知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-19
(45)【発行日】2024-08-27
(54)【発明の名称】熱伝導性樹脂組成物及び放熱シート
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240820BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20240820BHJP
C09K 5/14 20060101ALI20240820BHJP
H01L 23/373 20060101ALI20240820BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/38
C09K5/14 E
H01L23/36 M
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022530640
(86)(22)【出願日】2021-06-11
(86)【国際出願番号】 JP2021022360
(87)【国際公開番号】W WO2021251494
(87)【国際公開日】2021-12-16
【審査請求日】2023-05-26
(31)【優先権主張番号】P 2020102302
(32)【優先日】2020-06-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(74)【代理人】
【識別番号】100154391
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康義
(72)【発明者】
【氏名】和田 光祐
(72)【発明者】
【氏名】藤 清隆
(72)【発明者】
【氏名】谷口 佳孝
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０７３４０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０７３６９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０６６２７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１３５２３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０９２３２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２１０８５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０４９８１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１６４００２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１６４００２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０９Ｋ ５／００－ ５／２０
Ｈ０１Ｌ ２３／００－ ２３／５６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機フィラー成分と樹脂成分とを配合してなる熱伝導性樹脂組成物であって、前記無機フィラー成分は第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーを含み、
前記無機フィラー成分の粒度分布は、前記第１の無機フィラーに起因する第１の極大点及び前記第２の無機フィラーに起因する第２の極大点を有し、
前記第１の極大点の粒径が１５μｍ以上であり、前記第２の極大点の粒径が前記第１の極大点の粒径の０．３倍以上３分の２以下であり、
前記第１の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドまでの間の頻度の積算量が５０％以上であり、
前記第１の無機フィラーが、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなり、圧壊強度が６ＭＰａ以上である熱伝導性樹脂組成物。
【請求項2】
前記第２の無機フィラーが窒化ホウ素粒子である請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項3】
前記第２の無機フィラーが、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなり、圧壊強度が６ＭＰａ以上である塊状窒化ホウ素粒子である請求項２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項4】
前記無機フィラー成分の粒度累積において、０～１５μｍの粒径の頻度の積算量が６０％未満である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる放熱シート。
【請求項6】
厚さが０．３５ｍｍ以下である請求項５に記載の放熱シート。
【請求項7】
厚さが０．０５ｍｍ以下の基材をさらに含む請求項５又は６に記載の放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒化ホウ素粒子を含む熱伝導性樹脂組成物及びその熱伝導性樹脂組成物を成形してなる放熱シートに関する。
【背景技術】
【0002】
パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが重要な課題となっている。従来から、このような放熱対策としては、（１）発熱性電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層を高熱伝導化する、（２）発熱性電子部品又は発熱性電子部品を実装したプリント配線板を電気絶縁性の熱インターフェース材(Thermal Interface Materials)を介してヒートシンクに取り付ける、ことが一般的に行われてきた。プリント配線板の絶縁層及び熱インターフェース材としては、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂にセラミックス粉末を充填させたものが使用されている。
【0003】
近年、発熱性電子部品内の回路の高速・高集積化、及び発熱性電子部品のプリント配線板への実装密度の増加に伴って、電子機器内部の発熱密度は年々増加している。そのため、従来にも増して高い熱伝導率を有するセラミックス粉末が求められてきている。
【0004】
以上のような背景により、高熱伝導率、高絶縁性、比誘電率が低いこと等、電気絶縁材料として優れた性質を有している、六方晶窒化ホウ素（Hexagonal Boron Nitride）粉末が注目されている。
【0005】
しかしながら、六方晶窒化ホウ素粒子は、面内方向（ａ軸方向）の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのに対して、厚み方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、結晶構造と鱗片状に由来する熱伝導率の異方性が大きい。さらに、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、粒子同士が同一方向に揃って配向する。そうすると、樹脂中の六方晶窒化ホウ素粒子の厚み方向（ｃ軸方向）がそろうことになる。
そのため、例えば、熱インターフェース材の製造時に、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）と熱インターフェース材の厚み方向が垂直になり、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。
そのため、例えば、熱インターフェース材の製造時に、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）と熱インターフェース材の厚み方向が垂直になり、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。
【0006】
特許文献１では、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向せずに凝集した窒化ホウ素粉末の使用が提案されている。この窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向せず、熱伝導率の異方性を抑制することができる。一次粒子の六方晶窒化ホウ素粒子が同一方向に配向せずに凝集した窒化ホウ素粉末として、特許文献１に記載されたもの以外に、スプレードライ法で作製した球状窒化ホウ素（特許文献２）、炭化ホウ素を原料として製造した凝集体の窒化ホウ素（特許文献３）、プレスと破砕を繰り返し製造した凝集窒化ホウ素（特許文献４）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平９－２０２６６３号公報
【文献】特開２０１４－４０３４１号公報
【文献】特開２０１１－９８８８２号公報
【文献】特表２００７－５０２７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
近年、発熱性電子部品の小型化に伴い、薄い放熱シートが求められている。ところで、セラミック原料粉末と有機質系成分とから構成された薄い成形体を連続して得る方法としてドクターブレード法が知られている。ドクターブレード法は、均一なスラリーをキャリアフィルムの上に薄く延ばして成形体を得る方法である。ドクターブレード法は、電子機器用のセラミック基板、ＩＣ用のセラミックパッケージ、多層セラミックパッケージ、多層セラミック回路基板、セラミックコンデンサー等に広く使用されている。薄い放熱シートを量産するという観点から、薄い放熱シートもドクターブレード法で作製することが望ましい。しかし、熱伝導性を高い水準で維持しつつ、薄い放熱シートを作製するのは困難である。
【0009】
従来の凝集窒化ホウ素を使用してスラリーを作製すると、スラリーの粘度が高くなるので、従来の凝集窒化ホウ素を使用して、ドクターブレード法により薄い成形体を得ることが難しかった。また、従来の凝集窒化ホウ素を使用してドクターブレード法により薄い成形体を作製し、薄い成形体からキャリアフィルムを剥がすと、剥がしたキャリアフィルムに窒化ホウ素粒子が付着してしまうという問題も生じた。
【0010】
そこで、本発明は、薄い成形体を作製するのに好適な優れた熱伝導性を有する熱伝導性樹脂組成物及びその熱伝導性樹脂組成物を成形してなる放熱シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、従来の凝集窒化ホウ素を使用してスラリーを作製すると、スラリー作製中に凝集窒化ホウ素から窒化ホウ素粒子が剥がれ、剥がれた窒化ホウ素粒子が、スラリーの粘度を増加させたり、キャリアフィルムに付着したりすることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
