特許 7541022 アクリルゴム、架橋性ゴム組成物及びゴム硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-19

(45)【発行日】2024-08-27

(54)【発明の名称】アクリルゴム、架橋性ゴム組成物及びゴム硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/12 20060101AFI20240820BHJP

   C08L 33/08 20060101ALI20240820BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20240820BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240820BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20240820BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20240820BHJP

   F16J 15/10 20060101ALI20240820BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20240820BHJP

   F16F 15/08 20060101ALI20240820BHJP

【ＦＩ】

C08F220/12

C08L33/08

C08K5/00

C08K3/013

C08K3/04

F16L11/04

F16J15/10 Y

C09K3/10 E

F16F15/08 D

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021551154

(86)(22)【出願日】2020-09-24

(86)【国際出願番号】 JP2020036021

(87)【国際公開番号】W WO2021065669

(87)【国際公開日】2021-04-08

【審査請求日】2023-04-26

(31)【優先権主張番号】P 2019178882

(32)【優先日】2019-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】神戸 祐哉

(72)【発明者】

【氏名】宮内 俊明

【審査官】武貞 亜弓

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０７０７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０９９１１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０７８１６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許第０５１９１０５０（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２００１－１９２４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１４３１０１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ２２０／１０－２２０／７０

Ｃ０８Ｆ２１０／０２

Ｃ０８Ｆ２２２／１６

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０９Ｋ ３／１０

Ｆ１６Ｊ １５／０８－ １５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル酸アルキルエステル単位と、架橋席モノマー単位と、下記式（Ａ－１）で表される二官能モノマーの単位と、エチレン単位と、を有し、
前記アクリル酸アルキルエステル単位が、炭素数１～３のアルキル基を有する第一のアクリル酸アルキルエステル単位と、炭素数４～８のアルキル基を有する第二のアクリル酸アルキルエステル単位と、を含有し、
前記アクリル酸アルキルエステル単位の総量基準で、前記第一のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量が６０～９５質量％であり、前記第二のアクリル酸アルキルエステルの含有量が５～４０質量％であり、
トルエン不溶分が４～４０質量％である、アクリルゴム。

【化1】

［式中、ｎは１～９を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数２～４のアルカンジイル基を示す。］

【請求項2】

前記二官能モノマーの単位の含有量が、前記アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して０．１～５質量部である、請求項１に記載のアクリルゴム。

【請求項3】

前記架橋席モノマー単位の含有量が、前記アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して０．５～１０質量部である、請求項１又は２に記載のアクリルゴム。

【請求項4】

前記エチレン単位の含有量が、前記アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリルゴム。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載のアクリルゴムと、架橋剤と、充填材と、を含有する、架橋性ゴム組成物。

【請求項6】

前記充填材が、カーボンブラックを含む、請求項５に記載の架橋性ゴム組成物。

【請求項7】

請求項５又は６に記載の架橋性ゴム組成物の硬化物である、ゴム硬化物。

【請求項8】

請求項７に記載のゴム硬化物を含む、ホース部品。

【請求項9】

請求項７に記載のゴム硬化物を含む、シール部品。

【請求項10】

請求項７に記載のゴム硬化物を含む、防振ゴム部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリルゴム、架橋性ゴム組成物及びゴム硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリルゴムは、耐熱性・耐油性に優れるゴム材料として知られており、アクリルゴムを含有するゴム組成物を硬化した硬化物は、自動車部品等の多様な用途に好適に用いられている（例えば、特許文献１及び２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００２－２６５７３７号公報

【文献】特開２０１０－７０７１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、排ガス規制対策、エンジンの高出力化等により、自動車用ゴム部品には更なる耐熱性が求められている。特に、長時間に亘って高温環境下に保持された場合でもその特性を維持できるゴム材料が求められている。

【0005】

本発明は、長時間に亘って高温環境下に保持された場合でも、高い引張強度を維持することが可能なゴム硬化物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記ゴム硬化物を実現可能なアクリルゴム、及び当該アクリルゴムを含有する架橋性ゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、アクリル酸アルキルエステル単位と、架橋席モノマー単位と、下記式（Ａ－１）で表される二官能モノマーの単位と、エチレン単位と、を有し、トルエン不溶分が４～４０質量％である、アクリルゴムに関する。

