特許 7541263 ハロゲン化アルケン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-20

(45)【発行日】2024-08-28

(54)【発明の名称】ハロゲン化アルケン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/25 20060101AFI20240821BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20240821BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240821BHJP

   C07C 19/08 20060101ALN20240821BHJP

   C09K 5/04 20060101ALN20240821BHJP

【ＦＩ】

C07C17/25

C07C21/18

C07B61/00 300

C07C19/08

C09K5/04 C

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2023128736

(22)【出願日】2023-08-07

(65)【公開番号】P2024023159

(43)【公開日】2024-02-21

【審査請求日】2023-08-08

(31)【優先権主張番号】P 2022126582

(32)【優先日】2022-08-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】卯田 祥子

(72)【発明者】

【氏名】江藤 友亮

(72)【発明者】

【氏名】中村 新吾

(72)【発明者】

【氏名】松永 隆行

【審査官】鳥居 福代

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／１７１０１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１７０９８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／２０４１４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５１９６２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｂ

Ｃ０９Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（１）：
Ｒ^１－ＣＲ^２＝ＣＲ^３－Ｒ^４ （１）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロアルキル基を示す。ただし、Ｒ^２及びＲ^３の片方は水素原子であり、他方はハロゲン原子である。］
で表されるハロゲン化アルケン化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
Ｒ^１－ＣＨＲ^２－ＣＸＲ^３－Ｒ^４ （２）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記に同じである。Ｘはハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化アルカン化合物を、触媒と、不飽和化合物の存在下、脱ハロゲン化水素反応する工程を備え、
前記不飽和化合物が、一般式（３）：
Ｒ^５－ＣＲ^６＝ＣＲ^７－Ｒ^８ （３）
［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。］、又は一般式（４）：
Ｒ^９－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^１０ （４）
［式中、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。］
で表される化合物であり、且つ、
前記一般式（１）で表される化合物と前記不飽和化合物とは異なる化合物であり、
前記不飽和化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が、前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位よりも高い、製造方法。

【請求項2】

前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｒ^１及びＲ^４がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記不飽和化合物の供給量が、前記一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物１モルに対して、０．００１～０．４０モルである、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記脱ハロゲン化水素反応を気相で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ハロゲン化アルケン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ハロゲン化アルケン化合物の製造方法として、例えば、特許文献１では、特定のハロゲン化アルカン化合物を脱ハロゲン化水素反応することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０２０／１７１０１１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、ハロゲン化アルケン化合物を効率よく得ることができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は、以下の構成を包含する。

【0006】

項１．一般式（１）：
Ｒ^１－ＣＲ^２＝ＣＲ^３－Ｒ^４ （１）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロアルキル基を示す。ただし、Ｒ^２及びＲ^３の片方は水素原子であり、他方はハロゲン原子である。］
で表されるハロゲン化アルケン化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
Ｒ^１－ＣＨＲ^２－ＣＸＲ^３－Ｒ^４ （２）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記に同じである。Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化アルカン化合物を、触媒と、不飽和化合物の存在下、脱ハロゲン化水素反応する工程を備え、
前記不飽和化合物が、一般式（３）：
Ｒ^５－ＣＲ^６＝ＣＲ^７－Ｒ^８ （３）
［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。］
、又は一般式（４）：
Ｒ^９－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^１０ （４）
［式中、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。］
で表される化合物であり、且つ、
前記一般式（１）で表される化合物と前記不飽和化合物とは異なる化合物である、製造方法。

【0007】

項２．前記一般式（１）及び（２）において、前記Ｒ^１及びＲ^４がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基である、項１に記載の製造方法。

【0008】

項３．前記不飽和化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が、前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い、項１又は２に記載の製造方法。

【0009】

項４．前記不飽和化合物の供給量が、前記一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物１モルに対して、０．００１～０．４０モルである、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。

【0010】

項５．前記脱ハロゲン化水素反応を気相で行う、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。

【0011】

項６．一般式（１）：
Ｒ^１－ＣＲ^２＝ＣＲ^３－Ｒ^４ （１）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロアルキル基を示す。ただし、Ｒ^２及びＲ^３の片方は水素原子であり、他方はハロゲン原子である。］
で表されるハロゲン化アルケン化合物を５０～８０モル％と、
一般式（５）：
Ｒ^１－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ^４ （５）
［式中、Ｒ^１及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロアルキル基を示す。］
で表されるハロゲン化アルケン化合物を１２～４０モル％と
を含有する、組成物。

【0012】

項７．さらに、一般式（６）：
Ｒ^５－ＣＲ^６Ｒ^１１－ＣＲ^７Ｒ^１２－Ｒ^８ （６）
［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^１１及びＲ^１２の片方は水素原子であり、他方はハロゲン原子である。］
で表されるハロゲン化アルカン化合物を含有する、項６に記載の組成物。

【0013】

項８．前記一般式（６）で表されるハロゲン化アルカン化合物の含有量が０．１０～１０．０モル％である、項７に記載の組成物。

【0014】

項９．クリーニングガス、エッチングガス、冷媒、熱移動媒体又は有機合成用ビルディングブロックとして用いられる、項６～８のいずれか１項に記載の組成物。

【発明の効果】

【0015】

本開示によれば、ハロゲン化アルケン化合物を効率よく合成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。

【0017】

また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

【0018】

本開示において、「選択率」とは、反応器出口からの流出ガスにおける原料化合物以外の化合物の合計モル量に対する、当該流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。

【0019】

本開示において、「転化率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる原料化合物以外の化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。

【0020】

本開示において、「収率」とは、反応器に供給される原料化合物のモル量に対する、反応器出口からの流出ガスに含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。

【0021】

ヘキサフルオロ－２－ブチンに代表されるハロゲン化ブチン化合物は、特定のハロゲン化アルカン化合物を出発物質として、脱ハロゲン化水素反応を２回施すことにより合成されることが知られている。