［１］無機フィラー成分と樹脂成分とを配合してなる熱伝導性樹脂組成物であって、無機フィラー成分は第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーを含み、無機フィラー成分の粒度分布は、第１の無機フィラーに起因する第１の極大点及び第２の無機フィラーに起因する第２の極大点を有し、第１の極大点の粒径が１５μｍ以上であり、第２の極大点の粒径が第１の極大点の粒径の３分の２以下であり、第１の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドまでの間の頻度の積算量が５０％以上であり、第１の無機フィラーが、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなり、圧壊強度が６ＭＰａ以上である熱伝導性樹脂組成物。
［２］第２の無機フィラーが窒化ホウ素粒子である上記［１］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［３］第２の無機フィラーが、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなり、圧壊強度が６ＭＰａ以上である塊状窒化ホウ素粒子である上記［２］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［４］無機フィラー成分の粒度累積において、０～１５μｍの粒径の頻度の積算量が６０％未満である上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［５］上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる放熱シート。
［６］厚さが０．３５ｍｍ以下である上記［５］に記載の放熱シート。
［７］厚さが０．０５ｍｍ以下の基材をさらに含む上記［５］又は［６］に記載の放熱シート。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
［１］無機フィラー成分と樹脂成分とを配合してなる熱伝導性樹脂組成物であって、無機フィラー成分は第１の無機フィラー及び第２の無機フィラーを含み、無機フィラー成分の粒度分布は、第１の無機フィラーに起因する第１の極大点及び第２の無機フィラーに起因する第２の極大点を有し、第１の極大点の粒径が１５μｍ以上であり、第２の極大点の粒径が第１の極大点の粒径の３分の２以下であり、第１の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドまでの間の頻度の積算量が５０％以上であり、第１の無機フィラーが、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなり、圧壊強度が６ＭＰａ以上である熱伝導性樹脂組成物。
［２］第２の無機フィラーが窒化ホウ素粒子である上記［１］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［３］第２の無機フィラーが、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなり、圧壊強度が６ＭＰａ以上である塊状窒化ホウ素粒子である上記［２］に記載の熱伝導性樹脂組成物。
［４］無機フィラー成分の粒度累積において、０～１５μｍの粒径の頻度の積算量が６０％未満である上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物。
［５］上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱伝導性樹脂組成物を成形してなる放熱シート。
［６］厚さが０．３５ｍｍ以下である上記［５］に記載の放熱シート。
［７］厚さが０．０５ｍｍ以下の基材をさらに含む上記［５］又は［６］に記載の放熱シート。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、薄い成形体を作製するのに好適な優れた熱伝導性を有する熱伝導性樹脂組成物及びその熱伝導性樹脂組成物を成形してなる放熱シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
［熱伝導性樹脂組成物］
本発明の熱伝導性樹脂組成物は無機フィラー成分と樹脂成分とを配合してなるものである。
本発明の熱伝導性樹脂組成物は無機フィラー成分と樹脂成分とを配合してなるものである。
【0015】
（無機フィラー成分）
無機フィラー成分は第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとを含む。そして、無機フィラー成分の粒度分布は、第１の無機フィラーに起因する第１の極大点及び第２の無機フィラーに起因する第２の極大点を有し、第１の極大点の粒径が１５μｍ以上であり、第２の極大点の粒径が第１の極大点の粒径の３分の２以下であり、第１の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドまでの間の頻度の積算量が５０％以上である。なお、熱伝導性樹脂組成物中の無機フィラー成分の粒度分布は、例えば、以下のようにして測定できる。トルエン、キシレン、塩素系炭化水素など溶剤を用いて熱伝導性樹脂組成物の無機フィラー成分以外の成分を溶かし出して、熱伝導性組成物から無機フィラー成分以外の成分を除く。そして、残った無機フィラー成分の粒度分布を、ベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定する。また、３つ以上のピークが存在する場合は、極大点の頻度が最も高いピークを第１の無機フィラーに起因する極大点を有するピークとし、その次に極大点の頻度が高いピークを第２の無機フィラーに起因する極大点を有するピークとする。なお、粒度分布における頻度の単位は体積％である。
無機フィラー成分は第１の無機フィラーと第２の無機フィラーとを含む。そして、無機フィラー成分の粒度分布は、第１の無機フィラーに起因する第１の極大点及び第２の無機フィラーに起因する第２の極大点を有し、第１の極大点の粒径が１５μｍ以上であり、第２の極大点の粒径が第１の極大点の粒径の３分の２以下であり、第１の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドまでの間の頻度の積算量が５０％以上である。なお、熱伝導性樹脂組成物中の無機フィラー成分の粒度分布は、例えば、以下のようにして測定できる。トルエン、キシレン、塩素系炭化水素など溶剤を用いて熱伝導性樹脂組成物の無機フィラー成分以外の成分を溶かし出して、熱伝導性組成物から無機フィラー成分以外の成分を除く。そして、残った無機フィラー成分の粒度分布を、ベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定する。また、３つ以上のピークが存在する場合は、極大点の頻度が最も高いピークを第１の無機フィラーに起因する極大点を有するピークとし、その次に極大点の頻度が高いピークを第２の無機フィラーに起因する極大点を有するピークとする。なお、粒度分布における頻度の単位は体積％である。
【0016】
＜第１の無機フィラー＞
第１の無機フィラーは、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなり、圧壊強度が６ＭＰａ以上である塊状窒化ホウ素粒子である。塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度が６ＭＰａ未満であると、熱伝導性樹脂組成物をスラリー状にするとき、塊状窒化ホウ素粒子の一部が塊状窒化ホウ素粒子から剥がれ、熱伝導性樹脂組成物の粘度が増加して、ドクターブレード法により薄い成形体を作製することができなかったり、塊状窒化ホウ素粒子の一部がキャリアフィルムに付着したりする場合がある。このような観点から、塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、好ましくは７ＭＰａ以上であり、より好ましくは８ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９ＭＰａ以上であり、よりさらに好ましくは１０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１１ＭＰａ以上である。なお、塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度の上限値は、特に限定されないが、例えば３０ＭＰａ以下である。
第１の無機フィラーは、六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなり、圧壊強度が６ＭＰａ以上である塊状窒化ホウ素粒子である。塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度が６ＭＰａ未満であると、熱伝導性樹脂組成物をスラリー状にするとき、塊状窒化ホウ素粒子の一部が塊状窒化ホウ素粒子から剥がれ、熱伝導性樹脂組成物の粘度が増加して、ドクターブレード法により薄い成形体を作製することができなかったり、塊状窒化ホウ素粒子の一部がキャリアフィルムに付着したりする場合がある。このような観点から、塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度は、好ましくは７ＭＰａ以上であり、より好ましくは８ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９ＭＰａ以上であり、よりさらに好ましくは１０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１１ＭＰａ以上である。なお、塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度の上限値は、特に限定されないが、例えば３０ＭＰａ以下である。
【0017】
第１の無機フィラーの圧壊強度はＪＩＳ Ｒ１６３９－５に準じて測定することができる。具体的には、第１の無機フィラーの圧壊強度は、以下のようにして測定することができる。トルエン、キシレン、塩素系炭化水素など溶剤を用いて熱伝導性樹脂組成物の無機フィラー成分以外の成分を溶かし出して、熱伝導性樹脂組成物から無機フィラー成分以外の成分を除く。そして、残った無機フィラー成分の粒度分布をベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定する。次に、無機フィラー成分を微小圧縮試験器（「ＭＣＴ－Ｗ５００」株式会社島津製作所製）の試料台に散布後、無機フィラー成分のＸ方向及びＹ方向の径を測ってその平均を無機フィラー成分の粒径とする。第１の極大点の粒径±５μｍの範囲内の粒径を有する無機フィラー成分を５個選び出し、１粒ずつ圧縮試験を行う。圧壊強度（σ：ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒径（d：μｍ）からσ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて算出する。ＪＩＳ Ｒ１６２５に準じて５個の無機フィラー成分の圧壊強度をワイブルプロットし、累積破壊率が６３．２％となる圧壊強度を第１の無機フィラーの圧壊強度とする。