【化1】

［式中、ｎは１～９を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数２～４のアルカンジイル基を示す。］

【0007】

一態様において、上記アクリル酸アルキルエステル単位は、炭素数１～３のアルキル基を有する第一のアクリル酸アルキルエステル単位と、炭素数４～８のアルキル基を有する第二のアクリル酸アルキルエステル単位と、を含有していてよい。

【0008】

一態様において、上記アクリル酸アルキルエステル単位の総量基準で、上記第一のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は６０～９５質量％であってよく、上記第二のアクリル酸アルキルエステルの含有量は５～４０質量％であってよい。

【0009】

一態様において、上記二官能モノマーの単位の含有量は、上記アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して０．１～５質量部であってよい。

【0010】

一態様において、上記架橋席モノマー単位の含有量は、上記アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して０．５～１０質量部であってよい。

【0011】

一態様において、上記エチレン単位の含有量は、上記アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して０．１～１０質量部であってよい。

【0012】

本発明の他の一側面は、上記アクリルゴムと、架橋剤と、充填材と、を含有する、架橋性ゴム組成物に関する。

【0013】

一態様において、上記充填材は、カーボンブラックを含んでいてよい。

【0014】

本発明の更に他の一側面は、上記架橋性ゴム組成物の硬化物である、ゴム硬化物に関する。

【0015】

本発明は更に、上記ゴム硬化物を含む、ホース部品、シール部品及び防振ゴム部品にも関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、長時間に亘って高温環境下に保持された場合でも、高い引張強度を維持することが可能なゴム硬化物が提供される。また、本発明によれば、上記ゴム硬化物を実現可能なアクリルゴム、及び当該アクリルゴムを含有する架橋性ゴム組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0018】

（アクリルゴム）
本実施形態に係るアクリルゴムは、アクリル酸アルキルエステル単位と、架橋席モノマー単位と、下記式（Ａ－１）で表される二官能モノマーの単位（以下「二官能モノマー単位」ともいう）と、エチレン単位と、を有する。

【化2】

【0019】

式（Ａ－１）中、ｎは１～９を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数２～４のアルカンジイル基を示す。

【0020】

本実施形態に係るアクリルゴムは、２つの（メタ）アクリロイル基が特定の連結鎖で結合された二官能モノマーに由来する構造単位を有している。この二官能モノマーによって、アクリルゴムに運動性の高いポリエーテル鎖を含む特定の架橋構造が構築されるため、本実施形態に係るアクリルゴムによれば、長時間に亘って高温環境下に保持された場合でも、高い引張強度を維持可能なゴム硬化物が実現できる。

【0021】

アクリル酸アルキルエステル単位は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位である。アクリル酸アルキルエステルは、例えば、炭素数１～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルであってよく、好ましくは炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルである。

【0022】

アクリル酸アルキルエステル単位は、炭素数１～３のアルキル基を有する第一のアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（第一のアクリル酸アルキルエステル単位）と、炭素数４～８のアルキル基を有する第二のアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位（第二のアクリル酸アルキルエステル単位）と、を含有していてよい。

【0023】

第一のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。

【0024】

第二のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－メチルペンチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。

【0025】

第一のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位の総量基準で、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。これにより、ゴム硬化物の耐油性がより向上する。また、第一のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位の総量基準で、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。これにより、ゴム硬化物の耐寒性がより向上する。

【0026】

第二のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位の総量基準で、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。これにより、ゴム硬化物の耐寒性がより向上する。また、第二のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位の総量基準で、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。これにより、ゴム硬化物の耐油性がより向上する。

【0027】

アクリルゴム中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリルゴムの総量基準で、例えば８０質量％以上であってよく、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９３質量％以上である。また、アクリルゴム中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、アクリルゴムの総量基準で、例えば９９質量％以下であってよく、好ましくは９７質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。

【0028】

架橋席モノマー単位は、架橋席モノマーに由来する構成単位である。なお、架橋席モノマーとは、架橋席（架橋点）を形成する官能基を有するモノマーを意味する。架橋席を形成する官能基としては、例えば、ハロゲノ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。

