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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-23
(45)【発行日】2024-09-02
(54)【発明の名称】フルオレン化合物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 13/547 20060101AFI20240826BHJP
C07C 1/32 20060101ALI20240826BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20240826BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
C07C13/547 CSP
C07C1/32
C09K11/06
C09K11/06 630
H05B33/14 B
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020055869
(22)【出願日】2020-03-26
(65)【公開番号】P2020164518
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2021-02-17
【審判番号】
【審判請求日】2022-11-01
(31)【優先権主張番号】P 2019059098
(32)【優先日】2019-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】591147694
【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】517132810
【氏名又は名称】地方独立行政法人大阪産業技術研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】▲片▼倉 陽加
(72)【発明者】
【氏名】南 聡史
(72)【発明者】
【氏名】渡瀬 星児
(72)【発明者】
【氏名】御田村 紘志
(72)【発明者】
【氏名】中村 優志
【合議体】
【審判長】木村 敏康
【審判官】野田 定文
【審判官】冨永 保
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０８９２９３４９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００８－２２２５８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－４３３４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－８３４８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２７７３６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２２４７７９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C07C
H01L
C09K
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）【化1】
Ｚ２ａおよびＺ２ｂはベンゼン環を示し、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３ａおよびＲ３ｂはそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、基［－ＯＲＡ］（式中、ＲＡはアルキル基またはシクロアルキル基を示す）、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、チオール基、基［－ＳＲＡ］（式中、ＲＡはアルキル基またはシクロアルキル基を示す）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択された少なくとも１種を示し、
Ｒ２ａおよびＲ２ｂはそれぞれ独立してアルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基からなる群より選択された少なくとも１種を示し、
Ａ１ａおよびＡ１ｂはそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキレン基を示し、
ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、
ｍ１およびｍ２はそれぞれ１を示し、
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０～３の整数を示し、
ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、
ｍ１＋ｎ１およびｍ２＋ｎ２はそれぞれ独立して１～４の整数である）
で表され、
固体状態での発光スペクトルにおいて、極大波長λｅｍ，ｍａｘが３５０～４５０ｎｍ、半値幅が６０ｎｍ以下である発光ピークを少なくとも１つ含み、発光量子効率が４０％以上である化合物を含む発光性組成物。
【請求項2】
前記式（１）で表される化合物が、発光材料および／または増感剤である請求項１記載の発光性組成物。
【請求項3】
コーティング剤である請求項１または２記載の発光性組成物。
【請求項4】
下記式（２）【化2】
で表される化合物と、下記式（３）
【化3】
で表される化合物とをカップリング反応させる工程を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の発光性組成物の製造方法。
【請求項5】
下記式（４）【化4】
で表される化合物と、下記式（５）
【化5】
で表される化合物を反応させる工程を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の発光性組成物の製造方法。
【請求項6】
請求項１～３のいずれか１項に記載の式（１）で表され、固体状態での発光スペクトルにおいて、極大波長λ
ｅｍ，ｍａｘ
が３５０～４５０ｎｍ、半値幅が６０ｎｍ以下である発光ピークを少なくとも１つ含み、発光量子効率が４０％以上である化合物を励起して、発光させる方法。
【請求項7】
請求項１～３のいずれか１項に記載の発光性組成物で形成された塗膜に光を照射して、塗膜から放出される光を少なくとも検出器を備えた検出装置により検出する方法。
【請求項8】
請求項１～３のいずれか１項に記載の式（１）で表され、固体状態での発光スペクトルにおいて、極大波長λ
ｅｍ，ｍａｘ
が３５０～４５０ｎｍ、半値幅が６０ｎｍ以下である発光ピークを少なくとも１つ含み、発光量子効率が４０％以上である化合物を含む発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なフルオレン化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
紫外光（紫外線またはＵＶ）などの高いエネルギーを有する光は、例えば、殺菌や化学分析、樹脂の硬化、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などの用途で有効に利用されている。紫外光の光源としては、従来、水銀が使用されてきたが、人体などに対する有害性の観点から、水銀に代わる新たな発光材料の開発が進められており、窒化ガリウム（ＧａＮ）を用いた波長３６５ｎｍの近紫外ＬＥＤなどが既に実用化されている。しかし、無機発光材料を用いるデバイスは製造工程が煩雑化し易い傾向にあるため、コーティング法などの方法で容易にまたは効率よく作製可能な有機発光材料が求められている。このような有機発光材料としては、フルオレン骨格を有する化合物などが知られている。
【0003】
非特許文献１～４には、９，９－ビス（４－メチルベンジル）フルオレン（ＢＭＢＦ）の発光特性などについて開示されている。
【0004】
また、特許文献１には、下記式（１）で表されるフルオレン化合物を含む発光体が開示されており、式（１）中、Ｘで表される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、下記式（Ｘ１）で表される基が記載されている。
【0005】
【化1】
【0006】
（式中、Ｘは同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｒ１は同一又は異なって置換基、ｋは同一又は異なって０～４の整数を示す）。
【0007】
【化2】
【0008】
（式中、Ａはアルキレン基又はアルキリデン基、ｍは０又は１、Ｚはアレーン環、Ｒ２は置換基、ｎは０以上の整数を示す）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１８－１４５３９１号公報
【非特許文献】
【0010】
【文献】日本化学会第９７春季年会（２０１７）講演予稿集、３ＰＡ－０１７「フルオレン誘導体の結晶構造と発光特性」、公益社団法人日本化学会
【文献】日本化学会第９７春季年会（２０１７）ポスター、３ＰＡ－０１７「フルオレン誘導体の結晶構造と発光特性」
【文献】高分子学会予稿集６６巻１号、第６６回（２０１７年）高分子学会年次大会、１Ｐｃ０７１「フルオレンをハイブリッド化したポリシルセスキオキサン薄膜の作製と発光特性」、公益社団法人高分子学会
【文献】第６６回（２０１７年）高分子学会年次大会ポスター、１Ｐｃ０７１「フルオレンをハイブリッド化したポリシルセスキオキサン薄膜の作製と発光特性」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
非特許文献１および２には、９，９－ビス（４－メチルベンジル）フルオレン（ＢＭＢＦ）が、室温下、固体状態において、波長３２２ｎｍの発光ピークを有し、かつその半値幅が狭い（または単色性が高い）紫外光を発光したことなどが開示されている。また、非特許文献３および４には、前記ＢＭＢＦの発光量子効率が、固体状態において７．６％、ジクロロメタン溶液状態において１８．８％であることが開示されるとともに、フェニルトリメトキシシランから調製したポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）とＢＭＢＦとを混合して製膜したハイブリッド薄膜では、濃度消光が抑制されるためか、発光量子効率が固体状態の約３倍の１８．２％に向上したことが開示されている。
【0012】
しかし、前記非特許文献１～４に記載のフルオレン化合物は、室温環境下であっても短波長かつ単色性が高い紫外光を発光できるものの、発光量子効率が未だ十分ではない。特に、紫外光発光有機ＥＬ素子などの光電変換素子として実用化するには、紫外光発光材料の固体状態における高い発光量子効率が要求されるため、発光量子効率のさらなる向上が期待されている。
【0013】
一方、特許文献１には、Ｒ１で表される置換基として、アリール基などが例示され、具体的には、フェニル基などのＣ６－１０アリール基が記載されている。
【0014】
しかし、特許文献１では、Ｒ１で表される置換基としては、アルキル基が特に好ましいと記載されており、Ｒ１の置換数ｋは０であるのがさらに好ましいことが開示されている。また、特許文献１には、置換数ｋが１以上である具体的なフルオレン化合物については何ら記載されていないのみならず、実施例においても具体的に調製されていない。
【0015】
従って、本発明の目的は、高い発光量子効率（量子効率または量子収率）で発光可能なフルオレン化合物およびその製造方法ならびにその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフルオレン化合物が、従来に比べて極めて高い発光量子効率を示すことを見いだし、本発明を完成した。
【0017】
すなわち、本発明の新規なフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。
【0018】
【化3】
【0019】
（式中、Ｚ１ａおよびＺ１ｂはそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｚ２ａおよびＺ２ｂはそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａおよびＲ３ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、Ａ１ａおよびＡ１ｂはそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０～４の整数を示し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０～４の整数を示し、ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｍ１＋ｎ１およびｍ２＋ｎ２はそれぞれ独立して０～４の整数であり、ｍ１およびｍ２のうち、少なくとも一方は１以上の整数である）。
【0020】
前記式（１）において、Ｚ１ａおよびＺ１ｂがＣ６－１２アレーン環であってもよく、Ｚ２ａおよびＺ２ｂがＣ６－１２アレーン環であってもよく、Ａ１ａおよびＡ１ｂが直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキレン基であってもよく、ｍ１およびｍ２が０～２の整数であってもよい。
【0021】
前記式（１）において、Ｚ１ａおよびＺ１ｂがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環であってもよく、Ｚ２ａおよびＺ２ｂがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環であってもよく、Ａ１ａおよびＡ１ｂが直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキレン基であってもよく、ｍ１およびｍ２が１であってもよい。
【0022】
前記フルオレン化合物は、固体状態での発光スペクトルにおいて、極大波長λｅｍ，ｍａｘが３５０～４５０ｎｍ程度、半値幅が６０ｎｍ程度以下である発光ピークを少なくとも１つ含み、発光量子効率が４０％程度以上、好ましくは５０％程度以上であってもよい。前記フルオレン化合物は、発光材料および／または増感剤であってもよい。
【0023】
本発明は、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とをカップリング反応させる工程；または、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物を反応させる工程を含んでいてもよい。
【0024】
【化4】
【0025】
（式中、Ｘ１ａおよびＸ１ｂはそれぞれ独立してカップリング反応により炭素－炭素結合を形成可能な基を示し、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ａ１ａ、Ａ１ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１およびｐ２は前記式（１）に同じであり、ｍ１＋ｎ１およびｍ２＋ｎ２はそれぞれ独立して０～４の整数であり、ｍ１およびｍ２のうち、少なくとも一方は１以上の整数である）
【0026】
【化5】
【0027】
（式中、Ｘ２は前記Ｘ１ａおよび／またはＸ１ｂとともにカップリング反応により炭素－炭素結合を形成可能な基を示し、Ｚ１は前記式（１）におけるＺ１ａおよび／またはＺ１ｂと同じであり、Ｒ１は前記式（１）におけるＲ１ａおよび／またはＲ１ｂと同じであり、ｋは前記式（１）におけるｋ１および／またはｋ２と同じである）
【0028】
【化6】
【0029】
（式中、Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１およびｎ２は前記式（１）と同じであり、ｍ１＋ｎ１およびｍ２＋ｎ２はそれぞれ独立して０～４の整数であり、ｍ１およびｍ２のうち、少なくとも一方は１以上の整数である）
【0030】
【化7】
【0031】
（式中、Ｘ３はハロゲン原子を示し、Ｚ２は前記式（１）におけるＺ２ａおよび／またはＺ２ｂと同じであり、Ｒ３は前記式（１）におけるＲ３ａおよび／またはＲ３ｂと同じであり、Ａ１は前記式（１）におけるＡ１ａおよび／またはＡ１ｂと同じであり、ｐは前記式（１）におけるｐ１および／またはｐ２と同じである）。
【0032】
本発明は、前記フルオレン化合物を励起して、発光させる方法、および前記フルオレン化合物を含む発光性組成物も包含する。前記発光性組成物は、コーティング剤であってもよい。また、本発明は、前記発光性組成物で形成された塗膜に光を照射して、塗膜から放出される光を少なくとも検出器を備えた検出装置、好ましくは分光器および検出器を備えた検出装置により検出する方法も包含する。さらに、本発明は、前記フルオレン化合物を含む発光素子も包含する。
【0033】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ６－１０アリール」で示す。
【0034】
また、本明細書および特許請求の範囲において、「固体状態」とは、樹脂などの分散媒またはマトリックス中に分散することなく、流動性をなくし固化した状態を意味する。
【発明の効果】
【0035】
本発明のフルオレン化合物は、特定の化学構造を有するため、高い発光量子効率（量子効率または量子収率）で発光できる。また、前記フルオレン化合物は、発光量子効率が低下し易い固体状態であっても、高い発光量子効率を示すことができる。さらに、前記フルオレン化合物は、室温環境下において、短波長で、かつ高い単色性を示す（または発光スペクトルにおいて狭いピーク幅を有する）紫外光または可視光を発光できる。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【発明を実施するための形態】
【0037】
［フルオレン化合物］
本発明の新規なフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。
本発明の新規なフルオレン化合物は、下記式（１）で表される。
【0038】
【化8】
【0039】