【0022】

ここで、ハロゲン化アルカン化合物から脱ハロゲン化水素反応を行うと、ハロゲン化水素が遊離する。生成物であるハロゲン化アルケン化合物と遊離したハロゲン化水素とが反応すると、再度原料であるハロゲン化アルカン化合物を生成するため、ハロゲン化ブチン化合物を得るために、ハロゲン化アルカン化合物を出発物質として、１回の脱ハロゲン化水素反応ではなく、２回の脱ハロゲン化水素反応を施すことにより収率が向上する。

【0023】

一方、本開示では、ハロゲン化アルカン化合物から脱ハロゲン化水素反応を、特定の不飽和化合物の存在下で行うことで、当該脱ハロゲン化水素反応により生成するハロゲン化水素を、特定の不飽和化合物にトラップさせることができる。このため、原料であるハロゲン化アルカン化合物が、ほぼ定量的に反応し、ハロゲン化アルケン化合物を高い選択率且つ高い収率で得ることができる。

【0024】

１．ハロゲン化アルケン化合物の製造方法
本開示のハロゲン化アルケン化合物の製造方法は、
一般式（１）：
Ｒ^１－ＣＲ^２＝ＣＲ^３－Ｒ^４ （１）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロアルキル基を示す。ただし、Ｒ^２及びＲ^３の片方は水素原子であり、他方はハロゲン原子である。］
で表されるハロゲン化アルケン化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
Ｒ^１－ＣＨＲ^２－ＣＸＲ^３－Ｒ^４ （２）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は前記に同じである。Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化アルカン化合物を、触媒と、不飽和化合物の存在下、脱ハロゲン化水素反応する工程を備え、
前記不飽和化合物が、一般式（３）：
Ｒ^５－ＣＲ^６＝ＣＲ^７－Ｒ^８ （３）
［Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。］
、又は一般式（４）：
Ｒ^９－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^１０ （４）
［式中、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。］
で表される化合物であり、且つ、
前記一般式（１）で表される化合物と前記不飽和化合物とは異なる化合物である。

【0025】

本開示によれば、上記した一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物の脱ハロゲン化水素反応を、特定の不飽和化合物の存在下に行うことで、当該脱ハロゲン化水素反応により生成するハロゲン化水素を、特定の不飽和化合物にトラップさせることができる。このため、原料であるハロゲン化アルカン化合物が、ほぼ定量的に反応し、一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物１モルに対して１モルのハロゲン化水素が脱離した一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物を選択的に得ることができる。

【0026】

（１－１）原料化合物（ハロゲン化アルカン化合物）
本開示の製造方法において使用できる基質としてのハロゲン化アルカン化合物は、上記のとおり、一般式（２）：
Ｒ^１－ＣＨＲ^２－ＣＸＲ^３－Ｒ^４ （２）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロアルキル基を示す。ただし、Ｒ^２及びＲ^３の片方は水素原子であり、他方はハロゲン原子である。Ｘはハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化アルカン化合物である。

【0027】

一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

【0028】

一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるハロアルキル基は、少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロアルキル基のなかでも、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基はフルオロアルキル基と称し、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基と称する。また、ハロアルキル基のなかでも、少なくとも１個の水素原子が塩素原子で置換されたアルキル基はクロロアルキル基と称し、全ての水素原子が塩素原子で置換されたアルキル基は、パークロロアルキル基と称する。また、ハロアルキル基のなかでも、少なくとも１個の水素原子が臭素原子で置換されたアルキル基はブロモアルキル基と称し、全ての水素原子が臭素原子で置換されたアルキル基は、パーブロモアルキル基と称する。なかでも、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。

【0029】

ハロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも採用することができる。なかでも、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、直鎖状ハロアルキル基が好ましい。

【0030】

ハロアルキル基の炭素数は、特に制限されるわけではないが、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましい。

【0031】

このようなフルオロアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また、クロロアルキル基としては、具体的には、トリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、ヘプタクロロプロピル基等が挙げられる。また、ブロモアルキル基としては、具体的には、トリブロモメチル基、ペンタブロモエチル基、ヘプタブロモプロピル基等が挙げられる。

【0032】

一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物は、その後、脱ハロゲン化水素反応によりハロゲン化アルキン化合物を得るための中間体としても機能することから、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物からの脱ハロゲン化水素を許容するため、一般式（２）におけるＲ^２及びＲ^３の片方は水素原子であり、他方はハロゲン原子である。

【0033】

一般式（２）において、Ｒ^１及びＲ^４としては、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、フッ素原子又はフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、パーフルオロアルキル基がさらに好ましい。

【0034】

一般式（２）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

【0035】

このような条件を満たす基質としてのハロゲン化アルカン化合物としては、具体的には、ＣＦ_２ＨＣＦ_２Ｈ、ＣＦＨ_２ＣＦ_３、ＣＣｌ_２ＨＣＣｌ_２Ｈ、ＣＣｌＨ_２ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_２ＨＣＢｒ_２Ｈ、ＣＢｒＨ_２ＣＢｒ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＣｌ_３ＣＣｌＨＣＣｌ_２Ｈ、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３ＣＢｒＨＣＢｒ_２Ｈ、ＣＢｒ_３ＣＨ_２ＣＢｒ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＣｌ_３ＣＣｌＨＣＣｌＨＣＣｌ_３、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_２ＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３ＣＢｒＨＣＢｒＨＣＢｒ_３、ＣＢｒ_３ＣＨ_２ＣＢｒ_２ＣＢｒ_３、ＣＨ_３ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＣｌ_３、ＣＨ_３ＣＢｒ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_３、ＣＢｒ_３ＣＢｒ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_２ＣＨ_３、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＣｌ_２ＣＨ_３、ＣＢｒ_３ＣＨ_２ＣＢｒ_２ＣＨ_３、ＣＢｒ_３ＣＨＢｒＣＢｒ_２ＣＨ_３等が挙げられる。

