(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-19
(45)【発行日】2024-08-27
(54)【発明の名称】ハロゲン汚染を処理するための第４級アンモニウムハロゲン化物
(51)【国際特許分類】
A62D 3/33 20070101AFI20240820BHJP
B01D 53/68 20060101ALI20240820BHJP
A62B 29/00 20060101ALI20240820BHJP
C07C 211/63 20060101ALN20240820BHJP
A62D 101/49 20070101ALN20240820BHJP
【ＦＩ】
A62D3/33
B01D53/68 100
B01D53/68 200
A62B29/00
C07C211/63
A62D101:49
【請求項の数】
29
(21)【出願番号】P 2021569280
(86)(22)【出願日】2020-05-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-10
(86)【国際出願番号】 IL2020050593
(87)【国際公開番号】W WO2020240561
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】62/853,177
(32)【優先日】2019-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】515078257
【氏名又は名称】ブロミン コンパウンズ リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100114409
【弁理士】
【氏名又は名称】古橋 伸茂
(72)【発明者】
【氏名】コンパニエツ，イゴー
(72)【発明者】
【氏名】プレス フリメット，オー
(72)【発明者】
【氏名】コーヘン，オフィル
(72)【発明者】
【氏名】エラザリ，ラン
【審査官】中村 泰三
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０３４５０６２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００７－１４４３９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５４１４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１６６８９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６２Ｂ ２９／００
Ａ６２Ｄ ３／３０－３８
Ｂ０１Ｄ ５３／６８
Ｃ０１Ｂ ７／００－０９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
元素状ハロゲンの緊急溢出または漏出を処理するための方法であって、前記ハロゲンが臭素または塩素であり、前記方法が、第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液を前記ハロゲンと接触させるステップ；および、ハロゲン中和生成物を、液体または固体の塊の形態の錯体化臭素として収集するステップを含む、方法。
【請求項2】
前記第４級アンモニウムハロゲン化物が、脂肪族および環状第４級アンモニウム臭化物または塩化物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記脂肪族第４級アンモニウム臭化物が、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｂｒ－［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、直鎖または分岐状Ｃ１～Ｃ５アルキルから選択される］を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｂｒ－が、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が同じである対称第４級アンモニウム臭化物である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記第４級アンモニウム臭化物が、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）、臭化テトラプロピルアンモニウム、または臭化テトラｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）である、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記環状第４級アンモニウム臭化物または塩化物が、臭化２－メチル－１－アルキル－ピリジニウム、塩化２－メチル－１－アルキル－ピリジニウム、臭化３－メチル－１－アルキル－ピリジニウム、および塩化３－メチル－１－アルキル－ピリジニウムからなる群から選択され、環の１位にあるアルキルが直鎖または分岐状Ｃ１～Ｃ５基である、請求項２に記載の方法。
【請求項7】
前記臭化２－メチル－１－アルキル－ピリジニウムが、臭化２－メチル－１－エチル－ピリジニウム（２－ＭＥＰｙ）であり、前記臭化３－メチル－１－アルキル－ピリジニウムが臭化３－メチル－１－ｎ－ブチルピリジニウム（３－ＭＢＰｙ）である、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記ハロゲンが臭素である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記ハロゲンが液体臭素である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記第４級アンモニウムハロゲン化物の前記水性溶液が、前記液体臭素の上にフォームを形成するための起泡剤を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記起泡剤が、水性被膜形成フォーム（ＡＦＦＦ）剤である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記第４級アンモニウムハロゲン化物が臭化テトラエチルアンモニウムであり、前記起泡剤が水性被膜形成フォーム（ＡＦＦＦ）剤である、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記ハロゲンが臭素ガスである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記ハロゲンが塩素ガスであり、第４級アンモニウムハロゲン化物の前記水性溶液が、１種または複数のアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
