(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-22
(45)【発行日】2024-08-30
(54)【発明の名称】チタン酸ビスマスナトリウムの調製方法
(51)【国際特許分類】
C01G 29/00 20060101AFI20240823BHJP
H10N 30/097 20230101ALI20240823BHJP
H10N 30/40 20230101ALI20240823BHJP
H10N 30/853 20230101ALI20240823BHJP
【ＦＩ】
C01G29/00
H10N30/097
H10N30/40
H10N30/853
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021543338
(86)(22)【出願日】2020-01-27
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-22
(86)【国際出願番号】 GB2020050177
(87)【国際公開番号】W WO2020152483
(87)【国際公開日】2020-07-30
【審査請求日】2022-09-02
(31)【優先権主張番号】1901069.3
(32)【優先日】2019-01-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(73)【特許権者】
【識別番号】521325846
【氏名又は名称】セラミック パウダー テクノロジー エーエス
【氏名又は名称原語表記】ＣＥＲＡＭＩＣ ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＳ
【住所又は居所原語表記】Ｋｖｅｎｉｌｄｍｙｒａ ６， ７０９３ Ｔｉｌｌｅｒ Ｎｏｒｗａｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アイナルスラッド， マリ－アン
(72)【発明者】
【氏名】ハインツ， マッズ
(72)【発明者】
【氏名】ラボンノート－ウェーバー， ソフィー ベアトリス
(72)【発明者】
【氏名】シーベルトセン－ウィーグ， グットルム
(72)【発明者】
【氏名】グランデ， トール
(72)【発明者】
【氏名】ヨサン， レイフ オラフ
【審査官】青木 千歌子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－０８４４０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】JUNG, D S et al.，FINE-SIZED BI0.5NA0.5TIO3 POWDERS PREPARED BY SPRAY PYROLYSIS FROM POLYMERIC PRECURSORS，JOURNAL OF CERAMIC PROCESSING RESEARCH，KR，INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR CERAMIC PROCESSING，2010年，VOL.11, No.4，pp.425-431，https://koreauniv.pure.elsevier.com/en/publications/fine-sized-bisub05subnasub05subtiosub3sub-powders-prepared-by-spr
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ
Ｃ０４Ｂ
Ｈ１０Ｎ
Ｈ０１Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）のチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）化合物の調製方法であって、（Ｂｉ0.5-zＮａ0.5）1-xＡxＴｉ1-yＢyＯ3 （Ｉ）
（式中、
Ａは、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ａｇ及びＺｎの１種以上であり、
Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｅｕ及びＣｏの１種以上であり、
０≦ｘ≦０．８、
０≦ｙ≦０．８、かつ
－０．１≦ｚ≦０．１である。）
Ｂｉイオン、Ｎａイオン、Ｔｉイオン、並びに存在する場合には、金属（Ａ）及び／又は金属（Ｂ）イオンを含む水溶液の噴霧熱分解を含み、
前記噴霧熱分解が二相ノズル配列を使用して行われる、
方法。
【請求項2】
ＡがＢｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの１種以上であり、ＢがＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒの１種以上であり、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、かつ－０．１≦ｚ≦０．１である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ＡがＢｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｂａの１種以上であり、ＢがＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒの１種以上であり、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ－０．１≦ｚ≦０．１である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
Ａ及びＢが各々単一金属である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
Ａ又はＢの一方のみが存在する、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
噴霧熱分解が、前記溶液を炉内に少なくとも５００℃の温度で霧化することによって行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記水溶液が、少なくとも１種の金属クエン酸塩又は金属硝酸塩を含む水溶性前駆体から調製される、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記ＢＮＴ化合物が流動性粉体を噴霧熱分解直後に形成する、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
噴霧熱分解直後に形成された前記ＢＮＴ化合物がいかなる表面にも付着しない、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
