特許 7542145 ポリイソシアネート組成物、その調製方法および使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-21

(45)【発行日】2024-08-29

(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物、その調製方法および使用

(51)【国際特許分類】

   C07C 265/04 20060101AFI20240822BHJP

   C08G 18/06 20060101ALI20240822BHJP

   C07C 265/10 20060101ALI20240822BHJP

   C07C 263/10 20060101ALI20240822BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20240822BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20240822BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20240822BHJP

【ＦＩ】

C07C265/04

C08G18/06

C07C265/10

C07C263/10

C09D175/04

G02B1/04

C08G101:00

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023524847

(86)(22)【出願日】2020-12-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-22

(86)【国際出願番号】 CN2020133079

(87)【国際公開番号】W WO2022115990

(87)【国際公開日】2022-06-09

【審査請求日】2023-04-21

(73)【特許権者】

【識別番号】521147204

【氏名又は名称】万華化学集団股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＷＡＮＨＵＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． １７， Ｔｉａｎｓｈａｎ Ｒｄ， ＹＥＤＡ， Ｙａｎｔａｉ ２６４０００ Ｓｈａｎｄｏｎｇ， Ｃｈｉｎａ

(73)【特許権者】

【識別番号】521227399

【氏名又は名称】万華化学（寧波）有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＷＡＮＨＵＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ （ＮＩＮＧＢＯ） ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】３９ Ｈｕａｎｄａｏ Ｒｏａｄ（Ｎｏｒｔｈ）， Ｗａｎｈｕａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ Ｄａｘｉｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ Ｎｉｎｇｂｏ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１５８１２ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100122437

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 一宏

(74)【代理人】

【識別番号】100209495

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 さおり

(72)【発明者】

【氏名】▲ユ▼勇

(72)【発明者】

【氏名】崔学磊

(72)【発明者】

【氏名】郭耀允

(72)【発明者】

【氏名】尚永華

(72)【発明者】

【氏名】韓金平

(72)【発明者】

【氏名】李文濱

(72)【発明者】

【氏名】劉▲徳▼剛

(72)【発明者】

【氏名】黎源

【審査官】奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１０５１１１６３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００４－０２７１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２３２７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－１１９８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】JIS K 1603-3:2007，プラスチック－－ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法－－第３部，URL:https://kikakurui.com/k1/K1603-3-2007-01.html

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０９Ｄ

Ｇ０２Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ加水分解塩素の質量含有量から加水分解塩素の質量含有量を引いた数値は０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍであり、
前記アルカリ加水分解塩素の質量含有量は、アルカリ性条件で解離されたハロゲンおよび／または１００℃以上の温度条件で解離されたハロゲンを、塩素原子の相対原子質量で計算した質量含有量であり、
前記加水分解塩素の質量含有量の測定は、ＧＢ／Ｔ ３７０４２－２０１８で提供された方法を採用する、
ポリイソシアネート組成物。

【請求項2】

アルカリ加水分解塩素の質量含有量から加水分解塩素の質量含有量を引いた数値は０．２ｐｐｍ～６０ｐｐｍである、
請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。

【請求項3】

ポリイソシアネート、アルカリ加水分解塩素系不純物および加水分解塩素系不純物の組み合わせを含み、
前記ポリイソシアネートはジイソシアネートであり、
前記ポリイソシアネートは、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または鎖状ジイソシアネートのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
前記ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンイソシアネート、ｐ－キシリレンイソシアネート、１，３－ジメチルイソシアネートシクロヘキサン、１，４－ジメチルイソシアネートシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、またはシクロヘキシレンジイソシアネートのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む、
請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物。

【請求項4】

調製原料は、ポリアミンとホスゲン系原料の組み合わせを含み、
前記ポリアミンにおける不飽和オレフィン系構造、第二級アミン系構造、または水酸基系構造を有する不純物の総質量含有量は０．１ｐｐｍ～４００ｐｐｍである、
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。

【請求項5】

ポリアミンおよびホスゲン系原料を用いてホスゲン化反応を行い、前記ポリイソシアネート組成物を得ることを含む、
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物の調製方法。

【請求項6】

前記ホスゲン化反応は、気相ホスゲン化反応、液相ホスゲン化反応、または造塩ホスゲン化反応を含み、
前記気相ホスゲン化反応は、ポリアミン気流とホスゲン系原料とを気相ホスゲン化反応させ、反応生成物と液状不活性媒体とを混合して１５０℃以下に冷却し、または、反応生成物と、液状不活性媒体および目的のイソシアネート生成物の混合物とを混合し、１５０℃以下に冷却することを含み、
前記液相ホスゲン化反応は、ポリアミン溶液とホスゲン系原料とをまず０～１００℃で冷間反応させてから、６０～１８０℃で熱間反応させ、前記冷間反応および熱間反応の総滞留時間が７ｈ以下であることを含み、
前記造塩ホスゲン化反応は、塩化水素および／または二酸化炭素とポリアミンとを不活性溶剤内で造塩反応させてから、ホスゲン系原料とホスゲン化反応させ、前記造塩反応およびホスゲン化反応の総滞留時間が７ｈ以下であることを含む、
請求項５に記載の調製方法。

【請求項7】

調製原料は、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物と活性水素基含有化合物の組み合わせを含む、
ポリウレタン樹脂。

【請求項8】

前記活性水素基含有化合物は、ポリオール系化合物および／またはアミン系化合物を含み、
前記ポリオール系化合物の分子量は４００～２００００であり、
前記ポリオール系化合物の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリオール系化合物の官能性は２～８である、
請求項７に記載のポリウレタン樹脂。

【請求項9】

調製原料は、触媒および／または鎖延長剤を更に含む、
請求項７または８に記載のポリウレタン樹脂。

【請求項10】

前記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタン光学材料、ポリウレタンコーティング材料、またはポリウレタンフォームの調製に用いられる、
請求項７～９のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、ポリウレタン技術分野に関し、特に、ポリイソシアネート組成物、その調製方法および使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンは、総合性能に優れた合成樹脂の１つである。その合成モノマーの品種が多く、反応条件が温和で、特異性があり、制御可能で、且つ配合の調整余地が大きく、その高分子材料のミクロ構造特徴により、塗料、粘着剤、発泡プラスチック、合成繊維およびエラストマーに広く使用でき、人々の衣食住の不可欠な材料の１つとなっている。更に、それ自体は、既に多品種、多シリーズの材料ファミリーを形成し、完全なポリウレタン工業系を形成し、これは、他の樹脂が備えないものである。

【0003】

ポリウレタンの大規模生産過程において、機器自体の欠陥または混合効果が良くないことにより、反応空間内の局所領域の反応濃度が高すぎて反応が激しくなりすぎ、大量の熱量を放出して反応を促進しすぎて反応が局所的に暴走してしまい、ポリウレタン合成エマルションの濁りも招きやすく、最終的にポリウレタン製品の不合格を招く。

【0004】

現在の業界標準において、ポリイソシアネートにおける加水分解塩素系不純物の下流のポリウレタン業界への影響が既に明確となり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの国家規格ＧＢ／Ｔ ３７０４２－２０１８において、加水分解塩素を１００ｐｐｍ内に制御することが明確に提案され、更に、例えば、特許ＣＮ１０３３１９３７２Ａにおいて、原料におけるアルコール系不純物を制御することが提案され、特許ＣＮ１０９７６１８５５Ａにおいて、原料アミンにおける第二級アミンの含有量を制御することが提案され、その目的は、いずれも製品における加水分解塩素の含有量を低減するためである。

【0005】

ＣＮ１１０５１１１６３Ａでは、光化学反応でポリイソシアネートを調製する方法および水性ポリウレタン樹脂を調製する方法が開示され、具体的には、ポリイソシアネートにおける塩素の含有量が水性ポリウレタン樹脂の耐黄変性に影響を及ぼし、更に、水性ポリウレタン樹脂の黄変に直接つながる可能性があるとともに、一部の系の反応活性に悪影響を及ぼす可能性があることが開示されている。

【0006】

ＣＮ１０６４０７４Ａでは、トルエンジイソシアネート、特に、その蒸留残渣における加水分解塩化物の含有量を低減する方法が開示され、該出願は、具体的に、ジイソシアネートにおける加水分解塩化物の含有量が高すぎて、その粘性が不安定で活性を持たないため、その加水分解塩化物の含有量を、残渣が活性および粘性安定性を持つレベルに低減するように処理する必要があることが開示されている。

【0007】

従い、本分野では、ポリウレタン製品の品質を更に向上させる形態の研究が差し迫って必要となる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