【0029】

ハロゲノ基を有する架橋席モノマーとしては、例えば２－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート等が挙げられる。

【0030】

エポキシ基を有する架橋席モノマーとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0031】

カルボキシル基を有する架橋席モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ブテン二酸モノブチルエステル、桂皮酸等が挙げられる。

【0032】

架橋席モノマー単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、例えば０．３質量部以上であってよく、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。これにより、ゴム硬化物の引張強度がより向上する傾向がある。また、架橋席モノマー単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、例えば１５質量部以下であってよく、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。これにより、ゴム硬化物がゴム弾性により優れたものとなる傾向がある。

【0033】

二官能モノマー単位は、式（Ａ－１）で表される二官能モノマー由来の構成単位である。

【化3】

【0034】

ｎは、１～９の整数である。長時間に亘って高温環境下に保持された場合の、伸びの低下がより抑制される観点からは、ｎは、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～４の整数である。

【0035】

Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、好ましくはメチル基である。

【0036】

Ｒ^２は、炭素数２～４のアルカンジイル基を示し、好ましくは炭素数２～３のアルカンジイル基である。アルカンジイル基としては、エチレン基、１，２－プロパンジイル基、１，３－プロパンジイル基等が挙げられる。Ｒ^２は、好ましくは、エチレン基又は１，２－プロパンジイル基である。

【0037】

二官能モノマー単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、例えば０．０５質量部以上であってよく、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。これにより、架橋性ゴム組成物のスコーチタイムがより短くなる傾向がある。また、二官能モノマー単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。これにより、長時間に亘って高温環境下に保持された場合でも、良好な伸び特性が維持されやすくなる傾向がある。

【0038】

エチレン単位は、エチレンに由来する構成単位である。アクリルゴムがエチレン単位を有することで、ゴム硬化物の耐寒性が向上する。

【0039】

エチレン単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。これにより、ゴム硬化物の耐寒性がより向上する。エチレン単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。これにより、ゴム硬化物の耐油性がより向上する。

【0040】

アクリルゴムは、上記以外の他のモノマーに由来する構成単位を更に有していてもよい。他のモノマーとしては、例えば、メチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；アリルメチルエーテル等のアリルエーテル；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル；アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニル等のエチレン性不飽和化合物；などがある。

【0041】

他のモノマー単位の含有量は、アクリル酸アルキルエステル単位１００質量部に対して１０質量部以下であってよく、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下であり、０質量部（すなわち、アクリルゴムが他のモノマー単位を含まない）であってもよい。

【0042】

アクリル酸アルキルエステル単位、架橋席モノマー単位、二官能モノマー単位、及びエチレン単位の合計含有量は、アクリルゴムの総量基準で、例えば、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上であってよく、１００質量％以上（すなわち、アクリルゴムが上記の単位のみからなる）であってもよい。

【0043】

アクリルゴムのトルエン不溶分は、例えば４質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。トルエン不溶分が４質量％未満であると、二官能モノマーによる耐熱性向上効果が十分に得られない場合がある。また、アクリルゴムのトルエン不溶分は、例えば４０質量％以下であってよく、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。トルエン不溶分が４０質量％を超えると、アクリルゴムの押出加工性が悪化する傾向がある。なお、トルエン不溶分は、アクリルゴム０．２ｇを１００ｍｌのトルエンに浸漬させ、２３℃で２４時間放置後、２００メッシュ金網を用いてろ過し、ろ物を１２０℃で１時間乾燥させ、得られた乾燥固形分（トルエン不溶分：ｘ（ｇ））を秤量し、次式から算出した値である。
トルエン不溶分（質量％）＝（ｘ／０．２）×１００

【0044】

アクリルゴムは、上述の各モノマー単位に対応するモノマーを重合させて得ることができる。重合方法及び重合条件は特に限定されず、公知の方法を適宜選択してよい。例えば、アクリルゴムは、上述のモノマーを、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法により共重合させて得られるものであってよい。

【0045】

（架橋性ゴム組成物）
本実施形態に係る架橋性ゴム組成物は、上述のアクリルゴムと、架橋剤と、充填材と、を含有する。

【0046】

架橋剤は、アクリルゴムを架橋できる架橋剤であればよい。架橋剤としては、架橋席モノマー単位が有する官能基を架橋点として架橋可能な公知の架橋剤を、特に制限なく用いることができる。