【0018】
第１の無機フィラーに起因する第１の極大点の粒径は１５μｍ以上である。第１の無機フィラーに起因する第１の極大点の粒径が１５μｍ未満であると、熱伝導性樹脂組成物が第１の無機フィラーを高充填で含むことができなくなり、熱伝導性樹脂組成物を用いて作製した放熱シートの熱伝導率が低くなる場合がある。このような観点から、第１の極大点の粒径は、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、よりさらに好ましくは４０μｍ以上であり、とくに好ましくは５０μｍ以上である。また、第１の極大点の粒径は、好ましくは１００μｍ以下である。第１の極大点の粒径が１００μｍ以下であると、熱伝導性樹脂組成物を用いて薄い放熱シートを作製できる。このような観点から、第１の極大点の粒径は、より好ましくは９０μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。なお、第１の極大点の粒径は、例えば、塊状窒化ホウ素粒子の原料であるＢ４Ｃの粒径で第１の無機フィラーの平均粒径を調整することにより調節することができる。すなわち、塊状窒化ホウ素粒子の原料であるＢ４Ｃの粒径を大きくすれば、第１の極大点の粒径は大きくなり、Ｂ４Ｃの粒径を小さくすれば、第１の極大点の粒径は小さくなる。また、第１の極大点の粒径が第１の無機フィラーに起因するとは、第１の無機フィラーの粒度分布の極大点が無機フィラー成分の粒度分布に第１の極大点として現れることをいう。なお、第１の無機フィラー以外の無機フィラー成分の粒度分布の影響で、第１の極大点の粒径が第１の無機フィラーの粒度分布の極大点の粒径から若干異なる場合がある。
【0019】
第１の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量は５０％以上である。上記積算量が５０％未満であると、第１の無機フィラー以外の無機フィラーにより、熱伝導性樹脂組成物の粘度が増加して、ドクターブレード法により薄い成形体を作製することができなかったり、第１の無機フィラー以外の無機フィラーがキャリアフィルムに付着したりする場合がある。このような観点から、上記積算量は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上である。また、無機フィラー成分が後述の第２の無機フィラーを含有することによる効果を発現できるようにするために、上記積算量は、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。特に強度の高い大きめの第１の無機フィラーと、後述する第２の無機フィラーとの組み合わせにより、製造性を改善するとともに、無機フィラーが密に詰まった放熱シートにすることができる。なお、第１の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量は、概ね、第１の無機フィラーの無機フィラー成分における含有量（体積％）である。したがって、無機フィラー成分の組成を分析することにより、第１の極大点に該当する無機フィラーを判別することができる。
【0020】
図１を参照して、第１の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量を説明する。図１は、無機フィラー成分の粒度分布の一例を示す図である。横軸は対数である。符号Ｍ１は第１の極大点を示し、符号Ｍ２は第２の極大点を示す。また、ＰＳはピークスタートを示し、ＰＥはピークエンドを示す。なお、図１に示すように、隣り合うピークの裾が重なる場合は、ピークの谷になる位置がピークスタート（ＰＳ）となる。そして、第１の極大点（Ｍ１）を有するピークの斜線の部分の積算量が、第１の極大点（Ｍ１）を有するピークにおけるピークスタート（ＰＳ）からピークエンド（ＰＥ）の間の頻度の積算量となる。また、ピークエンド側で隣り合うピークの裾が重なる場合は、ピークの谷になる位置がピークエンドとなる。
【0021】
六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなり、圧壊強度が６ＭＰａ以上である塊状窒化ホウ素粒子は、例えば、ホウ素とアセチレンブラックとを原料として炭化ホウ素を合成し、得られた炭化ホウ素に対して（１）加圧窒化焼成工程及び（２）脱炭結晶化工程を実施することにより塊状窒化ホウ素粒子を製造することができる。以下、各工程を詳細に説明する。
【0022】
（１）加圧窒化焼成工程
加圧窒化焼成工程では、平均粒子径が６～５５μｍで炭素量１８～２１％の炭化ホウ素を加圧窒化焼成する。これにより、本発明の塊状窒化ホウ素粒子の原料として好適な炭窒化ホウ素を得ることができる。
加圧窒化焼成工程では、平均粒子径が６～５５μｍで炭素量１８～２１％の炭化ホウ素を加圧窒化焼成する。これにより、本発明の塊状窒化ホウ素粒子の原料として好適な炭窒化ホウ素を得ることができる。
【0023】
（ｉ）加圧窒化工程に使用する原料の炭化ホウ素
加圧窒化工程で使用する原料の炭化ホウ素の粒径が最終的にできる塊状窒化ホウ素粒子に強く影響するため、適切な粒径のものを選択する必要があり、平均粒子径６～５５μｍの炭化ホウ素を原料として使用することが望ましい。その際、不純物のホウ酸や遊離炭素が少ないことが望ましい。
加圧窒化工程で使用する原料の炭化ホウ素の粒径が最終的にできる塊状窒化ホウ素粒子に強く影響するため、適切な粒径のものを選択する必要があり、平均粒子径６～５５μｍの炭化ホウ素を原料として使用することが望ましい。その際、不純物のホウ酸や遊離炭素が少ないことが望ましい。
【0024】
原料の炭化ホウ素の平均粒子径は、好ましくは６μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、そして、好ましくは５５μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは４５以下μｍである。また、原料の炭化ホウ素の平均粒子径は、好ましくは７～５０μｍであり、より好ましくは１０～４５μｍである。なお、炭化ホウ素の平均粒子径は、ベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定することができる。
【0025】
加圧窒化工程で使用する原料の炭化ホウ素の炭素量は組成上のＢ４Ｃ（２１．７％）より低いことが望ましく、１８～２１％の炭素量を有する炭化ホウ素を使用することが望ましい。炭化ホウ素の炭素量は、好ましくは１８％以上であり、より好ましくは１９％以上であり、そして、好ましくは２１％以下であり、より好ましくは２０．５％以下である。また、炭化ホウ素の炭素量は、好ましくは１８～２０．５％であり、より好ましくは１９～２０．５％である。炭化ホウ素の炭素量をこのような範囲にするのは、後述の脱炭結晶化工程の際に発する炭素量が少ない方が、緻密な塊状窒化ホウ素粒子が生成されるためであり、最終的にできる塊状窒化ホウ素粒子の炭素量を低くするためでもある。また炭素量１８％未満の安定な炭化ホウ素を作製することは理論組成との乖離が大きくなり過ぎて困難である。
【0026】
原料の炭化ホウ素を製造する方法は、ホウ酸とアセチレンブラックとを混合したのち、雰囲気中、１８００～２４００℃にて、１～１０時間加熱し、炭化ホウ素塊を得ることができる。この素塊を、粉砕後、篩分けし、洗浄、不純物除去、乾燥等を適宜行い、炭化ホウ素粉末を作製することができる。炭化ホウ素の原料であるホウ酸とアセチレンブラックとの混合は、ホウ酸１００質量部に対して、アセチレンブラック２５～４０質量部であるのが好適である。
【0027】
炭化ホウ素を製造する際の雰囲気は、不活性ガスが好ましく、不活性ガスとして、例えば、アルゴンガス及び窒素ガスが挙げられ、これらを適宜単独で又は組み合わせて使用することができる。このうち、アルゴンガスが好ましい。
【0028】
また、炭化ホウ素塊の粉砕は、一般的な粉砕機又は解砕機を用いることができ、例えば０．５～３時間程度粉砕を行う。粉砕後の炭化ホウ素は、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分けすることが好適である。なお、粉砕後の炭化ホウ素の平均粒径を調整することにより、塊状窒化ホウ素粒子の平均粒径を調整することができる。
【0029】
（ｉｉ）加圧窒化焼成
加圧窒化焼成は、特定の焼成温度及び加圧条件の雰囲気にて行う。
加圧窒化焼成における焼成温度は、好ましくは１７００℃以上であり、より好ましくは１８００℃以上であり、そして、好ましくは２４００℃以下であり、より好ましくは２２００℃以下である。また、加圧窒化焼成における焼成温度は、より好ましくは、１８００～２２００℃である。
加圧窒化焼成は、特定の焼成温度及び加圧条件の雰囲気にて行う。
加圧窒化焼成における焼成温度は、好ましくは１７００℃以上であり、より好ましくは１８００℃以上であり、そして、好ましくは２４００℃以下であり、より好ましくは２２００℃以下である。また、加圧窒化焼成における焼成温度は、より好ましくは、１８００～２２００℃である。
【0030】
加圧窒化焼成における圧力は、好ましくは０．６ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは１．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．９ＭＰａ以下である。また、加圧窒化焼成における圧力は、好ましくは０．６～１．０ＭＰａであり、より好ましくは０．７～０．９ＭＰａである。
【0031】
加圧窒化焼成における焼成温度及び圧力条件の組み合わせとして、好ましくは、焼成温度１８００℃以上で、圧力０．７～１．０ＭＰａである。これは焼成温度１８００℃で、圧力０．７ＭＰa以上の場合、炭化ホウ素の窒化を十分進ませることができる。また、工業的には１．０ＭＰa以下の圧力で生産を行う方が望ましい。
【0032】
加圧窒化焼成における雰囲気として、窒化反応が進行するガスが求められ、例えば、窒素ガス及びアンモニアガス等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。このうち、窒素ガスが窒化のため、またコスト的に好適である。雰囲気中の窒素ガスの濃度は好ましくは９５％（Ｖ／Ｖ）以上であり、より好ましくは９９．９％（Ｖ／Ｖ）以上である。
【0033】
加圧窒化焼成における焼成時間は、好ましくは６～３０時間であり、より好ましくは８～２０時間である。
【0034】
（２）脱炭結晶化工程
脱炭結晶化工程では、加圧窒化工程にて得られた炭窒化ホウ素を、（ａ）常圧以上の雰囲気にて、（ｂ）特定の昇温温度で（ｃ）特定の温度範囲の焼成温度になるまで昇温を行い、（ｄ）焼成温度で一定時間保持する熱処理を行う。これにより、一次粒子（一次粒子が鱗片状の六方晶窒化ホウ素）が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。とくに上記熱処理の条件を後述する範囲にすれば、圧壊強度を６ＭＰａ以上とすることができる。
この脱炭結晶化工程において、上述の如き、調製された炭化ホウ素から得られた炭窒化ホウ素を、脱炭化させるとともに、所定の大きさの鱗片状にさせつつ、凝集させて塊状窒化ホウ素粒子とする。
