特許 7542197 電解コンデンサおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-22

(45)【発行日】2024-08-30

(54)【発明の名称】電解コンデンサおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/052 20060101AFI20240823BHJP

   H01G 9/00 20060101ALI20240823BHJP

【ＦＩ】

H01G9/052 500

H01G9/00 290D

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2021012244

(22)【出願日】2021-01-28

(65)【公開番号】P2022115591

(43)【公開日】2022-08-09

【審査請求日】2023-08-08

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】杉原 之康

(72)【発明者】

【氏名】大形 徳彦

(72)【発明者】

【氏名】後藤 和秀

(72)【発明者】

【氏名】矢野 佑磨

(72)【発明者】

【氏名】上田 裕喜

(72)【発明者】

【氏名】南浦 武史

(72)【発明者】

【氏名】鳳桐 将之

【審査官】田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－２１３３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２４４１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０８８１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第５６９８８８２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】国際公開第２０１４／２０３８１６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ９／０５２

Ｈ０１Ｇ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質の陽極体と、
前記陽極体に一部が埋設された陽極リードと、
前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備え、
前記陽極体は、第１粒子同士が焼結した複数の第１領域と、第２粒子同士が焼結した複数の第２領域と、を有し、
前記第１粒子の平均粒子径Ｄ１は、前記第２粒子の平均粒子径Ｄ２よりも小さく、
前記誘電体層を有する前記陽極体の体積基準の細孔径分布は、０．５μｍ以下の範囲に第１ピークを有し、０．５μｍを超える範囲に第２ピークを有し、
前記第１領域および前記第２領域は、前記陽極体内に混在している、電解コンデンサ。

【請求項2】

前記第１領域は、複数の第１細孔を含み、
前記第２領域は、複数の第２細孔を含み、
前記第１細孔の平均細孔径は、前記第２細孔の平均細孔径よりも小さい、請求項１に記載の電解コンデンサ。

【請求項3】

前記第１ピークの高さは、前記第２ピークの高さより大きい、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。

【請求項4】

前記第１ピークに対応する細孔径ｄ１と、前記第２ピークに対応する細孔径ｄ２との差が、０．４μｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項5】

前記細孔径ｄ１は０．５μｍ以下、前記細孔径ｄ２は０．７μｍ以上である、請求項４に記載の電解コンデンサ。

【請求項6】

前記第２ピークを構成する細孔容積は、全細孔容積の１８％以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項7】

多孔質の陽極体（ただし、前記陽極体が８０質量％以上のタングステンを含む場合を除く）と、
前記陽極体に一部が埋設された陽極リードと、
前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備え、
前記陽極体は、第１粒子同士が焼結した複数の第１領域と、第２粒子同士が焼結した複数の第２領域と、を有し、
前記第１粒子の平均粒子径Ｄ１は、前記第２粒子の平均粒子径Ｄ２よりも小さく、
前記第１領域は、複数の第１細孔を含み、
前記第２領域は、複数の第２細孔を含み、
前記第１細孔の平均細孔径は、前記第２細孔の平均細孔径よりも小さく、
前記第１領域および前記第２領域は、前記陽極体内に混在している、電解コンデンサ。

【請求項8】

前記第１粒子の平均粒子径Ｄ１は、１μｍ以下であり、
前記第２粒子の平均粒子径Ｄ２は、３μｍ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項9】

前記第２粒子は、前記第１粒子よりもアスペクト比が大きいフレーク状の粒子である、請求項１～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項10】

前記誘電体層を有する前記陽極体の断面において、前記第１領域と前記第２領域の合計面積に占める前記第２領域の面積の割合は、２％以上、４０％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

【請求項11】

平均粒子径Ｄ１の第１粒子が凝集した複数の第１二次粒子と、前記平均粒子径Ｄ１よりも大きい平均粒子径Ｄ２の第２粒子が凝集した複数の第２二次粒子と、を混合して、二次粒子混合物を得る工程と、
前記二次粒子混合物を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結して、前記第１二次粒子内で前記第１粒子同士が焼結した複数の第１領域と、前記第２二次粒子内で前記第２粒子同士が焼結した複数の第２領域と、を有する陽極体を得る工程と、
前記陽極体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部を形成する工程と、を備え、
前記誘電体層を形成する前の前記陽極体の体積基準の細孔径分布は、０．５μｍ以下の範囲に第１ピークを有し、０．５μｍを超える範囲に第２ピークを有する、電解コンデンサの製造方法。

【請求項12】

前記第１領域は、複数の第１細孔を含み、
前記第２領域は、複数の第２細孔を含み、
前記第１細孔の平均細孔径は、前記第２細孔の平均細孔径よりも小さい、請求項１１に記載の電解コンデンサ。

【請求項13】

前記第１ピークの高さは、前記第２ピークの高さより大きい、請求項１１または１２に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項14】

前記第１ピークに対応する細孔径ｄ１と、前記第２ピークに対応する細孔径ｄ２との差が、０．４μｍ以上である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項15】

前記第２ピークを構成する細孔容積は、全細孔容積の１８％以上である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項16】

