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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-22
(45)【発行日】2024-08-30
(54)【発明の名称】イオン透過膜およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 13/04 20210101AFI20240823BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20240823BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240823BHJP
B01D 71/34 20060101ALI20240823BHJP
B01D 71/32 20060101ALI20240823BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20240823BHJP
B01D 71/36 20060101ALI20240823BHJP
【ＦＩ】
C25B13/04 301
C25B13/08 303
B01D69/12
B01D71/34
B01D71/32
B01D71/02
B01D71/36
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021006473
(22)【出願日】2021-01-19
(65)【公開番号】P2022110823
(43)【公開日】2022-07-29
【審査請求日】2023-10-27
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(72)【発明者】
【氏名】名木野 俊文
(72)【発明者】
【氏名】岡部 有未
【審査官】萩原 周治
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５２５１０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１８６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１６０６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３１８６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００５／０２３８９３７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－００６８１９３（ＫＲ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７３４２３８７（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３１８５７０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ １／００－１５／０８
Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２
Ｂ０１Ｊ ３９／００－４９／９０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオン伝導体粒子と、繊維基材と、空隙とを含むイオン透過膜であって、前記イオン伝導体粒子は、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分を有し、
前記繊維基材は、膨潤性高分子を含み、
前記空隙の最大寸法は５μｍ未満であり、
前記イオン透過膜の厚さ方向において前記露出した部分によって上面から下面まで連続した接続部を有する、イオン透過膜。
【請求項2】
前記イオン伝導体粒子がリチウム（Ｌｉ）を含む無機化合物である請求項１に記載のイオン透過膜。
【請求項3】
前記繊維基材が疎水性である請求項１または２に記載のイオン透過膜。
【請求項4】
前記繊維基材が含フッ素ポリマーを含み、前記含フッ素ポリマーが、モノマー単位としてフッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のイオン透過膜。
【請求項5】
少なくともイオン伝導体粒子と膨潤性高分子とを、共に紡糸処理して紡糸膜を得ることと、前記紡糸膜を極性溶媒に含浸させてから乾燥させることと、
乾燥させた前記紡糸膜をプレス処理することと、を含む請求項１～４のいずれか一項に記載のイオン透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はイオン透過膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
レアメタルは、携帯電話・スマートフォン、家電品、および自動車部品など数多くのハイテク機器において必要不可欠であるものの、安定的な資源確保が難しいことから、レアメタル回収技術に注目が集まりつつある。また、今まで産業廃棄していた廃液に処理工程を加えることで、廃棄することなく再利用する技術も重要視されている。レアメタル回収技術および廃液の再利用技術には、イオン交換樹脂及び／又は吸着剤を用いることが主流であるが、近年、循環型社会構築のために環境に配慮した回収・再利用プロセスとして様々な機能膜を用いる分離技術活用が有効的と考えられつつある。
【0003】
近年、リチウムイオン電池の原材料として、リチウム（Ｌｉ）の産業上における重要性が高まっている。特に電気自動車（ＥＶ）用途でＬｉイオン電池が採用されるようになり、その原材料として大量のＬｉが必要とされつつある。このＬｉは鉱石、または水分蒸発量の多い乾燥した地域の塩湖などから採取することも可能であるが、海水中に非常に多く含まれていることも知られており、地球上の全海水中に含まれるＬｉの総量は、地上埋蔵量よりはるかに多いことが知られている。また、他のレアメタルと同様に、安定的な資源確保の目的で、産業廃棄していたＬｉイオン電池からＬｉを回収する検討も進められつつある。
【0004】
しかしながら、Ｌｉは、海水１リットル当たり約０．２ｍｇしか含まれていない。また、産業廃棄していたＬｉイオン電池には、Ｌｉ以外にニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）などの化合物も多く含まれている。そのため、Ｌｉは、海水およびＬｉイオン電池から効率よく回収することが難しい金属材料といえる。
【0005】
こうした背景の下、特許文献１では、Ｌｉを選択的に透過させる選択透過膜を用いて、Ｌｉイオンを含む原液から効率的にＬｉのみ回収することを試みている。特許文献１では、Ｌｉイオンを選択的に透過させる選択透過膜が、Ｌｉを含む無機化合物の焼結体であり、焼結体の大きさとして５ｃｍ角程度のものを面内方向で接合して一体化し、実質的に大面積とした選択透過膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】ＷＯ２０１５／０２０１２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に開示されるような従来技術では、焼結体が非常にもろいために、大量の原液を高速に処理する場合、高い圧力がかかって割れてしまうなど、機械的強度が不十分であり、また、イオン透過機能も不十分であることもわかった。