前記第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液が、４０重量％以上の第４級アンモニウムハロゲン化物と、４０重量％以上のアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物とを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液が、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が同じＣ１～Ｃ５アルキル基である、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｂｒ－の対称第４級アンモニウム臭化物と、臭化ナトリウムまたは臭化カルシウムと
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液が、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、または臭化テトラブチルアンモニウムを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
前記第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液が、臭化テトラエチルアンモニウムを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液が、臭化テトラエチルアンモニウムおよび臭化カルシウムを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項20】
前記溶液を前記塩素漏出上に噴霧するステップと、塩素中和生成物を、液体または固体の塊の形態の錯体化臭素として収集するステップとを含む、請求項１４から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
３０から６０重量％の、アルキルが直鎖または分岐状Ｃ１～Ｃ５アルキルである臭化テトラアルキルアンモニウム、および３０から５５重量％の臭化ナトリウムまたは３０から６０重量％の臭化カルシウム
を含む、元素状ハロゲン中和用水性溶液。
【請求項22】
４０から６０重量％の臭化テトラアルキルアンモニウム、および４０から５５重量％の臭化ナトリウムまたは４０から６０重量％の臭化カルシウム
を含む、請求項２１に記載の元素状塩素中和用水性溶液。
【請求項23】
前記臭化テトラアルキルアンモニウムが、臭化テトラエチルアンモニウムである、請求項２１または２２に記載の元素状塩素中和用水性溶液。
【請求項24】
４０から６０重量％の臭化テトラエチルアンモニウム、および
４０から６０重量％の臭化カルシウムを含む、請求項２１に記載の元素状塩素中和用水性溶液。
【請求項25】
元素状ハロゲンの緊急漏出の場合における元素状ハロゲン中和剤としての、４０重量％以上の濃度を有する第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液の使用であって、前記ハロゲンが塩素であり、
前記第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液が１種または複数のアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物をさらに含む、使用。
【請求項26】
前記第４級アンモニウムハロゲン化物が臭化テトラエチルアンモニウムであり、前記アルカリ土類金属臭化物が臭化カルシウムである、請求項２５に記載の使用
【請求項27】
即座に噴霧可能なまたは注ぎ可能な形態で、４０重量％以上の濃度を有する第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液を含む、元素状ハロゲン中和緊急システムであって、
前記システムは、手動ポンプを有するバックパックとして組み立てられる小規模システム、牽引装置またはリフティング装置を有する車両に設置される大規模システム、および、消火装置から選ばれるシステム。
【請求項28】
４０重量％以上の濃度を有する第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液を含む、元素状塩素中和緊急システムであって、前記ハロゲン化物が臭化物または塩化物であり、前記第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液が、１種または複数のアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物をさらに含み、中和システムが、塩素漏出の検出に応答して溶液を送出するように塩素パイプラインの上方に位置決めされた噴霧器からなる、元素状塩素中和緊急システム。
【請求項29】
前記第４級アンモニウムハロゲン化物が臭化テトラエチルアンモニウムであり、前記アルカリ土類金属臭化物が臭化カルシウムである、請求項２８に記載の元素状塩素中和緊急システム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
ハロゲンは、いくつかの工業的用途、例えば難燃剤、殺生物剤、掘削流体、ならびにエネルギー貯蔵などの新しい応用例に利用されている。元素状臭素は、室温で液体であり、蒸気圧が高い。これは強力な酸化剤であり、保護手段なしで元素状臭素に偶発的に曝露されると、曝露の重症度に応じて刺激、火傷、および中毒を引き起こす可能性がある。さらに、臭素の漏出は環境災害をもたらす。
【0002】
元素状塩素は、室温で気体であり、腐食性を有し、知られている最も有害な材料の１つである。緑がかった黄色を有し、ヒリヒリとする刺激臭があり、空気よりも重く、したがって塩素ガスはより低い場所に沈降する傾向がある。塩素ガスの取り扱いが不適正であると、かなりのダメージをもたらす可能性がある。ＥＰＡ（米国環境保護庁）の報告によれば、１３００を超える塩素放出の事象が毎年生じており、その結果、他のどの化学物質よりも多く、平均して３００名が怪我をし２７名が死亡している。塩素ガス曝露の最も危険な経路は吸入であり、深刻な肺損傷を引き起こし、死に繋がる可能性もある。溢出した場合、塩素は急速に拡がり、そのような塩素放出が主要な懸念になる。
【0003】
今日までのところ、臭素漏出の緊急事態の場合の手順は、並行して作用させるいくつかの異なる化学物質を含む、複雑で時間のかかる方法を含む。液体臭素相は多くの場合Ｃａ（ＯＨ）２および水で処理され、一方、気体臭素相はアンモニアガスで処理され、アンモニアによって引き起こされる２次的な生態学的汚染のリスクを引き起こす可能性がある。
【0004】
塩素が溢出した場合、水を塩素ガスの靄に向かって噴霧して、その拡散を遅くしかつその濃度を希釈する。
【0005】
