特許 7542225 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-22

(45)【発行日】2024-08-30

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/36 20100101AFI20240823BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240823BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240823BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240823BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240823BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240823BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240823BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240823BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240823BHJP

【ＦＩ】

H01M10/36 A

H01M4/36 C

H01M10/052

H01M4/133

H01M4/66 A

H01M4/62 Z

H01M10/0567

H01M10/0569

H01M10/0568

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2021528252

(86)(22)【出願日】2020-06-16

(86)【国際出願番号】 JP2020023542

(87)【国際公開番号】W WO2020262102

(87)【国際公開日】2020-12-30

【審査請求日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】P 2019122322

(32)【優先日】2019-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松原 健二

(72)【発明者】

【氏名】川田 浩史

(72)【発明者】

【氏名】福井 厚史

(72)【発明者】

【氏名】竹内 正信

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０５７３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１２６６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２１５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０４２６９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許第０６９１１２８０（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、電解液と、を備え、
前記負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料と、前記炭素材料の表面の少なくとも一部を被覆しているとともにリチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、を含み、
前記固体電解質は、一般式：Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_ｙで表される第１化合物を含み、
式中、０．５＜ｘ≦９、１≦ｙ＜６を満たし、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、
前記電解液は、溶媒と、リチウム塩と、を含み、
前記溶媒は、少なくとも水を含み、
前記電解液に含まれる前記水の量は、前記リチウム塩１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上、４ｍｏｌ以下である、二次電池。

【請求項2】

前記第１化合物は、ポリオキシメタレート化合物である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記ポリオキシメタレート化合物は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５およびＬｉＴａＯ_３よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記固体電解質に占める前記第１化合物の割合は、６５質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記固体電解質は、前記炭素材料の表面の７０％以上を被覆している、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持され、前記炭素材料を含む層と、前記層の表面の少なくとも一部を被覆している前記固体電解質と、を備える、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項7】

前記固体電解質は、前記負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項６に記載の二次電池。

【請求項8】

前記層は、導電剤を含み、
前記固体電解質は、前記導電剤の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項６または７に記載の二次電池。

【請求項9】

前記固体電解質は、フッ素原子と、前記フッ素原子と結合しているＭ２原子と、を含む第２化合物を含み、
Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇａ、ＢｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項10】

前記固体電解質の厚さは、０．５ｎｍ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項11】

前記固体電解質の厚さは、０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満である、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項12】

前記電解液は、前記固体電解質の還元電位よりも貴な電位で還元分解する成分を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項13】

前記成分は、フッ素を含む化合物を含む、請求項１２に記載の二次電池。

【請求項14】

前記フッ素を含む化合物は、フッ素化環状炭酸エステルを含む、請求項１３に記載の二次電池。

【請求項15】

前記フッ素化環状炭酸エステルは、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の二次電池。

【請求項16】

前記電解液は、鎖状炭酸エステルを含む、請求項１４または１５に記載の二次電池。

【請求項17】

前記リチウム塩は、リチウムカチオンおよびイミドアニオンにより構成されている塩を含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、水を含む電解液と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料と、を備える二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される、非水系電解液を用いた二次電池は、高エネルギー密度を有し、携帯機器の電源などに広く用いられている。非水系電解液に含まれる有機溶媒は、一般に可燃性を有し、安全性の面で問題があるため、溶媒として水を含む電解液（以下、水系電解液とも称する。）を用いることが検討されている。

【0003】

特許文献１では、リチウムイオン二次電池において、水とアルカリ金属塩とを含み、溶媒量がアルカリ金属塩１ｍｏｌに対して４ｍｏｌ以下である電解液を用いることが提案されている。特許文献２では、リチウムイオン二次電池において、水とアルカリ金属塩とを含み、溶媒量がアルカリ金属塩１ｍｏｌに対して４ｍｏｌ超、１５ｍｏｌ以下である電解液を用いることが提案されている。特許文献３では、リチウムイオン二次電池において、リチウムフルオロアルキルスルホニル塩と、有機カーボネートと、水とを、特定のモル比で含む電解液を用いることが提案されている。

【0004】

特許文献４では、正極と、負極と、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質を含むセパレータと、第１の電解質と、第２の電解質と、を含む二次電池が提案されている。第１の電解質は、少なくとも正極中に存在し、第１のアルカリ金属塩および第１の水系溶媒を含む。第２の電解質は、少なくとも負極中に存在し、第２のアルカリ金属塩および第２の水系溶媒を含む。

【0005】

また、特許文献４では、チタン含有酸化物などの負極活物質の表面の少なくとも一部に被覆物を配置することが開示されている。被覆物としては、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３またはγ－Ｌｉ_３ＰＯ_４構造のＬｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６やＬｉ_３．６Ｇｅ_０．６Ｖ_０．４Ｏ_４が開示されている。上記の被覆物は、水素過電圧を大きくして負極での水素発生を抑制するために設けられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１６／１１４１４１号

【文献】国際公開第２０１７／１２２５９７号

【文献】特開２０１８－７３８１９号公報

【文献】特開２０１８－１６０３４２号公報

【発明の概要】

【0007】

ところで、電池の高電圧化に対しては、リチウムイオンの吸蔵および放出の電位が低い炭素材料を負極活物質に用いることが考えられる。しかし、水系電解液は非水電解液よりも電位窓が小さく、炭素材料と水系電解液に含まれる水とが接触し、水の還元分解反応が生じ易い。負極において、水の還元分解反応が、リチウムイオンの吸蔵反応よりも優先して生じ易い。