【0008】
本発明は、上記問題を解決するものであって、十分な機械的強度およびイオン透過機能を示すイオン透過膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の態様１は、イオン伝導体粒子と、繊維基材と、空隙とを含むイオン透過膜であって、
前記イオン伝導体粒子は、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分を有し、
前記繊維基材は、膨潤性高分子を含み、
前記空隙の最大寸法は５μｍ未満であり、
前記イオン透過膜の厚さ方向において前記露出した部分によって上面から下面まで連続した接続部を有する、イオン透過膜である。
前記イオン伝導体粒子は、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分を有し、
前記繊維基材は、膨潤性高分子を含み、
前記空隙の最大寸法は５μｍ未満であり、
前記イオン透過膜の厚さ方向において前記露出した部分によって上面から下面まで連続した接続部を有する、イオン透過膜である。
【0010】
本発明の態様２は、前記イオン伝導体粒子がリチウム（Ｌｉ）を含む無機化合物である態様１に記載のイオン透過膜である。
【0011】
本発明の態様３は、前記繊維基材が疎水性である態様１または２に記載のイオン透過膜である。
【0012】
本発明の態様４は、前記繊維基材が含フッ素ポリマーを含み、
前記含フッ素ポリマーが、モノマー単位としてフッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、態様１～３のいずれか１つに記載のイオン透過膜である。
前記含フッ素ポリマーが、モノマー単位としてフッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位およびクロロトリフルオロエチレン単位からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む、態様１～３のいずれか１つに記載のイオン透過膜である。
【0013】
本発明の態様５は、
少なくともイオン伝導体粒子と膨潤性高分子とを、共に紡糸処理して紡糸膜を得ることと、
前記紡糸膜を極性溶媒に含浸させてから乾燥させることと、
乾燥させた前記紡糸膜をプレス処理することと、を含む態様１～４のいずれか１つに記載のイオン透過膜の製造方法である。
少なくともイオン伝導体粒子と膨潤性高分子とを、共に紡糸処理して紡糸膜を得ることと、
前記紡糸膜を極性溶媒に含浸させてから乾燥させることと、
乾燥させた前記紡糸膜をプレス処理することと、を含む態様１～４のいずれか１つに記載のイオン透過膜の製造方法である。
【発明の効果】
【0014】
本発明の実施形態によれば、十分な機械的強度およびイオン透過機能を示すイオン透過膜およびその製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下本発明の実施形態に係るイオン透過膜について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。また、本明細書において、「平均繊維径」および「平均粒子径」は、それぞれメジアン径を意味する。
【0017】
図１Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜１の模式図を示しており、図１Ｂは、図１Ａのうち、破線で囲ったＡ１部分の拡大図を示しており、図１Ｃは、図１Ｂに示すＩＣ－ＩＣ線断面図を示しており、図１Ｄは、図１Ａのうち、破線で囲ったＢ１部分の拡大図を示している。
【0018】
イオン透過膜１は、図１Ｂに示すように、イオン伝導体粒子２と膨潤性高分子を含む繊維基材３（ドットパターンで示される）と、空隙４とを含んでいる。イオン透過膜１は、イオン伝導体粒子の焼結体である従来技術と比較して、イオン伝導体粒子２のみではなく繊維基材３を含むことにより柔軟性を示すようになり、割れることなく大量の原液を高速に処理できる。図１Ｃに示すように、イオン伝導体粒子２は、繊維基材３の内部に埋め込まれた部分（以下、「埋込部」と称することがある）２ａ（図１Ｃの破線で囲まれた部分）と、表面に露出した部分（以下、「露出部」と称することがある）２ｂとを有する。図１Ｃに示すように、繊維基材３は、イオン伝導体粒子２との接合部分において、埋込部２ａの分だけ凹んだ形状をとる。露出部２ｂによりイオン透過膜１のイオン透過機能を付与しつつ、埋込部２ａによりイオン伝導体粒子２を繊維基材３に固定することができ、例えば大量の原液を高速に処理する場合でもイオン伝導体粒子２の脱落を抑制できる。
【0019】
イオン透過膜１は、図１Ｄに示すように、イオン透過膜１の厚さ方向Ｚにおいて、イオン透過膜１の上面１ａから下面１ｂまで、複数のイオン伝導体粒子２の露出部２ｂ同士が互いに接触しながら連続した接続部１ｃが形成されている。この接続部１ｃが、図１Ｄの一点鎖線で示すようなイオン伝導パスとなり、イオン透過膜１がイオン透過機能を有するようになる。また、イオン透過膜１は繊維基材３を含むことにより、イオン透過膜１の上面１ａおよび下面１ｂに凹凸を効果的に形成でき、イオン透過膜で処理する対象との接触面積（当該対象が海水等の液体であれば接液面積）を向上させることができ、イオンの移動を促進できる。
【0020】
また、図１Ｂおよび１Ｄに示すように、イオン透過膜１は、後述する方法で製造することにより、空隙４が非常に小さく制御されており、具体的には、イオン透過膜１の任意の断面における空隙４の最大寸法が５μｍ未満となっている。これにより、イオン透過膜１の上面１ａから下面１ｂまで空隙４が連通しにくくなり、処理の対象、例えば海水などが、そのままイオン透過膜を透過してしまう現象（以下、「クロスオーバー現象」ともいう）が発生しにくくなる。
以上のような構成をとることにより、イオン透過膜１は十分な機械的強度およびイオン透過機能を示すようになる。
以上のような構成をとることにより、イオン透過膜１は十分な機械的強度およびイオン透過機能を示すようになる。
【0021】
図１Ｂおよび１Ｄに示すように、複数の繊維基材３は、繊維基材３同士互いに接触していることが好ましく、この接触部分において、繊維基材３同士が融着していることがより好ましい。これにより、イオン透過膜１の機械的強度、特に破断伸び率が向上し、割れ等を効果的に抑制できる。
【0022】
図２Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜１の製造過程における紡糸膜５の模式図を示しており、図２Ｂは、図２Ａのうち、破線で囲ったＡ５部分の拡大図を示しており、図２Ｃは、図２Ａのうち、破線で囲ったＢ５部分の拡大図を示している。
【0023】
図２Ｂおよび図２Ｃに示すように、後述する紡糸膜５の状態（後述するイオン透過膜１の製造方法における（ａ）後、（ｂ）前の状態）では、空隙４が大きく、さらにその空隙４が多数存在する。このような状態では、紡糸膜５の上面５ａから下面５ｂまで空隙４が連通しやすくなり、クロスオーバー現象が発生しやすくなる。
【0024】
