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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-22
(45)【発行日】2024-08-30
(54)【発明の名称】二次電池、電池パック、及び車両
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20240823BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240823BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240823BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240823BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240823BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240823BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240823BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01M10/052
H01M10/058
H01M4/131
H01M4/136
H01M4/485
H01M4/58
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021046107
(22)【出願日】2021-03-19
(65)【公開番号】P2022144907
(43)【公開日】2022-10-03
【審査請求日】2023-02-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】盛本 さやか
(72)【発明者】
【氏名】笹川 哲也
(72)【発明者】
【氏名】八木 亮介
(72)【発明者】
【氏名】沖 充浩
【審査官】井原 純
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１２９５１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０７３３３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２１２０４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１１０６８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１８１６３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１６１４６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１電極と、
前記第１電極に対する対極を含む第２電極と
を具備し、
前記第１電極は、二相共存反応をする第１活物質を含有し第１方向に沿う一対の第１辺を含む第１主面を有する第１活物質含有層と、
前記第１活物質含有層の前記第１主面上に設けられており固体電解質を含有する第１固体電解質層と
を具備し、
前記第２電極は、単一固相反応をする第２活物質を含有する第２活物質含有層を具備し、
前記第１固体電解質層は、前記一対の第１辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第１辺の間の第１幅ＦＡに対し０．０３ＦＡ以上０．２５ＦＡ以下の第１周縁幅ＦＳを有する第１部を含み、前記第１活物質含有層は、前記第１固体電解質層が設けられていない第１固体電解質非担持部を含む、二次電池。
【請求項2】
前記第１固体電解質層は、前記一対の第１辺にそれぞれ沿う一対の前記第１部を含む、請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記第１主面は前記第１方向と交差する第２方向に沿う一対の第２辺をさらに含み、前記第１固体電解質層は前記一対の第２辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第２辺の間の第２幅ＳＡに対し０．２５ＳＡ以下の第２周縁幅ＳＳを有する第２部をさらに含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項4】
前記第１活物質は、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項5】
前記第１活物質は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項6】
前記第２活物質含有層は第３方向に沿う一対の第３辺を含む第２主面を有し、
前記第２電極は前記第２活物質含有層の前記第２主面上に設けられており固体電解質を含有する第２固体電解質層をさらに具備し、
前記第２固体電解質層は、前記一対の第３辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第３辺の間の第３幅ＴＡに対し０．２５ＴＡ以下の第３周縁幅ＴＳを有する第３部を含み、前記第２活物質含有層は、前記第２固体電解質層が設けられていない第２固体電解質非担持部を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項7】
前記第２主面は前記第３方向と交差する第４方向に沿う一対の第４辺をさらに含み、前記第２固体電解質層は前記一対の第４辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第４辺の間の第４幅ＵＡに対し０．２５ＵＡ以下の第４周縁幅ＵＳを有する第４部をさらに含む、請求項６に記載の二次電池。
【請求項8】
請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池を具備する、電池パック。
【請求項9】
通電用の外部端子と、保護回路と
を更に具備する、請求項８に記載の電池パック。
【請求項10】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項８又は９に記載の電池パック。
【請求項11】
請求項８から１０のいずれか１項に記載の電池パックを具備する、車両。
【請求項12】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１１に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、電極及び二次電池等に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、又は携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。そのため、二次電池にはエネルギー密度に加え、急速充放電性能や長期信頼性などといった他の性能に優れることも要求されている。
【0003】
カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すと、電極上に金属リチウムのデンドライト析出が生じ、内部短絡による発熱や発火の虞があった。そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極に用いた電池が開発された。例えば、Li4Ti5O12を負極に用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた電池と比較して寿命も長い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００１－１７６５４９号公報
【文献】特開２０１４－１４３１８５号公報
【文献】特開２０１５－５６３１８号公報
【文献】特開２０１８－４９７１６号公報
【文献】特開２０１８－１５６８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の実施形態は、容量低下が抑制された二次電池を実現できる電極及び容量低下が抑制された二次電池等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態によれば、第１電極と第２電極とを具備する二次電池が提供される。第１電極は、第１活物質含有層と、第１固体電解質層とを具備する。第１活物質含有層は、二相共存反応をする第１活物質を含有し、第１方向に沿う一対の第１辺を含む第１主面を有する。第２電極は、第１電極に対する対極を含む。第２電極は、単一固相反応をする第２活物質を含有する第２活物質含有層を具備する。第１固体電解質層は、第１活物質含有層の第１主面上に設けられており、固体電解質を含有する。第１固体電解質層は、上記一対の第１辺の少なくとも一方に沿い、且つ、上記一対の第１辺の間の第１幅ＦＡに対し０．０３ＦＡ以上０．２５ＦＡ以下の第１周縁幅ＦＳを有する第１部を含む。第１活物質含有層は、第１固体電解質層が設けられていない第１固体電解質非担持部を含む。
【0009】
更に他の実施形態によれば、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
【0010】
また更に他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施形態に係る電極の一例を概略的に示す平面図。
【図3】実施形態に係る電極の他の例を概略的に示す平面図。
【図6】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図8】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図10】実施形態に係る二次電池が含み得る第２電極の一例を概略的に示す平面図。
【図12】実施形態に係る二次電池が含み得る第２電極の他の例を概略的に示す平面図。
【図15】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図16】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図18】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。
【図19】実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【0012】
Li4Ti5O12に代表されるスピネル構造を有するリチウムチタン酸化物では、充放電反応が二相共存反応で進行する。そのため、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物は、多くの他の負極活物質とは異なり、平坦な充放電電位を示す。電位が平坦であるリチウムチタン酸化物を用いた負極では、電位勾配がないため電極内のリチウムイオンの濃度分布が緩和されにくい。従って、二相共存反応をする活物質を用いた負極では、単一固相反応により充放電が進む活物質を用いた電極よりも緩和速度が遅い。その結果、例えば、スピネル型Li4Ti5O12を活物質に用いた負極と、単一固相反応をする固溶体であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を活物質に用いた正極とを組み合わせた電池では、負極と正極との間でリチウムイオンの濃度分布の緩和速度に差が生じることになる。
【0013】
負極と正極との間にＬｉ（リチウム）濃度分布の緩和速度の差があると、高いレートでの充放電に伴って各々の電極の面内でＬｉ濃度分布にムラが生じる場合がある。急速充放電を繰り返すと、ムラのあるＬｉ濃度分布を解消せずにさらに分布が偏り、Ｌｉ濃度分布の偏りの進行に伴って電池容量が低下する。
【0014】
二相共存反応をする活物質を用いた正極と単一固相反応をする活物質を用いた負極とを組み合わせた電池においても、同様な現象が起こり得る。例えば、正極活物質として慣用されているＬｉＦｅＰＯ4に代表されるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムでは、二相共存反応で充放電反応が進行する。例えば、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4を活物質に用いた正極と、固溶体であるニオブチタン酸化物を活物質に用いた負極とを組み合わせた電池では、正極と負極との間のＬｉ濃度分布の緩和速度の差に起因して、急速充放電を繰り返すと電池容量が低下し得る。
【0015】
上記容量低下は一時的な電池性能の減少であって、永続的な電池の劣化ではない。急速充放電を繰り返した後、急速ではないレート（例えば、１Ｃ／１Ｃレート）で充放電サイクルを複数回実施することで、電池容量を回復させることができる。利便性を鑑みると、たとえ一時的な現象であっても、電池容量の低下を抑えることが望ましい。以下に説明する実施形態では、上述の一時的な容量低下が抑制される。
【0016】
以下、実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【0017】
［第１の実施形態］
第１の実施形態によれば、電極が提供される。係る電極は、二相共存反応をする活物質を含有する活物質含有層を具備する。ここで、二相共存反応をする活物質を第１活物質と呼び、この第１活物質を含有する活物質含有層を第１活物質含有層と呼ぶことがある。上記活物質含有層（第１活物質含有層）は、第１方向に沿う一対の第１辺を含む主面を有する。ここで、第１活物質含有層の主面を、第１主面と呼ぶことがある。上記主面（第１主面）内の第１領域を含んだ外縁部における、活物質含有層（第１活物質含有層）の主面（第１主面）と交差する厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥは、上記主面（第１主面）のうち外縁部を除く中心部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣより高い。第１領域は、一対の第１辺の少なくとも一方に沿っている。尚且つ、第１領域は、一対の第１辺の間の第１幅ＦＡに対し０．０３ＦＡ以上０．２５ＦＡ以下の第１周縁幅ＦＳを有する。
第１の実施形態によれば、電極が提供される。係る電極は、二相共存反応をする活物質を含有する活物質含有層を具備する。ここで、二相共存反応をする活物質を第１活物質と呼び、この第１活物質を含有する活物質含有層を第１活物質含有層と呼ぶことがある。上記活物質含有層（第１活物質含有層）は、第１方向に沿う一対の第１辺を含む主面を有する。ここで、第１活物質含有層の主面を、第１主面と呼ぶことがある。上記主面（第１主面）内の第１領域を含んだ外縁部における、活物質含有層（第１活物質含有層）の主面（第１主面）と交差する厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥは、上記主面（第１主面）のうち外縁部を除く中心部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣより高い。第１領域は、一対の第１辺の少なくとも一方に沿っている。尚且つ、第１領域は、一対の第１辺の間の第１幅ＦＡに対し０．０３ＦＡ以上０．２５ＦＡ以下の第１周縁幅ＦＳを有する。
【0018】
係る電極の具体的な態様によれば、該電極は、第１活物質含有層の第１主面上に設けられている第１固体電解質層をさらに具備している。第１固体電解質層は、固体電解質を含有する。第１固体電解質層は、上記一対の第１辺の少なくとも一方に沿う第１部を含む。第１部は、一対の第１辺の間の第１幅ＦＡに対し０．０３ＦＡ以上０．２５ＦＡ以下の第１周縁幅ＦＳを有する。本態様によれば、上記第１領域は、電極のうち第１固体電解質層の第１部が設けられている部分に対応する。第１活物質含有層は、第１固体電解質層が設けられていない第１固体電解質非担持部を含む。
【0019】
係る電極は、電池用電極であり得る。該電極は、例えば、リチウムイオン電池や非水電解質電池等の二次電池に用いられる電極であり得る。電極は、その態様によって、二次電池の負極又は正極であり得る。なお、係る電極を含んだ二次電池は、当該電池に対する対極を含み得る。両者を区別する目的で、第１の実施形態に係る電極を第１電極とよび、対極を第２電極と呼ぶことがある。