（式中、Ｚ１ａおよびＺ１ｂはそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｚ２ａおよびＺ２ｂはそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａおよびＲ３ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、Ａ１ａおよびＡ１ｂはそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状アルキレン基を示し、ｋ１およびｋ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立して０～４の整数を示し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０～４の整数を示し、ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｍ１＋ｎ１およびｍ２＋ｎ２はそれぞれ独立して１～４の整数であり、ｍ１およびｍ２のうち、少なくとも一方は１以上の整数である）。
【0040】
前記式（１）において、Ｚ１ａおよびＺ１ｂで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられる。多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合多環式芳香族炭化水素環）などが挙げられる。
【0041】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ１０－１６アレーン環などが挙げられる。縮合三環式アレーン環としては、例えば、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式Ｃ１４－２０アレーン環などが挙げられる。
【0042】
環集合アレーン環としては、例えば、ビフェニル環、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などのビアレーン環；テルフェニル環などのテルアレーン環などが挙げられる。
【0043】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「環集合アレーン環」とは、２つ以上の環系（アレーン環系）が一重結合（単結合）か二重結合で直結し、環を直結する結合の数が環系の数より１つだけ少ないものを意味し、例えば、上述のように、フェニルナフタレン環、ビナフチル環などは縮合多環式アレーン環骨格を有していても環集合アレーン環に含まれ、ナフタレン環（非環集合アレーン環）などの「縮合多環式アレーン環」と明確に区別される。
【0044】
好ましい環Ｚ１ａおよびＺ１ｂとしては、Ｃ６－１４アレーン環が挙げられ、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６－１２アレーン環であり、濃度消光の影響を受け易い固体状態であっても高い発光量子効率を示し、発光スペクトルにおけるλｅｍ，ｍａｘの半値幅も狭い点から、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６－１０アレーン環であり、特にベンゼン環が好ましい。また、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがベンゼン環であると、紫外発光性に優れ、例えば、波長３５０～４００ｎｍ程度の紫外光を得やすい点でも好ましい。一方、得られる光の波長を長波長側（可視光側）に精密に調整できる観点からは、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂが多環式アレーン環であるのが好ましい。多環式アレーン環の中でも、ナフタレン環などの縮合多環式アレーン環であると、ジクロロメタン溶液などの溶液状態における発光量子効率をより一層向上できる点で好ましく；ビフェニル環などの環集合アレーン環であると、後述するバインダー成分などと混合した塗膜状態における発光量子効率をより一層向上できる点で好ましい。そのため、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂの種類を選択することで、目的（用途）に応じて高効率な発光材料を調製できる。
【0045】
環Ｚ１ａおよびＺ１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。また、ｍ１および／またはｍ２が２以上である場合、２以上の環Ｚ１ａおよび／またはＺ１ｂの種類は、互いに同一または異なっていてもよい。
【0046】
また、環Ｚ１ａおよび／またはＺ１ｂは、フルオレン骨格の１～４位および５～８位のいずれの位置に置換していてもよいが、ｍ１およびｍ２が１である場合、好ましい置換位置（または結合位置）としては、１，８位、２，７位、３，６位、４，５位などの前記式（１）において紙面上で左右対称な関係にある置換位置であり、特に、２，７位が好ましい。
【0047】
なお、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂにおけるフルオレン骨格との結合位置は、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがナフタレン環である場合、例えば、ナフタレン環の１位または２位、好ましくは２位であり、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがビフェニル環である場合、例えば、ビフェニル環の２位、３位または４位、好ましくは４位である。
【0048】
Ｒ１ａおよびＲ１ｂで表される置換基としては、例えば、炭化水素基（または基［－ＲＡ］）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、基［－ＯＲＡ］（式中、ＲＡは前記炭化水素基を示す）、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、チオール基（メルカプト基）、基［－ＳＲＡ］（式中、ＲＡは前記炭化水素基を示す）、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。なお、本明細書および特許請求の範囲において、「（ポリ）アルコキシ基」は、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【0049】
炭化水素基（または基［－ＲＡ］）としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、およびこれらの炭化水素基を２種以上組み合わせた（または結合した）基などが挙げられる。
【0050】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－２０アルキル基などが挙げられる。好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基である。
【0051】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。好ましくはＣ５－８シクロアルキル基である。
【0052】
アリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などのナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基などのＣ６－１４アリール基などが挙げられる。好ましくはＣ６－１０アリール基である。
【0053】
炭化水素基を２種以上組み合わせた（結合した）基としては、例えば、アルキルアリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキルアリール基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノまたはジＣ１－６アルキルＣ６－１０アリール基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基（ベンジル基）、２－フェニルエチル基（フェネチル基）などのＣ６－１０アリールＣ１－６アルキル基などが挙げられる。
【0054】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【0055】
基［－ＯＲＡ］としては、前記ＲＡで表される炭化水素基に対応する基、例えば、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。
【0056】
アルコキシ基としては、前記ＲＡの項において例示したアルキル基に対応するアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－１０アルコキシ基などが挙げられる。
【0057】
シクロアルキルオキシ基としては、前記ＲＡの項において例示したシクロアルキル基に対応するシクロアルキルオキシ基、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５－１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。
【0058】
アリールオキシ基としては、前記ＲＡの項において例示したアリール基に対応するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基などのＣ６－１０アリールオキシ基などが挙げられる。
【0059】
アラルキルオキシ基としては、前記ＲＡの項において例示したアラルキル基に対応するアラルキルオキシ基、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルオキシ基などが挙げられる。
【0060】
ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基としては、例えば、２－ヒドロキシエトキシ基、２－ヒドロキシプロポキシ基、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ基などのヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－６アルコキシ基などが挙げられる。
【0061】
基［－ＳＲＡ］としては、前記ＲＡで表される炭化水素基に対応する基、例えば、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基などが挙げられる。
【0062】
アルキルチオ基としては、前記ＲＡの項において例示したアルキル基に対応するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ１－１０アルキルチオ基などが挙げられる。
【0063】
シクロアルキルチオ基としては、前記ＲＡの項において例示したシクロアルキル基に対応するシクロアルキルチオ基、例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ５－１０シクロアルキルチオ基などが挙げられる。
【0064】
アリールチオ基としては、前記ＲＡの項において例示したアリール基に対応するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基（またはチオフェノキシ基）などのＣ６－１０アリールチオ基などが挙げられる。
【0065】
アラルキルチオ基としては、前記ＲＡの項において例示したアラルキル基に対応するアラルキルチオ基、例えば、ベンジルチオ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルチオ基などが挙げられる。
【0066】
アシル基としては、例えば、アセチル基などのＣ１－６アシル基などが挙げられる。
【0067】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１－６アルコキシ－カルボニルなどが挙げられる。
【0068】
置換アミノ基としては、例えば、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジアシルアミノ基などが挙げられる。モノまたはジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのモノまたはジＣ１－４アルキルアミノ基などが挙げられる。モノまたはジアシルアミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのモノまたはジ（Ｃ１－６アシル）アミノ基などが挙げられる。
【0069】
これらの基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。なお、基Ｒ１ａおよびＲ１ｂがアリール基などの環式炭化水素基である場合、環Ｚ１ａおよびＺ１ｂとともに環集合アレーン環などの集合環を形成してもよい。
【0070】
置換数ｋ１またはｋ２が１以上である場合、好ましい基Ｒ１ａまたはＲ１ｂとしては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記アルキル基としてより好ましくはメチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基であり、前記アリール基としてより好ましくはフェニル基などのＣ６－１０アリール基であり、前記ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基としてより好ましくは２－ヒドロキシエトキシ基などのヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２－４アルコキシ基である。これらの基Ｒ１ａおよびＲ１ｂのなかでも、メチル基などのＣ１－４アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。
【0071】
基Ｒ１ａおよびＲ１ｂの置換数ｋ１およびｋ２は、環Ｚ１ａおよびＺ１ｂの種類に応じて選択してもよく、例えば０～７程度の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～６の整数、０～５の整数、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数であり、さらに好ましくは０または１であり、特に０である。
【0072】
２つの置換数ｋ１およびｋ２は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、置換数ｋ１またはｋ２が２以上である場合、同一の環Ｚ１ａおよびＺ１ｂに置換する２以上の基Ｒ１ａまたはＲ１ｂの種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、異なる環Ｚ１ａおよびＺ１ｂに置換する基Ｒ１ａおよびＲ１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。基Ｒ１ａおよびＲ１ｂの置換位置は特に制限されず、環Ｚ１ａおよびＺ１ｂの種類に応じて選択してもよい。
【0073】
基［－Ｚ１ａ－（Ｒ１ａ）ｋ１］および基［－Ｚ１ｂ－（Ｒ１ｂ）ｋ２］（以下、これらをＺ１含有基ともいう）の置換数ｍ１およびｍ２は、例えば、１～３程度の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。ｍ１およびｍ２は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。ｍ１およびｍ２のうち、少なくとも一方は１以上の整数であり、好ましくは双方が１以上の整数であり、さらに好ましくは双方が１である。
【0074】
なお、ｍ１またはｍ２が２以上である場合、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する２以上のＺ１含有基の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換するＺ１含有基の種類、すなわち、基［－Ｚ１ａ－（Ｒ１ａ）ｋ１］と基［－Ｚ１ｂ－（Ｒ１ｂ）ｋ２］とは、互いに同一または異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【0075】
Ｒ２ａおよびＲ２ｂは前記Ｚ１含有基以外の置換基であればよく、代表的には、アルキル基などの炭化水素基（ただし、アリール基は除く）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基などが挙げられる。置換数ｎ１および／またはｎ２が１以上である場合、好ましいＲ２ａおよびＲ２ｂとしては、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基である。
【0076】
Ｒ２ａおよびＲ２ｂの置換数ｎ１およびｎ２としては、例えば、０～３程度の整数であり、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０または１であり、特に０である。ｎ１およびｎ２は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、ｎ１またはｎ２が２以上である場合、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、同一のベンゼン環に置換する複数のＲ２ａまたはＲ２ｂの種類は同一または異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環のうち、異なるベンゼン環に置換するＲ２ａおよびＲ２ｂの種類は、互いに同一または異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。また、Ｒ２ａおよびＲ２ｂの置換位置は特に制限されず、Ｚ１含有基の置換位置以外の位置に置換していればよい。
【0077】
ｍ１＋ｎ１およびｍ２＋ｎ２は、例えば、１～３の程度の整数であり、好ましくは１または２、さらに好ましくは１である。ｍ１＋ｎ１およびｍ２＋ｎ２は互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
【0078】
Ａ１ａおよびＡ１ｂで表される直鎖状または分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基（エチリデン基）、プロピレン基、１，３－プロパン－ジイル基、２，２－プロパン－ジイル基、１，４－ブタン－ジイル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキレン基などが挙げられる。なお、２つのアルキレン基Ａ１ａおよびＡ１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。好ましいアルキレン基Ａ１ａおよびＡ１ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキレン基などが挙げられ、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－３アルキレン基、なかでも、メチレン基、エチレン基などのＣ１－２アルキレン基が好ましく、発光量子効率を向上し易い点から、特にエチレン基が好ましい。