オペレーション緊急チームは、溢出した気相と液相を同時に処理するために、何人かのよく訓練されたメンバーを含まなければならない。処理では、漏出場所に近づくことおよび接触することがあり、これには適切な個人の安全性のための防具、例えば特殊保護スーツ、保護マスク、および呼吸措置を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、ハロゲンのさらなる拡散を防止するため、緊急事態の場合の迅速な対応、および得られた廃棄物の安全で効率的な除去が可能になる、容易で簡単な手順が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は主に、ハロゲン（臭素または塩素）の緊急溢出または漏出を処理するための方法であって、第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液をハロゲンと接触させるステップを含む、方法を対象とする。第４級アンモニウムハロゲン化物は、臭化物または塩化物であり、脂肪族および環状第４級アンモニウム臭化物または塩化物からなる群から選択される。
【0008】
本発明の方法は、以下の詳細に示されるように、ハロゲンを迅速に中和すること、およびハロゲン中和生成物を液体または固体の塊の形態の錯体化臭素として収集することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【0009】
元素状臭素は高い蒸気圧を有するので、臭素の漏出は、溢出を封じ込めかつさらなる汚染の広がりを防止するために、迅速な応答時間を必要とする。したがって一態様では、本発明は、臭素の溢出または漏出を隔離し、前記臭素がさらに蒸発しかつより広い面積を汚染するのを防止する方法を提供する。したがって本発明の方法は、水性第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液を、隔離することが求められる臭素源に直接適用することにより、液相および／または気相の両方の臭素汚染に適用することができる。本発明によれば、第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液は、元素状臭素（Ｂｒ２）源に適用された場合、遊離臭素を前記塩と錯体化させる。錯体化臭素は、高い蒸気圧を示さず、したがって錯体化臭素は安全に封じ込められると考えられることが理解されよう。
【0010】
別の態様では、本発明は、塩素ガスを隔離／処理して前記塩素がさらに拡散しかつより広い面積を汚染しないようにするための方法を提供する。したがって本発明の方法は、水性第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液を、隔離することが求められる塩素源に直接適用することによって、気相塩素汚染に適用することができる。一部の実施形態では、水性第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液は、流入する塩素ガス流上／流入方向に噴霧することができる。
【0011】
ある特定の実施形態では、本発明の水性第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液は、臭素蒸気を処理しかつ気相臭素がさらに拡散するのを防止するために利用される。本発明によれば、水性第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液は、臭素の気相／臭素の蒸気に直接噴霧される。第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液の噴霧された液滴と、臭素蒸気との間の接触により、臭素は前記塩と錯体化して液体の形態で残り、新たに形成された臭素－アンモニウム塩錯体は高い蒸気圧を示さず、したがって錯体化臭素は封じ込められると考えられ、さらに拡散しない。
【0012】
他の実施形態では、本発明の水性第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液は、液体臭素源を処理するのに利用される。本発明によれば、水性第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液を、液体臭素源に添加する、注ぐ、または噴霧する。このように液体臭素に水性アンモニウム塩溶液を添加すると、２つの液相が形成する；上部水性相（上相）は、ほとんど水からなりかつ残りの量は第４級アンモニウム塩および臭素であり；一方、下部有機相（底部相）は、ほとんどが臭素－第４級アンモニウム塩錯体の形態で臭素を含む。理解できるように、錯体化臭素材料を含む下相は、水ベースの上相よりも重く、より重い臭素含有有機相は閉じ込められ隔離され、即ち、臭素を含有する液体／空気の界面を排除する。
【0013】
本発明によれば、第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液を液体臭素に添加すると、空気に曝露される上部水性液体表面は、残留量の臭素のみを含有し、塩添加および臭素錯体化の後に臭素蒸気は放出されない。上述の相分離は、第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液を臭素液体源に最初に添加してから数秒以内に生じ、それによって臭素の急速な錯体化および隔離がもたらされる。
【0014】
本明細書で使用される「第４級アンモニウムハロゲン化物」という用語は、窒素が正電荷を有する陽イオンと、対ハロゲン化物陰イオンとから構成される化合物を含む。窒素は４個の炭素原子に結合しているので正電荷を持つと考えることができ、これは式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ－［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、直鎖または分岐状Ｃ１～Ｃ５アルキル基およびアリール基から選択され、Ｘ－は、対陰イオンを示し、これはハロゲン化物イオン、例えば臭化物イオンまたは塩化物イオンである］を有し、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が同じである対称第４級アンモニウムハロゲン化物塩（例えば、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）および臭化テトラｎ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ））である。窒素が、環、例えば芳香族環を含む５または６員環の一部を形成する第４級アンモニウムハロゲン化物塩も、本発明で有用であり、即ち、ピリジニウム塩、例えば臭化２－メチル－１－アルキル－ピリジニウム、塩化２－メチル－１－アルキル－ピリジニウム、臭化３－メチル－１－アルキル－ピリジニウム、および塩化３－メチル－１－アルキル－ピリジニウムであって、環の１位にあるアルキルが直鎖または分岐状のＣ１～Ｃ５基であるものである。例えば、臭化３－メチル－１－ｎ－ブチルピリジニウム（３－ＭＢＰｙ）および臭化２－メチル－１－エチルピリジニウム（２－ＭＥＰｙ）である。そのようなピリジニウム塩の合成は、米国特許第９，７２２，２８１号および米国特許第９，９０５，８７４号に記載されている。即ち本発明は、脂肪族および環状第４級アンモニウムハロゲン化物、特に臭化物の使用を企図する。
【0015】
一部の追加の実施形態では、本明細書で既に述べたように利用される第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液の濃度は、３０重量％以上であり、例えば４０重量％以上であり、かつ飽和（約９０重量％）までであり、例えば４０重量％から６０重量％である。