【0008】

また、炭素材料と水系電解液との接触による水の分解に伴いプロトンが生成し、充電時に炭素材料に吸蔵されたリチウムイオンがプロトンに置換されたり、プロトンが炭素材料のリチウムイオンの吸蔵サイトに挿入されたりすることがある。

【0009】

よって、特許文献１～４に記載の水系電解液を用いる場合、負極の充放電反応、すなわち、炭素材料によるリチウムイオンの吸蔵および放出が阻害され、二次電池が作動しないことがある。炭素材料の表面に特許文献４に記載の被覆物を配置しても、負極の充放電反応は不十分である。

【0010】

以上に鑑み、本開示の一側面は、正極と、負極と、電解液と、を備え、前記負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料と、前記炭素材料の表面の少なくとも一部を被覆しているとともにリチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、を含み、前記固体電解質は、一般式：Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_ｙで表される第１化合物を含み、式中、０．５＜ｘ≦９、１≦ｙ＜６を満たし、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、前記電解液は、溶媒と、リチウム塩と、を含み、前記溶媒は、少なくとも水を含む、二次電池に関する。

【0011】

本開示によれば、水を含む電解液を備える二次電池の高電圧化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本開示の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解液（以下、水系電解液とも称する。）と、を備える。負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料と、炭素材料の表面の少なくとも一部を被覆しているとともにリチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、を含む。固体電解質は、一般式：Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_ｙで表される第１化合物を含み、式中、０．５＜ｘ≦９、１≦ｙ＜６を満たし、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。電解液は、溶媒と、リチウム塩と、を含み、溶媒は、少なくとも水を含む。

【0014】

炭素材料の表面の少なくとも一部が第１化合物を含む固体電解質で被覆されることにより、水系電解液を用いる場合の炭素材料によるリチウムイオンの吸蔵および放出の阻害が抑制され、二次電池が作動し得る。水系電解液を備える二次電池において、負極活物質に炭素材料を用いることで、二次電池の高電圧化が可能となる。

【0015】

第１化合物はリチウムイオン伝導性を有するため、炭素材料と水系電解液との間のリチウムイオンの移動はスムーズに行われる。また、第１化合物は、水に対して安定であり、水を十分に遮蔽する作用を有する。第１化合物を含む固体電解質により、炭素材料と水系電解液に含まれる水との接触が抑制され、炭素材料の表面での水の分解およびそれに伴うプロトンの生成が抑制される。

【0016】

水系電解液中にプロトンが存在しても、第１化合物を含む固体電解質により、プロトンの炭素材料への挿入が抑制される。また、プロトンは第１化合物により消費され得る。具体的には、第１化合物は炭素材料の表面で生成したプロトンと反応し、第１化合物の重合物を生成し得る。例えば、第１化合物がＬｉ_３ＰＯ_４の場合、下記式（１）の反応が生じ得る。なお、式（１）中のｎは、２以上の整数である。

【0017】

ｎＬｉ_３ＰＯ_４＋２（ｎ－１）Ｈ^＋
→２（ｎ－１）Ｌｉ^＋＋Ｌｉ_ｎ＋２Ｐ_ｎＯ_３ｎ＋１＋（ｎ－１）Ｈ_２Ｏ （１）
固体電解質は、第１化合物の重合物を含んでもよい。第１化合物の重合物もリチウムイオン伝導性および水に対する安定性を有し、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果が維持される。

【0018】

ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３やγ－Ｌｉ_３ＰＯ_４構造のＬｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６またはＬｉ_３．６Ｇｅ_０．６Ｖ_０．４Ｏ_４の被覆物は、第１化合物と比べて、卑電位側の電位窓が狭く、耐還元性が低い。よって、リチウムイオンの吸蔵および放出の電位の低い炭素材料を用いる場合、被覆物は還元分解し易く、還元分解により水系電解液に不安定な成分に変質し易い。また、還元分解により被覆物は緻密でなくなり、炭素材料と水系電解液とが接触する経路が増大し易い。上記被覆物では、第１化合物を用いる場合のような炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果および炭素材料表面での水の分解抑制の効果は得られない。

【0019】

（固体電解質）
固体電解質は少なくとも第１化合物を含み、第１化合物による効果を損なわない範囲で他の化合物（例えば、後述の第２化合物、水系電解液が有機溶媒を含む場合の有機溶媒の分解生成物など）を含んでもよい。固体電解質に占める第１化合物の割合は、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上、９３質量％以下である。

【0020】

固体電解質に占める第１化合物の割合が６５質量％以上である場合、第1化合物による炭素材料表面での水の還元分解の抑制効果が顕著に得られる。一般に、有機溶媒は水よりも還元分解の電位が低く、水の方が還元分解し易い。固体電解質に占める第１化合物の割合が６５質量％以上と大きい場合、有機溶媒を含む水系電解液において水の還元分解が効果的に抑制され、炭素材料によるリチウムイオンの吸蔵および放出が効率的に行われる。有機溶媒の還元分解により第２化合物が形成される場合、第２化合物の形成が水の還元分解と競争的に進行することが抑制され、第１化合物の表面に厚みが均一であり緻密な第２化合物の膜が形成され易い。このような第２化合物の膜形成は、初回効率の向上および内部抵抗の低減に有利である。

【0021】

固体電解質に占める第１化合物の割合が９３質量％以下である場合、固体電解質は第２化合物を適度に含み得る。第１化合物の種類によっては、第１化合物の還元電位がＬｉ／Ｌｉ^＋基準で０．０５Ｖより高い場合がある。この場合、固体電解質において、第１化合物の表面が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０．０５Ｖまで安定な第２化合物で適度に覆われていることが好ましい。これにより、固体電解質の化学的安定性が向上する。このような第１化合物および第２化合物の併用は、初回効率の向上および内部抵抗の低減に有利である。