【0047】

例えば、架橋席モノマーとしてカルボキシル基を有するモノマーを使用する場合は、架橋剤としてはポリアミン化合物（より好ましくはグアニジン系化合物を加えた架橋系）が好適に用いられる。また、架橋席モノマーとしてエポキシ基を有するモノマーをしようする場合は、架橋剤としてはイミダゾール化合物が好適に用いられる。

【0048】

ポリアミン化合物としては、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，２－ジメチルプロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４－３－アミノフェノキシ）フェニルサルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン等の芳香族ポリアミン化合物；ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物などが挙げられる。

【0049】

グアニジン系化合物としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ－ｏ－トリルグアニジン等が挙げられる。

【0050】

イミダゾール化合物としては、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－エチル－５－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１－アミノエチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－メチルイミダゾール、１－アミノエチル－２－エチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾ－ル、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールトリメリテート、１－シアノエチル－２－ウンデシル－イミダゾールトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１）’〕エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌール酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ－（シアノエトキシメチル）イミダゾール、Ｎ－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２－メチルイミダゾリル－１－エチル）尿素、１－（シアノエチルアミノエチル）－２－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル〕－アジボイルジアミド、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）－エチル〕－ドデカンジオイルジアミド、Ｎ，Ｎ’－〔２－メチルイミダゾリル－（１）
－エチル〕－エイコサンジオイルジアミド、２，４－ジアミノ－６－〔２’－メチルイミダゾリル－（１）’〕－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－〔２’－ウンデシルイミダゾリル－（１）’〕－エチル－ｓ－トリアジン、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１，３－ジベンジル－２－メチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられる。

【0051】

架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。これにより、架橋密度が上がり、ゴム硬化物の引張強度がより向上する傾向がある。また、架橋剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。これにより、ゴム硬化物の破断時伸びが向上する傾向がある。

【0052】

充填材は、例えば、補強材としての機能を有するものであってよい。充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填材は、好ましくはカーボンブラックである。カーボンブラックの種類としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、黒鉛化カーボンブラック等が挙げられる。

【0053】

充填材の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば２０質量部以上であってよく、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。これにより、ゴム硬化物の引張強度及び硬度がより向上する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば１００質量部以下であってよく、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。これにより、ゴム硬化物の破断時伸び及び耐熱性がより向上する傾向がある。

【0054】

架橋性ゴム組成物は、上記以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、滑剤、架橋促進剤、老化防止剤、可塑剤、安定剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

【0055】

滑剤としては、例えば、流動パラフィン、ステアリン酸、ステアリルアミン、プロセスオイル等が挙げられる。

【0056】

滑剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。これにより、架橋性ゴム組成物が成形機、金型等から容易に離型可能となる傾向がある。また、滑剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。これにより、ゴム硬化物の耐油性及び耐熱性が向上する傾向がある。

【0057】

架橋促進剤としては、架橋剤の種類等に応じて公知の架橋促進剤を適宜選択して使用することができる。架橋促進剤としては、例えば、エポキシ樹脂用の硬化剤を用いてよい。架橋促進剤の具体例としては、熱分解アンモニウム塩、有機酸、酸無水物、アミン類、硫黄、硫黄化合物等が挙げられる。

【0058】

架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば０．４質量部以上であってよく、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。これにより、架橋性ゴム組成物のスコーチタイムが減少する傾向がある。また、架橋促進剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば５質量部以下であってよく、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。これにより、同一時間での架橋トルクが小さくなる傾向がある。

【0059】

老化防止剤としては、アクリルゴム系のゴム組成物に配合される公知の老化防止剤を適宜選択して使用することができる。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、フェノール系老化防止剤、ワックス等が挙げられる。

【0060】

老化防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。これのより、耐熱性が向上する傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、アクリルゴム１００質量部に対して、例えば２０質量部以下であってよく、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。これにより、耐油性が向上する傾向がある。

