

【審査請求日】2024-04-04

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山本 有希

(72)【発明者】

【氏名】林 幸利

【審査官】内田 勝久

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－１３４２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２７１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０１７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６－３３４３４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０５Ｋ ３／１０ － ３／２６

Ｈ０５Ｋ ３／３８

Ｈ０５Ｋ ３／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む絶縁樹脂フィルムを準備する工程、
（Ｂ）内層基板上に、樹脂組成物層が内層基板と接合するように絶縁樹脂フィルムを積層する工程、
（Ｃ）樹脂組成物層を熱硬化させ、絶縁層を形成する工程、
（Ｅ）絶縁層にビアを形成し、さらに絶縁層上に導体層を形成する工程、
（Ｆ）絶縁層を１７５℃以上２０５℃以下の温度で加熱する工程、及び
（Ｇ）絶縁層を１１０℃以上１７５℃未満の温度で加熱する工程、をこの順で含み、
樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含み、
無機充填材の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％以上８０質量％以下であり、
工程（Ｆ）での加熱温度をＴ３（℃）とし、工程（Ｇ）での加熱温度をＴ４（℃）としたとき、２０℃≦Ｔ３－Ｔ４≦７０℃を満たす、回路基板の製造方法。

【請求項2】

工程（Ｃ）の後、工程（Ｅ）の前に、
（Ｄ）絶縁層を加熱する工程、を含む、請求項１に記載の回路基板の製造方法。

【請求項3】

工程（Ｄ）の加熱温度Ｔ２が、１００℃以上１５０℃以下である、請求項２に記載の回路基板の製造方法。

【請求項4】

工程（Ｆ）の後、工程（Ｇ）の前に、
（Ｆ－１）絶縁層を冷却する工程、をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法。

【請求項5】

工程（Ｆ）の加熱時間が、１０分間以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法。

【請求項6】

工程（Ｇ）の加熱時間が、１０分間以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法。

【請求項7】

工程（Ｃ）の加熱温度Ｔ１が、１００℃以上１９０℃以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の回路基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、回路基板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

多層プリント配線板の製造技術としては、内層基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層は、一般に、樹脂組成物を硬化させることにより形成される。

【0003】

例えば、特許文献１には、シアネートエステル樹脂、特定のエポキシ樹脂及び活性エステル硬化剤を含む樹脂組成物を用いて、プリント配線板における絶縁層を形成することが開示されており、絶縁層は、低粗度かつめっきにより形成される導体層の高いピール強度を両立し、さらに熱膨張率（ＣＴＥ）を低くできることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１１－１４４３６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、電子機器や電子部品の小型化のニーズにより、回路基板においては、配線の微細化及び高密度化が求められている。配線の微細化及び高密度化に伴い、内層基板の反りを低減させることがより重要となり、反りを低減させるために熱膨張率が低い内層基板が求められている。

【0006】

低熱膨張率を達成するために、絶縁層にはシリカ等の無機充填材を高い含有量で配合される方法が考えられるが、樹脂組成物中に含まれる樹脂成分の量が少なくなるため、内層基板中の導体層と絶縁層と間の密着性が低下し、層間剥離が発生しやすくなる課題がある。

【0007】

一方、絶縁層上に導体層を形成後、絶縁層を加熱することで絶縁層の硬化度を更に高めると導体層と絶縁層と間の密着性を向上させることができるが、加熱硬化により反りが発生しやすくなるという課題があった。

【0008】

本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、反りの発生を抑制し、密着性を向上させた回路基板の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、絶縁層上に導体層を形成した後に加熱処理時の加熱温度とアニール処理時の加熱時間とを所定の関係を満たすように加熱処理及びアニール処理を実施することにより、反りの発生を抑制し、密着性を向上させることが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む絶縁樹脂フィルムを準備する工程、
（Ｂ）内層基板上に、樹脂組成物層が内層基板と接合するように絶縁樹脂フィルムを積層する工程、
（Ｃ）樹脂組成物層を熱硬化させ、絶縁層を形成する工程、
（Ｅ）絶縁層にビアを形成し、さらに絶縁層上に導体層を形成する工程、
（Ｆ）絶縁層を１７５℃以上２０５℃以下の温度で加熱する工程、及び
（Ｇ）絶縁層を１１０℃以上１７５℃未満の温度で加熱する工程、をこの順で含み、
樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含み、
無機充填材の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％以上８０質量％以下であり、
工程（Ｆ）での加熱温度をＴ３（℃）とし、工程（Ｇ）での加熱温度をＴ４（℃）としたとき、２０℃≦Ｔ３－Ｔ４≦７０℃を満たす、回路基板の製造方法。
［２］ 工程（Ｃ）の後、工程（Ｅ）の前に、
（Ｄ）絶縁層を加熱する工程、を含む、［１］に記載の回路基板の製造方法。
［３］ 工程（Ｄ）の加熱温度Ｔ２が、１００℃以上１５０℃以下である、［２］に記載の回路基板の製造方法。
［４］ 工程（Ｆ）の後、工程（Ｇ）の前に、
（Ｆ－１）絶縁層を冷却する工程、をさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［５］ 工程（Ｆ）の加熱時間が、１０分間以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［６］ 工程（Ｇ）の加熱時間が、１０分間以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
［７］ 工程（Ｃ）の加熱温度Ｔ１が、１００℃以上１９０℃以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の回路基板の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、反りの発生を抑制し、密着性を向上させた回路基板の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。