【0016】
本発明によれば、液体臭素に添加される第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液の濃度、より詳細には、アンモニウム塩と臭素とのモル比は、得られる下相の物理的性質に影響を及ぼす。意外にも、得られる下相（錯体化臭素からなる）の最終的な物理状態は、汚染が生じた場所から安全な臭素廃棄領域への、錯体化臭素の安全な除去が容易になるように、制御できることを見出した。上述のモル比は、第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液を、処理されかつ後に廃棄されることが求められる臭素溶液と混合した後の、第４級アンモニウム：臭素の比を指すことを理解すべきである。
【0017】
したがって別の態様では、本発明は、臭素の漏出または溢出に起因して形成された臭素含有廃棄物を廃棄する方法を提供する。本発明によれば、第４級アンモニウム：臭素の比が１：１から約１：８の範囲となる第４級アンモニウム塩溶液の添加は、臭素源と混合された水性溶液で利用される第４級アンモニウム塩に応じて、アンモニア塩溶液を添加してから数時間以内に錯体化臭素を含有する固相、ゲル様相、または液相の形成を促進させることになる。例えば、１：１から約１：４の間の第４級アンモニウム：臭素で、本発明の溶液中で第４級アンモニウム塩として臭化テトラ－エチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）を利用することで、錯体化臭素を含有する固相を生成することになり、これを当初の溶液から容易に除去し、公知の方法、例えば濾過または手作業によって収集することができる。錯体化臭素を含む前記固体は、臭素の錯体が生じた日から少なくとも５カ月間にわたり、化学的かつ構造的に安定であると特徴付けられる。
【0018】
ある特定の実施形態では、ゲル様形態または固体形態のいずれかからの錯体化臭素のリサイクルを実現することができ、臭素は、アンモニウム塩から分離し、再使用することができる。
【0019】
さらなる態様では、本発明は、液体臭素源と周囲領域との間の界面に、その表面を経た臭素ガスの蒸発を防止する安定なフォームを形成することによって、周囲から液体臭素源を隔離および／または不活性化する方法を提供する。本発明の不活性化フォームを実現するには、起泡剤を含む水性第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液を使用し、前記溶液を、不活性化および隔離が求められる液体臭素源の表面に噴霧する。液体臭素表面に形成されるフォームは、臭素表面からの臭素蒸気の蒸発を防止し、したがって、臭素の蒸気による周囲の雰囲気および環境のさらなる汚染を防止する。
【0020】
本発明によれば、得られるフォームは数時間以内に固くなり、形成された固相は、本明細書で既に述べたように安全に廃棄することができる。
【0021】
一部の実施形態では、得られたフォームおよび臭素源相は、フォームが液体臭素源の表面に付着されてから数時間以内に単一固相を形成する。
【0022】
一部の関連ある実施形態では、上述の方法で利用される起泡剤は、水性被膜形成フォーム（ＡＦＦＦ）として特徴付けられる界面活性剤である。前記起泡剤は、消火活動の用途で一般に使用される。したがって、本発明で利用されるフォームは、炭水化物ベースの界面活性剤、例えばアルキル硫酸ナトリウムを含有する水ベースの起泡剤、またはアルコール耐性水性被膜形成フォーム（ＡＲ－ＡＦＦＦ）のいずれかである。そのようなアルコール耐性剤の非限定的な例は、ＦｉｒｅＡｉｄ－ＡＲ（登録商標） ２０００である。本発明で利用され得るその他のフォームは、Ｃ５～Ｃ１０短鎖両性界面活性剤、Ｃ５～Ｃ１０非イオン性界面活性剤、陰イオン性炭化水素界面活性剤、およびフッ素化界面活性剤である。
【0023】
一部のその他の関連ある実施形態では、第４級アンモニウム塩溶液中の前記起泡剤の濃度は、５から３０重量％の間である。一部のその他の実施形態では、前記起泡剤の濃度は５から１５重量％の間である。
【0024】
本発明の第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液は、化学的に安定であり、現場での使用に利用可能とすることができる。したがって本発明はさらに、４０重量％以上の濃度の第４級アンモニウムハロゲン化物の、噴霧可能なまたは注ぎ可能な水性溶液を含む、即ち本明細書に記載の組成による、ハロゲン中和緊急システムを提供する。
【0025】
システムは例えば、緊急時の場合に使用する準備ができた、水性第４級アンモニウムハロゲン化物塩溶液を含む、可搬式装置であってもよい。例えば、約４０重量％から約９０重量％の間の濃度のアンモニウム塩を有する２０Ｌの水性第４級アンモニウム塩溶液の小規模システムは、曝露された臭素源に本発明の水性第４級アンモニウム塩を容易に添加するための手動ポンプを有するバックパックとして組み立てることができる。別の例では、本発明の上述の溶液を含む大規模システムを、より遠隔にある溢出／漏出の場所で利用することができる、牽引装置または特殊なリフティング装置などの必要なフォーマットを有する車両に設置することができる。
【0026】
さらに例えば、消火装置を改造し、４０重量％から９０重量％の間の濃度を有する第４級アンモニウム塩溶液を可搬式ユニットに充填して当業者に公知の方法にしたがい前記溶液を空気で圧縮することによって、火災を抑制するのに一般に使用されるような類似の条件下で利用することができる。
【0027】
本発明の特定の態様は、
第４級アンモニウム臭化物塩、例えば上記定義されたような脂肪族および環状第４級アンモニウム臭化物と；
無機臭化物源、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物と
を含む水性組成を用いて、塩素ガスの緊急漏出を中和する方法に関する。
第４級アンモニウム臭化物塩、例えば上記定義されたような脂肪族および環状第４級アンモニウム臭化物と；
無機臭化物源、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物と
を含む水性組成を用いて、塩素ガスの緊急漏出を中和する方法に関する。
【0028】
本発明者らは、そのような１対の臭化物塩を水に溶解して、
３０重量％以上、例えば＞４０重量％、＞４５重量％の１種または複数の第４級アンモニウム臭化物塩（複数可）と；
３０重量％以上、例えば＞４０重量％、＞４５重量％の１種または複数のアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、またはこれらの混合物と
を含むまたはこれらからなる、濃縮された、僅かに粘性があるがそれでも容易にポンプ送出可能な／噴霧可能な溶液を作製できることを見出した。
３０重量％以上、例えば＞４０重量％、＞４５重量％の１種または複数の第４級アンモニウム臭化物塩（複数可）と；
３０重量％以上、例えば＞４０重量％、＞４５重量％の１種または複数のアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、またはこれらの混合物と
