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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-22
(45)【発行日】2024-08-30
(54)【発明の名称】硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 71/02 20060101AFI20240823BHJP
C08L 33/14 20060101ALI20240823BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240823BHJP
C08K 5/42 20060101ALI20240823BHJP
C08K 5/10 20060101ALI20240823BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20240823BHJP
C08K 5/01 20060101ALI20240823BHJP
C08G 65/336 20060101ALI20240823BHJP
C08G 59/50 20060101ALI20240823BHJP
C08F 290/04 20060101ALI20240823BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240823BHJP
C09J 171/02 20060101ALI20240823BHJP
C09J 133/14 20060101ALI20240823BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20240823BHJP
【ＦＩ】
C08L71/02
C08L33/14
C08L63/00 A
C08K5/42
C08K5/10
C08L67/00
C08K5/01
C08G65/336
C08G59/50
C08F290/04
C09J11/06
C09J171/02
C09J133/14
C09J163/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021548771
(86)(22)【出願日】2020-09-08
(86)【国際出願番号】 JP2020034007
(87)【国際公開番号】W WO2021059972
(87)【国際公開日】2021-04-01
【審査請求日】2023-07-13
(31)【優先権主張番号】P 2019173868
(32)【優先日】2019-09-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宮藤 聖
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０６９８６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００７／０４０１０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０５７７１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０６０５８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２１８２２３（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０
９／００－２０１／１０
Ｃ０８Ｇ ５９／００－ ５９／７２
６５／００－ ６７／０４
Ｃ０８Ｆ ２９０／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、及び、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、を含むＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｃ）を含むＢ剤、
を含む多液型の硬化性組成物であって、
Ａ剤とＢ剤のいずれか又は双方が、アルキルスルホン酸フェニルエステル、安息香酸エステル、脂肪族カルボン酸エーテルエステル、二塩基酸ポリエステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油脂、及び、Ｃ９系芳香族液状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の可塑剤（Ｅ）を含有する、多液型の硬化性組成物。
－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０または１を示す。）
【請求項2】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である、請求項１に記載の多液型の硬化性組成物。
【請求項3】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である、請求項１又は２に記載の多液型の硬化性組成物。
【請求項4】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端部位が、一般式（２）：【化1】
【請求項5】
Ｒ１がＣＨ２ＯＣＨ２であり、Ｒ３がＣＨ２である、請求項４に記載の多液型の硬化性組成物。
【請求項6】
Ｒ２及びＲ４がそれぞれ水素原子である、請求項４または５に記載の多液型の硬化性組成物。
【請求項7】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ１）、及び重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であるマクロモノマー（ｂ２）を構成単量体とする重合体である、請求項１～６のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物からなる構造用接着剤。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載の多液型の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多液型の硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
車輌、航空機、鉄道では軽量化のため構造部材として鉄鋼以外のアルミ、マグネシウム、炭素繊維複合材料などの軽量材への置換が進んでおり、１つの車体に複数の材料が使われるマルチマテリアル化が増えてきている。異種材接合にはスポット溶接やレーザー溶接では困難なこともあることから、接着剤を用いる接着接合が注目されている。鋼板、アルミ合金、繊維強化複合材はそれぞれ線膨張係数が異なるため、当該接着剤には熱歪みに追従できる柔軟性が求められる。このため高剛性であるエポキシ樹脂は不利なことがあるため、新たな構造用接着剤として弾性率が高くかつ柔軟である材料が必要とされている。
【0003】
接着剤として、高い破断時強度と柔軟性を兼ね備えた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂からなる組成物が知られている（例えば特許文献１を参照）が、構造部材の接着剤としては、強度が十分ではない場合があった。
【0004】
これに対し、特許文献２では、１つの末端に１つより多い反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むＡ剤と、エポキシ樹脂を含むＢ剤を含む多液型の硬化性組成物が、高強度、高剛性かつ柔軟性を示す硬化物を形成し、構造用接着剤として使用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平０２－２１４７５９号公報
【文献】国際公開第２０１９／０６９８６６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
反応性ケイ素基を有する有機重合体とエポキシ樹脂からなる接着剤は、硬化する前には粘度が低く、被着体に塗布する際の作業性が良好でありながら、硬化した後には高い剛性を示すことが求められる。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑み、硬化前には低粘度でありながら、硬化後には高い剛性を発現し得る硬化性組成物、および、該組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体、及び、エポキシ樹脂を含有する多液型の硬化性組成物に対し、特定種の可塑剤を配合することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち本発明は、一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、及び、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、を含むＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｃ）を含むＢ剤、を含む多液型の硬化性組成物であって、Ａ剤とＢ剤のいずれか又は双方が、スルホン酸エステル、安息香酸エステル、脂肪族カルボン酸エーテルエステル、二塩基酸ポリエステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油脂、及び、Ｃ９系芳香族液状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の可塑剤（Ｅ）を含有する、多液型の硬化性組成物に関する。
－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０または１を示す。）
好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である。好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端部位が、一般式（２）：
－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０または１を示す。）
好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である。好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端部位が、一般式（２）：
【0010】
【化1】
【0011】
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基であり、Ｒ１，Ｒ３に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１～１０の炭化水素基である。ｎは１～１０の整数である。Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基である。ｃは０または１を示す。）で表される。好ましくは、Ｒ１がＣＨ２ＯＣＨ２であり、Ｒ３がＣＨ２である。好ましくは、Ｒ２及びＲ４がそれぞれ水素原子である。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ１）、及び重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であるマクロモノマー（ｂ２）を構成単量体とする重合体である。
【0012】
また本発明は、前記多液型の硬化性組成物からなる構造用接着剤でもあり、さらに、前記多液型の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物でもある。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、硬化前には低粘度でありながら、硬化後には高い剛性を発現し得る硬化性組成物、および、該組成物を硬化させた硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下に本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
【0015】
本発明は、下記一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、下記一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、及び、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、を含むＡ剤と、エポキシ樹脂（Ｃ）を含むＢ剤、を含む多液型の硬化性組成物であって、Ａ剤とＢ剤のいずれか又は双方が、スルホン酸エステル、安息香酸エステル、脂肪族カルボン酸エーテルエステル、二塩基酸ポリエステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油脂、及び、Ｃ９系芳香族液状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種の可塑剤（Ｅ）を含有する、多液型の硬化性組成物である。
【0016】
＜＜反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
＜反応性ケイ素基＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０または１を示す。）
＜反応性ケイ素基＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ （１）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０または１を示す。）
【0017】
Ｒ５の炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ５の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基を挙げることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、より好ましくは、メチル基、メトキシメチル基である。
【0018】
Ｘとしては、例えば、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【0019】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、高剛性の硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。