噴霧熱分解直後に得られる粒子がペロブスカイト構造である、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
噴霧熱分解微粉生成物をサイクロンによって収集し、４００～１２００℃の範囲の温度でか焼することを更に含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記か焼が５５０～１０００℃の温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記粉体をか焼後に粉砕することを更に含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項14】
請求項１～５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物を空気中で焼結することを含む方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）系材料の新しい製造方法に関する。該方法のＢＮＴ生成物も、変換器、超音波診断装置、圧電トランス、アクチュエータ、センサなどの装置に適用される電子及び光学製品の製造におけるそれらの使用と同様に、本発明に含まれる。
【背景技術】
【0002】
強誘電体材料は、機能材料として電子工学及び光学において多数の重要な用途がある。多数の強誘電体セラミックスが、誘電性、圧電性、焦電性、電気光学性などの強誘電性の間接的結果である性質を利用する。セラミック加工及び薄膜技術の発達に伴い、多数の新しい用途が出現した。強誘電体セラミックスの最大の用途は、キャパシタ用途の誘電体セラミックス、不揮発性メモリ用の強誘電体薄膜、医療用超音波イメージング及びアクチュエータ用の圧電材料、データ記憶及びディスプレイ用の電気光学材料などの領域にあった。
【0003】
最も一般的に使用される圧電材料であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）は、化学式ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3を有し、ＰｂＺｒＯ3（斜方晶）とＰｂＴｉＯ3（正方晶ペロブスカイト）の二元固溶体である。ＰＺＴは、Ｔｉ4+及びＺｒ4+イオンがＢサイトをランダムに占有したペロブスカイト型構造を有する。
【0004】
他の鉛系強誘電体化合物としては、タングステンブロンズ型構造を有するニオブ酸鉛であるＰｂＮｂ2Ｏ6が挙げられる。タングステンブロンズファミリーはペロブスカイトと比較してより開放的な構造を有し、広範囲のカチオン及びアニオン置換が強誘電性を失わずに可能である。ニオブ酸鉛ビスマス（ＰｂＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9）は別の例である。この材料は、（Ｂｉ2Ｏ2）2+層で分離された頂点共有ペロブスカイト様シートからなる酸化ビスマス層状型構造を有する。これらの化合物の板状結晶構造は、高い異方性の強誘電特性をもたらす。しかし、圧電特性は、極めて低いポーリング効率のために良好ではない。ポーリングは、材料のキュリー点未満の高温で直流電場を印加することによって、強誘電体セラミックにおいて圧電挙動を誘導するために用いられる処理である。外部場を印加すると、セラミックの各ドメイン内の自発分極が印加場の方向に配向し、ポーリング方向に正味の分極をもたらすが、分極の配向が結晶構造の対称性によって制限されるので、セラミックのドメインはポーリング軸に沿って完全に整列することができない。
【0005】
最も一般的に使用される圧電セラミックスは鉛系であり、電子機器廃棄物の毒性に関連する環境上の理由で段階的に廃止されつつあるので、無鉛の圧電／強誘電体材料に対する関心が最近高まっている。ＰＺＴを置換するために研究されてきた代替物としては、ニオブ酸アルカリ金属塩及びチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）が挙げられる。
【0006】
ＢＮＴは一般式（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3を有し、ペロブスカイト型強誘電体材料である。それは、３２０℃の高いキュリー温度（Ｔｃ）及び室温で３８ｍＣ／ｃｍ2の大きい残留分極（Ｐｒ）を有する。ＢＮＴ系材料は、無鉛の圧電／強誘電体材料に使用される特に魅力的な候補である。
【0007】
ＢＮＴは、一般に、酸化ビスマス、炭酸ナトリウム及び酸化チタンの安価な工業規模の固相反応によって合成される。しかし、高いか焼温度が材料を反応させるために必要であ
る。したがって、Ｂｉ2Ｏ3（Ｔｍ＝８２６℃）及びＮａ2ＣＯ3（Ｔｍ＝８５１℃）が低融点であるために、Ｂｉ及びＮａカチオンの高い蒸気圧は、Ａサイトカチオンの損失及び制御されない非化学量論組成物をもたらし得る。主な課題は、改善された強誘電特性を得るために、所与の化学量論の単相、かつ微粒で再現性のある高密度セラミックスを提供することである。
る。したがって、Ｂｉ2Ｏ3（Ｔｍ＝８２６℃）及びＮａ2ＣＯ3（Ｔｍ＝８５１℃）が低融点であるために、Ｂｉ及びＮａカチオンの高い蒸気圧は、Ａサイトカチオンの損失及び制御されない非化学量論組成物をもたらし得る。主な課題は、改善された強誘電特性を得るために、所与の化学量論の単相、かつ微粒で再現性のある高密度セラミックスを提供することである。
【0008】
これらの問題を考慮して、代替の溶液系の製造法が研究されてきた。しかし、これらの方法の多くが、有害な又は可燃性の溶媒系を必要とし、より大きなバッチの製造を制限する。したがって、大規模生産に適合するＢＮＴ材料の新しい調製方法の開発が必要とされている。
【0009】
本発明者らは、噴霧熱分解技術が、無毒で安価なトン規模での製造にスケールアップ可能である極めて魅力的な代替法を提供することを見いだした。噴霧熱分解製法の固有の性質は、ＢＮＴセラミックスの製造に適している。ＮａとＢｉのどちらも、他の粉体合成経路（固相合成及び溶液系）に適用される温度及び時間においてＢＮＴ中で揮発性であるが、噴霧熱分解炉における短い反応時間は揮発性元素の蒸発を制限する。さらに、噴霧熱分解中に使用される溶液系の前駆体は、原子規模の均一性を可能にし、最終セラミック中の均一なカチオン分布のための低温後処理を十分なものにする。熱処理中のより低い温度及びより短い保持時間によって、噴霧熱分解によって得られる化学量論的で均一な制御は、競合するＢＮＴ製造技術では対抗できなくなる。
【0010】
噴霧熱分解ＢＮＴ粉体を高密度ＢＮＴセラミックスにセラミック加工することによって、噴霧熱分解粉体から作製した材料が、文献に報告された最先端材料と一致した電気機械的性能及び電場誘起歪を有することを確認した。ＢＮＴ粉体は、一軸加圧、テープ成形などの幾つかのセラミック加工技術に適している。