【0022】

固体電解質に占める第１化合物および第２化合物の割合は、例えば、第１化合物がＬｉ_３ＰＯ_４であり、第２化合物がＬｉＦである場合、以下の方法により求めることができる。

【0023】

電池から負極を取り出し、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などで洗浄し、乾燥する。その後、負極活物質層から希塩酸などを用いて第１化合物および第２化合物の成分を抽出し、抽出液を得る。抽出液を超純水にて希釈した後、核磁気共鳴（ＮＭＲ）による分析を行い、Ｌｉ_３ＰＯ_４由来のＰおよびＬｉＦ由来のＦを定量し、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＬｉＦの質量を算出し、第１化合物および第２化合物の割合を求める。

【0024】

（第１化合物）
第１化合物は、一般式：Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_ｙで表される。第１化合物は、イオン結合性を有するＯ－Ｌｉ結合を含む。Ｏサイトを介してリチウムイオンがホッピングすることでリチウムイオン伝導性が発現する。

【0025】

Ｍ１は、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐ（リン）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＬａ（ランタン）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｑを含む。Ｍ１が元素Ｑを含む場合、リチウムイオン伝導性と、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果とが、バランス良く得られる。中でも、Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｐを含むことが好ましく、Ｓｉ，Ｐを含むことがより好ましく、Ｐを含むことが特に好ましい。この場合、第１化合物の耐還元性が向上し、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果がより安定して得られ易い。

【0026】

Ｍ１に占める元素Ｑの割合は、例えば８０原子％以上であればよい。Ｍ１は、元素Ｑ以外の他の元素を２０質量％以下の少量含んでもよい。Ｍ１に占める元素Ｑの割合が８０原子％以上である場合、充放電時の炭素材料と水系電解液との接触の抑制効果が安定して得られる。

【0027】

式中、ｘは、０．５超、９以下であり、好ましくは０．５超、５以下である。ｙは、１以上、６未満であり、好ましくは２以上、５以下である。ｘおよびｙが上記の範囲内である場合、第１化合物の卑電位側の電位窓が拡張する。すなわち、第１化合物の耐還元性が向上し、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果がより安定して得られ易くなる。

【0028】

ｘおよびｙは化学量論組成と一致しなくてもよい。ｙは化学量論組成より小さい場合、酸素欠陥によりリチウムイオン透過性が発現し易い。Ｍ１がＰの場合、１≦ｘ＜３および３≦ｙ＜４が好ましい。Ｍ１がＳｉの場合、２≦ｘ＜４および３≦ｙ＜４が好ましい。

【0029】

炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果が安定して得られる観点から、第１化合物は、ポリオキシメタレート化合物であることが好ましく、第１化合物に占めるポリオキシメタレート化合物の割合は８０質量％以上であることが好ましい。ポリオキシメタレート化合物としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、リチウムシリケート、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３などが挙げられる。リチウムシリケートは、例えば、一般式：Ｌｉ_２ｕＳｉＯ_２＋ｕで表され、１／２≦ｕ≦２を満たす。リチウムシリケートとしては、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５が挙げられる。ポリオキシメタレート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0030】

中でも、リチウムイオン伝導性の確保および炭素材料と水系電解液との接触抑制の観点から、第１化合物は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５およびＬｉＴａＯ_３よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、少なくともＬｉ_３ＰＯ_４を含むことがより好ましい。第１化合物に占めるＬｉ_３ＰＯ_４の割合は８０質量％以上であることが好ましい。第１化合物として、Ｌｉ_３ＰＯ_４のみを用いてもよく、例えばＬｉ_３ＰＯ_４とリチウムシリケートを組み合わせて用いてもよい。

【0031】

（第２化合物）
固体電解質は、フッ素原子と、フッ素原子と結合しているＭ２原子と、を含む第２化合物を含むことが好ましい。この場合、固体電解質の化学的安定性が高められ、固体電解質による炭素材料と水系電解液との接触が更に抑制される。Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇａ、ＢｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、中でもＬｉであることが好ましい。具体的には、第２化合物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＬａＦ_３、ＣｅＦ_３、ＳｍＦ_３、ＧａＦ_３、ＢｉＦ_３、ＡｌＦ_３などを含む。中でも、第２化合物はＬｉＦを含むことが好ましい。この場合、固体電解質のリチウムイオン伝導性および化学的安定性がバランス良く得られ易い。

【0032】

第１化合物を含む固体電解質は、炭素材料の表面の少なくとも一部を膜状に被覆していることが好ましい。この場合、負極の安定した充放電挙動が得られ易い。固体電解質の膜は、第１化合物の膜でもよく、第１化合物と第２化合物とが混在した膜でもよく、炭素材料の表面の少なくとも一部を被覆している第１化合物の膜と、当該第１化合物の膜の表面の少なくとも一部を被覆している第２化合物の膜と、を含んでもよい。

【0033】

負極は、負極集電体と、負極集電体に担持され、かつ炭素材料を含む層（すなわち、負極活物質層）と、負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆している固体電解質と、を備えてもよい。負極活物質層は多孔質層でもよい。なお、負極活物質層が多孔質層である場合、負極活物質層の表面とは、正極と対向する負極活物質層の外表面に限られず、負極活物質層の内部に存在している孔の内壁面も含む。

【0034】

固体電解質は、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。負極活物質層が導電剤を含む場合、固体電解質は、導電剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。これにより、負極集電体および／または導電剤と、水系電解液との接触が抑制され、負極集電体および／または導電剤の表面での水の分解およびそれに伴うプロトンの生成が抑制される。