を含むまたはこれらからなる、濃縮された、僅かに粘性があるがそれでも容易にポンプ送出可能な／噴霧可能な溶液を作製できることを見出した。
【0029】
上述の溶液は、本発明の追加の態様、特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が同じである、例えばＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｃ１～Ｃ５アルキル基である、対称第４級アンモニウム臭化物塩（例えば、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、または臭化テトラブチルアンモニウム）を、臭化ナトリウムまたは臭化カルシウムと共に、水に溶解することによって作製された溶液を形成する。
【0030】
したがって本発明は特に、
３０から６０重量％（例えば、４０から６０重量％）の、アルキルが直鎖または分岐状Ｃ１～Ｃ５アルキルである臭化テトラアルキルアンモニウム；および
３０から５５重量％（例えば、４０から５５重量％）の臭化ナトリウムまたは３０から６０重量％（例えば、４０から６０重量％）の臭化カルシウム
を含む、ハロゲン中和用水性溶液を提供する。
３０から６０重量％（例えば、４０から６０重量％）の、アルキルが直鎖または分岐状Ｃ１～Ｃ５アルキルである臭化テトラアルキルアンモニウム；および
３０から５５重量％（例えば、４０から５５重量％）の臭化ナトリウムまたは３０から６０重量％（例えば、４０から６０重量％）の臭化カルシウム
を含む、ハロゲン中和用水性溶液を提供する。
【0031】
１つの好ましい水性溶液は、３０から６０重量％（例えば、４０から６０重量％）の臭化テトラエチルアンモニウム；および３０から５５重量％（例えば、４０から５５重量％）の臭化ナトリウムを含む、またはこれらからなる。
【0032】
１つの好ましい水性溶液は、３０から６０重量％（例えば、４０から６０重量％）の臭化テトラエチルアンモニウム；および３０から６０重量％（例えば、４０から６０重量％）の臭化カルシウムを含む、またはこれらからなる。
【0033】
以後、本発明者らは、「混合された」溶液を示すのに、表記ＱＡＢｒ／Ｍｎ＋（Ｂｒ）ｎ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍ＝Ｋ、およびｎ＝１；またはＭ＝Ｃａおよびｎ＝２）を使用する。これらの溶液は、個々の塩の飽和したまたはほぼ飽和した溶液を組み合わせることによって、都合良く調製される（例えば、臭化テトラエチルアンモニウムの約５０重量％の水性溶液、臭化ナトリウムの約４５重量％の水性溶液、および臭化カルシウムの約５２重量％の水性溶液を使用して、「混合された」溶液を調製することができる）。ＱＡＢｒ／Ｍｎ＋（Ｂｒ）ｎ溶液の密度は、１．２から１．７ｇ／ｃｃの範囲にある。溶液は、結晶化に対して安定である。
【0034】
以下に報告される実験結果は、カラムの底部に送出され蓄積された塩素ガスが、濃縮されたＱＡＢｒ／Ｍｎ＋（Ｂｒ）ｎ溶液をカラムの頂部に噴霧することによって（即ち、向流方向に）、効果的に中和されたことを示す。実験装置を図４に示し、以下に詳細に記載する。カラム内の圧力変化のバランスをとるようにかつカラムから逃げて行く塩素蒸気を捕捉するように設計された、下流に位置付けられた捕捉システムは、カラムから放出された残留塩素ガスを検出しなかった。
【0035】
添加された無機臭化物源は、第４級アンモニウム臭化物の中和作用を持続させる。塩素は、臭素よりも強力な酸化剤である：
Ｃｌ２（ｇ）＋２Ｂｒ－ （ａｑ）→２Ｃｌ－ （ａｑ）＋Ｂｒ２（ｌ）
Ｃｌ２（ｇ）＋２Ｂｒ－ （ａｑ）→２Ｃｌ－ （ａｑ）＋Ｂｒ２（ｌ）
【0036】
塩素は、溶液によって吸収されると、臭化物イオンによって還元される。したがって塩化物イオンは、第４級アンモニウムに会合した臭化物対イオンにとって替わる可能性があり、その結果、対応する塩化物、例えば塩化テトラエチルアンモニウムが形成される。本発明の支援により実行される実験操作は、塩化テトラエチルアンモニウムが、元素状塩素に関して不十分な錯化剤であることを示す。臭化ナトリウムまたは臭化カルシウムなどの無機臭化物源を添加することの利益は、塩素を還元するための臭化物イオンの供給にあり、第４級アンモニウムはその臭化物対イオンを有することができるようになる。次いで付随して発生した元素状臭素を、第４級アンモニウム臭化物に強力に会合させることができる。第４級アンモニウムの塩化物による臭化物の置換はある程度まで避けられないが、ＱＡＢｒ／Ｍｎ＋（Ｂｒ）ｎ対の効率を損なうべきではなく、それはＱＡＣｌが、臭素分子の錯化剤として十分合理的に作用するからであり：本発明者らの結果は、塩化テトラエチルアンモニウムが臭素とのカップリングにおいて合理的に有効であることを示す。
【0037】
したがって本発明の特定の態様は、例えば、塩素がパイプラインを経てその意図される使用の現場（例えば、化学反応器）に供給される化学プラントおよびその他の施設におけるパイプラインからの、塩素の緊急漏出を中和する方法であり、この方法は、上述のＱＡＢｒ／Ｍｎ＋（Ｂｒ）ｎ溶液を漏出上に噴霧するステップと、塩素中和生成物を錯体化臭素として液体または固体の塊の形態で収集するステップとを含む。
【0038】
例えば、ＱＡＢｒ／Ｍｎ＋（Ｂｒ）ｎをベースにした中和システムは、塩素漏出の検出に応答して溶液を送出するように塩素パイプラインの上方に位置決めされた噴霧器からなってもよい。上述のようにおよび以下の実験セクションで示されるように、類似の手法で試験された、濃縮されたＱＡＢｒ／Ｍｎ＋（Ｂｒ）ｎ（カラムの向流装置の頂部から塩素ガス上に噴霧する）は、高い効率を実証した。
【0039】
本発明は、ハロゲンの緊急漏出の場合におけるハロゲン中和剤としての、４０重量％以上の濃度を有する第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液の使用も提供し、その特定の組成は上述の通りである。塩素の緊急漏出の処理の場合、第４級アンモニウム臭化物の水性溶液は、好ましくはさらに、１種または複数のアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物を含み、その特定の組成は上記にて詳述されている。
【0040】
本発明は、即座に噴霧可能なまたは注ぎ可能な形態で、濃度が４０重量％以上である第４級アンモニウムハロゲン化物の水性溶液を含む、既に述べたようなハロゲン中和緊急システムも提供し、例えばその組成は上記にて詳述されている。塩素中和緊急システムに設置される場合、噴霧可能な水性溶液はさらに、１種または複数のアルカリまたはアルカリ土類金属臭化物を含み、その特定の組成は上記にて詳述されている。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図3】実施例８Ｂで示されるＣｌ２捕捉プロセスを示す図である。図３Ａは、実験の開始点であり、図３Ｂは、塩素５０ｇを添加した後であり、図３Ｃは、塩素９３ｇを添加した後であり、図３Ｄは、塩素１４７ｇを添加した後である。
【図4】塩素中和に使用される実験装置を示す図である。