【0011】
本発明の合成経路は、カチオンの安定な溶液から出発して材料を構築する。溶液から小粒径を得るために、噴霧熱分解を使用して酸化物粉体を直接調製する。噴霧熱分解を使用することによって、高品質粉体の大規模調製が可能である。本発明の方法を適用して、広範囲のＢＮＴ材料を形成することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0012】
したがって、第１の態様から見て、本発明は、式（Ｉ）のチタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）化合物の調製方法であって、
（Ｂｉ0.5-zＮａ0.5）1-xＡxＴｉ1-yＢyＯ3 （Ｉ）
（式中、
Ａは、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ａｇ及びＺｎの１種以上であり、
Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｅｕ及びＣｏの１種以上であり、
０≦ｘ≦０．８、
０≦ｙ≦０．８、かつ
－０．１≦ｚ≦０．１である。）
Ｂｉイオン、Ｎａイオン、Ｔｉイオン、並びに存在する場合には、金属（Ａ）及び／又は金属（Ｂ）イオンを含む溶液の噴霧熱分解を含む方法を提供する。
（Ｂｉ0.5-zＮａ0.5）1-xＡxＴｉ1-yＢyＯ3 （Ｉ）
（式中、
Ａは、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ａｇ及びＺｎの１種以上であり、
Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｅｕ及びＣｏの１種以上であり、
０≦ｘ≦０．８、
０≦ｙ≦０．８、かつ
－０．１≦ｚ≦０．１である。）
Ｂｉイオン、Ｎａイオン、Ｔｉイオン、並びに存在する場合には、金属（Ａ）及び／又は金属（Ｂ）イオンを含む溶液の噴霧熱分解を含む方法を提供する。
【0013】
更なる一態様においては、本発明は、上で定義した方法によって調製される式（Ｉ）のＢＮＴ化合物を提供する。
【0014】
更なる一態様においては、本発明は、上で定義したＢＮＴ化合物を含む強誘電体組成物を提供する。
【0015】
別の一態様においては、本発明は、電子及び／又は光学装置の製造における上で定義した強誘電体組成物の使用を提供する。
【0016】
更なる一態様においては、本発明は、上で定義したＢＮＴ化合物を含む圧電トランスを提供する。
【0017】
別の一態様においては、本発明は、上で定義した式（Ｉ）のＢＮＴ化合物を空気中で焼結することを含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明は、チタン酸ビスマスナトリウム（ＢＮＴ）の調製方法及び該方法によって製造されるＢＮＴ材料に関する。
【0019】
＜ＢＮＴ＞
本発明のＢＮＴ材料は、一般式（Ｉ）で表される。
（Ｂｉ0.5-zＮａ0.5）1-xＡxＴｉ1-yＢyＯ3 （Ｉ）
（式中、
Ａは、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ａｇ及びＺｎの１種以上であり、
Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｅｕ及びＣｏの１種以上であり、
０≦ｘ≦０．８、
０≦ｙ≦０．８、かつ
－０．１≦ｚ≦０．１である。）
本発明のＢＮＴ材料は、一般式（Ｉ）で表される。
（Ｂｉ0.5-zＮａ0.5）1-xＡxＴｉ1-yＢyＯ3 （Ｉ）
（式中、
Ａは、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ａｇ及びＺｎの１種以上であり、
Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｅｕ及びＣｏの１種以上であり、
０≦ｘ≦０．８、
０≦ｙ≦０．８、かつ
－０．１≦ｚ≦０．１である。）
【0020】
一般式（Ｉ）は、化学量論的化合物と非化学量論的化合物の両方を包含する。カチオンとアニオンは、一般に、安定なペロブスカイト構造が形成されるような比率で存在する。
【0021】
しかし、本発明の化合物は本質的に化学量論的である場合が好ましい。したがって、本発明を化学量論的化合物に関して更に定義する。
【0022】
ＡとＢの各々は、単一金属又は２種以上の金属の混合物として存在し得る。好ましくは、ＡとＢは各々単一金属である。
【0023】
本発明の好ましい一態様においては、本発明の方法によって形成される式（Ｉ）のＢＮＴ化合物はドープされておらず、すなわち、ｘの値が０であり、ｙの値が０である。ドーピングイオンＡ又はＢが存在する場合、１種のドーピングイオンのみが存在することが好ましく、すなわち、Ａイオンが存在する場合にはｙが０であり、Ｂイオンが存在する場合にはｘが０であることが好ましい。
【0024】
本発明の別の一態様では、式（Ｉ）の化合物は、ｘの値が０～最大０．５であり、より好ましくは０～０．３であるようにドープすることができる。本発明の別の一態様では、式（Ｉ）の化合物は、ｙの値が０～最大０．５であり、より好ましくは０～０．３であるようにドープすることができる。
【0025】
好ましいドーピング金属イオン（Ａ）は、Ｂｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ、特にＢｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＢａ、例えば、Ｂａ又はＫなどである。
【0026】
好ましいドーピング金属イオン（Ｂ）は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ又はＺｒ、特にＮｂである。
【0027】
本発明の一態様においては、金属イオンＡは、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される金属又は２種以上の金属の混合物とすることができる。好ましくは、金属はＢａ、Ｎａ若しくはＫ、又はＢａ、Ｎａ及びＫの混合物であり、最も好ましくはＢａ、Ｎａ及びＫの混合物である。２種のアルカリ金属、例えばＮａ及びＫが存在する場合、各金属の好ましいモル比は０．４：０．６～０．６：０．４の範囲であり、より好ましくは０．４５：０．５５～０．５５：０．４５、最も好ましくは１：１である。
【0028】
式（Ｉ）の特に好ましい亜群は以下の通りである。
（Ｂｉ0.5-zＮａ0.5）1-xＡxＴｉ1-yＢyＯ3（式中、ＡはＢｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの１種以上、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒの１種以上、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、かつ－０．１≦ｚ≦０．１である。）、又は