【0036】

これらのハロゲン化アルカン化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。このようなハロゲン化アルカン化合物は、公知又は市販品を採用することができる。

【0037】

（１－２）脱フッ化水素反応
本開示におけるハロゲン化アルカン化合物から脱フッ化水素反応させる工程では、以下の反応式：
Ｒ^１－ＣＨＲ^２－ＣＸＲ^３－Ｒ^４ → Ｒ^１－ＣＲ^２＝ＣＲ^３－Ｒ^４ ＋ ＨＸ
に従い、脱ハロゲン化水素反応を行うことができる。

【0038】

なかでも、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、Ｒ^１及びＲ^４がトリフルオロメチル基、Ｒ^２がフッ素原子、Ｒ^３が水素原子、Ｘがフッ素原子であることが好ましい。つまり、以下の反応式：
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３ → ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_３ ＋ ＨＦ
に従い、脱フッ化水素反応を行うことが好ましい。

【0039】

（１－３）触媒
本開示におけるハロゲン化アルカン化合物から脱ハロゲン化水素反応させる工程は、触媒の存在下に行う。

【0040】

本開示の製造方法において使用される触媒としては、活性炭触媒、ゼオライト触媒、酸化クロム触媒、シリカアルミナ触媒等が好ましい。これらの触媒は、フッ素化されていない触媒及びフッ素化された触媒のいずれも採用することができる。

【0041】

活性炭触媒としては、特に制限はなく、破砕炭、成形炭、顆粒炭、球状炭等の粉末活性炭が挙げられる。粉末活性炭は、ＪＩＳ試験（ＪＩＳ Ｚ８８０１）で、４メッシュ（４．７５ｍｍ）～１００メッシュ（０．１５０ｍｍ）の粒度を示す粉末活性炭を用いることが好ましい。

【0042】

これらの活性炭は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。これらの活性炭は、公知又は市販品を採用することができる。

【0043】

活性炭は、フッ素化することにより、より強い活性を示すようになるため、反応に用いる前に、予め活性炭をフッ素化したフッ素化活性炭を活性炭触媒として用いることもできる。つまり、活性炭触媒としては、フッ素化されていない活性炭及びフッ素化活性炭のいずれも使用することができる。

【0044】

活性炭をフッ素化するためのフッ素化剤としては、例えば、Ｆ_２、ＨＦ等の無機フッ素化剤の他、ヘキサフルオロプロペン等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、クロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）等の有機フッ素化剤も用いることができる。

【0045】

活性炭をフッ素化する方法としては、例えば、室温（２５℃）～４００℃程度の温度条件下に大気圧下で上記したフッ素化剤を流通させてフッ素化する方法を挙げることができる。

【0046】

ゼオライト触媒としては、公知の種類のゼオライトを広く採用することができる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩が好ましい。ゼオライトの結晶形は、特に限定されず、Ａ型、Ｘ型、ＬＳＸ型等が挙げられる。ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、特に限定されず、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。

【0047】

ゼオライト触媒は、フッ素化することにより、より強い活性を示すようになるため、反応に用いる前に、予めゼオライト触媒をフッ素化してフッ素化ゼオライト触媒として用いることができる。

【0048】

ゼオライト触媒をフッ素化するためのフッ素化剤としては、例えば、Ｆ_２、ＨＦ等の無機フッ素化剤、ヘキサフルオロプロペン等のフルオロカーボン系の有機フッ素化剤等を用いることができる。

【0049】

ゼオライト触媒をフッ素化する方法としては、例えば、室温（２５℃）～４００℃程度の温度条件下に大気圧下で上記したフッ素化剤を流通させてフッ素化する方法を挙げることができる。

【0050】

酸化クロム触媒については、特に制限されないが、酸化クロムをＣｒＯ_ｍで表記した場合に、１．５＜ｍ＜３．０が好ましく、２．０＜ｍ＜２．７５がより好ましく、２．０＜ｍ＜２．３がさらに好ましい。また、酸化クロムをＣｒＯ_ｍ・ｎＨ_２Ｏで記した場合に、ｎの値が３以下、特に１．０～１．５となるように水和していてもよい。

【0051】

フッ素化された酸化クロム触媒は、上記した酸化クロム触媒のフッ素化により調製することができる。このフッ素化は、例えば、ＨＦ、フルオロカーボン等を用いて行うことができる。このようなフッ素化された酸化クロム触媒は、例えば、特開平０５－１４６６８０号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。

【0052】

シリカアルミナ触媒は、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む複合酸化物触媒であり、シリカ及びアルミナの総量を１００質量％として、例えば、シリカの含有量が２０～９０質量％、特に５０～８０質量％の触媒を使用することができる。

【0053】

シリカアルミナ触媒は、フッ素化することにより、より強い活性を示すようになるため、反応に用いる前に、予めシリカアルミナ触媒をフッ素化してフッ素化シリカアルミナ触媒として用いることもできる。

【0054】

シリカアルミナ触媒をフッ素化するためのフッ素化剤としては、例えば、Ｆ_２、ＨＦ等の無機フッ素化剤、ヘキサフルオロプロペン等のフルオロカーボン系の有機フッ素化剤等を用いることができる。

【0055】

シリカアルミナ触媒をフッ素化する方法としては、例えば、室温（２５℃）～４００℃程度の温度条件下に大気圧下で上記したフッ素化剤を流通させてフッ素化する方法を挙げることができる。

【0056】

上記した触媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。また、上記した触媒は、公知又は市販品を採用することができる。

【0057】

これらのなかでも、転化率、選択率及び収率の観点から、活性炭触媒（活性炭又はフッ素化された活性炭）、酸化クロム触媒（酸化クロム又はフッ素化された酸化クロム）等が好ましく、活性炭触媒（活性炭又はフッ素化された活性炭）がより好ましい。