以下は、本文に詳細に説明する主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を制限するものではない。

【0009】

本願の第１の目的は、ポリウレタン樹脂の合成過程で発生しやすい予備重合段階および鎖延長段階の反応活性が不安定であるという問題を解決し、合成エマルションの濁りの状況を効果的に改善して、ポリウレタン製品の光透過率および耐黄変性を向上させることができるポリイソシアネート組成物を提供することである。

【0010】

この目的を達成するために、本願は、以下の技術案を採用する。

【0011】

本願は、
ポリイソシアネート組成物におけるアルカリ加水分解塩素の質量含有量から加水分解塩素の質量含有量を引いた数値は０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍであり、例えば、０．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ、０．４ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍ、４ｐｐｍ、５ｐｐｍ、６ｐｐｍ、７ｐｐｍ、８ｐｐｍ、９ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３５ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、４５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、５５ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、６５ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、８５ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、９５ｐｐｍ、９８ｐｐｍ等であり、
前記アルカリ加水分解塩素の質量含有量は、アルカリ性条件で解離されたハロゲンおよび／または１００℃以上の温度条件で解離されたハロゲンを、塩素原子の相対原子質量で計算した質量含有量である、
ポリイソシアネート組成物を提供する。

【0012】

本願に係るポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートに加え、不純物を更に含むため、組成物と呼ばれ、ここで、ポリイソシアネートとは、少なくとも２つ（例えば、２つ、３つ、４つ等）のイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－）を含むイソシアネートを指す。本願において、加水分解塩素の概念は、本分野の公知常識に属する。

【0013】

本願に係る塩素原子の相対原子質量で計算することは、解離されたハロゲンの物質量またはモル含有量を測定し、具体的にどのハロゲンであっても、何れも塩素原子の相対原子質量（３５．４５ｇ／ｍｏｌ）換算で質量または質量含有量を得ることを意味する。例示的には、解離されたハロゲンが臭素で、物質量が１ｍｏｌである場合、アルカリ加水分解塩素の質量は１ｍｏｌ×３５．４５ｇ／ｍｏｌ＝３５．４５ｇであり、ポリイソシアネート組成物の総質量で割ると、アルカリ加水分解塩素の質量含有量である。

【0014】

下流のポリウレタン調製過程における配合形態が異なるため、ポリウレタン合成過程の酸アルカリ性環境および反応温度条件も同じではなく、ポリイソシアネート組成物におけるアルカリ加水分解塩素系不純物は、ポリウレタン合成過程で塩素を解離されることができることが多い。

【0015】

本発明者の研究によると、反応が局所的に暴走して局所的に激しく発熱する場合、アルカリ加水分解塩素内の塩素は解離され、触媒に対して被毒を与えて、局所的な過剰反応領域の反応活性を低減して、ポリウレタン合成エマルションの濁りを回避し、更に、ポリウレタン製品の光透過率および耐黄変性を向上させる、上記特定量のアルカリ加水分解塩素を含むポリイソシアネート組成物を提供することが見出した。

【0016】

しかし、アルカリ加水分解塩素量が一定量よりも高くなる場合、アルカリ性条件で解離されたこれらの塩素は、局所的な過剰反応を抑制した後、更に外へ拡散し、正常反応領域の触媒に対して被毒を与え、反応活性の不安定を招き、更に、合成過程の熱制御に問題が生じ、ポリウレタンで合成されたエマルションが濁り、ポリウレタン製品に悪影響を及ぼし、光透過率の低下を招き、更に、耐黄変性が悪くなることを招く。

【0017】

好ましくは、前記ポリイソシアネート組成物におけるアルカリ加水分解塩素の質量含有量から加水分解塩素の質量含有量を引いた数値は０．２ｐｐｍ～６０ｐｐｍであり、０．４ｐｐｍ～４０ｐｐｍであることが好ましい。

【0018】

本願の好ましい技術案において、アルカリ加水分解塩素の質量含有量から加水分解塩素の質量含有量を引いた数値を更に好ましい範囲とすることにより、ポリウレタン合成エマルションの濁り問題を更に改善し、製品の光透過率および耐黄変性を向上させることができる。アルカリ加水分解塩素量が低すぎると、ポリウレタン合成エマルションの濁り問題は悪化し、ポリウレタン製品の光透過率は低下し、アルカリ加水分解塩素量が高すぎると、合成エマルションの濁り問題は悪化し、ポリウレタン製品の光透過率は低下するだけでなく、耐黄変性も悪くなる。

【0019】

好ましくは、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0020】

好ましくは、前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート、アルカリ加水分解塩素系不純物および加水分解塩素系不純物の組み合わせを含む。前記アルカリ加水分解塩素系不純物は、解離してアルカリ加水分解塩素を得る物質であり、加水分解塩素系不純物は、解離して加水分解塩素を得る物質である。

【0021】

本願の発明者の研究によると、アルカリ加水分解塩素系不純物の由来の１つは、ホスゲン化反応過程において、主な製品であるポリイソシアネートにおける１つのイソシアナト基が脱離してオレフィン構造を形成した後、ホスゲン化環境で、更に塩化水素と結合することで得られることが分かった。

【0022】

アルカリ加水分解塩素系については、異なる由来によって、異なる制御措置を取る必要があり、本願において、ポリイソシアネートにおけるアルカリ加水分解塩素系は、通常の分離手段で除去しにくい、または除去するために大きなエネルギー消費や物質消費をかける必要がある塩素系であり、元から制御する必要がある。

【0023】

好ましくは、前記ポリイソシアネートはジイソシアネートである。

【0024】

好ましくは、前記ポリイソシアネートは、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または鎖状ジイソシアネートのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0025】

好ましくは、前記ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンイソシアネート、ｐ－キシリレンイソシアネート、１，３－ジメチルイソシアネートシクロヘキサン、１，４－ジメチルイソシアネートシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、またはシクロヘキシレンジイソシアネートのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0026】

好ましくは、ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含み、前記アルカリ加水分解塩素系不純物は、以下のような化合物のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【化1】

（前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。）

【0027】

好ましくは、前記ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートを含み、前記アルカリ加水分解塩素系不純物は、以下のような化合物のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【化2】

（前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。）

【0028】

好ましくは、前記ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートを含み、前記アルカリ加水分解塩素系不純物は、以下のような化合物のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【化3】

（前記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。）

【0029】

好ましくは、前記ポリイソシアネート組成物は、老化防止助剤を更に含む。老化防止助剤を加えることにより、ポリイソシアネート組成物の保存安定性を強化し、そのシェルフライフを延長するとともに、本願に係るポリイソシアネート組成物を用いてポリウレタン樹脂を調製する過程でポリイソシアネート組成物の色を安定させ、黄変しにくいことの実現に寄与する。

【0030】

好ましくは、前記老化防止助剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、スルホンアミド基含有化合物、または有機亜リン酸エステルのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、酸化防止剤２６４（例えば、米国Ｅａｓｔｍａｎ化学社、Ｔｅｎｏｘ ＢＨＴ）、酸化防止剤２４５（例えば、ドイツＢＡＳＦ社、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５）、または酸化防止剤１０７６（例えば、ドイツＢＡＳＦ社、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせが更に好ましい。

【0031】

好ましくは、前記ポリイソシアネート組成物における老化防止助剤の質量含有量は５０～５０００ｐｐｍであり、例えば、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、４５００ｐｐｍ等で、１００～１０００ｐｐｍであることが好ましい。

【0032】

好ましくは、前記ポリイソシアネート組成物の調製原料は、ポリアミンとホスゲン系原料の組み合わせを含む。本願において、前記ポリアミンとは、２つ（例えば、２つ、３つ、４つ等）のアミノ基を少なくとも含む化合物を指す。

【0033】

好ましくは、前記ポリアミンにおける不飽和オレフィン系構造、第二級アミン系構造、または水酸基系構造を有する不純物の総質量含有量は０．１ｐｐｍ～４００ｐｐｍであり、例えば、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ等である。

【0034】

本願の発明者の研究によると、アルカリ加水分解塩素の別の由来は、原料ポリアミンの調製過程において、そのうちのいくつかの成分が後のホスゲン化によりイソシアネートを調製する過程でアルカリ加水分解塩素系を生成し、具体的な構造が、ａ）不飽和オレフィン構造、ｂ）第二級アミン系構造、ｃ）水酸基系構造を含むが、これらに限定されず、上記構造を含む物質が、一般的に原料ポリアミンと分離しにくく、ホスゲン化過程において、特に、気相ホスゲン化過程において、ホスゲンまたは塩化水素と反応し、これにより、アルカリ加水分解塩素系を形成することである。従い、原料ポリアミンについては、これらの種類の物質の総量を制御する必要があり、本願において、総量を０．１ｐｐｍ～４００ｐｐｍに制御することを推奨する。