（Ｂｉ0.5-zＮａ0.5）1-xＡxＴｉ1-yＢyＯ3（式中、ＡはＢｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｂａの１種以上、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒの１種以上、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ－０．１≦ｚ≦０．１である。）
（Ｂｉ0.5-zＮａ0.5）1-xＡxＴｉ1-yＢyＯ3（式中、ＡはＢｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの１種以上、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒの１種以上、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、かつ－０．１≦ｚ≦０．１である。）、又は
（Ｂｉ0.5-zＮａ0.5）1-xＡxＴｉ1-yＢyＯ3（式中、ＡはＢｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｂａの１種以上、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒの１種以上、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ－０．１≦ｚ≦０．１である。）
【0029】
噴霧熱分解プロセスで形成される本発明のＢＮＴ化合物が、極めて小さい粒径（ここでは「結晶子サイズ」とも呼ばれる）、例えば６００ｎｍ未満、例えば５００ｎｍ未満の粒径又は結晶子サイズを有する場合が特に好ましい。幾つかの特に好ましい実施形態においては、粒径又は結晶子サイズは、２５０ｎｍ未満、特に１００ｎｍ未満、例えば６０ｎｍ未満である。ここに引用した粒径は、平均粒径である。粒径又は結晶子サイズは、表面積又は電子顕微鏡評価によって測定することができる。
【0030】
本発明のＢＮＴ化合物の粒子の比表面積は、一般に、０．５～１００ｍ2／ｇ、特に１～５０ｍ2／ｇであり、２～３０ｍ2／ｇのような、例えば、３～２０ｍ2／ｇの範囲である。
【0031】
本発明の好ましい特徴は、噴霧熱分解プロセスによって形成される一次粒子又は結晶子が、既に、粉砕手順なしに使用できるサイズであることである。しかし、噴霧熱分解中に形成し得る粒子の軟質凝集体を解砕する必要もあり得る。粒子の解砕は、一般に、粉砕機を使用して行われるが、一次粒子の軟質凝集体を解砕するのに必要なエネルギーは、一次粒子を粉砕するのに必要なエネルギーよりもはるかに低い。
【0032】
＜方法＞
本発明の方法は、式（Ｉ）の所望の化合物を形成するのに必要なすべての金属イオンを含有する溶液の噴霧熱分解を含む。したがって、本発明は、式（Ｉ）のＢＮＴ材料を形成するのに必要な金属イオンの溶液の形成に依拠する。したがって、各反応金属イオンの可溶性金属塩を提供する必要がある。
本発明の方法は、式（Ｉ）の所望の化合物を形成するのに必要なすべての金属イオンを含有する溶液の噴霧熱分解を含む。したがって、本発明は、式（Ｉ）のＢＮＴ材料を形成するのに必要な金属イオンの溶液の形成に依拠する。したがって、各反応金属イオンの可溶性金属塩を提供する必要がある。
【0033】
いかなる金属イオンでも、任意の好都合な金属塩（それが可溶性であれば。）を使用することができる。好ましい金属塩は、硝酸塩、アルコキシド、カルボン酸塩、ケトン酸塩、シュウ酸塩及び／又は二シュウ酸塩、並びに有機酸の塩、特にクエン酸塩及び酢酸塩である。特に好ましいのは硝酸塩である。
【0034】
必要な溶液は、塩を溶媒に同時に若しくは順次溶解することによって調製することができ（can）、又は１種以上の反応金属イオンを含有する１種以上の前駆体溶液の調製を含み得る（could）。熟練者は必要な溶液を調製する方法を工夫することができる。好ましくは、本発明は、噴霧熱分解に供される前に順次混合された必要な各金属イオンの前駆体溶液を利用する。
【0035】
可溶性金属塩は、任意の好都合な対イオン（例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩など）を用いて、又は１種以上の錯化剤と適切な溶媒を用いて調製することができる。適切な錯化剤は、六座、五座、四座、三座又は二座配位子、特にアミノポリカルボン酸キレート剤とすることができる。適切なリガンドとしては、ＥＤＴＡ、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、ＤＯＴＡ、ＤＴＰＡ及びエチレンジアミンが挙げられる。
【0036】
好ましくは、溶液は水溶液であり、すなわち水（例えば、蒸留水）を含む。金属イオンＡ、Ｂ、Ｂｉ及び／又はＴｉと一緒に使用される対イオン／錯化剤が、存在するいずれの他の金属イオンとも不溶性塩を形成しないことが必須であるが、金属塩が一般に容易に可溶であり、したがって、あらゆる種類の塩をここで使用することができるということを、熟練者は理解されたい。
【0037】
Ｂｉ前駆体溶液は、エタノールアミンなどの安定剤を更に含むことが一般的である。Ｂｉの安定化がないと、１より高いｐＨで沈殿が生じ、安全性及び他のカチオン前駆体との相溶性が制限される可能性がある。
【0038】
本発明の方法で使用される前駆体溶液のモル濃度は、好ましくは０．０１～４Ｍ、例えば０．１～２Ｍの範囲である。撹拌、超音波処理又は他の混合技術を使用して、均一性を確保することができる。好ましくは、金属塩と水の混合を少なくとも６時間行う。この撹拌プロセス中に温度がわずかに上昇すること、例えば、容器が加圧されている場合には８０℃以上まで上昇することも好ましい。
【0039】
次いで、Ｂｉ、Ｎａ及びＴｉのイオン、並びに任意のＡ及びＢイオン（例えば、使用される各溶液のモル濃度及び最終生成物の所望の化学量論に応じて）適切な比で混合することができ、形成される溶液を噴霧熱分解することができる。撹拌、超音波処理又は他の混合技術を再度使用して、噴霧熱分解の前又は間に溶液の均一性を確保することができる。好ましくは、混合を少なくとも６時間行う。
【0040】
製造プロセス全体を通して使用される溶媒が水を含む（例えば、少なくとも９０重量％の水を含むような、少なくとも８０重量％の水を含む）場合が極めて好ましい。最も好ましくは、溶媒は水からなる。
【0041】