【0058】

また、触媒として上記したゼオライト触媒、酸化クロム触媒、シリカアルミナ触媒等を使用する場合は、担体に担持させることも可能である。このような担体としては、例えば、炭素、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）等が挙げられる。炭素としては、活性炭、不定形炭素、グラファイト、ダイヤモンド等を用いることができる。

【0059】

本開示の製造方法において、気相において、触媒の存在下にハロゲン化アルカン化合物を脱ハロゲン化水素反応させるに当たっては、例えば、触媒を固体の状態（固相）でハロゲン化アルカン化合物と接触させることが好ましい。この場合、触媒の形状は粉末状とすることもできるが、ペレット状のほうが気相連続流通式の反応に採用する場合には好ましい。

【0060】

触媒のＢＥＴ法により測定した比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」と言うこともある。）は、通常１０～３０００ｍ^２／ｇが好ましく、１５～２５００ｍ^２／ｇがより好ましく、２０～２０００ｍ^２／ｇがさらに好ましく、３０～１５００ｍ^２／ｇが特に好ましい。触媒のＢＥＴ比表面積がこのような範囲にある場合、触媒の粒子の密度が小さ過ぎることがないため、より高い選択率及び収率でハロゲン化アルケン化合物を得ることができる。また、ハロゲン化アルカン化合物の転化率をより向上させることも可能である。

【0061】

（１－４）不飽和化合物
本開示においては、上記したハロゲン化アルカン化合物を脱ハロゲン化水素反応する工程は、不飽和化合物の存在下で行う。

【0062】

なお、不飽和化合物は、不飽和結合（二重結合、三重結合等）を少なくとも１個有する化合物を意味する。

【0063】

この不飽和化合物は、一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物の脱ハロゲン化水素反応により生じるハロゲン化水素をトラップすることができる。なお、不飽和化合物がハロゲン化水素をトラップすると、不飽和化合物に対してハロゲン化水素付加反応が発生する。

【0064】

例えば、一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物としてＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３を用い、不飽和化合物としてＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３を用いた場合には、以下の反応式：
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３ → ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_３ ＋ ＨＦ
によりフッ化水素が発生するところ、以下の反応式：
ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３ ＋ ＨＦ → ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３
により生成したフッ化水素がトラップされる。

【0065】

このように、一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物の脱ハロゲン化水素反応により発生するハロゲン化水素が、目的物である一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物と反応して原料である一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物が生成することを抑制することができる。

【0066】

不飽和化合物がハロゲン化水素をトラップすることにより、脱ハロゲン化水素反応の平衡が生成物側（一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物側）に傾き、原料である一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物が、ほぼ定量的に反応し、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物を高い選択率且つ高い収率で得ることができる。

【0067】

ここで、オレフィン、すなわち不飽和結合をもつ化合物とハロゲン化水素の付加反応は、オレフィンの最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）とハロゲン化水素の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー軌道での反応となる。このため、反応性の高さはオレフィンの最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）とハロゲン化水素の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位の差が小さければ小さいほど高くなる。

【0068】

添加する不飽和化合物、及び一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物は同じハロゲン化水素と付加反応するため、ハロゲン化アルケン化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）とハロゲン化水素の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位差の大小はハロゲン化アルケン化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位の高低に起因する。

【0069】

不飽和化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）が一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い場合、不飽和化合物によるフッ化水素をトラップする反応の方が一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物とフッ化水素による逆反応よりも優先的に起こる。

【0070】

同様に、不飽和化合物が三重結合を有する一般式（４）で表される化合物である場合も、三重結合を有する一般式（４）で表される化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）が一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）よりも高いエネルギー準位であれば、三重結合を有する一般式（４）で表される化合物によるフッ化水素のトラップ反応の方が一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物のフッ化水素との逆反応よりも優先的に生じる。

【0071】

つまり、不飽和化合物としては、最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）が一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）よりも高い化合物を選択することが好ましい。

【0072】

このため、本開示で使用する不飽和化合物は、具体的には、一般式（３）：
Ｒ^５－ＣＲ^６＝ＣＲ^７－Ｒ^８ （３）
［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。］
、又は一般式（４）：
Ｒ^９－Ｃ≡Ｃ－Ｒ^１０ （４）
［式中、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す］
で表される化合物であり、
一般式（３）、及び（４）で表される化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）は一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）よりも高いエネルギー準位を持つことが好ましい。

【0073】

このような観点から、不飽和化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）は、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）と比較して、０．１ｅＶ以上高いことが好ましく、０．２～３０ｅＶ高いことがより好ましく、０．５～１５ｅＶ高いことがさらに好ましい。

【0074】

不飽和化合物である一般式（３）におけるＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で示される有機基、及び一般式（４）におけるＲ^９及びＲ^１０で示される有機基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、置換若しくは非置換アリール基、置換若しくは非置換アミノ基、置換若しくは非置換チオール基、エステル基（－ＣＯＯＲ）、カルボニル基（－ＣＯＲ）、置換若しくは非置換カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、アミド基（－ＣＯＮＲ_２、－ＮＲＣＯＲ）等が挙げられる。なお、Ｒは同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、置換若しくは非置換アリール基等が挙げられる。

【0075】

一般式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で示される有機基、及び一般式（４）Ｒ^９及びＲ^１０で示される有機基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

【0076】

一般式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で示される有機基、及び一般式（４）において、Ｒ^９及びＲ^１０で示される有機基としてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも採用することができる。なかでも、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、直鎖状アルキル基が好ましい。

【0077】

アルキル基の炭素数は、特に制限されるわけではないが、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましい。

【0078】

このようなアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等が挙げられる。

【0079】

アルキル基は、置換基を有することもできる。アルキル基が有することのでき置換基としては、例えば、水酸基、上記ハロゲン原子、シアノ基、後述のアルコキシ基、後述のアリール基、後述のアミノ基、後述のチオール基、上記エステル基、上記カルボニル基、後述のカルボキシル基、上記アミド基等が挙げられる。