【0020】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有していてもよい。１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するとは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、下記の一般式（２）で示されるような１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンが含まれていることを示している。すなわち、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンのみを含むものであってもよいし、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンと、１つの末端部位に１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンの両方を含むものであってもよい。また、１分子のポリオキシアルキレンが有する複数の末端部位として、２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位と、１個の反応性ケイ素基を有する末端部位の双方があってもよい。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、総体としては、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するが、反応性ケイ素基を有さない末端部位を有するポリオキシアルキレンを含むものであってもよい。
【0021】
【化2】
【0022】
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基であり、Ｒ１，Ｒ３に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１～１０の炭化水素基である。ｎは１～１０の整数である。Ｒ５、Ｘ、ｃは式（１）について上述のとおりである。）
【0023】
Ｒ１、Ｒ３としては、２価の炭素数１～６の有機基であってよく、酸素原子を含んでもよい炭化水素基であってもよい。該炭化水素基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ１の具体例としては、例えば、ＣＨ２ＯＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２を挙げることができるが、好ましくは、ＣＨ２ＯＣＨ２である。Ｒ３の具体例としては、例えば、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２を挙げることができるが、好ましくは、ＣＨ２である。
【0024】
Ｒ２、Ｒ４の炭化水素基の炭素数としては１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ２、Ｒ４の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基を挙げることができるが、好ましくは、水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【0025】
一般式（２）で表される末端部位は、特に好ましい態様によると、Ｒ１がＣＨ２ＯＣＨ２であり、Ｒ３がＣＨ２であり、Ｒ２及びＲ４がそれぞれ水素原子である。ｎは１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。ただし、ｎは、１つの値に限定されるものではなく、複数の値が混在していてもよい。
【0026】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を、１つの末端部位に平均して１．０個より多く有していることが好ましく、１．１個以上であることがより好ましく、１．５個以上であることが更に好ましく、２．０個以上であることがより更に好ましい。また、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【0027】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる、１個より多くの反応性ケイ素基を有する末端部位の数は、平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．１個以上であることがさらに好ましく、１．５個以上であることがより更に好ましい。また、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【0028】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、末端部位以外に反応性ケイ素基を有しても良いが、末端部位にのみ有することが、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなるため好ましい。
【0029】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、１．０個より多いことが好ましく、１．２個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましく、１．５個以上がより更に好ましく、１．７個以上が特に好ましい。また、６．０個以下が好ましく、５．５個以下がより好ましく、５．０個以下が最も好ましい。１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数が１．０個以下では、高強度の硬化物が得られなくなる可能性がある。１分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数が６．０個を超えると、高伸びの硬化物が得られなくなる可能性がある。
【0030】
＜主鎖構造＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
【0031】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において好ましくは３，０００以上１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上５０，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【0032】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すこともできる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
【0033】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、具体的には、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。
【0034】
また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0035】
＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
次に、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法について説明する。
好適な一実施形態である１つの末端部位に平均して１．０個より多い反応性ケイ素基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、重合によって得られた水酸基末端重合体の１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入した後、炭素－炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。以下に上記好ましい合成方法について説明する。
次に、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法について説明する。
好適な一実施形態である１つの末端部位に平均して１．０個より多い反応性ケイ素基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、重合によって得られた水酸基末端重合体の１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入した後、炭素－炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。以下に上記好ましい合成方法について説明する。
【0036】
（重合）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
【0037】
水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の水酸基を１個以上有するものが挙げられる。
【0038】
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。
【0039】
（炭素－炭素不飽和結合の導入）
１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基末端重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、先ず炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的かつ安定的に行うことが可能となる。
１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基末端重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、先ず炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的かつ安定的に行うことが可能となる。
【0040】
アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。
【0041】
アルカリ金属塩を作用させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
【0042】
炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物として、特に一般式（３）：
【0043】
【化3】
【0044】
（式中のＲ１、Ｒ２は上記と同じである。）で表される化合物が好適に使用できる。具体的には、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【0045】
炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物の添加量は、重合体に対する炭素－炭素不飽和結合の導入量や反応性を考慮して任意の量を使用できる。特に、水酸基末端重合体が有する水酸基に対するモル比は、０．２以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましい。また、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
【0046】
水酸基を含有する重合体に対し炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を開環付加反応させる際の反応温度は、反応温度は６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。
【0047】
炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられ、取り扱いの容易さから塩化アリル、塩化メタリルを用いることがより好ましい。
【0048】
炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の添加量は、特に制限はないが、水酸基末端重合体が有する水酸基に対するモル比は、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。また、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【0049】
炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
【0050】
（反応性ケイ素基の導入）
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
（ｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法。
（ｉｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と、炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法。炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基としてはメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
（ｉｉｉ）反応性基含有重合体とシランカップリング剤とを反応させる方法。反応性基含有重合体とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とα，β－不飽和カルボニル基（マイケル付加による反応）、カルボキシ基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基等が挙げられるがこれらに限らない。
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
（ｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法。
（ｉｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と、炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法。炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基としてはメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