脱炭結晶化工程では、加圧窒化工程にて得られた炭窒化ホウ素を、（ａ）常圧以上の雰囲気にて、（ｂ）特定の昇温温度で（ｃ）特定の温度範囲の焼成温度になるまで昇温を行い、（ｄ）焼成温度で一定時間保持する熱処理を行う。これにより、一次粒子（一次粒子が鱗片状の六方晶窒化ホウ素）が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。とくに上記熱処理の条件を後述する範囲にすれば、圧壊強度を６ＭＰａ以上とすることができる。
この脱炭結晶化工程において、上述の如き、調製された炭化ホウ素から得られた炭窒化ホウ素を、脱炭化させるとともに、所定の大きさの鱗片状にさせつつ、凝集させて塊状窒化ホウ素粒子とする。
【0035】
より具体的には、脱炭結晶化工程では、加圧窒化焼成工程で得られた炭窒化ホウ素１００質量部と、酸化ホウ素及びホウ酸の少なくとも一方の化合物６５～１３０質量部とを混合して混合物を作製し、得られた混合物を脱炭開始可能な温度に上昇させた後、昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で１９５０～２１００℃の焼成温度になるまで昇温を行い、上記焼成温度で０．５時間超２０時間未満保持する熱処理を行う。このような熱処理を行うことにより、圧壊強度を６ＭＰａ以上とすることができる。
【0036】
脱炭結晶化工程として、好適には、常圧以上の雰囲気にて、脱炭開始可能な温度に上昇させた後、昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で１９５０～２１００℃の焼成温度になるまで昇温を行い、この焼成温度で０．５時間超２０時間未満保持する熱処理を行うことである。さらに、脱炭結晶化工程として、より好適には、常圧以上の雰囲気にて、脱炭開始可能な温度に上昇させた後、昇温温度５℃／ｍｉｎ以下で２０００～２０８０℃の焼成温度になるまで昇温を行い、この焼成温度で２～８時間保持する熱処理を行うことである。
【0037】
脱炭結晶化工程において、加圧窒化焼成工程で得られた炭窒化ホウ素と、酸化ホウ素及びホウ酸の少なくとも一方の化合物（さらに、必要に応じて他の原料）とを混合して混合物を作製した後、得られた混合物を脱炭結晶化することが望ましい。塊状窒化ホウ素粒子の圧壊強度を６ＭＰａ以上とする観点から、炭窒化ホウ素と酸化ホウ素及びホウ酸の少なくとも一方の化合物との混合割合は、炭窒化ホウ素１００質量部に対して、好ましくは酸化ホウ素及びホウ酸の少なくとも一方の化合物６５～１３０質量部、より好ましくは酸化ホウ素及びホウ酸の少なくとも一方の化合物７０～１２０質量部である。なお、酸化ホウ素の場合は、ホウ酸に換算した混合割合である。
【0038】
脱炭結晶化工程おける「（ａ）常圧以上の雰囲気」の圧力条件は、好ましくは常圧以上であり、より好ましくは０．１ＭＰａ以上である。また、雰囲気の圧力条件の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以下である。また、雰囲気の圧力条件は、好ましくは０．１～１ＭＰａであり、より好ましくは０．１～０．５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１～０．３ＭＰａである。
【0039】
脱炭結晶化工程における上記「雰囲気」は、窒素ガスが好適であり、雰囲気中窒素ガスの濃度は９０％（Ｖ／Ｖ）以上が好適であり、より好ましくは、窒素ガスは高純度窒素ガス（窒素濃度９９．９％（Ｖ／Ｖ）以上）である。
【0040】
脱炭結晶化工程における「（ｂ）特定の昇温温度」の昇温は、１段階又は多段階のいずれでもよい。脱炭開始可能な温度にまで上昇させる時間を短縮するため、多段階を選択することが望ましい。多段階における「第１段階の昇温」として、「脱炭開始可能な温度」にまで昇温を行うことが好ましい。「脱炭開始可能な温度」は、特に限定されず、通常行っている温度であればよく、例えば８００～１２００℃程度（好適には、約１０００℃）であればよい。「第１段階の昇温」は、例えば、５～２０℃／ｍｉｎの範囲で行うことができ、好適には８～１２℃／ｍｉｎである。
【0041】
第１段階の昇温後に、第２段階の昇温を行うことが好ましい。上記「第２段階の昇温」は、脱炭結晶化工程における「（ｃ）特定の温度範囲の焼成温度になるまで昇温」を行うことが、より好ましい。
上記「第２段階の昇温」は、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは４℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３℃／ｍｉｎ以下、よりさらに好ましくは２℃／ｍｉｎ以下である。第２段階の昇温速度が５℃／ｍｉｎ以下の場合、粒成長がさらに均一になり、塊状窒化ホウ素粒子が均一な構造になるので、圧壊強度がさらに高くなる。また、上記「第２段階の昇温」は、好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１℃／ｍｉｎ以上である。「第２段階の昇温」が０．１℃／ｍｉｎ以上の場合、製造時間を短縮できるので、製造コストを低減できる。「第２段階の昇温」は、好適には、０．１～５℃／ｍｉｎである。
上記「第２段階の昇温」は、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは４℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３℃／ｍｉｎ以下、よりさらに好ましくは２℃／ｍｉｎ以下である。第２段階の昇温速度が５℃／ｍｉｎ以下の場合、粒成長がさらに均一になり、塊状窒化ホウ素粒子が均一な構造になるので、圧壊強度がさらに高くなる。また、上記「第２段階の昇温」は、好ましくは０．１℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは０．５℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１℃／ｍｉｎ以上である。「第２段階の昇温」が０．１℃／ｍｉｎ以上の場合、製造時間を短縮できるので、製造コストを低減できる。「第２段階の昇温」は、好適には、０．１～５℃／ｍｉｎである。
【0042】
上記「（ｃ）特定の温度範囲の焼成温度になるまで昇温」における特定の温度範囲（昇温後の焼成温度）は、好ましくは１９５０℃以上、より好ましくは１９６０℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上であり、そして、好ましくは２１００℃以下、より好ましくは２０８０℃以下である。
【0043】
上記「（ｄ）焼成温度で一定時間保持」の一定時間保持（昇温後の焼成時間）は、好ましくは、０．５時間超え２０時間未満である。上記「焼成時間」は、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上、よりさらに好ましくは５時間以上、とくに好ましくは１０時間以上であり、そして、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１６時間以下である。昇温後の焼成時間が０．５時間超の場合は粒成長が良好に起こり、２０時間未満であると、粒成長が進みすぎて粒子強度が低下することを低減でき、また、焼成時間が長いことで工業的にも不利になることも低減できる。
【0044】
そして、上記加圧窒化焼成工程及び上記脱炭結晶化工程を経て、本発明の塊状窒化ホウ素粒子を得ることができる。さらに、塊状窒化ホウ素粒子間の弱い凝集をほぐす場合には、脱炭結晶化工程にて得られた塊状窒化ホウ素粒子を、粉砕又は解砕し、さらに分級することが望ましい。粉砕及び解砕は、特に限定されず、一般的に使用されている粉砕機及び解砕機を用いればよく、また、分級は、平均粒子径が２０μｍ以上になるような一般的な篩分け方法を用いればよい。例えば、ヘンシェルミキサーや乳鉢により解砕をおこなった後、振動篩機による分級をする方法などが挙げられる。
【0045】
＜第２の無機フィラー＞
第２の無機フィラーに起因する第２の極大点の粒径は第１の極大点の粒径の３分の２以下である。第２の極大点の粒径が第１の極大点の粒径の３分の２よりも大きいと、熱伝導性樹脂組成物は無機フィラー成分を高充填で含むことができず、無機フィラー成分の一部がキャリアフィルムに付着したり、熱伝導性樹脂組成物を用いて作製した放熱シートの熱伝導率が低くなったりする場合がある。このような観点から、第２の極大点の粒径は、好ましくは第１の極大点の粒径の６０％の粒径以下であり、より好ましくは第１の極大点の粒径の５５％の粒径以下であり、さらに好ましくは第１の極大点の粒径の５２％の粒径以下である。なお、第２の極大点の粒径の下限値は、例えば、第１の極大点の粒径の２０％以上であり、３０％以上又は４０％以上が好ましい。また、第２の極大点は、第１の極大点と同様にして測定することができる。なお、第２の極大点は複数あってもよい。また、第２の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量は、概ね、第２の無機フィラーの無機成分における含有量（体積％）である。したがって、無機フィラー成分の組成を分析することにより、第２の極大点に該当する無機フィラーを判別することができる。
第２の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量は５０％以下であり、４５％以下であってよく、４０％以下であってよく、３５％以下であってよい。下限は１０％以上であってよく、１５％以上であってよく、２０％以上であってよく、２５％以上であってよい。
第２の無機フィラーに起因する第２の極大点の粒径は第１の極大点の粒径の３分の２以下である。第２の極大点の粒径が第１の極大点の粒径の３分の２よりも大きいと、熱伝導性樹脂組成物は無機フィラー成分を高充填で含むことができず、無機フィラー成分の一部がキャリアフィルムに付着したり、熱伝導性樹脂組成物を用いて作製した放熱シートの熱伝導率が低くなったりする場合がある。このような観点から、第２の極大点の粒径は、好ましくは第１の極大点の粒径の６０％の粒径以下であり、より好ましくは第１の極大点の粒径の５５％の粒径以下であり、さらに好ましくは第１の極大点の粒径の５２％の粒径以下である。なお、第２の極大点の粒径の下限値は、例えば、第１の極大点の粒径の２０％以上であり、３０％以上又は４０％以上が好ましい。また、第２の極大点は、第１の極大点と同様にして測定することができる。なお、第２の極大点は複数あってもよい。また、第２の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量は、概ね、第２の無機フィラーの無機成分における含有量（体積％）である。したがって、無機フィラー成分の組成を分析することにより、第２の極大点に該当する無機フィラーを判別することができる。
第２の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドの間の頻度の積算量は５０％以下であり、４５％以下であってよく、４０％以下であってよく、３５％以下であってよい。下限は１０％以上であってよく、１５％以上であってよく、２０％以上であってよく、２５％以上であってよい。