【0035】

固体電解質は、炭素材料の表面の７０％以上を被覆していることが好ましい。この場合、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果が顕著に得られる。

【0036】

炭素材料の表面の固体電解質による被覆率ＣＲは、以下の方法により求めることができる。

【0037】

電池から負極を取り出し、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などで洗浄し、乾燥する。負極活物質層を樹脂で包埋した後にクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工を施して試料断面を得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料断面の画像（反射電子像）を得る。当該画像について二値化処理を行い、炭素材料粒子と、炭素材料粒子の表面を被覆している固体電解質膜とを区別し、炭素材料粒子の表面を被覆している固体電解質膜の分布状態を調べる。具体的には、炭素材料の粒子断面の輪郭の長さＬ１と、当該輪郭のうち固体電解質膜で覆われている部分の長さＬ２とを求め、Ｌ２／Ｌ１×１００を被覆率ＣＲとして求める。炭素材料粒子の３０個についてそれぞれ被覆率ＣＲを求め、それらの平均値を求める。

【0038】

固体電解質の厚さは、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、更に好ましくは０．５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。固体電解質は、上記範囲内の厚さの範囲内で膜状に被覆していることが好ましい。固体電解質の厚さが０．５ｎｍ以上である場合、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果が得られ易い。固体電解質の厚さが５０ｎｍ未満である場合、炭素材料と水系電解液との間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われ、内部抵抗の上昇が抑制され易い。

【0039】

炭素材料の表面を被覆している固体電解質の厚さは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて求めることができる。具体的には、電池から取り出した負極をジメチルエーテル（ＤＭＥ）などで洗浄し、乾燥する。負極中の活物質粒子について、ＸＰＳによる組成分析を行う。活物質粒子が、表面が固体電解質の膜で覆われている炭素材料粒子である場合、活物質粒子の内部に向かうにつれて、元素Ｃに帰属されるピークは、次第に大きくなり、所定の深さに達すると飽和する。経験上の知見を踏まえ、各元素の総量に占める元素Ｃの割合が４５原子％に達する深さの値を、膜の厚さとする。膜の所定深さにおいて各元素に帰属されるピークを測定し、その測定結果に基づいて各元素のモル比を算出し、膜の組成を求め、膜が第１化合物を含むことを確認する。

【0040】

負極に含まれる固体電解質の量は、例えば、炭素材料１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０質量部以下が好ましく、０．０２５質量部以上、４質量部以下がより好ましい。負極に含まれる固体電解質の量が炭素材料１００質量部に対して０．０１質量部以上である場合、固体電解質による被覆効果を得易い。負極に含まれる固体電解質の量が炭素材料１００質量部に対して１０質量部以下である場合、炭素材料の充填量を確保し易く、抵抗が小さい負極を得易い。

【0041】

負極活物質層の断面において、炭素材料が占める面積Ｓ１に対する固体電解質が占める面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、例えば、０．０００１以上、０．０４以下である。

【0042】

上記の面積比Ｓ２／Ｓ１は、以下の方法により求めることができる。

【0043】

電池から負極を取り出し、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などで洗浄し、乾燥する。負極活物質層を樹脂で包埋した後にクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工を施して試料断面を得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料断面の画像（反射電子像）を得る。当該画像について二値化処理を行い、炭素材料粒子と、炭素材料粒子の表面を被覆している固体電解質膜とを区別し、当該画像の領域内において、炭素材料が占める面積Ｓ１と、固体電解質が占める面積Ｓ２とを求め、Ｓ２／Ｓ１を求める。

【0044】

負極の反応抵抗の低減の観点から、固体電解質のリチウムイオン伝導率は、例えば、１．０×１０^－１１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。一方、水系電解液の分解抑制の観点から、固体電解質のリチウムイオン伝導率は、例えば、１．０×１０^－２Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。

【0045】

（負極の作製）
負極の作製方法は、例えば、負極集電体の表面に負極活物質層が担持された負極前駆体を準備する第１工程と、負極前駆体の負極活物質層の表面の少なくとも一部を固体電解質で被覆する第２工程と、を含む。負極の作製方法は、更に、負極前駆体の負極集電体の表面の少なくとも一部を固体電解質で被覆する第３工程を含んでもよい。第２工程および第３工程は同時に行ってもよい。

【0046】

（第１工程）
負極前駆体は、例えば、負極合剤と分散媒とを含む負極スラリーを調製し、負極集電体の表面に負極スラリーを塗布し、乾燥し、負極活物質層を形成することにより作製することができる。乾燥後、負極前駆体を更に圧延してもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極合剤は、例えば、負極活物質である炭素材料と、結着剤とを含み、導電剤を更に含んでもよい。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。

【0047】

（第２工程）
第２工程では、固体電解質の原料を含む雰囲気に負極前駆体を暴露することにより、負極活物質層の表面の少なくとも一部に固体電解質の膜を形成することが好ましい。この場合、負極活物質層の外表面だけでなく当該層内の孔の内壁面にも固体電解質の膜が形成され得る。負極集電体において、負極活物質層で覆われずに露出している表面および負極活物質層の孔内で露出している表面にも、固体電解質の膜が形成され得る。固体電解質の原料を含む雰囲気は、２００℃以下が好ましく、１２０℃以下の雰囲気がより好ましい。固体電解質の膜は、液相法や気相法で形成することが好ましい。

【0048】

液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが好ましい。析出法とは、固体電解質の原料が溶解している２００℃よりも十分に低温の溶液中に、負極前駆体を浸漬し、負極活物質層の表面に固体電解質の構成材料を析出させる方法などをいう。ゾルゲル法とは、固体電解質の原料を含む２００℃よりも十分に低温の液体に、負極前駆体を浸漬し、その後、負極活物質層の表面に、固体電解質の中間体粒子を沈着させ、ゲル化させる方法などをいう。