【0020】
電極（第１電極）は、集電体を含み得る。活物質含有層（第１活物質含有層）は、集電体の片方の主面又は表裏両方の主面に担持され得る。活物質含有層（第１活物質含有層）は、二相共存反応をする活物質（第１活物質）に加え、導電剤及び結着剤をさらに含むことができる。
【0021】
二次電池では、例えば、アルカリ金属イオンを電荷のキャリアイオンとし、正極と負極との間のキャリアイオンの行き来によって充放電が行われ得る。キャリアイオンとしては、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオンが挙げられる。二次電池の具体例としては、リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することで充放電が行われるリチウムイオン二次電池が挙げられる。典型的には、正極と負極との間をキャリアイオンが行き来する面積を確保するために、電池内で正極と負極は面で向かい合うように配置される。
【0022】
二次電池の急速充放電が行われる際、正極及び負極の各々の面に沿った中央部分及び端部付近とで、キャリアイオンの拡散速度に差が生じる場合がある。具体的には、各電極の中央部分にて厚さ方向へのキャリアイオン拡散が速い傾向があり、端に沿った部分では厚さ方向へのキャリアイオン拡散が遅い傾向がある。ここでいう厚さ方向とは即ち、向かい合う面と交差する方向であって、正極から負極へ向かう方向、及び負極から正極へ向かう方向にそれぞれ沿っている。正極及び負極のそれぞれの面内の中央領域と端部領域とで厚さ方向へのキャリアイオンの拡散速度にこのような差があるため、急速充放電のサイクルを繰り返すと各電極の中央部分にてキャリアイオンが多く端部にてキャリアイオンが少ない濃度分布が生じる傾向がある。
【0023】
正極と負極との間で活物質によるキャリアイオンの濃度分布の緩和速度が異なると、緩和速度の差に起因して正極と負極との間で上述の急速充放電による濃度分布のムラの程度にズレが生じる。急速充放電の繰り返しサイクルが進行するにつれて、正極と負極とで濃度分布のズレが大きくなるとともに、電池容量が低下する。
【0024】
実施形態に係る電極（第１電極）では、電極面の端部領域に対応する活物質含有層の主面の第１領域を含む外縁部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥが、主面のうち外縁部を除いた中心部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣより高い。ここでいう厚さ方向は、活物質含有層の主面と交差する方向である。このように電極面内の中央領域よりも端部領域での厚さ方向へのキャリアイオンの拡散速度が速いことで、急速充放電による電極面内のキャリアイオンの濃度分布のムラを少なくすることができる。従って、濃度分布の緩和速度が異なる正極及び負極を用いた二次電池における両電極間の濃度分布のズレを低減し、ひいては急速充放電を繰り返した際に生じ得る一時的な容量低下を抑制することができる。
【0025】
第１電極が含む第１活物質含有層は、二相共存反応をする第１活物質を含有する。第１活物質含有層は、第１主面を有する。第１主面は、例えば、帯形状又は矩形形状を有し得る。第１主面は、第１方向に沿う一対の第１辺を含む。
【0026】
電極の厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥが第１主面の中心部におけるリチウム拡散係数ＤｔＣより高い外縁部には、一対の第１辺のうち少なくとも一方に沿う第１領域が含まれる。即ち、外縁部は、第１主面のうちの端の部分に該当する。外縁部は、一対の第１辺の一方に沿う１つの第１領域を含むことができ、又は一対の第１辺のそれぞれに沿う一対の第１領域を含むことができる。
【0027】
第１主面内の外縁部が含む第１領域は、一対の第１辺の一方又は両方に沿う第１周縁幅ＦＳを有する領域に該当する。ここで、各第１領域の第１周縁幅ＦＳは、一対の第１辺の間の第１幅ＦＡ、即ち第２方向への第１活物質含有層の幅（集電体を除いた電極の幅）に対し０．０３ＦＡ以上０．２５ＦＡ以下の範囲内にある。一対の第１領域の間で、第１周縁幅ＦＳは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0028】
第１主面内の外縁部は、上記第１領域に加え、第２領域をさらに含むことができる。第１主面は第１方向と交差する第２方向に沿う一対の第２辺をさらに含み得るところ、第２領域は、この一対の第２辺の少なくとも一方に沿っている。外縁部は、一対の第２辺の一方に沿う１つの第２領域を含むことができ、又は一対の第２辺のそれぞれに沿う一対の第２領域を含むことができる。
【0029】
各第２領域は、一対の第２辺の間の第２幅ＳＡ、即ち第１方向への第１活物質含有層の幅（集電体を除いた電極の幅）に対し０．２５ＳＡ以下の第２周縁幅ＳＳを有する。第２領域の第２周縁幅ＳＳは、０．０３ＳＡ以上であることが好ましい。一対の第２領域の間で、第２周縁幅ＳＳは同じであってもよく、異なっていてもよい。また、各第２領域の第２周縁幅ＳＳは、第１領域の第１周縁幅ＦＳと同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0030】
外縁部のうち第１領域及び第２領域の何れにおいても、電極の厚さ方向へのリチウム拡散係数（ＤｔＥ）は、中心部にでの厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣより高い。
【0031】
外縁部が第１領域のみ含む場合は、外縁部は、例えば、第１主面の第１辺に沿った長辺を含む帯形状を有し得る。つまり外縁部は、長辺が一対の第１辺の一方に沿った帯形状の第１領域、又は各々の長辺が両方の第１辺にそれぞれ沿った一対の帯形状の第１領域を含み得る。
【0032】
第２領域を含む電極では、第１領域と第２領域とが重なり得る。例えば、少なくとも１つの第１領域と少なくとも１つの第２領域を含んだ電極では、第１主面のうち１以上の角付近の部分にて第１領域と第２領域が重なり得る。具体的な例として、矩形形状の第１主面を有する第１活物質含有層を含んだ電極において外縁部が１対の第１領域と１対の第２領域を含む場合、第１主面の四角のそれぞれにおいてＦＳ×ＳＳの面積の部分にて第１領域と第２領域が重なった状態にあり得る。この例では、第１領域と第２領域とが組み合わさって、第１主面の外周の内側をなぞる枠形状の外縁部を構成し得る。
【0033】
具体的な態様によれば、第１主面のうち外縁部に当たる部分の上に、第１固体電解質層が設けられている。外縁部を除いた中心部に当たる部分には、第１固体電解質層が設けられない。この部分を、第１固体電解質非担持部と呼ぶ。第１固体電解質層には固体電解質が含まれており、リチウムイオン等のキャリアイオンに対する伝導性を示す。外縁部に第１固体電解質層が含まれていることで、外縁部での厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥが、固体電解質の層を含まない中心部（第１固体電解質非担持部）での厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣよりも高くなっている。
【0034】
第１固体電解質層は、第１主面の第１辺の少なくとも一方に沿う第１部を少なくとも含む。第１固体電解質層の第１部は、第１主面上の第１固体電解質層のうち外縁部の第１領域上に設けられている部分に該当する。従って、第１固体電解質層は、一対の第１辺の一方に沿う１つの第１部を含むことができ、又は一対の第１辺のそれぞれに沿う一対の第１部を含むことができる。また、各第１部は、一対の第１辺の間の第１幅ＦＡに対し０．０３ＦＡ以上０．２５ＦＡ以下の第１周縁幅ＦＳを有する。一対の第１部の間で、第１周縁幅ＦＳは同じであってもよく、異なっていてもよい。第１辺間の第１幅ＦＡ及び第１部の第１周縁幅ＦＳは、それぞれ同じ方向への幅である。
【0035】
第１固体電解質層は、第１主面の第２辺の少なくとも一方に沿う第２部をさらに含み得る。第１固体電解質層の第２部は、第１主面上の第１固体電解質層のうち外縁部の第２領域上に設けられている部分に該当する。従って、第１固体電解質層は、一対の第２辺の一方に沿う１つの第２部を含むことができ、又は一対の第２辺のそれぞれに沿う一対の第２部を含むことができる。また、各第２部は、一対の第２辺の間の第２幅ＳＡに対し０．２５ＳＡ以下の第２周縁幅ＳＳを有する。第２周縁幅ＳＳが０．０３ＳＡ以上であることが好ましい。一対の第２部の間で、第２周縁幅ＳＳは同じであってもよく、異なっていてもよい。各第２部の第２周縁幅ＳＳは、第１部の第１周縁幅ＦＳと同じであってもよく、異なっていてもよい。第２辺間の第２幅ＳＡ及び第２部の第２周縁幅ＳＳは、それぞれ同じ方向への幅である。
【0036】
集電体の両主面にそれぞれ第１活物質含有層が形成されている電極では、集電体の片方の主面上の第１活物質含有層の第１主面上に設けられた第１固体電解質層の第１部の位置及び幅（第１周縁幅ＦＳ）は、集電体の他方の主面上の第１活物質含有層の第１主面上の第１部の位置及び幅（第１周縁幅ＦＳ）と一致していることが望ましい。同様に、集電体の片方の主面上の第１活物質含有層の第１主面上に設けられた第１固体電解質層の第２部の位置及び幅（第２周縁幅ＳＳ）は、集電体の他方の主面上の第１活物質含有層の第１主面上の第２部の位置及び幅（第２周縁幅ＳＳ）と一致していることが望ましい。言い換えると、電極の両面にて、外縁部及び第１固体電解質層のレイアウトが一致することが望ましい。或いは、集電体の両主面にそれぞれ形成されている第１活物質含有層のうち一方の主面上にのみ第１固体電解質層が設けられていてもよい。
【0037】
例えば、第１固体電解質層が第１部のみ含む場合は、第１固体電解質層は、第１主面の第１辺に沿った長辺を含む帯形状を有し得る。つまり第１固体電解質層は、長辺が一対の第１辺の一方に沿った帯形状の第１部、又は各々の長辺が両方の第１辺にそれぞれ沿った一対の帯形状の第１部を含み得る。また、第２部を含んだ一つの具体例では、第１部と第２部とが組み合わさって、第１主面の外周の内側をなぞるように設置された枠形状の第１固体電解質層が構成され得る。第１活物質含有層の第１主面が長辺及び短辺を含む場合、少なくとも１つの長辺に沿って第１固体電解質層が設けられることが望ましい。
【0038】
上述したとおり、第１電極の態様には、負極としての態様及び正極としての態様が含まれる。一方では、負極としての態様では、第１活物質を第１負極活物質又は単に負極活物質と呼び、第１活物質含有層を第１負極活物質含有層又は単に負極活物質含有層と呼ぶことがある。他方、正極としての態様では、第１活物質を第１正極活物質又は単に正極活物質と呼ぶことがある。
【0039】
負極の態様に用いることのできる二相共存反応をする第１活物質、つまり第１負極活物質として、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ4+vＴｉ5Ｏ12で表され０≦ｖ≦３である化合物）が挙げられる。このようなリチウムチタン酸化物の一例であるスピネル型Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、充電によりリチウムイオンが挿入されるとＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12に変化する。完全に充電されるまでは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12の二相が共存しており、その間は充電電位はほとんど変化せず、電位が一定に保たれる。但し、充電末期には充電電位が急峻に変化する。
【0040】
正極の態様に用いることのできる二相共存反応をする第１活物質、つまり第１正極活物質として、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4で表され、０＜ｘ≦１である化合物）が挙げられる。オリビン型のリン酸鉄リチウムの一例であるＬｉＦｅＰＯ4では、充電によりリチウムイオンが脱離されるとＦｅＰＯ4が生成する。完全に充電されるまでは、ＬｉＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4の二相が共存しており、その間は充電電位はほとんど変化せず、電位が一定に保たれる。
【0041】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。或いは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。また、導電剤を用いると共に活物質表面に炭素や導電性材料を被覆することで、活物質含有層の集電性能を向上させることもできる。
【0042】
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【0043】
活物質含有層中の活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。
【0044】
例えば、電極を二次電池の負極として用いる場合は、活物質（負極活物質）、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【0045】
活物質表面を炭素や導電性材料で被覆する場合、被覆材量は導電剤量に含めたものとみなすことができる。炭素又は導電性材料による被覆量は、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。この範囲の被覆量であれば、集電性能と電極密度を高められる。
【0046】
例えば、電極を二次電池の正極として用いる場合は、活物質（正極活物質）及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９９質量％以下、及び１質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。結着剤の量を１質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【0047】
導電剤を加える場合には、活物質（正極活物質）、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９６質量％以下、１質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【0048】
集電体は、第１活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。
【0049】
例えば、負極としての態様では、集電体（負極集電体）は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉからなる群より選択される１以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【0050】
例えば、正極としての態様では、集電体（正極集電体）は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される１以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【0051】
また、集電体は、その表面に第１活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
【0052】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と液状又はゲル状の電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【0053】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【0054】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの挿入脱離サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【0055】
第１固体電解質層は、固体電解質を含有する。固体電解質は、例えば、粒子の形態で第１固体電解質層に含有され得る。第１固体電解質層は、固体電解質に加え、後述する無機化合物粒子及び結着剤を更に含み得る。
【0056】