噴霧熱分解プロセスにおけるノズルでの圧力は、１～３バールの範囲とすることができる。これは、直径０．５～５ｍｍ、好ましくは１～２ｍｍのノズルを用いて達成することができる。噴霧ガスは、空気を含めて、反応材料に対して不活性である任意のガスとすることができる。
【0042】
霧化は、少なくとも５００℃の温度で炉内において生じる。理想的には、温度は７００～１２００℃、好ましくは７５０～９５０℃の範囲である。
【0043】
特に好ましい一実施形態においては、本発明の方法は、ノズルにおける超音波の使用を含まない。
【0044】
（例えば、約４００～５５０℃の温度で）炉から出る粉体は、サイクロン又はフィルターによって回収することができる。
【0045】
本発明の粒子は、堆積表面なしで形成することができる。本発明者らは、表面に噴霧熱分解して粒子形成を誘導する必要がなく、本発明者らの粒子は、好ましくは後述する二相ノズルによって形成される、噴霧液滴からの溶媒の蒸発によって形成される。堆積は、実際に潜在的問題であり、形成粒子を堆積表面からこすり取り、したがって汚染をもたらす可能性がある。表面への堆積は、材料の層を該表面に形成し、すなわち膜も形成する。本発明は、主に識別可能な粒子の形成に関し、基板上の薄膜に関するものではない。粒子をサイクロンで回収して、膜ではなく流動性粉体を生成することが好ましい。
【0046】
したがって、粒子が流動性粉体を形成することが好ましい。噴霧熱分解直後の流動性粉体の形成は、本発明の更なる好ましい特徴である。したがって、本発明の特徴は、噴霧熱分解直後に形成された粒子が、好ましくはいかなる表面にも付着しないことである。
【0047】
特に、前記プロセスのこの段階で形成される軟質凝集体は、Ｄ（ｖ、０．５）に適合する粒径分布が１～４０μｍであり、Ｄ（ｖ、０．９）－Ｄ（ｖ、０．１）とＤ（ｖ、０．５）の比が３以下であることが好ましい。好ましくは、Ｄ（ｖ、０．５）値が１～２０μｍである。これらの値は、噴霧熱分解直後及び後続の処理段階の前に達成される。
【0048】
粒径の制御は本発明の重要な一態様である。最良の制御を達成するために、本発明の噴霧熱分解法は、好ましくは、霧化、狭い粒径分布及び高収率を確保するために二相ノズル配列を使用する。この配列においては、粒子前駆体材料は、乳濁液又は溶液の形態で提供され、乳濁液又は溶液は、二相ノズルで霧化され、炉などの高温域に流入する。高温域では、各液滴は粒子に転化され、溶媒／乳濁液成分などはガスに分解される。粒径は、例えば、液滴サイズを変えることによって制御することができる。液滴サイズは、ノズル出口の操作によって制御される。Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００９，２５，３４０２－３４０６は、酸化イットリウム粒子の製造における火炎噴霧熱分解の使用の記述を含み、この公知の方法の詳細を熟練者に提供する。粒径を制御することができる他の因子としては、前記プロセス中で使用される温度、及び出発溶液の金属イオン濃度が挙げられる。
【0049】
特に、熱分解プロセスにおいては、溶液、例えば水溶液と空気との流動混合物を生成するための混合手段が噴霧ノズルと組み合わせられ、極めて微細な液滴のジェットを生成するノズルアセンブリが提供される。ノズルアセンブリは、炉などの高温域と併用される。混合手段は、溶液及び空気のための別個の離れた入口を有する高温域の外側のパイプを備える。空気を加速するために、入口間のパイプ穴に縮径ノズルが配置される。
【0050】
空気は溶液と接触し、パイプ穴を乱流下降して、「気泡流」混合物として知られるものを生成する。混合物は、高温域の内側にあるノズルに供給される。ノズルは、入口；流れを、好ましくは超音速まで、加速し、それによって液滴のサイズを減少させるための、直径を減少させる第１の収縮部分；混合物が減速して衝撃波を誘導することができる、直径を拡大させる拡散部分；第１の収縮部分よりも混合物を加速するように作用する第２の収縮部分；およびジェット又は噴霧を生成するためのオリフィス出口を有する。ノズルアセンブリは、１～１０μｍの領域の液滴を与えるように設計される。
【0051】
二相ノズル配列の使用は、熟練者にはよく知られている。
【0052】
噴霧熱分解ステップ後に形成される粉体は強誘電体材料として直接使用することができるが、噴霧熱分解反応の生成物は、通常、少量の未燃焼有機材料及び分解されない塩からの微量のアニオンを含み、これらはか焼によって除去することができる（例えば、４００
～１２００℃、好ましくは５５０～１０００℃、例えば、約６００～８００℃）。か焼中
に粉体は通常１～２４時間、好ましくは４～１２時間、高温に暴露される。最終結晶子サイズはか焼を行う温度によって制御され得ることが見いだされ、温度が低いほど結晶子サ
イズは小さくなる。本発明のプロセス中、一次粒子又は結晶子は凝集して、軟質凝集体を形成し得る。か焼前に、これらの凝集体はしばしば２０ミクロン未満のオーダーであり、
したがって、依然として流動性粉体である。か焼後、凝集体は、好ましくは直径１０～７
００ｎｍ、特に２０～５００ｎｍの一次粒子のより小さな凝集体に分解した。
～１２００℃、好ましくは５５０～１０００℃、例えば、約６００～８００℃）。か焼中
に粉体は通常１～２４時間、好ましくは４～１２時間、高温に暴露される。最終結晶子サイズはか焼を行う温度によって制御され得ることが見いだされ、温度が低いほど結晶子サ
イズは小さくなる。本発明のプロセス中、一次粒子又は結晶子は凝集して、軟質凝集体を形成し得る。か焼前に、これらの凝集体はしばしば２０ミクロン未満のオーダーであり、
したがって、依然として流動性粉体である。か焼後、凝集体は、好ましくは直径１０～７
００ｎｍ、特に２０～５００ｎｍの一次粒子のより小さな凝集体に分解した。
【0053】
か焼ステップは、形成粉体の結晶性も改善する。したがって、本発明の好ましい特徴は
、ＢＮＴ化合物が結晶性固体であることである。
、ＢＮＴ化合物が結晶性固体であることである。
【0054】
また、か焼及び任意選択の粉砕の後に形成された生成物を直接使用することができる。
別の一態様から見て、本発明は、上で定義した噴霧熱分解プロセスによって、か焼後に得
られるＢＮＴを提供する。
別の一態様から見て、本発明は、上で定義した噴霧熱分解プロセスによって、か焼後に得
られるＢＮＴを提供する。
【0055】
しかし、か焼後に形成された粉体を粉砕して、一般には湿式粉砕して、その体積を減少
させることも可能である。これは必須ではないが、粉砕は、残存凝集体を一次粒子又は微結晶に分解することによって、より一貫した粒径分布を確保する。ジェットミル粉砕、ボールミル粉砕など、任意の適切なタイプの粉砕法を使用することができる。粉砕は、水、エタノール、イソプロパノール、アセトン又は他の溶媒の存在下で行うこともできる。イットリア安定化ジルコニアは典型的な粉砕媒体である。粉砕は、圧縮空気又は任意の不活性ガスのジェットによって粒子を衝突させることによって行うこともできる。