【0013】

本発明の回路基板の製造方法について詳細に説明する前に、本発明の製造方法において使用する絶縁樹脂フィルムについて説明する。

【0014】

［絶縁樹脂フィルム］
本発明の回路基板の製造方法で使用する絶縁樹脂フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む。以下、絶縁樹脂フィルムを構成する各層について詳細に説明する。

【0015】

＜支持体＞
絶縁樹脂フィルムは支持体を含む。支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

【0016】

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

【0017】

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

【0018】

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。

【0019】

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合している側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられ、中でも、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びウレタン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤を含むことが好ましい。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等のアルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルム；デュポンフィルム社製の「Ｕ２－ＮＲ１」；等が挙げられる。

【0020】

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

【0021】

＜樹脂組成物層＞
絶縁樹脂フィルムは、樹脂組成物からなる樹脂組成物層を含む。樹脂組成物層は、支持体と接合し絶縁樹脂フィルムを形成しており、回路基板の製造に際しては、内層基板上に樹脂組成物層が積層され、熱硬化により絶縁層を形成する。樹脂組成物層を形成する樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材を含み、無機充填材の含有量が、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％以上８０質量％以下である組成物が挙げられる。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂、硬化促進剤、及びその他の添加剤を含んでいてもよい。

【0022】

－エポキシ樹脂－
樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。

【0024】

エポキシ樹脂は、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）に分類される。樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、本発明の効果を顕著に得る観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。

【0025】

液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。

【0026】

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0027】

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。

【0029】

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。

【0030】

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」、「ＨＰ６０００Ｌ」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比（固体状エポキシ樹脂：液状エポキシ樹脂）は、好ましくは１：０．０１～１：５０、より好ましくは１：０．０５～１：２０、特に好ましくは１：０．１～１：１０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、１）絶縁樹脂フィルムの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、２）絶縁樹脂フィルムの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びに３）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができるなどの効果が得られる。

【0032】

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、架橋密度が十分な樹脂組成物の硬化物をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。

【0033】

エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0034】

エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す硬化物を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下又は３０質量％以下である。

【0035】

－硬化剤－
樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。中でも、硬化剤としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選択される１種以上を含むことが好ましく、フェノール系硬化剤を含むことがより好ましい。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着強度の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」等が挙げられる。

【0038】

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

【0039】

活性エステル系硬化剤としては、具体的には、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、及びナフタレン型活性エステル化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物が好ましい。

【0040】

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＨＰ－Ｂ－８１５１－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－９４１６－７０ＢＫ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＥＸＢ－８」（ＤＩＣ社製）；りん含有活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４０１」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）、スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＰＣ１３００－０２－６５ＭＡ」（エア・ウォーター社製）等が挙げられる。

【0041】

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」が挙げられる。

【0042】

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

【0043】

カルボジイミド系硬化剤は、１分子中にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を１個以上有する化合物であり、カルボジイミド系硬化剤は、１分子中にカルボジイミド基を２個以上有する化合物が好ましい。

【0044】

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、市販のカルボジイミド系硬化剤としては、例えば、日清紡ケミカル社製のカルボジライトＶ－０３（カルボジイミド基当量：２１６）、Ｖ－０５（カルボジイミド基当量：２６２）、Ｖ－０７（カルボジイミド基当量：２００）；Ｖ－０９（カルボジイミド基当量：２００）；ラインケミー社製のスタバクゾールＰ（カルボジイミド基当量：３０２）が挙げられる。

【0045】

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の活性基の合計数］の比率で、１：０．０１～１：５の範囲が好ましく、１：０．１～１：３がより好ましく、１：０．３～１：２がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。硬化剤として、エポキシ樹脂との量比をかかる範囲内とすることにより、本発明の効果を顕著に得ることができる。

【0046】

硬化剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。上限は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。

【0047】

－無機充填材－
樹脂組成物は、無機充填材を含有する。無機充填材を樹脂組成物に含有させることにより、樹脂組成物の硬化物の反りの発生を抑制することが可能になる。

【0048】

無機充填材の含有量は、樹脂組成物の硬化物のＣＴＥを低減する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。上限は８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。

【0049】

無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、シリカが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0050】

無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＳＴ７０３０－２０」；龍森社製「ＭＳＳ－６」、「ＡＣ－５Ｖ」；新日鉄住金マテリアルズ社製「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製「ＵＦＰ－３０」、「ＳＦＰ－１３０ＭＣ」、「ＦＢ－７ＳＤＣ」、「ＦＢ－５ＳＤＣ」、「ＦＢ－３ＳＤＣ」；トクヤマ社製「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」、「ＦＥ９」等が挙げられる。

【0051】

無機充填材の比表面積としては、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ^２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、５０ｍ^２／ｇ以下又は４０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。

【0052】

無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

【0053】

無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。

【0054】

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビニルシラン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤が好ましく、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤がより好ましい。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。

【0055】

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」（ビニルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５０３」（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。

【0056】

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～２質量部で表面処理されていることが好ましい。

【0057】

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びフィルム形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

【0058】

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。

【0059】

－熱可塑性樹脂－
樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材に組み合わせて、任意の成分として、更に熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。この熱可塑性樹脂には、上述した成分に該当するものは含めない。

【0060】

熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0061】

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」、「ＹＬ７４８２」及び「ＹＬ７８９１ＢＨ３０」；等が挙げられる。

【0062】

ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「ＳＬＫ－６１００」、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」等が挙げられる。

【0063】

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」；積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ；等が挙げられる。

【0064】

ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂；ポリプロピレン、エチレン－プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。

【0065】

ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル－ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。