【実施例】
【0042】
[実施例１]
臭素蒸気の処理
それぞれが１０ｇの液体臭素（Ｂｒ２）である２つの試料を、２５０ｍｌのガラス瓶に添加した。瓶を密閉すると、瓶内でＢｒ２蒸気が形成された。
臭素蒸気の処理
それぞれが１０ｇの液体臭素（Ｂｒ２）である２つの試料を、２５０ｍｌのガラス瓶に添加した。瓶を密閉すると、瓶内でＢｒ２蒸気が形成された。
【0043】
５０重量％の臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）水性溶液を、小型の噴霧フラスコに添加した。
【0044】
２本の密閉したＢｒ２含有瓶を開け、垂直に下に向けて、重いＢｒ２蒸気を放出した。瓶番号（１）を参照として使用し、一方、瓶番号（２）は、下記の通り処理した：上述のＴＥＡＢ溶液の約３ｍｌを、瓶番号（２）の開口に向けて噴霧した。
【0045】
結果： 参照瓶番号（１）は、臭素蒸気を放出し続け、一方、瓶番号（２）からは蒸気放出は観察されず、これはＴＥＡＢ溶液が噴霧されたものであり、小さい褐色の液滴が瓶の内側に観察された。
【0046】
[実施例２]
臭素溢出の処理
Ａ） ５０重量％の臭化３－メチル－１－ｎ－ブチルピリジニウム（３－ＭＢＰｙ；ＢＣＡ１３とも呼ばれる）４２ｇを、液体臭素３２ｇを含有する分液漏斗に添加した（１：２のモル比）。２種の液体を、分液漏斗を振盪させることによって混合、次いで静置した。２相、即ち上部水性相（僅かに黄色）および底部有機相（赤褐色）が直ぐに形成された。２相を直ぐに収集し（別々に）、下記の通りＨＰＬＣおよび滴定を利用して分析した：
臭素溢出の処理
Ａ） ５０重量％の臭化３－メチル－１－ｎ－ブチルピリジニウム（３－ＭＢＰｙ；ＢＣＡ１３とも呼ばれる）４２ｇを、液体臭素３２ｇを含有する分液漏斗に添加した（１：２のモル比）。２種の液体を、分液漏斗を振盪させることによって混合、次いで静置した。２相、即ち上部水性相（僅かに黄色）および底部有機相（赤褐色）が直ぐに形成された。２相を直ぐに収集し（別々に）、下記の通りＨＰＬＣおよび滴定を利用して分析した：
【0047】
両方の相を、ヨウ素滴定（ヨウ化物酸化の後、チオスルフェートで滴定）およびＨＰＬＣ（ＨＰ １１００、ＵＶ検出器およびＣＲＯＭＡＳＹＬ Ｃ－１８カラム（２．１×２５０ｍｍ）、Ａｇｉｌｅｎｔを備える）を使用して、Ｂｒ２および３－ＭＢＰｙに関して分析した。底部相（５３．４ｇ）は、３７重量％の３－ＭＢＰｙおよび５８重量％の臭素を含有することがわかった。上相（２０．４ｇ）は、残留量の３０００ｐｐｍの３－ＭＢＰｙおよび３８０ｐｐｍの臭素を生じさせた。
【0048】
Ｂ） 液体臭素（１６０ｇ）を１Ｌのガラス開放容器に導入し、臭素蒸気を観察した。臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）水性溶液（１０５ｇの５０重量％溶液）を、液体臭素表面に注いだ。
【0049】
結果： ２相は、ＴＥＡＢ溶液の添加後、直ぐに形成され、相分離後に臭素蒸気は観察されなかった。底部相は、約２時間後に固化した。
【0050】
Ｃ） 液体臭素（１２０ｇ）を１Ｌのガラス開放容器に添加し、臭素蒸気を観察した。臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）水性溶液（１６１ｇの５０重量％溶液）を液体臭素表面に注いだ。
【0051】
結果： ２相が、臭化テトラブチルアンモニウム溶液の添加後に直ぐに形成され、相分離後に臭素蒸気は観察されなかった。２時間後、底部相はゲル様相に変わった。得られたゲル様相を、液体臭素４０ｇを利用して液化した。
【0052】
[実施例３]
臭素溢出のフォーム不活性化
Ａ） 液体臭素（５０ｇ）を１Ｌのガラス開放容器に添加し、臭素蒸気を観察した。５０重量％臭化テトラエチルアンモニウムの９２重量％のＴＥＡＢ溶液と、８重量％の起泡剤ＡＲ－ＡＦＦＦ ＦｉｒｅＡｉｄ－ＡＲ（登録商標） ２０００溶液とを含有する２５ｇの溶液を、ポンプスプレーを利用して液体臭素表面に噴霧した。
臭素溢出のフォーム不活性化
Ａ） 液体臭素（５０ｇ）を１Ｌのガラス開放容器に添加し、臭素蒸気を観察した。５０重量％臭化テトラエチルアンモニウムの９２重量％のＴＥＡＢ溶液と、８重量％の起泡剤ＡＲ－ＡＦＦＦ ＦｉｒｅＡｉｄ－ＡＲ（登録商標） ２０００溶液とを含有する２５ｇの溶液を、ポンプスプレーを利用して液体臭素表面に噴霧した。
【0053】
結果： 臭素表面の上にフォームが直ぐに形成され、臭素－空気の界面を覆い、臭素蒸気放出は観察されなかった。
【0054】
さらに３０ｇの液体臭素を、フォームの上にゆっくり添加したところ、蒸気の放出は生じなかった。
【0055】
数時間後、臭素源全体および表面コーティングフォーム相が固化した。
【0056】
Ｂ） 液体臭素５０ｇを、１Ｌのガラス開放容器に注ぎ、臭素蒸気を観察した。５０重量％の臭化３－メチル－１－ｎ－ブチルピリジニウム（３－ＭＢＰｙ）溶液（８０重量％）および８重量％の起泡剤ＡＲ－ＡＦＦＦ ＦｉｒｅＡｉｄ－ＡＲ（登録商標） ２０００を含有する２５ｇの溶液を、液体臭素表面にポンプスプレーを利用して噴霧した。
【0057】
結果： 臭素表面の上にフォームが直ぐに形成され、臭素－空気の界面を覆い、臭素蒸気放出は観察されなかった。
【0058】
さらに３０ｇの液体臭素をフォームの上に滴下したところ、蒸気放出は生じなかった。
【0059】
Ｃ） 液体臭素５０ｇを、１Ｌのガラス開放容器に注いだ。容器の底部が液体臭素で覆われ、臭素蒸気が形成された。２５ｇの、９２重量％２－ＭＥＰｙ溶液（５０重量％の臭化２－メチル－１－エチルピリジニウム、（２－ＭＥＰｙ）を、８重量％の起泡剤ＡＲ－ＡＦＦＦ ＦｉｒｅＡｉｄ－ＡＲ（登録商標） ２０００溶液と混合したものを、液体臭素表面に噴霧した。
【0060】
結果： 臭素表面の上にフォームが直ぐに形成され、臭素－空気の界面を覆い、臭素蒸気放出は観察されなかった。
【0061】
さらに３０ｇの液体臭素をフォームの上に滴下したところ、蒸気放出は生じなかった。
【0062】
[実施例４]
処理された臭素固形分の収集
処理された液体臭素の固体生成物を、実施例２Ｂおよび３に記載のように得た。固形分を、へらによって手作業で、プラスチック容器内に収集した。生成物の変化は、３カ月の期間後に観察されなかった。
処理された臭素固形分の収集
処理された液体臭素の固体生成物を、実施例２Ｂおよび３に記載のように得た。固形分を、へらによって手作業で、プラスチック容器内に収集した。生成物の変化は、３カ月の期間後に観察されなかった。
【0063】
[実施例５]
処理された臭素液体の収集
実施例２Ｃに記載のように得られた、処理された液体臭素の液体生成物を、手作業で吸引により、プラスチック容器内に収集した。生成物の変化は、３カ月の期間後に観察されなかった。
処理された臭素液体の収集
実施例２Ｃに記載のように得られた、処理された液体臭素の液体生成物を、手作業で吸引により、プラスチック容器内に収集した。生成物の変化は、３カ月の期間後に観察されなかった。
【0064】
[実施例６]
蒸発速度の測定