【0035】

本願において、加水分解塩素の質量含有量の測定は従来技術であり、ＧＢ／Ｔ ３７０４２－２０１８で提供された方法を含むが、これに限定されない。アルカリ加水分解塩素の質量含有量について、当業者は通常の手段で試験を行ってもよく、本願は、以下のような試験方法を例示的に提供するものに過ぎず、以下の方法に限定されるものではない。

【0036】

該方法の試験原理は以下のとおりである。ポリイソシアネートにおけるアルカリ加水分解塩素は、主にアルカリ性条件で解離されることができる塩素であり、まず、エタノールとポリイソシアネートとを反応させることにより、ポリイソシアネートにおけるイソシアネートを除去し、その後、アルカリ性条件でアルカリ加水分解可能なハロゲンを解離し、解離されたハロゲンイオンが対応する塩を形成してから、硝酸銀標準溶液で電位差滴定法によりその含有量を測定する。

【0037】

試験過程に用いられる機器は次のとおりである。
（ａ）電位差滴定装置
（ｂ）複合銀電極
（ｃ）電磁スターラー
（ｄ）恒温水浴：８０℃
（ｅ）一般的な実験器具

【0038】

試験過程に用いられる試薬は次のとおりである。
（ａ）水：イオン交換樹脂で処理された
（ｂ）アセトン（ＡＲ）
（ｃ）硝酸溶液：硝酸（ＧＢ６２６）と水とを体積１：３で混合された
（ｄ）塩化ナトリウム標準溶液：１ｍＬが１ｍｇに相当し、ＧＢ６０１で規定された方法で調製された
（ｅ）硝酸銀標準溶液：Ｃ（ＡｇＮＯ_３）＝０．０５ｍｏｌ／Ｌで、ＧＢ６０１で規定された方法で調製および標定された
（ｆ）エタノール（ＡＲ）
（ｇ）水酸化ナトリウム標準溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）：８０ｇの水酸化ナトリウム（ＧＢ６２９）を秤量して水を加えて溶解して１０００ｍＬに希釈された

【0039】

例示的には、具体的な試験のステップは、以下のとおりである。
（ａ）１０ｇ～１５ｇ（０．１ｍｇまで精秤する）の試料を３００ｍＬのビーカーに入れ、ロータを入れ、３０ｍＬのアセトンを加え、サンプルが完全に溶解した後、５０ｍＬのエタノール溶液を加え、６０℃の恒温水浴に置いて十分に反応させる。
（ｂ）３０ｍｉｎ反応させた後、１００ｍＬのＮａＯＨ溶液を加え、６０℃の恒温水浴で５０ｍｉｎ反応させ続ける。
（ｃ）ビーカーを取り出し、氷水浴に置いて１０℃以下に冷却する。
（ｄ）２ｍＬの塩化ナトリウム標準溶液をビーカーに正確に入れ、また、１：３の硝酸溶液を２０ｍＬ加え、電位差滴定を行い、得る曲線の変曲点を終点とし、消費した硝酸銀標準溶液の体積を記録する。
（ｅ）それと同時に、ブランク試験を行う。

【0040】

アルカリ加水分解塩素は、以下の式で計算される。

【数1】

【0041】

式中、
Ｃｌは加水分解塩素の含有率（塩素として）で、単位がｐｐｍであり、
Ｖは試料滴定時に消費する硝酸銀標準溶液の体積で、単位がｍＬであり、
Ｖ_０はブランク滴定時に消費する硝酸銀標準溶液の体積で、単位がｍＬであり、
Ｃは硝酸銀標準溶液の実際の濃度で、単位がｍｏｌ／Ｌであり、
ｍは試料の質量で、単位がｇであり、
０．０３５４６は、１．００ｍＬの硝酸銀標準溶液［Ｃ（ＡｇＮＯ_３）＝１．０００ｍｏｌ／Ｌ］に相当するグラムで表される塩素原子の質量であり、単位がｇ／ｍｏｌである。

【0042】

本願の第２の目的は、ポリアミンおよびホスゲン系原料を用いてホスゲン化反応を行い、前記ポリイソシアネート組成物を得ることを含む、第１の目的に記載のポリイソシアネート組成物の調製方法を提供することである。

【0043】

好ましくは、前記ポリアミンは、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３－シクロヘキサンジメチルアミン、１，４－シクロヘキサンジメチルアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン（例えば、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２－ジアミノジシクロヘキシルメタン等を含む混合物である工業製品Ｈ_１２ＭＤＡ）、トルエンジアミン、メチレンジフェニルアミン（例えば、２，２’－メチレンジフェニルアミン、４，４’－メチレンジフェニルアミン）、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ジアミノドデカン、１，５－ペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、またはトリジンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３－シクロヘキサンジメチルアミン、１，４－シクロヘキサンジメチルアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン（例えば、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２－ジアミノジシクロヘキシルメタン等を含む混合物である工業製品Ｈ_１２ＭＤＡ）、イソホロンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ジアミノドデカン、１，５－ペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、トリジン、１，６－ヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、トルエンジアミン、フェニレンジアミン、またはナフタレンジアミンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましい。

【0044】

好ましくは、前記ホスゲン系原料は過剰である。

【0045】

好ましくは、前記ホスゲン系原料は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、フルオロホスゲン、またはブロモホスゲンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、またはフルオロホスゲンの１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましく、ホスゲンおよび／またはフルオロホスゲンであることがより好ましい。

【0046】

好ましくは、前記調製方法は、前記ホスゲン反応で得られた粗生成物を後処理することを更に含む。

【0047】

好ましくは、前記ホスゲン化反応は、気相ホスゲン化反応、液相ホスゲン化反応、または造塩ホスゲン化反応を含む。

【0048】

本願のホスゲン化反応は、本分野で知られているプロセス種類で行うことができる。本願に係る方法によれば、いくつかの例示において、前記ホスゲン化反応は、気相ホスゲン化反応、液相ホスゲン化反応、または造塩ホスゲン化反応から選ばれる。異なるホスゲン化反応プロセスにおおいて、異なる手段を採用してアルカリ加水分解塩素含有量の制御を行う必要がある。

【0049】

好ましくは、前記気相ホスゲン化反応は、ポリアミン気流とホスゲン系原料とを気相ホスゲン化反応させ、反応生成物と液状不活性媒体とを混合して１５０℃以下に冷却し、または、反応生成物と、液状不活性媒体および目的のイソシアネート生成物の混合物とを混合し、１５０℃以下に冷却し、例えば、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃等、好ましくは１００～１４０℃であり、イソシアネート粗体を得ることを含む。

【0050】

本願の好ましい技術案において、反応混合ガスの温度が高いため、それと同時にアルカリ加水分解塩素の生成を制御するために、反応混合ガスの液状不活性媒体および／または不活性媒体とイソシアネートとの混合物によって吸収されて冷却された後の温度が１５０℃以下となることを要求し、アルカリ加水分解塩素の生成量を減少する。

【0051】

例示的には、前記気相ホスゲン化反応は、具体的に、特願ＣＮ１０２２６０１９４Ａ、ＣＮ１０５２１４５６８Ａを参照することができる。いくつかの実施形態において、気相ホスゲン化反応は、以下のステップを含む。１）ポリアミンを気化し、ポリアミン液滴を含むポリアミン気流を形成する。２）前記ポリアミン気流に含まれるポリアミン液滴を除去し、ポリアミン液滴をほとんど含まないポリアミン気流を得る。３）前記ポリアミン液滴をほとんど含まないポリアミン気流とホスゲン系原料とを気相ホスゲン化反応させ、反応生成物と液状不活性媒体（例えば、芳香族溶剤）とを混合し、ガス噴射吸収装置で急速に１００～１４０℃に冷却し、または、反応生成物と、液状不活性媒体および目的のイソシアネート生成物の混合物とを混合し、ガス噴射吸収装置で急速に１００～１４０℃に冷却し、イソシアネート粗体を得る。それと同時に、ヒータでポリアミン気流に含まれるポリアミン液滴を除去し、例えば、使用されるヒータの具体的な構造は、特願ＣＮ１０５２１４５６８Ａで開示された対応する内容を参照することができる。気相ホスゲン化反応の温度は、例えば、２００～５５０℃（例えば、２５０℃、３００℃、３２０℃、３８０℃、４２０℃、５００℃）であり、２５０～４００℃であることが好ましい。反応の圧力は０．０１～１ＭＰａ（例えば、０．０５ＭＰａ、０．０８ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．８ＭＰａ）であり、０．０３～０．３ＭＰａであることが好ましい。いくつかの具体的な形態において、ホスゲン系原料とポリアミンとを反応させた後の混合ガス（反応生成物）は、液状不活性媒体（例えば、芳香族溶剤）および／または不活性媒体とイソシアネートとの混合物で吸収して冷却することができる。