平均粒子径Ｄ１の第１粒子が凝集した複数の第１二次粒子と、前記平均粒子径Ｄ１よりも大きい平均粒子径Ｄ２の第２粒子が複数の凝集した第２二次粒子と、を混合して、二次粒子混合物（ただし、前記二次粒子混合物が８０質量％以上のタングステンを含む場合を除く）を得る工程と、
前記二次粒子混合物を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結して、前記第１二次粒子内で前記第１粒子同士が焼結した複数の第１領域と、前記第２二次粒子内で前記第２粒子同士が焼結した複数の第２領域と、を有する陽極体を得る工程と、
前記陽極体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部を形成する工程と、を備え、
前記第１領域は、複数の第１細孔を含み、
前記第２領域は、複数の第２細孔を含み、
前記第１細孔の平均細孔径は、前記第２細孔の平均細孔径よりも小さい、電解コンデンサの製造方法。

【請求項17】

前記二次粒子混合物を得る工程において、前記第１二次粒子と前記第２二次粒子との合計に占める前記第２二次粒子の割合は、５質量％以上、４０質量％以下である、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項18】

前記第２粒子は、前記第１粒子よりもアスペクト比が大きいフレーク状の粒子である、請求項１１～１７のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項19】

前記第１粒子の平均粒子径Ｄ１は、１μｍ以下であり、
前記第２粒子の平均粒子径Ｄ２は、３μｍ以上である、請求項１１～１８のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

【請求項20】

前記第１二次粒子径の体積基準の粒度分布における最大頻度に対応するピーク粒子径ＳＤ１および前記第２二次粒子径の体積基準の粒度分布における最大頻度に対応するピーク粒子径ＳＤ２はそれぞれ１０μｍ以上３００μｍ以下であり、
前記ＳＤ２は前記ＳＤ１に対して１０％以上の差を有する、請求項１１～１９のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている電解コンデンサの開発が進められている。電解コンデンサは、多孔質の陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部とを具備する。

【0003】

陽極体として、金属粒子の成形体の焼結体が用いられる。成形体は、通常、陽極リードを金型の所定位置に配置し、当該金型に金属粒子を投入し、加圧成形することにより製造される。

【0004】

特許文献１は、タンタル粉末組成物の製造方法であって、約１２５０℃～約１５５０℃の温度範囲で約５分間～約１２０分間、フレーク状のタンタル粉末を加熱処理してフレーク状粉末を予備アグロメレートさせ、予備アグロメレートさせたフレーク状タンタル粉末を粒状のタンタル粉末と混合してタンタル粉末組成物を形成し、約１２５０℃～約１５５０℃の温度で約５分間～約１２０分間、該タンタル粉末組成物をアグロメレートさせることを特徴とする方法を提案している。

【0005】

特許文献２は、ニオブまたはタンタルの一次粒子が凝集した凝集粒からなり、水銀圧入法で測定した空孔分布が１～２０μｍの範囲内にピークを有することを特徴とするニオブまたはタンタル粉末を提案している。また、特許文献２は、ニオブまたはタンタルの一次粒子に、熱分解性または熱昇華性であって、粒状、フィルム状、箔状、フレーク状、繊維状のうちの少なくとも１種の形状を有する空孔形成材を添加し、ついで熱処理して空孔形成材を除去するとともに凝集粒を形成することを特徴とするニオブまたはタンタル粉末の製造方法を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開昭６１－１４９４０１号公報

【文献】特開２００１－３４５２３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１では、タンタル粉末組成物の取り扱い特性を改良する観点から、予備アグロメレートさせたフレーク状タンタル粉末を粒状のタンタル粉末と混合してタンタル粉末組成物を形成し、１２５０℃以上の高温でタンタル粉末組成物をアグロメレートさせている。また、フレーク状タンタル粉末が約２０～約４０重量パーセントから成る組成物が製造されている。この場合、アグロメレートさせたタンタル粉末組成物中に形成される細孔径が大きくなり、十分な容量を得ることが困難である。

【0008】

特許文献２では、焼結体を構成する個々の凝集粒に、大きな空孔を形成して、電解質溶液の浸透性を改良する観点から、空孔分布が１～２０μｍの範囲内にピークをニオブまたはタンタル粉末を提案している。しかし、大きな空孔は、導電経路を形成しないため、ＥＳＲの低減を図ることが困難である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一側面は、多孔質の陽極体と、前記陽極体に一部が埋設された陽極リードと、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部と、を備え、前記陽極体は、第１粒子同士が焼結した第１領域と、第２粒子同士が焼結した第２領域と、を有し、前記第１粒子の平均粒子径Ｄ１は、前記第２粒子の平均粒子径Ｄ２よりも小さく、前記誘電体層を有する前記陽極体の体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）は、０．５μｍ以下の範囲に第１ピークを有し、０．５μｍを超える範囲に第２ピークを有する、電解コンデンサに関する。