図３Ａは、イオン透過膜１表面の走査型電子顕微鏡による観察結果の一例である。図３Ａに示すように、イオン透過膜１の空隙４の最大寸法が５μｍ未満に制御されている。
図３Ｂはイオン透過膜１の厚さ方向（Ｚ方向）を含む断面の走査型電子顕微鏡による観察結果の一例である。図３Ｂに示すように、イオン透過膜１は、厚さ方向においても空隙４の最大寸法が５μｍ未満に制御されている。
図３Ｂはイオン透過膜１の厚さ方向（Ｚ方向）を含む断面の走査型電子顕微鏡による観察結果の一例である。図３Ｂに示すように、イオン透過膜１は、厚さ方向においても空隙４の最大寸法が５μｍ未満に制御されている。
【0025】
それに対して、図４Ａは、イオン透過膜１の製造過程における紡糸膜５表面の走査型電子顕微鏡による観察結果の一例である。図４Ａに示すように、紡糸膜５においては空隙４が大きく、最大寸法が５μｍ以上の空隙４が多数存在している。
図４Ｂはイオン透過膜１の製造過程における紡糸膜５の厚さ方向（Ｚ方向）における断面の走査型電子顕微鏡による観察結果の一例である。図４Ｂに示すように紡糸膜５においては厚さ方向Ｚにおいても空隙４が大きく、最大寸法が５μｍ以上の空隙４が多数存在している。
図４Ｂはイオン透過膜１の製造過程における紡糸膜５の厚さ方向（Ｚ方向）における断面の走査型電子顕微鏡による観察結果の一例である。図４Ｂに示すように紡糸膜５においては厚さ方向Ｚにおいても空隙４が大きく、最大寸法が５μｍ以上の空隙４が多数存在している。
【0026】
イオン伝導体粒子２は、例えば、リチウムイオン伝導体である窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、（Ｌａｘ,Ｌｉｙ）ＴｉＯｚ、（ここで、ｘ＝２／３－ａ、ｙ＝３ａ―２ｂ、ｚ＝３－ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｙ＞０）、Ｌｉ置換型ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶であるＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ,Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ここで、０≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．６）などＬｉを含む無機化合物を用いることができる。これらの材料は、いずれも１０－４～１０－３Ｓｃｍ－１以上の高いＬｉイオン伝導率を示す。なお、イオン伝導体粒子２は、イオン伝導性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。なお、イオン伝導率が１０－７Ｓｃｍ－１以上の場合、イオン伝導性を有すると判断する。
【0027】
イオン伝導体粒子２の平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００μｍ以下とすることが、イオン伝導体粒子２が埋込部２ａと露出部２ｂとを有する構成を実現する上で好ましい。
【0028】
イオン伝導体粒子２の、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の合計体積に対する割合は、３０体積％以上にしておくことが好ましい。この範囲にしておくことで、イオン透過膜において、イオン伝導体粒子２が互いに接触しやすくなり、接続部１ｃが形成されやすくなる。より好ましくは３５体積％以上であり、さらに好ましくは４０体積％以上である。
また、上記割合は、９５体積％以下にしておくことが好ましい。これにより、繊維基材３が一定以上の体積を占めることとなり、十分な破断伸び率を確保しやすくなるとともに、イオン伝導体粒子の埋込部２ａを確保しやすくなり、イオン伝導体粒子の脱落を抑制できる。より好ましくは９０体積％以下であり、さらに好ましくは８５体積％以下である。
また、上記割合は、９５体積％以下にしておくことが好ましい。これにより、繊維基材３が一定以上の体積を占めることとなり、十分な破断伸び率を確保しやすくなるとともに、イオン伝導体粒子の埋込部２ａを確保しやすくなり、イオン伝導体粒子の脱落を抑制できる。より好ましくは９０体積％以下であり、さらに好ましくは８５体積％以下である。
【0029】
繊維基材３は、極性溶媒により膨潤する膨潤性高分子を含む。繊維基材３は、その他の材料を含んでもよいが、膨潤性高分子を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは７５質量％以上含むことであり、膨潤性高分子からなることがさらに好ましい。膨潤性高分子は、非プロトン性の極性溶媒により膨潤することが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などにより膨潤することが好ましい。膨潤性高分子としては、任意の極性溶媒により膨潤させたとき、１．２倍以上の膨潤度（膨潤後の体積／膨潤前の体積）を有することが好ましい。繊維基材３は、膨潤性高分子として、例えば、モノマー単位としてフッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位、およびクロロトリフルオロエチレン単位からなる群より選択されるいずれか１つ以上を含む含フッ素ポリマーを含んでいることが好ましい。
繊維基材３は膨潤性高分子を含むことにより柔軟性を有し、その結果イオン透過膜１が十分な破断伸び率を有するようになる。なお、ＪＩＳ Ｋ７１６１の試験方法により測定される破断伸び率が１％以上の場合、材料が柔軟性を有すると判断する。
繊維基材３は疎水性を有することが好ましい。疎水性を有することで、イオン透過膜による処理の対象、例えば海水などが、そのままイオン透過膜を透過してしまう現象（以下、「クロスオーバー現象」ともいう）を効果的に抑制することができる。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ－５７０の試験方法により測定される吸水率が０．１％以下の場合、材料が疎水性を有すると判断する。
繊維基材３は膨潤性高分子を含むことにより柔軟性を有し、その結果イオン透過膜１が十分な破断伸び率を有するようになる。なお、ＪＩＳ Ｋ７１６１の試験方法により測定される破断伸び率が１％以上の場合、材料が柔軟性を有すると判断する。
繊維基材３は疎水性を有することが好ましい。疎水性を有することで、イオン透過膜による処理の対象、例えば海水などが、そのままイオン透過膜を透過してしまう現象（以下、「クロスオーバー現象」ともいう）を効果的に抑制することができる。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ－５７０の試験方法により測定される吸水率が０．１％以下の場合、材料が疎水性を有すると判断する。
【0030】