【0079】
Ｚ２ａおよびＺ２ｂで表されるアレーン環としては、前記Ｚ１ａおよびＺ１ｂの項において例示したアレーン環と同様の環などが挙げられる。
【0080】
好ましい環Ｚ２ａおよびＺ２ｂとしては、Ｃ６－１４アレーン環が挙げられ、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６－１２アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６－１０アレーン環、特にベンゼン環である。
【0081】
また、環Ｚ２ａおよびＺ２ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、環Ｚ２ａおよびＺ２ｂとアルキレン基Ａ１ａおよびＡ１ｂとの結合位置は特に制限されない。
【0082】
Ｒ３ａおよびＲ３ｂで表される置換基としては、前記Ｒ１ａおよびＲ１ｂの項において例示した置換基と同様の基などが挙げられる。
【0083】
置換数ｐ１またはｐ２が１以上である場合、好ましい基Ｒ３ａまたはＲ３ｂとしては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記アルキル基として、より好ましくはメチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基であり、前記アリール基として、より好ましくはフェニル基などのＣ６－１０アリール基であり、前記ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基として、より好ましくは２－ヒドロキシエトキシ基などのヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２－４アルコキシ基である。これらの基Ｒ３ａおよびＲ３ｂのなかでも、メチル基などのＣ１－４アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。
【0084】
基Ｒ３ａおよびＲ３ｂの置換数ｐ１およびｐ２は、環Ｚ２ａおよびＺ２ｂの種類に応じて選択してもよく、例えば０～７程度の整数から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～６の整数、０～５の整数、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数であり、さらに好ましくは０または１であり、特に０である。
【0085】
２つの置換数ｐ１およびｐ２は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、置換数ｐ１またはｐ２が２以上である場合、同一の環Ｚ２ａおよびＺ２ｂに置換する２以上の基Ｒ３ａまたはＲ３ｂの種類は、互いに同一または異なっていてもよい。また、異なる環Ｚ２ａおよびＺ２ｂに置換する基Ｒ３ａおよびＲ３ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
【0086】
基Ｒ３ａおよびＲ３ｂの置換位置は特に制限されず、環Ｚ２ａおよびＺ２ｂの種類に応じて選択してもよく、Ｚ２ａおよびＺ２ｂがベンゼン環である場合、基Ａ１ａおよびＡ１ｂに結合するフェニル基に対して、例えば、３位、４位、３，４位、３，５位、３，４，５位、好ましくは４位、３，４位、さらに好ましくは４位である。例えば、Ｚ２ａおよびＺ２ｂがナフタレン環である場合、基Ｒ３ａおよびＲ３ｂの置換位置は、基Ａ１ａおよびＡ１ｂに結合する１－ナフチル基または２－ナフチル基に対して、例えば、１，５位、２，６位、好ましくは２，６位の位置関係で置換する場合が多い。
【0087】
前記式（１）で表されるフルオレン化合物として代表的には、９，９－ビス（アリールアルキル）－ジアリールフルオレン、例えば、９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジ（縮合多環式アリール）フルオレン、９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジ（環集合多環式アリール）フルオレンなどの９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジアリールフルオレンなどが挙げられる。
【0088】
９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジフェニルフルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（フェニルメチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジフェニルフルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１０アリールＣ１－２アルキル）－２，７－ジフェニルフルオレンなどが挙げられる。
【0089】
９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジ（縮合多環式アリール）フルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（フェニルメチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジ（１－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１０アリールＣ１－２アルキル）－２，７－ジ（縮合多環式Ｃ１０－１４アリール）フルオレンなどが挙げられる。
【0090】
９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジ環集合多環式アリールフルオレンとしては、例えば、９，９－ビス（フェニルメチル）－２，７－ジ（４－ビフェニリル）フルオレン［または９，９－ビス（フェニルメチル）－２，７－ジ（４－フェニルフェニル）フルオレン］、９，９－ビス（フェニルエチル）－２，７－ジ（４－ビフェニリル）フルオレン、９，９－ビス（フェニルエチル）－２，７－ジ（３－ビフェニリル）フルオレン、９，９－ビス（フェニルエチル）－２，７－ジ（３－ビフェニリル）フルオレン、９，９－ビス（フェニルエチル）－２，７－ジ（２－ビフェニリル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１０アリールＣ１－２アルキル）－２，７－ジ（環集合多環式Ｃ１２－１８アリール）フルオレンなどが挙げられる。
【0091】
これらの前記式（１）で表されるフルオレン化合物のうち、濃度消光の影響を受け易い固体状態であっても高い発光量子効率を示し、発光スペクトルにおけるλｅｍ，ｍａｘの半値幅も狭い点から、９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジ（縮合多環式アリール）フルオレンが好ましく、なかでも、紫外発光性に優れる点から９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジフェニルフルオレンがより好ましく、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジフェニルフルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１０アリールＣ１－２アルキル）－２，７－ジフェニルフルオレンがさらに好ましい。
【0092】
一方、得られる光の波長を長波長側（可視光側）に精密に調整できる観点からは、９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジ（縮合多環式アリール）フルオレン、９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジ（環集合多環式アリール）フルオレンなどの９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジ（多環式アリール）フルオレンが好ましく、溶液状態における発光量子効率をより一層向上できる点では、９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジ（縮合多環式アリール）フルオレンがより好ましく、なかでも９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジ（２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１０アリールＣ１－２アルキル）－２，７－ジ（ナフチル）フルオレンがさらに好ましく；塗膜状態における発光量子効率をより一層向上できる点では、９，９－ビス（アリールアルキル）－２，７－ジ環集合多環式アリールフルオレンがより好ましく、なかでも９，９－ビス（フェニルエチル）－２，７－ジ（４－ビフェニリル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１０アリールＣ１－２アルキル）－２，７－ジ（ビフェニリル）フルオレンが好ましい。
【0093】
（フルオレン化合物の製造方法）
前記式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、下記反応式に従って、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とをカップリング反応（またはクロスカップリング反応）させることで製造してもよい（以下、第１の方法ともいう）。
前記式（１）で表されるフルオレン化合物の製造方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、下記反応式に従って、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とをカップリング反応（またはクロスカップリング反応）させることで製造してもよい（以下、第１の方法ともいう）。
【0094】
【化9】
【0095】
（式中、Ｘ１ａおよびＸ１ｂはそれぞれ独立してカップリング反応により炭素－炭素結合を形成可能な反応性基を示し；Ｘ２は前記反応性基Ｘ１ａおよび／またはＸ１ｂとともにカップリング反応により炭素－炭素結合を形成可能な反応性基を示し；Ｚ１は前記式（１）におけるＺ１ａおよび／またはＺ１ｂと、Ｒ１は前記式（１）におけるＲ１ａおよび／またはＲ１ｂと、ｋは前記式（１）におけるｋ１および／またはｋ２とそれぞれ好ましい態様を含めて同じであり；Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ａ１ａ、Ａ１ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２、ｍ１＋ｎ１およびｍ２＋ｎ２は前記式（１）と好ましい態様を含めて同じである）。
【0096】
カップリング反応としては、特に制限されず、慣用のカップリング反応、例えば、鈴木－宮浦カップリング反応、右田－小杉－スティレ（Stille）カップリング反応、根岸カップリング反応、檜山カップリング反応などのパラジウム触媒（またはパラジウム（０）触媒）によるカップリング反応、熊田－玉尾－コリュー（Corriu）カップリング反応などのニッケル触媒（またはニッケル（０）触媒）によるカップリング反応などが挙げられる。これらのカップリング反応のうち、鈴木－宮浦カップリング反応がよく利用される。
【0097】
反応性基Ｘ１ａおよびＸ１ｂならびにＸ２は、前記カップリング反応の種類に応じて適宜選択できる。鈴木－宮浦カップリング反応により合成する場合、一方の反応性基、例えば、基Ｘ１ａおよびＸ１ｂとしては、ハロゲン原子またはフッ化アルカンスルホニルオキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などが挙げられる。フッ化アルカンスルホニルオキシ基としては、例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（または基［－ＯＴｆ］）などのフッ化Ｃ１－４アルカンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
【0098】
これらの一方の反応性基は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。これらの一方の反応性基のうち、ハロゲン原子が好ましく、ヨウ素原子、臭素原子がさらに好ましく、通常、臭素原子がよく利用される。
【0099】
鈴木－宮浦カップリング反応において、前記一方の反応性基とカップリング可能な他方の反応性基、例えば、基Ｘ２としては、例えば、ボロン酸基（ジヒドロキシボリル基または基［－Ｂ（ＯＨ）２］）、ボロン酸エステル基などが挙げられる。ボロン酸エステル基としては、例えば、ジメトキシボリル基、ジイソプロポキシボリル基、ジブトキシボリル基などのジアルコキシボリル基；ピナコラートボリル基（または基［－Ｂｐｉｎ］）、１，３，２－ジオキサボリナン－２－イル基、５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサボリナン－２－イル基などの環状ボロン酸エステル基などが挙げられる。
【0100】
これらの他方の反応性基は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。他方の反応性基のうち、通常、基［－Ｂ（ＯＨ）２］などがよく利用される。
【0101】
なお、基Ｘ１ａおよびＸ１ｂと、基Ｘ２とは、互いにカップリング反応可能な一対の反応性基であればいずれの反応性基であってもよく、基Ｘ１ａおよびＸ１ｂがボロン酸基などの前記他方の反応性基であり、基Ｘ２がハロゲン原子などの前記一方の反応性基であってもよいが、通常、基Ｘ１ａおよびＸ１ｂがハロゲン原子などの前記一方の反応性基であり、基Ｘ２がボロン酸基などの前記他方の反応性基であることが多い。
【0102】
前記式（２）で表される化合物としては、９，９－ビス（フェニルメチル）－２，７－ジブロモフルオレン、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジブロモフルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１０アリールＣ１－２アルキル）－ジハロフルオレンなどが挙げられる。
【0103】
前記式（２）で表される化合物は、例えば、特許文献１や特開２００９－９６７８２号公報に記載の方法、すなわち、２，７－ジブロモフルオレンなどの９位が無置換の９Ｈ－フルオレン類とカリウムｔ－ブトキシドなどの塩基触媒との反応によりフルオレン骨格の９位にアニオンを有するフルオレンアニオン生成させ、このフルオレンアニオンと４－（２－ブロモエチル）ベンゼンなどのハロアルキルアレーン類とを反応させる方法などにより調製してもよい。
【0104】
前記式（３）で表される化合物としては、フェニルボロン酸；２－ナフタレンボロン酸、１－ナフタレンボロン酸などのナフタレンボロン酸；４－ビフェニルボロン酸などのビフェニルボロン酸などが挙げられる。前記式（３）で表される化合物は、市販品などを利用できる。
【0105】
前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／２～１／１０程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１／２．２～１／８、１／２．５～１／５、１／２．７～１／３．３である。
【0106】
鈴木－宮浦カップリング反応により合成する場合、通常、パラジウム触媒の存在下で反応させる。パラジウム触媒としては、慣用のカップリング触媒、例えば、パラジウム（０）触媒、パラジウム（ＩＩ）触媒などが挙げられる。
【0107】
パラジウム（０）触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［またはＰｄ（ＰＰｈ３）４］、ビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）［またはＰｄ（Ｐ（ｔ－Ｂｕ）３）２］などのパラジウム（０）－ホスフィン錯体などが挙げられる。
【0108】
パラジウム（ＩＩ）触媒としては、例えば、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［またはＰｄＣｌ２（ｄｐｐｅ）］、［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［またはＰｄＣｌ２（ｄｐｐｐ）］、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［またはＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）］、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［またはＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］、ビス（トリ－ｏ－トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド［またはＰｄＣｌ２（Ｐ（ｏ－ｔｏｌｙｌ）３）２］などのパラジウム（ＩＩ）－ホスフィン錯体などが挙げられる。なお、パラジウム（ＩＩ）触媒を用いる場合、例えば、ホスフィン、アミン、有機金属試薬などの反応系内の還元性化合物により、０価の錯体に還元されて反応が開始する。
【0109】
なお、前記パラジウム触媒は、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体［またはＰｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３］などの触媒前駆体と、ホスフィン類、カルベン類などの配位子とを添加して反応系内で調製してもよい。
【0110】
これらの触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの触媒のうち、通常、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４などのパラジウム（０）－ホスフィン錯体がよく利用される。触媒の割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、金属換算で、例えば、０．０１～０．１モル程度であってもよく、好ましくは０．０２～０．０４モルである。