【0010】

本発明の別の側面は、平均粒子径Ｄ１の第１粒子が凝集した第１二次粒子と、前記平均粒子径Ｄ１よりも大きい平均粒子径Ｄ２の第２粒子が凝集した第２二次粒子と、を混合して、二次粒子混合物を得る工程と、前記二次粒子混合物を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼結して、前記第１粒子同士が焼結した第１領域と、前記第２粒子同士が焼結した第２領域と、を有する陽極体を得る工程と、前記陽極体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部を形成する工程と、を備え、前記誘電体層を形成する前の陽極体の体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）は、０．５μｍ以下の範囲に第１ピークを有し、０．５μｍを超える範囲に第２ピークを有する、電解コンデンサの製造方法に関する。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、良好な容量を有し、ＥＳＲの低い電解コンデンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本開示の実施形態に係る電解コンデンサの一例の模式的な断面図である。

【図2】比較例１の化成前の陽極体の体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）を示す図である。

【図3】実施例１の化成前の陽極体の体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）を示す図である。

【図4】実施例２の化成前の陽極体の体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）を示す図である。

【図5】実施例３の化成前の陽極体の体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）を示す図である。

【図6】実施例２の陽極体の誘電体層を形成する前の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された断面像である。

【図7】実施例２の陽極体の体積基準の細孔径分布をｄ１に対応する対数正規分布Ａ１とｄ２に対応する対数正規分布Ａ２との和で近似した図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の電解コンデンサの構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。

【0014】

［電解コンデンサ］
本開示に係る電解コンデンサは、多孔質の陽極体と、陽極体に一部が埋設された陽極リードと、陽極体の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部とを含むコンデンサ素子を備える。

【0015】

コンデンサ素子は、陽極部と陰極部とに区分される。陽極体と陽極リードは、陽極部を構成する。陰極部の構成に特に限定はなく、公知の陰極部またはそれと同様の構成を有する陰極部であってもよい。

【0016】

電解コンデンサは、コンデンサ素子の陽極部（具体的には陽極リード）に電気的に接続された第１端子と、陰極部と電気的に接続された第２端子とを有してもよい。電解コンデンサは、コンデンサ素子の周囲に配置された外装樹脂を含んでもよい。第１端子および第２端子の一部は、それぞれ外装樹脂の外部に延出される。第２端子は、陰極部との接続面を有する。接続面は、例えば導電性部材を介して陰極部と接続される。

【0017】

コンデンサ素子の形状、サイズなどに特に限定はなく、公知のコンデンサ素子またはそれと同様の構成を有するコンデンサ素子であってもよい。

【0018】

（陽極体）
多孔質の陽極体は、粒子の成形体の焼結体であり、金属で形成されている。陽極体は、材料となる粒子を形成し、成形体を焼結することにより形成される。材料粒子の例には、金属の粒子、合金の粒子、金属化合物の粒子などが含まれる。これらの粒子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0019】

本実施形態において、陽極体は、第１粒子同士が焼結した第１領域と、第２粒子同士が焼結した第２領域を有する。第１粒子の平均粒子径Ｄ１は、第２粒子の平均粒子径Ｄ２よりも小さい。相対的に小粒子の焼結体で構成される第１領域は、陽極体に十分に大きな比表面積を付与するために必要であり、比表面積の増大は静電容量の増大に寄与する。一方、相対的に大粒子の焼結体で構成される第２領域は、バルク抵抗が低く、かつ第２領域には相対的に大きな空隙が形成される。このような空隙には、電気を引き出すための陰極部が侵入しやすく、太い導電パスを有する陰極部が形成される。バルク抵抗の低減と太い導電パスとが協働することで、電解コンデンサのＥＳＲが低減する。

【0020】

ここで、陽極体の体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）は、０．５μｍ以下の範囲に第１ピークを有し、０．５μｍを超える範囲に第２ピークを有する。第１ピークは、主に第１領域に由来するピークである。第２ピークは、主に第２領域に由来するピークである。十分に大きい静電容量を確保する観点からは、第１ピークが十分に大きいことが望ましい。一方、第２ピークの存在は、ＥＳＲの低減に有利な第２領域が陽極体の内部に十分に形成されていることを意味する。十分に小さいＥＳＲを達成する観点から、第２ピークが十分に大きいことが望ましい。

【0021】

誘電体層を有する陽極体の体積基準の細孔径分布は、誘電体層を形成する前の陽極体の体積基準の細孔径分布よりも、細孔径が小さくなる方向にシフトする。ただし、誘電体層の厚さがｎｍオーダーであることから、シフト量は僅かである。よって、誘電体層を形成する前と後で、陽極体の体積基準の細孔径分布が大きく変化することはない。よって、誘電体層を有する陽極体の体積基準の細孔径分布が０．５μｍ以下の範囲に第１ピークを有し、かつ０．５μｍを超える範囲に第２ピークを有する場合、誘電体層を形成する前の陽極体の体積基準の細孔径分布も０．５μｍ以下の範囲に第１ピークを有し、かつ０．５μｍを超える範囲に第２ピークを有する。逆に、誘電体層を形成する前の陽極体の体積基準の細孔径分布が０．５μｍ以下の範囲に第１ピークを有し、かつ０．５μｍを超える範囲に第２ピークを有する場合、誘電体層を有する陽極体の体積基準の細孔径分布も０．５μｍ以下の範囲に第１ピークを有し、かつ０．５μｍを超える範囲に第２ピークを有する。