【0052】

好ましくは、前記液相ホスゲン反応は、ポリアミン溶液とホスゲン系原料とをまず０～１００℃で冷間反応させてから、６０～１８０℃で熱間反応させ、前記冷間反応および熱間反応の総滞留時間が７ｈ以下であり、例えば、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ等であることを含む。

【0053】

本願の好ましい技術案において、冷間反応および熱間反応の総滞留時間を７ｈ内に制御することにより、アルカリ加水分解塩素の生成を制御することができる。

【0054】

例示的には、前記液相ホスゲン化反応は、具体的に、特願ＣＮ１０３３１９３７２Ａを参照することができる。いくつかの実施形態において、液相ホスゲン化反応は、以下の２ステップに分けて行われる。１）温度が０～１００℃であり、４０～７０℃であることが好ましく、圧力が絶対圧０．１～１ＭＰａであり、ポリアミンと芳香族溶剤（クロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、およびクロロトルエンから選ばれる１種または複数種であってもよい）とを混合して溶液に調製した後、化学量論量を超えるホスゲン系原料と反応させ、反応滞留時間が２～１２０ｍｉｎであってもよく、５～４５ｍｉｎであることが好ましい冷間反応。２）温度が６０～１８０℃であり、１１０～１６５℃であることが好ましく、１２０～１５０℃であることがより好ましく、圧力が絶対圧０．１～１ＭＰａであり、クロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、およびクロロトルエンの１種または複数種を溶剤とし、化学量論量を超えるホスゲン系原料と反応させ、反応滞留時間が０．５～５ｈであってもよい熱間反応。液相ホスゲン化過程において、アルカリ加水分解塩素の生成を制御するために、冷間反応および熱間反応の総滞留時間は７ｈ以下である。

【0055】

好ましくは、前記造塩ホスゲン化反応は、塩化水素および／または二酸化炭素とポリアミンとを不活性溶剤内で造塩反応させてから、ホスゲン系原料とホスゲン化反応させ、前記造塩反応およびホスゲン化反応の総滞留時間が７ｈ以下であり、例えば、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ等であることを含む。

【0056】

本願の好ましい技術案において、造塩反応およびホスゲン化反応の総滞留時間を７ｈ内に制御することにより、アルカリ加水分解塩素の生成を制御することができる。

【0057】

例示的には、前記のホスゲン化反応は、塩化水素および／または二酸化炭素内で行うこともでき、即ち、造塩ホスゲン化反応であり、具体的には、特願ＣＮ１０５２１８４２２Ａ、ＣＮ１０７３３７６１５Ａを参照することができる。いくつかの実施形態において、造塩ホスゲン化反応のステップは以下のとおりである。１）塩化水素および／または二酸化炭素とポリアミンとを不活性溶剤内で造塩反応させ、前記塩化水素とポリアミンにおけるアミノ基とのモル当量比が１～２．５：１であり、１．２～２：１であることが好ましく、前記二酸化炭素とポリアミンにおけるアミノ基とのモル当量比が０．５～５：１であり、０．６～３：１であることが好ましく、不活性溶剤とポリアミンとの質量比が２５～５：１であり、２０～５：１であることが好ましく、造塩反応の温度が０～５０℃であり、５～３０℃であることが好ましく、圧力が絶対圧０．１～１ＭＰａであり、絶対圧０．２～０．５ＭＰａであることが好ましく、反応滞留時間が１～１５ｍｉｎであり、５～１０ｍｉｎであることが好ましい。ステップ１）の造塩反応を経た後、得られた塩酸塩または炭酸塩の反応液をステップ２）に進めてホスゲン系原料とホスゲン化反応させ、反応温度が１００～１７０℃であり、１１０～１６５℃であることが好ましく、１２０～１５０℃であることがより好ましく、反応圧力が絶対圧０．１～１ＭＰａであり、絶対圧０．２～０．５ＭＰａであることが好ましく、化学量論量を超えるホスゲン系原料と反応させ、その反応滞留時間が１～８ｈであってもよい。そのうちの不活性溶剤は、クロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、およびクロロトルエンから選ばれる１種または複数種である。造塩ホスゲン化過程において、アルカリ加水分解塩素の生成を制御するために、ステップ１）およびステップ２）の総滞留時間は７ｈ以下である。

【0058】

液相、造塩、または気相ホスゲン化法プロセスのどちらを採用するかにかかわらず、反応終了後、必要に応じ、反応液に対して濾過および後続の分離を行うことができる。本分野の公知技術によれば、通常、精留塔または放散塔を用いて反応液における副生された塩化水素、過剰なホスゲン系原料を除去し、ホスゲン系原料は、精製後に、反応系に返送してリサイクルすることができ、精留塔を用いて反応液における溶剤を除去し、溶剤は、精製後に反応系に返送してリサイクルすることができ、分離により溶剤をほとんど含まない粗ポリイソシアネート組成物の物質フローを得る。スクレーパー蒸発器または精留塔を用いて粗ポリイソシアネート組成物の物質フローを分離して精製し、不揮発分（タール）および沸点の低い軽成分の不純物を除去し、対応するポリイソシアネート組成物を得る。

【0059】

本願の第３の目的は、調製原料は、第１の目的に記載のポリイソシアネート組成物と活性水素基含有化合物の組み合わせを含む、ポリウレタン樹脂を提供することである。

【0060】

本願におけるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート組成物におけるポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物との反応生成物である。本願に係るポリウレタン樹脂は、合成過程で得られたエマルションの濁度が低く、ポリウレタン製品の光透過率が比較的高く、且つ耐黄変性および耐熱性が比較的良好である。

【0061】

好ましくは、前記活性水素基含有化合物は、ポリオール系化合物および／またはアミン系化合物を含む。前記ポリオール系化合物は、少なくとも２つの水酸基を含む化合物である。

【0062】

好ましくは、前記ポリオール系化合物の分子量は４００～２００００であり、例えば、８００、１０００、２０００、５０００、８０００、１００００、１５０００、１８０００等である。

【0063】

好ましくは、前記ポリオール系化合物の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１４００ｍｇＫＯＨ／ｇ等である。ポリオール成分の水酸基価は、ＧＢ／Ｔ １２００８．３－２０１９規格における方法Ａであるフタル酸無水物法に従って分析することで確定できる。

【0064】

好ましくは、前記ポリオール系化合物の官能性は２～８であり、例えば、３、４、５、６、７等である。

【0065】

好ましくは、前記ポリオール系化合物は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エポキシ樹脂、またはバイオベースポリオールのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0066】

好ましくは、前記ポリエーテルポリオールは、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリマーポリオール、ポリウレアポリオール、ポリテトラヒドロフランおよびそのコポリエーテルジオール、ポリトリメチレンジオール、または芳香族ポリエーテルポリオールのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0067】

好ましくは、前記ポリエステルポリオールは、アジピン酸系ポリエステルジオール、芳香族ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、またはポリカーボネートジオールのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0068】

好ましくは、前記アジピン酸系ポリエステルジオールは、ポリエチレンアジペートジオール、ポリプロピレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、またはポリエチレンアジペートジグリコールのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0069】

好ましくは、前記芳香族ポリエステルポリオールは、ポリジエチレンフタレートジオール、１，６－ヘキシレンフタレートジオール、またはネオペンチルグリコールフタレートジオールのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0070】

好ましくは、前記ポリカプロラクトンポリオールは、ポリカプロラクトンジオールおよび／またはポリカプロラクトントリオールを含む。

【0071】

好ましくは、前記ポリカーボネートジオールは、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリ－１，６－ヘキサンジオールカーボネートジオール、またはポリブチレンカーボネートジオールのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0072】

好ましくは、前記ポリオレフィンポリオールは、末端ヒドロキシポリブタジエン、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン、末端ヒドロキシエポキシ化ポリブタジエン樹脂、末端ヒドロキシポリブタジエン－アクリロニトリル、またはポリスチレンポリオールのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0073】