図５Ａは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜１において、繊維基材３の平均繊維径がイオン伝導体粒子２の平均粒子径の０．８倍である場合の、繊維１本を拡大した模式図であり、図５Ｂは、図５Ａに示す繊維のＶＢ－ＶＢ線断面図である。図５Ｂに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが十分に確保できているため、イオン伝導体粒子２が繊維基材３にしっかりと固定でき、かつ、イオン伝導体粒子２の露出部２ｂも十分に大きく確保できている。そのことから、イオン伝導体粒子２が繊維基材３の表面にも十分露出した状態で担持できているため、イオン伝導体粒子２の脱落を抑制しつつ、イオンの移動を促進させることができる。なお、イオン伝導体粒子２のうち埋込部２ａが体積比で５％以上であれば、埋込部２ａが十分に確保できているといえる。また、イオン伝導体粒子２のうち露出部２ｂが体積比で５０％以上であれば、露出部２ｂが十分に確保できているといえる。
【0031】
図５Ｃは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜１において、繊維基材３の平均繊維径がイオン伝導体粒子２の平均粒子径よりも大きい場合の、繊維１本を拡大した模式図であり、図５Ｄは、図５Ｃに示す繊維のＶＤ－ＶＤ線断面図である。図５Ｄに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが十分に確保できているため、イオン伝導体粒子２が繊維基材３にしっかりと固定でき、その結果イオン伝導体粒子２の脱落を抑制できる。しかしながら、イオン伝導体粒子２の露出部２ｂが小さいため、イオン透過機能としては図５Ａおよび図５Ｂの場合と比較してイオンの移動を促進することはできない。
【0032】
図５Ｅは、本発明の実施形態に係るイオン透過膜１において、繊維基材３の平均繊維径がイオン伝導体粒子２の平均粒子径の０．２倍以下である場合の、繊維基材の繊維１本を拡大した模式図であり、図５Ｆは、図５Ｅに示す繊維のＶＦ－ＶＦ線断面図である。図５Ｆに示すように、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａが、ほとんど確保できていないため、図５Ａ～図５Ｄの場合と比較してイオン伝導体粒子２が脱落しやすくなる。
【0033】
以上より、繊維基材３の平均繊維径をＡナノメートル（ｎｍ）、イオン伝導体粒子２の平均粒子径をＢナノメートル（ｎｍ）としたとき、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂを満たすことが好ましい。より好ましくは、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．７５、さらに好ましくは、Ｂ×０．２＜Ａ＜Ｂ×０．５を満たすことである。
【0034】
繊維基材３の平均長さは、繊維基材の平均繊維径の１００倍以上であることが好ましい。これにより、イオン透過膜１の機械的強度、特に破断伸び率をより向上させることができる。
【0035】
本発明の実施形態に係るイオン透過膜１の膜厚は薄い程、イオンの移動を促進できるが、一方で耐久性は低下するため、イオン透過膜１の使用条件によって最適な範囲に設計され得る。また、イオン透過膜１は、本発明の目的が達成される範囲内で、イオン伝導体粒子２および繊維基材３以外の他の部材を含んでいてもよい。
【0036】
本発明の実施形態に係るイオン透過膜の空隙率は、１０％以上３０％以下が好ましい。１０％以上とすることで、イオン透過膜の上面１ａおよび下面１ｂに凹凸をより効果的に形成でき、イオン透過膜で処理する対象との接触面積（当該対象が海水等の液体であれば接液面積）をより向上させることができ、イオンの移動をより促進できる。また３０％以下とすることで、クロスオーバー現象を効果的に抑制することができる。また、イオン伝導パスである接続部１ｃを形成しやすくなる。より好ましくは２０％以下である。なお、空隙率は、イオン透過膜１がイオン伝導体粒子２および繊維基材３からなる場合、以下の式（１）により算出できる。
空隙率（％） ＝ １－Ｗａ／（Ｖａ×（Ｄｉｐ×ｒｉｐ＋Ｄｆ×ｒｆ））×１００ ・・・（１）
ここで、Ｗａは、イオン透過膜１の重量（ｇ）であり、Ｖａはイオン透過膜１の体積（ｃｍ３）であり、Ｄｉｐはイオン伝導体粒子２の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｒｉｐはイオン伝導体粒子２と繊維基材３との合計体積に対するイオン伝導体粒子２の体積比（％）であり、Ｄｆは繊維基材３の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｒｆはイオン伝導体粒子２と繊維基材３との合計体積に対する繊維基材３の体積比（％）である。
空隙率（％） ＝ １－Ｗａ／（Ｖａ×（Ｄｉｐ×ｒｉｐ＋Ｄｆ×ｒｆ））×１００ ・・・（１）
ここで、Ｗａは、イオン透過膜１の重量（ｇ）であり、Ｖａはイオン透過膜１の体積（ｃｍ３）であり、Ｄｉｐはイオン伝導体粒子２の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｒｉｐはイオン伝導体粒子２と繊維基材３との合計体積に対するイオン伝導体粒子２の体積比（％）であり、Ｄｆは繊維基材３の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｒｆはイオン伝導体粒子２と繊維基材３との合計体積に対する繊維基材３の体積比（％）である。
【0037】
本発明の実施形態に係るイオン透過膜１は、十分な機械的強度を示し、大量の原液の高速処理が可能である。具体的には、後述する粒子脱落率が０重量％、破断伸び率が１５％以上という機械的強度を示し、これにより、大量の原液を高速に処理したとしても耐久することができ、例えば膜が圧力によって破壊したり、イオン透過機能が消失するといった不具合も抑制することができる。
【0038】
本発明の実施形態に係るイオン透過膜１は、十分なイオン透過機能を有する。具体的には、例えば、Ｌｉイオン伝導体粒子を用いたイオン透過膜１の場合、後述するイオン回収率、イオン移動速度およびクロスオーバー率について、Ｌｉイオンのイオン回収率を１０．０％以上、Ｌｉイオンのイオン移動速度を０．２ｍｇ／ｈｒ以上且つクロスオーバー率を０．０１％未満にすることができる。
上記は、Ｌｉイオン伝導体粒子を用いたイオン透過膜の場合を例示しているが、Ｌｉイオン以外のイオン伝導体粒子を用いた場合も同様である。例えば、Ｎａイオン伝導体粒子を用いたイオン透過膜の場合、Ｎａイオンのイオン回収率を１０．０％以上、Ｎａイオンのイオン移動速度を０．２ｍｇ／ｈｒ以上且つクロスオーバー率を０．０１％未満にすることができる。
上記は、Ｌｉイオン伝導体粒子を用いたイオン透過膜の場合を例示しているが、Ｌｉイオン以外のイオン伝導体粒子を用いた場合も同様である。例えば、Ｎａイオン伝導体粒子を用いたイオン透過膜の場合、Ｎａイオンのイオン回収率を１０．０％以上、Ｎａイオンのイオン移動速度を０．２ｍｇ／ｈｒ以上且つクロスオーバー率を０．０１％未満にすることができる。
【0039】
本発明の実施形態に係るイオン透過膜１は、単体でイオン透過に使用されてもよいし、電気透析装置などのイオン透過装置に組み込まれても良い。イオン透過膜１がイオン透過装置に組み込まれていると、大量の原液を高速に処理する場合に、高い圧力がかかっても破壊されにくく、かつ、イオン伝導体粒子２の脱落が大幅に抑制された、イオン透過装置およびイオン透過方法を実現することができる。
【0040】
イオン透過方法については、所望のイオンを含む水などの溶媒、土壌、および、産業廃棄物などにイオン透過膜１を接触させることができればよい。