【0022】

十分に大きい静電容量を確保する観点から、第１ピークの高さは、第２ピークの高さより大きいことが望ましい。第１ピークの高さが、第２ピークの高さに対して十分に大きいことで、十分に大きい静電容量を確保しつつ、十分に小さいＥＳＲを達成することが可能となる。第１ピークの高さは、例えば、第２ピークの高さの１．５倍以上であってもよく、１．８倍以上であってもよい。

【0023】

第１粒子の平均粒子径Ｄ１は、例えば、１μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以下であってもよい。また、第２粒子の平均粒子径Ｄ２は、例えば３μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。このような第１粒子と第２粒子とを用いることで、０．５μｍ以下の範囲にシャープな第１ピークを有し、かつ０．５μｍを超える範囲に明確な第２ピークを有する体積基準の細孔径分布を有する陽極体を得やすくなる。

【0024】

第１粒子の平均粒子径Ｄ１および第２粒子の平均粒子径Ｄ２は、例えば、以下の方法で求めることができる。まず、誘電体層を形成する前または形成後の陽極体の断面を形成し、断面を研磨とクロスポリッシャにより処理する。その後、処理された断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、陽極体の断面像を撮影する。画像解析式の粒度分布測定ソフトウェア（例えば、ＭＡＣ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて断面像を分析し、それぞれ１００個の第１粒子および第２粒子の輪郭を特定し、輪郭で囲まれた面積と同じ面積の相当円の粒子径を求める。１００個の第１粒子の相当円の粒子径の平均値が平均粒子径Ｄ１であり、１００個の第２粒子の相当円の粒子径の平均値が平均粒子径Ｄ２である。

【0025】

誘電体層を形成する前または形成後の陽極体の体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）は、必要に応じて陽極体から陰極部を分離して、例えば、水銀圧入式ポロシメータ（例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ）。陽極体から陰極部を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、陰極部の固体電解質層は、発煙硝酸を用いることで陽極体から除去することができる。

【0026】

誘電体層を有する陽極体から陰極部を分離できない場合には、平均粒子径の測定に準じて体積基準の細孔径分布を求めることができる。すなわち、誘電体層を有する陽極体の処理された断面像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、断面像を画像解析式の粒度分布測定ソフトウェアを用いて分析し、誘電体層を有する陽極体と、それ以外の領域（以下、領域Ｒと称する。））を区別する。領域Ｒは、陰極部が形成される前に空隙が占める領域である。よって、領域Ｒは誘電体層を有する陽極体の細孔に相当する。次に、領域Ｒ（すなわち、細孔）を粒子に見立てて細孔の輪郭を特定し、輪郭で囲まれた面積と同じ面積の相当円を細孔径として求める。測定された全ての細孔径の分布を求め、Ｌｏｇ微分細孔容積を算出する。なお、分析する断面像の面積は１視野あたり０．０１ｍｍ²以上とする。複数の視野（例えば５視野）で同様の測定を行い、得られた全ての細孔径の分布を求めてもよい。

【0027】

陽極体の体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）において、０．５μｍ以下の第１ピークに対応する細孔径ｄ１と、０．５μｍを超える第２ピークに対応する細孔径ｄ２との差は、例えば、０．４μｍ以上であってもよく、例えば０．４５μｍ以上、更には０．５μｍ以上であってもよい。

【0028】

細孔径ｄ１およびｄ２は、体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）の測定結果を２つの対数正規分布の和に近似して求めてもよい。体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）の測定結果を、第１ピークに対応する対数正規分布Ａ１（ｄ１に対応する対数正規分布とも称する。）と、第２ピークに対応する対数正規分布Ａ２（ｄ２に対応する対数正規分布とも称する。）との和で近似すると、近似式は、Ｂ（（１－Ｐ２）Ａ１＋Ｐ２Ａ２）となる。ここで、Ｂは定数、Ｐ２は全細孔容積に対する第２ピークを構成する細孔容積の割合である。第１ピークに対応する正規分布として算出される細孔径の対数とＬｏｇ微分細孔容積との関係が対数正規分布Ａ１である。対数正規分布Ａ１の平均値は、ｌｏｇｄ１、標準偏差はσ１で表される。第２ピークに対応する正規分布として算出される細孔径の対数とＬｏｇ微分細孔容積との関係が対数正規分布Ａ２である。対数正規分布Ａ２の平均値は、ｌｏｇｄ２、標準偏差はσ２で表される。近似式：Ｂ（（１－Ｐ２）Ａ１＋Ｐ２Ａ２）から、全細孔容積に対する第２ピークを構成する細孔容積の割合Ｐ２が算出される。

【0029】

第２ピークを構成する細孔容積の割合は、例えば、全細孔容積の１８％以上であってもよく、２０％以上、更には２５％以上であってもよい。

【0030】

細孔径ｄ１と細孔径ｄ２とが０．４μｍ以上離れていることは、陽極体内に異なる機能を有するパスが複数形成され得ることを意味する。細孔径ｄ２が大きいほど、第２領域内で陰極部が形成する導電パスは太くなりやすいため、ＥＳＲの低減に有利である。ただし、第２領域は、比表面積が相対的に小さいため、静電容量を稼ぐことができない。換言すれば、電解コンデンサの静電容量は、主に第１領域の構造により支配される。細孔径ｄ１が小さいほど、第１領域の比表面積が大きく、静電容量が増大する。第１領域内で陰極部が形成する微細な導電パスは、第２領域内の太い導電パスに繋がる支流として機能する。その結果、全体として集電性に優れた導電経路が形成される。