（ｉｉｉ）反応性基含有重合体とシランカップリング剤とを反応させる方法。反応性基含有重合体とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とα，β－不飽和カルボニル基（マイケル付加による反応）、カルボキシ基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基等が挙げられるがこれらに限らない。
【0051】
（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の物性が安定であるため好ましい。（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
【0052】
（ｉ）の方法で使用可能なヒドロシラン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシランなどが挙げられる。
【0053】
ヒドロシラン化合物の使用量としては、前駆体である重合体中の炭素－炭素不飽和結合に対するモル比（ヒドロシランのモル数／炭素－炭素不飽和結合のモル数）が、０．０５以上１０以下が反応性の点から好ましく、０．３以上２以下が経済性の点からより好ましい。
【0054】
ヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］などを用いることができる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体などの白金触媒を使用することが好ましい。
【0055】
上記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、例えば、不飽和結合と反応する、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン等のメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基またはカルボキシ基と反応する、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン等のエポキシシラン類；イソシアネート基またはチオイソシアネート基と反応する、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）プロピルジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチル）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン等のアミノシラン類；３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン等のヒドロキシアルキルシラン類等が挙げられる。
【0056】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は、発明の効果を損なわない範囲で、エステル結合、または、一般式（４）：
－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－ （４）
（式中、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基または水素原子を表す）で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。
－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－ （４）
（式中、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基または水素原子を表す）で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。
【0057】
エステル結合またはアミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度および強度を有する場合がある。しかし、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、熱等により開裂する可能性がある。また、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、粘度が高くなる傾向がある。以上のようなメリットおよびデメリットを考慮して、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）として、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレンを使用してもよく、アミドセグメント等を含有しないポリオキシアルキレンを使用してもよい。
【0058】
前記一般式（４）で表されるアミドセグメントとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、アミノ基とカーボネートとの反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応等により形成されるものを挙げることができる。また、活性水素原子を含む前記アミドセグメントとイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式（４）で表されるアミドセグメントに含まれる。
【0059】
アミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体を合成した後、またはその合成と同時に、一般式（５）：
Ｚ－Ｒ７－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ （５）
（式中、Ｒ５、Ｘおよびｃは、前記と同じである。Ｒ７は、２価の有機基、好ましくは炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、１級アミノ基または２級アミノ基である。）で表されるケイ素化合物のＺ基を、合成した重合体のイソシアネート基の全部または一部に反応させる方法を挙げることができる。
Ｚ－Ｒ７－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ （５）
（式中、Ｒ５、Ｘおよびｃは、前記と同じである。Ｒ７は、２価の有機基、好ましくは炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、１級アミノ基または２級アミノ基である。）で表されるケイ素化合物のＺ基を、合成した重合体のイソシアネート基の全部または一部に反応させる方法を挙げることができる。
【0060】
前記一般式（５）で表されるケイ素化合物としては特に限定はないが、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、（Ｎ－フェニル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等の水酸基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６－２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０－５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０－２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００－１６９５４４号、特開２０００－１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β－不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、前記一般式（５）で表されるケイ素化合物として用いることができる。
【0061】
また、アミドセグメントを含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、一般式（６）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ７－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ （６）
（式中、Ｒ７、Ｒ５、Ｘおよびｃは、前記と同じである。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ７－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ （６）
（式中、Ｒ７、Ｒ５、Ｘおよびｃは、前記と同じである。）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。
【0062】
前記一般式（６）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物に特に限定はないが、例えば、γ－トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－（メトキシメチル）ジメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、（メトキシメチル）ジメトキシシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。
【0063】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がアミドセグメントを含む場合、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子あたりのアミドセグメントの数（平均値）は、１～１０が好ましく、１．５～５がより好ましく、２～３が特に好ましい。この数が１よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、逆に１０よりも大きい場合には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が高粘度となり、取り扱い難くなる可能性がある。硬化性組成物の粘度を低くし、作業性を改善するためには、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、アミドセグメントを含まないことが好ましい。
【0064】
＜＜反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）＞＞
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）（「（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）」ともいう）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）（「（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）」ともいう）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（３－トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３－ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２－トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２－ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【0065】
上記以外の単量体単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等の、アミド基を含む単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の、エポキシ基を含む単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の、窒素含有基を含む単量体等が挙げられる。
【0066】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、これと共重合可能なビニル系モノマーを共重合して得られる重合体を使用することもできる。ビニル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのアルケニル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは、複数を共重合成分として使用することも可能である。
【0067】
前記モノマー類から得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体のなかでも、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、場合によりスチレン系モノマーとからなる共重合体が、物性が優れることから好ましく、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましく、アクリル酸エステルモノマーからなるアクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。
【0068】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、上記で示した一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と同一であってよいし、異なっていてもよい。
Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基を挙げることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基である。
Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基を挙げることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【0069】
Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【0070】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、ヤング率の高い硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。