【0041】
イオン透過膜１が接触させられる土壌および産業廃棄物などは、水などの溶媒で濡れていることが望ましい。イオン透過膜が水などの溶媒を介して接触させられると、イオン透過が効率的に行われる。そして、水などの溶媒、土壌、および産業廃棄物などに含まれる所望のイオンを脱離するために、超音波処理、またはマイクロ／ナノバブル発生装置によるバブリング処理などが必要に応じて併用されると、イオン透過がより効率的に行われる。
【0042】
次に、本発明の実施形態に係るイオン透過膜１の製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜１の製造方法は、
（ａ）少なくともイオン伝導体粒子と膨潤性高分子とを、共に紡糸処理して紡糸膜を得ることと、
（ｂ）前記紡糸膜を極性溶媒に含浸させてから乾燥させることと、
（ｃ）乾燥させた前記紡糸膜をプレス処理することと、を含む。
上記（ａ）～（ｃ）について、以下に説明する。
本発明の実施形態に係るイオン透過膜１の製造方法は、
（ａ）少なくともイオン伝導体粒子と膨潤性高分子とを、共に紡糸処理して紡糸膜を得ることと、
（ｂ）前記紡糸膜を極性溶媒に含浸させてから乾燥させることと、
（ｃ）乾燥させた前記紡糸膜をプレス処理することと、を含む。
上記（ａ）～（ｃ）について、以下に説明する。
【0043】
（ａ）紡糸膜を得ること
まず、イオン伝導体粒子２と繊維基材３の原料（少なくとも膨潤性高分子）を混合する。この際、混錬機を用いて溶媒に分散することもできるが、熱可塑性樹脂の場合には、粉体混合機によるドライブレンドを行うこともできる。
まず、イオン伝導体粒子２と繊維基材３の原料（少なくとも膨潤性高分子）を混合する。この際、混錬機を用いて溶媒に分散することもできるが、熱可塑性樹脂の場合には、粉体混合機によるドライブレンドを行うこともできる。
【0044】
上記のように混合した後、繊維基材３の原料が液体の場合には、通常の電界紡糸法のような湿式紡糸法によって、イオン伝導体粒子２と繊維基材３の原料（少なくとも膨潤性高分子）を共に紡糸処理することができる。
電界紡糸法により紡糸する場合、繊維基材３の原料の重量固形分濃度により、繊維基材３の繊維径を調整することができる。すなわち、繊維基材３の原料の重量固形分率を増大させることにより繊維基材３の繊維径を太くすることができ、繊維基材３の原料の重量固形分率を減少させることにより、繊維基材３の繊維径を細くすることができる。
ここで、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａおよび露出部２ｂを十分に確保するために、イオン伝導体粒子２の平均粒子径との関係において、繊維基材３の原料の重量固形分率により繊維基材３の繊維径を適宜調整すればよい。
また、繊維基材３の原料が粉体のドライブレンドの場合には、通常の溶融紡糸法、または、溶融紡糸法と電界紡糸法とを組み合わせた紡糸法によって、イオン伝導体粒子２と繊維基材３の原料（少なくとも膨潤性高分子）を共に紡糸処理することができる。
紡糸処理することにより図２Ａ～図２Ｃに示すような紡糸膜５を得ることができる。
電界紡糸法により紡糸する場合、繊維基材３の原料の重量固形分濃度により、繊維基材３の繊維径を調整することができる。すなわち、繊維基材３の原料の重量固形分率を増大させることにより繊維基材３の繊維径を太くすることができ、繊維基材３の原料の重量固形分率を減少させることにより、繊維基材３の繊維径を細くすることができる。
ここで、イオン伝導体粒子２の埋込部２ａおよび露出部２ｂを十分に確保するために、イオン伝導体粒子２の平均粒子径との関係において、繊維基材３の原料の重量固形分率により繊維基材３の繊維径を適宜調整すればよい。
また、繊維基材３の原料が粉体のドライブレンドの場合には、通常の溶融紡糸法、または、溶融紡糸法と電界紡糸法とを組み合わせた紡糸法によって、イオン伝導体粒子２と繊維基材３の原料（少なくとも膨潤性高分子）を共に紡糸処理することができる。
紡糸処理することにより図２Ａ～図２Ｃに示すような紡糸膜５を得ることができる。
【0045】
（ｂ）紡糸膜を極性溶媒に含浸させてから乾燥させること
図２Ａ～図２Ｃに示すような紡糸膜５を極性溶媒に含浸させる。親水性の高い極性溶媒に含侵させることで、膨潤度を高くすることができる。また極性溶媒とすることで、後に実施し得るアルコール類での洗浄（溶媒置換）も容易となる。含侵方法として、例えば、極性溶媒を充填した液槽に、上記のようにして得た紡糸膜５を入れることで極性溶媒を含侵させることができる。これにより、紡糸膜５中の繊維基材３に含まれる膨潤性高分子が、極性溶媒を吸収して膨潤する。通常のディップコーティング装置などを用いることにより、ディップ速度及び／又は時間を制御できるため、極性溶媒による膨潤度合いを制御することもできる。好ましい膨潤度（膨潤後の体積／膨潤前の体積）としては、１．２倍以上である。これにより、空隙の最大寸法を小さくしやすくなる。
ここで、使用する極性溶媒としては、非プロトン性のものが望ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択されるいずれか１つを含むことが好ましいが、非プロトン性極性溶媒であれば、これに限らない。非プロトン性極性溶媒とすることで、膨潤度をより高くすることができる。
その後、通常の乾燥炉によって紡糸膜５を乾燥させることができる。乾燥速度が速すぎると反り及び／又は割れなどが発生しやすくなるため、できるだけ遅く乾燥させる方が好ましい。
また、極性溶媒は乾燥しにくいため、乾燥前にエタノールなどのアルコール類で洗浄して溶媒置換を行ってもよい。
乾燥の程度としては、極性溶媒（及び／又は溶媒置換後のアルコール類）を全て揮発等により除去させてもよく、あるいは多少極性溶媒（及び／又は溶媒置換後のアルコール類）が残存していてもよく、例えば乾燥前後の重量変化が、含侵前後の重量変化の８０％以上であることが好ましい。
乾燥後の紡糸膜５は収縮し、紡糸膜５の寸法（面積、厚さ）は小さくなる。
図２Ａ～図２Ｃに示すような紡糸膜５を極性溶媒に含浸させる。親水性の高い極性溶媒に含侵させることで、膨潤度を高くすることができる。また極性溶媒とすることで、後に実施し得るアルコール類での洗浄（溶媒置換）も容易となる。含侵方法として、例えば、極性溶媒を充填した液槽に、上記のようにして得た紡糸膜５を入れることで極性溶媒を含侵させることができる。これにより、紡糸膜５中の繊維基材３に含まれる膨潤性高分子が、極性溶媒を吸収して膨潤する。通常のディップコーティング装置などを用いることにより、ディップ速度及び／又は時間を制御できるため、極性溶媒による膨潤度合いを制御することもできる。好ましい膨潤度（膨潤後の体積／膨潤前の体積）としては、１．２倍以上である。これにより、空隙の最大寸法を小さくしやすくなる。
ここで、使用する極性溶媒としては、非プロトン性のものが望ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択されるいずれか１つを含むことが好ましいが、非プロトン性極性溶媒であれば、これに限らない。非プロトン性極性溶媒とすることで、膨潤度をより高くすることができる。
その後、通常の乾燥炉によって紡糸膜５を乾燥させることができる。乾燥速度が速すぎると反り及び／又は割れなどが発生しやすくなるため、できるだけ遅く乾燥させる方が好ましい。
