特許7542130セメント混和材、セメント組成物、及びコンクリート製品の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-21
(45)【発行日】2024-08-29
(54)【発明の名称】セメント混和材、セメント組成物、及びコンクリート製品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 22/06 20060101AFI20240822BHJP
C04B 22/14 20060101ALI20240822BHJP
C04B 24/04 20060101ALI20240822BHJP
C04B 22/08 20060101ALI20240822BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
C04B22/06 Z
C04B22/14 A
C04B24/04
C04B22/08 Z
C04B28/02
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2023507101
(86)(22)【出願日】2022-03-14
(86)【国際出願番号】 JP2022011308
(87)【国際公開番号】W WO2022196633
(87)【国際公開日】2022-09-22
【審査請求日】2023-07-11
(31)【優先権主張番号】P 2021044807
(32)【優先日】2021-03-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(72)【発明者】
【氏名】本間 一也
(72)【発明者】
【氏名】田原 和司
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 慎也
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１４５１７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１６７２７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１６３３２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２１５１１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２６６１０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－２９４４６０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２
Ｃ０４Ｂ ４０／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
膨張材、生石灰、無水石膏、及び、チオ硫酸塩及びギ酸塩のうち少なくともいずれか一方を含有し、９５０℃強熱減量が３．０質量％以下であって、
前記チオ硫酸塩を含有する場合、該チオ硫酸塩の含有量がセメント混和材１００質量部に対して０．５～３質量部であり、
前記ギ酸塩を含有する場合、該ギ酸塩の含有量がセメント混和材１００質量部に対して０．５～２質量部であるコンクリート製品用セメント混和材。
【請求項2】
前記チオ硫酸塩を含有し、該チオ硫酸塩が０～５水和物である請求項１に記載のコンクリート製品用セメント混和材。
【請求項3】
前記ギ酸塩を含有し、該ギ酸塩に含まれる水分率が０．４質量％以下である請求項１又は２に記載のコンクリート製品用セメント混和材。
【請求項4】
セメント及び請求項１～３のいずれか１項に記載のコンクリート製品用セメント混和材を含有するセメント組成物であって、該セメント混和材の含有量が５～２０質量％であるセメント組成物。
【請求項5】
セメントに、請求項１～３のいずれか１項に記載のコンクリート製品用セメント混和材を添加し、混合する工程を含み、蒸気養生することを特徴とするコンクリート製品の製造方法。
【請求項6】
前記コンクリート製品用セメント混和材の添加量が５～２０質量％である請求項５に記載のコンクリート製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材、該セメント混和材を用いたセメント組成物、及び該セメント組成物を用いたコンクリート製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来のコンクリート製品の製造は、常圧における蒸気養生が多く採用されている。この蒸気養生は、型枠に打設したコンクリートを養生室内に存置し、ここにボイラーを用いて発生させた水蒸気を導入して型枠内のコンクリートを加湿条件下で昇温させ、セメントの水和反応を促進して強度発現を早める方法である。
具体的には、コンクリートを型枠に打設し締め固め、常温で２～４時間程度の前養生を行う。次いで、蒸気の通気を開始し、１５～２０℃／時間の速度で昇温し、５０～８０℃程度の養生温度にて２～４時間維持して等温養生を行う。その後、蒸気の供給を止め、自然放冷による徐冷期間を経て養生が終了する。
上記のように、蒸気養生期間は通常１８～２０時間程度必要となるため、１日に１つの型枠で、製品を１体しか製造できない。
具体的には、コンクリートを型枠に打設し締め固め、常温で２～４時間程度の前養生を行う。次いで、蒸気の通気を開始し、１５～２０℃／時間の速度で昇温し、５０～８０℃程度の養生温度にて２～４時間維持して等温養生を行う。その後、蒸気の供給を止め、自然放冷による徐冷期間を経て養生が終了する。
上記のように、蒸気養生期間は通常１８～２０時間程度必要となるため、１日に１つの型枠で、製品を１体しか製造できない。
【0003】
このような状況下、コンクリートセグメント等の二次製品において、生産性向上の観点から、型枠の回転率を上げることが求められている。特に、冬季ではコンクリートの凝結時間が遅れるため、表面仕上げまでの時間が長くなり、回転率が上がらない。また、脱型時の強度発現性も低下する。
【0004】