【0031】

細孔径ｄ１と細孔径ｄ２との差を０．４μｍ以上とする観点から、細孔径ｄ１およびｄ２を、それぞれ、０．５μｍ以下および０．７μｍ以上としてもよく、０．５μｍ以下および０．８μｍ以上としてもよく、０．４５μｍ以下および０．８μｍ以上としてもよい。

【0032】

第２粒子は、第１粒子よりもアスペクト比が大きいフレーク状の粒子であってもよい。フレーク状の粒子とは、長径、短径および厚さの３つのパラメータを有する形状をいう。長径とは、第２粒子の最大径である。短径とは、長径に垂直な方向の最大径である。厚さとは、長径および短径に垂直な方向の長さであり、短径よりも短い。厚さは、長径を二等分する第２粒子の中央において測定する。

【0033】

第２粒子のアスペクト比は、第２粒子の厚さに対する長径の比をいう。第２粒子のアスペクト比は、例えば、５以上であり、８以上でもよく、１０以上でもよい。第２粒子のアスペクト比の上限は、例えば１００であるが、これに限定されるものではない。

【0034】

第２粒子のアスペクト比は、陽極体の第２粒子の厚さを観察できる断面で測定できる。具体的には、まず第２粒子の厚さ方向と平行になるように陽極体の断面を形成する。この断面で観察できる最大径を長径として測定する。第２粒子のアスペクト比は、任意に選択される十分な数（例えば３０個以上）の第２粒子について測定し、平均値を算出する。

【0035】

陽極体の第２粒子の厚さを観察できる断面において、第１粒子のアスペクト比を求めてもよい。第１粒子のアスペクト比は、第１粒子の短径に対する長径の比をいう。長径は、第１粒子の最大径である。短径は、長径に垂直な方向の最大径である。第１粒子のアスペクト比は、任意に選択される十分な数（例えば３０個以上）の第１粒子について測定し、平均値を算出する。

【0036】

誘電体層を有する陽極体にそれぞれ十分な高さの第１ピークと第２ピークを持たせ、高い静電容量と低いＥＳＲとを達成するには、第１領域と第２領域とをバランスよく形成することが望まれる。具体的には、陽極体の断面において、第１領域と第２領域の合計面積に占める第２領域の面積の割合は、例えば、２％以上、４０％以下であり、５％以上、３０％以下であってもよい。

【0037】

第１領域と第２領域の合計面積に占める第２領域の面積の割合は、例えば、以下の方法で求めることができる。まず、陽極体の断面を互いに直交する３つの平面で形成し、各断面を研磨とクロスポリッシャにより処理する。その後、処理された断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、陽極体の断面像を撮影する。断面像を画像処理し、第２領域の輪郭を特定し、輪郭で囲まれた面積を求める。第２領域の輪郭は、各第２領域の最も外側に位置する第２粒子の外縁を繋げることで得られる。輪郭内に含まれる空隙の面積も第２領域の面積に含める。観察視野の面積に占める第２領域の面積の割合が、第１領域と第２領域に占める第２領域の割合である。測定する観察視野の数は、各断面において、それぞれ５箇所以上とする。観察視野のサイズは、それぞれ０．０１ｍｍ²以上とする。全ての観察視野で得られた第２領域の面積の割合の平均値を求める。

【0038】

陽極体（すなわち焼結体）を形成する金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などの弁作用金属が用いられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、ＴａおよびＮｂの少なくとも一方を用いることが望ましい。

【0039】

（陽極リード）
陽極リードは、金属で形成されている。陽極リードの一部は陽極体に埋設され、残部は陽極体から突き出している。すなわち、陽極リードは、陽極体に埋設された埋設部と陽極体の外部へ突出する突出部とを有する。

【0040】

（誘電体層）
陽極体の表面に形成される誘電体層に特に限定はなく、公知の方法で形成してもよい。例えば、誘電体層は、陽極体に化成処理を施し、陽極体の表面に酸化被膜を成長させることにより形成される。化成処理は、化成液中に陽極体を浸漬して陽極体の表面を陽極酸化することによって施してもよい。あるいは、原子層体積法（ＡＬＤ法）のような気相法を利用してもよいし、酸素を含む雰囲気下で陽極体を加熱して陽極体の表面を酸化してもよい。

【0041】

（陰極部）
陰極部は、例えば固体電解質層を有する。陰極部は、固体電解質層の少なくとも一部を覆う陰極層を含んでもよい。なお、固体電解質でなく、電解液を有する電解質であってもよい。

【0042】

固体電解質層に特に限定はなく、公知の電解コンデンサに用いられている固体電解質を適用してもよい。固体電解質層は、２層以上の異なる固体電解質層の積層体であってもよい。固体電解質層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように配置される。固体電解質層は、マンガン化合物や導電性高分子を用いて形成してもよい。