【0049】

気相法としては、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法などが挙げられる。ＰＶＤ法やＣＶＤ法は、通常、２００℃を超える高温化で行われる。ＡＬＤ法では、固体電解質の原料を含む２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気で固体電解質の膜を形成することができる。

【0050】

ＡＬＤ法では、固体電解質の原料として、蒸気圧の高い有機化合物が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を負極活物質層の表面と相互作用させることができる。分子状の原料は、負極活物質層の内部の孔にまで到達させやすく、孔の内壁面にも均質な固体電解質の膜を形成し易い。負極活物質層の孔内で露出している負極集電体の表面にも均質な固体電解質の膜を形成し易い。

【0051】

ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成することができる。

【0052】

第１化合物をＡＬＤ法により成膜する場合、まず、負極前駆体が収容されている反応室に、気体の第１原料を導入する。その後、負極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料は負極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。

【0053】

次に、負極前駆体が収容されている反応室に、気体の第２原料を導入する。第１原料の単分子層と第２原料との反応が終了すると、それ以上の第２原料は負極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、およびパージの一連の操作を所定回数繰り返すことにより、第１化合物が生成し、第１化合物を含む固体電解質の膜が形成される。

【0054】

第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の第１化合物に応じて、適切な材料を選択すればよい。例えば、第１原料および第２原料の一方に元素Ｍ１を含む原料を用い、第１原料および第２原料の他方にリチウムを含む原料または元素Ｍ１およびリチウムを含む原料を用いてもよい。また、第１原料および第２原料の一方に元素Ｍ１およびリチウムを含む原料を用い、第１原料および第２原料の他方に酸化剤（酸素、オゾンなど）を用いてもよい。

【0055】

元素Ｍ１を含む原料としては、リンを含む原料、ケイ素を含む原料などが挙げられる。リンを含む原料としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリメチルホスフィンなどが挙げられる。ケイ素を含む原料としては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルなどが挙げられる。リチウムを含む原料としては、リチウムターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなどが挙げられる。元素Ｍ１およびリチウムを含む原料としては、リチウム（ビストリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。

【0056】

第１化合物の成膜後、ＡＬＤ法により第２化合物を成膜してもよい。この場合、第１化合物の成膜と同様に、所望の第２化合物に応じて、第３原料および第４原料を適宜選択すればよい。例えば、第３原料および第４原料の一方に元素Ｍ２を含む原料を用い、第３原料および第４原料の他方にフッ素を含む原料または元素Ｍ２およびフッ素を含む原料を用いてもよい。元素Ｍ２を含む原料としては、リチウムターシャルブトキシドなどの元素Ｍ２を含むターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなどが挙げられる。フッ素を含む原料としては、フッ素ガス、ＨＦガス、ＮＨ_４Ｆなどが挙げられる。元素Ｍ２およびフッ素を含む材料としては、ＬｉＦなどが挙げられる。

【0057】

固体電解質の膜は、負極活物質層の表面に、第１化合物の膜と、第２化合物の膜とが、この順に形成された２層構造を有してもよい。固体電解質の膜は、負極活物質層の表面に、第１化合物の膜と、第２化合物の膜とが、この順に繰り返し形成された多層構造を有してもよい。第２化合物の膜は、強度および化学的安定性が高く、耐還元性にも優れており、固体電解質の膜の耐久性が向上する。第２化合物の膜により第１化合物の膜が保護される。

【0058】

第１化合物の原料ガスと第２化合物の原料ガスとを同時に反応室に供給し、第１化合物と第２化合物とを同時に生成し、第１化合物と第２化合物とが同一の原子層内で混在している固体電解質の膜を形成してもよい。この場合、第２化合物による固体電解質の化学的安定性および耐還元性の向上効果と、第１化合物による固体電解質のリチウムイオン伝導性の発現効果および負極と水系電解液との接触の抑制効果とが、バランス良く得られ易い。

【0059】

第１化合物や第２化合物の生成において、反応促進のために、酸化剤を任意のタイミングで反応室に導入してもよい。酸化剤を導入する回数は、１回でもよく、複数回でもよい。また、原料として、第１原料～第４原料以外に第５原料を更に用いてもよい。例えば、第１原料（第３原料）の導入、パージ、第２原料（第４原料）の導入、パージ、第５原料の導入、およびパージの一連の操作を繰り返してもよい。

【0060】

結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂を用いる場合、フッ素樹脂の一部を反応室内で昇華させてもよい。昇華したフッ素樹脂は、ＡＬＤ法での第２化合物の生成に用いられるフッ素を含む原料として利用することができる。結着剤にフッ素樹脂を用い、第１化合物の生成に必要な第１原料および第２原料を用いて、ＡＬＤ法により、第１化合物と、リチウム原子とフッ素原子との結合を有する第２化合物（ＬｉＦ）とが同一原子層内で混在している固体電解質の膜を形成してもよい。

【0061】

第１化合物および第２化合物の生成には、同一の方法を用いることが好ましく、互いに異なる方法を用いてもよい。例えば、第１化合物および第２化合物の一方は液相法で生成し、他方は気相法で生成してもよい。

【0062】

負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成する上記の負極の作製方法は、負極抵抗の低減に有利である。すなわち、負極活物質粒子同士の接触界面に固体電解質が介在しないため、負極活物質層内に電子伝導経路が確保され易い。負極活物質層が結着剤を更に含む場合、負極活物質粒子と結着剤との接着界面に固体電解質が介在しないため、負極活物質粒子同士の間の距離が近い。負極活物質粒子と負極集電体との接触界面にも固体電解質が介在しない。負極活物質層が導電剤を更に含む場合、負極活物質粒子と導電剤との接触界面にも固体電解質が介在しない。