【0046】
第２の無機フィラーには、例えば、アルミナ粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。これらの第２の無機フィラーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、第２の無機フィラーは好ましくは窒化ホウ素粒子である。第２の無機フィラーが窒化ホウ素粒子であると、熱伝導性樹脂組成物を用いて作製した放熱シートの熱伝導率をさらに高くすることができる。また、第２の無機フィラーは、より好ましくは六方晶窒化ホウ素一次粒子が凝集してなり、圧壊強度が６ＭＰａ以上である塊状窒化ホウ素粒子である。これにより、熱伝導性樹脂組成物のスラリーを作製しているとき、第２の無機フィラーの一部が第２の無機フィラーから剥がれて、熱伝導性樹脂組成物のスラリーの粘度が増加することをさらに抑制できるとともに、第２の無機フィラーの一部がキャリアフィルムに付着したりすることをさらに抑制できる。なお、第２の無機フィラーの塊状窒化ホウ素粒子は、第１の無機フィラーの塊状窒化ホウ素粒子と同様な方法で作製することができる。また、塊状窒化ホウ素粒子の原料であるＢ４Ｃの粒径を調整することにより、第２の無機フィラーに起因する第２の極大点の粒径を第１の極大点の粒径の３分の２以下とすることができる。
【0047】
第２の無機フィラーの圧壊強度はＪＩＳ Ｒ１６３９－５に準じて測定することができる。具体的には、第２の無機フィラーの圧壊強度は、以下のようにして測定することができる。トルエン、キシレン、塩素系炭化水素など溶剤を用いて熱伝導性樹脂組成物の無機フィラー成分以外の成分を溶かし出して、熱伝導性樹脂組成物から無機フィラー成分以外の成分を除く。そして、残った無機フィラー成分の粒度分布をベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定する。次に、無機フィラー成分を微小圧縮試験器（「ＭＣＴ－Ｗ５００」株式会社島津製作所製）の試料台に散布後、無機フィラー成分のＸ方向及びＹ方向の径を測ってその平均を無機フィラー成分の粒径とする。第２の極大点の粒径±５μｍの範囲内の粒径を有する無機フィラー成分を５個選び出し、１粒ずつ圧縮試験を行う。圧壊強度（σ：ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒径（d：μｍ）からσ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて算出する。ＪＩＳ Ｒ１６２５に準じて５個の無機フィラー成分の圧壊強度をワイブルプロットし、累積破壊率が６３．２％となる圧壊強度を第２の無機フィラーの圧壊強度とする。
【0048】
無機フィラー成分の粒度累積において、０～１５μｍの粒径の頻度の積算量が６０％未満である好ましい。そうすると、無機フィラー成分における粒径が１５μｍ以上である無機フィラーの含有量が、概ね４０体積％以上となり、熱伝導性樹脂組成物が無機フィラー成分を高充填で含むことができ、熱伝導性樹脂組成物を用いて作製した放熱シートの熱伝導率をさらに高くすることができる。このような観点から、無機フィラー成分の粒度累積において、０～１５μｍの粒径の頻度の積算量は、より好ましくは５０％未満であり、さらに好ましくは４０％未満であり、よりさらに好ましくは３０％未満である。
【0049】
（樹脂成分）
樹脂成分の樹脂には、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴムを含む）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂などが挙げられる。これらの中で、耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は有機過酸化物による加硫して硬化するものが好ましい。熱伝導性樹脂組成物の２５℃における粘度は、シート状の成形体の柔軟性を改善する観点から、例えば、１００，０００ｃｐ以上である。
樹脂成分の樹脂には、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴムを含む）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂などが挙げられる。これらの中で、耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂は有機過酸化物による加硫して硬化するものが好ましい。熱伝導性樹脂組成物の２５℃における粘度は、シート状の成形体の柔軟性を改善する観点から、例えば、１００，０００ｃｐ以上である。
【0050】
無機フィラー成分および樹脂成分の合計１００体積％中の無機フィラー成分の含有量は、３０～８５体積％が好ましく、４０～８０体積％がより好ましい。無機フィラー成分の含有量が３０体積％以上の場合、熱伝導率が向上し、十分な放熱性能が得られやすい。また、無機フィラー成分の含有量が８５体積％以下の場合、成形時に空隙が生じやすくなることを低減でき、絶縁性や機械強度が低下することを低減できる。また、熱伝導性樹脂組成物１００体積％中の樹脂成分の含有量は、１５～７０体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましい。
【0051】
（溶媒）
熱伝導性樹脂組成物の粘度を調節するために、熱伝導性樹脂組成物は溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、樹脂成分を溶解でき、熱伝導性樹脂組成物を塗布したのち、塗布した熱伝導性樹脂組成物から容易に除去されるものであれば特に限定されない。樹脂成分がシリコーン樹脂である場合、溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、塩素系炭化水素などが挙げられる。除去が容易であるという観点から、これらの溶媒の中でトルエンが好ましい。溶媒の含有量は、熱伝導性樹脂組成物の目的とする粘度により適宜選択することができる。溶媒の含有量は、例えば、熱伝導性樹脂組成物の溶媒以外の成分１００質量部に対して４０～２００質量部である。
熱伝導性樹脂組成物の粘度を調節するために、熱伝導性樹脂組成物は溶媒をさらに含んでもよい。溶媒は、樹脂成分を溶解でき、熱伝導性樹脂組成物を塗布したのち、塗布した熱伝導性樹脂組成物から容易に除去されるものであれば特に限定されない。樹脂成分がシリコーン樹脂である場合、溶媒には、例えば、トルエン、キシレン、塩素系炭化水素などが挙げられる。除去が容易であるという観点から、これらの溶媒の中でトルエンが好ましい。溶媒の含有量は、熱伝導性樹脂組成物の目的とする粘度により適宜選択することができる。溶媒の含有量は、例えば、熱伝導性樹脂組成物の溶媒以外の成分１００質量部に対して４０～２００質量部である。
【0052】
なお、熱伝導性樹脂組成物は、無機フィラー成分、樹脂成分および溶媒以外の成分が含まれてもよい。その他の成分は添加剤、不純物等であり、その他の成分の含有量は、無機フィラー成分および樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以下である。
【0053】
［放熱シート］
本発明の放熱シートは本発明の熱伝導性樹脂組成物を成形してなるものである。本発明の熱伝導性樹脂組成物を用いることにより、ドクターブレード法によって、薄い放熱シートを容易に作製することができる。本発明の放熱シートの厚さは、好ましくは０．３５ｍｍ以下である。放熱シートの厚さが０．３５ｍｍ以下であると、発熱性電子部品の小型化に伴う放熱シートの厚さの要求に応えることができる。このような観点から、放熱シートの厚さは、より好ましくは０．３０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．２５μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．２０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１５ｍｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１２ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１０ｍｍ以下である。
本発明の放熱シートは本発明の熱伝導性樹脂組成物を成形してなるものである。本発明の熱伝導性樹脂組成物を用いることにより、ドクターブレード法によって、薄い放熱シートを容易に作製することができる。本発明の放熱シートの厚さは、好ましくは０．３５ｍｍ以下である。放熱シートの厚さが０．３５ｍｍ以下であると、発熱性電子部品の小型化に伴う放熱シートの厚さの要求に応えることができる。このような観点から、放熱シートの厚さは、より好ましくは０．３０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．２５μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．２０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１５ｍｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１２ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１０ｍｍ以下である。
【0054】
放熱シートは、厚さが０．０５ｍｍ以下の基材を含むことが好ましい。これにより、放熱シートを薄くできるとともに、放熱シートの取扱い中に放熱シートが破損することを抑制できる。基材は、熱伝導性樹脂組成物層を保持でき、適度な強度を有し、厚さが０．０５ｍｍ以下であり、柔軟性を有するものであれば特に限定されない。基材には、例えば、紙、布、フィルム、不織布、金属箔などが挙げられる。これらの中で、熱伝導性樹脂組成物層との接着性が良好であり、また、目開き部分を設けることで、基材による熱伝導性樹脂組成物の熱伝導の阻害を抑制できるという観点から、布が好ましく、基材を薄くし、かつ目開きを大きくしても基材の強度をある程度、維持できるという観点から、ガラスクロス及びポリアミド－イミド繊維クロスがより好ましく、ガラスクロスがさらに好ましい。また、放熱シートを薄くできるという観点から、基材の厚さはより好ましくは０．０３ｍｍ以下である。また、基材の強度の観点から、基材の厚さは好ましくは０．００５ｍｍ以上である。基材がガラスクロスである場合、熱伝導性樹脂組成物とガラスクロスとの間に隙間ができることを抑制するために、ガラスクロスにシランカップリング処理を施してもよい。
【0055】