【0080】

一般式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で示される有機基、及び一般式（４）Ｒ^９及びＲ^１０で示される有機基としてのアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれも採用することができる。なかでも、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、直鎖状アルコキシ基が好ましい。

【0081】

アルコキシ基の炭素数は、特に制限されるわけではないが、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、１～５が好ましく、１～４がより好ましく、１～３がさらに好ましい。

【0082】

このようなアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。

【0083】

アルコキシ基は、置換基を有することもできる。アルコキシ基が有することのできる置換基としては、例えば、水酸基、上記ハロゲン原子、シアノ基、上記アルコキシ基、後述のアリール基、後述のアミノ基、後述のチオール基、上記アミド基等が挙げられる。

【0084】

一般式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で示される有機基、及び一般式（４）Ｒ^９及びＲ^１０で示される有機基としてのアリール基としては、特に制限されないが、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、炭素数が６～２０のものが好ましく、６～１２のものがより好ましく、６～１０のものがさらに好ましい。該アリール基は、単環式又は多環式（例えば２環式、３環式等）のいずれでも有り得るが、好ましくは単環式である。

【0085】

該アリール基としては、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アントラニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。

【0086】

アリール基は、置換基を有することもできる。アリール基が有することのできる置換基としては、例えば、水酸基、上記ハロゲン原子、シアノ基、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、後述のアミノ基、後述のチオール基、上記エステル基、上記カルボニル基、後述のカルボキシル基、上記アミド基等が挙げられる。

【0087】

アミノ基は、置換基を有することもできる。アミノ基が有することのできる置換基としては、例えば、水酸基、上記ハロゲン原子、シアノ基、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アミノ基、後述のチオール基、上記エステル基、上記カルボニル基、後述のカルボキシル基、上記アミド基等が挙げられる。

【0088】

チオール基は、置換基を有することもできる。チオール基が有することのできる置換基としては、例えば、水酸基、上記ハロゲン原子、シアノ基、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アミノ基、上記チオール基、上記エステル基、上記カルボニル基、後述のカルボキシル基、上記アミド基等が挙げられる。

【0089】

カルボキシル基は、置換基を有することもできる。カルボキシル基が有することのできる置換基としては、例えば、水酸基、上記ハロゲン原子、シアノ基、上記アルキル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アミノ基、上記チオール基、上記エステル基、上記カルボニル基、上記カルボキシル基、上記アミド基等が挙げられる。

【0090】

なかでも、有機基としては、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が好ましく、フッ素原子、フルオロアルキル基等がより好ましく、フッ素原子、パーフルオロアルキル基等がさらに好ましい。

【0091】

ただし、一般式（３）で表される化合物は、目的物である一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物とは異なる化合物である。

【0092】

なお、本開示では、後述のように、反応温度は３００～４５０℃であることが好ましい。この反応温度において、ハロゲン化水素をトラップしやすくし、分解及び発火しにくく、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率を向上させやすい等の観点から、不飽和化合物は、測定値の有無に関わらず、分解温度、発火点及び臨界点のうち少なくとも１つが反応温度よりも高いことが好ましく、分解温度、発火点及び臨界点の全てが反応温度よりも高いことがより好ましい。

【0093】

以上のような条件を満たす不飽和化合物としては、一般式（３）で表される化合物として、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３ＣＢｒ＝ＣＢｒＣＢｒ_３、ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＢｒ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、ＣＢｒ_２＝ＣＢｒＨ、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＢｒ_２＝ＣＢｒ_２、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＣｌ_３、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＢｒＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＯＯＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２等が挙げられ、一般式（４）で表される化合物として、ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３、ＣＨ≡ＣＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３等が挙げられる。

【0094】

これら不飽和化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は以下のように調整することが好ましい。不飽和化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）が、一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物の脱ハロゲン化水素で生成する一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）よりもエネルギー準位が高くなるように不飽和化合物を選択することが好ましい。このため、不飽和化合物の最高被戦軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は－１５ｅＶ～４０ｅＶが好ましく、－１４ｅＶ～３５ｅＶがより好ましく、－１３ｅＶ～３０ｅＶがさらに好ましい。

【0095】

なお、最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位の値はＭＭ２計算を用いて構造最適化した後に、拡張ヒュッケル法にて電子構造を計算することにより算出する。結果を表１に示す。

【0096】

【表1】

これらの不飽和化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。このような不飽和化合物は、公知又は市販品を採用することができる。

【0097】

本開示の製造方法において、不飽和化合物の使用量は特に制限はないが、反応の転化率、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の選択率及び収率等の観点から、原料化合物である一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物１モルに対して０．００１～０．４０モルが好ましく、０．０１～０．４０モルがより好ましく、０．０５～０．２０モルがさらに好ましい。

【0098】

（１－５）脱ハロゲン化水素反応の例示
本開示におけるハロゲン化アルカン化合物の脱ハロゲン化水素反応は、特に生産性の観点からは、気相で行うことが好ましい。本開示におけるハロゲン化アルカン化合物から脱ハロゲン化水素反応させる工程を気相で行う場合、溶媒を用いる必要がなく産廃が生じず、生産性に優れるという利点がある。

【0099】

本開示におけるハロゲン化アルカン化合物の脱ハロゲン化水素反応は、反応器に原料化合物であるハロゲン化アルカン化合物を連続的に仕込み、当該反応器から目的化合物であるハロゲン化アルケン化合物を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。本開示では、さらに逆反応を抑制することを目的として、気相連続流通式で実施することが好ましい。

【0100】

本開示におけるハロゲン化アルカン化合物の脱ハロゲン化水素反応を気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できるとともに、経済的に有利である。

【0101】

本開示におけるハロゲン化アルカン化合物の脱ハロゲン化水素反応を行う際の雰囲気については、触媒の劣化を抑制する点から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。当該不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらの不活性ガスのなかでも、コストを抑える観点から、窒素が好ましい。