【0111】
鈴木－宮浦カップリング反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、金属炭酸塩または炭酸水素塩、金属水酸化物、金属フッ化物、金属リン酸塩、金属有機酸塩、金属アルコキシドなどが挙げられる。
【0112】
金属炭酸塩または炭酸水素塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、炭酸タリウム（Ｉ）などが挙げられる。
【0113】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、水酸化タリウム（Ｉ）などが挙げられる。
【0114】
金属フッ化物としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物などが挙げられる。
【0115】
金属リン酸塩としては、例えば、リン酸三カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩などが挙げられる。
【0116】
金属有機酸塩としては、例えば、酢酸カリウムなどのアルカリ金属酢酸塩などが挙げられる。
【0117】
金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。
【0118】
これらの塩基は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。通常、炭酸カリウムなどの金属炭酸塩などがよく利用される。塩基の割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．０１～１００モル程度、好ましくは０．１～５０モルであってもよく、さらに好ましくは１～２５モルである。
【0119】
カップリング反応は、相間移動触媒の存在下または非存在下で行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどのテトラアルキルアンモニウムハライドなどが挙げられる。これらの相間移動触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの相間移動触媒のうち、通常、ＴＢＡＢなどがよく利用される。
【0120】
カップリング反応は、反応に不活性な溶媒の非存在下または存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノールなどのアルコール類；環状エーテル、鎖状エーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類など炭化水素類などが挙げられる。
【0121】
環状エーテルとしては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【0122】
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、ドデカンなどが挙げられる。脂環族炭化水素類としては、シクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【0123】
これらの溶媒は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、通常、水およびトルエンなどの芳香族炭化水素類の混合溶媒などがよく利用される。
【0124】
カップリング反応は、不活性ガス雰囲気下、例えば、窒素；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどの雰囲気下で行ってもよい。反応温度は、例えば、５０～２００℃、好ましくは９０～１５０℃である。反応時間は特に制限されず、例えば、１～２４時間程度、具体的には１～１０時間であってもよい。
【0125】
反応終了後、必要により、反応混合物を、慣用の分離精製方法、例えば、洗浄、抽出、脱水、濃縮、デカンテーション、再沈殿、クロマトグラフィー、これらを組み合わせた方法などにより分離精製してもよい。
【0126】
また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、下記反応式で示す第２の方法により製造してもよい。
【0127】
【化10】
【0128】
（式中、Ｘ３はハロゲン原子を示し；Ｚ２は前記式（１）におけるＺ２ａおよび／またはＺ２ｂと、Ｒ３は前記式（１）におけるＲ３ａおよび／またはＲ３ｂと、ｐは前記式（１）におけるｐ１および／またはｐ２とそれぞれ好ましい態様を含めて同じであり；Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ａ１ａ、Ａ１ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２、ｍ１＋ｎ１およびｍ２＋ｎ２は前記式（１）と好ましい態様を含めて同じである）。
【0129】
第２の方法では、前記式（４）で表される化合物（またはＺ１含有基を予め有し、かつ９位が無置換の９Ｈ－フルオレン類）に対して、基［－Ａ１ａ－Ｚ２ａ－（Ｒ３ａ）ｐ１］および基［－Ａ１ｂ－Ｚ２ｂ－（Ｒ３ｂ）ｐ２］（以下、これらをＺ２含有基ともいう）に対応する前記式（５）で表される化合物を反応させる、すなわち、前記第１の方法とは、Ｚ１含有基およびＺ２含有基の導入順序が異なっている。
【0130】
Ｘ３で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【0131】
前記式（４）で表される化合物としては、２，７－ジフェニルフルオレンなどのＺ１含有基を有し、かつ９位が無置換の９Ｈ－フルオレン類などが挙げられる。前記式（４）で表される化合物は、市販品を利用してもよく、第１の方法において、式（２）で表される化合物に代えてフルオレン骨格の９位が無置換の化合物を用いる方法などにより調製してもよい。
【0132】
第２の方法は、前記式（２）で表される化合物の調製方法において、９位が無置換の９Ｈ－フルオレン類として前記式（４）で表される化合物を用いることに相当し、特許文献１や特開２００９－９６７８２号公報に記載の方法に準じて調製できる。
【0133】
（フルオレン化合物の特性）
本発明のフルオレン化合物は、所定の分子構造を有するため、光エネルギーや電気エネルギーなどの外部エネルギーにより励起すると、極めて高い発光量子効率で紫外光または可視光などの短波長な光、例えば、波長３５０～４００ｎｍ程度の紫外光、波長４００～４５０ｎｍ程度の可視光などを発光できる。特に、従来は低かった固体状態における発光量子効率を顕著に向上できる。
本発明のフルオレン化合物は、所定の分子構造を有するため、光エネルギーや電気エネルギーなどの外部エネルギーにより励起すると、極めて高い発光量子効率で紫外光または可視光などの短波長な光、例えば、波長３５０～４００ｎｍ程度の紫外光、波長４００～４５０ｎｍ程度の可視光などを発光できる。特に、従来は低かった固体状態における発光量子効率を顕著に向上できる。
【0134】
本発明では、高い発光量子効率で効率よく発光可能なため、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を前記外部エネルギーなどにより励起して、発光させる方法も包含する。この発光で生じる光は、前記フルオレン化合物自身が発光することにより放出される紫外光および／または可視光、例えば、後述するフルオレン化合物の各状態（固体状態、溶液状態または塗膜状態）での発光スペクトルにおける発光ピークや半値幅を有する光であってもよく、また、後述するように、フルオレン化合物を増感剤として作用させてエネルギーを付与した発光材料から生じる光であってもよい。
【0135】
そのため、前記式（１）で表されるフルオレン化合物の発光量子効率は、温度２５℃、固体状態において、例えば、２５％程度以上、具体的には３０％程度以上であってもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、４０％以上、５０％以上、６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上である。また、前記発光量子効率は、温度２５℃、固体状態において、例えば、２０～１００％程度の範囲であってもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、２５～９０％、３５～８０％、４５～７５％、５５～７０％であり、さらに好ましくは６０～７０％である。
【0136】
また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、比較的高い単色性で短波長な光を発光できる。そのため、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、温度２５℃、固体状態での発光（蛍光またはりん光）スペクトルにおいて、例えば３００～４５０ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましくは以下段階的に、３３０～４２０ｎｍ、３４０～４１０ｎｍ、３５０～４００ｎｍ、３５５～３９５ｎｍ、３６０～３９０ｎｍ、さらに好ましくは３６５～３８５ｎｍ、特に３７０～３８０ｎｍの範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピーク（または吸収帯）を少なくとも１つ含んでいる。環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂが多環式アレーン環である場合には、例えば、３９０～４２０ｎｍ程度、好ましくは４００～４１０ｎｍの範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピーク（または吸収帯）を少なくとも１つ含んでいてもよい。
【0137】
固体状態での発光スペクトルにおいて、前記極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピーク（または吸収帯）の半値幅としては、例えば１００ｎｍ以下、１～８０ｎｍ程度であってもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、１０～７０ｎｍ、１５～６０ｎｍ、１８～５０ｎｍ、２０～４５ｎｍ、さらに好ましくは２２～４０ｎｍ、特に２５～３５ｎｍである。
【0138】
また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、温度２５℃、固体状態での励起スペクトル（または吸収スペクトル）において、例えば、２５０～４５０ｎｍ程度、具体的には３００～４００ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光または吸収ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、３２０～３９０ｎｍ、３３０～３８０ｎｍ、３４０～３７０ｎｍ、３４５～３６５ｎｍ、３５０～３６０ｎｍの範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光または吸収ピークを少なくとも１つ含んでいる。
【0139】
なお、前記固体状態としては、例えば、単結晶、多結晶、非晶（アモルファス）などが挙げられ、通常、多結晶であることが多い。
【0140】
また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、溶液状態においても高い量子効率で発光できる。そのため、前記式（１）で表されるフルオレン化合物の発光量子効率は、温度２５℃、ジクロロメタン溶液状態において、例えば、３０％程度以上であってもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、４０％以上、５０％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上である。また、前記発光量子効率は、温度２５℃、ジクロロメタン溶液状態において、例えば、２０～１００％程度の範囲であってもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、２５～９５％、３５～９０％、４５～８５％、５５～８０％であり、さらに好ましくは６５～７５％である。
【0141】
前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、温度２５℃、ジクロロメタン溶液状態での発光（蛍光またはりん光）スペクトルにおいて、例えば、３００～４５０ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましくは以下段階的に、３２０～４２０ｎｍ、３４０～４００ｎｍ、３５０～３９０ｎｍ、３５５～３８５ｎｍ、さらに好ましくは３６０～３８０ｎｍの範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも１つ含んでいる。環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂが多環式アレーン環である場合には、例えば、３７０～４１０ｎｍ程度、好ましくは３８０～４００ｎｍの範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピーク（または吸収帯）を少なくとも１つ含んでいてもよい。
【0142】
ジクロロメタン溶液状態での発光スペクトルにおいて、前記極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピーク（または吸収帯）の半値幅としては、例えば、１００ｎｍ以下、１～８０ｎｍ程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、１０～７０ｎｍ、２０～６０ｎｍ、２５～５５ｎｍ、３０～５０ｎｍ、さらに好ましくは３５～４５ｎｍである。
【0143】
前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、温度２５℃、ジクロロメタン溶液状態での励起スペクトル（または吸収スペクトル）において、例えば、２７０～４００ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光または吸収ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、２８０～３９０ｎｍ、２９０～３８０ｎｍ、３００～３７５ｎｍ、３１０～３６０ｎｍ、３２０～３５０ｎｍ、３２５～３４５ｎｍ、３３０～３４０ｎｍの範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光または吸収ピークを少なくとも１つ含んでいる。
【0144】
なお、前記ジクロロメタン溶液状態の発光量子効率ならびに発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定において、フルオレン化合物の濃度は、濃度消光などの影響が顕著に確認されない程度にまで十分に希釈された濃度であれば特に制限されず、例えば、１×１０－３～５×１０－３ｇ／Ｌ程度、または１×１０－６～１０×１０－６ｍｏｌ／Ｌ程度であってもよい。
【0145】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、発光スペクトルおよび励起スペクトル、ならびに発光量子効率は、後述の実施例に記載の方法などにより測定できる。
【0146】
また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物は高い発光量子効率を示すため、感光性物質を増感可能な増感剤として作用させることもできる。前記感光性物質（または感応性物質）としては、光に対して応答性を有する物質であれば特に制限されず、例えば、光重合開始剤、発光材料（または発光性化合物）などが挙げられ、通常、発光材料がよく利用される。
【0147】
発光材料（または発光性化合物）としては、蛍光材料またはりん光材料であってもよい。発光材料は、励起した増感剤（励起体または励起種）からエネルギーを授与できる限り、すなわち、前記励起体から移動可能なエネルギーよりも励起エネルギー（バンドギャップ）が低い限り特に制限されず、慣用の発光材料（または可視光発光材料）が利用できる。
【0148】
前記式（１）で表されるフルオレン化合物が比較的高いエネルギー量を付与できるためか、発光材料を容易にまたは有効に増感でき、高い発光量子効率（高い発光強度または輝度）でより明るく発光させることができる。そのため、発光ダイオードなどの発光素子（または光電変換素子）の品質（または効率）を有効に向上できる。
【0149】
（発光性組成物）
本発明の発光性組成物（または紫外光発光性組成物）は、発光材料および／または増感剤として、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を少なくとも含んでいる。なお、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を増感剤として含む場合、通常、他の発光材料を含むことが多い。前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。このような発光性組成物は、種々の形態または用途において利用でき、例えば、塗料またはインク組成物などのコーティング剤などが挙げられる。
本発明の発光性組成物（または紫外光発光性組成物）は、発光材料および／または増感剤として、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を少なくとも含んでいる。なお、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を増感剤として含む場合、通常、他の発光材料を含むことが多い。前記式（１）で表されるフルオレン化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。このような発光性組成物は、種々の形態または用途において利用でき、例えば、塗料またはインク組成物などのコーティング剤などが挙げられる。
【0150】
発光性組成物は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物に加え、必要に応じて、さらに、バインダー成分を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。バインダー成分としては、例えば、慣用の樹脂（または高分子化合物）が利用でき、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（熱または光硬化性樹脂）に大別できる。