【0066】

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

【0067】

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

【0068】

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

【0069】

ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ＳＡＢＩＣ製「ＮＯＲＹＬ ＳＡ９０」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、ＧＥ社製の「ウルテム」等が挙げられる。

【0070】

ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「ＦＰＣ０２２０」、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ－１０９０」、「Ｃ－２０９０」、「Ｃ－３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイＫ」等が挙げられる。

【0071】

ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。

【0072】

熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００より大きく、より好ましくは８，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、さらに好ましくは６０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。

【0073】

熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。

【0074】

－硬化促進剤－
樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材に組み合わせて、任意の成分として、さらに硬化促進剤を含んでいてもよい。この硬化促進剤には、上述した成分に該当するものは含めない。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。

【0075】

硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0076】

リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルフォスホニウムデカン塩、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス（テトラブチルホスホニウム）ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノラート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラｐ－トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（３－メチルフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス（２－メトキシフェニル）エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体；トリフェニルホスフィン・ｐ－ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物；トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン；ジブチルフェニルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（４－エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチル－４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。

【0077】

ウレア系硬化促進剤としては、例えば、１，１－ジメチル尿素；１，１，３－トリメチル尿素、３－エチル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロヘキシル－１，１－ジメチル尿素、３－シクロオクチル－１，１－ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア；３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（２－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジメチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－イソプロピルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－メトキシフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－（４－ニトロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－メトキシフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［４－（４－クロロフェノキシ）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、３－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］－１，１－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素）〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。

【0078】

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられる。

【0079】

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の「１Ｂ２ＰＺ」、「２Ｅ４ＭＺ」、「２ＭＺＡ－ＰＷ」、「２ＭＺ－ＯＫ」、「２ＭＡ－ＯＫ」、「２ＭＡ－ＯＫ－ＰＷ」、「２ＰＨＺ」、「２ＰＨＺ－ＰＷ」、「Ｃｌ１Ｚ」、「Ｃｌ１Ｚ－ＣＮ」、「Ｃｌ１Ｚ－ＣＮＳ」、「Ｃ１１Ｚ－Ａ」；三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。

【0080】

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

【0081】

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられる。アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「ＭＹ－２５」等が挙げられる。

【0082】

硬化促進剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下である。

【0083】

－任意の添加剤－
樹脂組成物は、上述した成分に組み合わせて、さらに任意の不揮発成分として、任意の添加剤を含んでいてもよい。任意の添加剤としては、例えば、難燃剤；重合開始剤；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤；リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤；ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤；第三級アミン類等の光重合開始助剤；ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類等の光増感剤；が挙げられる。任意の添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0084】

樹脂組成物層の厚さは、回路基板の薄型化の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、さらにより好ましくは６０μｍ以下、または５０μｍ以下である。特に小径ビアの形成がしやすくなるという点から、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、３μｍ以上である。

【0085】

絶縁樹脂フィルムにおいて、樹脂組成物層は、二層以上からなる複層構造であってもよい。複層構造の樹脂組成物層を使用する場合、全体の厚さが上記範囲にあることが好ましい。

【0086】

絶縁樹脂フィルムは、例えば、液状（ワニス状）の樹脂組成物をそのまま、或いは溶剤に樹脂組成物を溶解して液状（ワニス状）の樹脂組成物を調製し、これを、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

【0087】

樹脂ワニスの調製に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶媒、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール系溶媒、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0088】

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂組成物層中に溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、樹脂組成物中の残留溶剤量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

【0089】

絶縁樹脂フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されず、例えば、１μｍ～４０μｍであってよい。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。絶縁樹脂フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、回路基板を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

【0090】

［回路基板の製造方法］
本発明の回路基板の製造方法は、
（Ａ）支持体と、該支持体上に設けられた、樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む絶縁樹脂フィルムを準備する工程、
（Ｂ）内層基板上に、樹脂組成物層が内層基板と接合するように絶縁樹脂フィルムを積層する工程、
（Ｃ）樹脂組成物層を熱硬化させ、絶縁層を形成する工程、
（Ｅ）絶縁層にビアを形成し、さらに絶縁層上に導体層を形成する工程、
（Ｆ）絶縁層を１７５℃以上２０５℃以下の温度で加熱する工程、及び
（Ｇ）絶縁層を１１０℃以上１７５℃未満の温度で加熱する工程、をこの順で含み、
工程（Ｆ）での加熱温度をＴ３（℃）とし、工程（Ｇ）での加熱温度をＴ４（℃）としたとき、２０℃≦Ｔ３－Ｔ４≦７０℃を満たす。

【0091】

本発明の回路基板の製造方法は、必要に応じて下記工程（Ｄ）を含んでいてもよい。
（Ｄ）絶縁層を加熱する工程、
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）の後、工程（Ｅ）の前に行うことが好ましい。よって、本発明の回路基板の製造方法は、工程（Ａ）から工程（Ｇ）の順で実施することが好ましい。

【0092】

このような製造方法によれば、反りの発生を抑制し、密着性を向上させた回路基板を提供可能となる。工程（Ｆ）を実施することで絶縁層を十分に硬化させ、導体層と絶縁層との間に密着性を向上させることができるが、本発明者らの鋭意研究の結果、工程（Ｆ）の後に工程（Ｇ）を行う、具体的には、工程（Ｆ）での加熱温度及び工程（Ｇ）での加熱温度が所定の関係を満たすように工程（Ｇ）での加熱温度を調整したアニール処理を、工程（Ｆ）後にさらに行うことで絶縁層に蓄積された残留応力が緩和され、その結果導体層と絶縁層との間に密着性、及び反りの発生の抑制を両立可能になる。