【0061】

（ゴム硬化物）
本実施形態に係るゴム硬化物は、上述の架橋性ゴム組成物を熱硬化することで得ることができる。

【0062】

架橋性ゴム組成物の硬化条件は、特に限定されない。硬化温度は、例えば１５０～２００℃であってよく、好ましくは１７０～１９０℃であってよい。また、硬化時間は、例えば５分間～１時間であってよく、好ましくは１０分間～３０分間であってよい。

【0063】

本実施形態に係るゴム硬化物は、高温（例えば１７５℃）下で長時間（例えば５００時間以上）保持された場合でも高い引張強度が維持される。このため、本実施形態に係るゴム硬化物は、高温下に長時間晒されるゴム部材として、好適に用いることができる。

【0064】

本実施形態に係るゴム硬化物は、例えば、ホース部品（ゴムホース）；ガスケット、パッキング等のシール部品；防振ゴム部品；などの用途に好適に用いることができる。

【0065】

ホース部品としては、例えば、自動車、建設機械、油圧機器等のトランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、エアダクトホース、ターボインタークーラーホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、パワーステアリングホース、燃料系統用ホース、ドレイン系統用ホース等が挙げられる。

【0066】

ホース部品は、ゴム硬化物から構成された単層のホースであってよく、ゴム硬化物から構成された層に、例えば、フッ素ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、シリコーンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム等を内層、中間層あるいは外層として組み合わせた多層のホースであってもよい。また、一般的に行われているように、ホース部品において、補強糸又はワイヤーをゴムホースの中間又は最外層に設けたものであってもよい。

【0067】

シール部品としては、例えば、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ－リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ材等が挙げられる。

【0068】

防振ゴム部品としては、例えば、ダンパープーリー、センターサポートクッション、サスペンションブッシュ等が挙げられる。

【0069】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

【実施例】

【0070】

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0071】

［実施例Ａ－１］
＜アクリルゴムの作製＞
以下の方法でアクリルゴムを作製した。
内容量４０リットルの耐圧反応槽に、部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液１７ｋｇ（濃度：４質量％）及び酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を５０ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。槽内を５５℃に保持した後、投入口よりエチルアクリレート９．０ｋｇ、ｎ－ブチルアクリレート２．２ｋｇ、ブテン二酸モノブチル４４５ｇ、二官能モノマーであるポリエチレングリコールジメタクリレート（東京化成社製）８２ｇ、及びｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（濃度：０．２５質量％）２．０ｋｇを投入して重合を開始させた。反応中、槽内温度を５５℃に保ち、６時間で反応を終了した。反応後の重合液にホウ酸ナトリウム水溶液（濃度：０．３質量％）２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。このアクリルゴムは、エチレン単位２質量部と、ブテン二酸モノブチル単位（ＭＢＭ単位、架橋席モノマー単位）１．８質量部と、エチルアクリレート単位（ＥＡ単位）７８質量部と、ｎ－ブチルアクリレート単位（ＢＡ単位）１６質量部と、ポリエチレングリコールジメタクリレート単位（二官能モノマー単位）０．７質量部との共重合体組成であり、トルエン不溶分は７．６質量％であった。

【0072】

＜架橋性ゴム組成物の作製＞
上記方法で得られたアクリルゴム１００質量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストＳＯ」）５０質量部、流動パラフィン（滑剤、カネダ社製、商品名「ハイコールＫ―２３０」）１質量部、ステアリン酸（滑剤、日油社製、商品名「ステアリン酸 つばき」）０．５質量部、ステアリルアミン（滑剤、花王社製、ファーミン＃８０）１質量部、アミン系老化防止剤（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＣＤ」）１．６質量部、イミダゾール系老化防止剤（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック８１０ＮＡ」）０．３質量部、架橋剤（ヘキサメチレンジアミンカーバイト、Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」）０．４質量部、及び、架橋促進剤（ランクセス社製、商品名「Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ ＸＬＡ－６０）１．６質量部を、８インチオープンロールにより混練し、架橋性ゴム組成物を得た。

【0073】

得られた架橋性ゴム組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

【0074】

・スコーチタイムの測定
架橋性ゴム組成物から切り出した試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従ってスコーチタイム（ｔ５）の測定を行った。測定条件は１２５℃とした。