【0043】

導電性高分子は、π共役系高分子であってもよく、導電性高分子の例には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、およびこれらの誘導体などが含まれる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性高分子は、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、導電性高分子の誘導体とは、導電性高分子を基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェンの誘導体の例には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。

【0044】

導電性高分子にはドーパントが添加されていることが好ましい。ドーパントは、導電性高分子に応じて選択でき、公知のドーパントを用いてもよい。ドーパントの例には、ナフタレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの塩などが含まれる。固体電解質層の一例は、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を用いて形成される。

【0045】

導電性高分子を含む固体電解質層は、誘電体層にモノマーやオリゴマーを含浸させ、その後、化学重合や電解重合によりモノマーやオリゴマーを重合させる方法、あるいは、誘電体層が形成された陽極体に、導電性高分子（および必要に応じてドーパント）の溶液または分散液を含浸し、乾燥させることにより、誘電体層の少なくとも一部に形成される。

【0046】

陰極層は、固体電解質層上に形成された導電層であってもよく、例えば、固体電解質層を覆うように形成された導電層であってもよい。陰極層は、固体電解質層上に形成されたカーボン層と、カーボン層上に形成された金属ペースト層とを含んでもよい。カーボン層は、黒鉛等の導電性炭素材料と樹脂とによって形成されてもよい。金属ペースト層は、金属粒子（例えば銀粒子）と樹脂とによって形成されてもよく、例えば公知の銀ペーストによって形成されてもよい。

【0047】

［電解コンデンサの製造方法］
まず、陽極体の製造方法について説明する。
陽極体は、二次粒子混合物の成形体の焼結体である。二次粒子混合物とは、第１粒子が凝集した第１二次粒子と、第２粒子が凝集した第２二次粒子との混合物である。第１二次粒子は、第１粒子を加熱してアグロメレートさせることで得られる。第２二次粒子は、第２粒子を加熱してアグロメレートさせることで得られる。すなわち、第１粒子および第２粒子はそれぞれが予めアグロメレートされた状態で混合される。

【0048】

仮に、第１粒子および第２粒子をいずれも凝集させずに一次粒子の状態で混合する場合、両者が均一に混合されるため、陽極体の体積基準の細孔径分布に第１ピークと第２ピークを持たせることは困難である。また、少なくとも第２粒子を予め凝集させない場合、陽極体に第２粒子同士が焼結した第２領域を持たせることはできない。よって、バルク抵抗の低減と太い導電パスを有する陰極部とを形成することができず、電解コンデンサのＥＳＲを十分に低減することは困難である。また、第２粒子だけを予め凝集させ、第１粒子を凝集させない場合、第２二次粒子内に形成される相対的に大きな空隙もしくは細孔に第１粒子が侵入してしまい、陽極体の体積基準の細孔径分布に第２ピークを持たせることは困難である。

【0049】

一方、第１粒子および第２粒子がそれぞれ予めアグロメレートされた状態で混合された二次粒子混合物を用いることで、陽極体の体積基準の細孔径分布に第１ピークと第２ピークを持たせることができる。

【0050】

第１二次粒子の体積基準の粒度分布における最大頻度に対応するピーク粒子径ＳＤ１および第２二次粒子の体積基準の粒度分布における最大頻度に対応するピーク粒子径ＳＤ２はそれぞれ１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。ピーク粒子径ＳＤ１およびＳＤ２をそれぞれ１０μｍ以上とすることで、陽極体の体積基準の細孔径分布に第１ピークと第２ピークを持たせやすくなる。また、ピーク粒子径ＳＤ１およびＳＤ２がそれぞれ５０μｍ以上であれば、第１二次粒子および第２二次粒子の混合がより容易である。また、ピーク粒子径ＳＤ１およびＳＤ２をそれぞれ３００μｍ以下とすることで、成形時に各二次粒子の移動が容易となり、成形密度にばらつきが生じにくい。

【0051】

第１二次粒子と第２二次粒子をバランスよく混合するとともに、第１領域と第２領域とをバランスよく形成するためには、ピーク粒子径ＳＤ２は、ピーク粒子径ＳＤ１に対して１０％以上、より好ましくは１５％以上の差を有することが経験上好ましい。このような差が存在することで二次粒子同士を混合しやすくなる。その理由は明確ではないが、いずれか大きい方の二次粒子が小さい方の二次粒子をほぐす作用を有すると考えられる。

【0052】

ピーク粒子径ＳＤ１およびＳＤ２は、例えば、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置で求められる体積基準の粒度分布において、最大頻度となる粒子径である。

【0053】

二次粒子混合物を得る工程において、第１二次粒子と第２二次粒子との合計に占める第２二次粒子の割合は、例えば、５質量％以上、４０質量％以下であってもよく、５質量％以上、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、２０質量％以下であってもよい。第２二次粒子の割合が４０質量％以下の場合、第２二次粒子が第１二次粒子に囲まれて熱収縮しやすく、第１二次粒子と第２二次粒子との焼結および第２二次粒子同士の焼結が十分に進行しやすい。