これに対し、生産性を高めるために、過酷な蒸気養生を施して硬化体の強度発現を促進し、脱型を早める方法がある。しかしながら、このような蒸気養生では脱型後の強度増進が認められず、製品強度が不足することがあった。特に、高温による過酷な蒸気養生ではコンクリート表面にフケやひび割れが発生し、耐久性の低下や美観低下などの品質低下を生じることもあった。また、コンクリートの配合を富配合とする必要があり、コストアップの問題もあった。
また、リチウム塩等の凝結促進剤を添加し、高温養生する方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、凝結促進剤は短時間で作用し、初期の強度発現に寄与するものの、反応が余りに早いため、型枠に流し込む時間が充分に取れない。したがって、コンクリートを強制的に流し込んだ場合、局所的に充填されていない部分が生じ、耐久性が大幅に低下する場合があった。
一方、凝結促進剤の使用量を少なくし、水和反応を遅らせれば、上記問題はなくなるが、コンクリート自体の硬化も遅れるので、当初の目的である生産性の向上は望めない。
また、リチウム塩等の凝結促進剤を添加し、高温養生する方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照）、凝結促進剤は短時間で作用し、初期の強度発現に寄与するものの、反応が余りに早いため、型枠に流し込む時間が充分に取れない。したがって、コンクリートを強制的に流し込んだ場合、局所的に充填されていない部分が生じ、耐久性が大幅に低下する場合があった。
一方、凝結促進剤の使用量を少なくし、水和反応を遅らせれば、上記問題はなくなるが、コンクリート自体の硬化も遅れるので、当初の目的である生産性の向上は望めない。
【0005】
蒸気養生の時間を短縮する手段としては、生石灰、無水石膏、あるいはアルカリ金属の硫酸塩を主体とした超早強型膨張材や、グリセリン等の特定化合物とアルカリ金属硫酸塩を併用した水硬性組成物早強材などが知られているが（例えば、特許文献２参照）、その性能は充分ではなかった。
そこで、粉末度がブレーン比表面積２５００～９０００ｃｍ２／ｇである石膏と、グリセリンとの混合粉砕物を含み、石膏とグリセリンの合計１００質量部中、グリセリンの含有量が０．１～１０質量部であることを特徴とする高強度セメント混和材が提案されている（特許文献３参照）。
そこで、粉末度がブレーン比表面積２５００～９０００ｃｍ２／ｇである石膏と、グリセリンとの混合粉砕物を含み、石膏とグリセリンの合計１００質量部中、グリセリンの含有量が０．１～１０質量部であることを特徴とする高強度セメント混和材が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭６０－２１８３９号公報
【文献】特開２００１－２９４４６０号公報
【文献】再表２０１４／１１２４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述のように、蒸気養生の時間を短縮する手段として、特定の粉末度を有する石膏とグリセリンを含有する高強度セメント混和材が提案されており、凝結遅延がなく、初期強度の発現低下の小さい高強度セメント混和材およびコンクリート製品の製造方法を提案するものである。
しかしながら、前記高強度セメント混和材は、強熱減量が大きく、ＪＩＳ規格からはずれる場合があった。
そこで、本発明は、低温においても、凝結の促進効果を有し、初期強度発現性に優れ、強熱減量が低いセメント混和材を提供することを課題とする。
しかしながら、前記高強度セメント混和材は、強熱減量が大きく、ＪＩＳ規格からはずれる場合があった。
そこで、本発明は、低温においても、凝結の促進効果を有し、初期強度発現性に優れ、強熱減量が低いセメント混和材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題の解決のために、鋭意研究を進めたところ、膨張材、生石灰、無水石膏、チオ硫酸塩及びギ酸塩の少なくともいずれかを含有するコンクリート製品用セメント混和材が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］膨張材、生石灰、無水石膏、及び、チオ硫酸塩及びギ酸塩のうち少なくともいずれか一方を含有し、９５０℃強熱減量が３．０質量％以下であるコンクリート製品用セメント混和材。
［２］前記チオ硫酸塩を含有し、該チオ硫酸塩が０～５水和物であり、含有量がセメント混和材１００質量部に対して０．５～３質量部である上記［１］に記載のコンクリート製品用セメント混和材。
［３］前記ギ酸塩を含有し、該ギ酸塩に含まれる水分率が０．４質量％以下であり、含有量がセメント混和材１００質量部に対して０．５～２質量部である［１］又は［２］に記載のコンクリート製品用セメント混和材。
［４］セメント及び上記［１］～［３］のいずれかに記載のコンクリート製品用セメント混和材を含有するセメント組成物であって、該セメント混和材の含有量が５～２０質量％であるセメント組成物。
［５］セメントに、上記［１］～［３］のいずれかに記載のコンクリート製品用セメント混和材を添加し、混合する工程を含み、蒸気養生することを特徴とするコンクリート製品の製造方法。
［６］前記コンクリート製品用セメント混和材の添加量が５～２０質量％である上記［５］に記載のコンクリート製品の製造方法。
［１］膨張材、生石灰、無水石膏、及び、チオ硫酸塩及びギ酸塩のうち少なくともいずれか一方を含有し、９５０℃強熱減量が３．０質量％以下であるコンクリート製品用セメント混和材。
［２］前記チオ硫酸塩を含有し、該チオ硫酸塩が０～５水和物であり、含有量がセメント混和材１００質量部に対して０．５～３質量部である上記［１］に記載のコンクリート製品用セメント混和材。
［３］前記ギ酸塩を含有し、該ギ酸塩に含まれる水分率が０．４質量％以下であり、含有量がセメント混和材１００質量部に対して０．５～２質量部である［１］又は［２］に記載のコンクリート製品用セメント混和材。
［４］セメント及び上記［１］～［３］のいずれかに記載のコンクリート製品用セメント混和材を含有するセメント組成物であって、該セメント混和材の含有量が５～２０質量％であるセメント組成物。
［５］セメントに、上記［１］～［３］のいずれかに記載のコンクリート製品用セメント混和材を添加し、混合する工程を含み、蒸気養生することを特徴とするコンクリート製品の製造方法。