【0075】

・Δトルクの測定
架橋性ゴム組成物から切り出した試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、架橋時間とトルクとの関係を示す曲線（架橋曲線）を求めた。次いで、当該架橋曲線から、最大トルク値－最小トルク値を計算することによりΔトルクを求めた。なお、測定条件は１７０℃とした。

【0076】

＜ゴム硬化物の作製＞
上記方法で得られた架橋性ゴム組成物を、熱プレスにて１８０℃で２０分間加熱処理して一次架橋物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１８５℃で３時間加熱処理してゴム硬化物を得た。

【0077】

得られたゴム硬化物を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。

【0078】

・１００％モジュラス、引張強度及び破断時伸びの測定
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、１００％モジュラス、引張強度及び破断時伸びを測定した。

【0079】

・硬度の測定
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って、デュロメータ硬さ計を用いて硬度を測定した。

【0080】

・耐熱試験（１）
ＪＩＳ Ｋ６２５７に従って、１７５℃で５０４時間の熱処理を行い、その後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って引張強度、破断時伸び及び硬度を測定した。熱処理前の試験片の引張強度及び破断時伸びと、熱処理後の試験片の引張強度及び破断時伸びとから、下記式により、引張強度の保持率及び破断時伸びの保持率を求めた。
保持率（％）＝１００×（熱処理後の測定値）／（熱処理前の測定値）

【0081】

・耐熱試験（２）
ＪＩＳ Ｋ６２５７に従って、１９０℃で９４時間の熱処理を行い、その後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って引張強度、破断時伸び及び硬度を測定した。熱処理前の試験片の引張強度及び破断時伸びと、熱処理後の試験片の引張強度及び破断時伸びとから、上記式により、引張強度の保持率及び破断時伸びの保持率を求めた。

【0082】

・耐寒性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６１に従って、凍結温度から室温までの温度範囲にわたり、ねじりワイヤを介して試験片をねじり、ねじれ角を測定することによってねじり剛性を求めた。比モジュラスは、２３±２℃でのモジュラスに対する値であり、下記式によって算出した。比モジュラスの値に対する温度と温度－ねじれ角曲線から、比モジュラスが１０になる温度を求めることができる。比モジュラス１０に相当する角度を選び、試験で得られた温度－ねじれ角曲線からこの角度に相当する温度をＴ１０とした。
比モジュラス（－）＝（（１８０－測定温度でのねじれ角）／測定温度でのねじれ角）／（（１８０－２３±２℃でのねじれ角）／２３±２℃でのねじれ角）

【0083】

［実施例Ａ－２］
二官能モノマーの投入量を１６４ｇに変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同様にしてアクリルゴムの作製、架橋性ゴム組成物の作製、及び、ゴム硬化物の作製を行った。また、実施例Ａ－１と同様にして、架橋性ゴム組成物の評価、及び、ゴム硬化物の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、実施例Ａ－２のアクリルゴムの共重合体組成は、エチレン単位２質量部、ブテン二酸モノブチル単位１．８質量部、エチルアクリレート単位７８質量部、ｎ－ブチルアクリレート単位１６質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート単位１．５質量部であった。また、実施例Ａ－２のアクリルゴムのトルエン不溶分は１２．８質量％であった。

【0084】

［実施例Ａ－３］
二官能モノマーの投入量を３２９ｇに変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同様にしてアクリルゴムの作製、架橋性ゴム組成物の作製、及び、ゴム硬化物の作製を行った。また、実施例Ａ－１と同様にして、架橋性ゴム組成物の評価、及び、ゴム硬化物の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、実施例Ａ－３のアクリルゴムの共重合体組成は、エチレン単位２質量部、ブテン二酸モノブチル単位１．８質量部、エチルアクリレート単位７８質量部、ｎ－ブチルアクリレート単位１６質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート単位２．９質量部であった。また、実施例Ａ－３のアクリルゴムのトルエン不溶分は３３．１質量％であった。

【0085】

［比較例ａ－１］
二官能モノマーを用いなかったこと以外は、実施例Ａ－１と同様にしてアクリルゴムの作製、架橋性ゴム組成物の作製、及び、ゴム硬化物の作製を行った。また、実施例Ａ－１と同様にして、架橋性ゴム組成物の評価、及び、ゴム硬化物の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、比較例ａ－１のアクリルゴムの共重合体組成は、エチレン単位２質量部、ブテン二酸モノブチル単位１．８質量部、エチルアクリレート単位７９質量部、ｎ－ブチルアクリレート単位１７質量部であった。また、比較例ａ－１のアクリルゴムのトルエン不溶分は１．０質量％であった。