【0151】
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；スチレン系樹脂；ビニル系樹脂、例えば、塩化ビニル樹脂、ビニルアルコール系樹脂など；フッ素樹脂；ポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリエステル系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリアルキレンアリレート、ポリアリレート、液晶ポリエステルなど；ポリアミド系樹脂、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミド、ポリアミド６Ｔ、ポリアミドＭＸＤなどの半芳香族ポリアミドなど；ポリアセタール系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリスルホン系樹脂、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど；ポリエーテルケトン系樹脂、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトンなど；熱可塑性ポリイミド系樹脂、例えば、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂など；熱可塑性エラストマー；セルロース系樹脂、例えば、トリアセチルセルロースなどのセルロースエステル系樹脂、エチルセルロースなどのセルロースエーテル系樹脂などが挙げられる。
【0152】
硬化性樹脂（熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂）としては、例えば、エポキシ樹脂；ウレタン系樹脂；熱硬化性ポリエステル系樹脂、例えば、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂など；フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂など；フラン樹脂；熱硬化性ポリイミド系樹脂、例えば、ビスマレイミド系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂など；ケイ素系樹脂、例えば、ポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【0153】
これらのバインダー成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。これらのバインダー成分のうち、前記式（１）で表されるフルオレン化合物が発光する紫外光を吸収し難く、前記フルオレン化合物を均一に分散し易い観点から、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ケイ素系樹脂が好ましい。
【0154】
（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１－１８アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２－１８アルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体；前記（メタ）アクリル系単量体と他の共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。
【0155】
（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【0156】
（メタ）アクリル系単量体と他の共重合性単量体との共重合体において、前記共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体、無水マレイン酸などが挙げられる。
【0157】
これらの（メタ）アクリル系樹脂のうち、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１－８アルキルエステルなどが好ましい。
【0158】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体の単独または共重合体；前記スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体；耐衝撃性スチレン系樹脂［すなわち、ゴム成分とのグラフト共重合体および／またはブレンド体（混合物）］などが挙げられる。
【0159】
スチレン系単量体の単独または共重合体としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン（ＩＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などのポリスチレン、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－α－メチルスチレン共重合体などが挙げられる。
【0160】
スチレン系単量体と共重合性単量体との共重合体としては、例えば、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＭＳ樹脂など）、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－フェニルマレイミド共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【0161】
耐衝撃性スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；前記ＡＢＳ樹脂のブタジエンゴムＢに代えて、アクリルゴムＡ、塩素化ポリエチレンＣ、エチレンプロピレンゴム（又はエチレンプロピレンジエンゴム）Ｅなどのゴム成分を用いたＡＸＳ樹脂、具体的には、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂など；（メタ）アクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン共重合体、例えば、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）などが挙げられる。
【0162】
これらのスチレン系樹脂のうち、スチレン系単量体の単独または共重合体、特に単独重合体が好ましい。
【0163】
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、具体的には、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＦ型ポリカーボネート樹脂などの重合成分としてビまたはビスフェノール類を含むビスフェノール型ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【0164】
前記ビまたはビスフェノール類としては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）－アリールアルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類、ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類、ビス（ヒドロキシアリール）スルホン類などのビスフェノール類；ビフェノール類などが挙げられる。
【0165】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）などが挙げられる。
【0166】
ビス（ヒドロキシアリール）－アリールアルカン類としては、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）などが挙げられる。
【0167】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）などが挙げられる。
【0168】
ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルなどが挙げられる。
【0169】
ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【0170】
ビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドなどが挙げられる。
【0171】
ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが挙げられる。
【0172】
ビス（ヒドロキシアリール）スルホン類としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）などが挙げられる。
【0173】
ビフェノール類としては、例えば、ｏ，ｏ’－ビフェノール、ｍ，ｍ’－ビフェノール、ｐ，ｐ’－ビフェノールなどが挙げられる。
【0174】
これらのビまたはビスフェノール類は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。
【0175】
これらのポリカーボネート系樹脂のうち、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類を重合成分に含むビスフェノール型ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【0176】
ケイ素系樹脂において、ポリオルガノシロキサン（シリコーン）骨格は、単官能性のＭ単位（一般的にＲ３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲＳｉＯ３／２で表される単位）、および四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）からなる群より選択された少なくとも１種の単位を含んでいてもよい。
【0177】
前記Ｍ単位、Ｄ単位およびＴ単位を表す式における基Ｒは置換基である。この置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基などが挙げられる。
【0178】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－デシル基などのＣ１－１２アルキル基などが挙げられる。
【0179】
アリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６－１４アリール基などが挙げられる。
【0180】
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。
【0181】
これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの置換基のうち、メチル基などのＣ１－４アルキル基、フェニル基などのＣ６－１２アリール基が好ましく、紫外光を吸収し難く、前記フルオレン化合物を均一に分散し易い点から、フェニル基などのＣ６－１０アリール基が特に好ましい。
【0182】
また、末端基（末端のケイ素（Ｓｉ）原子に結合する基）としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１－４アルコキシ基が挙げられ、好ましくはＣ１－２アルコキシ基である。
【0183】
これらの末端基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。これらの末端基のうち、通常、ヒドロキシル基、Ｃ１－２アルコキシ基などである場合が多い。
【0184】
ケイ素系樹脂は、塗膜を形成し易い点から前記Ｔ単位およびＱ単位から選択される少なくとも一種の単位を含むのが好ましく、特にＴ単位を含むのが好ましい。ケイ素系樹脂全体におけるＴ単位の割合は、例えば、５０モル％以上、好ましい範囲としては以下段階的に、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、特に、実質的に１００モル％であるシルセスキオキサン（またはポリシルセスキオキサン）である。また、ケイ素系樹脂全体におけるＴ単位の割合は、例えば、６０～１００モル％程度の範囲から選択でき、好ましくは８０～９９．９モル％である。
【0185】
シルセスキオキサン（またはポリシルセスキオキサン）としては、はしご状（またはラダー状）、かご状（またはケージ状）であってもよいが、塗膜を形成し易い点から、３次元網目状（ネットワーク状またはランダム構造）の形態であるのが好ましい。このようなシルセスキオキサンとしては、例えば、置換基Ｒがアルキル基であるＴ単位（アルキルシルセスキオキサン単位）で形成されたポリアルキルシルセスキオキサン、例えば、ポリメチルシルセスキオキサンなどのポリＣ１－４アルキルシルセスキオキサンなど；Ｒがアリール基であるＴ単位（アリールシルセスキオキサン単位）で形成されたポリアリールシルセスキオキサン、例えば、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリＣ６－１２アリールシルセスキオキサンなど；Ｒがアルキル基であるＴ単位およびＲがアリール基であるＴ単位で形成されたポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【0186】
これらのシルセスキオキサンは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することもできる。これらのシルセスキオキサンのうち、Ｒがアリール基であるＴ単位で形成されたポリアリールシルセスキオキサンが好ましく、なかでも、ポリフェニルシルセスキオキサンなどのポリＣ６－１０アリールシルセスキオキサンが好ましい。
【0187】
これらのバインダー成分のうち、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがベンゼン環である場合、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ケイ素系樹脂、特にシルセスキオキサンなどのケイ素系樹脂を含むと、発光量子効率を比較的向上し易いようである。また、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがナフタレン環などの縮合多環式アレーン環である場合、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、特に（メタ）アクリル系樹脂を含むと発光量子効率を向上し易く；環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがビフェニル環などの環集合アレーン環である場合、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ケイ素系樹脂のいずれであっても発光量子効率を向上し易く、ポリカーボネート系樹脂を含むと特に大きく向上できるようである。なお、シルセスキオキサンなどのケイ素系樹脂は、励起光や発光による紫外光に晒されても劣化（または分解）し難く、熱安定性や排熱性に優れる点でも好ましい。
【0188】
バインダー成分の割合は、固形分全体に対して、例えば、１～９９．９９質量％程度であってもよく、通常、１０～９９．９質量％程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、２０～９０質量％、３０～７０質量％、３５～６５質量％、４０～６０質量％、４５～５５質量％である。また、前記式（１）で表されるフルオレン化合物とバインダー成分との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝１／０．５～１／１０００程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１／０．７～１／２００、１／０．８～１／１００であり、発光量子効率の低下を有効に抑制できる点から、さらに好ましい範囲としては、以下段階的に１／１～１／５０、１／１～１／４０、１／２～１／３０、１／４～１／２０、１／６～１／１５である。バインダー成分の割合が少なすぎると、濃度消光により発光量子効率が低下するおそれがあり、バインダー成分の割合が多すぎると発光しなくなるおそれがある。環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがベンゼン環である場合、バインダー成分が（メタ）アクリル系樹脂、ケイ素系樹脂を含むと、濃度消光の影響を受け易いようであり、バインダー成分の割合を上記範囲とすることで発光量子効率を有効に向上できる。一方、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがベンゼン環である場合にバインダー成分がスチレン系樹脂を含むと、濃度消光の影響を受け難いようであり、前記式（１）で表されるフルオレン化合物とバインダー成分との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝１／０．１～１／３、好ましい範囲としては、以下段階的に、１／０．５～１／２、１／０．７～１／１．５、１／０．８～１／１．２としても高い発光量子効率を示すことができる。すなわち、高い発光量子効率を大きく低減することなくフルオレン化合物の割合を増加できるため、励起光を効率よく吸収して発光強度をより一層向上できる。
【0189】
また、発光性組成物（またはコーティング剤）は、粘度を調整して塗布性（または取り扱い性）を向上するために、さらに溶剤を含んでいてもよく、塗布後の塗膜から乾燥除去してもよい。溶剤としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、水、およびこれらの混合溶剤などが挙げられる。
【0190】
炭化水素類としては、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【0191】
ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
【0192】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどのＣ１－６アルカノールなどが挙げられる。
【0193】
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールなどが挙げられる。