［６］前記コンクリート製品用セメント混和材の添加量が５～２０質量％である上記［５］に記載のコンクリート製品の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明のコンクリート製品用セメント混和材は、低温においても、凝結の促進効果を有し、初期強度発現性に優れ、強熱減量が低いセメント混和材を提供することができる。したがって、早期脱型が可能であり、高い生産性でコンクリート製品を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
【0011】
［コンクリート製品用セメント混和材］
本発明のコンクリート製品用セメント混和材（以下、単に「セメント混和材」と記載することがある。）は、膨張材、生石灰、無水石膏、及びチオ硫酸塩及びギ酸塩の少なくともいずれか一方を含有する。
本発明のコンクリート製品用セメント混和材（以下、単に「セメント混和材」と記載することがある。）は、膨張材、生石灰、無水石膏、及びチオ硫酸塩及びギ酸塩の少なくともいずれか一方を含有する。
【0012】
＜膨張材＞
本発明のセメント混和材に使用される膨張材は、遊離石灰と、無水石膏と、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケートより選ばれる１種又は２種以上の水硬性化合物（以下、単に「水硬性化合物」と記載することがある。）を主要な構成化合物とする。遊離石灰、無水石膏、水硬性化合物の配合割合については、特に限定されるものではないが、膨張材１００質量部中、遊離石灰は２０～７０質量部が好ましく、４０～６０質量部がより好ましい。また、水硬性化合物は５～４５質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。さらに、無水石膏は５～４０質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましい。膨張材中の各化合物の組成割合が前記範囲内であると、優れた膨張性能が得られる。
本発明のセメント混和材に使用される膨張材は、遊離石灰と、無水石膏と、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケートより選ばれる１種又は２種以上の水硬性化合物（以下、単に「水硬性化合物」と記載することがある。）を主要な構成化合物とする。遊離石灰、無水石膏、水硬性化合物の配合割合については、特に限定されるものではないが、膨張材１００質量部中、遊離石灰は２０～７０質量部が好ましく、４０～６０質量部がより好ましい。また、水硬性化合物は５～４５質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。さらに、無水石膏は５～４０質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましい。膨張材中の各化合物の組成割合が前記範囲内であると、優れた膨張性能が得られる。
【0013】
本発明の膨張材中に含まれるアウインとは、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＣａＳＯ４系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４で表されるものである。
また、本発明の膨張材中に含まれるカルシウムフェライトとは、ＣａＯ－Ｆｅ２Ｏ３系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、上記の標記方法では、Ｃ２Ｆ等の化合物がよく知られている。
同様に、本発明の膨張材中に含まれるカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ２Ｏ３系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的にＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡ、Ｆｅ２Ｏ３をＦとすると、Ｃ４ＡＦやＣ６Ａ２Ｆ等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ４ＡＦとして存在していると考えてよい。
また、膨張材中に含まれるカルシウムシリケートとは、ＣａＯ－ＳｉＯ２系を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的にＣａＯをＣ、ＳｉＯ２をＳとすると、Ｃ２ＳやＣ３Ｓがよく知られている。通常は、Ｃ３Ｓとして存在していると考えてよい。
また、本発明の膨張材中に含まれるカルシウムフェライトとは、ＣａＯ－Ｆｅ２Ｏ３系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、上記の標記方法では、Ｃ２Ｆ等の化合物がよく知られている。
同様に、本発明の膨張材中に含まれるカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｆｅ２Ｏ３系化合物を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的にＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡ、Ｆｅ２Ｏ３をＦとすると、Ｃ４ＡＦやＣ６Ａ２Ｆ等の化合物がよく知られている。通常は、Ｃ４ＡＦとして存在していると考えてよい。
また、膨張材中に含まれるカルシウムシリケートとは、ＣａＯ－ＳｉＯ２系を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的にＣａＯをＣ、ＳｉＯ２をＳとすると、Ｃ２ＳやＣ３Ｓがよく知られている。通常は、Ｃ３Ｓとして存在していると考えてよい。
【0014】
本発明のセメント混和材に使用される膨張材を製造する際、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、Ｆｅ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料及びＣａＳＯ４原料を熱処理して、遊離石灰、水硬性化合物及び無水石膏からなるクリンカーを合成することが好ましい。遊離石灰、水硬性化合物及び無水石膏を別々に、あるいは一部を別々に合成し、それらを混合した膨張材も使用可能であるが、優れた膨張性能を得るためには全部を一度に焼成することが好ましい。