させることも可能である。これは必須ではないが、粉砕は、残存凝集体を一次粒子又は微結晶に分解することによって、より一貫した粒径分布を確保する。ジェットミル粉砕、ボールミル粉砕など、任意の適切なタイプの粉砕法を使用することができる。粉砕は、水、エタノール、イソプロパノール、アセトン又は他の溶媒の存在下で行うこともできる。イットリア安定化ジルコニアは典型的な粉砕媒体である。粉砕は、圧縮空気又は任意の不活性ガスのジェットによって粒子を衝突させることによって行うこともできる。
【0056】
このプロセスによって形成される粉体は単相であり、一般にサブミクロンのサイズであり、凝集していない。
【0057】
この噴霧熱分解プロセスによって形成されるＢＮＴ材料のドーピングは、可溶性ドーピング金属イオン塩又は錯体を適量使用することによって容易に達成することができる。可溶性ドーピング金属イオン化合物は、金属イオンの前駆体溶液又は噴霧熱分解前の混合溶液に、存在することが望ましいドーピング金属イオンの量に応じて適量添加することができる。添加されるドーピング金属イオンの量を反映するために、１種以上の他の前駆体溶液又は他の金属塩の量を減少させることが明らかに必要な場合もある。
【0058】
ドーピング金属イオンを溶液中に導入する好都合な方法は、それらの硝酸塩が水溶性であることが多いので、それらを介することである。したがって、バリウムドーピング金属イオンの場合、硝酸バリウム又は硝酸バリウム固体の溶液を混合溶液に添加することができる。
【0059】
本発明の方法は、ノズル１個当たり０．５～１０ｋｇ／ｈ、好ましくは１～５ｋｇ／ｈの速度でＢＮＴ化合物を製造する。
【0060】
＜用途＞
本発明のＢＮＴ化合物は、強誘電特性が重要である一連の用途に使用することができる。
本発明のＢＮＴ化合物は、強誘電特性が重要である一連の用途に使用することができる。
【0061】
したがって、本発明の方法によって形成される化合物は、好ましくは強誘電性であり、好ましくは圧電性である。強誘電性は、外部電場の印加によって反転させることができる材料の自発電気分極である。圧電性は、加えられた機械的応力に応じて電位を発生させる能力である。
【0062】
本発明の化合物は、無鉛であり、圧電セラミックスとして今日使用されている材料に対して環境的に許容される代替物である。
【0063】
したがって、別の一態様から見ると、本発明は、上で定義した方法によって形成される式（Ｉ）の強誘電性、好ましくは圧電性ＢＮＴ化合物を提供する。別の一態様から見ると、本発明は、上で定義した方法によって形成される式（Ｉ）のＢＮＴ化合物を含む強誘電性、好ましくは圧電性組成物を提供する。本発明に係る強誘電体組成物は、組成物全体の総重量に対して、１０～５０重量％、より好ましくは１５～３０重量％、最も好ましくは２０～２５重量％の化合物（Ｉ）を含むことが好ましい。
【0064】
こうした強誘電体組成物を製造するために、化合物の焼結が必要な場合もある。加圧及び焼結は、公知の条件を用いて行うことができる。例えば、加圧は、一般に、任意の標準プレスにおいて周囲温度で行われる。焼結温度は組成に大きく依存する。通常、焼結は固相線温度付近で行う必要がある。したがって、焼結は、化合物の固相線温度までの温度、例えば最高１４００℃、好ましくは８００～１２５０℃、特に１２２５℃未満で行うことができる。焼結は０～２０時間、例えば２～１２時間継続することができる。
【0065】
したがって、上述したように、所望の製品の形成を完了するために、目的の粒子を好ましくは未焼結体に転化し、次いで焼結する。未焼結体は、加圧、鋳造などの任意の好都合な技術によって形成することができる。したがって、極めて好ましい一実施形態においては、本発明の焼結プロセスは空気中で行われる。
【0066】
別の一態様から見ると、本発明は、例えばその理論密度に対して少なくとも９２％の密度を有するように空気中で焼結されるプロセスによって得られる、上記で定義した式（Ｉ）の化合物を提供する。
【0067】
したがって、本発明者らは、驚くべきことに、典型的な粒径がナノメートル範囲である式（Ｉ）のチタン酸ビスマスナトリウムの固溶体を製造することが可能であることを見いだした。これらの粒子は、焼結がより容易であるので、ＰＺＴの潜在的代替物として興味深い。予想されるペロブスカイト結晶構造は、良好なポーリング効率を生じ、それによって良好な圧電特性を生じるはずである。
【0068】
したがって、本発明は、超音波装置などの医療診断装置及び／又は圧電トランスを含めた電子及び光学装置を製造するための本発明の化合物の使用も含む。上記強誘電体組成物を含むこうした装置も本発明に包含される。好ましい装置は、特に、変換器、超音波診断装置、ガス点火装置、加速度計、変位変換器、アクチュエータ、センサ及び圧電トランスである。
【0069】
本発明の別の一態様においては、前記強誘電体組成物は、ポリマーを更に含むことができる。ポリマーは、強誘電体化合物よりも低い密度を有するべきである。例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン又はエポキシポリマーである。
【0070】
以下の非限定的実施例及び図を参照して、本発明を更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0071】
【実施例】
【0072】
＜試験方法＞
Ｘ線回折
Ｌｙｎｘｅｙｅ検出器並びにＮｉ及びＣｕフィルターを備えたＢｒｕｋｅｒ製 Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒを用い、４０ｋＶ及び４０ｍＡで加速したＣｕＫα放射線を用いて、２０～７０度の粉体Ｘ線回折図を得た。
Ｘ線回折
Ｌｙｎｘｅｙｅ検出器並びにＮｉ及びＣｕフィルターを備えたＢｒｕｋｅｒ製 Ｄ２ Ｐｈａｓｅｒを用い、４０ｋＶ及び４０ｍＡで加速したＣｕＫα放射線を用いて、２０～７０度の粉体Ｘ線回折図を得た。
【0073】
ＳＥＭ
走査型電子顕微鏡写真を、レンズ内二次電子検出器を用いて、電界放出形電子銃ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ製 Ｕｌｔｒａ ５５、Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）で得た。
走査型電子顕微鏡写真を、レンズ内二次電子検出器を用いて、電界放出形電子銃ＳＥＭ（Ｚｅｉｓｓ製 Ｕｌｔｒａ ５５、Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）で得た。
【0074】
歪みと分極
圧電試験システム（ＴＦ Ａｎａｌｙｚｅｒ ２０００、ａｉｘ ＡＣＣＴ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ製）を使用して、印加電場に対するペレット試料の歪み及び分極挙動を調べた。強誘電ヒステリシス（Ｐ－Ｅ）ループを線形双極０．１Ｈｚ周波数サイクリングによって測定した。