【0063】

ＡＬＤ法により負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成することにより、少なくとも、負極活物質層の外表面および孔の内壁面に露出している炭素材料粒子の表面に固体電解質の膜が形成される。このとき、炭素材料粒子と第１化合物を含む固体電解質の膜との界面において、Ｍ１原子とＣ原子との結合を含む化合物が形成され得る。これにより、固体電解質の膜と炭素材料粒子との結合が強固となり、膜の剥がれが抑制され、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果が安定して得られ易い。

【0064】

負極集電体と負極活物質層との界面を微視的に見ると、負極集電体は、負極活物質などで完全に覆われているわけではなく、当該界面と繋がる負極活物質層の孔内において部分的に露出している表面を有する。また、負極集電体の切断端面およびリード取り付け部の表面は、負極活物質層で覆われずに露出している。よって、ＡＬＤ法により負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成する場合、負極集電体の露出面にも固体電解質の膜が形成される。

【0065】

また、結着剤および／または導電剤の添加剤を含む負極活物質層の形成後、ＡＬＤ法により負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成する場合、負極活物質層の外表面および孔の内壁面に露出している添加剤の表面にも固体電解質の膜が形成される。

【0066】

結着剤の表面に固体電解質の膜を形成する場合、結着剤の耐熱温度よりも低い温度で膜形成を行う必要がある。膜形成の温度は、結着剤の種類に応じて適宜決めればよいが、例えば、２００℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。

【0067】

また、炭素材料粒子の表面に固体電解質の膜を形成して複合粒子を作製し、複合粒子を含む負極スラリーを用いて、表面が固体電解質で被覆された負極活物質層を形成してもよい。この場合、炭素材料粒子の表面が固体電解質で密に覆われるため、過剰なＳＥＩ膜の形成を効果的に抑制することができる。

【0068】

以下、それぞれの構成要素について、更に詳細に説明する。

【0069】

（負極）
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極活物質層と、負極活物質層の表面の少なくとも一部を覆う固体電解質の膜と、を備える。固体電解質の膜は、少なくとも第１化合物を含み、第２化合物を更に含んでもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

【0070】

（負極集電体）
負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、チタンなどを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択すればよい。

【0071】

（負極活物質層）
負極活物質層は、例えば、負極活物質および結着剤を含み、導電剤を更に含んでもよい。負極活物質層に含まれる結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。

【0072】

負極活物質は、少なくとも炭素材料を含む。炭素材料は、通常、金属リチウムに対して１Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出する。この電位領域では、炭素材料の表面で水系電解液に含まれる水が分解し、プロトンが生成し易い。負極活物質層の表面が第１化合物を含む固体電解質で覆われることで、炭素材料と水系電解液との接触が抑制され、水の分解が抑制される。

【0073】

負極活物質に用いられる炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、高容量であり、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、黒鉛は、高容量を有し、不可逆容量が小さい点で有望である。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ_００２が３．３５～３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ_００２は３．７０オングストロームより大きい。

【0074】

負極活物質は、更に、合金系材料を含んでもよい。合金系材料としては、ケイ素および錫の少なくとも一方を含む材料を用いることができ、中でも、ケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物は、ケイ素酸化物およびケイ素合金を含む。

【0075】

負極活物質の充填性を高める観点から、負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、負極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。

【0076】

負極活物質表面での水系電解液に含まれる水の還元分解の抑制の観点から、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、十分に小さいことが好ましい。負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．７ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ未満がより好ましい。負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇ以上である場合、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出がスムーズに行われる。負極の界面抵抗が抑制される。負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が４．５ｍ^２／ｇ以下である場合、負極活物質表面での水の分解の活性点が低減され、水素発生が抑制される。

【0077】

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水を含む電解液を用いる場合、負極活物質層の形成に用いられる負極スラリーの分散媒にＮＭＰを用いることが好ましく、結着剤として、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰなどのフッ素樹脂を用いることが好ましい。中でも、ＰＶＤＦを用いることが特に好ましい。フッ素樹脂は、耐還元性に優れ、充放電時の負極において負極活物質粒子同士の間の結着力が安定して維持され易い。また、水を含む電解液中で電極の構造を安定に保持することができる。

【0078】

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンなどのカーボン類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0079】

（正極）
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極活物質層と、を備える。正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極活物質層は、正極合剤と分散媒とを含む正極スラリーを用いて形成することができる。正極活物質層および正極合剤は、例えば、正極活物質および結着剤を含み、導電剤を更に含んでもよい。結着剤、導電剤、および分散媒としては、負極で例示するものを用いることができる。また、正極の場合、導電剤に黒鉛を用いてもよい。

【0080】

正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。リチウム含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、特に限定されない。

【0081】

上記の固体電解質は、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。正極活物質と水系電解液に含まれる水との接触が抑制され、正極活物質表面での水の分解が抑制される。上記の固体電解質は、正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。正極活物質層が多孔質層である場合、正極活物質層の表面とは、負極と対向する正極活物質層の外表面に限られず、正極活物質層の内部に存在している孔の内壁面も含む。

【0082】

上記の固体電解質は、正極集電体の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。正極活物質層が導電剤を含む場合、上記の固体電解質は、導電剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。これにより、正極集電体および／または導電剤と、水系電解液との接触が抑制され、正極集電体および／または導電剤の表面での水の分解が抑制される。