【0054】

次に、二次粒子混合物を所定形状に成形し、成形体を得る。成形体の形状は、陽極体の形状に応じて選択される。陽極体の形状は、特に限定されないが、例えば、対向する一対の主面と、一対の主面とそれぞれ交差する側面とを有する。例えば、二次粒子混合物の中に陽極リードの一部を埋め込み、二次粒子混合物を柱状もしくは直方体の形状に加圧成形する。その後、得られた成形体を焼結することによって、陽極リードの一部が埋設された陽極体を形成する。

【0055】

次に、成形体を焼結することで、第１粒子同士が焼結した第１領域と、第２粒子同士が焼結した第２領域とを有する陽極体を得ることができる。

【0056】

次に、陽極体に化成などを施すことで、陽極体の表面に誘電体層が形成される。その後、誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部が形成される。

【0057】

次に、図面を参照しながら更に具体的に説明するが、以下の例は本発明を限定するものではない。以下で示す図は模式的なものであり、実際の部材の形状、寸法、数などを正確に反映するものではない。

【0058】

図１は、本開示の実施形態に係る電解コンデンサの一例の模式的な断面図である。電解コンデンサ２０は、陽極部６および陰極部７を有するコンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を封止する外装樹脂１１と、陽極部６と電気的に接続し、かつ、外装樹脂１１から一部が露出する第１端子１３と、陰極部７と電気的に接続し、かつ、外装樹脂１１から一部が露出する第２端子１４とを備えている。陽極部６は、陽極体１と陽極リード２とを有する。第１端子１３は、陽極リード２に接合される。外装樹脂１１の内部に配置される第２端子１４の接続面１４ａは、導電性部材８を介して、陰極層５に接合されている。

【0059】

陽極体１の表面には誘電体層３が形成されている。陰極部７は、誘電体層３の少なくとも一部を覆う固体電解質層４と、固体電解質層４の表面を覆う陰極層５とを有する。陰極層５は、固体電解質層４を覆うように形成されたカーボン層と、カーボン層の表面に形成された金属ペースト層とを有している。カーボン層は、黒鉛等の導電性炭素材料と樹脂を含む。金属ペースト層は、例えば、金属粒子（例えば、銀）と樹脂とを含む。なお、陰極層５の構成は、この構成に限定されない。陰極層５の構成は、集電機能を有する構成であればよい。

【0060】

外装樹脂は、電解コンデンサの表面にコンデンサ素子が露出しないように、コンデンサ素子の周囲に配置される。さらに、外装樹脂は、第１端子と第２端子とを絶縁する。外装樹脂には、電解コンデンサに用いられる公知の外装樹脂を適用してもよい。例えば、外装樹脂は、コンデンサ素子の封止に用いられる絶縁性の樹脂材料を用いて形成してもよい。外装樹脂は、コンデンサ素子を金型に収容し、トランスファー成型法、圧縮成型法等により未硬化の熱硬化性樹脂およびフィラーを金型に導入して硬化させることにより形成してもよい。

【0061】

第１端子は、コンデンサ素子の陽極部（具体的には陽極リード）に電気的に接続された陽極端子である。第１端子の一部は、外装樹脂から露出し、陽極外部端子として使用される。第１端子は、例えば、金属（銅、銅合金など）からなる金属シート（金属板および金属箔を含む）を、公知の金属加工法で加工することによって形成してもよい。

【0062】

第２端子は、コンデンサ素子の陰極部に電気的に接続された陰極端子である。第２端子の一部は、外装樹脂から露出し、陰極外部端子として使用される。第２端子は、例えば、金属（銅、銅合金など）からなる金属シート（金属板および金属箔を含む）を、公知の金属加工法で加工することによって形成してもよい。

【0063】

以下、本発明の実験例および実施例について説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。

【0064】

《実施例１～３、比較例１》
下記の要領で、図１に示すような電解コンデンサ（定格電圧２．５Ｖ、静電容量４７０μＦ）を１００個ずつ作製し、その特性を評価した。

【0065】

（ｉ）コンデンサ素子の作製
（ｉ－ｉ）陽極体の作製
陽極体の材料としてＴａを用いた。陽極ワイヤとしてＴａワイヤを用いた。Ｔａワイヤの一端を二次粒子混合物に埋め込んで二次粒子混合物を直方体に成形し、その後、成形体を真空中で焼結した。これにより、多孔質なＴａの焼結体からなり、Ｔａワイヤの一部が埋設された状態の陽極体（すなわち陽極部）を得た。

【0066】

二次粒子混合物は、平均粒子径Ｄ１＝０．２μｍの第１粒子が凝集した第１二次粒子（平均粒子径ＳＤ１＝１００μｍ）と、平均粒子径Ｄ２＝３～５μｍの第２粒子が凝集した第２二次粒子（平均粒子径ＳＤ２＝１５０μｍ）との混合物である。二次粒子混合物における第１二次粒子と第２二次粒子の質量割合は、表１のように変化させた。第１粒子のアスペクト比は１～２である。第２粒子はフレーク状であり、そのアスペクト比は１．５～１０である。ここで示した凝集させる前の第１および第２粒子の平均粒子径Ｄ１およびＤ２、ならびに第１および第２二次粒子の平均粒子径ＳＤ１およびＳＤ２は、いずれもレーザー回折散乱式の粒度分布測定装置で求められる体積基準の粒度分布において最大頻度となる粒子径である。