【0015】
ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、Ｆｅ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料及びＣａＳＯ４原料を熱処理して膨張材を製造したかどうかは、例えば、粉砕物中の１００μｍ以上の粗粒子の顕微鏡観察を行い、その粒子中に遊離石灰、水硬性化合物及び無水石膏が混在していることを確認することによって判別できる。
【0016】
本発明の膨張材に使用されるクリンカーを製造する際の熱処理温度としては、１１００～１６００℃の範囲が好ましい。１１００℃以上であると、得られたセメント混和材の膨張性能が十分であり、１６００℃以下であると無水石膏が分解することがない。以上の観点から、熱処理温度は１２００～１５００℃の範囲がより好ましい。
【0017】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰が挙げられ、Ａｌ２Ｏ３原料としては、ボ－キサイトやアルミ残灰等が挙げられ、Ｆｅ２Ｏ３原料としては、銅カラミや鉄粉及び市販の酸化鉄等が挙げられ、ＳｉＯ２原料としては、市販の二酸化ケイ素や珪石が挙げられ、ＣａＳＯ４原料としては、二水石膏、半水石膏及び無水石膏等が挙げられる。
これら原料中には各種の不純物が存在し、その具体例としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等が挙げられるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
これら原料中には各種の不純物が存在し、その具体例としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等が挙げられるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【0018】
本発明の膨張材は、合成されたクリンカーを粉砕することにより製造され、その粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレ－ン比表面積で１５００～６０００ｃｍ２／ｇが好ましい。１５００ｃｍ２／ｇ以上であると、十分な強度発現性が得られ、６０００ｃｍ２／ｇ以下であると優れた膨張性能が得られる。以上の観点から、粒度は２５００～４０００ｃｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。
【0019】
膨張材としては、市販品を用いることができ、例えば、エトリンガイト系膨張材である「デンカＣＳＡ＃２０」（デンカ株式会社製）、エトリンガイト・石灰複合系膨張材である「デンカパワーＣＳＡタイプＳ」等が挙げられる。
【0020】
＜生石灰＞
本発明に使用される生石灰は、特に限定されるものではなく、市販されているあらゆるものを用いることが可能である。一般に生石灰はその焼成度によって大きく５種類に分類されており、その評価方法は、日本石灰協会の４Ｎ－塩酸による粗粒滴定試験法による。これによると、４Ｎ－塩酸の総量が８００ｍｌ以上では極軟焼生石灰、８００～６５０ｍｌでは軟焼生石灰、６５０～３００ｍｌでは中軟焼生石灰、３００～１３０ｍｌでは硬焼生石灰、１３０ｍｌ以下では極硬焼生石灰である。
前記方法により示される生石灰の焼成度は、これを配合したコンクリートのコンシステンシーに大きな影響を与える。すなわち、セメント混和材中の生石灰の配合量が同一の場合、滴定量の多い生石灰ほどコンシステンシーの低下が大きくなる。ゆえに本発明に使用される生石灰の４Ｎ－塩酸滴定量は８００ｍｌ以下であることが好ましく、４００ｍｌ以下であることがより好ましい。
本発明に使用される生石灰は、特に限定されるものではなく、市販されているあらゆるものを用いることが可能である。一般に生石灰はその焼成度によって大きく５種類に分類されており、その評価方法は、日本石灰協会の４Ｎ－塩酸による粗粒滴定試験法による。これによると、４Ｎ－塩酸の総量が８００ｍｌ以上では極軟焼生石灰、８００～６５０ｍｌでは軟焼生石灰、６５０～３００ｍｌでは中軟焼生石灰、３００～１３０ｍｌでは硬焼生石灰、１３０ｍｌ以下では極硬焼生石灰である。
前記方法により示される生石灰の焼成度は、これを配合したコンクリートのコンシステンシーに大きな影響を与える。すなわち、セメント混和材中の生石灰の配合量が同一の場合、滴定量の多い生石灰ほどコンシステンシーの低下が大きくなる。ゆえに本発明に使用される生石灰の４Ｎ－塩酸滴定量は８００ｍｌ以下であることが好ましく、４００ｍｌ以下であることがより好ましい。
【0021】
本発明に使用される生石灰の粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレ－ン比表面積で３０００～７０００ｃｍ２／ｇが好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ以上であると、十分な強度発現性が得られ、７０００ｃｍ２／ｇ以下であると、コンシステンシーが維持される。以上の観点から、生石灰の粒度は、４０００～６０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。
【0022】
＜無水石膏＞
本発明に使用される無水石膏は、特に限定されるものではないが、ＩＩ型の無水石膏を使用することが好ましく、中でも、ｐＨが４．５以下の酸性無水石膏を利用することが、可使時間の確保のしやすさと、その後の強度増進が良好なことから好ましい。ここで、無水石膏のｐＨとは、純水１００ｃｃに無水石膏１ｇを入れて撹拌した際の上澄液のｐＨを意味する。
無水石膏の粒度は、ブレーン比表面積で３０００～９０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４０００～８０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。
本発明に使用される無水石膏は、特に限定されるものではないが、ＩＩ型の無水石膏を使用することが好ましく、中でも、ｐＨが４．５以下の酸性無水石膏を利用することが、可使時間の確保のしやすさと、その後の強度増進が良好なことから好ましい。ここで、無水石膏のｐＨとは、純水１００ｃｃに無水石膏１ｇを入れて撹拌した際の上澄液のｐＨを意味する。