【0083】

（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。

【0084】

（電解液）
電解液は、溶媒とリチウム塩とを含み、溶媒は、少なくとも水を含む。溶媒の少なくとも一部に可燃性を有さない水を用いることで、二次電池の安全性を高めることができる。溶媒は、水のみでもよく、水と少量の有機溶媒との混合溶媒でもよい。溶媒に占める水の割合は、７５体積％以上でもよく、８５体積％以上でもよい。

【0085】

リチウム塩は、リチウムカチオンおよびイミドアニオンにより構成されていてもよく、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）などのイミド塩が挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などが挙げられる。上記のリチウム塩は、溶媒である水に対する溶解度が高く、安定性も高いことから、好適に用いられる。特に、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２が好適に用いられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0086】

電解液に含まれる水の量は、リチウム塩１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上、４ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上、３ｍｏｌ以下であることがより好ましい。この場合、水の活量が低下し、水系電解液の電位窓が拡大し、二次電池の電圧を４Ｖ以上の高電圧に高めることが可能である。

【0087】

電解液のｐＨを制御するために、電解液に酸やアルカリを更に添加してもよい。酸としては、イミドアニオンを有するＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＨＮ（ＳＯ_２ＣＦ３）_２、ＨＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２を添加してもよい。アルカリとしては、ＬｉＯＨを添加してもよい。二次電池の電圧を２Ｖ以上に高めることに対しては、アルカリが有効であり、特にＬｉＯＨが有効である。

【0088】

電解液は、第１化合物を含む固体電解質の還元電位よりも貴な電位で還元分解する成分を含むことが好ましい。電解液に上記成分を含ませることにより、充電時に上記成分の還元分解が優先的に生じ、第１化合物を含む固体電解質の還元分解が抑制され易い。上記成分の還元分解により上記成分に由来する固体電解質界面：ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）の膜が第１化合物を含む固体電解質の表面に形成され得る。ＳＥＩ膜により第１化合物を含む固体電解質が保護される。よって、固体電解質による炭素材料と水系電解液との接触の抑制効果が安定して得られ易い。

【0089】

上記成分は、フッ素を含む化合物を含むことが好ましい。この場合、フッ素を含む化合物の還元分解に伴い、より安定なフッ素を含むＳＥＩ膜が第１化合物を含む固体電解質の表面に形成され易く、第１化合物を含む固体電解質の分解が抑制される。フッ素を含む化合物に由来するＳＥＩ膜は、第２化合物を含み得る。例えば、負極活物質層の表面が第１化合物を含む膜で覆われている負極と、フッ素を含む化合物を含む電解液と、を備える二次電池を作製し、二次電池の充放電を行えばよい。フッ素を含む化合物の負極での還元分解により、第１化合物を含む膜の表面に第２化合物を含む膜を形成することができる。

【0090】

フッ素を含む化合物としては、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロリン酸リチウムなどが挙げられる。中でも、フッ素化環状炭酸エステルが好ましい。フッ素化環状炭酸エステルの還元分解により、より安定な第２化合物を含むＳＥＩ膜が第１化合物を含む固体電解質の表面に形成され易い。

【0091】

フッ素化環状炭酸エステルとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、1,2-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2-トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、1-フルオロ-2-メチルエチレンカーボネート、1,2-ジフルオロ-1-メチルエチレンカーボネート、1,1,2-トリフルオロ-2-メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）などが挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネート、1,2-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2-トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネートが好ましく、フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。上記成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0092】

電解液は、鎖状炭酸エステル（上記のフッ素化鎖状炭酸エステルを除く。）を含んでもよい。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルの添加により、電解液の粘度を下げることができ、負極活物質層の内部まで電解液が浸透し易くなり、負極活物質層の全領域において炭素材料の表面にＳＥＩ膜が形成され易くなり、充電時の炭素材料の膨張に伴う電解液との接触が抑制され易い。また、鎖状炭酸エステルの添加により、第２化合物を含むＳＥＩ膜に鎖状炭酸エステルの還元分解による生成物（炭酸リチウムなど）を含ませることができ、ＳＥＩ膜のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。

【0093】

炭素材料の表面に第１化合物を含む膜が形成されているため、ＳＥＩ膜が過度に形成されることがなく、第１化合物を含む膜とＳＥＩ膜とを合わせた固体電解質の膜の総厚さは適度に維持され、内部抵抗の上昇が抑制される。

【0094】

二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

【0095】

以下、本開示に係る二次電池の一例として角形の二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

【0096】

電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

【0097】

負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。

【実施例】

【0098】

以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

【0099】

《実施例１》
下記の手順により、評価用の３極式電気化学セルを作製した。

【0100】

（１）負極の作製
負極活物質であるハードカーボン（ＨＣ）の粉末（平均粒径（Ｄ５０）９μｍ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、適量のＮＭＰと混合して、負極スラリーを調製した。ＰＶＤＦの添加量は、ＨＣ１００質量部に対して４．１７質量部とした。

【0101】

負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の一方の表面に塗布し、塗膜を８０℃で乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成した。このようにして、負極集電体の一方の表面に負極活物質層が担持された負極前駆体を作製した。その後、負極前駆体を所定のサイズ（短冊型：１２ｃｍ×１８ｃｍ）に切断した。負極活物質層と負極集電体との合計厚さは５０μｍであった。銅箔の表面への負極活物質層の塗布量および充填密度は、それぞれ３２．３ｇ／ｍ^２および０．９ｇ／ｃｍ^３であった。なお、上記で形成された負極活物質層は、負極活物質および結着剤を含む。

【0102】

負極前駆体を所定の反応室に収容し、下記手順により、負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成し、負極を作製した。