【0093】

以下、本発明の回路基板の製造方法における各工程について説明する。

【0094】

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、絶縁樹脂フィルムを準備する。絶縁樹脂フィルムについては上記したとおりである。

【0095】

＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、内層基板上に、樹脂組成物層が内層基板と接合するように絶縁樹脂フィルムを積層し、積層体を得る。

【0096】

内層基板とは、回路基板及びプリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も内層基板に含まれる。回路基板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。

【0097】

樹脂組成物層が、内層基板と接合するように、内層基板に絶縁樹脂フィルムを積層し、積層体を得る。一実施形態において、内層基板と絶縁樹脂フィルムの積層は、例えば、支持体側から絶縁樹脂フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。絶縁樹脂フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を絶縁樹脂フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に絶縁樹脂フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

【0098】

内層基板と絶縁樹脂フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは１０秒間～４００秒間、より好ましくは２０秒間～３００秒間の範囲である。また、積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施される。

【0099】

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。

【0100】

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された絶縁樹脂フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

【0101】

＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）では、樹脂組成物層を熱硬化させ、絶縁層を形成する。通常、工程（Ｃ）における熱硬化によっては樹脂組成物の硬化反応は完全には進行しない。よって、工程（Ｃ）における熱硬化は「ハーフキュア」と呼ばれることがある。

【0102】

工程（Ｃ）での樹脂組成物層の加熱硬化温度Ｔ１（℃）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。上限は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８８℃以下、さらに好ましくは１８５℃以下である。

【0103】

工程（Ｃ）での樹脂組成物層の加熱硬化時間は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは２０分間以上であり、上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１２０分間以下、より好ましくは１００分間以下、さらに好ましくは９０分間以下である。樹脂組成物層の加熱時間とは、樹脂組成物層の硬化加熱温度を維持する時間を意味する。熱硬化は、通常、気体（例えば空気、アルゴンガス、窒素ガス又はそれらの混合ガス）雰囲気下で行われ、例えば０．０５ＭＰａ～０．１５ＭＰａ、好ましくは０．０８～０．１２ＭＰａの圧力下で行われる。

【0104】

回路基板の製造方法は、工程（Ｃ）の前に、樹脂組成物層を加熱硬化温度Ｔ１よりも低い温度にて予備加熱を行ってもよい。

【0105】

樹脂組成物層の予備加熱温度としては、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下である。樹脂組成物層の予備加熱時間としては、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは１５分間以上であり、好ましくは１５０分間以下、より好ましくは１３０分間以下、さらに好ましくは１２０分間以下である。予備加熱は、通常、気体（例えば空気、アルゴンガス、窒素ガス又はそれらの混合ガス）雰囲気下で行われ、例えば０．０５ＭＰａ～０．１５ＭＰａ、好ましくは０．０８～０．１２ＭＰａの圧力下で行われる。

【0106】

工程（Ｃ）の後、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）の前に、（Ｃ－１）絶縁層を冷却する工程を含むことが好ましい。冷却温度としては、室温（２０℃～２５℃）程度であり、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下である。下限は好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。冷却する方法は、特に限定されず、絶縁層を放冷してもよく、絶縁層に冷風を吹きあてる方法、絶縁層を冷却したロールに押し当てる方法などによりを冷却してもよい。当該工程の冷却は、通常、気体（例えば空気、アルゴンガス、窒素ガス又はそれらの混合ガス）雰囲気下で行われ、例えば０．０５ＭＰａ～０．１５ＭＰａ、好ましくは０．０８～０．１２ＭＰａの圧力下で行われる。

【0107】

工程（Ｃ）の熱硬化により形成される絶縁層の厚みは、準備した絶縁樹脂フィルムの樹脂組成物層の厚みに依存するが、例えば２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下であり、下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上等とし得る。

【0108】

工程（Ｃ）後の絶縁層の硬化度としては、導体層と絶縁層との密着性を向上させる観点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。硬化度の下限は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。硬化度は、例えば示差走査熱量測定装置やフーリエ変換赤外分光分析装置を用いて測定できる。

【0109】

＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）では、絶縁層を加熱し、樹脂組成物層の硬化による応力を緩和させる。

【0110】

絶縁層の加熱温度Ｔ２（℃）は、硬化加熱温度Ｔ１よりも低いことが好ましい。具体的には、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。上限は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下である。

【0111】

絶縁層の加熱時間は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、好ましくは５分間以上、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは１５分間以上であり、上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１２０分間以下、より好ましくは１００分間以下、さらに好ましくは９０分間以下である。絶縁層の加熱時間とは、絶縁層の加熱温度を維持する時間を意味する。加熱は、通常、気体（例えば空気、アルゴンガス、窒素ガス又はそれらの混合ガス）雰囲気下で行われ、例えば０．０５ＭＰａ～０．１５ＭＰａ、好ましくは０．０８～０．１２ＭＰａの圧力下で行われる。

【0112】

工程（Ｄ）は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。複数回行う場合、１回目の加熱温度及び加熱時間と同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0113】

工程（Ｄ）の後、工程（Ｅ）の前に、（Ｄ－１）絶縁層を冷却する工程を含むことが好ましい。冷却温度等としては、工程（Ｃ－１）と同じである。

【0114】

工程（Ｃ）における加熱硬化温度Ｔ１と、工程（Ｄ）における加熱温度Ｔ２との差（Ｔ１－Ｔ２）は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上である。上限は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。