【0071】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基当量は特に限定はないが、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。前記反応性ケイ素基当量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、硬化物の伸びの低下を抑える点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。また、ヤング率の高い高剛性の硬化物を得るためには、前記反応性ケイ素基当量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【0072】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の方法を用いることができる。
（ｉｖ）重合性不飽和基と反応性ケイ素含有基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。
（ｖ）連鎖移動剤として、反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。
（ｖｉ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基とを有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素含有基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素含有基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
（ｖｉｉ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
（ｉｖ）重合性不飽和基と反応性ケイ素含有基を有する化合物を、上述のモノマーとともに共重合する方法。この方法を用いると反応性ケイ素基は重合体の主鎖中にランダムに導入される傾向がある。
（ｖ）連鎖移動剤として、反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物を使用して（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。
（ｖｉ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｖ基）を有する化合物を、共重合した後、反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基とを有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素含有基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素含有基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
（ｖｉｉ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
【0073】
上記の方法を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を導入するために使用できるケイ素化合物としては、以下の化合物が例示できる。方法（ｉｖ）で使用する重合性不飽和基と反応性ケイ素含有基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリメトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸（トリエトキシシリル）メチル、（メタ）アクリル酸３－（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）プロピルなどが挙げられる。入手性の観点から、（メタ）アクリル酸３－（ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピルが特に好ましい。
【0074】
方法（ｖ）で使用する反応性ケイ素含有基を有するメルカプトシラン化合物としては、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシランなどが挙げられる。
【0075】
方法（ｖｉ）で使用する反応性ケイ素基とＶ基に反応する官能基とを有する化合物としては、３－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン化合物；３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン化合物；３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物などが挙げられる。
【0076】
方法（ｖｉｉ）では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基と反応性ケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性ケイ素基を導入する方法などが使用できる。
【0077】
なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。例えば方法（ｖｉ）と方法（ｖ）を組合わせると、分子鎖末端および／または側鎖の両方に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を得ることができる。
【0078】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体を含有することが高剛性となるため好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、前記アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体のみからなるものであってもよいが、該重合体と共に、アルキルの炭素数が４～３０である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する重合体も含有し、両者を配合してなるものであることが剛性、伸び、強度が向上するため好ましい。
【0079】
また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上およびアルキルの炭素数が４～３０である（メタ）アクリル酸アルキルを全単量体中４０重量％以上含有する単量体混合物を共重合した重合体を含有する事でも剛性、伸び、強度が向上するため好ましい。
【0080】
次に、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の好適な態様の１つである、マクロモノマーを用いて重合した（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）について説明する。
【0081】
マクロモノマーを用いて重合した（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、上述した一般式（１）で表される反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ１）、及び重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であるマクロモノマー（ｂ２）を構成単量体とする重合体である。該重合体は、更に、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ３）を構成単量体としてもよい。なお、本願において「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を表す。
【0082】
（反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ１））
反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ１）としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシランなどの（メタ）アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。これら化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ１）としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシランなどの（メタ）アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。これら化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0083】
反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ１）の総含有量は、マクロモノマー（ｂ２）を用いて重合した（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対し０．１重量％以上５０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上３０重量％以下がより好ましく、１重量％以上２０重量％以下がさらにより好ましい。
【0084】
（マクロモノマー（ｂ２））
マクロモノマー（ｂ２）は、重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。マクロモノマー（ｂ２）は、これ自体が重合体であるが、前記重合性不飽和基によって、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ１）と共重合することができ、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する単量体である。
マクロモノマー（ｂ２）は、重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。マクロモノマー（ｂ２）は、これ自体が重合体であるが、前記重合性不飽和基によって、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ１）と共重合することができ、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する単量体である。
【0085】
マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格は（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格を構成する単量体としては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３－トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル等が挙げられる。
【0086】
更に、上記（メタ）アクリル系単量体と共重合性を示す他の単量体を用いてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等のマレイン酸およびその誘導体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等のフマル酸およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニル系単量体が挙げられる。他の単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0087】
マクロモノマー（ｂ２）は、重合性不飽和基を有しており、これによって重合性を示すものである。マクロモノマー（ｂ２）において、重合性不飽和基は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖末端および側鎖のいずれに導入されていてもよいが、接着性の点から、分子鎖末端に導入されていることが好ましい。
【0088】
マクロモノマー（ｂ２）が有する重合性不飽和基としては、一般的なラジカル重合法において重合性を示す不飽和基であれば特に限定されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。良好な重合性を示すことからアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【0089】
マクロモノマー（ｂ２）に重合性不飽和基を導入する方法は特に限定されず、例えば以下の（ｖｉｉｉ）～（ｘ）に示されるような方法を用いることができる。
（ｖｉｉｉ）反応性の異なる２種の重合性不飽和基を有する単量体（例えばアクリル酸アリルなど）を（メタ）アクリル構造を有するモノマーとともに共重合する方法。
（ｉｘ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｚ基）を有する化合物（たとえば、アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル構造を有するモノマーとともに共重合した後、重合性不飽和基とＺ基に反応する官能基とを有する化合物（たとえば、（メタ）アクリル酸ジエチルイソシアネートなど）を反応させる方法。
（ｘ）リビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル構造を有するモノマーを重合した後、分子鎖末端に重合性不飽和基を導入する方法。
（ｖｉｉｉ）反応性の異なる２種の重合性不飽和基を有する単量体（例えばアクリル酸アリルなど）を（メタ）アクリル構造を有するモノマーとともに共重合する方法。
（ｉｘ）重合性不飽和基と反応性官能基（Ｚ基）を有する化合物（たとえば、アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル構造を有するモノマーとともに共重合した後、重合性不飽和基とＺ基に反応する官能基とを有する化合物（たとえば、（メタ）アクリル酸ジエチルイソシアネートなど）を反応させる方法。
（ｘ）リビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル構造を有するモノマーを重合した後、分子鎖末端に重合性不飽和基を導入する方法。
【0090】
なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。
これらの方法のうち、分子鎖末端に重合性不飽和基を導入することができるので（ｘ）の方法を用いることが好ましい。「リビングラジカル重合法」は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）などが挙げられる。末端に重合性不飽和基を導入しやすいことから原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