また、極性溶媒は乾燥しにくいため、乾燥前にエタノールなどのアルコール類で洗浄して溶媒置換を行ってもよい。
乾燥の程度としては、極性溶媒（及び／又は溶媒置換後のアルコール類）を全て揮発等により除去させてもよく、あるいは多少極性溶媒（及び／又は溶媒置換後のアルコール類）が残存していてもよく、例えば乾燥前後の重量変化が、含侵前後の重量変化の８０％以上であることが好ましい。
乾燥後の紡糸膜５は収縮し、紡糸膜５の寸法（面積、厚さ）は小さくなる。
【0046】
（ｃ）乾燥させた前記紡糸膜をプレス処理すること
乾燥させた紡糸膜５を通常の平板プレスまたはロールプレス装置によってプレス処理する。この際、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の原料（例えば膨潤性高分子）が溶融または変質しない程度に温度をかけてプレス処理してもよい。例えばプレス線圧０．１ｋＮ／ｃｍ以上で、３回以上プレス処理を繰り返すことによって、空隙４の最大寸法が５μｍ未満であるイオン透過膜１を作製することができる。
乾燥させた紡糸膜５を通常の平板プレスまたはロールプレス装置によってプレス処理する。この際、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の原料（例えば膨潤性高分子）が溶融または変質しない程度に温度をかけてプレス処理してもよい。例えばプレス線圧０．１ｋＮ／ｃｍ以上で、３回以上プレス処理を繰り返すことによって、空隙４の最大寸法が５μｍ未満であるイオン透過膜１を作製することができる。
【0047】
接続部１ｃの形成方法については、例えば、イオン伝導体粒子２および繊維基材３の合計体積に対するイオン伝導体粒子２の割合を３０体積％以上となるように調整し、且つ通常の平板プレスまたはロールプレス装置によって、乾燥させた紡糸膜５をプレス処理して空隙率を３０％以下にすることで、接続部１ｃを形成することができる。
【0048】
なお、上記（ｂ）の前に、紡糸膜５をプレス処理することをさらに含んでもよい。上記（ｂ）の前のプレス処理することにおいても、上記（ｃ）と同様にプレス処理することができる。上記（ｂ）の前にプレス処理することを追加することにより、イオン透過膜１の空隙率を調整しやすくなる。
【実施例】
【0049】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。
【0050】
（実施例１）
以下の製造方法によってイオン透過膜を製造した。
イオン伝導体粒子として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ粉末材）が、ポリフッ化ビニリデン樹脂（スリーエム社製、ダイニオンフッ素ポリマーＴＨＶ２２１）との合計に対して重量比で７２％（体積比で６０％）となるように秤量し、これらをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に重量固形分率が５０％となるようにホモミキサーを用いてポリフッ化ビニリデンを溶解させつつイオン伝導体粒子を分散させた。このようにして作製した分散液を気温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で、内径φ７２０μｍの金属ニードルノズルに２０ｋＶの高電圧を印加し、電界紡糸法によって紡糸処理して、紡糸膜を作製した。上記以外の送液圧力および紡糸距離などの条件については、液滴などが発生せず、完全に繊維化できるように調整を行っている。そして、作製した紡糸膜をロールプレス装置によって、プレス線圧０．１８ｋＮ／ｃｍで１回のプレス処理を行うことで空隙率を調整し、８０ｍｍ角サイズに切り出した。
以下の製造方法によってイオン透過膜を製造した。
イオン伝導体粒子として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ粉末材）が、ポリフッ化ビニリデン樹脂（スリーエム社製、ダイニオンフッ素ポリマーＴＨＶ２２１）との合計に対して重量比で７２％（体積比で６０％）となるように秤量し、これらをジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）に重量固形分率が５０％となるようにホモミキサーを用いてポリフッ化ビニリデンを溶解させつつイオン伝導体粒子を分散させた。このようにして作製した分散液を気温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿下で、内径φ７２０μｍの金属ニードルノズルに２０ｋＶの高電圧を印加し、電界紡糸法によって紡糸処理して、紡糸膜を作製した。上記以外の送液圧力および紡糸距離などの条件については、液滴などが発生せず、完全に繊維化できるように調整を行っている。そして、作製した紡糸膜をロールプレス装置によって、プレス線圧０．１８ｋＮ／ｃｍで１回のプレス処理を行うことで空隙率を調整し、８０ｍｍ角サイズに切り出した。
【0051】
次に、ガラス製シャーレに上記紡糸膜を入れた。当該紡糸膜が完全に含侵するまで、極性溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を当該シャーレに加え、膨潤度が１．２倍以上となるよう１時間保持した。その後、別のガラス製シャーレに紡糸膜を取り出し、溶媒置換を目的として、当該紡糸膜が完全に含侵するまでエタノールを加え、１時間保持した。その後、当該紡糸膜を取り出し、エタノールが全て揮発するよう２４時間の自然乾燥を行った。この際、紡糸膜が収縮し、具体的には、面内寸法が約１５％収縮し６８ｍｍ角サイズとなったことを確認した。
【0052】
乾燥後の紡糸膜に対して、ロールプレス装置によって、プレス線圧０．１８ｋＮ／ｃｍで５回のプレス処理を行い、５０ｍｍ角サイズに切り出して実施例１のイオン透過膜を得た。
【0053】
次に、評価項目について具体的に説明する。
【0054】
（イオン伝導体粒子の平均粒子径）
イオン伝導体粒子（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）を水に分散させたものに対して、平均粒子径を測定した。具体的には、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ―３３００ＥＸＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径（Ｄ５０）を測定した。その結果、実施例１のイオン伝導体粒子の平均粒子径は４００ｎｍであった。
イオン伝導体粒子（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス粉末）を水に分散させたものに対して、平均粒子径を測定した。具体的には、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製、ＭＴ―３３００ＥＸＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定により得られた体積基準の積算分率における５０％粒子径（Ｄ５０）を測定した。その結果、実施例１のイオン伝導体粒子の平均粒子径は４００ｎｍであった。
【0055】
（繊維基材の平均繊維径および平均長さ）