【0102】

（１－６）反応温度
本開示におけるハロゲン化アルカン化合物を脱ハロゲン化水素反応させる工程では、反応温度は、より効率的に脱ハロゲン化水素反応を進行させて転化率をより向上させ、目的化合物であるハロゲン化アルケン化合物をより高い選択率及びより高い収率で得ることができる観点から、３００～４５０℃が好ましく、３５０～４５０℃がより好ましく、３５０～４００℃がさらに好ましい。

【0103】

（１－７）反応時間
本開示におけるハロゲン化アルカン化合物を脱ハロゲン化水素反応させる反応時間は、例えば気相流通式を採用する場合には、原料化合物の触媒に対する接触時間（Ｗ／Ｆ）［Ｗ：触媒の重量（ｇ）、Ｆ：原料化合物の流量（ｃｃ／ｓｅｃ）］は、反応の転化率が特に高く、ハロゲン化アルカン化合物をより高収率及び高選択率に得ることができる観点から、１２～４５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃが好ましく、１５～４０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃがより好ましく、２０～３０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃがさらに好ましい。なお、上記接触時間とは、原料化合物及び触媒が接触する時間を意味する。ここで、原料化合物の流量は、上記した不飽和化合物を含まない、一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物の流量を意味する。

【0104】

（１－８）反応圧力
本開示におけるハロゲン化アルカン化合物を脱ハロゲン化水素反応させる反応圧力は、より効率的に脱ハロゲン化水素反応を進行させて転化率をより向上させ、目的化合物であるハロゲン化アルケン化合物をより高い選択率及びより高い収率で得ることができる観点から、０ｋＰａ以上が好ましく、１０ｋＰａ以上がより好ましく、２０ｋＰａ以上がさらに好ましく、３０ｋＰａ以上が特に好ましい。反応圧力の上限は特に制限はなく、通常、２ＭＰａ程度である。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。

【0105】

本開示におけるハロゲン化アルカン化合物の脱ハロゲン化水素反応において、ハロゲン化アルカン化合物、触媒及び不飽和化合物を投入して反応させる反応器としては、上記温度及び圧力に耐え得るものであれば、形状及び構造は特に限定されない。反応器としては、例えば、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。

【0106】

脱ハロゲン化水素反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物を得ることができる。

【0107】

（１－９）目的化合物（ハロゲン化アルケン化合物）
このようにして得られる本開示の目的化合物は、一般式（１）：
Ｒ^１－ＣＲ^２＝ＣＲ^３－Ｒ^４ （１）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロアルキル基を示す。ただし、Ｒ^２及びＲ^３の片方は水素原子であり、他方はハロゲン原子である。］
で表されるハロゲン化アルケン化合物である。

【0108】

一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記した一般式（２）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４と対応している。このため、製造しようとする一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物は、例えば、具体的には、ＣＦＨ＝ＣＦ_２、ＣＣｌＨ＝ＣＣｌ_２、ＣＢｒＨ＝ＣＢｒ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＣｌ_２、ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＨ、ＣＢｒ_３ＣＨ＝ＣＢｒ_２、ＣＢｒ_３ＣＢｒ＝ＣＢｒＨ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３ＣＢｒ＝ＣＨＣＢｒ_３、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＢｒ_２、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＣＢｒ_３ＣＢｒ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＦ_２、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＣｌＣＨ_３、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＣｌ＝ＣＨ_２、ＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＣＨ＝ＣＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ＝ＣＣｌ_２、ＣＢｒ_３ＣＨ_２ＣＢｒ＝ＣＨ_２、ＣＢｒ_３ＣＨ＝ＣＢｒＣＨ_３、ＣＢｒ_３ＣＨＢｒＣＢｒ＝ＣＨ_２、ＣＢｒ_３ＣＢｒ_２ＣＨ＝ＣＢｒ_２、ＣＨ_３ＣＢｒ_２ＣＨ＝ＣＢｒ_２等が挙げられる。これらの化合物は、Ｚ体及びＥ体をいずれも包含する。

【0109】

上記のとおり、不飽和化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）が、一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物の脱ハロゲン化水素で生成する一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）よりもエネルギー準位が高くなるように不飽和化合物を選択することが好ましいため、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の最高被戦軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は－２５ｅＶ～１０ｅＶが好ましく、－２０ｅＶ～５ｅＶがより好ましく、－１５ｅＶ～－５ｅＶがさらに好ましい。

【0110】

なお、最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位の値はＭＭ２計算を用いて構造を最適化した後に、拡張ヒュッケル法にて電子構造を計算することにより算出する。結果を表２に示す。

【0111】

【表2】

このようにして得られたハロゲン化アルケン化合物は、クリーニングガス；半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガス；デポジットガス；冷媒；熱移動媒体；有機合成用ビルディングブロック等の各種用途に有効利用できる。デポジットガス及び有機合成用ビルディングブロックについては後述する。

【0112】

２．組成物
以上のようにして、ハロゲン化アルケン化合物を得ることができるが、目的化合物を含む組成物の形で得られることもある。

【0113】

本開示の製造方法によれば、例えば、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物と、不純物であるハロゲン化アルケン化合物を含む組成物として得られることもある。この場合、不純物であるハロゲン化アルケン化合物は、一般式（５）：
Ｒ^１－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ^４ （５）
［式中、Ｒ^１及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロアルキル基を示す。］
で表されるハロゲン化アルケン化合物であることができる。