無水石膏の粒度は、ブレーン比表面積で３０００～９０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４０００～８０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。
【0023】
＜チオ硫酸塩及びギ酸塩＞
本発明のコンクリート製品用セメント混和材は、チオ硫酸塩及びギ酸塩の少なくともいずれか一方を含有する。チオ硫酸塩又はギ酸塩を含有することで、強熱減量を低減することができ、かつ冬場などの低温においても凝結促進効果が得られ、さらに十分な初期強度が発現する。
また、ＪＩＳ Ａ ６２０２に規定するコンクリート用膨張材に適合するものであり、優れた膨張性能と貯蔵安定性等の長期安定性を有することができる。
なお、チオ硫酸塩及びギ酸塩は併用してもよい。
本発明のコンクリート製品用セメント混和材は、チオ硫酸塩及びギ酸塩の少なくともいずれか一方を含有する。チオ硫酸塩又はギ酸塩を含有することで、強熱減量を低減することができ、かつ冬場などの低温においても凝結促進効果が得られ、さらに十分な初期強度が発現する。
また、ＪＩＳ Ａ ６２０２に規定するコンクリート用膨張材に適合するものであり、優れた膨張性能と貯蔵安定性等の長期安定性を有することができる。
なお、チオ硫酸塩及びギ酸塩は併用してもよい。
【0024】
チオ硫酸塩としては、例えば、チオ硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、より具体的には、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カルシウム、及びチオ硫酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、及びチオ硫酸アンモニウムが好ましく、チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。チオ硫酸塩は、１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
本発明のセメント混和材で用いるチオ硫酸塩としては、水和物数が０～５であることが好ましい。０～５水和物のチオ硫酸塩を用いることで、前記効果を発揮しやすい。なお、０水和物は無水物を意味する。
チオ硫酸塩の添加量（含有量）としては、セメント混和材１００質量部に対して０．２～３．２質量部の範囲であることが好ましく、０．５～３質量部の範囲であることがより好ましい。チオ硫酸塩の添加量がこの範囲内であると、上述の効果を発現することができる。
本発明のセメント混和材で用いるチオ硫酸塩としては、水和物数が０～５であることが好ましい。０～５水和物のチオ硫酸塩を用いることで、前記効果を発揮しやすい。なお、０水和物は無水物を意味する。
チオ硫酸塩の添加量（含有量）としては、セメント混和材１００質量部に対して０．２～３．２質量部の範囲であることが好ましく、０．５～３質量部の範囲であることがより好ましい。チオ硫酸塩の添加量がこの範囲内であると、上述の効果を発現することができる。
【0025】
ギ酸塩としては、例えば、ギ酸のアルカリ金属塩（Ｋ、Ｎａ等）、ギ酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より具体的には、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウムが好ましく、特にギ酸カルシウムが好ましい。ギ酸塩は、１種又は２種以上を併用して使用してもよい。
本発明のセメント混和材で用いるギ酸塩としては、水分率が０．５質量％以下であることが好ましい。水分率が０．５質量％以下であると、９５０℃強熱減量を３．０質量％以下とすることができる。以上の観点から、ギ酸塩の水分率は０．４質量％以下であることがさらに好ましい。ギ酸塩の水分率の下限値としては、特に制限はなく、０質量％以上であればよい。
ギ酸塩の添加量（含有量）としては、セメント混和材１００質量部に対して０．２～２．２質量部の範囲であることが好ましく、０．５～２質量部の範囲であることがより好ましい。ギ酸塩の添加量がこの範囲内であると、上述の効果を発現することができる。
本発明のセメント混和材で用いるギ酸塩としては、水分率が０．５質量％以下であることが好ましい。水分率が０．５質量％以下であると、９５０℃強熱減量を３．０質量％以下とすることができる。以上の観点から、ギ酸塩の水分率は０．４質量％以下であることがさらに好ましい。ギ酸塩の水分率の下限値としては、特に制限はなく、０質量％以上であればよい。
ギ酸塩の添加量（含有量）としては、セメント混和材１００質量部に対して０．２～２．２質量部の範囲であることが好ましく、０．５～２質量部の範囲であることがより好ましい。ギ酸塩の添加量がこの範囲内であると、上述の効果を発現することができる。
【0026】
［セメント組成物］
本発明のセメント組成物は、上記セメント混和材とセメントを含有してなる。
本発明のセメント混和材は、いかなるコンクリートにも使用できる。コンクリートに使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱，及び耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ、又は石灰石微粉等を混合した各種混合セメント、並びに、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメント等が挙げられる。中でも、普通ポルトランドセメント又は早強ポルトランドセメントとの相性が良い。
本発明のセメント組成物は、上記セメント混和材とセメントを含有してなる。
本発明のセメント混和材は、いかなるコンクリートにも使用できる。コンクリートに使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱，及び耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ、又は石灰石微粉等を混合した各種混合セメント、並びに、廃棄物利用型セメント、いわゆるエコセメント等が挙げられる。中でも、普通ポルトランドセメント又は早強ポルトランドセメントとの相性が良い。