好ましくは、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、または脂肪族エポキシ樹脂のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0074】

好ましくは、バイオベースポリオールは、ヒマシ油およびその誘導体のポリオール、大豆油ポリオール、パーム油ポリオール、ロジンエステルポリオール、脂肪酸ダイマージオール、魚油ポリオール、またはリグニンポリオールのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0075】

好ましくは、前記ポリウレタン樹脂の調製原料は、触媒および／または鎖延長剤を更に含む。

【0076】

好ましくは、前記鎖延長剤は、多官能性アルコール系化合物（例えば、その官能性が２、３、４、５である）および／または多官能性アミン系化合物（例えば、その官能性が２、３、４、５である）を含み、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ジグリコール）、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール（１，４－ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、ＢＤＯ）、１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ヒマシ油、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ヒドラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メチルペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、またはトリエチレンテトラミンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましい。

【0077】

水性ポリウレタン分野で使用される鎖延長剤は親水性鎖延長剤であり、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、Ｎ－エチルジエタノールアミン（ＥＤＥＡ）、Ｎ－プロピルジエタノールアミン（ＰＤＥＡ）、Ｎ－ブチルジエタノールアミン（ＢＤＥＡ）、ジメチルエタノールアミン、ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリン（ＢＨＢＡ）、ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン（ＢＨＰＡ）、およびＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましい。

【0078】

本願において、前記ポリウレタン樹脂は、本分野でよく知られているワンショット法およびプレポリマー法等のようなプロセスルートで製造でき、本願は、プレポリマー法で重合製造を行うことが好ましい。

【0079】

例示的には、ワンショット法は、ポリイソシアネート（例えば、脂環族ジイソシアネート組成物）、ポリオール、触媒、鎖延長剤等の必要な原料を一度に均一に混合してキャスト成形する調製方法である。

【0080】

例示的には、プレポリマー法は、ポリオールと僅かに過剰なポリイソシアネート（例えば、脂環族ジイソシアネート組成物）とを反応させ、両端がイソシアネート基でブロックされたポリウレタンプレポリマーを合成した後、プレポリマーと触媒や鎖延長剤とを更に反応させて硬化させてキャスト成形し、ポリウレタンエラストマー材料を得ることである。

【0081】

本願の１つの具体的な実施形態において、プレポリマー法を用いて前記ポリウレタン樹脂を調製し、以下のようなステップを含む。

【0082】

１）前記ポリオールと過剰な前記脂環族ジイソシアネート組成物とを予備重合反応させて両端がイソシアネート基でブロックされたポリウレタンプレポリマーを調製し、好ましくは、前記予備重合反応の温度は６０～１２０℃であり、８０～１００℃であることが好ましく、反応時間は１～６ｈであり、２～４ｈであることが好ましい。

【0083】

２）前記ポリウレタンプレポリマーと触媒と鎖延長剤とを混合し、キャスト硬化させ、前記ポリウレタン樹脂を得、好ましくは、前記キャスト硬化は温度５０～１００℃で行われ、６０～８０℃であることが好ましく、硬化時間は１～１０ｈであり、３～６ｈであることが好ましい。

【0084】

いくつかの実施形態において、本願に係るプレポリマー法に使用される原料配合には、ポリイソシアネート組成物５０～５００部（好ましくは１００～４００部）、ポリオール１００部、鎖延長剤５０～５００部（好ましくは５０～４００部）、触媒０．００５～１部（好ましくは０．０１～０．５部）という質量部の各原料が含まれる。

【0085】

鎖延長剤は、本分野の通常の鎖延長剤を使用することができる。例えば、いくつかの実施形態において、本願に係る鎖延長剤は、２官能化合物または３官能およびそれ以上の化合物であってもよく、２官能化合物としては、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミン（ＭＯＣＡ）、３，５－ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）等のようなジアミン、エタノールアミン等が挙げられ、３官能およびそれ以上の化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられ、本願では、１，４－ブタンジオールおよび／または３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジアミンであることが好ましい。

【0086】

本願におけるポリウレタン樹脂の調製過程において、調製された末端イソシアネートプレポリマーにおけるイソシアネート基の含有量は、ＧＢ／Ｔ １２００９．４－１９８９規格で規定された方法で滴定分析することができる。

【0087】

鎖延長剤の使用量は、特願ＣＮ１１０９８２０３８Ａに係る方法を参照して計算することができ、本願では、鎖延長剤の鎖延長係数が０．８～１．１であることが好ましく、０．９～１．０であることがより好ましい。

【0088】

プレポリマー法の触媒としては、一般的に有機スズ化合物であり、スタナスオクトエート、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジ（ドデシルチオ）ジブチルスズの１種または複数種が挙げられ、本願のプロセスルートでは、ジブチルスズジラウレートであることが好ましい。

【0089】

なお、本願のポリウレタン樹脂を製造する場合、具体的な用途の必要に応じ、可塑剤、消泡剤、難燃剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候性安定剤等のような業界内でよく知られている添加剤を適当な割合で更に追加することができる。

【0090】

本願の第４の目的は、前記ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタン光学材料、ポリウレタンコーティング材料（例えば、塗料、接着剤）、またはポリウレタンフォームの調製に用いられ、好ましくはポリウレタンエラストマーの調製に用いられる第３の目的に記載のポリウレタン樹脂の使用を提供することである。

【発明の効果】

【0091】

従来技術と比べ、本願は、以下の有益な効果を備える。
本願は、特定量のアルカリ加水分解塩素を含むポリイソシアネート組成物を提供し、反応が局所的に暴走して局所的に激しく発熱する場合、アルカリ加水分解塩素内の塩素は解離され、触媒に対して被毒を与え、局所的な過剰反応領域の反応活性を低減して、ポリウレタン合成エマルションの濁りを回避し、更に、ポリウレタン製品の光透過率および耐黄変性を向上させる。

【0092】

詳細な説明を閲読し理解することで、他の態様も理解できる。

【発明を実施するための形態】

【0093】

以下、具体的な実施形態により本願の技術案について更に説明する。当業者であれば、述べる実施例は、本願を理解するためのものに過ぎず、本願の具体的な制限と見なされるべきではない。

【0094】

〔実施例１〕
本実施例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法は以下のとおりである。

【0095】

ａ）特願ＣＮ１０５２１４５６８Ａの実施例１で開示されたヒータを用い、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）を気化して３５５℃に加熱し、窒素ガス雰囲気下で、３５５℃に加熱されたホスゲンガスとともにそれぞれの供給管を介して連続的に反応器に入れてホスゲン化反応を行い、反応の圧力が絶対圧０．０５ＭＰａで、反応の温度が３６０℃であり、ここで、ＨＤＡの供給量が８００Ｋｇ／ｈで、ホスゲンガスの供給量が３０００Ｋｇ／ｈであり、ｏ－ジクロロベンゼン溶液を用い、ガス噴射吸収装置により、反応後に得られた混合ガスを急速に（接触時間が１０ｓ程度）１００℃に冷却し、生成物ＨＤＩ、ホスゲンおよびｏ－ジクロロベンゼン溶液を含む粗生成物を得た。

【0096】

反応排ガスを排ガス吸収塔に入れた後、－３５℃のｏ－ジクロロベンゼン溶液で吸収し、ホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液を得た。

【0097】

ｂ）ステップａ）で得られた粗生成物に対してホスゲンおよびｏ－ジクロロベンゼン溶液を除去する処理を行い、粗生成物におけるｏ－ジクロロベンゼン溶液および過剰なホスゲンを１６８℃、絶対圧０．１ＭＰａで除去し、分離してホスゲンを含まないＨＤＩ粗製品およびホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液を得た。

【0098】

ｃ）ステップａ）における反応排ガスを吸収した後に得られたホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液と、ステップｂ）における除去過程後に得られたホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液とを精留塔に入れてホスゲンとｏ－ジクロロベンゼン溶液との分離を行い、分離過程は、圧力が絶対圧０．１２５ＭＰａで、塔底温度が１５５℃で、塔頂温度が１５℃である条件で行われ、純度９８％のホスゲンおよびホスゲン含有量＜０．００１％のｏ－ジクロロベンゼン溶液を得、分離されたホスゲンおよびｏ－ジクロロベンゼン溶液をいずれもステップａ）に戻して循環使用された。

【0099】

ｄ）ステップｂ）で得られたホスゲンを含まないＨＤＩ粗製品を精留で精製し、絶対圧０．５ＫＰａ、１３５～１４０℃の沸点範囲でＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）製品を得た。