圧電試験システム（ＴＦ Ａｎａｌｙｚｅｒ ２０００、ａｉｘ ＡＣＣＴ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ製）を使用して、印加電場に対するペレット試料の歪み及び分極挙動を調べた。強誘電ヒステリシス（Ｐ－Ｅ）ループを線形双極０．１Ｈｚ周波数サイクリングによって測定した。
【0075】
＜実施例１＞
噴霧熱分解によって調製したＢｉ 0.5076 Ｎａ 0.47 Ｂａ 0.06 ＴｉＯ 3 （ＢＮＴ－ＢＴ）粉体
１：２の比率のチタンイソプロポキシドＣ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉとクエン酸Ｃ6Ｈ8Ｏ7を蒸留水にモル濃度約２Ｍで溶解して、Ｔｉカチオン前駆体溶液を調製した。クエン酸ビスマスＣ6Ｈ5ＢｉＯ7とエタノールアミンＣ2Ｈ7ＮＯを１：１．５の比率で蒸留水にモル濃度約１Ｍで混合した。懸濁液が透明になるまで、ｐＨを２５％アンモニア（ＮＨ3）で７～８．５に増加させた。Ｂｉカチオン前駆体溶液を室温で終夜（１２時間）撹拌した。１：１：２の比率の硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、ＥＤＴＡ Ｃ10Ｈ16Ｎ2Ｏ8及びクエン酸Ｃ6Ｈ8Ｏ7を蒸留水にモル濃度約０．２Ｍで溶解した。懸濁液が透明になるまで、ｐＨを２５％アンモニア（ＮＨ3）で６～７に増加させた。Ｂａカチオン前駆体溶液を室温で終夜（１２時間）撹拌した。Ｔｉ溶液及び市販の水酸化ナトリウムＮａＯＨ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）の濃度を熱重量分析によって正確に測定した。ｐＨを各ステップにおいて２５％アンモニア（ＮＨ3）で約７に調整しながら、Ｔｉ及びＮａ溶液の濃度に従って、適量の各溶液（Ｔｉ、Ｎａ、Ｂｉ及びＢａ）を順次添加した。溶液を終夜（１２時間）室温で撹拌して、均一なＢｉ0.5076Ｎａ0.47Ｂａ0.06ＴｉＯ3水溶液を得た。これをパイロット規模の装置を用いて噴霧熱分解した。前記水溶液を水冷ランスに２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、ノズル内で圧縮空気を利用して霧化した。液滴を炉管内の高温域を通過させ、設定温度９００℃で圧縮気流によって輸送した。炉管内の滞空時間は１秒未満であった。未焼結粉体と呼ばれる生成物をサイクロンで回収した。相純度を図１のＸ線回折図に示す。未焼結粉体を６００℃で６時間か焼して残渣を除去し、結晶化度を増加させた。か焼粉体を更に３０分間乾式粉砕して体積を減少させ、更に２－プロパノール中でイットリア安定化ジルコニアを粉砕媒体として用いて２４時間ボールミル粉砕した。生成した単相粉体は、図２のＳＥＭ顕微鏡写真に示すようにサブミクロンの非凝集粉体であった。
噴霧熱分解によって調製したＢｉ 0.5076 Ｎａ 0.47 Ｂａ 0.06 ＴｉＯ 3 （ＢＮＴ－ＢＴ）粉体
１：２の比率のチタンイソプロポキシドＣ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉとクエン酸Ｃ6Ｈ8Ｏ7を蒸留水にモル濃度約２Ｍで溶解して、Ｔｉカチオン前駆体溶液を調製した。クエン酸ビスマスＣ6Ｈ5ＢｉＯ7とエタノールアミンＣ2Ｈ7ＮＯを１：１．５の比率で蒸留水にモル濃度約１Ｍで混合した。懸濁液が透明になるまで、ｐＨを２５％アンモニア（ＮＨ3）で７～８．５に増加させた。Ｂｉカチオン前駆体溶液を室温で終夜（１２時間）撹拌した。１：１：２の比率の硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2、ＥＤＴＡ Ｃ10Ｈ16Ｎ2Ｏ8及びクエン酸Ｃ6Ｈ8Ｏ7を蒸留水にモル濃度約０．２Ｍで溶解した。懸濁液が透明になるまで、ｐＨを２５％アンモニア（ＮＨ3）で６～７に増加させた。Ｂａカチオン前駆体溶液を室温で終夜（１２時間）撹拌した。Ｔｉ溶液及び市販の水酸化ナトリウムＮａＯＨ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）の濃度を熱重量分析によって正確に測定した。ｐＨを各ステップにおいて２５％アンモニア（ＮＨ3）で約７に調整しながら、Ｔｉ及びＮａ溶液の濃度に従って、適量の各溶液（Ｔｉ、Ｎａ、Ｂｉ及びＢａ）を順次添加した。溶液を終夜（１２時間）室温で撹拌して、均一なＢｉ0.5076Ｎａ0.47Ｂａ0.06ＴｉＯ3水溶液を得た。これをパイロット規模の装置を用いて噴霧熱分解した。前記水溶液を水冷ランスに２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、ノズル内で圧縮空気を利用して霧化した。液滴を炉管内の高温域を通過させ、設定温度９００℃で圧縮気流によって輸送した。炉管内の滞空時間は１秒未満であった。未焼結粉体と呼ばれる生成物をサイクロンで回収した。相純度を図１のＸ線回折図に示す。未焼結粉体を６００℃で６時間か焼して残渣を除去し、結晶化度を増加させた。か焼粉体を更に３０分間乾式粉砕して体積を減少させ、更に２－プロパノール中でイットリア安定化ジルコニアを粉砕媒体として用いて２４時間ボールミル粉砕した。生成した単相粉体は、図２のＳＥＭ顕微鏡写真に示すようにサブミクロンの非凝集粉体であった。
【0076】
＜実施例２＞
噴霧熱分解によって調製したＢｉ 0.5 Ｎａ 0.5 ＴｉＯ 3 （ＢＮＴ）粉体
前駆体水溶液を調製し、実施例１と同様に化学量論比で混合した。前駆体溶液を実施例１に記載したように噴霧熱分解し、生成した未焼結粉体を同様に処理した。
噴霧熱分解によって調製したＢｉ 0.5 Ｎａ 0.5 ＴｉＯ 3 （ＢＮＴ）粉体
前駆体水溶液を調製し、実施例１と同様に化学量論比で混合した。前駆体溶液を実施例１に記載したように噴霧熱分解し、生成した未焼結粉体を同様に処理した。
【0077】
＜実施例３＞
ＢＮＴ－ＢＴペレットの製作及び焼結
未焼結体の乾燥粉体一軸加圧は、バルクセラミック材料の最も適切な工業的調製法である。ＢＮＴ－ＢＴ粉体を種々の寸法（直径５～１５ｍｍ及び高さ１～２０ｍｍ）の円柱体に入れ、７５ＭＰａの締固め力でプレスした。すべての加圧実験に複動ステンレス鋼ダイを使用した。ダイ壁にエタノール－ステアリン酸溶液を塗布し、乾燥し、ステアリン酸を潤滑剤として残した。２分間プレスしたままにした後、力を解除した。最後にプレスして底部パンチを着実に押すことによって、未焼結体をダイから取り出した。試料を空気中で２００～４００℃／ｈの加熱速度で、９５０～１２００℃の範囲の温度まで２～６時間焼結した。図３は、１２００℃で２時間焼結した直径５ｍｍのＢＮＴ－ＢＴペレットの表面微細構造を示す。
ＢＮＴ－ＢＴペレットの製作及び焼結