【0114】

一般式（５）において、Ｒ^１及びＲ^４で示されるハロゲン原子及びハロアルキル基としては、上記説明したものを採用できる。

【0115】

つまり、一般式（５）で表される化合物としては、例えば、ＣＦＨ＝ＣＦＨ、ＣＣｌＨ＝ＣＣｌＨ、ＣＢｒＨ＝ＣＢｒＨ、ＣＨ_２＝ＣＦＨ、ＣＨ_２＝ＣＣｌＨ、ＣＨ_２＝ＣＢｒＨ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＨ、ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＣｌＨ、ＣＢｒ_３ＣＨ＝ＣＢｒＨ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨＣＣｌ_３、ＣＢｒ_３ＣＨ＝ＣＨＣＢｒ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＢｒ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＢｒ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＢｒ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３、ＣＢｒ_３ＣＨＢｒＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＢｒ_３ＣＢｒ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＨ_３ＣＢｒ_２ＣＨ＝ＣＨＢｒ等が挙げられる。これらの化合物は、Ｚ体及びＥ体をいずれも包含する。

【0116】

また、この組成物は、一般式（１）で表されるハロゲン化アルカンの脱ハロゲン化水素反応で発生するハロゲン化水素と、一般式（３）又は一般式（４）で表される不飽和化合物が付加反応した一般式（６）：
Ｒ^５－ＣＲ^６Ｒ^１１－ＣＲ^７Ｒ^１２－Ｒ^８ （６）
［式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^１１及びＲ^１２の片方は水素原子であり、他方はハロゲン原子である。］
で表されるハロゲン化アルカン化合物を含むこともある。

【0117】

一般式（６）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で示される有機基や、Ｒ^１１及びＲ^１２で示されるハロゲン原子としては、上記説明したものを採用できる。

【0118】

一般式（６）で表される化合物としては、添加した不飽和化合物、すなわち一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物にハロゲン化水素が付加した１種類又は２種類の化合物である。すなわち、一般式（６）で表される化合物は、対応する不飽和化合物にハロゲン化アルカン（２）から脱離したハロゲン化水素が付加した化合物であり、例えば、［ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３（添加不飽和化合物ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３にＨＦ付加）］、［ＣＣｌ_３ＣＣｌＨＣＣｌ_２ＣＣｌ_３（添加不飽和化合物ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＣｌ_３にＨＣｌ付加）］、［ＣＢｒ_３ＣＢｒＨＣＢｒ_２ＣＢｒ_３（添加不飽和化合物ＣＢｒ_３ＣＢｒ＝ＣＢｒＣＢｒ_３ にＨＢｒ付加）］、［ＣＦ_３ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_２ＣｌＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ_２Ｂｒ又はＣＦ_２ＢｒＣＨ_３（添加不飽和化合物ＣＦ_２＝ＣＨ_２にＨＦ、ＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＨＦ_２ＣＨ_２Ｆ、又はＣＦＣｌＣＦＨ_２（添加不飽和化合物ＣＦＨ＝ＣＦＨにＨＦ又はＨＣｌ付加）］、［ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ、又はＣＨＦＣｌＣＨ_２Ｃl（添加不飽和化合物ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌにＨＦ又はＨＣｌ付加）］、ＣＨＣｌＢｒＣＨ_２Ｂｒ、又はＣＨＢｒ_２ＣＨ_２Ｂｒ（添加不飽和化合物ＣＨＢｒ＝ＣＨＢｒにＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_２ＣｌＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_２ＨＣＨＦ_２、又はＣＦ_２ＨＣＨＦＣｌ（添加不飽和化合物ＣＦ_２＝ＣＨＦにＨＦ又はＨＣｌ付加）］、［ＣＨＢｒ_２ＣＨＢｒ_２（添加不飽和化合物ＣＢｒ_２＝ＣＨＢｒにＨＢｒ付加）］、［ＣＦＣｌ_２ＣＨＣｌ_２、又はＣＣｌ_３ＣＨＣｌ_２（添加不飽和化合物ＣＣｌ_２＝ＣＣｌ_２にＨＦ又はＨＣｌ付加）］、［ＣＢｒ_３ＣＨＢｒ_２（添加不飽和化合物ＣＢｒ_２＝ＣＢｒ_２にＨＢｒ付加）］、［ＣＨ_２ＦＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦＣｌＣＨ_２ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＦＣＨＣｌＣＦ_３（添加不飽和化合物ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３にＨＦ又はＨＣｌ付加）］、［ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＣｌ_３、ＣＨＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３、ＣＨＦＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３、又はＣＨ_２ＣｌＣＨＦＣＣｌ_３（添加不飽和化合物ＣＨＣｌ＝ＣＨＣＣｌ_３にＨＦ又はＨＣｌ付加）］、［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃｌ、 ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣｌ、又はＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_２Ｃｌ（添加不飽和化合物ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌにＨＦ又はＨＣｌ付加）］、［ＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２Ｃｌ、又はＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨＣｌ_２（添加不飽和化合物ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌにＨＣｌ付加）］、［ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、ＣＣｌ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_３、又はＣＣｌ_３ＣＦＣｌＣＨ_３（添加不飽和化合物ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２にＨＦ又はＨＣｌ付加）］、［ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌＢｒ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、又はＣＦ_３ＣＨＢｒＣＨ_２Ｃｌ（添加不飽和化合物ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌにＨＦ、ＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌ_２、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２Ｃｌ、又はＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣｌ（添加不飽和化合物ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌにＨＦ又はＨＣｌ付加）］、［ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＮ、又はＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＮ（添加不飽和化合物ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＮにＨＣｌ付加）］、［ＣＨ_２ＢｒＣＨＢｒＣＮ（添加不飽和化合物ＣＨ_２＝ＣＢｒＣＮにＨＢｒ付加）］、［ＣＨ_３ＣＨＦＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨＢｒＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_２ＣｌＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、又はＣＨ_２ＢｒＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３（添加不飽和化合物ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３にＨＦ、ＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ_３、又はＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨＢｒＣＯＯＣＨ_３（添加不飽和化合物ＣＨ_３ＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３にＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ_３、又はＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＢｒＣＯＯＣＨ_３（添加不飽和化合物ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_３にＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＨ_３ＣＢｒ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_３（添加不飽和化合物ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＯＯＣＨ_３にＨＢｒ付加）］、［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨＣｌＣＯＯＣＨ_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨＢｒＣＯＯＣＨ_３、又は（ＣＨ_３）_２ＣＢｒＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３（添加不飽和化合物（ＣＨ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨにＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＨ_３ＣＨＦＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨＢｒＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＦＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＨ_２ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（添加不飽和化合物ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＨにＨＦ、ＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＦＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＨ_２ＯＨ、又はＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨＢｒＣＨ_２ＯＨ（添加不飽和化合物ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＯＨにＨＦ、ＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＨ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨＢｒＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＦＨＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＣｌＨＣＨ_２ＯＨ、又はＣＨ_３ＣＨ_２ＣＢｒＨＣＨ_２ＯＨ（添加不飽和化合物ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＯＨにＨＦ、ＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＨ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＯＣＨ_３、又はＣＨ_３ＣＨＢｒＣＨ_２ＯＣＨ_３（添加不飽和化合物ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＯＣＨ_３にＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＨ_２ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、又はＣＨ_２ＢｒＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２（添加不飽和化合物ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２にＨＣｌ又はＨＢｒ付加）］、［ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、又はＣＨＣｌ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３（添加不飽和化合物ＣＨ≡ＣＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３にＨＣｌ付加）］
等が挙げられる。