第１固体電解質層は、固体電解質を、例えば、５０質量％以上１００質量％以下の割合で含み得る。第１固体電解質層は、好ましくは固体電解質を８０質量％以上１００質量％以下の割合で含む。
【0057】
第１固体電解質層は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内の厚さを有し得る。第１固体電解質層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【0058】
固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2(ＰＯ4)3、アモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物、及びガーネット型構造を有する酸化物などの酸化物を挙げることができる。
【0059】
ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2（ＰＯ4）3の例は、Ｌｉ1+aＡｌaＧｅ2-a(ＰＯ4)3、Ｌｉ1+aＡｌaＺｒ2-a(ＰＯ4)3及びＬｉ1+aＡｌaＴｉ2-a(ＰＯ4)3を含む。上記において、添字ａは０以上２以下の範囲内にあり、０以上０．５以下の範囲内が好ましい。
【0060】
ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2(ＰＯ4)3の具体例としては、Ｌｉ1+bＡｌbＴｉ2-b(ＰＯ4)3で表され０．１≦ｂ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ1+cＡｌdＭ１2-d(ＰＯ4)3で表されＭ１はＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｃ≦１及び０≦ｄ≦１である化合物；Ｌｉ1+aＡｌaＧｅ2-a（ＰＯ4）3で表され０≦ａ≦２である化合物；及び、Ｌｉ1+aＡｌaＺｒ2-a（ＰＯ4）3で表され０≦ａ≦２である化合物；Ｌｉ1+e+fＡｌeＭ２2-eＳｉfＰ3-vＯ12で表されＭ２はＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｅ≦２、０≦ｆ＜３である化合物；Ｌｉ1+2gＺｒ1-gＣａg（ＰＯ4）3で表され０≦ｇ＜１である化合物を挙げることができる。
【0061】
アモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物は、例えば、ＬｉhＰＯiＮjで表され２．６≦ｈ≦３．５、１．９≦ｉ≦３．８、及び０．１≦ｊ≦１．３である化合物を含む。ＬＩＰＯＮの具体例として、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46が挙げられる。
【0062】
ガーネット型構造を有する酸化物としては、例えば、Ｌｉ5+mＡnＬａ3-nＭ３2Ｏ12で表され、ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１以上であり、Ｍ３はＮｂ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、０≦ｍ＜０．８、及び０≦ｎ＜２である化合物；Ｌｉ3Ｍ３2-mＺｒ2Ｏ12で表され、Ｍ３はＴａ及びＮｂからなる群より選択される１以上であり、０≦ｍ＜０．８である化合物；Ｌｉ7-3mＡｌmＬａ3Ｚｒ3Ｏ12で表され、０≦ｍ＜０．８であるＬＬＺ化合物が挙げられる。上記において、添字ｍは、０≦ｍ≦０．５の範囲内に在ることが好ましい。ガーネット型構造を有する酸化物は、これら化合物のうちの１種からなっていてもよく、これら化合物の２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの中でもＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ3Ｏ12及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）はイオン伝導性が高く電気化学的に安定なため、好適に用いることができる。
【0063】
参考として、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬｉＭ2（ＰＯ4）3で表される無機化合物の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、例えば、１×１０-3 Ｓ／ｃｍ以上１×１０-1 Ｓ／ｃｍ以下の範囲内にある。ＬＩＰＯＮの具体例Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、３×１０-6 Ｓ／ｃｍである。ガーネット型のＬＬＺの具体例Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の２５℃におけるリチウムイオン伝導率は、３×１０-4 Ｓ／ｃｍである。
【0064】
固体電解質として高分子型固体電解質粒子を第１固体電解質層に含むこともできる。高分子型固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導性を有する有機化合物とリチウム塩とを含む。リチウム塩の例として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2；LiFSI）を挙げることができる。これらのうち１つを選択してリチウム塩に用いてもよく、２つ以上を混合してリチウム塩に用いてもよい。高分子型固体電解質粒子は、有機溶媒などの溶媒を更に含んでいてもよい。
【0065】
高分子材料の例は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエチレン系、シリコーン系及びポリスルフィド系を含む。
【0066】
無機化合物粒子としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ギブサイト、ベーマイト、バイヤライト、酸化マグネシウム、シリカ、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、四ホウ酸リチウム、タンタル酸リチウム、雲母、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及び沸石からなる群より選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
【0067】
結着剤としては、例えば、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
【0068】
第１固体電解質層が第１活物質含有層上の第１主面を覆う面積は、第１活物質含有層の厚み、例えば、集電体上に担持されている第１活物質含有層の目付が厚いほど、広い方が望ましい。つまり、第１固体電解質層の第１部の第１周縁幅ＦＳ及び第２部の第２周縁幅ＳＳの何れについても、第１活物質含有層の厚さに応じて寸法を調節することが望ましい。
【0069】
次に、第１の実施形態に係る電極（第１電極）について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【0070】
図１は、実施形態に係る電極の一例を概略的に示す平面図である。図２は、図１のII-II’線に沿った概略断面図である。図１及び図２に示す例の電極では、第１活物質含有層の第１主面内の外縁部が第１領域を含むものの第２領域を含まない。即ち、図１及び図２に示す電極は、第１固体電解質層が第１部を含むものの第２部を含まない例である。
【0071】
図１及び図２に図示する例の第１電極３は、第１方向１１に沿う１対の長辺と、第１方向１１と交差する第２方向１２に沿う一対の短辺で規定された帯形状を有する。このような帯形状を有する電極は、例えば、捲回型の電極群の構成に好適である。帯形状は、矩形形状であり得る。第１電極３は、帯形状を有する第１集電体３ａとその一方の主面に設けられた帯形状を有する第１活物質含有層３ｂと、第１活物質含有層３ｂ上に設けられた第１固体電解質層３ｄを含む。
【0072】
第１集電体３ａは、第１活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含み、当該部分は第１集電タブ３ｃとして機能する。図示する例では、第１集電タブ３ｃは、帯形状の長辺に沿っている。
【0073】
第１活物質含有層３ｂの第１主面上には、一対の第１固体電解質層３ｄが担持されている。各第１固体電解質層３ｄは、帯形状を有しており、第１活物質含有層３ｂの第１方向１１に沿う一対の第１辺２１に長辺が沿うように各々配値されている。
【0074】
この例では、第１固体電解質層３ｄは、第１活物質含有層３ｂの第１主面内の第１領域３１の範囲内に設けられている一対の第１部３１ａを含む。各第１部３１ａは、各第１辺２１にそれぞれ沿って配置されている。各々の第１部３１ａの第２方向１２への第１周縁幅ＦＳは、同じく第２方向１２への第１活物質含有層３ｂの幅であるとともに第１辺２１の間の幅である第１幅ＦＡに対し０．０３ＦＡ以上０．２５ＦＡ以下の範囲内の値を取る。
【0075】
第１主面の範囲内にて、第１領域３１を含めた外縁部を除いた部分が、中心部３０に該当する。第１活物質含有層３ｂは、第１主面内の中心部３０に対応し、且つ、第１固体電解質層３ｄが設けられていない第１固体電解質非担持部３０ａを含む。
【0076】
第１電極３では、中心部３０に対応する領域には第１固体電解質層３ｄが設けられておらず、外縁部（第１領域３１）に対応する領域には第１固体電解質層３ｄが設けられている。それにより、中心部３０における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣより、外縁部（第１部３１ａ）における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥの方が高い。ここでいう厚さ方向は、第１主面と交差する方向であって、第１活物質含有層３ｂと第１固体電解質層３ｄとの積層方向に沿っている。図２でいうと、厚さ方向は縦方向に該当する。
【0077】
第２方向１２に沿った断面を示す図２に図示する例では、第１集電体３ａの片面にのみ第１活物質含有層３ｂが担持されているが、第１集電体３ａの表裏両面にて第１活物質含有層３ｂを担持してもよい。その場合、両面の第１活物質含有層３ｂの一方又は両方の第１主面上に第１固体電解質層３ｄを設けてもよい。
【0078】
また、上記例では、帯形状の第１主面の両方の長辺、つまり両側の第１辺２１に沿って第１固体電解質層３ｄが各々設けられているが、第１固体電解質層３ｄは一方の第１辺２１にのみ沿って設けてもよい。加えて、第１辺２１は、帯形状の長辺の代わりに短辺であってもよい。
【0079】
図３は、実施形態に係る電極の他の例を概略的に示す平面図である。図４は、図３のIV-IV’線に沿った概略断面図である。図５は、図３のV-V’線に沿った概略断面図である。図３から図５までに示す例の電極では、第１活物質含有層の第１主面内の外縁部が第１領域及び第２領域を含む。即ち、図３から図５までに示す電極は、第１固体電解質層が第１部及び第２部を含む例である。
【0080】
図３から図５までに図示する例の第１電極３は、第１方向１１に沿う１対の短辺と、第１方向１１と交差する第２方向１２に沿う一対の長辺で規定された矩形形状を有する。このような矩形形状を有する電極は、例えば、積層型の電極群の構成に好適である。第１電極３は、平板形状の第１集電体３ａとその一方の主面に設けられた矩形形状を有する第１活物質含有層３ｂと、第１活物質含有層３ｂ上に設けられた第１固体電解質層３ｄを含む。
【0081】
第１集電体３ａは、第１活物質含有層３ｂが担持されていない部分を含み、当該部分は第１集電タブ３ｃとして機能する。図示する例では、第１集電タブ３ｃは第１電極３の短辺に設けられているが、第１集電タブ３ｃは、長辺に設けられていてもよい。また、この例では第１集電タブ３ｃはその他の部分よりも狭い幅を有する狭小部となっているが、第１集電タブ３ｃの形状はこのような形状に限られない。機械的強度を高くするために第１集電タブ３ｃの根元に第１活物質含有層３ｂの一部が設置されているが、この部分の第１活物質含有層３ｂを省略してもよい。
【0082】
この例では、第１固体電解質層３ｄは、枠形状を有している。第１固体電解質層３ｄは、第１活物質含有層３ｂの第１方向１１に沿う一対の第１辺２１に沿っている一対の第１部３１ａを含む。第１部３１ａは、第１活物質含有層３ｂの第１主面内の第１領域３１の範囲内に設けられている。また、第１固体電解質層３ｄは、第１活物質含有層３ｂの第２方向１２に沿う一対の第２辺２２に沿っている一対の第２部３２ａも含む。第２部３２ａは、第１活物質含有層３ｂの第１主面内の第２領域３２の範囲内に設けられている。
【0083】
第１固体電解質層３ｄが含む各第１部３１ａは、各第１辺２１にそれぞれ沿って配置されている。各々の第１部３１ａの第２方向１２への第１周縁幅ＦＳは、同じく第２方向１２への第１活物質含有層３ｂの幅であるとともに第１辺２１の間の幅である第１幅ＦＡに対し０．０３ＦＡ以上０．２５ＦＡ以下の範囲内の値を取る。
【0084】
第１固体電解質層３ｄが含む各第２部３２ａは、各第２辺２２にそれぞれ沿って配置されている。各々の第２部３２ａの第１方向１１への第２周縁幅ＳＳは、同じく第１方向１１への第１活物質含有層３ｂの幅であるとともに第２辺２２の間の幅である第２幅ＳＡに対し０．２５ＳＡ以下の値を取る。第２周縁幅ＳＳは、０．０３ＳＡ以上０．２５ＳＡ以下の範囲内の値を取ることが好ましい。
【0085】
第１主面の範囲内にて、第１領域３１及び第２領域３２を含めた外縁部を除いた部分が、中心部３０に該当する。第１活物質含有層３ｂは、第１主面内の中心部３０に対応し、且つ、第１固体電解質層３ｄが設けられていない第１固体電解質非担持部３０ａを含む。
【0086】
第１電極３では、中心部３０に対応する領域には第１固体電解質層３ｄが設けられておらず、第１領域３１及び第２領域３２を含めた外縁部に対応する領域には第１固体電解質層３ｄが設けられている。それにより、中心部３０における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣより、外縁部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥの方が高い。ここでいう厚さ方向は、第１主面と交差する方向であって、第１活物質含有層３ｂと第１固体電解質層３ｄとの積層方向に沿っている。図４及び図５でいうと、厚さ方向は縦方向に該当する。
【0087】
第２方向１２に沿った断面を示す図４及び第１方向１１に沿った断面を示す図５にて図示する例では、第１集電体３ａの表裏両面に第１活物質含有層３ｂが担持されているが、第１集電体３ａの片面にのみ第１活物質含有層３ｂを担持してもよい。また、両面の第１活物質含有層３ｂの両方ではなく一方のみに第１固体電解質層３ｄを設けてもよい。加えて、枠形状の第１固体電解質層３ｄの代わりに、例えば、一方の第１部３１ａを省略したＵ字型又は一方の第２部３２ａを省略したＣ字型（“コの字型”）の第１固体電解質層３ｄを採用することもできる。
【0088】
ここでは矩形形状の第１主面の短辺を第１辺２１とし長辺を第２辺２２として説明したが、第１辺２１が長辺で第２辺２２が短辺であってもよい。また、第１辺２１及び第２辺２２は、同一の寸法を有していてもよい。つまり、第１主面が有する矩形形状は、長方形又は正方形であり得る。
【0089】
＜製造方法＞
係る電極は、例えば次の方法により製造することができる。まず、第１活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して活物質含有スラリーを調製する。活物質含有スラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布した活物質含有スラリーを乾燥させて、第１活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。
係る電極は、例えば次の方法により製造することができる。まず、第１活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁して活物質含有スラリーを調製する。活物質含有スラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布した活物質含有スラリーを乾燥させて、第１活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。