【0194】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。
【0195】
グリコールエーテル類としては、例えば、セロソルブ類、カルビトール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールジＣ１－４アルキルエーテルなどが挙げられる。
【0196】
前記セロソルブ類としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１－４アルキルセロソルブなどが挙げられる。前記カルビトール類としては、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ１－４アルキルカルビトールなどが挙げられる。
【0197】
グリコールエーテルアセテート類としては、例えば、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）Ｃ２－４アルキレングリコールモノＣ１－４アルキルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【0198】
前記セロソルブアセテート類としては、例えば、メチルセロソルブアセテートなどのＣ１－４アルキルセロソルブアセテートなどが挙げられる。前記カルビトールアセテート類としては、例えば、メチルカルビトールアセテートなどのＣ１－４アルキルカルビトールアセテートなどが挙げられる。
【0199】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどの鎖状ケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類などが挙げられる。
【0200】
カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。
【0201】
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル、乳酸メチルなどの乳酸エステルなどが挙げられる。
【0202】
カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類などが挙げられる。
【0203】
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【0204】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
【0205】
スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【0206】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶剤のうち、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類がよく用いられる。
【0207】
溶剤の割合は、発光性組成物の粘度などに応じて適宜選択でき、特に制限されない。発光性組成物の固形分濃度は、例えば、０．０１～５０質量％、好ましくは０．１～１０質量％、さらに好ましくは１～１０質量％、特に３～７質量％である。また、０．５～２質量％であってもよい。
【0208】
発光性組成物は慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、染料、顔料、顔料分散剤、湿潤剤、増粘剤、カップリング剤、消泡剤、沈降防止剤、皮張防止剤、重合防止剤、重合開始剤、硬化剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、色別れ防止剤、艶消し剤、難燃剤、安定剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤などが挙げられる。前記安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤などが挙げられる。
【0209】
なお、紫外光発光材料を励起させるための励起光や、励起した紫外光発光材料が発する光を添加剤が吸収するおそれがあるため、コーティング剤は実質的に添加剤を含まなくてもよい。そのため、発光性組成物は、少なくとも前記式（１）で表されるフルオレン化合物を含み、必要に応じて、バインダー成分、および／または溶剤のみを含む構成、すなわち、実質的に添加剤を含まない構成が好ましい。
【0210】
バインダー成分を含む発光性組成物またはこの組成物を用いて形成したバインダー成分を含む塗膜（またはコーティング膜）の発光特性は、フルオレン化合物、バインダー成分などの種類や濃度に応じて、適宜調整してもよい。発光性組成物（または塗膜）は、室温下、例えば２５℃、発光（蛍光またはりん光）スペクトルにおいて、例えば３５０～４２０ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましくは以下段階的に、３５５～３９５ｎｍ、３６０～３９０ｎｍ、３６０～３８５ｎｍの範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも１つ含んでおり、さらに好ましくは前記範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも２つ含んでいる。環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂが多環式アレーン環である場合には、例えば、３７０～４２５ｎｍ、好ましくは３８０～３９０ｎｍの範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピーク（または吸収帯）を少なくとも１つ含んでおり、さらに好ましくは前記範囲に極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピークを少なくとも２つ含んでいる。
【0211】
バインダー成分を含む発光性組成物（または塗膜）の発光スペクトルにおいて、前記極大波長λｅｍ，ｍａｘを有する発光ピーク（または吸収帯）の半値幅としては、例えば６０ｎｍ以下、１０～５５ｎｍ程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、３０～５０ｎｍ、３２～４８ｎｍ、３５～４５ｎｍである。
【0212】
また、バインダー成分を含む発光性組成物（塗膜）は、室温下、例えば２５℃の励起スペクトル（または吸収スペクトル）において、例えば２８０～３６０ｎｍ程度の範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光又は吸収ピークを少なくとも１つ含んでいてもよく、好ましい範囲としては以下段階的に、２９０～３５０ｎｍの範囲に極大波長λｅｘ，ｍａｘを有する発光または吸収ピークを少なくとも１つ含んでいる。
【0213】
バインダー成分を含む発光性組成物（塗膜）の発光量子効率は、室温下、例えば２５℃において、例えば３０％程度以上、具体的には４０～１００％程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては以下段階的に、５０～９５％、６０～９０％、６５～８５％、７０～８５％、７５～８５％、８０～８３％である。
【0214】
このような発光性組成物またはコーティング剤は、例えば、模倣品の判別や、紙幣、金券、保証書などの書類の偽造防止などを目的としたセキュリティインク（またはセキュリティマーカー）などの不可視インクなどとして有効に利用できる。
【0215】
詳しくは、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を発光材料として用いた場合、前記フルオレン化合物は、市販のブラックライトが発する波長３６５ｎｍ程度の紫外光では励起し難く発光しない場合が多い。たとえ発光できても、発する光が可視光でなく、目視で視認できない場合が多い。そのため、第三者にとって、不可視インクが塗布されているかどうかの判別が困難となり、セキュリティ性（または秘匿性）を有効に向上できる。
【0216】
そのため、本発明は、前記発光性組成物（または発光性組成物を塗布して、必要に応じて溶媒を除去して形成された塗膜）に光を照射して、塗膜（または塗膜中の発光材料）が発する光を分光器および検出器を備えた検出装置により検出する方法も包含する。
【0217】
塗膜は、発光性組成物（またはコーティング剤）を塗布して形成すればよく、慣用の塗布方法、例えば、スピンコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などを利用して形成してもよい。
【0218】
検出の際に使用する光源としては、市販のブラックライトが発する紫外光よりも短波長な紫外光、例えば、検出波長に比べて１０ｎｍ程度以上短波長の紫外光、具体的には２５０～３５０ｎｍ程度の紫外光を照射可能な光源が利用される。このような光源として代表的には、キセノンランプ、重水素ランプ、紫外光蛍光灯（ＵＶ蛍光灯）、紫外光発光ダイオード（ＵＶＬＥＤ）などが挙げられる。
【0219】
検出装置としては、特定の検出器を少なくとも備えていればよく、前記検出器および特定の分光器を少なくとも備えているのが好ましく、前記光源も合せて備えていてもよい。分光器としては、光源の光とコーティング剤または塗膜の発光とを分けられる分光器、例えば、回折格子、プリズム、光学カットフィルターなどが挙げられる。検出器としては、発光性組成物または塗膜の発光を検出できる検出器、例えば、光電子増倍管、フォトダイオード、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）センサーなどが挙げられる。このような検出装置としては、市販の分光蛍光光度計などを使用してもよい。
【0220】
不可視インクは、印刷物に対して文字（または文章）や図形（または模様）などの種々の形態で印刷または塗布してもよく、バーコード、ＱＲ（Quick Response）コード（登録商標）などのコード状に塗布することで多くの情報を付与してもよい。また、複数の発光材料を組み合わせることにより、より多くの情報を付与してもよい。
【0221】
（発光素子または光電変換素子）
本発明の発光素子（または光電変換素子）は、発光材料および／または増感剤として少なくとも前記式（１）で表されるフルオレン化合物を含んでいる。なお、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を増感剤として含む場合、通常、他の発光材料を含むことが多い。
本発明の発光素子（または光電変換素子）は、発光材料および／または増感剤として少なくとも前記式（１）で表されるフルオレン化合物を含んでいる。なお、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を増感剤として含む場合、通常、他の発光材料を含むことが多い。
【0222】
発光素子として代表的には、例えば、無機発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機ＥＬ素子（または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ））などの電流注入型発光素子などが挙げられ、通常、有機ＥＬ素子である場合が多い。有機ＥＬ素子などの電流注入型発光は、陽極（透明電極）および陰極（金属電極）と、前記電極間に介在する有機層（有機薄膜）または有機無機ハイブリッド層とで形成されている。代表的な構成としては、透明基板／陽極（アノード）／ホール（正孔）輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（カソード）の順に各層が形成されていることが多い。なお、前記発光層がホール輸送層または電子輸送層としての機能を備えている場合、ホール輸送層または電子輸送層は必ずしも必要ではない。
【0223】
透明基板としては、例えば、ガラスなどの無機材料で形成された基板；（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂などの有機材料で形成された基板などが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート系樹脂などが挙げられる。
【0224】
また、基板は、板状であってもよいが、シート状やフィルム状であってもよい。
【0225】
陽極としては、通常、透明電極が用いられ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＺｎＯ（Zinc Oxide）などの導電性金属酸化物などで形成される場合が多い。なお、本明細書および特許請求の範囲において、前記「透明電極」とは、発光材料が発する紫外光の少なくとも一部を透過可能な電極を意味する。このような陽極は、例えば、厚みを薄く形成したり、スリットを入れることにより作製してもよい。
【0226】
ホール（正孔）輸送層を形成するホール輸送材料としては、例えば、４，４’－ビス（トリルフェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’－ビス（α－ナフチル－フェニルアミノ）ビフェニル（α－ＮＰＤ）、１，１－ビス［４－（トリルフェニルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、トリス［４－（トリルフェニルアミノ）フェニル］アミン（ｍ－ＴＤＡＴＡ）、トリス［４－（９－カルバゾリル）フェニル］アミン（ＴＣＴＡ）などの芳香族アミン類；銅フタロシアニンなどのフタロシアニン類；導電性高分子類、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などのポリチオフェン類；などが挙げられる。これらのホール輸送材料は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの導電性高分子類が用いられる場合が多い。
【0227】
発光層としては、発光材料として、前記式（１）で表されるフルオレン化合物を含んでいてもよく、他の慣用の発光材料を含んでいてもよい。これらの発光材料は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、発光材料をゲスト材料（またはドーパント）として、さらにホスト材料を含んでいてもよい。ホスト材料としては、例えば、４，４’－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰｖＢｉ）、４，４’－ビス（９－カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのビフェニル類；（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ケイ素系樹脂などの発光性組成物の項に例示したバインダー成分などが挙げられる。
【0228】
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、例えば、アルミニウム錯体、ベリリウム錯体などの軽金属有機錯体、ビススチリルアレーン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などが挙げられる。
【0229】
アルミニウム錯体としては、例えば、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Alq3）、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）（ｐ－フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（BAlq2）、トリス（４－メチル－８－キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Almq3）、トリス（５－ヒドロキシ－ベンゾ［ｆ］キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Alph3）などが挙げられる。
【0230】
ベリリウム錯体としては、例えば、ビス［１０－ヒドロキシ－ベンゾ［ｈ］キノリナト］ベリリウム（ＩＩ）（Bebq2）などが挙げられる。
【0231】
ビススチリルアレーン誘導体としては、例えば、４，４’－ビス（２，２－ジ－ｐ－トリル－ビニル）ビフェニル（ＤＴＶＢｉ）、９，１０－ビス［４－（ジフェニルアミノ）スチリル］アントラセン（ＢＳＡ－２）、４，４’－ビス［２－（９－エチル－３－カルバゾリル）ビニル］ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）、１，４－ビス［４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル］ベンゼンなどが挙げられる。
【0232】
オキサジアゾール誘導体としては、例えば、２－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－（４－ビフェニリル）－１，３，４－オキサジアゾール（ｔ－Ｂｕ－ＰＢＤ）、１，３－ビス［５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール－２－イル］ベンゼン（ＯＸＤ－７）などが挙げられる。
【0233】
トリアゾール誘導体としては、例えば、３－（ビフェニル－４－イル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）などが挙げられる。
【0234】
フェナントロリン誘導体としては、例えば、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、４，７－ジフェニル－２，９－ジメチル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）などが挙げられる。
【0235】
シロール誘導体としては、例えば、１，１－ジメチル－３，４－ジフェニル－２．５－ジ（２，２’－ビピリジルー３－イル）シロールなどが挙げられる。
【0236】
これらの電子輸送材料は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【0237】
陰極（金属電極）は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）などの金属単体またはこれらの合金などで形成される場合が多い。
【0238】