ＳＥＭ（ＰＨＥＮＯＭ－Ｗｏｒｌｄ社製 走査型電子顕微鏡 Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２Ｐｒｏ）を用いて、紡糸処理直後の紡糸膜の表面像を、繊維が数１０本表示される程度の倍率で１０枚取得した。１枚のＳＥＭ像から１０本の繊維をランダムに選択し、１０枚のＳＥＭ像から選択した合計１００本の繊維について、イオン伝導体粒子が埋め込まれていない箇所の繊維径および繊維長さを測定した。計測した繊維径から繊維基材の平均繊維径（メジアン繊維径）を算出し、３９０ｎｍであった。また、計測した繊維長さから繊維基材の平均長さを算出し、平均繊維径の１００倍以上であった。
ＳＥＭ（ＰＨＥＮＯＭ－Ｗｏｒｌｄ社製 走査型電子顕微鏡 Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２Ｐｒｏ）を用いて、紡糸処理直後の紡糸膜の表面像を、繊維が数１０本表示される程度の倍率で１０枚取得した。１枚のＳＥＭ像から１０本の繊維をランダムに選択し、１０枚のＳＥＭ像から選択した合計１００本の繊維について、イオン伝導体粒子が埋め込まれていない箇所の繊維径および繊維長さを測定した。計測した繊維径から繊維基材の平均繊維径（メジアン繊維径）を算出し、３９０ｎｍであった。また、計測した繊維長さから繊維基材の平均長さを算出し、平均繊維径の１００倍以上であった。
【0056】
（イオン透過膜の膜厚および空隙率）
５０ｍｍ角サイズに切り出したイオン透過膜の密度および内部構造が変化しないよう潰さずにデジタルマイクロメータで膜厚を測定し、重量および原材料の密度を求めた上で、上記式（１）から空隙率を算出した。測定の結果、膜厚１７５μｍであり、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック粉末およびポリフッ化ビニリデン樹脂の密度は、それぞれ３．０５ｇ／ｃｍ３および１．７８ｇ／ｃｍ３であり、イオン透過膜の重量は０．９１ｇであったことから、空隙率１８．１％という結果を得た。
５０ｍｍ角サイズに切り出したイオン透過膜の密度および内部構造が変化しないよう潰さずにデジタルマイクロメータで膜厚を測定し、重量および原材料の密度を求めた上で、上記式（１）から空隙率を算出した。測定の結果、膜厚１７５μｍであり、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック粉末およびポリフッ化ビニリデン樹脂の密度は、それぞれ３．０５ｇ／ｃｍ３および１．７８ｇ／ｃｍ３であり、イオン透過膜の重量は０．９１ｇであったことから、空隙率１８．１％という結果を得た。
【0057】
（イオン透過膜中の空隙の最大寸法）
ＳＥＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 走査型電子顕微鏡ＶＥ－９８００）を用いて、作製したイオン透過膜の表面像を、空隙が測定可能な倍率で１０枚取得した。１枚のＳＥＭ像から最大寸法となる空隙を選択し、１０枚のＳＥＭ像から選択した合計１０個の空隙について最大寸法を求めた。また、イオン透過膜の厚さ方向（Ｚ方向）を含む断面像においても同様の計測を行い、計測した合計２０個の空隙から最大寸法を求め、２．２μｍの結果を得た。
ＳＥＭ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製 走査型電子顕微鏡ＶＥ－９８００）を用いて、作製したイオン透過膜の表面像を、空隙が測定可能な倍率で１０枚取得した。１枚のＳＥＭ像から最大寸法となる空隙を選択し、１０枚のＳＥＭ像から選択した合計１０個の空隙について最大寸法を求めた。また、イオン透過膜の厚さ方向（Ｚ方向）を含む断面像においても同様の計測を行い、計測した合計２０個の空隙から最大寸法を求め、２．２μｍの結果を得た。
【0058】
（破断伸び率）
作製したイオン透過膜を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状試験片に切り出し、引張試験機（ＡＮＤ社製 ＲＴＦ－１３１０）にて破断伸び率を測定した。破断伸び率は２３％という結果を得た。
作製したイオン透過膜を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状試験片に切り出し、引張試験機（ＡＮＤ社製 ＲＴＦ－１３１０）にて破断伸び率を測定した。破断伸び率は２３％という結果を得た。
【0059】
（イオン回収率、イオン移動速度、クロスオーバー率、粒子脱落率）
図６Ａおよび図６Ｂは、イオン透過機能の評価方法を説明する模式図であり、図６Ａはイオン透過前の模式図であり、図６Ｂはイオン透過後の模式図である。図６Ａに示すような貯留槽６を、作製した５０ｍｍ角のイオン透過膜１で原液側６ａと回収側６ｂに間仕切りし、原液側６ａには、イオン７を投入し、回収側６ｂには、純水のみを投入した。イオン７として、Ｌｉイオン、ＮｉイオンおよびＣｏイオンをそれぞれ、純水に対して１００ｐｐｍの濃度で投入した。原液側６ａをマグネットスターラーで攪拌しながら、２４時間後まで１時間毎に、誘導結合プラズマ発光分析装置（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製 ｉＣＡＰ７４００）にて、図６Ｂに示すように回収側６ｂに移動したイオン７の移動量（ｍｇ）を測定した。２４時間後の各イオン移動量（ｍｇ）を、初期の原液側各イオン量（ｍｇ）で除した比（百分率）を各イオン回収率（％）として算出した。イオン移動速度については、１時間毎に測定した各イオン移動量（ｍｇ）のうち最大の値を採用して、それを１時間で除した値（ｍｇ／ｈｒ）とした。クロスオーバー率は、全イオン（Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ）回収率の和に対するＮｉイオン回収率およびＣｏイオン回収率の和の比（百分率）として計算した。Ｌｉイオン回収率は１１．１％、Ｌｉイオン移動速度は０．７５ｍｇ／ｈｒとの結果を得た。一方、ＮｉイオンおよびＣｏイオンについては、イオン回収率は０．０％、イオン移動速度は０．００ｍｇ／ｈｒとの結果を得たため、クロスオーバー率は０．００％の結果を得た。また、この測定の前後において、イオン透過膜の重量変化を計測し、（［測定前のイオン透過膜の重量（ｇ）］－［測定後のイオン透過膜の重量（ｇ）］）／［測定前のイオン透過膜の重量（ｇ）］を粒子脱落率として算出した結果、０重量％という結果を得た。なお、測定後のイオン透過膜については、十分に乾燥を行い、水分を除去した状態で重量を測定している。