【0090】
続いて、第１固体電解質層の材料である固体電解質、並びに任意に無機化合物粒子と結着剤とを水などの適切な溶媒に分散させて固体電解質含有スラリーを調製する。固体電解質含有スラリーを空気ジェットで噴射し、第１活物質含有層の第１主面にて外縁部とする領域上に塗布する。塗布後に、固体電解質含有スラリーを乾燥させることにより、第１活物質含有層上に、第１固体電解質層が形成される。
【0091】
このようにして、電極を製造する。
【0092】
固体電解質含有スラリーの塗布方法は、上記のようなスプレー堆積法のみならず、例えば、グラビア印刷、スロットダイ方式、マイクログラビア印刷、エレクトロスピニング、筆及びブラシなどを使用した塗布、並びにディップコートなどの方法であってもよい。また、活物質含有スラリー及び固体電解質含有スラリーを同時に塗工することが可能な塗工装置を用いることもできる。固体電解質含有スラリーの塗布は、これらの塗布方法の１種類のみによって行ってもよく、複数種類の塗布方法を組み合わせて行ってもよい。
【0093】
＜測定方法＞
以下、電極についての測定方法を説明する。具体的には、活物質の確認方法、外縁部におけるリチウム拡散係数ＤｔＥ及び中心部におけるリチウム拡散係数ＤｔＣを求める方法、外縁部の第１領域及び第１固体電解質層の第１部の第１周縁幅ＦＳの測定方法、及び外縁部の第２領域及び第２固体電解質層の第２部の第２周縁幅ＳＳの測定方法を説明する。
以下、電極についての測定方法を説明する。具体的には、活物質の確認方法、外縁部におけるリチウム拡散係数ＤｔＥ及び中心部におけるリチウム拡散係数ＤｔＣを求める方法、外縁部の第１領域及び第１固体電解質層の第１部の第１周縁幅ＦＳの測定方法、及び外縁部の第２領域及び第２固体電解質層の第２部の第２周縁幅ＳＳの測定方法を説明する。
【0094】
（活物質の確認）
電極に含まれている活物質は、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；XRD）測定及び誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ICP）発光分光法を組合わせることにより、確認することができる。XRD測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。ICP測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。
電極に含まれている活物質は、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；XRD）測定及び誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ICP）発光分光法を組合わせることにより、確認することができる。XRD測定により活物質含有層に含まれている材料の結晶構造を確認できる。ICP測定により、活物質含有層中の元素を定量できる。
【0095】
電池の電極に含まれている活物質を試料とする場合、次の方法により前処理を行って、測定試料を準備する。先ず、電池を完全に放電状態（例えば、SOC (State Of Charge)が０％）とする。次いで、不活性雰囲気のグローブボックス、例えば、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出す。次いで、取り出した電極をエチルメチルカーボネートなどの溶媒を用いて洗浄する。電極を室温環境下で真空乾燥して、測定試料を得る。
【0096】
次に、得られた測定試料を、ガラスホルダーに直接貼り付けて測定を行う。測定の際には、集電体である金属箔、導電剤、及び結着剤などに由来するピークをＸＲＤを用いて予め測定して把握しておく。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作は省略することができる。
【0097】
集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。集電体から活物質含有層を剥離するのに超音波処理を行った場合、溶媒を揮発させることで、電極体粉末（活物質、導電剤、結着剤を含む）を回収することができる。回収した電極体粉末を、例えばリンデマンガラス製キャピラリ等に充填して測定することで、活物質の粉末Ｘ線回折測定を行うことができる。なお、超音波処理を行って回収した電極体粉末は、ICP測定に供することもできる。
【0098】
次に、活物質含有層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。
【0099】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばＲｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅（２θ）：０．０２deg
スキャン速度：２０deg／分
半導体検出器：D/teX Ultra 250
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：５°≦２θ≦９０°。
【0100】
その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
【0101】
上記粉末Ｘ線回折測定の条件は、リートベルト解析に適用できるＸＲＤパターンを取得できる条件とすることが望ましい。リートベルト解析用のデータを収集するには、具体的にはステップ幅が回折ピークの最小半値幅の１／３－１／５となるようにし、最強度反射のピーク位置における強度が５０００ｃｐｓ以上となるように適宜、測定時間又はＸ線強度を調整する。
【0102】
電極に含まれている活物質の組成をＩＣＰ発光分光法により測定するには、先ず、電極から活物質含有層を剥離する。例えば、超音波を照射することにより電極活物質が含まれている部分を剥離することができる。具体例として、例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、電極集電体から電極活物質を含む活物質含有層を剥離させることができる。
【0103】
次に、剥離した部分を大気中で短時間加熱して（例えば、５００℃で１時間程度）、結着剤成分やカーボンなど不要な成分を焼失させる。この残渣を酸で溶解することで、活物質を含む液体サンプルを作製できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ分析に供することで、活物質中の組成を知ることができる。
【0104】
（リチウム拡散係数ＤｔＥ、リチウム拡散係数ＤｔＣ、第１周縁幅ＦＳ及び第１周縁幅ＦＳの測定）
外縁部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥ及び中心部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣは、次のとおり測定することができる。ここで、リチウム拡散係数ＤｔＥ及びＤｔＣを包括して、リチウム拡散係数Ｄｔという総称で呼ぶ。
外縁部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥ及び中心部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣは、次のとおり測定することができる。ここで、リチウム拡散係数ＤｔＥ及びＤｔＣを包括して、リチウム拡散係数Ｄｔという総称で呼ぶ。
【0105】
電池に含まれている電極を試料とする場合、次の方法により前処理を行って、測定試料を準備する。
【0106】
先ず、電池を完全に放電状態とする。次いで、不活性雰囲気のグローブボックス、例えば、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で電池を分解し、電極を取り出す。ここで、正極及び負極の両電極を取り出す。次いで、取り出した各電極をエチルメチルカーボネートなどの溶媒を用いて洗浄して、室温環境下で真空乾燥する。
【0107】
各々の電極から、φ１０ｍｍの円形試料を打ち出し、得られた円形の正負極を用いてコインセルを作製する。コインセルには、セパレータ及び電解質をさらに用いる。セパレータ及び電解質としては、第２の実施形態にて説明するものを用いることができる。ここで、解体した電池に用いられていたセパレータ及び電解質と同等のセパレータ及び電解質を用いることが望ましい。各電極の主面の端部から中心部までの複数箇所から、円形試料を打ち出す。但し、正極と負極との間で、円形試料を打ち出す箇所をなるべく重ねさせる。具体的には、電池内で正極と負極とが向かい合っていた箇所同士から円形試料を打ち出す。コインセルは、両電極にて対応する箇所から打ち出した円形試料同士を用いて作製する。また、正負極を別々に電池から取り出すのではなく、電極群として重なったまま洗浄及び乾燥し、重ねたまま円形に打ち出すことで、コインセル用の電極群を準備してもよい。
【0108】
固体電解質層が設けられている電極については、固体電解質層が在る部分及び固体電解質層がない部分から少なくとも１箇所ずつ円形試料を打ち出す。但し、電極主面の全体に固体電解質層が設けられている電極についてはもちろん、固体電解質層がない部分から試料を打ち出さなくてもよい。
【0109】
次いで、コインセルを半充電状態まで充電する。ここでいう半充電状態とは、例えば、ＳＯＣ（State Of Charge）が５０％の状態を指す。半充電状態のコインセルから負極と正極を含んだ積層体を取り出す。この積層体を洗浄及び室温環境下で真空乾燥して、測定試料を得る。
【0110】
その後、この測定試料に対して、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いて交流インピーダンスの測定を行う。測定周波数範囲は、５Ｈｚから３２ＭＨｚの範囲とする。測定は、測定試料を大気に暴露することなく乾燥アルゴン雰囲気下に入れ、２５℃環境下にて行う。
【0111】
リチウム拡散係数Ｄｔは電極厚み方向の抵抗値の逆数で示され、次のとおり算出する。測定された交流インピーダンスに基づいて、複素インピーダンスプロット(Cole-Coleプロット)を作成する。Cole-Coleプロットは、横軸を実数成分として、縦軸に虚数成分をプロットしたものである。以下の式（１）により電極厚み方向の抵抗値を算出する。なお、下記式（１）において、ＺはCole-Coleプロットの円弧の直径から算出される抵抗値であり、Ｓは電極面積（円形の面積）である。
【0112】
Ｄｔ ＝ 1 ／（Z／S） ・・・（１）。
【0113】
電極の主面内の複数箇所にて測定したリチウム拡散係数Ｄｔを比較する。電極主面におけるリチウム拡散係数Ｄｔの増減に基づいて、電極主面のうち外縁部に対応する部分と中心部に対応する部分とを判別しても良い。但し、固体電解質層が含まれている場合は、固体電解質層のレイアウトに基づいて、外縁部及び中心部を判別する。対象の電極自体が固体電解質層を有していないものの対極が固体電解質層を有している場合、対極における外縁部及び中心部と重なる部分を、その電極における外縁部及び中心部と見なしてもよい。
【0114】
外縁部と判断した部分に対応する箇所について得られたリチウム拡散係数Ｄｔを、外縁部におけるリチウム拡散係数ＤｔＥとする。同様に、中心部と判断した部分に対応する箇所について得られたリチウム拡散係数Ｄｔを、中心部におけるリチウム拡散係数ＤｔＣとする。
【0115】
外縁部の第１領域又は第１固体電解質層の第１部の第１周縁幅ＦＳ、及び外縁部の第２領域又は第２固体電解質層の第２部の第２周縁幅ＳＳは、外縁部と判断した部分又は固体電解質層のレイアウトに基づいて寸法測定を行うことで求められる。外縁部における第１領域及び第２領域の設定は、任意に行うことができる。第１固体電解質層における第１部及び第２部の設定は、任意に行うことができる。但し、第１領域を設定せずに第２領域を設定することはない。同様に、第１部を設定せずに第２部を設定することはない。
【0116】
第１の実施形態に係る電極は、二相共存反応をする活物質を含有する活物質含有層を具備する。この活物質含有層は第１方向に沿う一対の第１辺を含む主面を有し、該主面内の外縁部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥと、中心部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣとは、ＤｔＥ＞ＤｔＣの関係を満たす。ここでいう厚さ方向は、活物質含有層の主面と交差する。外縁部は、第１辺の少なくとも一方に沿う第１領域を含む。第１領域の第１周縁幅ＦＳは、一対の第１辺の間の第１幅ＦＡに対し０．０３ＦＡ以上０．２５ＦＡ以下である。中心部は、主面のうち外縁部を除く部分に対応する。係る電極は、容量低下が抑制された二次電池を提供することができる。
【0117】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、第１電極と第２電極とを含む二次電池が提供される。第１電極は、第１の実施形態に係る電極を含む。第２電極は、第１電極に対する対極を含む。
第２の実施形態によると、第１電極と第２電極とを含む二次電池が提供される。第１電極は、第１の実施形態に係る電極を含む。第２電極は、第１電極に対する対極を含む。
【0118】
第１電極は、二次電池の負極又は正極であり得る。つまりこの二次電池は、負極又は正極として、第１の実施形態に係る電極を含む。
【0119】
第２電極は、第１電極に対する対極に該当する。つまり第２電極は、負極としての第１電極を含む二次電池において、正極として含まれる。そして第２電極は、正極としての第１電極を含む二次電池において、負極として含まれる。
【0120】
第２の実施形態に係る二次電池は、第１電極と第２電極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。第１電極、第２電極、及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。電極群における厚さ方向、つまり第１電極と第２電極との積層方向へのリチウム拡散係数Ｄｔは、第１電極の外縁部に対応する部分でのリチウム拡散係数ＤｔＥの方が、第１電極の中心部に対応する部分でのリチウム拡散係数ＤｔＣより高い。
【0121】
また、第２の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【0122】
さらに、第２の実施形態に係る二次電池は、第１電極に電気的に接続された第１電極端子及び第２電極に電気的に接続された第２電極端子を更に具備することができる。ここでは、第１電極端子及び第２電極端子について、負極としての第１電極又は負極としての第２電極と電気的に接続される場合は、負極端子と呼ぶ。同様に、第１電極端子及び第２電極端子について、正極としての第１電極又は正極としての第２電極と電気的に接続される場合は、正極端子と呼ぶ。
【0123】
第２の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。
【0124】
以下、第１電極、第２電極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【0125】
１）第１電極
第１電極の詳細は、第１の実施形態に係る電極の詳細と重複する。そのため、ここでは説明を省略する。
第１電極の詳細は、第１の実施形態に係る電極の詳細と重複する。そのため、ここでは説明を省略する。
【0126】
２）第２電極
第２電極は、第２活物質含有層を含むことができる。第２活物質含有層は、単一固相反応により充放電反応が進行する固溶体である第２活物質を含有することができる。
第２電極は、第２活物質含有層を含むことができる。第２活物質含有層は、単一固相反応により充放電反応が進行する固溶体である第２活物質を含有することができる。
【0127】
第２電極は、集電体を含み得る。第２活物質含有層は、集電体の片方の主面又は表裏両方の主面に担持され得る。第２活物質含有層は、第２活物質に加え、導電剤及び結着剤をさらに含むことができる。
【0128】
第２電極は、第２活物質含有層の第２主面上に設けられている第２固体電解質層をさらに含んでもよい。第２固体電解質層は、固体電解質を含有する。第２固体電解質層は、結着剤をさらに含むことができる。第２固体電解質層が含むことのできる各種材料は、第１の実施形態に係る電極にて第１固体電解質層が含むことのできる各種材料（固体電解質、無機化合物、及び結着剤）と同様のものである。第２固体電解質層の組成は、第１固体電解質層の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0129】