これらの方法のうち、分子鎖末端に重合性不飽和基を導入することができるので（ｘ）の方法を用いることが好ましい。「リビングラジカル重合法」は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）などが挙げられる。末端に重合性不飽和基を導入しやすいことから原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
【0091】
また、特開２００１－０４００３７号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有するチオール化合物とを用いて（メタ）アクリル系重合体を得る方法を用いることも可能である。
【0092】
マクロモノマー（ｂ２）が有する重合性不飽和基は、以下の一般式（７）で表される構造を有することが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）－ＣＯＯ－Ｚ （７）
（式中、Ｒ８は、水素またはメチル基を表す。Ｚはマクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）－ＣＯＯ－Ｚ （７）
（式中、Ｒ８は、水素またはメチル基を表す。Ｚはマクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格を表す。）
【0093】
マクロモノマー（ｂ２）の数平均分子量は１，０００以上が好ましく、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、また、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは３０，０００以下である。マクロモノマー（ｂ２）の数平均分子量が小さいと、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の粘度が低くなるが、良好な接着性が得られなくなる傾向がある。一方、マクロモノマー（ｂ２）の数平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
【0094】
マクロモノマー（ｂ２）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．５以下が特に好ましく、１．４以下がより特に好ましく、１．３以下がさらに特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。
【0095】
マクロモノマー（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定される値であり、その詳しい測定法は実施例で記載する。
【0096】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）はマクロモノマー（ｂ２）とそれ以外の単量体により構成されるが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の主鎖を幹鎖と呼び、マクロモノマー（ｂ２）に由来する、前記幹鎖より分岐した高分子鎖を枝鎖と呼ぶ。幹鎖と枝鎖を構成する単量体は上述した単量体から構成され、特に限定されない。良好な接着性が得られることから、枝鎖のＴｇは幹鎖のＴｇよりも低いことが好ましい。
【0097】
幹鎖のＴｇは、好ましくは－６０℃～１５０℃、より好ましくは０℃～１３０℃、さらに好ましくは３０℃～１００℃である。
【0098】
枝鎖のＴｇは、好ましくは－１００℃～１５０℃、より好ましくは－９０℃～１００℃、さらに好ましくは－８０℃～５０℃である。Ｔｇは下記Ｆｏｘの式より求められる。
Ｆｏｘの式：
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
Ｆｏｘの式：
１／（Ｔｇ（Ｋ））＝Σ（Ｍｉ／Ｔｇｉ）
（式中、Ｍｉは重合体を構成する単量体ｉ成分の重量分率、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。）
【0099】
ホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ－ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ－（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐら）に記載のガラス転移温度（Ｔｇ）を参考とする。ＴｇをＦｏｘの式より計算する場合には、反応性ケイ素基を有する単量体は含めずに計算する。
【0100】
マクロモノマー（ｂ２）の総含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対し１重量％以上５０重量％以下が好ましく、５重量％以上４０重量％以下がより好ましく、１０重量％以上３０重量％以下がさらにより好ましい。
【0101】
マクロモノマー（ｂ２）は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の分子鎖末端および側鎖のいずれに導入されていてもよいが、接着性の点から側鎖に導入されていることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１分子に含まれるマクロモノマー数は、平均して、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上であり、また、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である。
【0102】
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ３））
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ３）を構成するアルキル基は、炭素数が１～３のものである。該（ｂ３）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルが挙げられる。これらは１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ３）を構成するアルキル基は、炭素数が１～３のものである。該（ｂ３）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルが挙げられる。これらは１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0103】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ３）の総含有量は、柔軟性と高剛性を両立できる観点から、マクロモノマー（ｂ２）を用いて重合した（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対し４０重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましく、５５重量％以上であることが更に好ましく、６０重量％以上であることが更に好ましい。また、耐久接着性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対し５０重量％以上であることが好ましく、５５重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることが更に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性を確保するためには、７０重量％以下であることが好ましく、６５重量％以下であることがより好ましい。
【0104】
マクロモノマー（ｂ２）を用いて重合した（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、少なくとも、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ１）、及びマクロモノマー（ｂ２）を構成単量体とする重合体であるが、アルキルの炭素数が１～３である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ３）や、これら以外の単量体を構成単量体として含有してもよい。そのような単量体としては、（ｂ１）～（ｂ３）に該当しない（メタ）アクリル系単量体や、（メタ）アクリル系単量体以外の他の単量体が挙げられ、具体的には、上記マクロモノマー（ｂ２）について例示した各種単量体を使用することが可能である。
【0105】
マクロモノマー（ｂ２）を用いて重合した（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ１）を、他の単量体と共重合することで合成される。これにより、該重合体の主鎖中にランダムに反応性ケイ素基が導入され得る。しかし、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基をさらに導入するため、上述したような方法を併用することもできる。
【0106】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の単量体組成は、用途、目的により選択することができ、強度を必要とする用途では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いものが好ましく、０℃以上２００℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下のＴｇを有するものがより好ましい。なおＴｇは、上述したＦｏｘの式より求められる。
【0107】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００以上５０，０００以下が好ましく、５００以上３０，０００以下がより好ましく、１，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。なかでも、耐湿熱試験後においても良好な接着性を発揮することから、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は３０００以下であることが好ましい。
【0108】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）をブレンドする方法は、特開昭５９－１２２５４１号公報、特開昭６３－１１２６４２号公報、特開平６－１７２６３１号公報、特開平１１－１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。
【0109】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）は９５：５～５０：５０であること、即ち（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ａ）の割合が５０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、柔軟性と高いせん断接着強度を示す硬化物を得ることができる。さらに、高剛性と柔軟性を両立する点で、（Ａ）：（Ｂ）は８０：２０～５０：５０であることが好ましく、７０：３０～５０：５０であることがより好ましい。
【0110】
＜＜エポキシ樹脂（Ｃ）＞＞
エポキシ樹脂（Ｃ）としてはエピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｃ）としてはエピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有するエポキシ樹脂が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0111】
エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計と、エポキシ樹脂（Ｃ）の重量比［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）が、９０：１０～５０：５０になるように、即ち（Ａ）～（Ｃ）の合計に対する［（Ａ）＋（Ｂ）］の割合が５０重量％以上９０重量％以下になるように用いることが好ましい。［（Ａ）＋（Ｂ）］の割合が９０重量％より大きくなると強度が低下し、５０重量％より小さくなると柔軟性が低下し、硬くなりすぎる。さらに、８０：２０～６０：４０が柔軟性と強度のバランスの点でより好ましい。
【0112】
ヤング率は剛性を示す指標であり、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物が示すヤング率は、本願で規定したポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の重量比により任意に調整することが可能である。例えば、２３℃で測定するヤング率が１００ＭＰａ未満の硬化物を得るためには、（Ａ）：（Ｂ）が９５：５～６０：４０とし、［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）が９０：１０～６０：４０とすることが好ましい。
【0113】
また、２３℃で測定するヤング率が１００ＭＰａ以上の硬化物を得るためには、（Ａ）：（Ｂ）が８０：２０～５０：５０とし、［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）が７０：３０～５０：５０とすることが好ましい。
【0114】
＜＜三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）＞＞
エポキシ樹脂（Ｃ）を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）としては、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましい。三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を用いることによって、高剛性、高強度、高伸びの硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂（Ｃ）を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）としては、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましい。三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を用いることによって、高剛性、高強度、高伸びの硬化物を得ることができる。