図６Ａおよび図６Ｂは、イオン透過機能の評価方法を説明する模式図であり、図６Ａはイオン透過前の模式図であり、図６Ｂはイオン透過後の模式図である。図６Ａに示すような貯留槽６を、作製した５０ｍｍ角のイオン透過膜１で原液側６ａと回収側６ｂに間仕切りし、原液側６ａには、イオン７を投入し、回収側６ｂには、純水のみを投入した。イオン７として、Ｌｉイオン、ＮｉイオンおよびＣｏイオンをそれぞれ、純水に対して１００ｐｐｍの濃度で投入した。原液側６ａをマグネットスターラーで攪拌しながら、２４時間後まで１時間毎に、誘導結合プラズマ発光分析装置（サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製 ｉＣＡＰ７４００）にて、図６Ｂに示すように回収側６ｂに移動したイオン７の移動量（ｍｇ）を測定した。２４時間後の各イオン移動量（ｍｇ）を、初期の原液側各イオン量（ｍｇ）で除した比（百分率）を各イオン回収率（％）として算出した。イオン移動速度については、１時間毎に測定した各イオン移動量（ｍｇ）のうち最大の値を採用して、それを１時間で除した値（ｍｇ／ｈｒ）とした。クロスオーバー率は、全イオン（Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ）回収率の和に対するＮｉイオン回収率およびＣｏイオン回収率の和の比（百分率）として計算した。Ｌｉイオン回収率は１１．１％、Ｌｉイオン移動速度は０．７５ｍｇ／ｈｒとの結果を得た。一方、ＮｉイオンおよびＣｏイオンについては、イオン回収率は０．０％、イオン移動速度は０．００ｍｇ／ｈｒとの結果を得たため、クロスオーバー率は０．００％の結果を得た。また、この測定の前後において、イオン透過膜の重量変化を計測し、（［測定前のイオン透過膜の重量（ｇ）］－［測定後のイオン透過膜の重量（ｇ）］）／［測定前のイオン透過膜の重量（ｇ）］を粒子脱落率として算出した結果、０重量％という結果を得た。なお、測定後のイオン透過膜については、十分に乾燥を行い、水分を除去した状態で重量を測定している。
【0060】
（比較例１）
比較例１では、実施例１と同様の条件で紡糸膜を作製し、極性溶媒に含浸させてから乾燥させること以降を省略した。評価については実施例１と同様の評価を実施した。
比較例１では、実施例１と同様の条件で紡糸膜を作製し、極性溶媒に含浸させてから乾燥させること以降を省略した。評価については実施例１と同様の評価を実施した。
【0061】
（比較例２）
比較例２では、実施例１と同様の条件で紡糸膜を作製し、極性溶媒に含浸させてから乾燥させることは実施したが、その後のプレス処理することを省略した。評価については実施例１と同様の評価を実施した。
比較例２では、実施例１と同様の条件で紡糸膜を作製し、極性溶媒に含浸させてから乾燥させることは実施したが、その後のプレス処理することを省略した。評価については実施例１と同様の評価を実施した。
【0062】
（比較例３）
比較例３では、イオン透過膜として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結体（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ焼結体、５０ｍｍ角サイズ）を用いた。評価については実施例１と同様の評価を実施した。
比較例３では、イオン透過膜として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス焼結体（オハラ社製、ＬＩＣＧＣ焼結体、５０ｍｍ角サイズ）を用いた。評価については実施例１と同様の評価を実施した。
【0063】
実施例１および各比較例１～３における測定結果を図７の表に示す。なお、機械的強度（粒子脱落率および破断伸び率）ならびに、イオン透過機能（イオン回収率、イオン移動速度およびクロスオーバー率）の判定として、「〇」を十分な性能であるとし、「×」は不良であるとして、以下のようにした。
粒子脱落率について、０重量％を「〇」、０重量％超を「×」とした。
破断伸び率について、１５％以上を「〇」、１５％未満を「×」とした。
Ｌｉイオンのイオン回収率について、１０．０％以上を「〇」、１０．０％未満を「×」とした。Ｌｉイオンのイオン移動速度について、０．２ｍｇ／ｈｒ以上を「〇」、０．２ｍｇ／ｈｒ未満を「×」とした。クロスオーバー率について、０．０１％未満を「〇」、０．０１％以上を「×」とした。
総合判定については、５性能（すなわち、粒子脱落率、破断伸び率、Ｌｉイオン回収率、Ｌｉイオン移動速度、クロスオーバー率）のうち、すべて「〇」判定のものをＡ、「×」が１個のものをＢ、「×」が２個以上のものをＣ判定として記載した。
粒子脱落率について、０重量％を「〇」、０重量％超を「×」とした。
破断伸び率について、１５％以上を「〇」、１５％未満を「×」とした。
Ｌｉイオンのイオン回収率について、１０．０％以上を「〇」、１０．０％未満を「×」とした。Ｌｉイオンのイオン移動速度について、０．２ｍｇ／ｈｒ以上を「〇」、０．２ｍｇ／ｈｒ未満を「×」とした。クロスオーバー率について、０．０１％未満を「〇」、０．０１％以上を「×」とした。
総合判定については、５性能（すなわち、粒子脱落率、破断伸び率、Ｌｉイオン回収率、Ｌｉイオン移動速度、クロスオーバー率）のうち、すべて「〇」判定のものをＡ、「×」が１個のものをＢ、「×」が２個以上のものをＣ判定として記載した。
【0064】
表１に示すように、実施例１は、総合判定がＡであり、十分な機械的強度およびイオン透過機能を示した。また、実施例１は十分なイオン透過機能を示すことから、実施例１においてイオン伝導パスが形成されている（すなわち、イオン透過膜の厚さ方向において、上面から下面まで、露出部が連続した接続部を有する）ことが判断できる。
【0065】
一方、比較例１～２は総合判定がＢであり、クロスオーバー率が不良であった。これは、空隙４の最大寸法が５μｍ以上であったためであると考えられる。
【0066】
比較例３は総合判定がＣであり、破断伸び率、Ｌｉイオン回収率およびＬｉイオン移動速度が不良であった。比較例３は、繊維基材を含まないために、破断伸び率が不良であったと考えられ、さらにイオン透過膜表面の接液面積が小さくなり、Ｌｉイオン回収率およびＬｉイオン移動速度が不良であったと考えられる。
【0067】
以上の評価から、イオン伝導体粒子と、繊維基材と、空隙とを含むイオン透過膜であって、前記イオン伝導体粒子は、前記繊維基材内部に埋め込まれた部分と、前記繊維基材表面に露出した部分を有し、前記繊維基材は、膨潤性高分子を含み、前記空隙の最大寸法は５μｍ未満であり、前記イオン透過膜の厚さ方向において前記露出した部分によって上面から下面まで連続した接続部を有することにより、十分な機械的強度およびイオン透過機能を示すイオン透過膜を提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明の実施形態に係るイオン透過膜は、従来の焼結体によるイオン透過膜よりも柔軟性が高く、高い比表面積を実現できるため、レアメタル、特にリチウムを廃液、廃材、および低濃度原液などから選択的にイオン透過させて効率的に回収することに利用することができる。
【符号の説明】
【0069】
１ イオン透過膜
１ａ イオン透過膜の上面
１ｂ イオン透過膜の下面
１ｃ イオン透過膜の接続部
２ イオン伝導体粒子
２ａ イオン伝導体粒子の埋込部
２ｂ イオン伝導体粒子の露出部
３ 繊維基材
４ 空隙
５ 紡糸膜
５ａ 紡糸膜の上面
５ｂ 紡糸膜の下面
６ 貯留槽
６ａ 貯留槽の原液側
６ｂ 貯留槽の回収側
７ イオン
１ａ イオン透過膜の上面
１ｂ イオン透過膜の下面
１ｃ イオン透過膜の接続部
２ イオン伝導体粒子
２ａ イオン伝導体粒子の埋込部
２ｂ イオン伝導体粒子の露出部
３ 繊維基材
４ 空隙
５ 紡糸膜
５ａ 紡糸膜の上面
５ｂ 紡糸膜の下面
６ 貯留槽
６ａ 貯留槽の原液側
６ｂ 貯留槽の回収側
７ イオン
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図5E】
【図5F】
【図6A】
【図6B】
【図7】