第２固体電解質層を含む第２電極では、第２活物質含有層は、第２固体電解質層が設けられていない第２固体電解質非担持部を含むことが望ましい。以下、第２固体電解質非担持部を含む態様の第２電極を説明する。
【0130】
第２電極活物質含有層の第２主面は、第３方向に沿う一対の第３辺を含む。第２固体電解質層は、一対の第３辺の少なくとも一方に沿う第３部を含み得る。第２固体電解質層は、一対の第３辺の一方に沿う１つの第３部を含むことができ、又は一対の第３辺のそれぞれに沿う一対の第３部を含むことができる。また、各第３部は、一対の第３辺の間の第３幅ＴＡに対し０．２５ＴＡ以下の第３周縁幅ＴＳを有し得る。第３周縁幅ＴＳは、０．０３ＴＡ以上であることが好ましい。一対の第３部の間で、第３周縁幅ＴＳは同じであってもよく、異なっていてもよい。各第３部の第３周縁幅ＴＳは、第１部の第１周縁幅ＦＳ及び／又は第２部の第２周縁幅ＳＳと同じであってもよく、異なっていてもよい。第３辺間の第３幅ＴＡ及び第３部の第３周縁幅ＴＳは、それぞれ同じ方向への幅である。
【0131】
ここでいう第３方向は、上述した第１方向と平行であるとともに第２方向と交差し得る。或いは、第３方向は、第１方向と交差するとともに第２方向と平行であり得る。第３方向と第１方向とが並行であることが好ましい。
【0132】
第２固体電解質層は、第４部をさらに含み得る。第２電極活物質含有層の第２主面は、第３方向と交差する第４方向に沿う一対の第４辺をらに含み得るところ、第４部は、この一対の第４辺の少なくとも一方に沿っている。従って、第２固体電解質層は、一対の第４辺の一方に沿う１つの第４部を含むことができ、又は一対の第４辺のそれぞれに沿う一対の第４部を含むことができる。また、各第４部は、一対の第４辺の間の第４幅ＵＡに対し０．２５ＵＡ以下の第４周縁幅ＵＳを有する。第４周縁幅ＵＳは、０．０３ＵＡ以上であることが好ましい。一対の第４部の間で、第４周縁幅ＵＳは同じであってもよく、異なっていてもよい。各第４部の第４周縁幅ＵＳは、第１部の第１周縁幅ＦＳ及び／又は第２部の第２周縁幅ＳＳ及び／又は第３部の第３周縁幅ＴＳと同じであってもよく、異なっていてもよい。第４辺間の第４幅ＵＡ及び第４部の第４周縁幅ＵＳは、それぞれ同じ方向への幅である。
【0133】
第４方向は、第３方向と交差する。第４方向は、第１方向と交差するとともに第２方向と平行であり得る。或いは、第４方向は、第１方向と平行であるとともに第２方向と交差し得る。
【0134】
第２固体電解質層の第３部及び第４部は、第１固体電解質層の第１部及び第２部と同様の構成を有し得る。つまり、第２固体電解質層を有する第２電極は、第１活物質を含有する第１活物質含有層の代わりに第２活物質を含有する第２活物質含有層を備えることを除き第１の実施形態に係る電極（第１電極）と同様の構成を有する。詳細が重複するため、ここでは説明を省略する。
【0135】
第２固体電解質層を含まない第２電極は、第２固体電解質層の有無以外については第２固体電解質層を有する第２電極と同様の構成を有する。詳細が重複するため、ここでは説明を省略する。
【0136】
第２電極は、第１電極に対する対極として、二次電池に含まれる。一方では、正極としての態様では、第２活物質を第２正極活物質又は単に正極活物質と呼ぶことがある。他方、負極としての態様では、第２活物質を第２負極活物質又は単に負極活物質と呼び、第２活物質含有層を第２負極活物質含有層又は単に負極活物質含有層と呼ぶことがある。
【0137】
正極である第２電極に含むことができる単一固相反応をする第２活物質、つまり第２正極活物質の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-wＮｉwＯ4で表され０＜ｘ≦１及び０＜ｗ＜２である化合物）及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2で表され０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及びｙ＋ｚ＜１である化合物）が含まれる。
【0138】
負極である第２電極に含むことができる単一固相反応をする第２活物質、つまり第２負極活物質の例には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
【0139】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉsＴｉ1-tＭ４tＮｂ2-uＭ５uＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ４は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ５は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｓ≦５、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉsＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｓ≦５）が挙げられる。
【0140】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉsＴｉ1-tＭ６t+uＮｂ2-uＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ６は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｓ≦５、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
【0141】
導電剤、結着剤、及び集電体の詳細は、第１の実施形態に係る電極におけるそれと同様である。そのため、ここでは説明を省略する。
【0142】
第２負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。その理由は、第１の実施形態にて説明した第１負極活物質含有層の密度のものと同様である。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【0143】
第２正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。第２正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。それらの理由は、第１の実施形態にて説明した第１正極活物質のものと同様である。
【0144】
第１活物質を用いて第１活物質含有層を形成する代わりに第２活物質を用いて第２活物質含有層を形成することを除き、第１の実施形態に係る電極と同様の方法で第２電極を作製することができる。また、第２電極の作製においては、固体電解質層（第１固体電解質層）の形成、つまり固体電解質含有スラリーの塗布及び乾燥を省略してもよい。固体電解質層を設ける場合は、第１固体電解質層の形成と同様の手順で、第１活物質含有層の上に第１固体電解質層を形成する代わりに、第２活物質含有層の上に第２固体電解質層を形成する。
【0145】
第２電極に対し、第１の実施形態にて説明した各種測定方法、即ち第１電極についての測定方法を、同様に適用できる。例えば、第１電極における第１周縁幅ＦＳ及び第２周縁幅ＳＳの測定方法と同様の方法で、第２電極における第３周縁幅ＴＳ及び第４周縁幅ＵＳを測定することができる。
【0146】
３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【0147】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2；LiFSI）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【0148】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【0149】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【0150】
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。
【0151】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【0152】
高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
【0153】
無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。
【0154】
或いは、非水電解質の代わりに、液状水系電解質又はゲル状水系電解質を電解質として用いることができる。液状水系電解質は、溶質として、例えば、上記電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。ゲル状水系電解質は、液状水系電解質と上記高分子材料とを複合化することにより調製される。水系溶媒としては、水を含む溶液を用い得る。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってｓもよい。
【0155】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【0156】
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【0157】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【0158】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【0159】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【0160】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。
【0161】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【0162】
６）負極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し０．８Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し０．８Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【0163】
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【0164】
次に、第２の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【0165】
図６は、第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図７は、図６に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。具体的には、図７は、図６に示す二次電池が含む第１電極の第１辺に沿った断面を示す。
【0166】
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６に示す電極群１と、図６及び図７に示す袋状外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【0167】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【0168】
図６に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図７に示すように、第１電極３と、セパレータ４と、第２電極５とを含む。セパレータ４は、第１電極３と第２電極５との間に介在している。
【0169】
第１電極３は、第１集電体３ａと第１活物質含有層３ｂと第１固体電解質層３ｄとを含む。第１電極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図７に示すように第１集電体３ａの内面側のみに第１活物質含有層３ｂが形成されている。第１電極３におけるその他の部分では、第１集電体３ａの両面に第１活物質含有層３ｂが形成されている。第１固体電解質層３ｄは、第１集電体３ａに対し反対側に第１活物質含有層３ｂ上に形成されている。第１固体電解質層３ｄは、第１活物質含有層３ｂとセパレータ４との間に介在している。
【0170】
第１電極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図１及び図２に例示した第１電極３と同様の構造を有し得る。第１電極３の他の部分は、第１集電体３ａの片面だけでなく両面に第１活物質含有層３ｂ及び第１固体電解質層３ｄが設けられていることを除いて、図１及び図２に例示した第１電極３と同様の構造を有し得る。このように図６及び図７に示す第１電極３が図１及び図２に示す第１電極３に対応するものと見なした場合、図６及び図７は、図１に示す第１方向１１に沿った断面であるといえる。また、この場合に、捲回型の電極群１は、第１電極３と、セパレータ４と、第２電極５との積層体を第２方向１２に平行な仮想軸を中心に捲回したものといえる。
【0171】
第２電極５は、第２集電体５ａと、その両面に形成された第２活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【0172】
図６に示すように、第１電極端子６及び第２電極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この第１電極端子６は、第１集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、第２電極端子７は、第２集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの第１電極端子６及び第２電極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【0173】
【0174】
【0175】
図８及び図９に示す二次電池１００は、図８及び図９に示す電極群１と、図８に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【0176】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【0177】
電極群１は、図９に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、第１電極３と第２電極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【0178】
電極群１は、複数の第１電極３を含んでいる。複数の第１電極３は、それぞれが、第１集電体３ａと、第１集電体３ａの両面に担持された第１活物質含有層３ｂと、各面の第１活物質含有層３ｂの主面上の縁部分に沿って担持された第１固体電解質層３ｄとを備えている。第１活物質含有層３ｂの主面のうち、中心の部分には、第１固体電解質層３ｄが担持されていない。また、電極群１は、複数の第２電極５を含んでいる。複数の第２電極５は、それぞれが、第２集電体５ａと、第２集電体５ａの両面に担持された第２活物質含有層５ｂとを備えている。
【0179】
各第１電極３の第１集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも第１活物質含有層３ｂが担持されていない部分、即ち、第１集電タブ３ｃを含む。図９に示すように、第１集電タブ３ｃは、第２電極５と重なっていない。また、複数の第１集電タブ３ｃは、帯状の第１電極端子６に電気的に接続されている。帯状の第１電極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【0180】
【0181】