【0115】
三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）としては、三級アミンを有する化合物であれば使用できる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ及び、これら三級アミン類の塩類を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上併用してもよく、（Ｄ）成分以外の公知のエポキシ樹脂硬化剤をさらに添加しても良い。
【0116】
三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）は、芳香族アミンであることが好ましく、アミノ基を３つ以上有することがさらに好ましい。具体的には、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを例示することができる。
【0117】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上４０重量部以下であることがより好ましく、０．５重量部以上３０重量部以下であることがさらに好ましい。
【0118】
＜＜可塑剤（Ｅ）＞＞
可塑剤（Ｅ）は、Ａ剤とＢ剤のいずれか又は双方に配合されることで、その剤の粘度を低下させる作用を有する。本実施形態においては、可塑剤（Ｅ）として特定の可塑剤を使用することによって、硬化前の粘度を低下させると共に、硬化後には高い剛性の発現を実現することが可能となる。
可塑剤（Ｅ）は、Ａ剤とＢ剤のいずれか又は双方に配合されることで、その剤の粘度を低下させる作用を有する。本実施形態においては、可塑剤（Ｅ）として特定の可塑剤を使用することによって、硬化前の粘度を低下させると共に、硬化後には高い剛性の発現を実現することが可能となる。
【0119】
可塑剤（Ｅ）として、スルホン酸エステル、安息香酸エステル、脂肪族カルボン酸エーテルエステル、二塩基酸ポリエステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油脂、及び、Ｃ９系芳香族液状炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種を使用する。このうち、硬化後に高い剛性を実現できることから、安息香酸エステル、脂肪族カルボン酸エーテルエステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油脂が好ましい。５０℃以上でも高い剛性を得られることから、安息香酸エステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油脂が好ましい。
【0120】
前記スルホン酸エステルとしては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、フェニルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。
【0121】
前記安息香酸エステルとしては、例えば、安息香酸アルキルエステル、安息香酸エーテルエステル、安息香酸グリコールエステル等が挙げられ、安息香酸エーテルエステル、安息香酸グリコールエステルが好ましい。安息香酸エーテルエステルは、安息香酸とエーテル構造を有するアルコールの縮合物である。エーテル構造を有するアルコールとしては、例えば、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。安息香酸グリコールエステルは、安息香酸と脂肪族グリコールの重縮合物である。脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【0122】
前記脂肪族カルボン酸エーテルエステルとは、脂肪族系の一塩基酸または脂肪族系の二塩基酸とエーテル構造を有するアルコールの縮合物である。脂肪族系の一塩基酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、へプタン酸、２－エチルヘキサン酸等が挙げられる。脂肪族系の二塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。エーテル構造を有するアルコールとしては、例えば、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。脂肪族系一塩基酸エーテルエステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールジオクトエート（製品名；モノサイザーＷ－２６２ ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。脂肪族系二塩基酸エーテルエステルとしては、例えば、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）（製品名；Ｄ９３１ （株）ジェイ・プラス製）、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］（製品名；ＢＸＡ－Ｎ 大八化学工業（株）製）、アジピン酸ジブチルジグリコール（製品名；モノサイザーＷ－２６０ ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【0123】
前記二塩基酸ポリエステルとは、二塩基酸と脂肪族グリコールの重縮合物である。二塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【0124】
前記トリメリット酸エステルとしては、例えば、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）（製品名；アデカサイザー Ｃ－８ （株）ＡＤＥＫＡ製）、トリメリット酸トリスオクチル（製品名：モノサイザー Ｗ－７５５ ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【0125】
前記エポキシ化油脂とは、天然油脂又は脂肪酸エステルをエポキシ化したものである。天然油脂としては、種々の天然油脂を使用することができ、例えば、大豆油、あまに油、サフラワー油、ひまわり油、とうもろこし油、菜種油等が挙げられる。これらの中では、大豆油、あまに油、菜種油が好ましい。天然油脂のエポキシ化油脂としては、具体的には、エポキシ化あまに油（製品名；アデカサイザー Ｏ－１８０Ａ （株）ＡＤＥＫＡ製）、エポキシ化菜種脂肪酸イソブチル（製品名；アデカサイザー Ｄ－５５ （株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。脂肪酸エステルのエポキシ化油脂としては、具体的には、エポキシ化脂肪酸エステル（製品名；エポサイザー Ｗ－１２１ ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【0126】
前記Ｃ９系芳香族液状炭化水素としては、α－メチルスチレンを主体とする炭化水素樹脂であり、α－メチルスチレンと、スチレン、フェノール等の芳香族化合物とを共重合した樹脂である。例えば、ＮＯＶＡＬＥＳ Ｌ１００、ＮＯＶＡＬＥＳ ＬＡ－３００、ＮＯＶＡＬＥＳ ＨＡ－１１００（いずれも、ＲＵＴＧＥＲＳ製）等が挙げられる。これらの中では水酸基含有量が少ないものが好ましく、５％以下であるものが好ましく、３％以下であるものがより好ましく、１％以下であるものがさらに好ましい。上記製品のなかでは、ＮＯＶＡＬＥＳ Ｌ１００が好ましい。
【0127】
可塑剤（Ｅ）の使用量は、可塑剤（Ｅ）をＡ剤に配合する場合は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、３重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましく、７重量部以上であることがさらに好ましい。また、１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることがさらに好ましい。
可塑剤（Ｅ）をＢ剤に配合する場合、可塑剤（Ｅ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、２重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましい。また、８０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることが好ましく、４５重量部以下であることがさらに好ましい。
可塑剤（Ｅ）をＢ剤に配合する場合、可塑剤（Ｅ）の使用量は、エポキシ樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、２重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることがさらに好ましい。また、８０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることが好ましく、４５重量部以下であることがさらに好ましい。
【0128】
＜＜シラノール縮合触媒（Ｆ）＞＞
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒（Ｆ）を使用することが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒（Ｆ）を使用することが好ましい。
【0129】
シラノール縮合触媒（Ｆ）としては、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属などが挙げられる。
【0130】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。
【0131】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄などが挙げられる。カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
【0132】
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
【0133】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
【0134】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【0135】
シラノール縮合触媒（Ｆ）を使用する場合、その使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上１５重量部以下がより好ましく、０．０１重量部以上１０重量部以下がさらに好ましい。
【0136】
＜＜水（Ｇ）＞＞
硬化性組成物のＢ剤に、水（Ｇ）を添加しても良い。水を添加することにより、Ａ剤とＢ剤を混合したときにポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の硬化が促進される。
硬化性組成物のＢ剤に、水（Ｇ）を添加しても良い。水を添加することにより、Ａ剤とＢ剤を混合したときにポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の硬化が促進される。
【0137】
水（Ｇ）の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましく、０．１重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。また、硬化性組成物は、Ａ剤及びＢ剤に加えて、水（Ｇ）を含むＣ剤を含むものであってもよい。この場合、硬化性組成物は３液型のものとなる。
【0138】
＜＜その他の添加剤＞＞
硬化性組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、シラノール縮合触媒（Ｆ）、水（Ｇ）の他に、添加剤として、充填剤、接着性付与剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、その他の樹脂を添加しても良い。また、硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
硬化性組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、シラノール縮合触媒（Ｆ）、水（Ｇ）の他に、添加剤として、充填剤、接着性付与剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、その他の樹脂を添加しても良い。また、硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
【0139】
＜充填剤＞
硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。チキソ性を効率的に付与できることから、ヒュームドシリカを用いることがより好ましい。ヤング率を高くできることから、膠質炭酸カルシウム、溶融シリカを用いることが好ましい。
硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。チキソ性を効率的に付与できることから、ヒュームドシリカを用いることがより好ましい。ヤング率を高くできることから、膠質炭酸カルシウム、溶融シリカを用いることが好ましい。
【0140】
充填剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、１０～２５０重量部がより好ましい。
【0141】
組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。
【0142】
＜接着性付与剤＞
硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。
接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。
接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
【0143】
シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。
【0144】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。
【0145】
接着性付与剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
【0146】