【0115】

＜工程（Ｅ）＞
工程（Ｅ）では、絶縁層にビアを形成し、さらに絶縁層上に導体層を形成する。工程（Ｅ）は、下記工程（Ｅ－１）、工程（Ｅ－２）、及び工程（Ｅ－３）をこの順で含むことが好ましい。
（Ｅ－１） 絶縁層にビアを形成する工程、
（Ｅ－２） 絶縁層を粗化処理する工程、及び
（Ｅ－３） 絶縁層上に導体層を形成する工程

【0116】

工程（Ｅ－１）では、絶縁層表面に穴あけ加工しビアホールを形成する。これにより、通常は、絶縁層にビアホールが形成され、ビアホールの底面において、内層基板の導体層が露出する。

【0117】

ビアホールは、通常は、層間の電気接続のために設けられ、絶縁層の特性を考慮して、ドリル、レーザー、プラズマ等を用いる公知の方法により形成することができ、レーザーを使用することが好ましい。

【0118】

ビアホールの形成に用いられ得るレーザー光源としては、例えば、ＣＯ_２レーザー（炭酸ガスレーザー）、ＵＶ－ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。中でも、加工速度、コストの観点から、ＣＯ_２レーザー、又はＵＶ－ＹＡＧレーザーが好ましい。

【0119】

レーザーを照射するにあたって、ショット数としては、ビアホールの加工性を向上させる観点から、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。ショット数を上記範囲内とするために、レーザーのエネルギー及びパルス幅を一定値以上にすることが好ましい。レーザーの出力は、好ましくは０．１Ｗ以上、より好ましくは０．３Ｗ以上、さらに好ましくは０．５Ｗ以上であり、好ましくは３０Ｗ以下、より好ましくは１０Ｗ以下、さらに好ましくは５Ｗ以下である。また、レーザーのパルス幅は、好ましくは０．５μｓｅｃ以上、より好ましくは１μｓｅｃ以上、さらに好ましくは３μｓｅｃ以上であり、好ましくは３５μｓｅｃ以下、より好ましくは３０μｓｅｃ以下、さらに好ましくは２５μｓｅｃ以下である。

【0120】

ビアホールの形成は、市販されているレーザー装置を用いて実施することができる。市販されている炭酸ガスレーザー装置としては、例えば、日立ビアメカニクス社製「ＬＣ－２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ」、三菱電機社製「ＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ」、三菱電機社製「６０５ＧＴＷＩＩＩ（－Ｐ）」、松下溶接システム社製の基板穴あけレーザー加工機が挙げられる。また、ＵＶ－ＹＡＧレーザー装置としては、例えば、ビアメカニクス社製「ＬＵ－２Ｌ２１２／Ｍ５０Ｌ」等が挙げられる。

【0121】

ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形（略円形）とされる。また、工程（Ｅ－１）を行うことで形成可能となるビアホールの開口径（トップ径）は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下である。ここで、ビアホールの開口径（トップ径）とは、絶縁層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。

【0122】

工程（Ｅ－２）では、絶縁層表面を粗化処理（デスミア処理）し、絶縁層表面の粗化を行いつつ、ビアホール内のスミアを除去する。粗化処理は、絶縁層表面を粗化でき、ビアホール内のスミアを除去することができれば、手順、条件は特に限定されない。粗化処理としては、例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順にて実施する。

【0123】

粗化処理に用いる膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に対象物を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。本発明の効果を顕著に得る観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に対象物を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。

【0124】

粗化処理に用いる酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に対象物を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。

【0125】

粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤によるデスミア処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に１分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤によるデスミア処理がなされた対象物を、３０℃～７０℃の中和液に３分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。

【0126】

粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上等でありうる。また、デスミア処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。

【0127】

工程（Ｅ－３）では、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

【0128】

導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

【0129】

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。

【0130】

導体層は、導体層は、めっき、スパッタ、蒸着等従来公知の任意好適な方法により形成することができ、めっきにより形成することが好ましい。好適な一実施形態は、例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成する。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

【0131】

絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

【0132】

めっきシード層の形成方法としては、加熱処理後の絶縁層表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。まず、絶縁層の表面の洗浄と電荷調整のためのアルカリクリーニングを行う。次いでＰｄ（パラジウム）を絶縁層の表面に付与するために、絶縁層の表面の電荷を調整するプレディップ工程を行う。次に該表面にアクティヴェーターであるＰｄを付与し、絶縁層に付与されたＰｄを還元する。次に、銅（Ｃｕ）を絶縁層の表面に析出させてめっきシード層を形成する。

【0133】

めっきシード層を形成後、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。マスクパターンの形成は、例えば、ドライフィルムをめっきシード層に接合させて所定の条件で露光、現像及び洗浄を行うことにより形成することができる。

【0134】

ドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムを用いることができる。このようなドライフィルムとしては、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等のドライフィルムが挙げられる。ドライフィルムは市販品を用いてもよく、例えば、日立化成社製「フォテックＲＹ－３６００」、ニッコー・マテリアルズ社製「ＡＬＰＨＯ ２０Ａ２６３」を用いることができる。

【0135】

次に、露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電界めっき層を形成する。ビアホールを有する場合、電解メッキ処理により、露出しためっきシード層上に電解めっき層を形成するとともに、ビアホールを電解めっき処理により埋め込んでフィルドビアを形成してもよい。

【0136】

電界めっき層を形成した後、マスクパターンを除去し、不要なめっきシード層をフラッシュエッチングにより除去する。任意好適な条件でのフラッシュエッチングを行ってパターン導体層を形成する。また、マスクパターンを除去した後、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。

【0137】

マスクパターンの剥離は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性の剥離液を用いて行うことができる。