また、図示しないが、各第２電極５の第２集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも第２活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、第２集電タブとして働く。第２集電タブは、第１集電タブ３ｃと同様に、第１電極３と重なっていない。また、第２集電タブは、第１集電タブ３ｃに対し電極群１の反対側に位置する。第２集電タブは、帯状の第２電極端子７に電気的に接続されている。帯状の第２電極端子７の先端は、第１電極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【0182】
上記例では、第２電極には第２活物質含有層上に固体電解質層が設けられていない態様の二次電池を例示した。しかし、上述したとおり、第１電極の第１活物質含有層の主面における外縁の部分に設ける第１固体電解質層に加え、第２電極の第２活物質含有層の主面における外縁の部分にも第２固体電解質層を設けることができる。第２固体電解質層を含んだ第２電極の例を示す。
【0183】
図１０は、実施形態に係る二次電池が含み得る第２電極の一例を概略的に示す平面図である。図１１は、図１０のXI-XI’線に沿った概略断面図である。図１０及び図１１に示す例の電極では、第２活物質含有層の第２主面内の外縁部が第３領域を含むものの第４領域を含まない。即ち、図１０及び図１１に示す第２電極は、第２固体電解質層が第３部を含むものの第４部を含まない例である。
【0184】
図１０及び図１１に図示する例の第２電極５は、第３方向１３に沿う１対の長辺と、第３方向１３と交差する第４方向１４に沿う一対の短辺で規定された帯形状を有する。このような帯形状を有する第２電極５は、例えば、図６及び図７に示した捲回型の電極群１が含む第２電極５の変形例であり得る。帯形状は、矩形形状であり得る。第２電極５は、帯形状を有する第２集電体５ａとその一方の主面に設けられた帯形状を有する第２活物質含有層５ｂと、第２活物質含有層５ｂ上に設けられた第２固体電解質層５ｄを含む。
【0185】
この例の第２電極５の構成は、二相共存反応をする第１活物質を含有する第１活物質含有層３ｂの代わりに単一固相反応をする第２活物質を含有する第２活物質含有層５ｂを含んでいることを除き、図１及び図２に例示した第１電極３の構成と本質的に同等であるため、説明を一部省略する。
【0186】
一対の帯形状を有する第２固体電解質層５ｄが、第２活物質含有層５ｂの第３方向１３に沿う一対の第３辺２３に長辺が沿うように各々配値されている。第２固体電解質層５ｄは、第２活物質含有層５ｂの第２主面内の第３領域５３の範囲内に設けられている一対の第３部５３ａを含む。各第３部５３ａは、各第３辺２３にそれぞれ沿って配置されている。各々の第３部５３ａの第４方向１４への第３周縁幅ＴＳは、同じく第４方向１４への第２活物質含有層５ｂの幅であるとともに第３辺２３の間の幅である第３幅ＴＡに対し０．２５ＴＡ以下の値を取る。第３周縁幅ＴＳが０．０３ＴＡ以上０．２５ＴＡ以下の範囲内の値を取ることが好ましい。
【0187】
第２主面の範囲内にて、第３領域５３を含めた外縁部を除いた部分が、中心部５０に該当する。第２活物質含有層５ｂは、第２主面内の中心部５０に対応し、且つ、第２固体電解質層５ｄが設けられていない第２固体電解質非担持部５０ａを含む。
【0188】
このように外縁部（第３領域５３）に対応する領域に第２固体電解質層５ｄが設けられている第２電極５では、中心部５０における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣより、外縁部（第３部５３ａ）における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥの方が高い。ここでいう厚さ方向は、第２主面と交差する方向であって、第２活物質含有層５ｂと第２固体電解質層５ｄとの積層方向に沿っている。図１１でいうと、厚さ方向は縦方向に対応する。
【0189】
図１２は、実施形態に係る二次電池が含み得る第２電極の他の例を概略的に示す平面図である。図１３は、図１２のXIII-XIII’線に沿った概略断面図である。図１４は、図１２のXIV-XIV’線に沿った概略断面図である。
【0190】
図１２から１４までに図示する例の第２電極５は、第３方向１３に沿う１対の短辺と、第３方向１３と交差する第４方向１４に沿う一対の長辺で規定された矩形形状を有する。このような矩形形状を有する電極は、例えば、図８及び図９に示した積層型の電極群１が含む第２電極５の変形例であり得る。第２電極５は、平板形状の第２集電体５ａとその一方の主面に設けられた矩形形状を有する第２活物質含有層５ｂと、第２活物質含有層５ｂ上に設けられた第２固体電解質層５ｄを含む。
【0191】
この例の第２電極５の構成は、二相共存反応をする第１活物質を含有する第１活物質含有層３ｂの代わりに単一固相反応をする第２活物質を含有する第２活物質含有層５ｂを含んでいることを除き、図３から図５までに例示した第１電極３の構成と本質的に同等であるため、説明を一部省略する。
【0192】
枠形状を有する第２固体電解質層５ｄは、第２活物質含有層５ｂの第２主面内の第３領域５３の範囲内に設けられており、且つ、第３方向１３に沿う一対の第３辺２３に沿っている一対の第３部５３ａを含む。また、第１固体電解質層３ｄの第２部３２ａは、第２活物質含有層５ｂの第２主面内の第４領域５４の範囲内に設けられており、且つ、第４方向１４に沿う一対の第４辺２４に沿っている一対の第４部５４ａも含む。
【0193】
各々の第３部５３ａの第４方向１４への第３周縁幅ＴＳは、同じく第４方向１４への第２活物質含有層５ｂの幅であるとともに第３辺２３の間の幅である第３幅ＴＡに対し０．２５ＴＡ以下の値を取る。第３周縁幅ＴＳが０．０３ＴＡ以上０．２５ＴＡ以下の範囲内の値を取ることが好ましい。各々の第４部５４ａの第３方向１３への第４周縁幅ＵＳは、同じく第３方向１３への第２活物質含有層５ｂの幅であるとともに第４辺２４の間の幅である第４幅ＵＡに対し０．２５ＵＡ以下の範囲内の値を取る。第４周縁幅ＵＳが０．０３ＵＡ以上０．２５ＵＡ以下の範囲内の値を取ることが好ましい。
【0194】
第２主面の範囲内にて、第３領域５３及び第４領域５４を含めた外縁部を除いた部分が、中心部５０に該当する。第２活物質含有層５ｂは、第２主面内の中心部５０に対応し、且つ、第２固体電解質層５ｄが設けられていない第２固体電解質非担持部５０ａを含む。
【0195】
このように第３領域５３及び第４領域５４を含めた外縁部に対応する領域に第２固体電解質層５ｄが設けられている第２電極５では、中心部５０における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣより、外縁部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥの方が高い。ここでいう厚さ方向は、第２主面と交差する方向であって、第２活物質含有層５ｂと第２固体電解質層５ｄとの積層方向に沿っている。図１３及び図１４でいうと、厚さ方向は縦方向に対応する。
【0196】
第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池では、容量低下が抑制されている。
【0197】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【0198】
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【0199】
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0200】
図１５は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２０１と、正極側リード２０２と、負極側リード２０３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。
【0201】
バスバー２０１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子２０６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子２０７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２０１により直列に接続されている。すなわち、図１５の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
【0202】
５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子２０７は、外部接続用の正極側リード２０２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子２０６は、外部接続用の負極側リード２０３に電気的に接続されている。
【0203】
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、係る組電池では容量低下が抑制されている。
【0204】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【0205】
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【0206】
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【0207】
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【0208】
【0209】
【0210】
図１６に示す収容容器３０１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３０１は、保護シート３０３と、組電池２００と、プリント配線基板３４０と、配線３４７とを収容可能に構成されている。蓋３０２は、矩形型の形状を有する。蓋３０２は、収容容器３０１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３０１及び蓋３０２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【0211】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２０２と、負極側リード２０３と、粘着テープ２０４とを備えている。
【0212】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【0213】
粘着テープ２０４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２０４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３０３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【0214】
正極側リード２０２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２０２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２０３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２０３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
【0215】
プリント配線基板３４０は、収容容器３０１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４０は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４０の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４０と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【0216】
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２０２の他端２０２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２０３の他端２０３ａが電気的に接続されている。
【0217】
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４０の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
【0218】
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４０の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
【0219】
保護回路３４６は、プリント配線基板３４０の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３４７を介して電気的に接続されている。
【0220】
保護シート３０３は、収容容器３０１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４０と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３０３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【0221】
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
【0222】
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【0223】
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【0224】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【0225】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４０及び配線３４７は省略してもよい。この場合、正極側リード２０２及び負極側リード２０３を通電用の外部端子３５０の正側端子３５２と負側端子３５３としてそれぞれ用いてもよい。
【0226】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【0227】
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。従って、係る電池パックでは容量低下が抑制されている。
【0228】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【0229】
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。
【0230】
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪から四輪までのハイブリッド電気自動車、二輪から四輪までの電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【0231】
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【0232】
第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【0233】
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0234】
図１８は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
【0235】
【0236】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池又は組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【0237】
図１８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【0238】
次に、図１９を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【0239】
【0240】