＜タレ防止剤＞
硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0147】
タレ防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
【0148】
＜酸化防止剤＞
硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
【0149】
酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0150】
＜光安定剤＞
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【0151】
光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0152】
＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【0153】
紫外線吸収剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
【0154】
＜粘着付与樹脂＞
硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことができる。
硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことができる。
【0155】
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【0156】
粘着付与樹脂の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部がより好ましく、５～３０重量部がさらに好ましい。
【0157】
＜＜硬化性組成物の調製＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、Ａ剤として、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合し、Ｂ剤として、エポキシ樹脂（Ｃ）、その他の添加剤を配合し、Ａ剤と、Ｂ剤を使用前に混合する２成分型として調製することが好ましい。可塑剤（Ｅ）は、Ａ剤とＢ剤のいずれか又は双方に配合すればよい。また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の硬化反応を促進させるため、Ｂ剤に、シラノール縮合触媒（Ｆ）、及び／又は、水（Ｇ）を添加しても良い。
本実施形態に係る硬化性組成物は、Ａ剤として、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合し、Ｂ剤として、エポキシ樹脂（Ｃ）、その他の添加剤を配合し、Ａ剤と、Ｂ剤を使用前に混合する２成分型として調製することが好ましい。可塑剤（Ｅ）は、Ａ剤とＢ剤のいずれか又は双方に配合すればよい。また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の硬化反応を促進させるため、Ｂ剤に、シラノール縮合触媒（Ｆ）、及び／又は、水（Ｇ）を添加しても良い。
【0158】
本実施形態に係る硬化性組成物は、室温で硬化させてもよいし、加熱硬化させてもよい。異種材料を接着剤により接合する場合において、特に加熱硬化させる場合には異種材料の線膨張係数の違いによる熱歪みが問題となる場合がある。通常、エポキシ系組成物や高剛性を有するウレタン系組成物などの反応硬化型接着剤は、加熱硬化すると、高い接着強度が得られると共に、柔軟性が大きく低下して、冷却する際に熱歪みが生じることがある。一方で、本実施形態に係る硬化性組成物は、高い接着強度が得られる程度に加熱硬化させてもヤング率は数ＭＰａ～数十ＭＰａのゴム状であり、熱歪みの発生を抑制することができる。さらにその後の室温養生により高い剛性を発現できることから熱歪みの発生しない高剛性の接着剤を作製することが可能である。
【0159】
本実施形態に係る硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、高剛性と柔軟性を両立する観点から、２３℃におけるヤング率が９０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、２３℃における破断時伸び率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ヤング率と破断時伸び率の測定方法は実施例の項に記載の方法による。
【0160】
＜＜被着体の表面処理＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、プラスチック、金属、複合材などの様々な被着体に対して良好な接着性を示すことができる。また、ポリプロピレンなどの非極性材料やポリフェニレンサルファイドなどの剛直な分子鎖を有するエンジニアリングプラスチックに対する接着剤として使用する場合には、これら被着体に対する接着性を高め、安定した接着強度を得るために、被着体を公知の方法で事前に表面処理することができる。例えば、サンディング処理、フレーム処理、コロナ放電、アーク放電、プラズマ処理などの表面処理技術を使うことができる。被着体へのダメージが少なく、安定した接着性が得られることから、プラズマ処理が好ましい。これらの表面処理は、成形時に使用され被着体表面に残存している離型剤を除去するためにも有効である。
本実施形態に係る硬化性組成物は、プラスチック、金属、複合材などの様々な被着体に対して良好な接着性を示すことができる。また、ポリプロピレンなどの非極性材料やポリフェニレンサルファイドなどの剛直な分子鎖を有するエンジニアリングプラスチックに対する接着剤として使用する場合には、これら被着体に対する接着性を高め、安定した接着強度を得るために、被着体を公知の方法で事前に表面処理することができる。例えば、サンディング処理、フレーム処理、コロナ放電、アーク放電、プラズマ処理などの表面処理技術を使うことができる。被着体へのダメージが少なく、安定した接着性が得られることから、プラズマ処理が好ましい。これらの表面処理は、成形時に使用され被着体表面に残存している離型剤を除去するためにも有効である。
【0161】
本実施形態に係る硬化性組成物は、被着体を接合した後、長時間の硬化（養生）工程を行うことで、最終目的の物性を発現するものであるが、被着体の接合後、硬化前の硬化性組成物を、比較的短時間の加熱工程に付すことによって半硬化物を得た後に、長時間の硬化（養生）工程を行うことが好ましい。この場合、本実施形態に係る硬化性組成物は、構造用接着剤として、連続的に実施されるライン生産方式の中で被着体の接合を行うために好適に使用することができる。
【0162】
上述した短時間の加熱工程における条件は特に限定されないが、例えば、温度として５０～２００℃、時間として１分～１時間などが挙げられる。
【0163】
また、上記短時間の加熱工程の後に実施する、硬化性組成物が最終目的の物性を発現するための長時間の硬化（養生）工程の条件としても特に限定されないが、例えば、温度として５～５０℃、時間として２４時間～１週間などが挙げられる。
【0164】
＜＜用途＞＞
本実施形態に係る硬化性組成物は接着剤組成物としての使用に適しており、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、粘着剤、防水材などに使用できる。硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高剛性であるにもかかわらず柔軟性を兼ね備えており、前記用途のなかでも、接着剤、特に構造用接着剤として用いることがより好ましい。特に、アルミニウム－スチール、アルミニウム－複合材などの異種材料を接合する際には、両者の線膨張係数が異なることから、温度変化により熱歪みが発生する。そのような場合には熱変形に対応するために高い伸びを有する接着剤が好ましいため、硬化性組成物は前記異種材料の接合に好適に使用できる。異種材料の接合では腐食を防止するために接合部をシーラーで覆うことが好ましい。シーラーとしては、本願で示したような反応性ケイ素基を有する重合体を使用することが可能である。硬化性組成物が使用される用途としては、車両パネルなどの自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される接着剤として使用されることが好ましい。
本実施形態に係る硬化性組成物は接着剤組成物としての使用に適しており、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、粘着剤、防水材などに使用できる。硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高剛性であるにもかかわらず柔軟性を兼ね備えており、前記用途のなかでも、接着剤、特に構造用接着剤として用いることがより好ましい。特に、アルミニウム－スチール、アルミニウム－複合材などの異種材料を接合する際には、両者の線膨張係数が異なることから、温度変化により熱歪みが発生する。そのような場合には熱変形に対応するために高い伸びを有する接着剤が好ましいため、硬化性組成物は前記異種材料の接合に好適に使用できる。異種材料の接合では腐食を防止するために接合部をシーラーで覆うことが好ましい。シーラーとしては、本願で示したような反応性ケイ素基を有する重合体を使用することが可能である。硬化性組成物が使用される用途としては、車両パネルなどの自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される接着剤として使用されることが好ましい。
【実施例】
【0165】
以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【0166】
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
【0167】
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
【0168】
実施例に示す重合体（Ｑ）の末端１個あたりへの炭素－炭素不飽和結合の平均導入数は以下の計算式により算出した。
（平均導入数）＝[ヨウ素価から求めた重合体（Ｑ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）－ヨウ素価から求めた前駆重合体（Ｐ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）]／［水酸基価から求めた前駆重合体（Ｐ）の水酸基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］。
（平均導入数）＝[ヨウ素価から求めた重合体（Ｑ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）－ヨウ素価から求めた前駆重合体（Ｐ）の不飽和基濃度（ｍｏｌ／ｇ）]／［水酸基価から求めた前駆重合体（Ｐ）の水酸基濃度（ｍｏｌ／ｇ）］。
【0169】
実施例に示す重合体（Ａ）の末端１個あたりへのシリル基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。
【0170】
（合成例１）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。重合体（Ｑ－１）は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。重合体（Ｑ－１）は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
【0171】
得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン２．２重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にトリメトキシシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのケイ素基が平均３．２個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）を得た。
【0172】
（合成例２）
脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅０．４２重量部、ブチルアクリレート２０．０重量部を添加し、加熱攪拌した。重合溶媒としてアセトニトリル８．８重量部、開始剤としてエチル２－ブロモアジペート１．９０重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート８０．０重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅０．４２重量部、ブチルアクリレート２０．０重量部を添加し、加熱攪拌した。重合溶媒としてアセトニトリル８．８重量部、開始剤としてエチル２－ブロモアジペート１．９０重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート８０．０重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
【0173】
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製））を添加し、８０～１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【0174】
重合体粗精製物、アクリル酸カリウム１．９８重量部、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ１００ｐｐｍ、溶剤としてジメチルアセトアミド１００重量部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、溶媒を減圧留去し重合体濃縮物を得た。濃縮物をトルエンで希釈し、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、片末端にアクリロイル基を有する数平均分子量が１０，５００（ＧＰＣ分子量）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１８であるマクロモノマー（ｂ２－１）を得た。
【0175】