放熱シートはドクターブレード法で作製することができる。例えば、放熱シートは以下のように作製することができる。無機フィラー成分、樹脂成分などの溶媒以外の原料を溶媒に分散させてスラリー状の熱伝導性樹脂組成物を作製する。なお、以下、スラリー状の熱伝導性樹脂組成物を、単に、「スラリー」と呼ぶ場合がある。なお、第１の無機フィラーとして用いられる塊状窒化ホウ素粒子は圧壊強度が６ＭＰａと高いので、溶媒以外の原料を溶媒に分散させるとき、六方晶窒化ホウ素一次粒子は塊状窒化ホウ素粒子から、ほとんど剥がれない。これにより、熱伝導性樹脂組成物の溶媒以外の原料を溶媒に分散させるとき、スラリーの粘度が上昇することを抑制できる。溶媒量を増やすことにより、スラリーの粘度を低下させることもできる。しかし、この場合、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形する際、熱伝導性樹脂組成物が発泡したり、シート状に成形した成形体から溶媒を除去する際、熱伝導性組成物中の加硫剤、硬化剤等の添加剤が失効したりすることがあるので、溶媒量を増やすことなく、スラリーの粘度を低下させることが望ましい。また、第１の無機フィラーとして用いられる塊状窒化ホウ素粒子の平均粒子径は２０μｍ以上と比較的大きいので、熱伝導性樹脂組成物の溶媒以外の原料を溶媒に分散させた後、分散した無機フィラー成分が凝集してスラリーが不均一になることを抑制できる。なお、無機フィラーの平均粒子径が非常に小さいと、分散した無機フィラーが凝集してスラリーが不均一になる場合がある。
【0056】
作製したスラリーはドクターブレード装置に供給される。ドクターブレード装置は、ブレードとキャリアフィルムとの間隙からスラリーを流出して、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形する。なお、成形体の厚さは、ブレードとキャリアフィルムとの間の寸法及びキャリアフィルムの移動速度を調節することにより、精度よくコントロールすることができる。また、スラリーの圧力をより精度よく制御して、成形体の厚さをさらに精度よくコントロールするために、２枚のブレードを持つドクターブレード装置を用いてもよい。
【0057】
ブレードとキャリアフィルムとの間隙から流出したスラリーは、キャリアフィルムと一緒にドクターブレード装置内を移動し、移動している間に乾燥して固化してシート状の成形体となる。得られたシート状の成形体は、例えば、加圧及び加熱し硬化させて放熱シートとなる。なお、放熱シートをキャリアフィルムから容易に剥離できるようにするために、キャリアフィルムの表面に剥離剤を塗布してもよい。剥離剤には、例えば、シリコーン系剥離剤、アルキルペンダント系剥離剤、縮合ワックス系剥離剤などが挙げられる。
【0058】
放熱シートが基材を含む場合は、例えば、放熱シートは以下のように作製される。ドクターブレード法により得られた、キャリアフィルムの付いた２枚のシート状の成形体で基材をサンドイッチして積層体を得る。このときの積層体の層構造は、キャリアフィルム／熱伝導性樹脂組成物／基材／熱伝導性樹脂組成物／キャリアフィルムとなる。そして、積層体は加圧及び加熱され、キャリアフィルムを剥がして、放熱シートとなる。なお、この場合も、放熱シートをキャリアフィルムから容易に剥離できるようにするために、キャリアフィルムの表面に剥離剤を塗布してもよい。
【0059】
放熱シートはカレンダー加工によっても作製することができる。しかし、シート状の熱伝導性樹脂組成物がカレンダーロールを通過する際、熱伝導性樹脂組成物中の塊状窒化ホウ素粒子から塊状窒化ホウ素粒子の一部が剥がれるおそれがある。したがって、放熱シートはドクターブレード法により作製することが好ましい。
【実施例】
【0060】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0061】
実施例及び比較例の熱伝導性樹脂組成物に対して以下の評価を行った。
（スラリーの粘度）
実施例及び比較例の放熱シートの作製に使用したスラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、静置後３０秒後のスラリーの粘度を回転速度２０ｒｐｍで測定した。
（スラリーの粘度）
実施例及び比較例の放熱シートの作製に使用したスラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、静置後３０秒後のスラリーの粘度を回転速度２０ｒｐｍで測定した。
【0062】
（粒度分布）
トルエンを用いて熱伝導性樹脂組成物の無機フィラー成分以外の成分を溶かし出して、熱伝導性樹脂組成物から無機フィラー成分以外の成分を除いた。残った無機フィラー成分の粒度分布をベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定した。そして、得られた粒度分布から第１の極大値及び第２の極大値、並びに第１の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドまでの間の頻度の積算量を求めた。
トルエンを用いて熱伝導性樹脂組成物の無機フィラー成分以外の成分を溶かし出して、熱伝導性樹脂組成物から無機フィラー成分以外の成分を除いた。残った無機フィラー成分の粒度分布をベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定した。そして、得られた粒度分布から第１の極大値及び第２の極大値、並びに第１の極大点を有するピークにおけるピークスタートからピークエンドまでの間の頻度の積算量を求めた。
【0063】
（圧壊強度）
トルエン、キシレン、塩素系炭化水素など溶剤を用いて熱伝導性樹脂組成物の無機フィラー成分以外の成分を溶かし出して、熱伝導性樹脂組成物から無機フィラー成分以外の成分を除いた。そして、残った無機フィラー成分の粒度分布をベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定した。次に、無機フィラー成分を微小圧縮試験器（「ＭＣＴ－Ｗ５００」株式会社島津製作所製）の試料台に散布後、無機フィラー成分のＸ方向及びＹ方向の径を測ってその平均を無機フィラー成分の粒径とした。第１の極大点の粒径±５μｍの範囲内の粒径を有する無機フィラー成分を５個選び出し、１粒ずつ圧縮試験を行った。圧壊強度（σ：ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒径（d：μｍ）からσ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて算出した。ＪＩＳ Ｒ１６２５に準じて５個の無機フィラー成分の圧壊強度をワイブルプロットし、累積破壊率が６３．２％となる圧壊強度を第１の無機フィラーの圧壊強度とした。同様な方法で、第２の無機フィラーの圧壊強度も測定した。
トルエン、キシレン、塩素系炭化水素など溶剤を用いて熱伝導性樹脂組成物の無機フィラー成分以外の成分を溶かし出して、熱伝導性樹脂組成物から無機フィラー成分以外の成分を除いた。そして、残った無機フィラー成分の粒度分布をベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定した。次に、無機フィラー成分を微小圧縮試験器（「ＭＣＴ－Ｗ５００」株式会社島津製作所製）の試料台に散布後、無機フィラー成分のＸ方向及びＹ方向の径を測ってその平均を無機フィラー成分の粒径とした。第１の極大点の粒径±５μｍの範囲内の粒径を有する無機フィラー成分を５個選び出し、１粒ずつ圧縮試験を行った。圧壊強度（σ：ＭＰａ）は、粒子内の位置によって変化する無次元数（α＝２．４８）と圧壊試験力（Ｐ：Ｎ）と粒径（d：μｍ）からσ＝α×Ｐ／（π×ｄ２）の式を用いて算出した。ＪＩＳ Ｒ１６２５に準じて５個の無機フィラー成分の圧壊強度をワイブルプロットし、累積破壊率が６３．２％となる圧壊強度を第１の無機フィラーの圧壊強度とした。同様な方法で、第２の無機フィラーの圧壊強度も測定した。
【0064】
（０～１５μｍの粒径の頻度の積算量）
トルエンを用いて熱伝導性樹脂組成物の無機フィラー成分以外の成分を溶かし出して、放熱シートから無機フィラー成分以外の成分を除いた。そして、残った無機フィラー成分の粒度累積をベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定した。そして、得られた粒度積算から０～１５μｍの粒径の頻度の積算量を算出した。
トルエンを用いて熱伝導性樹脂組成物の無機フィラー成分以外の成分を溶かし出して、放熱シートから無機フィラー成分以外の成分を除いた。そして、残った無機フィラー成分の粒度累積をベックマン・コールター株式会社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、（ＬＳ－１３ ３２０）を用いて測定した。そして、得られた粒度積算から０～１５μｍの粒径の頻度の積算量を算出した。
【0065】
実施例及び比較例の放熱シートに対して以下の評価を行った。
（熱抵抗）
ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準拠して１ＭＰａの荷重をかけて放熱シートの熱抵抗を測定した。
（熱抵抗）
ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準拠して１ＭＰａの荷重をかけて放熱シートの熱抵抗を測定した。
【0066】
（相対密度）
アルキメデス法にて放熱シートの密度を理論密度で割り算した相対密度を算出した。
アルキメデス法にて放熱シートの密度を理論密度で割り算した相対密度を算出した。
【0067】
〔実施例１〕
実施例１は、以下のように、炭化ホウ素合成、加圧窒化工程、脱炭結晶化工程にて、塊状窒化ホウ素粒子を作製した。
実施例１は、以下のように、炭化ホウ素合成、加圧窒化工程、脱炭結晶化工程にて、塊状窒化ホウ素粒子を作製した。
【0068】
（炭化ホウ素合成）
新日本電工株式会社製オルトホウ酸（以下ホウ酸）１００質量部と、デンカ株式会社製アセチレンブラック（ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、黒鉛ルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を合成した。合成した炭化ホウ素塊をボールミルで１時間粉砕し、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分け、更に硝酸水溶液で洗浄して鉄分等不純物を除去後、濾過・乾燥して平均粒子径２０μｍの炭化ホウ素粉末を作製した。得られた炭化ホウ素粉末の炭素量は２０．０％であった。
新日本電工株式会社製オルトホウ酸（以下ホウ酸）１００質量部と、デンカ株式会社製アセチレンブラック（ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、黒鉛ルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を合成した。合成した炭化ホウ素塊をボールミルで１時間粉砕し、篩網を用いて粒径７５μｍ以下に篩分け、更に硝酸水溶液で洗浄して鉄分等不純物を除去後、濾過・乾燥して平均粒子径２０μｍの炭化ホウ素粉末を作製した。得られた炭化ホウ素粉末の炭素量は２０．０％であった。
【0069】
（加圧窒化工程）
合成した炭化ホウ素を窒化ホウ素ルツボに充填した後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガスの雰囲気で、２０００℃、９気圧（０．８ＭＰａ）の条件で１０時間加熱することにより炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を得た。