図１９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【0241】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【0242】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【0243】
電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３１０ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３１０ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３１０ｃとを備えている。電池パック３００ａ～３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ～２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【0244】
組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【0245】
電池管理装置４１１は、組電池監視装置３１０ａ～３１０ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。
【0246】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３１０ａ～３１０ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３１０ａ～３１０ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【0247】
組電池監視装置３１０ａ～３１０ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【0248】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ～２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。
【0249】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。
【0250】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸及び駆動輪Ｗに伝達される。
【0251】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【0252】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。
【0253】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。
【0254】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【0255】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【0256】
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。電池パックでは容量低下が抑制されているため、信頼性の高い車両を提供することが可能である。
【0257】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【0258】
（実施例１）
＜第１電極の作製＞
第１活物質としてスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を準備した。導電剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。これら材料をＬＴＯ：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝１００：４：２の質量割合で分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、プレスすることにより、第１活物質含有層を形成した。その後、第１活物質含有層の主面の輪郭が長方形となるように切出した。但し、長方形の一辺にて、集電体のうち活物質含有層が形成されていない部分を残すことで、集電タブを形成した。
＜第１電極の作製＞
第１活物質としてスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）を準備した。導電剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。これら材料をＬＴＯ：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝１００：４：２の質量割合で分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、プレスすることにより、第１活物質含有層を形成した。その後、第１活物質含有層の主面の輪郭が長方形となるように切出した。但し、長方形の一辺にて、集電体のうち活物質含有層が形成されていない部分を残すことで、集電タブを形成した。
【0259】
続いて、固体電解質としてＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5(ＰＯ4)3（ＬＡＴＰ）を準備した。結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）を準備した。これら材料を、質量比でＬＡＴＰ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１となるように秤量し、分散溶媒としての水と混合して固体電解質含有スラリーを調製した。このスラリーを、スプレー堆積法により両面の第１活物質含有層に塗布し、乾燥させて水を除去することで、第１固体電解質層を形成した。
【0260】
ここで、各面の第１活物質含有層の主面上で長方形の４辺に沿って固体電解質含有スラリーを塗布し、枠形状の第１固体電解質層を形成した。各辺にて、第１固体電解質層は、第１活物質含有層の全幅に対し０．１倍の幅で形成した。つまり、長方形の４辺のうち平行な２辺に沿った第１固体電解質層の第１部の第１周縁幅ＦＳがそれら２辺の間の第１幅ＦＡに対し０．１ＦＡであり、残り２辺に沿った第１固体電解質層の第２部の第２周縁幅ＳＳがそれら２辺の間の第２幅ＳＡに対し０．１ＳＡであった。
【0261】
こうして、第１活物質含有層及び第１固体電解質層を備えた第１電極を作製した。
【0262】
＜第２電極の作製＞
第２活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（ＮＣＭ）を準備した。導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）及びカーボンブラック（ＣＢ）を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。これら材料をＮＣＭ：ＡＢ：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝１００：３．３３：１．６７：１．２の質量割合で分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、プレスすることにより、第２活物質含有層を形成した。その後、第２活物質含有層の主面の輪郭が長方形となるように切出した。但し、長方形の一辺にて、集電体のうち活物質含有層が形成されていない部分を残すことで、集電タブを形成した。
第２活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2（ＮＣＭ）を準備した。導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）及びカーボンブラック（ＣＢ）を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。これら材料をＮＣＭ：ＡＢ：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝１００：３．３３：１．６７：１．２の質量割合で分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。その後、スラリー塗膜を乾燥し、プレスすることにより、第２活物質含有層を形成した。その後、第２活物質含有層の主面の輪郭が長方形となるように切出した。但し、長方形の一辺にて、集電体のうち活物質含有層が形成されていない部分を残すことで、集電タブを形成した。
【0263】
こうして、第２活物質含有層を備えた第２電極を作製した。
【0264】
＜電極群の作製＞
１５μｍの厚さを有するセルロースセパレータを準備した。複数の上記第１電極と、セパレータと、複数の上記第２電極とを、“－第１電極－セパレータ－第２電極－セパレータ－第１電極－セパレータ－第２電極－セパレータ－”の順で積層させて、積層型電極群を得た。
１５μｍの厚さを有するセルロースセパレータを準備した。複数の上記第１電極と、セパレータと、複数の上記第２電極とを、“－第１電極－セパレータ－第２電極－セパレータ－第１電極－セパレータ－第２電極－セパレータ－”の順で積層させて、積層型電極群を得た。
【0265】
＜液状電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２の体積割合で混合して、混合溶媒を得た。混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０Ｍ溶解させて、液状非水電解質を調製した。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＰＣ：ＤＥＣ＝１：２の体積割合で混合して、混合溶媒を得た。混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０Ｍ溶解させて、液状非水電解質を調製した。
【0266】
＜電池の組み立て＞
上記電極群を、アルミニウム箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とから構成されたラミネートフィルムからなるパックに収納した。その後、電極群が収納されたラミネートフィルムパック内に上記液状非水電解質を注入した。ラミネートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、電池を作製した。
上記電極群を、アルミニウム箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とから構成されたラミネートフィルムからなるパックに収納した。その後、電極群が収納されたラミネートフィルムパック内に上記液状非水電解質を注入した。ラミネートフィルムパックをヒートシールにより完全密閉し、電池を作製した。
【0267】
（実施例２）
第１固体電解質層の第１部の第１周縁幅ＦＳを０．２５ＦＡに変更するとともに第２部の第２周縁幅ＳＳを０．２５ＳＡに変更したことを除き、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
第１固体電解質層の第１部の第１周縁幅ＦＳを０．２５ＦＡに変更するとともに第２部の第２周縁幅ＳＳを０．２５ＳＡに変更したことを除き、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
【0268】
（実施例３）
下記のとおり第２電極の第２活物質含有層の両側の主面上に第２固体電解質層を形成したことを除き、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
下記のとおり第２電極の第２活物質含有層の両側の主面上に第２固体電解質層を形成したことを除き、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
【0269】
第１固体電解質層の形成のために調製したものと同様の組成を有する固体電解質含有スラリーを調製した。このスラリーを、スプレー堆積法により両面の第２活物質含有層に塗布し、乾燥させて水を除去することで、第２固体電解質層を形成した。
【0270】
ここで、各面の第２活物質含有層の主面上で長方形の４辺に沿って固体電解質含有スラリーを塗布し、枠形状の第２固体電解質層を形成した。各辺にて、第２固体電解質層は、第２活物質含有層の全幅に対し０．１倍の幅で形成した。つまり、長方形の４辺のうち平行な２辺に沿った第２固体電解質層の第３部の第３周縁幅ＴＳがそれら２辺の間の第３幅ＴＡに対し０．１ＴＡであり、残り２辺に沿った第２固体電解質層の第４部の第４周縁幅ＵＳがそれら２辺の間の第４幅ＵＡに対し０．１ＵＡであった。
【0271】
（実施例４）
第１電極及び第２電極の作製条件を下記のとおりそれぞれ変更したことを除き、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
第１電極及び第２電極の作製条件を下記のとおりそれぞれ変更したことを除き、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
【0272】
第１電極を作製する際の活物質含有スラリーの組成を次のとおり変更したことを除き、実施例１と同様の手順で第１電極を作製した。第１活物質としてオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を準備した。導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）及びカーボンブラック（ＣＢ）を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。これら材料をＬＦＰ：ＡＢ：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝１００：３．３３：１．６７：１．２の質量割合で分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。
【0273】
第２電極を作製する際の活物質含有スラリーの組成を次のとおり変更したことを除き、実施例１と同様の手順で第２電極を作製した。第１活物質として単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7（ＮＴＯ）を準備した。導電剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。これら材料をＮＴＯ：ＣＢ：ＰＶｄＦ＝１００：４：２の質量割合で分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して活物質含有スラリーを調製した。
【0274】
（実施例５）
実施例３で形成した第２固体電解質層と同様の第２固体電解質層を第２電極の第２活物質含有層の両面に形成したことを除き、実施例４と同様の手順で電池を作製した。
実施例３で形成した第２固体電解質層と同様の第２固体電解質層を第２電極の第２活物質含有層の両面に形成したことを除き、実施例４と同様の手順で電池を作製した。
【0275】
（比較例１）
第１電極を作製する際に、第１固体電解質層の形成を省略したことを除き、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
第１電極を作製する際に、第１固体電解質層の形成を省略したことを除き、実施例１と同様の手順で電池を作製した。
【0276】
＜リチウム拡散係数Ｄｔの測定＞
実施例１－５及び比較例１で各々作製した第１電極及び第２電極からφ１０ｍｍ（直径）の円形試料をそれぞれ打ち出した。また、１５μｍの厚さを有する円形のセルロースセパレータを準備した。各例について第１電極及び第２電極からそれぞれ打ち出した円形の電極、円形のセパレータ、及び上記液状非水電解質を用いてコインセルを作製した。コインセルは、実施例１－５及び比較例１の各々について、下記のとおり外縁部と見なした部分及び中心部と見なした部分から打ち出した円形電極を用いて作製した。