【0100】

使用されたヘキサメチレンジアミンにおける不飽和オレフィン構造、第二級アミン系構造、水酸基系構造の含有量の合計は２００ｐｐｍであった。

【0101】

得られたＨＤＩ製品の収率は９７％であり、製品の純度は９９．７５％であった。得られた製品における加水分解塩素は２５ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は３０ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は５ｐｐｍであった。

【0102】

本実施例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法は以下のとおりである。

【0103】

（１）ポリウレタンプレポリマーの調製
相対分子質量１０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能性２（上海高橋石油化学工業公司、ポリエーテルポリオールＧＥ－２１０））を１００部秤量し、撹拌しながら１１０℃に加熱し、絶対圧２００Ｐａに減圧して２．５時間除水し、６０℃に降温し、上記イソシアネート合成過程で生産されたＨＤＩを１６８部加えた。８０℃に昇温し、１２０ｍｉｎ反応させ、青色で透明なポリウレタンプレポリマーエマルションを得た。

【0104】

プレポリマーエマルションに対して濁度試験を行い、その結果は０．４２ＮＴＵであった。

【0105】

（２）ステップ（１）で得られたポリウレタンプレポリマー、８２部の１，４－ブタンジオール（ＢＡＳＦ社、１０２℃、絶対圧２００Ｐａで２．５時間除水してから使用する）、および０．１部のジブチルスズジラウレート（米国Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ、Ｄａｂｃｏ Ｔ－１２）をキャスティングマシンに置き、それぞれ４５℃に加熱し、絶対圧１ＫＰａに減圧し０．５時間脱泡し、均一に混合し、７５℃に予熱された型にキャスティングし、４ｈ加熱硬化し、ポリウレタン樹脂を得た。

【0106】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は９７．５％であった。

【0107】

製造されたポリウレタン樹脂を８０℃のオーブンに入れ、１２ｈベークし、乾燥したポリウレタン製品を得た。色差計（エックスライトＸ－Ｒｉｔｅ５２８型）で得られたポリウレタン製品の色値ｂを測定してから、ポリウレタンフィルムを１５０℃のオーブンに入れて０．５ｈベークし、色差計でベーク後の樹脂フィルムの色値ｂを測定し、且つ、色差△Ｅを０．４５（数値が低いほど、性能が優れていることを表す）と測定し、データより、本実施例に係るポリウレタン樹脂が良好な耐黄変性を持つことを示した。

【0108】

〔実施例２〕
本実施例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法は以下のとおりである。

【0109】

ステップａ）のホスゲン化反応は、液相ホスゲン化反応を採用し、特願ＣＮ１０３３１９３７２Ａで開示された反応釜を参照し、以下のステップで行われた。

【0110】

１）冷間反応：４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＡ）を、ｏ－ジクロロベンゼンを溶剤として質量含有量１５％の溶液に調製し、４０℃に予熱し、－５℃の液状ホスゲンと同時にｏ－ジクロロベンゼン溶液を含む反応釜に通入して液相ホスゲン化反応させ、ここで、Ｈ_１２ＭＤＡの供給量が４００Ｋｇ／ｈで、冷間反応ホスゲンの供給量が１５００Ｋｇ／ｈであり、冷間反応温度を６０℃に制御し、滞留時間が５ｍｉｎであった。

【0111】

２）熱間反応：温度を１５５℃に制御し、滞留時間が６ｈであり、ｏ－ジクロロベンゼン溶液および過剰なホスゲンの存在下で反応させ、生成物Ｈ_１２ＭＤＩ、ホスゲン、およびｏ－ジクロロベンゼン溶液を含む反応液（粗生成物）を得た。

【0112】

冷、熱ホスゲン化反応段階の反応総滞留時間は６時間５分であった。

【0113】

反応排ガスを排ガス吸収塔に入れた後、－３０℃のｏ－ジクロロベンゼン溶液で吸収し、ホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液を得た。

【0114】

ｂ）ステップａ）で得られた反応液に対してホスゲンおよびｏ－ジクロロベンゼン溶液を除去する処理を行い、反応液におけるｏ－ジクロロベンゼン溶液および過剰なホスゲンを１５５℃、絶対圧０．０５ＭＰａで除去し、ホスゲンを含まないＨ_１２ＭＤＩ粗製品およびホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液を得た。

【0115】

除去過程において、ホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液の１５５℃での滞留時間を１ｈに制御した。

【0116】

ｃ）ステップａ）における反応排ガスを吸収した後に得られたホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液と、ステップｂ）における除去過程で得られたホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液とを精留塔に入れてホスゲンとｏ－ジクロロベンゼンとの分離を行い、分離過程は、圧力が絶対圧０．１２５ＭＰａで、塔底温度が１４５℃で、塔頂温度が１５℃である条件で行われ、純度９８％のホスゲンおよびホスゲン含有量＜０．００１％のｏ－ジクロロベンゼン溶液を得、分離されたホスゲンおよびｏ－ジクロロベンゼン溶液をいずれもステップａ）に戻して循環使用した。

【0117】

ｄ）ステップｂ）で得られたホスゲンを含まないＨ_１２ＭＤＩ粗製品を精留で精製し、絶対圧０．５ＫＰａ、１５０～１６０℃の沸点範囲でＨ_１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）製品を得た。

【0118】

使用されたＨ_１２ＭＤＡにおける不飽和オレフィン構造、第二級アミン系構造、水酸基系構造の含有量の合計は２７０ｐｐｍであった。

【0119】

得られたＨ_１２ＭＤＩ製品の収率は９６％であり、製品の純度は９９．８％であった。得られた製品における加水分解塩素は５ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は７ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は２ｐｐｍであった。

【0120】

本実施例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法は以下のとおりである。

【0121】

（１）ポリウレタンプレポリマーの調製
相対分子質量１０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能性２（上海高橋石油化学工業公司、ポリエーテルポリオールＧＥ－２１０））を１００部秤量し、撹拌しながら１１０℃に加熱し、絶対圧２００Ｐａに減圧して２．５時間除水し、６０℃に降温し、上記イソシアネート合成過程で生産されたＨ_１２ＭＤＩを２６２部加えた。８５℃に昇温し、１００ｍｉｎ反応させ、青色で透明なポリウレタンプレポリマーエマルションを得た。

【0122】

プレポリマーエマルションに対して濁度試験を行い、その結果は０．２５ＮＴＵであった。

【0123】

（２）ステップ（１）で得られたポリウレタンプレポリマーを用いて実施例１の方法に従ってポリウレタン樹脂を調製し、色差△Ｅ試験を行い、その結果は０．３１であり、データより、本実施例に係るポリウレタン樹脂が良好な耐黄変性を持つことを示した。

【0124】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は９５．５％であった。

【0125】

〔実施例３〕
本実施例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法は以下のとおりである。

【0126】

ステップａ）のホスゲン化反応は、造塩ホスゲン化反応を採用し、特願ＣＮ１０５２１８４２２Ａの実施例１で開示された釜型反応器を参照し、以下のステップで行われた。

【0127】

１）造塩反応釜に１０００Ｋｇのｏ－ジクロロベンゼンを反応溶剤として予め加え、循環ポンプおよび撹拌機をオンにして、塩化水素圧縮ガスを、プレミキサーを介して５０ｍｏｌ／ｍｉｎの速度で反応器に入れ、１５ｍｉｎ撹拌した後、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とｏ－ジクロロベンゼンとの混合液を原料予熱器により３０℃に昇温し、３３５Ｋｇ／ｈの流速で塩化水素ガスと十分に接触してから造塩反応させ、外部循環冷却水で冷却し、一部の反応熱を取り除き、循環液流量を５ｍ^３／ｈ程度とし、反応液温度を３０～４５℃に維持し、１ｈ供給した後、ＩＰＤＡとｏ－ジクロロベンゼンとの混合液の供給を停止し、ＨＣｌガスを３０ｍｉｎ通入し続けた。

【0128】

２）ステップ１）で得られたＩＰＤＡ塩酸塩スラリーを光化学反応釜に移し、この光化学反応釜は、ホスゲン吸気管、気相凝縮還流および撹拌機を有し、光化学反応釜を昇温しながら、撹拌機をしはじめ、温度が６０℃になってからホスゲンを通入し、ホスゲンの供給速度を５０ｍｏｌ／ｍｉｎとし、反応温度を１４５℃とし、反応液が澄んだ後、ホスゲンの供給を停止し、生成物ＩＰＤＩ、ホスゲンおよびｏ－ジクロロベンゼンを含む造塩光化学反応液（粗生成物）を得た。