なお、陽極とホール輸送層との間には、例えば、銅フタロシアニン薄膜などの陽極バッファー層（ホール注入層）が形成されていてもよく、また、陰極と電子輸送層との間には、陰極バッファー層（電子注入層）、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）薄膜、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）薄膜などの無機薄膜、リチウム（Ｌｉ）などの金属をドープした有機薄膜などが形成されていてもよい。
【0239】
陽極および陰極の間に介在する各層（有機相）の厚みは、例えば、０．１～５００ｎｍ、好ましくは１～２００ｎｍであり、有機相全体の厚みは１μｍ程度以下であってもよい。
【0240】
このような有機ＥＬ素子は、紫外光の光源（ＵＶランプ）などとして、例えば、殺菌用途、分析用途、高演色性白色ＬＥＤの光源などの種々の用途に利用してもよい。
【実施例】
【0241】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、評価方法を下記に示す。
【0242】
［評価方法］
（ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ社製「ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ３００」を用いて測定した。
（ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ社製「ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ３００」を用いて測定した。
【0243】
（単結晶Ｘ線構造解析）
（株）リガク製「ＲＡＸＩＳ－ｒａｐｉｄ ＩＩ」を用いて測定した。
（株）リガク製「ＲＡＸＩＳ－ｒａｐｉｄ ＩＩ」を用いて測定した。
【0244】
（ＨＰＬＣ）
（株）島津製作所製「ＬＣ－２０Ａ」を用いて測定した。
（株）島津製作所製「ＬＣ－２０Ａ」を用いて測定した。
【0245】
（発光特性）
分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｆ－４５００」、光源：キセノンランプ、検出器：光電子増倍管、分光器：回折格子）を用いて、試料の励起スペクトルおよび発光（蛍光またはりん光）スペクトルを室温下（２５℃）で測定し、励起スペクトルの極大波長λｅｘ，ｍａｘ、発光スペクトルの極大波長λｅｍ，ｍａｘおよびλｅｍ，ｍａｘを含むピーク（または吸収帯）の半値幅を求めた。
分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｆ－４５００」、光源：キセノンランプ、検出器：光電子増倍管、分光器：回折格子）を用いて、試料の励起スペクトルおよび発光（蛍光またはりん光）スペクトルを室温下（２５℃）で測定し、励起スペクトルの極大波長λｅｘ，ｍａｘ、発光スペクトルの極大波長λｅｍ，ｍａｘおよびλｅｍ，ｍａｘを含むピーク（または吸収帯）の半値幅を求めた。
【0246】
（発光量子効率（Quantum Efficiency））
蛍光積分球ユニット（日本分光（株）製「ＩＬＦ－５３３」、直径１００ｍｍφ）を取り付けた蛍光分光光度計（日本分光（株）製「ＦＰ－６５００」、光源：キセノンランプ、検出器：光電子増倍管、分光器：回折格子）を、付属の校正用標準光源を用いて得た装置関数によりスペクトル補正を行い、スペクトル面積とフォトン数が比例する状態にした後に、絶対法により発光量子効率を算出した。試料を設置しない状態で励起光を測定して照射する励起光のスペクトル面積を求め、次に試料を設置した状態で励起光を測定して試料に吸収されなかった照射励起光のスペクトル面積を求め、これらの差を求めることで試料に吸収されたフォトン数を算出した。同時に試料の発光スペクトルも観測し、そのスペクトル面積から発光したフォトン数を算出した。最後に吸収されたフォトン数に対する発光したフォトン数から発光量子効率を算出した。
蛍光積分球ユニット（日本分光（株）製「ＩＬＦ－５３３」、直径１００ｍｍφ）を取り付けた蛍光分光光度計（日本分光（株）製「ＦＰ－６５００」、光源：キセノンランプ、検出器：光電子増倍管、分光器：回折格子）を、付属の校正用標準光源を用いて得た装置関数によりスペクトル補正を行い、スペクトル面積とフォトン数が比例する状態にした後に、絶対法により発光量子効率を算出した。試料を設置しない状態で励起光を測定して照射する励起光のスペクトル面積を求め、次に試料を設置した状態で励起光を測定して試料に吸収されなかった照射励起光のスペクトル面積を求め、これらの差を求めることで試料に吸収されたフォトン数を算出した。同時に試料の発光スペクトルも観測し、そのスペクトル面積から発光したフォトン数を算出した。最後に吸収されたフォトン数に対する発光したフォトン数から発光量子効率を算出した。
【0247】
［フルオレン化合物の調製］
（合成例１）ＢＥＰＦ－Ｂｒの調製
（合成例１）ＢＥＰＦ－Ｂｒの調製
【0248】
【化11】
【0249】
５００ｍＬ４つ口ナスフラスコに、２，７－ジブロモフルオレン（１４．９ｇ、４６ｍｍｏｌ）、カリウムｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ、１２．３９ｇ、１１０．４ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、３００ｍＬ）を入れ、５０℃に加熱して溶解した後、（２－ブロモエチル）ベンゼン（２５．５４ｇ、１３８ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、トルエン（４９０ｍＬ）、蒸留水（５８０ｍＬ）を加えて、反応生成物を有機層に抽出した。さらに有機層を蒸留水（５８０ｍＬ×３回）で洗浄後、有機層の溶媒を除去して淡黄色固体を得た。約７０℃でトルエン（２５ｍＬ）／メタノール（２４０ｍＬ）による再沈殿を３回繰り返し、得られた固体を乾燥することで、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジブロモフルオレン（ＢＥＰＦ－Ｂｒ）を白色固体として得た（３．４ｇ、収率１４％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0250】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．８６－１．９４（ｍ、４Ｈ）、２．２８－２．３３（ｍ、４Ｈ）、６．９３（ｑ、４Ｈ）、７．０８－７．２０（ｍ、６Ｈ）、７．５０－７．６１（ｍ、６Ｈ）。
【0251】
（実施例１）ＢＥＰＦ－Ｐｈの調製
【0252】
【化12】
【0253】
２００ｍＬ３つ口ナスフラスコに、ＢＥＰＦ－Ｂｒ（２．０１ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．３８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、２滴）およびトルエン（５１ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下でＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．１３ｇ、０．１１ｍｍｏｌ)を加えて、１２０℃で５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、ジクロロメタン（３０ｍＬ）、蒸留水（５０ｍＬ）を加えて抽出した。さらに有機層を蒸留水（５０ｍＬ×２回）で洗浄して、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を除去し、黄色オイル状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（移動相または溶媒；ヘキサン／ジクロロメタン（体積比）＝１０／１）で精製することで、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ジフェニルフルオレン（ＢＥＰＦ－Ｐｈ）を白色結晶として得た（１．３８ｇ、収率６９％）。１Ｈ ＮＭＲおよび単結晶Ｘ線構造解析で構造を確認した。測定結果を以下および図４３に示す。また、ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0254】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．９５－２．１０（ｍ、４Ｈ）、２．３３－２．５５（ｍ、４Ｈ）、６．８８－６．９８（ｍ、４Ｈ）、７．００－７．２１（ｍ、６Ｈ）、７．３２－７．４３（ｍ、２Ｈ）、７．４５－７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．６０－７．７５（ｍ、８Ｈ）、７．８２－７．９０（ｍ、２Ｈ）。
【0255】
晶系：ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ、空間群：Ｐｃａ２１（２９）、ａ（Å）＝１１．１０９７、ｂ（Å）＝１１．７４２０、ｃ（Å）＝２３．９３４９、Ｖ（Å３）＝３１２２．３１、Ｚ＝４、Ｒ１＝９．２３％
【0256】
（合成例２）ＢＭＰＦ－Ｂｒの調製
【0257】
【化13】
【0258】
５００ｍＬ４つ口ナスフラスコに、２，７－ジブロモフルオレン（９．６６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、カリウムｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ、８．０８ｇ、７２ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、２１０ｍＬ）を入れ、５０℃に加熱して溶解した後、ベンジルブロミド（１５．３９ｇ、９０ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を滴下した。滴下終了後、６０℃で３．５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、析出している白色固体をろ取し、蒸留水で洗浄後、乾燥することで、９，９－ビス（ベンジル）－２，７－ジブロモフルオレン（ＢＭＰＦ－Ｂｒ）を白色固体として得た（１０．３ｇ、収率６８％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0259】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．３２（ｓ、４Ｈ）、６．６５（ｄ、４Ｈ）、６．９３－７．０１（ｍ、６Ｈ）、７．１９－７．５１（ｍ、６Ｈ）。
【0260】
（実施例２）ＢＭＰＦ－Ｐｈの調製
【0261】
【化14】
【0262】
２００ｍＬ３つ口ナスフラスコに、ＢＭＰＦ－Ｂｒ（１．９０ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．３８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、２滴）およびトルエン（５１ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下でＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．１３ｇ、０．１１ｍｍｏｌ)を加えて、１２０℃で５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、ジクロロメタン（５０ｍＬ）、蒸留水（５０ｍＬ）を加えて抽出した。さらに有機層を蒸留水（５０ｍＬ×２回）で洗浄して、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を除去し、黄色オイル状物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒；ヘキサン／ジクロロメタン（体積比）＝４／１）で精製することで、９，９－ビス（フェニルメチル）－２，７－ジフェニルフルオレン（ＢＭＰＦ－Ｐｈ）を白色結晶として得た（１．０３ｇ、収率５５％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0263】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．４４（ｓ、４Ｈ）、６．７２－６．８０（ｍ、４Ｈ）、６．９０－７．０５（ｍ、６Ｈ）、７．３４－７．４３（ｍ、２Ｈ）、７．４４－７．５５（ｍ、８Ｈ）、７．５８（ｔ、２Ｈ）、７．６２－７．７７（ｍ、４Ｈ）。
【0264】
（実施例３）ＢＥＰＦ－Ｎｐの調製
【化15】
【0265】
１００ｍＬ３つ口ナスフラスコに、ＢＥＰＦ－Ｂｒ（０．０５３２ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、２－ナフタレンボロン酸（０．０３７８ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（４ｍＬ）、トルエン（８ｍＬ）を入れた。窒素雰囲気下でＰｄ（ＰＰｈ３）４ （０．００２３ｇ、０．００２０ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で１２時間加熱攪拌した。室温に戻した後、ジクロロメタン（１０ｍＬ）、蒸留水（２０ｍＬ）を加えて抽出した。さらに有機層を蒸留水（２０ｍＬ×２回）で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を除去して、黄色オイルを得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒；ヘキサン／ジクロロメタン（体積比）＝１０／１）で精製後、再結晶（溶媒；ヘキサン／ジクロロメタン（体積比）＝１０／１）を行うことで、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－（２－ナフチル）フルオレン（ＢＥＰＦ－Ｎｐ）を白色結晶として得た（０．０１６５ｇ、収率２６％）。１Ｈ ＮＭＲおよび単結晶Ｘ線構造解析で構造を確認した。測定結果を以下および図４４に示す。
【0266】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．０８－２．１４（ｍ、４Ｈ）、２．４８－２．５４（ｍ、４Ｈ）、６．９５－６．９８（ｍ、４Ｈ）、７．０６－７．１８（ｍ、６Ｈ）、７．５０－７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．７９－８．１１（ｍ、１６Ｈ）。
【0267】
晶系：ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ、空間群：Ｐ ２１／ｃ（１４）、ａ（Å）＝１１．８１１５（１０）、ｂ（Å）＝１１．４１９４（９）、ｃ（Å）＝２６．９２５（２）、β（°）＝９９．０１２（７）、Ｖ（Å３）＝３５８６．８２、Ｚ＝４、Ｒ１＝８．６％
【0268】
（実施例４）ＢＥＰＦ－ＢＰｈの調製
【化16】
【0269】
１００ｍＬ３つ口ナスフラスコに、ＢＥＰＦ－Ｂｒ（０．１６５ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、４－ビフェニルボロン酸（０．１３５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）を入れた。窒素雰囲気下でＰｄ（ＰＰｈ３）４ （０．００６２ｇ、０．００５４ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で１２時間加熱攪拌した。室温に戻した後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）、蒸留水（４０ｍＬ）を加えて抽出した。さらに有機層を蒸留水（４０ｍＬ×２回）で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を除去して、黄色オイルを得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶媒；ヘキサン／ジクロロメタン（体積比）＝１０／１）で精製後、再結晶（溶媒；ヘキサン／ジクロロメタン（体積比）＝１０／１）を行うことで、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－（４－ビフェニリル）フルオレン（ＢＥＰＦ－ＢＰｈ）を白色結晶として得た（０．１５９ｇ、収率７５％）。１Ｈ ＮＭＲおよび単結晶Ｘ線構造解析で構造を確認した。測定結果を以下および図４５に示す。
【0270】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．０６－２．０９（ｍ、４Ｈ）、２．４５－２．４８（ｍ、４Ｈ）、６．９５－６．９６（ｍ、４Ｈ）、７．０６－７．１７（ｍ、６Ｈ）、７．３７－７．５０（ｍ、６Ｈ）、７．６６－７．８９（ｍ、１８Ｈ）。
【0271】
晶系：ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ、空間群：Ｐ －１（２）、ａ（Å）＝５．８８６８（６）、ｂ（Å）＝１６．３３５９（１７）、ｃ（Å）＝１９．８０３（２）、α（°）＝９１．３３２（６）、β（°）＝９２．７３１（７）、γ（°）＝９６．２１２（７）、Ｖ（Å３）＝１８９０．２７、Ｚ＝２、Ｒ１＝９．９９％
【0272】
（参考例１）ＢＥＰＦの調製
【0273】
【化17】
【0274】
５００ｍＬ４つ口ナスフラスコに、９Ｈ－フルオレン（１．６６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＫ（３．３６ｇ、３０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）およびＤＭＳＯ（９０ｍＬ）を入れ、６０℃に加熱して溶解した後、（２－ブロモエチル）ベンゼン（４．４４ｇ、２４ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）を滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、蒸留水（２０ｍＬ）を加えて反応生成物を抽出した。有機層（または抽出液）の溶媒を除去し、淡黄色固体（３．２ｇ）を得た。メタノールで再結晶して、濾過後に乾燥することで、９，９－ビス（２－フェニルエチル）フルオレン（ＢＥＰＦ）を白色固体として得た（１．２ｇ、収率３２％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0275】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．８６－１．９４（ｍ、４Ｈ）、２．３１－２．３６（ｍ、４Ｈ）、６．９４（ｔ、４Ｈ）、７．０６－７．１１（ｄ、６Ｈ）、７．１４－７．１９（ｍ、８Ｈ）。