【0027】
本発明のセメント組成物におけるセメント混和材の含有量は５～２０質量％の範囲である。セメント混和材の含有量が５質量％以上であると、低温においても凝結促進効果が得られ、かつ十分な初期強度が発現する。一方、セメント混和材の含有量が２０質量％以下であると、凝結促進が過度になることがない。
【0028】
セメント組成物には、通常、水が混合されるが、水の含有量としては、水／結合材比（質量比）で、２５／７５～７０／３０（２５～７０質量％）の範囲であることが好ましく、３０／７０～６５／３５（３０～６５質量％）の範囲であることがより好ましい。水の配合量が上記下限値以上であると、ポンプ圧送性や施工性が良好となり、また収縮等の問題もない。一方、上記上限値以下であると、十分な強度が得られる。
【0029】
本発明のセメント混和材やセメント組成物は、それぞれの材料を蒸気養生の直前に混合してもよいし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいてもよい。
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、モルタルミキサー、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、強制二軸ミキサー、及びナウターミキサー等が利用可能である。混練の条件としても特に限定されるものではなく、例えば、５～５０℃の温度で、１～１０分程度、低速撹拌若しくは高速撹拌するとよい。
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、モルタルミキサー、傾胴ミキサー、オムニミキサー、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、強制二軸ミキサー、及びナウターミキサー等が利用可能である。混練の条件としても特に限定されるものではなく、例えば、５～５０℃の温度で、１～１０分程度、低速撹拌若しくは高速撹拌するとよい。
【0030】
本発明のセメント組成物は、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他に、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体、高炉徐冷スラグ微粉末等のスラグ、石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【0031】
［コンクリート製品の製造方法］
本発明のコンクリート製品の製造方法は、セメントに、上記コンクリート製品用セメント混和材を添加し、混合する工程を含み、蒸気養生することを特徴とする。
より詳細には、本発明のセメント組成物、水、細骨材、及び粗骨材を混練してコンクリートを製造し、その後蒸気養生して、コンクリート硬化体を製造する。
本発明のコンクリート製品の製造方法は、セメントに、上記コンクリート製品用セメント混和材を添加し、混合する工程を含み、蒸気養生することを特徴とする。
より詳細には、本発明のセメント組成物、水、細骨材、及び粗骨材を混練してコンクリートを製造し、その後蒸気養生して、コンクリート硬化体を製造する。
【0032】
（蒸気養生）
本発明のセメント組成物は、使用するセメントの種類にもよるが、例えば、２０℃程度で１～３時間前置き養生を行い、その後昇温して、最高温度を４０～７０℃として、２～５時間蒸気養生を行い、次いで２０℃程度で封緘養生する方法により、強度特性に優れた硬化体が得られる。
最高温度については、４０℃以上とすることで、短い養生時間で、優れた遮蔽効果を有するコンクリートを得ることができる。一方、最高温度を７０℃以下とすることで、塩化物イオンの浸透を抑制することができる。以上の観点から、蒸気養生の最高温度は、５０～６５℃の範囲であることがより好ましく、５２～６３℃の範囲であることがさらに好ましい。
また、蒸気養生における養生時間としては、２～５時間の範囲であることが好ましい。当該範囲であれば、十分な養生時間であり、コンクリート硬化体の強度が十分となる。以上の観点から、養生時間としては２～４時間の範囲であることがより好ましい。
本発明のセメント組成物は、使用するセメントの種類にもよるが、例えば、２０℃程度で１～３時間前置き養生を行い、その後昇温して、最高温度を４０～７０℃として、２～５時間蒸気養生を行い、次いで２０℃程度で封緘養生する方法により、強度特性に優れた硬化体が得られる。
最高温度については、４０℃以上とすることで、短い養生時間で、優れた遮蔽効果を有するコンクリートを得ることができる。一方、最高温度を７０℃以下とすることで、塩化物イオンの浸透を抑制することができる。以上の観点から、蒸気養生の最高温度は、５０～６５℃の範囲であることがより好ましく、５２～６３℃の範囲であることがさらに好ましい。
また、蒸気養生における養生時間としては、２～５時間の範囲であることが好ましい。当該範囲であれば、十分な養生時間であり、コンクリート硬化体の強度が十分となる。以上の観点から、養生時間としては２～４時間の範囲であることがより好ましい。
【実施例】
【0033】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0034】
［評価方法］
＜９５０℃強熱減量＞
各実施例及び比較例で得られるコンクリート製品を空気中で９５０℃で強熱し、コンクリート製品の質量が恒量になるまで強熱する。コンクリート製品の減量を量り、次の式により求める。なお、式中、ｍは試料の質量（ｇ）、ｍ’は強熱後の試料の質量（ｇ）である。
強熱減量＝（（ｍ－ｍ’）／ｍ）×１００
＜９５０℃強熱減量＞
各実施例及び比較例で得られるコンクリート製品を空気中で９５０℃で強熱し、コンクリート製品の質量が恒量になるまで強熱する。コンクリート製品の減量を量り、次の式により求める。なお、式中、ｍは試料の質量（ｇ）、ｍ’は強熱後の試料の質量（ｇ）である。
強熱減量＝（（ｍ－ｍ’）／ｍ）×１００
【0035】
＜凝結始発時間＞
各実施例及び比較例で得られるコンクリート製品を、ＪＩＳ Ａ １１４７に準拠し、丸東社製「油圧式プロクター貫入試験機」を用いて、凝結始発時間を測定した。