【0086】

［比較例ａ－２］
二官能モノマーの投入量を７６８ｇに変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同様にして、アクリルゴムの作製、及び、架橋性ゴム組成物の作製を図った。結果を表１及び表２に示す。なお、比較例ａ－２のアクリルゴムの共重合体組成は、エチレン単位２質量部、ブテン二酸モノブチル単位１．８質量部、エチルアクリレート単位７５質量部、ｎ－ブチルアクリレート単位１４質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート単位７質量部であった。また、比較例ａ－２で得られたポリマーのトルエン不溶分は６５．３質量％であった。比較例ａ－２では、押出し工程を経てアクリルゴムとして得ることが困難であったため、架橋性ゴム組成物の評価及びゴム硬化物の作製が不可能であった。

【0087】

［比較例ａ－３］
二官能モノマーの投入量を５．５ｇにそれぞれ変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同様にして、アクリルゴムの作製、架橋性ゴム組成物、及び、ゴム硬化物の作製を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、比較例ａ－３のアクリルゴムの共重合体組成は、エチレン単位２質量部、ブテン二酸モノブチル単位１．８質量部、エチルアクリレート単位７９質量部、ｎ－ブチルアクリレート単位１７質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート単位１．８質量部であった。また、比較例ａ－３のアクリルゴムのトルエン不溶分は１．８質量％であった。

【0088】

【表1】

【0089】

【表2】

【0090】

［実施例Ｂ－１］
＜アクリルゴムの作製＞
以下の方法でアクリルゴムを作製した。
内容量４０リットルの耐圧反応槽に、部分けん化ポリビニルアルコールの水溶液１７ｋｇ（濃度：４質量％）及び酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を５０ｋｇ／ｃｍ^２に調整した。槽内を５５℃に保持した後、投入口よりエチルアクリレート９．０ｋｇ、ｎ－ブチルアクリレート２．２ｋｇ、ブテン酸モノブチル３９０ｇ、二官能モノマーであるエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）９８ｇ、及びｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液（濃度：０．２５質量％）２．０ｋｇを投入して重合を開始させた。反応中、槽内温度を５５℃に保ち、６時間で反応を終了した。反応後の重合液にホウ酸ナトリウム水溶液（濃度：０．３質量％）２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルゴムを得た。このアクリルゴムはエチレン単位２質量部と、ブテン二酸モノブチル単位（ＭＢＭ単位、架橋席モノマー単位）１．５質量部と、エチルアクリレート単位（ＥＡ単位）７８質量部と、ｎ－ブチルアクリレート単位（ＢＡ単位）１６質量部と、エチレングリコールジメタクリレート単位（二官能モノマー単位）１．２質量部との共重合体組成であり、トルエン不溶分は２４．３質量％であった。

【0091】

＜架橋性ゴム組成物の作製＞
上記方法で得られたアクリルゴム１００質量部、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストＳＯ」）５０質量部、流動パラフィン（滑剤、カネダ社製、商品名「ハイコールＫ―２３０」）１質量部、ステアリン酸（滑剤、日油社製、商品名「ステアリン酸 つばき」）１質量部、ステアリルアミン（滑剤、花王社製、商品名「ファーミン＃８０」）０．３質量部、アミン系老化防止剤（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＣＤ」）０．５質量部、イミダゾール系老化防止剤（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック８１０ＮＡ」）１．６質量部、架橋剤（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」）０．４質量部、及び、架橋促進剤（ランクセス社製、商品名「Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ ＸＬＡ－６０）０．８質量部を、８インチオープンロールにより混練し、架橋性ゴム組成物を得た。得られた架橋性ゴム組成物は、実施例Ａ－１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。