【0138】

アニール処理は、例えば、内層基板を１５０～２００℃で２０～９０分間加熱することにより行うことができる。

【0139】

フラッシュエッチングは、通常、エッチング液等のエッチャントを用いて行われる。例えば、パターン導体層の材料が銅である場合、エッチング液としては、過酸化水素を主成分とするエッチング液（過酸化水素系エッチング液）、酸性エッチング液、アルカリ性エッチング液等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、過酸化水素系エッチング液が好ましい。

【0140】

過酸化水素系エッチング液としては、過酸化水素と無機酸とを含むエッチング液が好ましく、無機酸としては、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、硫酸、リン酸が好ましい。無機酸はいずれか１種でも２種類以上の組み合わせでもよい。過酸化水素系エッチング液は市販品を用いることができ、例えば、エッチング液ＳＡＣシリーズ（荏原電産社製）等が挙げられる。

【0141】

酸性エッチング液としては、塩化第二鉄水溶液、ペルオキソ二硫酸ナトリウムと硫酸を含む水溶液、硝酸と硫酸を主成分とするエッチング液等が挙げられる。酸性エッチング液は、市販品を用いることができ、例えば、メック社製のＮＨ－１８６５、メルテックス社製のメルストリップＮ－９５０等が挙げられる。

【0142】

アルカリ性エッチング液は、市販品を用いることができ、例えば、メック社製のＣＦ－６０００、メルテックス社製のＥ－プロセス－ＷＬ等が挙げられる。

【0143】

フラッシュエッチングは、内層基板のエッチング液への浸漬またはエッチング液のスプレーによって行うことができるが、本発明の効果を顕著に得る観点からエッチング液への浸漬が好ましい。

【0144】

エッチング液の温度は、本発明の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。

【0145】

絶縁樹脂フィルムの支持体の除去は、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間、工程（Ｃ）と工程（Ｄ）の間、又は工程（Ｄ）と工程（Ｅ）との間に実施してよく、工程（Ｅ）において実施してもよい。工程（Ｅ）において支持体の除去を行う場合、工程（Ｅ－２）より前に支持体を除去することが好ましい。

【0146】

また、必要に応じて、工程（Ａ）～工程（Ｅ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。

【0147】

＜工程（Ｆ）＞
工程（Ｆ）では、絶縁層を１７５℃以上２０５℃以下の温度で加熱し、絶縁層の硬化度を上昇させる。通常、工程（Ｆ）における熱硬化によって樹脂組成物の硬化反応が十分に進行する。よって、工程（Ｆ）における熱硬化は「フルキュア」と呼ばれることがある。工程（Ｆ）を行うことで絶縁層と導体層との間の密着性を向上させることが可能になる。

【0148】

絶縁層の加熱温度Ｔ３（℃）は、１７５℃以上であり、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１８８℃以上である。上限は、２０５℃以下であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下、さらに好ましくは１９３℃以下である。

【0149】

絶縁層の加熱時間は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、好ましくは１０分間以上、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは５０分間以上であり、上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１２０分間以下、より好ましくは１００分間以下、さらに好ましくは９０分間以下である。絶縁層の加熱時間とは、絶縁層の加熱温度を維持する時間を意味する。加熱は、通常、気体（例えば空気、アルゴンガス、窒素ガス又はそれらの混合ガス）雰囲気下で行われ、例えば０．０５ＭＰａ～０．１５ＭＰａ、好ましくは０．０８～０．１２ＭＰａの圧力下で行われる。

【0150】

工程（Ｆ）は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。複数回行う場合、１回目の加熱温度及び加熱時間と同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、工程（Ｆ）を複数回行う場合、各加熱温度、各加熱時間は上記範囲であることが好ましく、複数の工程（Ｆ）のうちのいずれかでＴ３－Ｔ４が規定の範囲を満たせばよい。

【0151】

工程（Ｆ）の後、工程（Ｇ）の前に、（Ｆ－１）絶縁層を冷却する工程を含むことが好ましい。冷却温度等としては、工程（Ｃ－１）と同じである。

【0152】

＜工程（Ｇ）＞
工程（Ｇ）は、絶縁層を１１０℃以上１７５℃未満の温度で加熱し、工程（Ｆ）での絶縁層の加熱により発生した応力を緩和する。工程（Ｇ）を行うことで絶縁層内部に蓄積された応力が緩和され、回路基板の反りの発生を抑制することが可能になる。

【0153】

絶縁層の加熱温度Ｔ４（℃）は、１１０℃以上であり、好ましくは１１３℃以上、より好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１１８℃以上である。上限は、１７５℃未満であり、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、さらに好ましくは１６０℃以下である。

【0154】

工程（Ｆ）における加熱温度Ｔ３と、工程（Ｇ）における加熱温度Ｔ４との差（Ｔ３－Ｔ４）は、反りの発生を抑制し、密着性を向上させた回路基板を製造する観点から、２０℃以上であり、好ましくは２１℃以上、より好ましくは２２℃以上、さらに好ましくは２３℃以上、２５℃以上、３０℃以上、又は３５℃以上である。上限は、７０℃以下であり、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。

【0155】

絶縁層の加熱時間は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、好ましくは１０分間以上、より好ましくは２０分間以上、さらに好ましくは３０分間以上であり、上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは６０分間以下、より好ましくは５０分間以下、さらに好ましくは４５分間以下である。絶縁層の加熱時間とは、絶縁層の加熱温度を維持する時間を意味する。加熱は、通常、気体（例えば空気、アルゴンガス、窒素ガス又はそれらの混合ガス）雰囲気下で行われ、例えば０．０５ＭＰａ～０．１５ＭＰａ、好ましくは０．０８～０．１２ＭＰａの圧力下で行われる。