各実施例及び比較例で得られるコンクリート製品を、ＪＩＳ Ａ １１４７に準拠し、丸東社製「油圧式プロクター貫入試験機」を用いて、凝結始発時間を測定した。
【0036】
＜脱型時圧縮強度＞
各実施例及び比較例で得られるコンクリート製品を、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して、マルイ社製「全自動圧縮試験機」を用いて測定した。
＜１４日圧縮強度＞
各実施例及び比較例のコンクリート製品を、気中で１４日間養生した後、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して、マルイ社製「全自動圧縮試験機」を用いて測定した。
各実施例及び比較例で得られるコンクリート製品を、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して、マルイ社製「全自動圧縮試験機」を用いて測定した。
＜１４日圧縮強度＞
各実施例及び比較例のコンクリート製品を、気中で１４日間養生した後、ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して、マルイ社製「全自動圧縮試験機」を用いて測定した。
【0037】
＜貯蔵安定性＞
各実施例及び比較例のコンクリート製品を、４０℃、９０％ＲＨ環境下にて、７日間ビニール袋に封入した。７日経過後の試料について、ＪＩＳ Ａ ６２０２に準拠して膨張率を測定し、貯蔵安定性の指標とした。数値が大きいほど膨張率が高く、安定性は良好である。
各実施例及び比較例のコンクリート製品を、４０℃、９０％ＲＨ環境下にて、７日間ビニール袋に封入した。７日経過後の試料について、ＪＩＳ Ａ ６２０２に準拠して膨張率を測定し、貯蔵安定性の指標とした。数値が大きいほど膨張率が高く、安定性は良好である。
【0038】
＜１日膨張率＞
各実施例及び比較例のコンクリート製品を成形した後、気中で１日間養生した後、ＪＩＳ Ａ ６２０２Ｂ法に準拠して、膨張率を測定した。
各実施例及び比較例のコンクリート製品を成形した後、気中で１日間養生した後、ＪＩＳ Ａ ６２０２Ｂ法に準拠して、膨張率を測定した。
【0039】
（使用材料）
セメント：市販の普通ポルトランドセメント
水：水道水
膨張材：エトリンガイト系膨張材（デンカ株式会社製「デンカＣＳＡ＃２０」）
細骨材：新潟県糸魚川市姫川水系川砂、比重２．６２、最大粒径５ｍｍ
粗骨材：新潟県糸魚川市姫川水系川砂利、比重２．６４、最大粒径２５ｍｍ
セメント：市販の普通ポルトランドセメント
水：水道水
膨張材：エトリンガイト系膨張材（デンカ株式会社製「デンカＣＳＡ＃２０」）
細骨材：新潟県糸魚川市姫川水系川砂、比重２．６２、最大粒径５ｍｍ
粗骨材：新潟県糸魚川市姫川水系川砂利、比重２．６４、最大粒径２５ｍｍ
【0040】
実施例１
（セメント混和材の調製）
膨張材５２質量部、生石灰２４質量部、無水石膏２４質量部を配合し、これに無水チオ硫酸ナトリウムを０．５質量％となるように配合してセメント混和材を調製した。
（コンクリートの調製）
水１５０ｋｇ／ｍ３、セメント３５０ｋｇ／ｍ３、セメント混和材５０ｋｇ／ｍ３、細骨材８２４ｋｇ／ｍ３、及び粗骨材１０１８ｋｇ／ｍ３を配合してコンクリートを得た。
（コンクリートの養生）
上記で調製したコンクリートを２０℃で２時間前置き養生し、その後２０℃／時の昇温速度で、最高温度５０℃まで昇温した。最高温度での保持時間を２．５時間とし、室温まで徐冷してコンクリート硬化体を得た。
（評価結果）
上述の９５０℃強熱減量、凝結始発時間、脱型時圧縮強度、及び貯蔵安定性について評価した。評価結果を表１に示す。
（セメント混和材の調製）
膨張材５２質量部、生石灰２４質量部、無水石膏２４質量部を配合し、これに無水チオ硫酸ナトリウムを０．５質量％となるように配合してセメント混和材を調製した。
（コンクリートの調製）
水１５０ｋｇ／ｍ３、セメント３５０ｋｇ／ｍ３、セメント混和材５０ｋｇ／ｍ３、細骨材８２４ｋｇ／ｍ３、及び粗骨材１０１８ｋｇ／ｍ３を配合してコンクリートを得た。
（コンクリートの養生）
上記で調製したコンクリートを２０℃で２時間前置き養生し、その後２０℃／時の昇温速度で、最高温度５０℃まで昇温した。最高温度での保持時間を２．５時間とし、室温まで徐冷してコンクリート硬化体を得た。
（評価結果）
上述の９５０℃強熱減量、凝結始発時間、脱型時圧縮強度、及び貯蔵安定性について評価した。評価結果を表１に示す。
【0041】
実施例２及び３
実施例１において、チオ硫酸ナトリウムの含有量を表１に記載するように変えたこと以外は、実施例１と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
実施例１において、チオ硫酸ナトリウムの含有量を表１に記載するように変えたこと以外は、実施例１と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【0042】
実施例４
実施例３において、無水チオ硫酸ナトリウムに代えて、チオ硫酸ナトリウム５水和物を用いたこと以外は実施例３と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
実施例３において、無水チオ硫酸ナトリウムに代えて、チオ硫酸ナトリウム５水和物を用いたこと以外は実施例３と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【0043】
実施例５～７
実施例１～３において、無水チオ硫酸ナトリウムに代えて、ギ酸カルシウム（水分量０質量％）を用いたこと以外は実施例１～３と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
実施例１～３において、無水チオ硫酸ナトリウムに代えて、ギ酸カルシウム（水分量０質量％）を用いたこと以外は実施例１～３と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【0044】
実施例８
実施例７において、ギ酸カルシウム（水分量０質量％）に代えて、水分量０．４質量％のギ酸カルシウムを用いたこと以外は実施例７と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