実施例１－５及び比較例１で各々作製した第１電極及び第２電極からφ１０ｍｍ（直径）の円形試料をそれぞれ打ち出した。また、１５μｍの厚さを有する円形のセルロースセパレータを準備した。各例について第１電極及び第２電極からそれぞれ打ち出した円形の電極、円形のセパレータ、及び上記液状非水電解質を用いてコインセルを作製した。コインセルは、実施例１－５及び比較例１の各々について、下記のとおり外縁部と見なした部分及び中心部と見なした部分から打ち出した円形電極を用いて作製した。
【0277】
実施例１－５の第１電極については、枠形状の第１固体電解質層が形成されている部分を外縁部と見なした。第１固体電解質層の枠形状の内側の固体電解質が設けられていない第１固体電解質非担持部に対応する部分を中心部と見なした。比較例１の第１電極については、実施例１の第１電極にて外縁部及び中心部と見なした部分と対応する部分を、外縁部及び中心部とそれぞれ見なした。各第２電極については、電極群にて第１電極から打ち抜いた円形部分と重なる箇所を打ち抜いた。
【0278】
上述した方法に沿って、各コインセルを半充電状態まで充電し、測定試料を準備して、交流インピーダンスを測定し、測定結果から電極厚さ方向へのリチウム拡散係数Ｄｔ（ＤｔＥ及びＤｔＣ）を算出した。ここでいう電極厚さ方向とは、集電体と活物質含有層との積層方向と平行な方向を指す。
【0279】
下記表１に、実施例１－５及び比較例１にて作製した第１電極及び第２電極の詳細、並びにリチウム拡散係数Ｄｔの測定結果を示す。第１電極及び第２電極の詳細としては、第１活物質、第２活物質、第１固体電解質層の第１部及び第２部のそれぞれの幅、並びに第２固体電解質層の第３部及び第４部のそれぞれの幅を示す。リチウム拡散係数Ｄｔとしては、中心部と見なした部分の厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣ及び外縁部と見なした部分の厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥを示す。
【0280】
【表1】
【0281】
＜寿命評価＞
実施例１－５及び比較例１で作製した各々の電池について、下記のとおり寿命性能を評価した。
実施例１－５及び比較例１で作製した各々の電池について、下記のとおり寿命性能を評価した。
【0282】
先ず、次のようにして初回放電容量を測定した。２５℃の温度環境下、１Ｃレート（600 mA）の定電流でＳＯＣ １００％まで充電した。１０分間の休止時間を設けた後、０．２Ｃレート（120 mA）の定電流でＳＯＣ ０％まで放電した。放電の際の容量を測定し、記録した。
【0283】
上記初回充放電を０サイクル目として、その後１２０００サイクルの充放電を繰り返した。但し、２０００サイクル毎に容量確認試験を実施し、その時点での容量維持率を算出した（放電容量維持率 = [各サイクル目の放電容量／初回（0サイクル目）放電容量]×100%）。
【0284】
各サイクル毎の充放電は、次の条件で行った。温度は２５℃とし、ＳＯＣ ２７．５％～４２．５％の範囲内で充放電を行った。充電は５Ｃレート（3 A）の定電流で行い、放電は５Ｃレート（3 A）の定電流で行った。充電及び放電の間に休止時間を設けなかった。
【0285】
２０００サイクル毎の容量確認試験は、初回放電容量の測定と同様の条件で行った。つまり、温度は２５℃とし、ＳＯＣ ０％～１００％の範囲内で充放電を行った。充電は１Ｃレート（600 mA）の定電流で行い、放電は０．２Ｃレート（120 mA）の定電流で行った。充電の後、放電を開始する前に、１０分間の休止時間を設けた。
【0286】
下記表２に、寿命性能の評価結果を示す。具体的には、初回放電容量及び２０００サイクル毎の放電容量維持率を示す。
【0287】
【表2】
【0288】
表２に示すとおり、実施例１－５及び比較例１に係る電池は、何れも同程度の初回放電容量を示した。また、実施例１－５に係る電池では、比較例１に係る電池よりも放電容量の低下が少なかった。実施例１－５に係る電池では、表１に示したとおり少なくとも二相共存反応をする第１活物質を含んだ第１電極にて外縁部に第１固体電解質層が設けられており、それにより中心部の厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣよりも外縁部と見なした部分の厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥが高かった。実施例１－５と比較例１との間の比較から、電極の中心部よりも外縁部における厚さ方向へのリチウム拡散係数Ｄｔを高くしたことにより急速充放電サイクルの繰り返しに伴う容量低下の抑制が見られた。
【0289】
以上説明した１以上の実施形態及び実施例によれば、電極が提供される。係る電極は、二相共存反応をする活物質を含有し第１方向に沿う一対の第１辺を含む主面を有する活物質含有層を具備する。上記一対の第１辺の少なくとも一方に沿い、且つ、それら第１辺の間の第１幅ＦＡに対し０．０３ＦＡ以上０．２５ＦＡ以下の第１周縁幅ＦＳを有する主面内の第１領域を含んだ外縁部における、活物質含有層の厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＥは、主面のうち外縁部を除く中心部における厚さ方向へのリチウム拡散係数ＤｔＣより高い。厚さ方向は、活物質含有層の主面と交差する。係る電極は、容量低下が抑制された二次電池及び電池パック、並びにのこの電池パックを搭載した車両を提供することができる。
【0290】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 二相共存反応をする活物質を含有し第１方向に沿う一対の第１辺を含む主面を有する活物質含有層を具備し、前記一対の第１辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第１辺の間の第１幅Ｆ Ａ に対し０．０３Ｆ Ａ 以上０．２５Ｆ Ａ 以下の第１周縁幅Ｆ Ｓ を有する前記主面内の第１領域を含んだ外縁部における、前記活物質含有層の前記主面と交差する厚さ方向へのリチウム拡散係数Ｄｔ Ｅ は、前記主面のうち前記外縁部を除く中心部における前記厚さ方向へのリチウム拡散係数Ｄｔ Ｃ より高い、電極。
［２］ 前記外縁部は、前記一対の第１辺にそれぞれ沿う一対の前記第１領域を含む、［１］に記載の電極。
［３］ 前記主面は前記第１方向と交差する第２方向に沿う一対の第２辺をさらに含み、前記外縁部は前記一対の第２辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第２辺の間の第２幅Ｓ Ａ に対し０．２５Ｓ Ａ 以下の第２周縁幅Ｓ Ｓ を有する前記主面内の第２領域をさらに含む、［１］又は［２］に記載の電極。
［４］ 二相共存反応をする第１活物質を含有し第１方向に沿う一対の第１辺を含む第１主面を有する第１活物質含有層と、
前記第１活物質含有層の前記第１主面上に設けられており固体電解質を含有する第１固体電解質層と
を具備し、
前記第１固体電解質層は、前記一対の第１辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第１辺の間の第１幅Ｆ Ａ に対し０．０３Ｆ Ａ 以上０．２５Ｆ Ａ 以下の第１周縁幅Ｆ Ｓ を有する第１部を含み、前記第１活物質含有層は、前記第１固体電解質層が設けられていない第１固体電解質非担持部を含む、電極。
［５］ 前記第１固体電解質層は、前記一対の第１辺にそれぞれ沿う一対の前記第１部を含む、［４］に記載の電極。
［６］ 前記第１主面は前記第１方向と交差する第２方向に沿う一対の第２辺をさらに含み、前記第１固体電解質層は前記一対の第２辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第２辺の間の第２幅Ｓ Ａ に対し０．２５Ｓ Ａ 以下の第２周縁幅Ｓ Ｓ を有する第２部をさらに含む、［４］又は［５］に記載の電極。
［７］ 前記第１活物質は、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を含む、［４］から［６］のいずれか１つに記載の電極。
［８］ 前記第１活物質は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを含む、［４］から［６］のいずれか１つに記載の電極。
［９］ ［１］から［８］のいずれか１つに記載の電極を含む第１電極と、
前記第１電極に対する対極を含む第２電極と
を具備する、二次電池。
［１０］ 前記第２電極は、単一固相反応をする第２活物質を含有する第２活物質含有層を具備する、［９］に記載の二次電池。
［１１］ ［４］から［８］のいずれか１つに記載の電極を含む第１電極と、
単一固相反応をする第２活物質を含有し第３方向に沿う一対の第３辺を含む第２主面を有する第２活物質含有層と前記第２活物質含有層の前記第２主面上に設けられており固体電解質を含有する第２固体電解質層とを備える対極を含む第２電極と
を具備し、
前記第２固体電解質層は、前記一対の第３辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第３辺の間の第３幅Ｔ Ａ に対し０．２５Ｔ Ａ 以下の第３周縁幅Ｔ Ｓ を有する第３部を含み、前記第２活物質含有層は、前記第２固体電解質層が設けられていない第２固体電解質非担持部を含む、二次電池。
［１２］ 前記第２主面は前記第３方向と交差する第４方向に沿う一対の第４辺をさらに含み、前記第２固体電解質層は前記一対の第４辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第４辺の間の第４幅Ｕ Ａ に対し０．２５Ｕ Ａ 以下の第４周縁幅Ｕ Ｓ を有する第４部をさらに含む、［１１］に記載の二次電池。
［１３］ ［９］から［１２］のいずれか１つに記載の二次電池を具備する、電池パック。
［１４］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する、［１３］に記載の電池パック。
［１５］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［１３］又は［１４］に記載の電池パック。
［１６］ ［１３］から［１５］のいずれか１つに記載の電池パックを具備する、車両。
［１７］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１６］に記載の車両。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 二相共存反応をする活物質を含有し第１方向に沿う一対の第１辺を含む主面を有する活物質含有層を具備し、前記一対の第１辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第１辺の間の第１幅Ｆ Ａ に対し０．０３Ｆ Ａ 以上０．２５Ｆ Ａ 以下の第１周縁幅Ｆ Ｓ を有する前記主面内の第１領域を含んだ外縁部における、前記活物質含有層の前記主面と交差する厚さ方向へのリチウム拡散係数Ｄｔ Ｅ は、前記主面のうち前記外縁部を除く中心部における前記厚さ方向へのリチウム拡散係数Ｄｔ Ｃ より高い、電極。
［２］ 前記外縁部は、前記一対の第１辺にそれぞれ沿う一対の前記第１領域を含む、［１］に記載の電極。
［３］ 前記主面は前記第１方向と交差する第２方向に沿う一対の第２辺をさらに含み、前記外縁部は前記一対の第２辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第２辺の間の第２幅Ｓ Ａ に対し０．２５Ｓ Ａ 以下の第２周縁幅Ｓ Ｓ を有する前記主面内の第２領域をさらに含む、［１］又は［２］に記載の電極。
［４］ 二相共存反応をする第１活物質を含有し第１方向に沿う一対の第１辺を含む第１主面を有する第１活物質含有層と、
前記第１活物質含有層の前記第１主面上に設けられており固体電解質を含有する第１固体電解質層と
を具備し、
前記第１固体電解質層は、前記一対の第１辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第１辺の間の第１幅Ｆ Ａ に対し０．０３Ｆ Ａ 以上０．２５Ｆ Ａ 以下の第１周縁幅Ｆ Ｓ を有する第１部を含み、前記第１活物質含有層は、前記第１固体電解質層が設けられていない第１固体電解質非担持部を含む、電極。
［５］ 前記第１固体電解質層は、前記一対の第１辺にそれぞれ沿う一対の前記第１部を含む、［４］に記載の電極。
［６］ 前記第１主面は前記第１方向と交差する第２方向に沿う一対の第２辺をさらに含み、前記第１固体電解質層は前記一対の第２辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第２辺の間の第２幅Ｓ Ａ に対し０．２５Ｓ Ａ 以下の第２周縁幅Ｓ Ｓ を有する第２部をさらに含む、［４］又は［５］に記載の電極。
［７］ 前記第１活物質は、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物を含む、［４］から［６］のいずれか１つに記載の電極。
［８］ 前記第１活物質は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを含む、［４］から［６］のいずれか１つに記載の電極。
［９］ ［１］から［８］のいずれか１つに記載の電極を含む第１電極と、
前記第１電極に対する対極を含む第２電極と
を具備する、二次電池。
［１０］ 前記第２電極は、単一固相反応をする第２活物質を含有する第２活物質含有層を具備する、［９］に記載の二次電池。
［１１］ ［４］から［８］のいずれか１つに記載の電極を含む第１電極と、
単一固相反応をする第２活物質を含有し第３方向に沿う一対の第３辺を含む第２主面を有する第２活物質含有層と前記第２活物質含有層の前記第２主面上に設けられており固体電解質を含有する第２固体電解質層とを備える対極を含む第２電極と
を具備し、
前記第２固体電解質層は、前記一対の第３辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第３辺の間の第３幅Ｔ Ａ に対し０．２５Ｔ Ａ 以下の第３周縁幅Ｔ Ｓ を有する第３部を含み、前記第２活物質含有層は、前記第２固体電解質層が設けられていない第２固体電解質非担持部を含む、二次電池。
［１２］ 前記第２主面は前記第３方向と交差する第４方向に沿う一対の第４辺をさらに含み、前記第２固体電解質層は前記一対の第４辺の少なくとも一方に沿い、且つ、前記一対の第４辺の間の第４幅Ｕ Ａ に対し０．２５Ｕ Ａ 以下の第４周縁幅Ｕ Ｓ を有する第４部をさらに含む、［１１］に記載の二次電池。
［１３］ ［９］から［１２］のいずれか１つに記載の二次電池を具備する、電池パック。
［１４］ 通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する、［１３］に記載の電池パック。
［１５］ 複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、［１３］又は［１４］に記載の電池パック。
［１６］ ［１３］から［１５］のいずれか１つに記載の電池パックを具備する、車両。
［１７］ 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、［１６］に記載の車両。
【符号の説明】
【0291】
１…電極群、２…外装部材、３…第１電極、３ａ…第１集電体、３ｂ…第１活物質含有層、３ｃ…第１集電タブ、３ｄ…第１固体電解質層、４…セパレータ、５…第２電極、５ａ…第２集電体、５ｂ…第２活物質含有層、５ｃ…第２集電タブ、５ｄ…第２固体電解質層、６…第１電極端子、７…第２電極端子、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、２０１…バスバー、２０２…正極側リード、２０３…負極側リード、２０４…粘着テープ、２０６…負極端子、２０７…正極端子、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１…収容容器、３０２…蓋、３０３…保護シート、３１０ａ…組電池監視装置、３１０ｂ…組電池監視装置、３１０ｃ…組電池監視装置、３４０…プリント配線基板、３４２…正極側コネクタ、３４２ａ…配線、３４３…負極側コネクタ、３４３ａ…配線、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４７…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