（合成例３）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６０．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、合成例２で作製したマクロモノマー（ｂ２－１）２０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，１２０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分のマクロモノマー当量は０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート６０．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、合成例２で作製したマクロモノマー（ｂ２－１）２０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，１２０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分のマクロモノマー当量は０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇである。
【0176】
（実施例１）
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）４２重量部と、合成例３で得られた反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）を固形分が２８重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。得られた混合物にエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）としてＡｎｃａｍｉｎｅＫ５４（２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール エボニック製）７重量部、可塑剤（Ｅ）としてＭｅｓａｍｏｌｌ（アルキルスルホン酸フェニルエステル Ｌａｎｘｅｓｓ製）５重量部、シランカップリング剤としてＫＢＭ－６０３（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン 信越化学工業（株）製）２重量部、充填剤としてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ－２０２（疎水性ヒュームドシリカ 日本アエロジル（株）製）４重量部、及びＡＥＲＯＳＩＬ ２００（親水性ヒュームドシリカ 日本アエロジル（株）製）２重量部を混合したものをＡ剤とした。
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）４２重量部と、合成例３で得られた反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－１）を固形分が２８重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。得られた混合物にエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）としてＡｎｃａｍｉｎｅＫ５４（２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール エボニック製）７重量部、可塑剤（Ｅ）としてＭｅｓａｍｏｌｌ（アルキルスルホン酸フェニルエステル Ｌａｎｘｅｓｓ製）５重量部、シランカップリング剤としてＫＢＭ－６０３（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン 信越化学工業（株）製）２重量部、充填剤としてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ－２０２（疎水性ヒュームドシリカ 日本アエロジル（株）製）４重量部、及びＡＥＲＯＳＩＬ ２００（親水性ヒュームドシリカ 日本アエロジル（株）製）２重量部を混合したものをＡ剤とした。
【0177】
エポキシ樹脂（Ｃ）としてｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 三菱化学（株）製）３６重量部、充填剤としてサイロホービック２００（疎水性コロイダルシリカ 富士シリシア化学（株））４重量部、及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ－２０２（疎水性ヒュームドシリカ 日本アエロジル（株）製）１重量部、シラノール縮合触媒（Ｆ）としてネオスタンＵ－８１０（ジオクチル錫ジラウレート 日東化成（株）製）０．３重量部、水０．５重量部を混合したものをＢ剤とした。
【0178】
（粘度）
治具として直径２５ｍｍの平行円板プレートを用い、ギャップを０．５ｍｍに設定し、回転速度が１０ｓｅｃ－１の時のＡ剤の粘度を測定した。装置はＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＡＲＥＳ－Ｇ２）を使用した。
治具として直径２５ｍｍの平行円板プレートを用い、ギャップを０．５ｍｍに設定し、回転速度が１０ｓｅｃ－１の時のＡ剤の粘度を測定した。装置はＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＡＲＥＳ－Ｇ２）を使用した。
【0179】
（ダンベル引張り物性）
Ａ剤とＢ剤を混合して厚さ約２ｍｍのシートを作製し、８０℃で１５分間の加熱後、さらに２３℃５０％ＲＨ条件下で７日間の硬化養生を行った。得られたシートをＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいた１号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い、３０％伸長時応力（Ｍ３０）、破断時の強度（ＴＢ）、破断時伸び率（ＥＢ）、及びヤング率を測定した。引張り物性は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用い１０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。ヤング率は、変位０．０５～０．３％の範囲で測定を行った。結果を表１及び２に示す。
Ａ剤とＢ剤を混合して厚さ約２ｍｍのシートを作製し、８０℃で１５分間の加熱後、さらに２３℃５０％ＲＨ条件下で７日間の硬化養生を行った。得られたシートをＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づいた１号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い、３０％伸長時応力（Ｍ３０）、破断時の強度（ＴＢ）、破断時伸び率（ＥＢ）、及びヤング率を測定した。引張り物性は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用い１０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。ヤング率は、変位０．０５～０．３％の範囲で測定を行った。結果を表１及び２に示す。
【0180】
（複素弾性率Ｇ＊）
Ａ剤とＢ剤を混合して厚さ約２ｍｍのシートを作製し、８０℃で１５分間の加熱後、さらに２３℃５０％ＲＨ条件下で７日間の養生を行った。得られたシートから１０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を打ち抜き、動的粘弾性試験を－８０～１００℃の範囲において周波数１Ｈｚで行い、複素弾性率Ｇ＊を測定した。装置はＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＡＲＥＳ－Ｇ２）を使用した。８０℃での複素弾性率の測定結果を表１及び２に示す。
Ａ剤とＢ剤を混合して厚さ約２ｍｍのシートを作製し、８０℃で１５分間の加熱後、さらに２３℃５０％ＲＨ条件下で７日間の養生を行った。得られたシートから１０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を打ち抜き、動的粘弾性試験を－８０～１００℃の範囲において周波数１Ｈｚで行い、複素弾性率Ｇ＊を測定した。装置はＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＡＲＥＳ－Ｇ２）を使用した。８０℃での複素弾性率の測定結果を表１及び２に示す。
【0181】
（実施例２－１５及び比較例１－５）
表１又は２に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に組成物を作製して、粘度、及びダンベル引張り物性の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
表１又は２に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に組成物を作製して、粘度、及びダンベル引張り物性の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【0182】
なお、表１及び２では以下の化合物を使用した。
（１）：アルキルスルホン酸フェニルエステル（Ｌａｎｘｅｓｓ）
（２）：安息香酸グリコールエステル（（株）ジェイ・プラス）
（３）：安息香酸エステル（ＤＩＣ（株））
（４）：安息香酸エステル（ＤＩＣ（株））
（５）：アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）（（株）ジェイ・プラス）
（６）：アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］（大八化学工業（株））
（７）：アジピン酸系ポリエステル 分子量８００（（株）ジェイ・プラス）
（８）：アジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ（株））
（９）：アジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ（株））
（１０）：フタル酸系ポリエステル（（株）ジェイ・プラス）
（１１）：トリメリット酸トリス（２－エチルへキシル）（（株）ＡＤＥＫＡ）
（１２）：エポキシ化アマニ油（（株）ＡＤＥＫＡ）
（１３）：エポキシ化菜種脂肪酸イソブチル（（株）ＡＤＥＫＡ）
（１４）：アジピン酸ジブチルジグリコール（ＤＩＣ（株））
（１５）：Ｃ９系芳香族液状炭化水素樹脂（ＲＵＴＧＥＲＳ）
（１６）：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（エボニック社）
（１７）：Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株））
（１８）：疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株））
（１９）：親水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株））
（２０）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株））
（２１）：疎水性コロイダルシリカ（富士シリシア化学（株））
（２２）：ジオクチル錫ジラウレート（日東化成（株））
（２３）：フタル酸ジイソノニル（（株）ジェイ・プラス）
（２４）：ポリプロピレングリコール 分子量３０００（三井化学（株））
（２５）：アジピン酸ジイソノニル（（株）ジェイ・プラス）
（２６）：アセチルクエン酸トリブチル（（株）ジェイ・プラス）
（１）：アルキルスルホン酸フェニルエステル（Ｌａｎｘｅｓｓ）
（２）：安息香酸グリコールエステル（（株）ジェイ・プラス）
（３）：安息香酸エステル（ＤＩＣ（株））
（４）：安息香酸エステル（ＤＩＣ（株））
（５）：アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）（（株）ジェイ・プラス）
（６）：アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］（大八化学工業（株））
（７）：アジピン酸系ポリエステル 分子量８００（（株）ジェイ・プラス）
（８）：アジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ（株））
（９）：アジピン酸系ポリエステル（ＤＩＣ（株））
（１０）：フタル酸系ポリエステル（（株）ジェイ・プラス）
（１１）：トリメリット酸トリス（２－エチルへキシル）（（株）ＡＤＥＫＡ）
（１２）：エポキシ化アマニ油（（株）ＡＤＥＫＡ）
（１３）：エポキシ化菜種脂肪酸イソブチル（（株）ＡＤＥＫＡ）
（１４）：アジピン酸ジブチルジグリコール（ＤＩＣ（株））
（１５）：Ｃ９系芳香族液状炭化水素樹脂（ＲＵＴＧＥＲＳ）
（１６）：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（エボニック社）
（１７）：Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株））
（１８）：疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株））
（１９）：親水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株））
（２０）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株））
（２１）：疎水性コロイダルシリカ（富士シリシア化学（株））
（２２）：ジオクチル錫ジラウレート（日東化成（株））
（２３）：フタル酸ジイソノニル（（株）ジェイ・プラス）
（２４）：ポリプロピレングリコール 分子量３０００（三井化学（株））
（２５）：アジピン酸ジイソノニル（（株）ジェイ・プラス）
（２６）：アセチルクエン酸トリブチル（（株）ジェイ・プラス）
【0183】
【表1-1】
【0184】
【表1-2】
【0185】
【表2】
【0186】
表１及び２で示されるように、スルホン酸エステル、安息香酸エステル、脂肪族カルボン酸エーテルエステル、二塩基酸ポリエステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油脂、及び、Ｃ９系芳香族液状炭化水素からなる群より選択される可塑剤（Ｅ）を配合した実施例１－１５では、可塑剤を配合していない比較例１と比較して硬化前の粘度が低下している一方、硬化後には２００ＭＰａ以上のヤング率を示しており、高い剛性を発現していることが分かる。一方、上述した可塑剤（Ｅ）以外の可塑剤を配合した比較例２－５では、ヤング率が２００ＭＰａ未満と低く、硬化後の剛性が不十分であることが分かる。
【0187】
更に、安息香酸エステル、トリメリット酸エステル、又はエポキシ化油脂を配合した実施例２、４、１１、及び１３は、フタル酸ジイソノニルを配合した比較例２と比較して、８０℃における複素弾性率が高いことが分かる。