【0129】

造塩反応が０．５ｈで、光化学反応が６ｈで、造塩反応と光化学反応段階の反応総滞留時間が６．５時間であった。

【0130】

反応排ガスを排ガス吸収塔に入れた後、－３０℃のｏ－ジクロロベンゼン溶液で吸収し、ホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液を得た。

【0131】

ｂ）ステップａ）で得られた反応液に対してホスゲンおよびｏ－ジクロロベンゼン溶液を除去する処理を行い、反応液におけるｏ－ジクロロベンゼン溶液および過剰なホスゲンを１４５℃、絶対圧０．０４ＭＰａで除去し、ホスゲンを含まないＩＰＤＩ粗製品およびホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液を得た。

【0132】

ｃ）ステップａ）における反応排ガスを吸収した後に得られたホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液と、ステップｂ）におけるガス除去過程で得られたホスゲンを含むｏ－ジクロロベンゼン溶液とを精留塔に入れてホスゲンとｏ－ジクロロベンゼンとの分離を行い、分離過程は、圧力が絶対圧０．１２５ＭＰａで、塔底温度が１６５℃で、塔頂温度が１５℃である条件で行われ、純度９８％のホスゲンおよびホスゲン含有量＜０．００１％のｏ－ジクロロベンゼン溶液を得、分離されたホスゲンおよびｏ－ジクロロベンゼン溶液をいずれもステップａ）に戻して循環使用した。

【0133】

ｄ）ステップｂ）で得られたホスゲンを含まないＩＰＤＩ粗製品を精留で精製し、絶対圧０．５ＫＰａ、１４０～１５０℃の沸点範囲でＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）製品を得た。

【0134】

使用されたＩＰＤＡにおける不飽和オレフィン構造、第二級アミン系構造、水酸基系構造の含有量の合計は１７０ｐｐｍであった。

【0135】

得られたＩＰＤＩ製品の収率は９７．６％であり、製品の純度は９９．８５％であった。得られた製品における加水分解塩素は３５ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は４１ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は６ｐｐｍであった。

【0136】

本実施例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法は以下のとおりである。

【0137】

（１）ポリウレタンプレポリマーの調製
相対分子質量１０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能性２（上海高橋石油化学工業公司、ポリエーテルポリオールＧＥ－２１０））を１００部秤量し、撹拌しながら１１０℃に加熱し、絶対圧２００Ｐａに減圧して２．５時間除水し、６０℃に降温し、上記イソシアネート合成過程で生産されたＨ_１２ＭＤＩを２２２部加えた。８５℃に昇温し、１５０ｍｉｎ反応させ、青色で透明なポリウレタンプレポリマーエマルションを得た。

【0138】

プレポリマーエマルションに対して濁度試験を行い、その結果は０．３２ＮＴＵであった。

【0139】

（２）ステップ（１）で得られたポリウレタンプレポリマーを用いて実施例１の方法に従ってポリウレタン樹脂を調製し、色差△Ｅ試験を行い、その結果は０．２２であり、データより、本実施例に係るポリウレタン樹脂が良好な耐黄変性を持つことを示した。

【0140】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は９６．７％であった。

【0141】

〔実施例４〕
本実施例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法は以下のとおりである。

【0142】

ａ）特願ＣＮ１０５２１４５６８Ａの実施例１で開示されたヒータを用い、ジアミンＩＰＤＡを気化して３５５℃に加熱し、窒素ガス雰囲気下で、３５５℃に加熱されたホスゲンガスとともにそれぞれの供給管を介して連続的に反応器に入れてホスゲン化反応を行い、反応の圧力が絶対圧０．０５ＭＰａで、反応の温度が３６０℃であり、ここで、ＩＰＤＡの供給量が８００Ｋｇ／ｈで、ホスゲンガスの供給量が３０００Ｋｇ／ｈであり、クロロベンゼン溶液を用い、ガス噴射吸収装置により、反応後に得られた混合ガスを急速に（接触時間が１０ｓ程度）１０５℃に冷却し、生成物ＩＰＤＩ、ホスゲンおよびクロロベンゼン溶液を含む粗生成物を得た。

【0143】

反応排ガスを排ガス吸収塔に入れた後、－２５℃のクロロベンゼン溶液で吸収し、ホスゲンを含むクロロベンゼン溶液を得た。

【0144】

ｂ）ステップａ）で得られた粗生成物に対してホスゲンおよびクロロベンゼン溶剤を除去する処理を行い、粗生成物におけるクロロベンゼンおよび過剰なホスゲンを１６８℃、絶対圧０．１ＭＰａで除去し、ホスゲンを含まないＩＰＤＩ粗製品およびホスゲンを含むクロロベンゼン溶液を得た。

【0145】

ｃ）ステップａ）における反応排ガスを吸収した後に得られたホスゲンを含むクロロベンゼン溶液と、ステップｂ）の除去過程で得られたホスゲンを含むクロロベンゼン溶液と精留塔に入れてホスゲンとクロロベンゼン溶液との分離を行い、分離過程は、圧力が絶対圧０．１２５ＭＰａで、塔底温度が１５５℃で、塔頂温度が１５℃である条件で行われ、純度９８％のホスゲンおよびホスゲン含有量＜０．００１％のクロロベンゼン溶液を得、分離されたホスゲンおよびクロロベンゼン溶液をいずれもステップａ）に戻して循環使用した。

【0146】

ｄ）ステップｂ）で得られたホスゲンを含まないＩＰＤＩ粗製品を精留で精製し、絶対圧０．５ＫＰａ、１４０～１５０℃の沸点範囲でＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）製品を得た。

【0147】

使用されたＩＰＤＡにおける不飽和オレフィン構造、第二級アミン系構造、水酸基系構造の含有量の合計は１７０ｐｐｍであった。

【0148】

得られたＩＰＤＩ製品の収率は９７．５％であり、製品の純度は９９．８５％であった。得られた製品における加水分解塩素は１７ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は２２ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は５ｐｐｍであった。

【0149】

本実施例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法は以下のとおりである。

【0150】

（１）ポリウレタンプレポリマーの調製
相対分子質量１０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能性２（上海高橋石油化学工業公司、ポリエーテルポリオールＧＥ－２１０））を１００部秤量し、撹拌しながら１１０℃に加熱し、絶対圧２００Ｐａに減圧して２．５時間除水し、６０℃に降温し、上記イソシアネート合成過程で生産されたＩＰＤＩを２２２部加えた。８５℃に昇温し、１５０ｍｉｎ反応させ、青色で透明なポリウレタンプレポリマーエマルションを得た。

【0151】

プレポリマーエマルションに対して濁度試験を行い、その結果は０．１９ＮＴＵであった。

【0152】

（２）ステップ（１）で得られたポリウレタンプレポリマーを用いて実施例１の方法に従ってポリウレタン樹脂を調製し、色差△Ｅ試験を行い、その結果は０．２１であり、データより、本実施例に係るポリウレタン樹脂が良好な耐黄変性を持つことを示した。

【0153】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は９４．９％であった。

【0154】

〔実施例５〕
本実施例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法が実施例１との区別は、使用されたヘキサメチレンジアミンにおける不飽和オレフィン構造、第二級アミン系構造、水酸基系構造の含有量の合計が５０ｐｐｍであることだけであり、他の操作ステップおよび条件は、いずれも実施例１と同じである。

【0155】

得られたＨＤＩ製品の収率は９７％であり、製品の純度は９９．７５％であった。得られた製品における加水分解塩素は２５ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は２５．４ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は０．４ｐｐｍであった。

【0156】

本実施例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法が実施例１と同じである。

【0157】

ポリウレタンプレポリマーの合成で得られたエマルションの濁度は０．１０ＮＴＵであり、製造されたポリウレタン樹脂に対して色差△Ｅ試験を行い、その結果は０．０９であった。

【0158】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は９８．５％であった。

【0159】

〔実施例６〕
本実施例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法が実施例１との区別は、ステップ（ａ）において、ｏ－ジクロロベンゼン溶液を用い、ガス噴射吸収装置により、反応後に得られた混合ガスを急速に（接触時間が１０ｓ程度）１２０℃に冷却することだけであり、他の操作ステップおよび条件は、いずれも実施例１と同じである。

【0160】

得られたＨＤＩ製品の収率は９７％であり、製品の純度は９９．８％であった。得られた製品における加水分解塩素は２３ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は６３ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は４０ｐｐｍであった。