本研究の目的は、液体臭素に添加される第４級アンモニウム塩の、臭素蒸気の放出を抑制する能力を試験することであった。研究は、液体臭素（Ｂｒ２；対照）、３－ＭＢＰｙ／Ｂｒ２、ＴＢＡＢ／Ｂｒ２、およびＴＥＡＢ／Ｂｒ２を、本明細書で以下の表１に示すように様々なモル比で含有する試料に関する重量変化をモニターすることに基づく。重量損失は、参照と同じ条件下で測定した。
蒸発速度の測定
本研究の目的は、液体臭素に添加される第４級アンモニウム塩の、臭素蒸気の放出を抑制する能力を試験することであった。研究は、液体臭素（Ｂｒ２；対照）、３－ＭＢＰｙ／Ｂｒ２、ＴＢＡＢ／Ｂｒ２、およびＴＥＡＢ／Ｂｒ２を、本明細書で以下の表１に示すように様々なモル比で含有する試料に関する重量変化をモニターすることに基づく。重量損失は、参照と同じ条件下で測定した。
【0065】
（３３ｍｌ）の試料を天秤に置き（０．０１ｇ）、重量をゼロに設定した。重量変化を、５秒ごとに記録した。実験を、周囲条件下で行った。
【0066】
結果： 図１Ａおよび１Ｂならびに本明細書の以下の表１に示されるように、少量の第４級アンモニウム臭化物を臭素に添加しても、臭素蒸発が著しく低減することが実証された。５０．０４ｇ／時の重量損失速度が、液体臭素それ自体に関して測定され、３－ＭＢＰｙおよび臭素を１：３のモル比で含むシステムでは３．９６ｇ／時に低減した。さらなる重量損失速度の低減は、同じモル比（１：３）のＴＥＡＢを利用して実現され、１．０８ｇ／時の最小重量損失が得られた。
【0067】
【表1】
【0068】
[実施例７]
錯体化臭素の物理形態に対する第４級アンモニウム塩の影響
種々の第４級アンモニウム塩を試験して、それらが種々のモル比で臭素を錯体化する能力を決定した。臭化３－メチル－１－ｎ－ブチルピリジニウム（３－ＭＢＰｙ）、臭化テトラ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）、および臭化テトラ－エチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）の溶液［５０重量％溶液、合計で０．２５モル第４級アンモニウム塩］を、表２に示すモル比で、ガラス容器内で、４０、８０、１２０、１６０、および２００ｇの様々な重量で液体臭素と混合した。混合後に得られた下相は、物理的状態に従っておよび錯体化が生じた後に臭素蒸気が観察されたか否かによって、特徴付けた。
錯体化臭素の物理形態に対する第４級アンモニウム塩の影響
種々の第４級アンモニウム塩を試験して、それらが種々のモル比で臭素を錯体化する能力を決定した。臭化３－メチル－１－ｎ－ブチルピリジニウム（３－ＭＢＰｙ）、臭化テトラ－ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）、および臭化テトラ－エチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）の溶液［５０重量％溶液、合計で０．２５モル第４級アンモニウム塩］を、表２に示すモル比で、ガラス容器内で、４０、８０、１２０、１６０、および２００ｇの様々な重量で液体臭素と混合した。混合後に得られた下相は、物理的状態に従っておよび錯体化が生じた後に臭素蒸気が観察されたか否かによって、特徴付けた。
【0069】
【表2】
【0070】
表２からわかるように、錯体化臭素の物理形態は、その錯体化に利用される第４級アンモニウム塩の種類に依存するだけでなく、前記第４級アンモニウム塩と臭素との間のモル比にも依存し得る。さらに、３－ＭＢＰｙ、ＴＢＡＢ、およびＴＥＡＢの場合、第４級アンモニウム：臭素の１：４のモル比まで臭素蒸発は観察されなかったことがわかる。
【0071】
[実施例８]
第４級アンモニウム臭化物単独でのおよび第４級アンモニウム臭化物／ＮａＢｒでの塩素（Ｃｌ２）ガスの中和
Ａ． ５０重量％の３－ＭＢＰｙ溶液４６０ｇを、ガラス容器に入れた。ガラス容器を排気し、溶液を撹拌し、放出を２０重量％のＮａＯＨトラップで捕捉した。
第４級アンモニウム臭化物単独でのおよび第４級アンモニウム臭化物／ＮａＢｒでの塩素（Ｃｌ２）ガスの中和
Ａ． ５０重量％の３－ＭＢＰｙ溶液４６０ｇを、ガラス容器に入れた。ガラス容器を排気し、溶液を撹拌し、放出を２０重量％のＮａＯＨトラップで捕捉した。
【0072】
Ｃｌ２ガスを、容器内にバブリングした。Ｃｌ２ガスの添加を、塩素ガス圧縮タンクから実施し、半分析天秤を使用して制御し記録した。相分離が、図２で観察できるように、３０ｇのＣｌ２添加後に観察された。溶液の色は、Ｃｌ２添加の進行中に、より明るくなった。
【0073】
合計で２モル（１４２ｇ）の塩素ガスが、記述される３－ＭＢＰｙ溶液中に捕捉された。
【0074】
Ｂ． ５０重量％の３－ＭＢＰｙ溶液４６０ｇを、ガラス容器内に添加した。１５５ｇのＮａＢｒを溶液中に添加した。ガラス容器を排気し、溶液を撹拌し、放出を、２６重量％のＮａＯＨトラップで捕捉した。
【0075】
Ｃｌ２を、容器内にバブリングした（１０５分の持続時間）。Ｃｌ２ガスの添加を、塩素ガス圧縮タンクから実施し、半分析天秤を使用して制御し記録した。溶液の色は、図３で観察できるように、Ｃｌ２添加の進行中に、より濃くなった。塩素ガスの添加は、トラップでのガス放出が観察されてから停止した。
【0076】
合計で２．４５モル（１７４ｇ）の塩素ガスが、記述される３－ＭＢＰｙ：ＮａＢｒ溶液中に捕捉された。反応は発熱性であり、温度は、８０ｇの塩素を添加した後に７０．８℃に到達した。塩素のさらなる添加は、温度のさらなる上昇を引き起こさなかった。
【0077】
[実施例９から１２]
第４級アンモニウム臭化物／無機臭化物の処理溶液の対向噴霧によるＣｌ２ガス放出の排除
実施例の次の設定で使用される実験装置を、図４に示す。実験装置は、３つの主な部分：供給源（１）および（２）、反応チャンバー（３）、およびガス捕捉システム（４）からなる。供給源から、制御された量のＣｌ２ガス（２）と、第４級アンモニウム臭化物および無機臭化物塩（１）からなる処理溶液とが、別々に反応チャンバー内に送出される。Ｃｌ２入口は、反応チャンバー（カラム３、これは３０Ｌの密閉されたガラス容器である）の底部に位置付けられている。溶液は、タンク（１）からカラム（３）に、カラム（３）の上部セクションの中心に位置決めされたノズル（３ｏ）を経て噴霧することにより、向流方向に供給される。
第４級アンモニウム臭化物／無機臭化物の処理溶液の対向噴霧によるＣｌ２ガス放出の排除
実施例の次の設定で使用される実験装置を、図４に示す。実験装置は、３つの主な部分：供給源（１）および（２）、反応チャンバー（３）、およびガス捕捉システム（４）からなる。供給源から、制御された量のＣｌ２ガス（２）と、第４級アンモニウム臭化物および無機臭化物塩（１）からなる処理溶液とが、別々に反応チャンバー内に送出される。Ｃｌ２入口は、反応チャンバー（カラム３、これは３０Ｌの密閉されたガラス容器である）の底部に位置付けられている。溶液は、タンク（１）からカラム（３）に、カラム（３）の上部セクションの中心に位置決めされたノズル（３ｏ）を経て噴霧することにより、向流方向に供給される。
【0078】