【0276】
（参考例２）ＢＭＰＦの調製
【0277】
【化18】
【0278】
５００ｍＬ４つ口ナスフラスコに、９Ｈ－フルオレン（１．６６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＫ（３．３６ｇ、３０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）およびＤＭＳＯ（９０ｍＬ）を入れ、６０℃に加熱して溶解した後、ベンジルブロミド（４.１０ｇ、２４ｍｍｏｌ、２．４ｅｑ．）を滴下した。滴下終了後、６０℃で３．５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、蒸留水（２０ｍＬ）を加えて反応生成物を抽出した。有機層（または抽出液）の溶媒を除去し、淡黄色固体（３．０ｇ）を得た。酢酸エチル（１００ｍＬ）／ヘキサン（１００ｍＬ）の混合溶剤で再結晶して、濾過後に乾燥することで、９，９－ビス（ベンジル）－フルオレン（ＢＭＰＦ）を白色固体として得た（２．４ｇ、収率６９％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0279】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）３．４０（ｓ、４Ｈ）、６．６９（ｄ、４Ｈ）、６．９１－７．０１（ｍ、６Ｈ）、７．１７－７．４４（ｍ、８Ｈ）。
【0280】
（参考例３）ＢＥＰＦ－Ｓｉの調製
【0281】
【化19】
【0282】
１００ｍＬナスフラスコに、ＢＥＰＦ－Ｂｒ（２．１３ｇ、４ｍｍｏｌ）を入れて減圧乾燥し、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ（３ｍＬ）およびＭｅ３ＳｉＣｌ（１．３ｇ、１２ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を加えて溶解した。別の１００ｍＬナスフラスコにマグネシウム（０．６８ｇ、２８ｍｍｏｌ、７ｅｑ．）を入れ、攪拌しながら減圧乾燥した後、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ（０．９ｍＬ）を加えた。このフラスコに、前記ＢＥＰＦ－Ｂｒを含む溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。室温に戻した後、１０質量％塩酸（２０ｍＬ）を加えてマグネシウムを溶解し、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加えて反応生成物を抽出した。有機層（または抽出液）の溶媒を除去し、橙色オイル状物（約１ｇ）を得た。得られたオイル状物をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル：２０ｇ、溶出溶媒：ヘキサン）で精製することで、９，９－ビス（２－フェニルエチル）－２，７－ビス（トリメチルシリル）フルオレン（ＢＥＰＦ－Ｓｉ）を白色結晶として得た（０．６ｇ、収率２９％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0283】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．３４（ｓ、１８Ｈ）、１．９２－１．９７（ｍ、４Ｈ）、２．３２－２．３７（ｍ、４Ｈ）、６．８９－６．９２（ｍ、４Ｈ）、７．０６－７．１９（ｍ、６Ｈ）、７．５２－７．７７（ｍ、６Ｈ）。
【0284】
（参考例４）ＢＭＰＦ－Ｓｉの調製
【0285】
【化20】
【0286】
１００ｍＬナスフラスコに、ＢＭＰＦ－Ｂｒ（１．５１ｇ、３ｍｍｏｌ）を入れて減圧乾燥し、窒素雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２．５ｍＬ）およびトリメチルクロロシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ、０．９８ｇ、９ｍｍｏｌ、３ｅｑ．）を加えて溶解した。別の１００ｍＬナスフラスコにマグネシウム（０．５１ｇ、２１ｍｍｏｌ、７ｅｑ．）を入れ、攪拌しながら減圧乾燥した後、窒素雰囲気下で脱水ＴＨＦ（０．５ｍＬ）を加えた。このフラスコに、前記ＢＭＰＦ－Ｂｒを含む溶液を滴下した。滴下終了後、室温で３時間攪拌した。１０質量％塩酸（２０ｍＬ）を加えてマグネシウムを溶解し、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を加えて反応生成物を抽出した。有機層（または抽出液）の溶媒を除去し、淡黄色固体（０．６ｇ）を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル：１５ｇ、溶出溶媒：ヘキサン）で精製することで、９，９－ビス（ベンジル）－２，７－ビス（トリメチルシリル）フルオレン（ＢＭＰＦ－Ｓｉ）を白色結晶として得た（０．５０ｇ、収率３４％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0287】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．３０（ｓ、１８Ｈ）、３．３２（ｓ、４Ｈ）、６．６５（ｄ、４Ｈ）、６．９１－７．０３（ｍ、６Ｈ）、７．３５－７．３８（ｑ、６Ｈ）。
【0288】
（参考例５）ＢＭＰＦ－ｔＢｕの調製
【0289】
【化21】
【0290】
５００ｍＬ４つ口ナスフラスコに、２，７－ジ（ｔ－ブチル）－９Ｈ－フルオレン（８．３５ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ｔ－ＢｕＯＫ（１２．１２ｇ、１０８ｍｍｏｌ、３．６ｅｑ．）、およびＤＭＳＯ（２００ｍＬ）を入れ、６０℃に加熱して溶解した後、ベンジルブロミド（１８．０ｇ、１０５ｍｍｏｌ、３．５ｅｑ．）を滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間加熱攪拌した。室温に戻した後、蒸留水（４００ｍＬ）を加えて橙色粉末を得た。この粉末をトルエン（４０ｍＬ）／メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿精製後、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル：５０ｇ、溶出溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン（体積比）＝１０／１）で精製することで、９，９－ビス（ベンジル）－２，７－ジ（ｔ－ブチル）フルオレン（ＢＭＰＦ－ｔＢｕ）を白色結晶として得た（０．８５ｇ、収率６．２％）。１Ｈ ＮＭＲで構造を確認した。ＨＰＬＣより、純度は９９％であった。
【0291】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３６（ｓ、１８Ｈ）、３．３０（ｓ、４Ｈ）、６．６８－６．７１（ｑ、４Ｈ）、６．９１－７．９９（ｍ、６Ｈ）、７．１９－７．３１（ｍ、６Ｈ）。
【0292】
［フルオレン化合物の発光特性］
（固体状態における発光特性）
実施例および参考例で調製したフルオレン化合物の固体状態における励起スペクトルおよび発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。表１に試料と得られたスペクトルとの対応関係およびスペクトル測定条件を示し、表２ならびに図１～７および１５～１６に測定結果を示す。なお、表１中、「発光波長」は、励起スペクトルにおいて発光強度をモニターした波長を示し、「励起波長」は、発光スペクトルにおける励起光の波長を示す（以下、表３も同じ）。
（固体状態における発光特性）
実施例および参考例で調製したフルオレン化合物の固体状態における励起スペクトルおよび発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。表１に試料と得られたスペクトルとの対応関係およびスペクトル測定条件を示し、表２ならびに図１～７および１５～１６に測定結果を示す。なお、表１中、「発光波長」は、励起スペクトルにおいて発光強度をモニターした波長を示し、「励起波長」は、発光スペクトルにおける励起光の波長を示す（以下、表３も同じ）。
【0293】
【表1】
【0294】
【表2】
【0295】
（溶液状態における発光特性）
実施例および参考例で調製したフルオレン化合物をジクロロメタンに表３に記載の濃度で溶解し、溶液状態における励起スペクトルおよび発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。表３に試料と得られたスペクトルとの対応関係およびスペクトル測定条件を示し、表４ならびに図８～１４および１７～１８に測定結果を示す。
実施例および参考例で調製したフルオレン化合物をジクロロメタンに表３に記載の濃度で溶解し、溶液状態における励起スペクトルおよび発光スペクトル、並びに発光量子効率を測定した。表３に試料と得られたスペクトルとの対応関係およびスペクトル測定条件を示し、表４ならびに図８～１４および１７～１８に測定結果を示す。
【0296】
【表3】
【0297】
【表4】
【0298】
表２および４ならびに図１～１８から明らかなように、実施例では、３５０～４００ｎｍ程度の短波長領域において半値幅が比較的狭い光を発光可能であることが分かった。なお、ジクロロメタン溶液状態の測定では、いずれの実施例および参考例においても濃度消光などの顕著な影響は確認されず、発光スペクトルおよび発光量子効率の結果に影響が出ない程度まで十分に希釈されていた。
【0299】
また、実施例では、参考例に比べて発光量子効率が著しく高かった。特に、溶液状態に比べて濃度消光の影響を受け易い固体状態においても非常に高い発光量子効率を示すため、有機ＥＬの発光材料として有効に利用できることが分かった。実施例のなかでも、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがベンゼン環である実施例１～２では、固体状態においても特に高い発光量子効率を示し、溶液状態と同程度に維持されていた。
【0300】
環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂが多環式アレーン環である実施例３～４では、実施例１～２に比べてλｅｍ，ｍａｘがやや長波長側にシフトした。特に環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがナフタレン環である実施例３では、溶液状態における発光量子効率が最も高かった。また、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがビフェニル環である実施例４では、発光スペクトルにおける半値幅が実施例１～３に比べてやや広かった。
【0301】
（塗膜状態における発光特性）
実施例１～４で調製したフルオレン化合物０．０１ｇまたは０．００１ｇと、後述のバインダー成分０．０１ｇとを、クロロホルムに固形分濃度が５質量％となるように混合して混合液（コーティング剤）を調製した。詳しくは、表５に示すように、各フルオレン化合物および各バインダー成分はそれぞれ単独で用いて混合して、両者の割合がフルオレン化合物／バインダー成分（質量比）＝１／１または１／１０となる合計２４種類のコーティング剤を調製した。
実施例１～４で調製したフルオレン化合物０．０１ｇまたは０．００１ｇと、後述のバインダー成分０．０１ｇとを、クロロホルムに固形分濃度が５質量％となるように混合して混合液（コーティング剤）を調製した。詳しくは、表５に示すように、各フルオレン化合物および各バインダー成分はそれぞれ単独で用いて混合して、両者の割合がフルオレン化合物／バインダー成分（質量比）＝１／１または１／１０となる合計２４種類のコーティング剤を調製した。
【0302】
得られた各コーティング剤を石英基板（（株）大興製作所製「Ｌａｂｏ－ＵＳＱ」）の上にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－Ｄ７」、１０００ｒｐｍ）で塗布し、ホットプレートで９０℃、３０分乾燥して塗膜を形成した。形成した各塗膜を用いて、励起スペクトルおよび発光スペクトル、ならびに発光量子効率を測定した。表５に試料と得られたスペクトルとの対応関係およびスペクトル測定条件を示し、表５および図１９～４２に測定結果を示す。また、バインダー成分として用いた樹脂を以下に示す。
【0303】
ＰＳ：ポリスチレン、ＰＳジャパン（株）製
ＰＣ：ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート、三菱レイヨン（株）製
ＰＰＳＱ：ポリフェニルシルセスキオキサン、下記記載の方法により調製したもの
ＰＣ：ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート、三菱レイヨン（株）製
ＰＰＳＱ：ポリフェニルシルセスキオキサン、下記記載の方法により調製したもの
【0304】
ＰＰＳＱの調製
トリメトキシフェニルシラン１ｍｍｏｌと、溶媒としてのテトラヒドロフラン１．５ｍＬと、酸触媒としてのギ酸（６０μＬ）と、水（６０μＬ）とを混合し、９０℃で３時間加熱攪拌して加水分解反応及び縮合反応を行い乾固させた。放冷後、純水で残留する酸を洗い流し、次いでテトラヒドロフラン１．５ｍＬを加えて再度溶液とし、１１０℃で２時間、加熱攪拌し、乾固することでポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ、下記式で表される化合物）を合成した。
トリメトキシフェニルシラン１ｍｍｏｌと、溶媒としてのテトラヒドロフラン１．５ｍＬと、酸触媒としてのギ酸（６０μＬ）と、水（６０μＬ）とを混合し、９０℃で３時間加熱攪拌して加水分解反応及び縮合反応を行い乾固させた。放冷後、純水で残留する酸を洗い流し、次いでテトラヒドロフラン１．５ｍＬを加えて再度溶液とし、１１０℃で２時間、加熱攪拌し、乾固することでポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ、下記式で表される化合物）を合成した。
【化22】
【0305】
【表5】
【0306】
なお、表５において、実施例１～２のフルオレン化合物（ＢＥＰＦ－ＰｈまたはＢＭＰＦ－Ｐｈ）を用いた塗膜では、発光波長４００ｎｍにおける励起スペクトル、および励起波長３２０ｎｍの発光スペクトルを測定し；実施例３のＢＥＰＦ－Ｎｐを用いた塗膜では、発光波長４５０ｎｍにおける励起スペクトル、および励起波長３３０ｎｍの発光スペクトルを測定し；実施例４のＢＥＰＦ－ＢＰｈを用いた塗膜では、発光波長４５０ｎｍにおける励起スペクトル、および励起波長３２０ｎｍの発光スペクトルを測定した。
【0307】
表５および図１９～４２から明らかなように、実施例で得られたフルオレン化合物は塗膜状態であっても、３５０～４００ｎｍ程度の短波長領域において半値幅が比較的狭い光を発光可能であり、高い発光量子効率を示すことが分かった。
【0308】
環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがベンゼン環である実施例１～２のフルオレン化合物の塗膜では、バインダー成分がＰＭＭＡまたはＰＰＳＱ、特にＰＰＳＱである場合、フルオレン化合物とバインダー成分との質量割合を前者／後者＝１／１０とした例では、１／１とした例に対して発光量子効率を大きく向上できた。この理由は定かではないが、発光材料であるフルオレン化合物の割合が減少して濃度消光による影響が低減されたためと推測される。一方、バインダー成分がＰＳである場合、前記質量割合が１／１とフルオレン化合物が高濃度で含まれていても比較的高い発光量子効率が得られており、フルオレン化合物がＰＳ中で凝集せずに分散し易く、濃度消光し難い状態であると推測される。逆に、バインダー成分がＰＣである場合、濃度にかかわらず発光量子効率がＰＳ中に比べて低いことから、フルオレン化合物が一定サイズの凝集体を形成してＰＣ中に分散し、ある程度の濃度消光の影響下にあると推定される。
【0309】
また、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂが多環式アレーン環である実施例３～４の塗膜では、実施例１～２の塗膜に比べてλｅｍ，ｍａｘがやや長波長側にシフトしており、固体や溶液状態と同様の傾向を示した。また、実施例３の塗膜、実施例４の塗膜および実施例１～２の塗膜における発光量子効率を同一濃度で比較すると、より高い発光量子効率が得られるバインダー成分がそれぞれ異なっており、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂの種類がバインダー成分との相性に大きく影響することが推測される。特に、環Ｚ１ａ、Ｚ１ｂがビフェニル環である実施例４の塗膜では、いずれのバインダー成分であっても、比較的高い発光量子効率が得られた。また、実施例４のフルオレン化合物は、固体や溶液状態では発光スペクトルにおける半値幅が実施例１～３に比べてやや広かったが、塗膜状態では大きな差は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【0310】
本発明のフルオレン化合物は、発光材料および／または増感剤として有効に利用できる。特に、前記フルオレン化合物は、無機材料で形成される無機系発光体とは異なり、有機溶媒に溶解可能であり、様々な樹脂などのマトリックス材に均一分散し易いため、複雑な形状の基材にも容易にまたは効率よくコーティング層または塗膜を形成できるため、例えば、不可視インクなどのコーティング剤、発光素子（または光電変換素子）などの用途における発光材料および／または増感剤として有効に利用できる。
【0311】
発光素子（または光電変換素子）としては、例えば、有機ＥＬ素子などの電流注入型発光素子などが挙げられる。代表的には、例えば、紫外光の光源（ＵＶランプ）、具体的には、殺菌用途、分析用途、高演色性白色ＬＥＤの光源；可視光の光源、具体的には、ディスプレイ用途、照明用途などの光源などの種々の用途に有効に利用できる。
【0312】
また、本発明のフルオレン化合物は、耐熱性にも優れているため、耐熱性向上剤、樹脂改質剤などの添加剤としても有効に利用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
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【図45】