【0067】

得られた陽極体の体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）を図２～５に示す。実施例１の陽極体Ｘ１（図３）、実施例２の陽極体Ｘ２（図４）、および、実施例３の陽極体Ｘ３（図５）では、いずれも０．５μｍ以下の範囲の第１ピークと、０．５μｍを超える範囲の第２ピークとが観測される。また、第１ピークの高さは、第２ピークの高さより大きい。第１ピークに対応する細孔径ｄ１と、第２ピークに対応する細孔径ｄ２との差は、いずれも０．４μｍ以上、もしくは０．４５μｍ以上である。一方、比較例１の陽極体Ｙ１（図２）では、実質的な第２ピークは見られない。比較例１の陽極体Ｙ１の体積基準の細孔径分布を強引に２つの対数正規分布の近似式に当てはめた場合、第１ピークに対応する細孔径ｄ１と仮想的な第２ピークに対応する細孔径ｄ２との差は０．４μｍ未満である。また、第２ピークを構成する細孔容積の全細孔容積に占める割合Ｐ２は、陽極体Ｘ１～Ｘ３では１８％以上、もしくは２０％以上であるが、陽極体Ｙ１では１６％である。

【0068】

【表1】

【0069】

（ｉ－ｉｉ）誘電体層の形成
電解水溶液であるリン酸水溶液が満たされた化成槽に、陽極体およびワイヤの一部を浸漬し、陽極酸化を行うことにより、陽極体の表面およびワイヤの一部の表面に、均一な酸化被膜を誘電体層として形成した。陽極酸化は、０．１質量％リン酸水溶液中で、化成電圧１０Ｖで化成を行った。

【0070】

（ｉ－ｉｉｉ）固体電解質層の形成
誘電体層が形成された陽極体に、導電性高分子からなる固体電解質層を次のように形成した。まず、誘電体層の表面上にポリピロールを含むプレコート層を、化学重合法により薄く形成した。次に、プレコート層の表面上に、電解重合法を用いてポリピロールを含む導電性高分子層を形成した。

【0071】

（ｉ－ｉｖ）カーボン層の形成
固体電解質層にカーボン粒子の分散液（カーボンペースト）を塗布した後、２００℃で加熱することにより、固体電解質層の表面にカーボン層（厚み約３μｍ）を形成した。

【0072】

（ｉ－ｖ）金属ペースト層の形成
カーボン層の表面に、銀粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含む金属ペーストを塗布した。その後、２００℃で加熱して金属ペースト層（厚み１０μｍ）を形成し、コンデンサ素子を得た。

【0073】

（ｉｉ）電解コンデンサの作製
金属ペースト層に導電性部材となる導電性接着材を塗布し、陰極リード端子と金属ペースト層とを接合した。ワイヤと陽極リード端子とを抵抗溶接により接合した。次いで、各リード端子が接合されたコンデンサ素子をトランスファー成型法により外装樹脂で封止して、実施例１～３の電解コンデンサＸ１～Ｘ３および比較例１の電解コンデンサＹ１を作製した。

【0074】

［評価（静電容量およびＥＳＲ）］
上記で作製した電解コンデンサＸ１～Ｘ３およびＹ１について、２０℃の環境下で、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、初期の静電容量値（μＦ）、および、周波数１００ｋＨｚにおける初期のＥＳＲ値（ｍΩ）をそれぞれ測定した。電解コンデンサＹ１に対する静電容量値の増加率（Δ静電容量）、および、初期のＥＳＲ値の増加率（ΔＥＳＲ）を表１に示す。表１より、電解コンデンサＸ１～Ｘ３の静電容量は、電解コンデンサＹ１より若干減少するものの、それ以上に有意に電解コンデンサＸ１～Ｘ３のＥＳＲを電解コンデンサＹ１よりも低減できることが理解できる。

【0075】

なお、陽極体Ｘ２の誘電体層を形成する前の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された断面像を図６に示す。図６には、幾つかの第１粒子および第２粒子の輪郭を特定した例を示す。第１粒子および第２粒子の輪郭で囲まれた面積と同じ面積の相当円の粒子径から、平均粒子径Ｄ１と平均粒子径Ｄ２を求めることも可能である。

【0076】

図７には、陽極体Ｘ２の体積基準の細孔径分布（Ｌｏｇ微分細孔容積）の測定結果と、ｄ１に対応する対数正規分布Ａ１とｄ２に対応する対数正規分布Ａ２との和で近似した対数正規分布の一例を示す。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本開示は、多孔質の陽極体と、陽極体に一部が埋設された陽極リードとを備える電解コンデンサに利用することができる。本開示に係る電解コンデンサは、良好な静電容量と低いＥＳＲが求められる様々な用途に利用できる。

【符号の説明】

【0078】

２０：電解コンデンサ
１０：コンデンサ素子
１：陽極体
２：陽極リード
２ａ：埋設部
２ｂ：突出部
３：誘電体層
４：固体電解質層
５：陰極層
６：陽極部
７：陰極部
８：導電性部材
１１：外装樹脂
１３：第１端子
１４：第２端子
１４ａ：接続面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】