Ｃｌ２ガスと反応溶液との化学反応は、カラム（３）の内部で生じる：臭化物イオンによるＣｌ２の還元、および第４級アンモニウムハロゲン化物によって形成される元素状臭素の錯体化。反応チャンバー内の大気圧は、２方向のガス流を捕捉システム（４）に通すことによって、バランスをとる。捕捉システムは、反応チャンバー（カラム３）の一端から排気口まで直列に接続された３つの捕捉容器（Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３）からなる。第１のトラップＭ１は、空の容器からなり、これは陰圧がカラム内に蓄積されたときに反応チャンバー（カラム３）への捕捉溶液の流れを防止するのに使用される。その他の２つのトラップ（Ｍ２およびＭ３）には、水酸化ナトリウム溶液（２０～２５重量％）が充填されて、カラム（３）から逃げたＣｌ２またはＢｒ２ガスを収集し中和する。能動化された炭素トラップが端部（Ｍ４）にある。
【0079】
図４に示される実験装置を使用して、一連の試験を行ったが、その条件を、以下の表３にまとめる。簡単に言うと、ある量のＣｌ２ガス（表３、欄Ａに示される）が、ある期間中に（表３、欄Ｂに示される）、空の３０Ｌの密閉されたガラス容器（カラム３）の底部接合部を経てシリンダー（２）から放出された。容器の内部で、その底部が黄色になり始めて塩素ガスの蓄積を示した場合、ＴＥＡＢおよび無機臭化物塩からなる処理溶液を、タンク（１）からポンプ送出し、容器の頂部に位置付けられたノズルを経て噴霧した。反応容器に供給されたＴＥＡＢ／Ｍｎ＋Ｂｒｎ溶液の体積およびその組成を、表３、欄Ｃ）に示す。
【0080】
Ｃｌ２ガスと処理溶液ＴＥＡＢ／Ｍｎ＋Ｂｒｎとの間の反応は、固体または液体のいずれかの形態で赤色生成物の形成をもたらし（生成物相は、表３、欄Ｄに示す）、その結果、内部陰圧が生じた。その結果、第１のトラップ（Ｍ１）には、第２および第３のトラップ（それぞれ、Ｍ２およびＭ３）から抜き出された水酸化ナトリウム溶液が充填された。
【0081】
以下の表３は、各実験の条件および形成された生成物をまとめる。
【0082】
【表3】
【0083】
残留するＣｌ２ガスは、第１（Ｍ１）、第２（Ｍ２）、および第３（Ｍ３）のトラップで検出されず（＜１０ｐｐｍ）、ＴＥＡＢ／Ｍｎ＋Ｂｒｎからなる処理溶液による塩素ガスの完全な吸収、および反応容器から容易に除去可能な無害生成物へのその変換を示した。
【0084】
[実施例１３]（比較）
塩素（Ｃｌ２）ガスの中和
図４に示されるおよび上記にて詳述される実験装置を、実験に使用した。Ｃｌ２ガス（１０７ｇ）が、空の３０Ｌの密閉した容器（３）の底部接合部を経て５分間にわたり放出された（２）。最初の５分間にわたり、Ｃｌ２がガラス容器（３）内の空気を押し出すにつれて、気泡が水酸化ナトリウムトラップＭ２の内部に観察された。次の９分間にわたり、第１の水酸化ナトリウムトラップ（Ｍ２）内の水酸化ナトリウム溶液の色は、黄色がかった緑に変化した。気泡は観察されず、色の変化は第３のトラップ（Ｍ３）で見られなかった。Ｃｌ２の流れを遮断した後、Ｎ２ガス（５）でガラス容器（３）内をパージして、反応容器内に残留するあらゆるＣｌ２ガスを洗浄した。
塩素（Ｃｌ２）ガスの中和
図４に示されるおよび上記にて詳述される実験装置を、実験に使用した。Ｃｌ２ガス（１０７ｇ）が、空の３０Ｌの密閉した容器（３）の底部接合部を経て５分間にわたり放出された（２）。最初の５分間にわたり、Ｃｌ２がガラス容器（３）内の空気を押し出すにつれて、気泡が水酸化ナトリウムトラップＭ２の内部に観察された。次の９分間にわたり、第１の水酸化ナトリウムトラップ（Ｍ２）内の水酸化ナトリウム溶液の色は、黄色がかった緑に変化した。気泡は観察されず、色の変化は第３のトラップ（Ｍ３）で見られなかった。Ｃｌ２の流れを遮断した後、Ｎ２ガス（５）でガラス容器（３）内をパージして、反応容器内に残留するあらゆるＣｌ２ガスを洗浄した。
【0085】
実験の終わりに、９７．７ｇおよび３．８ｇの正の重量変化が、第１のＮａＯＨトラップ（Ｍ２）および第２のＮａＯＨ（Ｍ３）トラップでそれぞれ決定された。
【0086】
[実施例１４]
塩素（Ｃｌ２）ガスの中和
２０ｇのＣａＢｒ２粉末を、２００ｍｌのガラス容器（ＮａＯＨトラップに接続される）内の１０５ｇのＴＥＡＢ水性溶液（５０重量％）に溶解した。圧力規制タンクからのＣｌ２ガス（３２ｇ）を、０．４７ｇ／分の流量で溶液中にバブリングした。実験中の温度は、３０～４０℃の範囲であった。６８分後、Ｃｌ２ガスの放出がＮａＯＨトラップで観察され、ＴＥＡＢ／ＣａＢｒ２試薬の消費が示された。プロセスを停止し、最終生成物の溶液を２相－上部水性黄色相と、底部の赤味がかった有機相とに分離したが、これは有機相内に元素状臭素が蓄積されたことを示す。有機相は、１時間後に固化した。
塩素（Ｃｌ２）ガスの中和
２０ｇのＣａＢｒ２粉末を、２００ｍｌのガラス容器（ＮａＯＨトラップに接続される）内の１０５ｇのＴＥＡＢ水性溶液（５０重量％）に溶解した。圧力規制タンクからのＣｌ２ガス（３２ｇ）を、０．４７ｇ／分の流量で溶液中にバブリングした。実験中の温度は、３０～４０℃の範囲であった。６８分後、Ｃｌ２ガスの放出がＮａＯＨトラップで観察され、ＴＥＡＢ／ＣａＢｒ２試薬の消費が示された。プロセスを停止し、最終生成物の溶液を２相－上部水性黄色相と、底部の赤味がかった有機相とに分離したが、これは有機相内に元素状臭素が蓄積されたことを示す。有機相は、１時間後に固化した。
【0087】
[実施例１５（本発明の）および１６（比較）]
ハロゲンの錯体化における第４級アンモニウム塩化物の試験
実験用に選択された第４級アンモニウム塩化物は、塩化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＣｌ）であった。
ハロゲンの錯体化における第４級アンモニウム塩化物の試験
実験用に選択された第４級アンモニウム塩化物は、塩化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＣｌ）であった。
【0088】
臭素の錯体化を調査した（実施例１５）。０．４モルの液体臭素（６４ｇ）を０．１モルのＴＥＡＣｌ（５０重量％）溶液（３６ｇ）と混合した。３当量（４８ｇ）の臭素をＴＥＡＣｌ溶液によって錯体化し、第４当量を添加すると、軽い臭素蒸気放出が現れた。
【0089】
塩素の錯体化を調査した（実施例１６）。１０ｇのＣｌ２ガスを、１０８ｇのＴＥＡＣｌ溶液（５０重量％）中にバブリングした。Ｃｌ２放出を、水酸化ナトリウム溶液（２５重量％）トラップによって収集した。重量変化はＴＥＡＣＬ溶液中で観察されず、Ｃｌ２は全体がトラップにより吸着されたことを示した（即ち、Ｃｌ２はＴＥＡＣｌによって捕捉されなかった）。
【符号の説明】
【0090】
１ 供給源（タンク）
２ 供給源（シリンダー）
３ 反応チャンバー（カラム）
３ｏ ノズル
４ ガス捕捉システム
５ Ｎ２ガス
Ｍ１ 捕捉容器（第１のトラップ）
Ｍ２ 捕捉容器（第２のトラップ）
Ｍ３ 捕捉容器（第３のトラップ）
Ｍ４ 炭素トラップ
２ 供給源（シリンダー）
３ 反応チャンバー（カラム）
３ｏ ノズル
４ ガス捕捉システム
５ Ｎ２ガス
Ｍ１ 捕捉容器（第１のトラップ）
Ｍ２ 捕捉容器（第２のトラップ）
Ｍ３ 捕捉容器（第３のトラップ）
Ｍ４ 炭素トラップ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