合成した炭化ホウ素を窒化ホウ素ルツボに充填した後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガスの雰囲気で、２０００℃、９気圧（０．８ＭＰａ）の条件で１０時間加熱することにより炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を得た。
【0070】
（脱炭結晶化工程）
合成した炭窒化ホウ素１００質量部と、ホウ酸９０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用い０．２ＭＰａの圧力条件で、窒素ガスの雰囲気で、室温から１０００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、１０００℃からの昇温速度を２℃／ｍｉｎで昇温し、焼成温度２０２０℃、保持時間１０時間で加熱することにより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子を合成した。合成した塊状窒化ホウ素粒子をヘンシェルミキサーにより１５分解砕をおこなった後、篩網を用いて、篩目１５０μｍのナイロン篩にて分級を行った。焼成物を解砕及び分級することより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子１を得た。
合成した炭窒化ホウ素１００質量部と、ホウ酸９０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合したのち、窒化ホウ素ルツボに充填し、抵抗加熱炉を用い０．２ＭＰａの圧力条件で、窒素ガスの雰囲気で、室温から１０００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、１０００℃からの昇温速度を２℃／ｍｉｎで昇温し、焼成温度２０２０℃、保持時間１０時間で加熱することにより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子を合成した。合成した塊状窒化ホウ素粒子をヘンシェルミキサーにより１５分解砕をおこなった後、篩網を用いて、篩目１５０μｍのナイロン篩にて分級を行った。焼成物を解砕及び分級することより、一次粒子が凝集して塊状になった塊状窒化ホウ素粒子１を得た。
【0071】
得られた塊状窒化ホウ素粒子１のレーザー散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）は４０μｍであった。また、塊状窒化ホウ素粒子１の圧壊強度は１２ＭＰａであった。
【0072】
（放熱シートの作製）
得られた塊状窒化ホウ素粒子１、凝集窒化ホウ素粒子（デンカ株式会社製、商品名「ＳＧＰＳ」、平均粒子径：２０μｍ、圧壊強度：１．５ＭＰａ）、鱗片状窒化ホウ素粒子（デンカ株式会社製、商品名「ＳＰ―３―７」、平均粒子径：３μｍ）及び液状シリコーン樹脂１（メチルビニルポリシロキサン、ダウ・東レ株式会社製、商品名「ＣＦ－３１１０」）の合計１００体積％に対して、４５体積％の塊状窒化ホウ素粒子１、１２体積％の凝集窒化ホウ素粒子、３体積％の鱗片状窒化ホウ素粒子及び４０体積％のシリコーン樹脂１、シリコーン樹脂１００質量部に対して１質量部の硬化剤（2,5-ジメチルー2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、化薬ヌーリオン株式会社製、商品名「トリゴノックス１０１」）、塊状窒化ホウ素粒子、凝集窒化ホウ素粒子及び鱗片状窒化ホウ素粒子の合計１００質量部に対して０．５質量％のシランカップリング剤（ジメチルジメトキシシラン、ダウ・東レ株式会社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６３２９ Ｓｉｌａｎｅ」、２５℃における粘度：１ｃｐ）、シランカップリング剤１００質量部に対して１５質量部の水、並びに上述の原料の合計１００質量部に対して１１０質量部のトルエンを攪拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製、商品名「スリーワンモーター」）に投入し、タービン型撹拌翼を用いて１５時間混合して熱伝導性樹脂組成物のスラリーを作製した。スラリーの粘度は１００００ｃｐであった。
そして、ドクターブレード法により、上記スラリーを厚さ０．０５ｍｍのペットフィルム（キャリアフィルム）上に厚さ０．２ｍｍで塗工し、７５℃で５分乾燥させて、ペットフィルム付きのシート状成形体を作製した。ガラスクロス（厚さ：０．０２５ｍｍ）の両面に熱伝導性樹脂組成物の塗工面が接するように、ガラスクロスをペットフィルム付きのシート状成形体でサンドイッチし、積層体を作製した。なお、積層体の層構造はペットフィルム／熱伝導性樹脂組成物／ガラスクロス／熱伝導性樹脂組成物／ペットフィルムであった。次いで、得られた積層体に対して、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２５分間の加熱プレスを行い、両面のペットフィルムを剥離して厚さ０．０９ｍｍのシートとした。次いで、それを常圧、１５０℃で４時間の２次加熱を行い、実施例１の放熱シートとした。
得られた塊状窒化ホウ素粒子１、凝集窒化ホウ素粒子（デンカ株式会社製、商品名「ＳＧＰＳ」、平均粒子径：２０μｍ、圧壊強度：１．５ＭＰａ）、鱗片状窒化ホウ素粒子（デンカ株式会社製、商品名「ＳＰ―３―７」、平均粒子径：３μｍ）及び液状シリコーン樹脂１（メチルビニルポリシロキサン、ダウ・東レ株式会社製、商品名「ＣＦ－３１１０」）の合計１００体積％に対して、４５体積％の塊状窒化ホウ素粒子１、１２体積％の凝集窒化ホウ素粒子、３体積％の鱗片状窒化ホウ素粒子及び４０体積％のシリコーン樹脂１、シリコーン樹脂１００質量部に対して１質量部の硬化剤（2,5-ジメチルー2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、化薬ヌーリオン株式会社製、商品名「トリゴノックス１０１」）、塊状窒化ホウ素粒子、凝集窒化ホウ素粒子及び鱗片状窒化ホウ素粒子の合計１００質量部に対して０．５質量％のシランカップリング剤（ジメチルジメトキシシラン、ダウ・東レ株式会社製、商品名「ＤＯＷＳＩＬ Ｚ－６３２９ Ｓｉｌａｎｅ」、２５℃における粘度：１ｃｐ）、シランカップリング剤１００質量部に対して１５質量部の水、並びに上述の原料の合計１００質量部に対して１１０質量部のトルエンを攪拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製、商品名「スリーワンモーター」）に投入し、タービン型撹拌翼を用いて１５時間混合して熱伝導性樹脂組成物のスラリーを作製した。スラリーの粘度は１００００ｃｐであった。
そして、ドクターブレード法により、上記スラリーを厚さ０．０５ｍｍのペットフィルム（キャリアフィルム）上に厚さ０．２ｍｍで塗工し、７５℃で５分乾燥させて、ペットフィルム付きのシート状成形体を作製した。ガラスクロス（厚さ：０．０２５ｍｍ）の両面に熱伝導性樹脂組成物の塗工面が接するように、ガラスクロスをペットフィルム付きのシート状成形体でサンドイッチし、積層体を作製した。なお、積層体の層構造はペットフィルム／熱伝導性樹脂組成物／ガラスクロス／熱伝導性樹脂組成物／ペットフィルムであった。次いで、得られた積層体に対して、温度１５０℃、圧力１６０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２５分間の加熱プレスを行い、両面のペットフィルムを剥離して厚さ０．０９ｍｍのシートとした。次いで、それを常圧、１５０℃で４時間の２次加熱を行い、実施例１の放熱シートとした。
【0073】
〔実施例２〕
トルエンの配合量を１１０質量部から６０質量部に変更し、ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２０ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例２の放熱シートを作製した。なお、スラリーの粘度は７０００ｃｐであった。
トルエンの配合量を１１０質量部から６０質量部に変更し、ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２０ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例２の放熱シートを作製した。なお、スラリーの粘度は７０００ｃｐであった。
【0074】
〔実施例３〕
トルエンの配合量を１１０質量部から５０質量部に変更し、ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．３１ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例３の放熱シートを作製した。なお、スラリーの粘度は８０００ｃｐであった。
トルエンの配合量を１１０質量部から５０質量部に変更し、ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．３１ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例１と同様にして、実施例３の放熱シートを作製した。なお、スラリーの粘度は８０００ｃｐであった。
【0075】
〔実施例４〕
平均粒子径が４０μｍであり圧壊強度が１２ＭＰａである塊状窒化ホウ素粒子１を４５体積％配合する代わりに、平均粒子径が７５μｍであり圧壊強度が１２ＭＰａである塊状窒化ホウ素粒子２を４２体積％配合した点、凝集窒化ホウ素粒子を１２体積％配合する代わりに平均粒子径が３８μｍであり圧壊強度が１２ＭＰａである塊状窒化ホウ素粒子３を１１体積％配合した点、鱗片状窒化ホウ素粒子を配合しなかった点、シリコーン樹脂１の配合量を４０体積％から４７体積％に変更した点、トルエンの配合量を１１０質量部から１００質量部に変更した点及びドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．１０ｍｍの放熱シートを作製した点を除いて、実施例１と同様にして、実施例４の放熱シートを作製した。なお、実施例４の放熱シートに用いた塊状窒化ホウ素粒子２，３は、合成した炭化ホウ素塊のボールミルによる粉砕時間を変更して、炭化ホウ素粉末の平均粒子径を変更した以外は、実施例１の放熱シートに用いた塊状窒化ホウ素粒子１と同様な方法で作製した。また、スラリーの粘度は１００００ｃｐであった。
平均粒子径が４０μｍであり圧壊強度が１２ＭＰａである塊状窒化ホウ素粒子１を４５体積％配合する代わりに、平均粒子径が７５μｍであり圧壊強度が１２ＭＰａである塊状窒化ホウ素粒子２を４２体積％配合した点、凝集窒化ホウ素粒子を１２体積％配合する代わりに平均粒子径が３８μｍであり圧壊強度が１２ＭＰａである塊状窒化ホウ素粒子３を１１体積％配合した点、鱗片状窒化ホウ素粒子を配合しなかった点、シリコーン樹脂１の配合量を４０体積％から４７体積％に変更した点、トルエンの配合量を１１０質量部から１００質量部に変更した点及びドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．１０ｍｍの放熱シートを作製した点を除いて、実施例１と同様にして、実施例４の放熱シートを作製した。なお、実施例４の放熱シートに用いた塊状窒化ホウ素粒子２，３は、合成した炭化ホウ素塊のボールミルによる粉砕時間を変更して、炭化ホウ素粉末の平均粒子径を変更した以外は、実施例１の放熱シートに用いた塊状窒化ホウ素粒子１と同様な方法で作製した。また、スラリーの粘度は１００００ｃｐであった。