未焼結体の乾燥粉体一軸加圧は、バルクセラミック材料の最も適切な工業的調製法である。ＢＮＴ－ＢＴ粉体を種々の寸法（直径５～１５ｍｍ及び高さ１～２０ｍｍ）の円柱体に入れ、７５ＭＰａの締固め力でプレスした。すべての加圧実験に複動ステンレス鋼ダイを使用した。ダイ壁にエタノール－ステアリン酸溶液を塗布し、乾燥し、ステアリン酸を潤滑剤として残した。２分間プレスしたままにした後、力を解除した。最後にプレスして底部パンチを着実に押すことによって、未焼結体をダイから取り出した。試料を空気中で２００～４００℃／ｈの加熱速度で、９５０～１２００℃の範囲の温度まで２～６時間焼結した。図３は、１２００℃で２時間焼結した直径５ｍｍのＢＮＴ－ＢＴペレットの表面微細構造を示す。
【0078】
＜実施例４＞
噴霧熱分解によって調製したＢｉ 0.46 Ｎａ 0.47 Ｋ 0.01 Ｂａ 0.06 Ｔｉ 0.98 Ｎｂ 0.02 Ｏ 3 又は０．９２Ｂｉ 0.5 Ｎａ 0.5 ＴｉＯ 3 －０．０６ＢａＴｉＯ 3 －０．０２Ｋ 0.5 Ｎａ 0.5 ＮｂＯ 3 （ＢＮＴ－ＢＴ－ＫＮＮ）粉体
Ｂａ、Ｎａ、Ｔｉ及びＢｉカチオンの前駆体水溶液を調製し、実施例１と同様に化学量論的に混合した。Ｃ4Ｈ4ＮＮｂＯ9・８Ｈ2Ｏを精製水に溶解し、終夜撹拌することによってＮｂの前駆体水溶液を調製した。生成した溶液の正確なＮｂ濃度を熱重量分析で測定し、化学量論量のＫＮＯ3を精製水に溶解してカリウム溶液を調製した。濃度に従って、適量の各溶液（Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｂｉ及びＢａ）を順次添加し、中和した。溶液を終夜（１２時間）室温で撹拌して、均一なＢｉ0.46Ｎａ0.5Ｋ0.01Ｂａ0.06Ｔｉ0.98Ｎｂ0.02Ｏ3水溶液を得た。前駆体溶液を実施例１に記載したように噴霧熱分解し、生成した未焼結粉体を同様に処理した。
噴霧熱分解によって調製したＢｉ 0.46 Ｎａ 0.47 Ｋ 0.01 Ｂａ 0.06 Ｔｉ 0.98 Ｎｂ 0.02 Ｏ 3 又は０．９２Ｂｉ 0.5 Ｎａ 0.5 ＴｉＯ 3 －０．０６ＢａＴｉＯ 3 －０．０２Ｋ 0.5 Ｎａ 0.5 ＮｂＯ 3 （ＢＮＴ－ＢＴ－ＫＮＮ）粉体
Ｂａ、Ｎａ、Ｔｉ及びＢｉカチオンの前駆体水溶液を調製し、実施例１と同様に化学量論的に混合した。Ｃ4Ｈ4ＮＮｂＯ9・８Ｈ2Ｏを精製水に溶解し、終夜撹拌することによってＮｂの前駆体水溶液を調製した。生成した溶液の正確なＮｂ濃度を熱重量分析で測定し、化学量論量のＫＮＯ3を精製水に溶解してカリウム溶液を調製した。濃度に従って、適量の各溶液（Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ、Ｂｉ及びＢａ）を順次添加し、中和した。溶液を終夜（１２時間）室温で撹拌して、均一なＢｉ0.46Ｎａ0.5Ｋ0.01Ｂａ0.06Ｔｉ0.98Ｎｂ0.02Ｏ3水溶液を得た。前駆体溶液を実施例１に記載したように噴霧熱分解し、生成した未焼結粉体を同様に処理した。
【0079】
＜実施例５＞
噴霧熱分解によって調製したＢｉ 0.5 Ｎａ 0.385 Ｋ 0.1 Ｌｉ 0.015 ＴｉＯ 3 又は０．７７Ｂｉ 0.5 Ｎａ 0.5 ＴｉＯ 3 －０．２Ｂｉ 0.5 Ｋ 0.5 ＴｉＯ 3 －０．０３Ｂｉ 0.5 Ｌｉ 0.5 ＴｉＯ 3 （ＢＮＴ－ＢＫＴ－ＢＬＴ）
Ｎａ、Ｔｉ及びＢｉカチオンの前駆体水溶液を実施例１と同様に調製した。化学量論量のＫＮＯ3及びＬｉＮＯ3を精製水に溶解してＫ及びＬｉ前駆体溶液を調製した。濃度に従って、適量の各溶液（Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＢｉ）を順次添加し、中和した。溶液を終夜（１２時間）室温で撹拌して、均一なＢｉ0.5Ｎａ0.385Ｋ0.1Ｌｉ0.015ＴｉＯ3水溶液を得た。前駆体溶液を実施例１に記載したように噴霧熱分解し、生成した未焼結粉体を同様に処理した。
噴霧熱分解によって調製したＢｉ 0.5 Ｎａ 0.385 Ｋ 0.1 Ｌｉ 0.015 ＴｉＯ 3 又は０．７７Ｂｉ 0.5 Ｎａ 0.5 ＴｉＯ 3 －０．２Ｂｉ 0.5 Ｋ 0.5 ＴｉＯ 3 －０．０３Ｂｉ 0.5 Ｌｉ 0.5 ＴｉＯ 3 （ＢＮＴ－ＢＫＴ－ＢＬＴ）
Ｎａ、Ｔｉ及びＢｉカチオンの前駆体水溶液を実施例１と同様に調製した。化学量論量のＫＮＯ3及びＬｉＮＯ3を精製水に溶解してＫ及びＬｉ前駆体溶液を調製した。濃度に従って、適量の各溶液（Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ及びＢｉ）を順次添加し、中和した。溶液を終夜（１２時間）室温で撹拌して、均一なＢｉ0.5Ｎａ0.385Ｋ0.1Ｌｉ0.015ＴｉＯ3水溶液を得た。前駆体溶液を実施例１に記載したように噴霧熱分解し、生成した未焼結粉体を同様に処理した。
【0080】
＜実施例６＞
噴霧熱分解によって調製したＢｉ 0.48 Ｎａ 0.4032 Ｋ 0.0768 Ｓｒ 0.04 ＴｉＯ 3 又は０．９６Ｂｉ 0.5 （Ｎａ 0.84 Ｋ 0.16 ） 0.5 ＴｉＯ 3 －０．０４ＳｒＴｉＯ 3 （ＢＮＫＴ－ＳＴ）粉体
Ｂｉ、Ｎａ及びＫカチオンの前駆体水溶液を実施例５と同様に調製した。化学量論量のＳｒ（ＮＯ3）2無水和物を精製水に溶解してＳｒ溶液前駆体を調製した。濃度に従って、化学量論量の各溶液を以下の順序、すなわちＴｉ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｋ及びＳｒで添加し、ＮａＯＨ及びＢｉ添加後に中和した。溶液を終夜（１２時間）室温で撹拌して、均一なＢｉ0.48Ｎａ0.4032Ｋ0.0768Ｓｒ0.04ＴｉＯ3水溶液を得た。前駆体溶液を実施例１に記載したように噴霧熱分解し、生成した未焼結粉体を同様に処理した。
噴霧熱分解によって調製したＢｉ 0.48 Ｎａ 0.4032 Ｋ 0.0768 Ｓｒ 0.04 ＴｉＯ 3 又は０．９６Ｂｉ 0.5 （Ｎａ 0.84 Ｋ 0.16 ） 0.5 ＴｉＯ 3 －０．０４ＳｒＴｉＯ 3 （ＢＮＫＴ－ＳＴ）粉体
Ｂｉ、Ｎａ及びＫカチオンの前駆体水溶液を実施例５と同様に調製した。化学量論量のＳｒ（ＮＯ3）2無水和物を精製水に溶解してＳｒ溶液前駆体を調製した。濃度に従って、化学量論量の各溶液を以下の順序、すなわちＴｉ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｋ及びＳｒで添加し、ＮａＯＨ及びＢｉ添加後に中和した。溶液を終夜（１２時間）室温で撹拌して、均一なＢｉ0.48Ｎａ0.4032Ｋ0.0768Ｓｒ0.04ＴｉＯ3水溶液を得た。前駆体溶液を実施例１に記載したように噴霧熱分解し、生成した未焼結粉体を同様に処理した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