【0161】

本実施例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法が実施例１と同じである。

【0162】

ポリウレタンプレポリマーの合成で得られたエマルションの濁度は０．１１ＮＴＵであり、製造されたポリウレタン樹脂に対して色差△Ｅ試験を行い、その結果は０．１０であった。

【0163】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は９８．４％であった。

【0164】

〔実施例７〕
本実施例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法が実施例２との区別は、使用されたＨ１２ＭＤＡにおける不飽和オレフィン構造、第二級アミン系構造、水酸基系構造の含有量の合計が１２０ｐｐｍであることだけであり、他の操作ステップおよび条件は、いずれも実施例２と同じである。

【0165】

得られたＨＤＩ製品の収率は９６．２％であり、製品の純度は９９．８％であった。得られた製品における加水分解塩素は４．１ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は４．３ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は０．２ｐｐｍであった。

【0166】

本実施例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法が実施例２と同じである。

【0167】

ポリウレタンプレポリマーの合成で得られたエマルションの濁度は０．１４ＮＴＵであり、製造されたポリウレタン樹脂に対して色差△Ｅ試験を行い、その結果は０．１５であった。

【0168】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は９６．２％であった。

【0169】

〔実施例８〕
本実施例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法が実施例２との区別は、冷、熱ホスゲン化反応段階の反応総滞留時間が６時間であり、そのうち、冷間反応が５ｍｉｎで、熱間反応が５時間５５分であることだけであり、他の操作ステップおよび条件は、いずれも実施例２と同じである。

【0170】

得られたであるＨ_１２ＭＤＩ製品の収率は９６％であり、製品の純度は９９．８％であった。得られた製品における加水分解塩素は５ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は６５ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は６０ｐｐｍであった。

【0171】

本実施例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法が実施例２と同じである。

【0172】

ポリウレタンプレポリマーの合成で得られたエマルションの濁度は０．１５ＮＴＵであり、製造されたポリウレタン樹脂に対して色差△Ｅ試験を行い、その結果は０．１５であった。

【0173】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は９６．０％であった。

【0174】

〔実施例９〕
本実施例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法が実施例３との区別は、使用されたＩＰＤＡにおける不飽和オレフィン構造、第二級アミン系構造、水酸基系構造の含有量の合計が１８０ｐｐｍであることだけであり、他の操作ステップおよび条件は、いずれも実施例３と同じである。

【0175】

得られたＩＰＤＩ製品の収率は９７．５％であり、製品の純度は９９．８５％であった。得られた製品における加水分解塩素は１７ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は２２ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は５ｐｐｍであった。

【0176】

得られたＩＰＤＡ製品の収率は９７．６％であり、製品の純度は９９．８７％であった。得られた製品における加水分解塩素は１７．４ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は１７．５ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は０．１ｐｐｍであった。

【0177】

本実施例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法は実施例３と同じである。

【0178】

ポリウレタンプレポリマーの合成で得られたエマルションの濁度は０．１９ＮＴＵであり、製造されたポリウレタン樹脂に対して色差△Ｅ試験を行い、その結果は０．１８であった。

【0179】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は９４．０％であった。

【0180】

〔実施例１０〕
本実施例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法が実施例３との区別は、造塩反応、光化学反応段階の反応総滞留時間が６時間であり、そのうち、造塩反応が０．５ｈで、光化学反応が５．５ｈであることだけであり、他の操作ステップおよび条件は、いずれも実施例３と同じである。

【0181】

得られたＨＤＩ製品の収率は９７．５％であり、製品の純度は９９．８８％であった。得られた製品における加水分解塩素は１７ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は１１７ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は１００ｐｐｍであった。

【0182】

本実施例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法は実施例３と同じである。

【0183】

ポリウレタンプレポリマーの合成で得られたエマルションの濁度は０．１９ ＮＴＵであり、製造されたポリウレタン樹脂に対して色差△Ｅ試験を行い、その結果は０．２０であった。

【0184】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は９４．８％であった。

【0185】

〔比較例１〕
本比較例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法が実施例１との区別は、ステップａ）において、ｏ－ジクロロベンゼン溶液を用い、ガス噴射吸収装置により、反応後に得られた混合ガスを急速に（接触時間が１０ｓ程度）１７５℃に冷却することだけであり、他の操作ステップおよび条件は、いずれも実施例１と同じである。

【0186】

得られたＨＤＩ製品の収率は９７％であり、製品の純度は９９．７４％であった。得られた製品における加水分解塩素は２３ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は１７０ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は１４７ｐｐｍであった。

【0187】

本比較例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法が実施例１と同じである。

【0188】

ポリウレタンプレポリマーの合成で得られたエマルションの濁度は１．７ＮＴＵであり、製造されたポリウレタン樹脂に対して色差△Ｅ試験を行い、その結果は１．５であった。

【0189】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は８１．５％であった。

【0190】

〔比較例２〕
本比較例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法が実施例２との区別は、ステップａ）において、冷間反応の滞留時間が３０ｍｉｎで、熱間反応の滞留時間が８ｈであり、冷、熱ホスゲン化反応段階の反応総滞留時間が８．５時間であることだけであり、他の操作ステップおよび条件は、いずれも実施例２と同じである。

【0191】

得られたＨ_１２ＭＤＩ製品の収率は９６．２％で、製品の純度は９９．８１％であった。得られた製品における加水分解塩素は３ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は１７０ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は１６７ｐｐｍであった。

【0192】

本比較例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法が実施例２と同じである。

【0193】

ポリウレタンプレポリマーの合成で得られたエマルションの濁度は１．９ＮＴＵであり、製造されたポリウレタン樹脂に対して色差△Ｅ試験を行い、その結果は１．７であった。

【0194】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は７９．１％であった。

【0195】

〔比較例３〕
本比較例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法が実施例３との区別は、ステップａ）において、造塩反応、光化学反応段階の反応総滞留時間が９．５時間であることだけであり、他の操作ステップおよび条件は、いずれも実施例３と同じである。

【0196】

得られたＩＰＤＩ製品の収率は９７．４％であり、製品の純度は９９．８６％であった。得られた製品における加水分解塩素は２５ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は１３１ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は１０６ｐｐｍであった。

【0197】

本比較例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法は実施例３と同じである。

【0198】

ポリウレタンプレポリマーの合成で得られたエマルションの濁度は０．６７ＮＴＵであり、製造されたポリウレタン樹脂に対して色差△Ｅ試験を行い、その結果は１．９であった。

【0199】

得られたポリウレタン製品按照ＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は８５．５％であった。

【0200】

〔比較例４〕
本比較例は、ポリイソシアネート組成物を提供し、その調製方法が実施例４との区別は、使用されたＩＰＤＡにおける不飽和オレフィン構造、第二級アミン系構造、水酸基系構造の含有量の合計が０．２ｐｐｍであることだけであり、他の操作ステップおよび条件は、いずれも実施例４と同じである。

【0201】

得られたＩＰＤＩ製品の収率は９７．４％であり、製品の純度は９９．８５％であった。得られた製品における加水分解塩素は２１ｐｐｍで、アルカリ加水分解塩素含有量は２１ｐｐｍであり、アルカリ加水分解塩素と加水分解塩素との差は０ｐｐｍであった。

【0202】

本比較例は、ポリウレタン樹脂を更に提供し、その調製方法は実施例４と同じである。

【0203】

ポリウレタンプレポリマーの合成で得られたエマルションの濁度は０．７５ＮＴＵであり、製造されたポリウレタン樹脂に対して色差△Ｅ試験を行い、その結果は２．７であった。

【0204】

得られたポリウレタン製品に対してＧＢ／Ｔ ２４１０－２００８に係る方法に従って光透過率試験を行い、その結果は７３．２％であった。

【0205】

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４を比較することにより、本願に係る特定量（加水分解塩素との差が０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍである）のアルカリ加水分解塩素を含むポリイソシアネート組成物は、ポリウレタン合成エマルションの濁りを効果的に回避して、ポリウレタン製品の光透過率および耐黄変性を向上させることができることが分かった。

【0206】

実施例１、５～１０を比較することにより、ポリイソシアネート組成物におけるアルカリ加水分解塩素の質量含有量から加水分解塩素の質量含有量を引いた数値が０．２ｐｐｍ～６０ｐｐｍである場合（実施例１、５～８）、ポリウレタン合成エマルションの濁り問題を更に改善し、製品の光透過率および耐黄変性を向上させることができ、差が４ｐｐｍ～４０ｐｐｍ範囲内（実施例１、５～６）にある場合、効果がより優れていることが分かった。