【0119】

この本開示の組成物の総量を１００モル％として、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物の含有量は５０～８０モル％であり、５４～７９モル％、５８～７８モル％、６２～７７モル％、６５～７６モル％等とすることもできる。

【0120】

また、この本開示の組成物の総量を１００モル％として、一般式（５）で表されるハロゲン化アルケン化合物の含有量は１２～４０モル％であり、１３～３７モル％、１４～３４モル％、１５～３０モル％、１６～２７モル％等とすることもできる。

【0121】

また、この本開示の組成物の総量を１００モル％として、一般式（６）で表されるハロゲン化アルケン化合物の含有量は０．１０～１０．０モル％が好ましく、０．１５～９．５モル％、０．２０～９．０モル％、０．２５～８．５モル％、０．３０～８．０モル％等とすることもできる。

【0122】

なお、本開示の製造方法によれば、ハロゲン化アルケン組成物として得られた場合であっても、上記のように一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物を、反応の転化率を高く、また、高収率且つ高選択率で得ることができるため、本開示の組成物中の一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物以外の成分を少なくすることが可能であるため、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物を得るための精製の労力を削減することができる。

【0123】

本開示の製造方法によれば、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物を含む組成物として得られた場合であっても、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物を、反応の転化率を高く、また、高収率且つ高選択率で得ることができるため、その結果、前記組成物中の一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物以外の成分を少なくすることが可能である。本開示の製造方法によれば、一般式（１）で表されるハロゲン化アルケン化合物を得る為の精製の労力を削減することができる。

【0124】

本開示のハロゲン化アルケン化合物を含む組成物は、ハロゲン化アルケン化合物単独の場合と同様に、クリーニングガス；半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガス等の他、デポジットガス、冷媒、熱移動媒体、有機合成用ビルディングブロック等の各種用途にも有効利用できる。

【0125】

前記デポジットガスとは、エッチング耐性ポリマー層を堆積させるガスである。

【0126】

前記有機合成用ビルディングブロックとは、反応性が高い骨格を有する化合物の前駆体となり得る物質を意味する。例えば、本開示の組成物とＣＦ_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３等の含フッ素有機ケイ素化合物とを反応させると、ＣＦ_３基等のフルオロアルキル基を導入して洗浄剤や含フッ素医薬中間体と成り得る物質に変換することが可能である。

【0127】

以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。

【実施例】

【0128】

以下に実施例を示し、本開示の特徴を明確にする。本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

【0129】

実施例１～３のハロゲン化アルケン化合物の製造方法では、原料化合物は、一般式（２）で表されるハロゲン化アルカン化合物において、Ｒ^１及びＲ^４はトリフルオロメチル基とし、Ｒ^２はフッ素原子とし、Ｒ^３は水素原子とし、Ｘはフッ素原子とし、以下の反応式：
ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３ → ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_３ ＋ ＨＦ
に従って、脱フッ化水素反応により、ハロゲン化アルケン化合物を得た。

【0130】

実施例１～３及び比較例１
反応管であるＳＵＳ配管（外径：１／２インチ）に、触媒として活性炭触媒（大阪ガスケミカル（株）製；比表面積１２００ｍ^２／ｇ）を１０ｇ加えた。窒素雰囲気下、２００℃で２時間乾燥した後、圧力を常圧、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３（原料化合物）と活性炭触媒との接触時間であるＷ／Ｆ［Ｗ：触媒の重量（ｇ）、Ｆ：原料化合物であるＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３の流量（ｃｃ／ｓｅｃ）］が２３ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ又は４７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃとなるように、反応管にＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３（原料化合物）を流通させた。その後、実施例１～３では、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３（原料化合物）１モルに対して０．０１～０．２０モル（１～２０モル％）のＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３（原料化合物）を流通させた。

【0131】

反応は、気相連続流通式で進行させた。

【0132】

反応管を３５０℃で加熱して脱フッ化水素反応を開始した。

【0133】

脱フッ化水素反応を開始してから１時間後に、除害塔を通った留出分を集めた。

【0134】

その後、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、商品名「ＧＣ－２０１４」）を用いてガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により質量分析を行い、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、商品名「４００ＹＨ」）を用いてＮＭＲスペクトルによる構造解析を行った。質量分析及び構造解析の結果から、目的化合物としてＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_３が生成したことが確認された。結果を表３に示す。

【0135】

【表3】