【0156】

工程（Ｇ）は１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。複数回行う場合、１回目の加熱温度及び加熱時間と同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、工程（Ｇ）を複数回行う場合、各加熱温度、各加熱時間は上記範囲であることが好ましく、複数の工程（Ｇ）のうちのいずれかでＴ３－Ｔ４が規定の範囲を満たせばよい。

【0157】

工程（Ｇ）の後、（Ｇ－１）絶縁層を冷却する工程を含むことが好ましい。冷却温度等としては、工程（Ｃ－１）と同じである。

【0158】

＜半導体装置＞
本発明の製造方法により得られた回路基板を用いて、回路基板を含む半導体装置を製造することができる。

【0159】

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

【0160】

半導体装置は、回路基板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。導通箇所とは、回路基板における電気信号を伝える箇所であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

【0161】

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。

【実施例】

【0162】

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。下記の説明における温度条件は、特に温度の指定が無い場合、室温（２０℃～２５℃）であり、圧力条件は、特に圧力の指定が無い場合、常圧（０．１ＭＰａ）下である。

【0163】

＜製造例１：樹脂組成物１の製造＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．、三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１５部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」）３０部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６２ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ社製「ＨＰ－４７００」）５部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３」不揮発分３０質量％のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）とシクロヘキサノンの１：１溶液）２部とをＭＥＫ８部、シクロヘキサノン８部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－７０５４」不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液、フェノール性水酸基当量１２４ｇ／ｅｑ．）３２部、硬化促進剤であるテトラブチルフォスホニウムデカン酸塩（北興化学工業社製、「ＴＢＰ－ＤＡ」）０．２部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）１２０部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（積水化学社製「ＫＳ－１」、不揮発分１５質量％のエタノールとトルエンの質量比１：１の混合溶液）２部を高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニス状の樹脂組成物１を作製した。

【0164】

＜製造例２：樹脂組成物２の製造＞
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２９０／ｅｑ．）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４５ｇ／ｅｑ．）１０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂混合品（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ．）５部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、活性基当量約２２９ｇ／ｅｑ．、固形分６１．５質量％のトルエン溶液）３０部、フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ３０１８－５０Ｐ」、活性基当量約１５１、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）５部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）５部、４－ジメチルアミノピリジン（固形分５質量％のＭＥＫ溶液）４部、ＭＥＫ３０部、及びアミン系アルコキシシラン化合物（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒子径０．５μｍ）８０部を、ミキサーを用いて均一に分散して、ワニス状の樹脂組成物２を作製した。

【0165】

＜製造例３：樹脂組成物３の製造＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．、三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３５部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」）３５部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３８０００、三菱ケミカル社製「ＹＸ６９５４」不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）４０部とをＭＥＫ１０部、シクロヘキサノン３部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－７０５４」不揮発分６０質量％のＭＥＫ溶液、フェノール性水酸基当量１２４ｇ／ｅｑ．）４５部、硬化促進剤である（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート（北興化学工業社製、「ＴＰＴＰ－ＳＣＮ」不揮発分１０質量％のジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略称する。）溶液）２部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理付「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７５部、高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニス状の樹脂組成物３を作製した。

【0166】

［実施例１］
＜密着性評価用サンプルの製造＞
－工程（Ａ）－
樹脂組成物１を、支持体であるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが３５μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させて、ＰＥＴフィルムおよび樹脂組成物層から構成される絶縁樹脂フィルムを得た。

【0167】

－工程（Ｂ）－
銅張積層板（パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」、計０．８ｍｍ厚）の両面に得られた絶縁樹脂フィルムの樹脂組成物層をラミネートし、密着性評価用基板とした。

【0168】

ラミネートは、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーターＭＶＬＰ－５００を用い、温度１００℃にて３０秒間真空吸引後、温度１００℃、圧力７．０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、ＰＥＴフィルム上から、耐熱ゴムを介して３０秒間プレスすることによりラミネートした。次に、大気圧下で、ＳＵＳ鏡板を用いて、温度１００℃、圧力５．５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間プレスを行った。

【0169】

－工程（Ｃ）－
上記密着性評価用基板を、熱風循環炉を用いて、下記表に示す温度、時間の条件（Ｔ１）で樹脂組成物層を熱硬化させ絶縁層を形成した後、室温まで冷却して密着性評価用基板Ｔ１を得た。

【0170】

－工程（Ｄ）－
密着性評価用基板Ｔ１を、下記表に示す温度、時間の条件（Ｔ２）で加熱処理を行った後、室温まで冷却し、密着性評価用基板Ｔ２を得た。

【0171】

－工程（Ｅ）－
（ビアホールの形成）
密着性評価用基板Ｔ２を、ＰＥＴフィルムを剥離せずにＣＯ_２レーザー加工機（ＨＩＴＡＣＨＩ社製「ＬＣ－Ｋ２１２」）を使用して、パワー：１．３５Ｗ、ショット数：２、狙いトップ径：５０μｍの条件で、５箇所穴あけ加工を行った。これにより、内層基板の回路導体上に開口するビアホールが複数形成され、各ビアホール側面において内層基板の導体層が露出した。

【0172】

（粗化処理）
ＰＥＴフィルムを剥離し、絶縁層表面を、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐ）に６０℃で１０分間浸漬し、次に、酸化剤としてアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクト ＣＰに８０℃で１５分間浸漬し、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。その後８０℃で３０分間乾燥した。