【0103】

（i）負極前駆体が収容されている反応室に、第１原料を気化させて導入した。第１原料には、リンを含む原料としてリン酸トリメチルを用いた。第１原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、負極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な第１原料を窒素ガスでパージした。

【0104】

（ii）次に、負極前駆体が収容されている反応室に、第２原料を気化させて導入した。第２原料には、リチウムを含む原料としてリチウム(ビストリメチルシリル)アミドを用いた。第２原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が第２原料と反応したものとして、余分な第２原料を窒素ガスでパージした。

【0105】

（iii）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を２０回繰り返し行った。このようにして、第１化合物としてＬｉ_３ＰＯ_４を含む固体電解質の膜を負極活物質層の表面に形成した。ＸＰＳ、ＩＣＰ発光分光分析、および核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、膜の組成はＬｉ_３ＰＯ_４であることを確認した。

【0106】

負極に含まれる固体電解質の量は、炭素材料１００質量部に対して約０．８質量部であった。なお、固体電解質の量は、負極前駆体の質量、負極の質量、負極集電体の質量、および負極活物質層における材料組成比に基づいて求められた。ＳＥＭによる断面観察およびＸＰＳにより求められた固体電解質の膜の厚さは、約１５ｎｍであった。既述の方法により求められた被覆率ＣＲは、８９％であった。既述の方法により求められた面積比Ｓ２／Ｓ１は、０．００６７であった。後述のＣＶ測定後において、既述の方法により求められた固体電解質に占める第１化合物の割合は、８７．１質量％であった。

【0107】

（２）正極の作製
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、適量の分散媒と混合して、正極スラリーを調製した。ＡＢの添加量は、ＬＣＯ１００質量部に対して３．１９質量部とした。ＰＶＤＦの添加量は、ＬＣＯ１００質量部に対して３．１９質量部とした。分散媒には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。

【0108】

次に、得られた正極スラリーを厚さ１５μｍのチタン箔（正極集電体）の一方の表面に塗布し、塗膜を８０℃で乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成した。このようにして、正極集電体の一方の表面に正極活物質層が担持された正極を作製した。正極活物質層と正極集電体との合計厚さは４０μｍであった。チタン箔の表面への正極活物質層の塗布量および充填密度は、それぞれ６５．０ｇ／ｍ^２および２．８ｇ／ｃｍ^３であった。なお、上記で形成された正極活物質層は、正極活物質、結着剤、および導電剤を含む。

【0109】

（３）電解液の調製
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）と、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（ＬｉＢＥＴＩ）と、水と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを、０．７：０．３：２：０．０６：０．０５のモル比で混合し、電解液を得た。

【0110】

（４）電気化学セルの組み立て
上記で得られた負極および正極を、それぞれ所定のサイズに切断して、作用極および対極として用いた。正極活物質層と負極活物質層とが向かい合うように正極と負極とを配置し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（内部溶液：３ＭのＮａＣｌ水溶液）を用い、３極式の電気化学セルを作製した。電気化学セルにおいて、正極活物質層および負極活物質層の電解液への露出面積は、それぞれ０．２８ｃｍ^２および１ｃｍ^２であった。電解液には、上記で得られた電解液を用いた。

【0111】

《実施例２》
ＬｉＴＦＳＩと、水と、ＤＭＣと、ＦＥＣとを、１．０：１．８：０．１２：０．１０のモル比で混合し、電解液を得た。この水系電解液を用いる以外、実施例１と同様の方法により電気化学セルを作製した。後述のＣＶ測定後において、既述の方法により求められた固体電解質に占める第１化合物の割合は、６６．１質量％であった。

【0112】

《比較例１》
負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成せずに、負極前駆体を負極として用いた以外、実施例１と同様の方法により電気化学セルを作製した。

【0113】

《比較例２》
負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成せずに、負極前駆体を負極として用いた以外、実施例２と同様の方法により電気化学セルを作製した。

【0114】

［評価：サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定］
上記で得られた実施例１～２および比較例１～２の電気化学セルについて、下記の条件でＣＶ測定を行った。なお、下記の第１折り返し電位および第２折り返し電位は、それぞれＬｉ／Ｌｉ^＋基準で０．２８８Ｖおよび３Ｖである。

【0115】

開始電位：開回路電位（ＯＣＰ）
第１折り返し電位：－２．９５０Ｖ（vs. Ag/AgCl）
第２折り返し電位：－０．２３８Ｖ（vs. Ag/AgCl）
サイクル：１回
スキャン速度：０．５ｍＶ／ｓｅｃ
測定温度：２５℃
電気化学測定装置に付属している解析ソフトを用いて、上記のＣＶ測定で得られた電流－電位曲線を電流－時間曲線に変換し、還元ピークおよび酸化ピークを積分することにより、それぞれ還元電気量および酸化電気量を算出した。下記式を用い、初回効率（％）を求めた。上記ピークが複数存在する場合、あるいは、上記ピークがブロードで検出し難い場合には、全領域において還元電気量および酸化電気量を算出した。

【0116】

初回効率（％）＝（酸化電気量（Ｃ））／（還元電気量（Ｃ））×１００
評価結果を表１に示す。

【0117】

【表1】

【0118】

負極活物質としてＨＢを含む負極活物質層の表面にＬｉ_３ＰＯ_４を含む固体電解質の膜を形成した実施例１および２では、負極でリチウムイオンの吸蔵および放出が行われた。負極活物質としてＨＢを含む負極活物質層の表面にＬｉ_３ＰＯ_４を含む固体電解質の膜を形成しなかった比較例１および２では、負極でリチウムイオンの吸蔵および放出が行われなかった。

【産業上の利用可能性】

【0119】

本開示に係る二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに有用である。

【符号の説明】

【0120】

１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓

【図1】