【0092】

＜ゴム硬化物の作製＞
上記方法で得られた架橋性ゴム組成物を、熱プレスにて１８０℃で２０分間加熱処理して一次架橋物とした後、熱空気（ギヤーオーブン）にて１８５℃で３時間加熱処理してゴム硬化物を得た。得られたゴム硬化物は、実施例Ａ－１と同様の方法で評価した。結果を表４に示す。

【0093】

［実施例Ｂ－２］
二官能モノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）に代えて、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭ）１２０ｇを投入したこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にしてアクリルゴムの作製、架橋性ゴム組成物の作製、及び、ゴム硬化物の作製を行った。また、実施例Ｂ－１と同様にして、架橋性ゴム組成物の評価、及び、ゴム硬化物の評価を行った。なお、実施例Ｂ－２のアクリルゴムの共重合体組成は、エチレン単位２質量部、ブテン二酸モノブチル単位１．５質量部、エチルアクリレート単位７８質量部、ｎ－ブチルアクリレート単位１６質量部、ジエチレングリコールジメタクリレート単位１．４質量部であった。また、実施例Ｂ－２のアクリルゴムのトルエン不溶分は１７．３質量％であった。

【0094】

［実施例Ｂ－３］
二官能モノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）に代えて、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭ）（東京化成工業株式会社製、ｎ＝約４）１６４ｇを投入したこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にしてアクリルゴムの作製、架橋性ゴム組成物の作製、及び、ゴム硬化物の作製を行った。また、実施例Ｂ－１と同様にして、架橋性ゴム組成物の評価、及び、ゴム硬化物の評価を行った。なお、実施例Ｂ－３のアクリルゴムの共重合体組成は、エチレン単位２質量部、ブテン二酸モノブチル単位１．５質量部、エチルアクリレート単位７８質量部、ｎ－ブチルアクリレート単位１６質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート単位２質量部であった。また、実施例Ｂ－３のアクリルゴムのトルエン不溶分は２８．８質量％であった。

【0095】

［実施例Ｂ－４］
二官能モノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）に代えて、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭ）（ＡＬＤＬＩＣＨ社製、ｎ＝約９）２７３ｇを投入したこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にしてアクリルゴムの作製、架橋性ゴム組成物の作製、及び、ゴム硬化物の作製を行った。また、実施例Ｂ－１と同様にして、架橋性ゴム組成物の評価、及び、ゴム硬化物の評価を行った。なお、実施例Ｂ－４のアクリルゴムの共重合体組成は、エチレン単位２質量部、ブテン二酸モノブチル単位１．５質量部、エチルアクリレート単位７８質量部、ｎ－ブチルアクリレート単位１６質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート単位３．３質量部であった。また、実施例Ｂ－４のアクリルゴムのトルエン不溶分は３３．４質量％であった。

【0096】

［比較例ｂ－１］
エチレンを圧入しなかったこと以外は、実施例Ｂ－３と同様にして、アクリルゴムの作製、架橋性ゴム組成物の作製、及び、ゴム硬化物の作製を行った。また、実施例Ｂ－１と同様にして、架橋性ゴム組成物の評価、及び、ゴム硬化物の評価を行った。なお、比較例ｂ－１のアクリルゴムの共重合体組成は、ブテン二酸モノブチル単位１．５質量部、エチルアクリレート単位７９質量部、ｎ－ブチルアクリレート単位１７質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート単位２質量部であった。また、比較例ｂ－１のアクリルゴムのトルエン不溶分は２０．４質量％であった。

【0097】

［比較例ｂ－２］
ブテン二酸モノブチルを投入しなかったこと以外は、実施例Ｂ－３と同様にして、アクリルゴムの作製、及び、架橋性ゴム組成物の作製を行った。また、実施例Ｂ－１と同様にして、架橋性ゴム組成物の評価を行った。なお、比較例ｂ－２のアクリルゴムの共重合体組成は、エチレン単位２質量部、エチルアクリレート単位７９質量部、ｎ－ブチルアクリレート単位１７質量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート単位２質量部であった。また、比較例ｂ－２のアクリルゴムのトルエン不溶分は２４．７質量％であった。比較例ａ－２の架橋性ゴム組成物では、加硫トルクが上昇せず架橋しなかったため、架橋性ゴム組成物の評価及びゴム硬化物の作製が困難となった。

【0098】

【表3】

【0099】

【表4】