【0173】

（無電解めっき層の形成）
粗化処理された、密着性評価用基板Ｔ２を、それぞれＰｄＣｌ_２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅めっき液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してめっきシード層のアニール処理を行い、無電解めっき層を形成した。

【0174】

－工程（Ｆ）－
無電解めっき層を形成した、密着性評価用基板Ｔ２を、下記表に示す温度、時間の条件（Ｔ３）で加熱処理を行った後室温まで冷却し、密着性評価用基板Ｔ３を得た。

【0175】

－工程（Ｇ）－
密着性評価用基板Ｔ３を、下記表に示す温度、時間の条件（Ｔ４）で加熱処理を行った後室温まで冷却し、密着性評価用サンプルを得た。

【0176】

＜反り挙動評価用サンプルの製造＞
密着性評価用サンプルの製造において、
１）工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を下記の反り挙動評価用サンプルの製造における工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に変え、
２）工程（Ｅ）を行わなかった。
以上の事項以外は密着性評価用サンプルの製造と同様にして反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0177】

（反り挙動評価用サンプルの製造における工程（Ａ）、工程（Ｂ））
樹脂組成物１を、支持体であるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の厚さが３５μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させて、ＰＥＴフィルムおよび樹脂組成物層から構成される絶縁樹脂フィルムを得た。

【0178】

絶縁樹脂フィルムを、銅張積層基板（日立化成社製「ＭＣＬ－Ｅ７００Ｇ」、計０．２ｍｍ厚の銅をエッチングした基板）の片面にラミネートし、反り挙動評価用基板とした。

【0179】

ラミネートは、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーターＭＶＬＰ－５００を用い、温度１００℃にて３０秒間真空吸引後、温度１００℃、圧力７．０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、ＰＥＴフィルム上から、耐熱ゴムを介して３０秒間プレスすることによりラミネートした。次に、大気圧下で、ＳＵＳ鏡板を用いて、温度１００℃、圧力５．５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間プレスを行った。

【0180】

［実施例２、７、比較例７］
実施例１において、樹脂組成物１を、樹脂組成物２に変え、さらに条件Ｔ１～Ｔ４を変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0181】

［実施例３］
実施例１において、樹脂組成物１を、樹脂組成物３に変え、さらに条件Ｔ１～Ｔ４を変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0182】

［実施例４］
実施例１において、工程（Ｄ）を行わなかった。以上の事項以外は実施例１と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0183】

［実施例５］
実施例２において、工程（Ｄ）を行わなかった。以上の事項以外は実施例２と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0184】

［実施例６］
実施例３において、工程（Ｄ）を行わなかった。以上の事項以外は実施例３と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0185】

［実施例８、９、比較例８、９］
実施例２において、工程（Ｄ）を行わなわず、さらに条件Ｔ３及びＴ４を変えた。以上の事項以外は実施例２と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0186】

［比較例１］
実施例１において、工程（Ｇ）を行わなかった。以上の事項以外は実施例１と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0187】

［比較例２］
実施例２において、工程（Ｇ）を行わなかった。以上の事項以外は実施例２と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0188】

［比較例３］
実施例３において、工程（Ｇ）を行わなかった。以上の事項以外は実施例３と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0189】

［比較例４］
実施例１において、工程（Ｆ）及び工程（Ｇ）を行わなかった。以上の事項以外は実施例１と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0190】

［比較例５］
実施例２において、工程（Ｆ）及び工程（Ｇ）を行わなかった。以上の事項以外は実施例２と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0191】

［比較例６］
実施例３において、工程（Ｆ）及び工程（Ｇ）を行わなかった。以上の事項以外は実施例３と同様にして密着性評価用サンプル及び反り挙動評価用サンプルを製造した。

【0192】

［密着性の評価］
各実施例及び各比較例で作製した密着性評価用のサンプルを加速試験（１３０℃、８５％ＲＨ、１００時間）後、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、密着性評価用のサンプルをビアホールの直径を含む断面で削り出した。削り出した断面を電子顕微鏡によって観察し層間剥離の発生エリアを以下の基準で評価することで密着性を評価した。
〇：層間剥離の長さが５μｍ未満
△：層間剥離の長さが５μｍ以上１０μｍ未満
×：層間剥離の長さが１０μｍ以上

【0193】

［反りの評価］
各実施例及び各比較例で作製した反り挙動評価用サンプルを、シャドウモアレ装置（Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ社製ＴｈｅｒＭｏｉｒｅ ＡＸＰ）を用いて、反り挙動を測定し、以下の基準で評価した。
〇：反り挙動が３．５ｍｍ以下
△：反り挙動が３．５ｍｍを超え７ｍｍ未満
×：反り挙動が７ｍｍ以上

【0194】

【表1】

【0195】

【表2】

【0196】

所定の温度条件で工程（Ｆ）及び工程（Ｇ）を行った実施例１～９は、反り挙動の評価及び導体層の密着性の評価のいずれもが優れていることがわかる。また、実施例１～９は、無機充填材の含有量が樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたとき、４０質量％以上８０質量％以下であることから、熱膨張率が低いことが確認された。

【0197】

これに対し、比較例１～９は反り挙動の評価及び導体層の密着性の評価の少なくともいずれかは実施例１～９よりも劣る結果となり、工程（Ｆ）及び工程（Ｇ）の重要性が示された。なお、表中の「無機充填材の含有量（質量％）」は、樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％としたときの含有量を表す。

【0198】

実施例１～９において、熱可塑性樹脂、及び硬化促進剤を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。