【0076】
〔実施例５〕
ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２０ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例４と同様にして、実施例５の放熱シートを作製した。
ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２０ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例４と同様にして、実施例５の放熱シートを作製した。
【0077】
〔実施例６〕
ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２７ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例４と同様にして、実施例６の放熱シートを作製した。
ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２７ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例４と同様にして、実施例６の放熱シートを作製した。
【0078】
〔実施例７〕
塊状窒化ホウ素粒子２の代わりに平均粒子径が５５μｍであり圧壊強度が１０ＭＰａである塊状窒化ホウ素粒子４を配合した点、及びドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．１０ｍｍの放熱シートを作製した点を除いて、実施例１と同様にして、実施例７の放熱シートを作製した。なお、実施例７の放熱シートに用いた塊状窒化ホウ素粒子４は、合成した炭化ホウ素塊のボールミルによる粉砕時間を変更して、炭化ホウ素粉末の平均粒子径を変更した以外は、実施例１の放熱シートに用いた塊状窒化ホウ素粒子１と同様な方法で作製した。また、スラリーの粘度は９５００ｃｐであった。
塊状窒化ホウ素粒子２の代わりに平均粒子径が５５μｍであり圧壊強度が１０ＭＰａである塊状窒化ホウ素粒子４を配合した点、及びドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．１０ｍｍの放熱シートを作製した点を除いて、実施例１と同様にして、実施例７の放熱シートを作製した。なお、実施例７の放熱シートに用いた塊状窒化ホウ素粒子４は、合成した炭化ホウ素塊のボールミルによる粉砕時間を変更して、炭化ホウ素粉末の平均粒子径を変更した以外は、実施例１の放熱シートに用いた塊状窒化ホウ素粒子１と同様な方法で作製した。また、スラリーの粘度は９５００ｃｐであった。
【0079】
〔実施例８〕
ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２０ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例７と同様にして、実施例８の放熱シートを作製した。
ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２０ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例７と同様にして、実施例８の放熱シートを作製した。
【0080】
〔実施例９〕
ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２８ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例７と同様にして、実施例９の放熱シートを作製した。
ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２８ｍｍの放熱シートを作製した以外は実施例７と同様にして、実施例９の放熱シートを作製した。
【0081】
〔比較例１〕
塊状窒化ホウ素粒子１及び鱗片状窒化ホウ素粒子を配合しなかった点、凝集窒化ホウ素粒子の配合量を１２体積％から６０体積％に変更した点、シランカップリング剤の配合量を０．５質量部から０．２質量部に変更した点、及びドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２０ｍｍの放熱シートを作製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の放熱シートを作製した。なお、スラリーの粘度は１２０００ｃｐであった。また、スラリーの粘度が高かったため、０．１５ｍｍ以下の厚さを有する放熱シートを作製することはできなかった。
塊状窒化ホウ素粒子１及び鱗片状窒化ホウ素粒子を配合しなかった点、凝集窒化ホウ素粒子の配合量を１２体積％から６０体積％に変更した点、シランカップリング剤の配合量を０．５質量部から０．２質量部に変更した点、及びドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．２０ｍｍの放熱シートを作製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の放熱シートを作製した。なお、スラリーの粘度は１２０００ｃｐであった。また、スラリーの粘度が高かったため、０．１５ｍｍ以下の厚さを有する放熱シートを作製することはできなかった。
【0082】
〔比較例２〕
ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．３０ｍｍの放熱シートを作製した点以外は、比較例１と同様にして、比較例２の放熱シートを作製した。
ドクターブレード法の塗工条件を変更して厚さ０．３０ｍｍの放熱シートを作製した点以外は、比較例１と同様にして、比較例２の放熱シートを作製した。
【0083】
〔比較例３〕
塊状窒化ホウ素粒子３を塊状窒化ホウ素粒子１に変更した以外は、実施例７と同様にして、スラリーを作製した。しかし、スラリーの粘度が１６０００ｃｐと高かったため、０．２０ｍｍの厚さを有する放熱シートを作製することはできなかった。
塊状窒化ホウ素粒子３を塊状窒化ホウ素粒子１に変更した以外は、実施例７と同様にして、スラリーを作製した。しかし、スラリーの粘度が１６０００ｃｐと高かったため、０．２０ｍｍの厚さを有する放熱シートを作製することはできなかった。
【0084】
〔比較例４〕
塊状窒化ホウ素粒子１の配合量を４５体積％から１２体積％に変更した点、及び凝集窒化ホウ素粒子の配合量を１２体積％から４５体積％に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、スラリーを作製した。しかし、スラリーの粘度が１８０００ｃｐと高かったため、０．２０ｍｍの厚さを有する放熱シートを作製することはできなかった。
塊状窒化ホウ素粒子１の配合量を４５体積％から１２体積％に変更した点、及び凝集窒化ホウ素粒子の配合量を１２体積％から４５体積％に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、スラリーを作製した。しかし、スラリーの粘度が１８０００ｃｐと高かったため、０．２０ｍｍの厚さを有する放熱シートを作製することはできなかった。
【0085】
実施例１～９及び比較例１～４の放熱シートの評価結果を表１に示す。
【表1】
【0086】
以上の評価結果から、実施例１～９の放熱シートを作製するために使用したスラリーの粘度は比較例１～４の放熱シートを作製するために使用したスラリーの粘度よりも低いことがわかった。これより、実施例１～９の放熱シートを作製するために使用したスラリーは、比較例１～４の放熱シートを作製するために使用したスラリーに比べて、薄いシートを作製できることがわかった。また、実施例１～９の放熱シートの熱抵抗は比較例１及び２の放熱シートの熱抵抗よりも低いことがわかった。これは、実施例１～９の放熱シートでは、シート状の成形体からペットフィルムを剥がした際、剥がしたペットフィルムに窒化ホウ素粒子が付着していなかったため、放熱シートの表面が平滑であったためと考えられる。一方、比較例１及び２の放熱シートでは、シート状の成形体からペットフィルムを剥がした際、剥がしたペットフィルムに窒化ホウ素粒子が付着したため、放熱シートの表面が粗くなり、これにより、比較例１及び２の放熱シートの熱抵抗が高くなったものと考えられる。
【0087】
〔実施例１０〕
シリコーン樹脂ＣＦ３１１０をエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製ビスフェノール型エポキシ樹脂、型番；ＪＥＲ－８０７）に変更し、硬化剤トリゴノックス１０１（１質量部）を硬化剤ＭＥＨ－８００５（明和化成株式会社製、１０質量部）に変更し、硬化促進剤として２PHZ-PW（四国化成社製、１資料部）を添加した以外は、実施例５と同様にして０．２ｍｍの放熱シートを作製し、熱抵抗を上述の方法で測定した。
シリコーン樹脂ＣＦ３１１０をエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製ビスフェノール型エポキシ樹脂、型番；ＪＥＲ－８０７）に変更し、硬化剤トリゴノックス１０１（１質量部）を硬化剤ＭＥＨ－８００５（明和化成株式会社製、１０質量部）に変更し、硬化促進剤として２PHZ-PW（四国化成社製、１資料部）を添加した以外は、実施例５と同様にして０．２ｍｍの放熱シートを作製し、熱抵抗を上述の方法で測定した。
【0088】
〔比較例５〕
シリコーン樹脂ＣＦ３１１０をエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製ビスフェノール型エポキシ樹脂、型番；ＪＥＲ－８０７）に変更し、硬化剤トリゴノックス１０１（１質量部）を硬化剤ＭＥＨ－８００５（明和化成株式会社製、１０質量部）に変更し、硬化促進剤として２PHZ-PW（四国化成工業株式会社製、１資料部）を添加した以外は、比較例１と同様にして０．２ｍｍの放熱シートを作製し、熱抵抗を上述の方法で測定した。
シリコーン樹脂ＣＦ３１１０をエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製ビスフェノール型エポキシ樹脂、型番；ＪＥＲ－８０７）に変更し、硬化剤トリゴノックス１０１（１質量部）を硬化剤ＭＥＨ－８００５（明和化成株式会社製、１０質量部）に変更し、硬化促進剤として２PHZ-PW（四国化成工業株式会社製、１資料部）を添加した以外は、比較例１と同様にして０．２ｍｍの放熱シートを作製し、熱抵抗を上述の方法で測定した。
【0089】
実施例１０の熱抵抗と比較例５の熱抵抗を比較すると実施例１０の方が熱抵抗が低く、良好な結果であった。したがって、特定の無機フィラーを組み合わせて得られる効果は、樹脂の種類によらずに得られる。
【図1】