実施例７において、ギ酸カルシウム（水分量０質量％）に代えて、水分量０．４質量％のギ酸カルシウムを用いたこと以外は実施例７と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【0045】
比較例１
実施例１及び４において、セメント混和材中にチオ硫酸塩及びギ酸塩を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、コンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
実施例１及び４において、セメント混和材中にチオ硫酸塩及びギ酸塩を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、コンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【0046】
比較例２
実施例１において、無水チオ硫酸ナトリウムの添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
実施例１において、無水チオ硫酸ナトリウムの添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【0047】
比較例３
実施例４において、チオ硫酸ナトリウムの添加量を変更したこと以外は実施例４と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例４と同様に評価した結果を表１に示す。
実施例４において、チオ硫酸ナトリウムの添加量を変更したこと以外は実施例４と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例４と同様に評価した結果を表１に示す。
【0048】
比較例４～６
実施例５において、ギ酸カルシウムの添加量及び水分率を表１に記載されるように変更したこと以外は実施例５と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例５と同様に評価した結果を表１に示す。
実施例５において、ギ酸カルシウムの添加量及び水分率を表１に記載されるように変更したこと以外は実施例５と同様にしてコンクリート硬化体を得た。実施例５と同様に評価した結果を表１に示す。
【0049】
実施例９
（セメント混和材の調製）
実施例２と同じセメント混和材を用いた。すなわち、膨張材５２質量部、生石灰２４質量部、無水石膏２４質量部を配合し、これに無水チオ硫酸ナトリウムを１質量部配合してセメント混和材を調製した。９５０℃強熱減量は１．６質量％であった。
（コンクリートの調製）
水１５０ｋｇ／ｍ３、セメント３５０ｋｇ／ｍ３、細骨材８２４ｋｇ／ｍ３、及び粗骨材１０１８ｋｇ／ｍ３を配合し、これにセメント混和材を５質量％となるように配合してコンクリートを得た。
（コンクリートの養生）
上記で調製したコンクリートを２０℃で２時間前置き養生し、その後２０℃／時の昇温速度で、最高温度５０℃まで昇温した。最高温度での保持時間を２．５時間とし、室温まで徐冷してコンクリート硬化体を得た。
（評価結果）
上述の凝結始発時間、１日膨張率、１４日圧縮強度ついて評価した。評価結果を表２に示す。
（セメント混和材の調製）
実施例２と同じセメント混和材を用いた。すなわち、膨張材５２質量部、生石灰２４質量部、無水石膏２４質量部を配合し、これに無水チオ硫酸ナトリウムを１質量部配合してセメント混和材を調製した。９５０℃強熱減量は１．６質量％であった。
（コンクリートの調製）
水１５０ｋｇ／ｍ３、セメント３５０ｋｇ／ｍ３、細骨材８２４ｋｇ／ｍ３、及び粗骨材１０１８ｋｇ／ｍ３を配合し、これにセメント混和材を５質量％となるように配合してコンクリートを得た。
（コンクリートの養生）
上記で調製したコンクリートを２０℃で２時間前置き養生し、その後２０℃／時の昇温速度で、最高温度５０℃まで昇温した。最高温度での保持時間を２．５時間とし、室温まで徐冷してコンクリート硬化体を得た。
（評価結果）
上述の凝結始発時間、１日膨張率、１４日圧縮強度ついて評価した。評価結果を表２に示す。
【0050】
実施例１０、１１、比較例７及び８
セメント混和材の添加量を表２に記載するように変更したこと以外は実施例９と同様にコンクリート硬化体を得た。実施例９と同様に評価した結果を表２に示す。
セメント混和材の添加量を表２に記載するように変更したこと以外は実施例９と同様にコンクリート硬化体を得た。実施例９と同様に評価した結果を表２に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
表１に示す結果からわかるように、チオ硫酸塩及びギ酸塩を適当量添加することで、９５０℃強熱減量を３．０質量％以下とすることができる。また、凝結始発時間を大幅に短縮することができ、早期脱型を可能とする。さらに、脱型時の圧縮強度が高く、初期強度が確保されており、貯蔵安定性にも優れることがわかる。
また、表２に示す結果から明らかなように、混和材の含有量が５～２０質量％の範囲であると、凝結始発時間及び１日膨張率が適度であって、本発明のセメント組成物が優れた効果を示すことがわかる（実施例９～１１）。
一方、混和材を配合していないセメント組成物では、凝結始発時間が遅く、１日膨張率も極端に低い値を示す。また、混和材の含有量が過度に多い比較例８では、１日膨張率が過度に大きくなることがわかる。
また、表２に示す結果から明らかなように、混和材の含有量が５～２０質量％の範囲であると、凝結始発時間及び１日膨張率が適度であって、本発明のセメント組成物が優れた効果を示すことがわかる（実施例９～１１）。
一方、混和材を配合していないセメント組成物では、凝結始発時間が遅く、１日膨張率も極端に低い値を示す。また、混和材の含有量が過度に多い比較例８では、１日膨張率が過度に大きくなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明のコンクリート製品用セメント混和材は、低温においても、凝結の促進効果を有し、初期強度発現性に優れ、強熱減量が低いコンクリート製品を製造することを可能とする。すなわち、短い養生時間で、優れたコンクリートセグメント等の二次製品を製造することができ、型枠の回転率を向上させ、生産性を向上させることができる。