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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-23
(45)【発行日】2024-09-02
(54)【発明の名称】トナー及び二成分系現像剤
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240826BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 325
G03G9/087 331
G03G9/097 365
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020192347
(22)【出願日】2020-11-19
(65)【公開番号】P2021096463
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2023-11-15
(31)【優先権主張番号】P 2019225482
(32)【優先日】2019-12-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】橋本 武
(72)【発明者】
【氏名】釜江 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】菅野 伊知朗
(72)【発明者】
【氏名】井田 隼人
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１４２６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５６０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１３０２４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２２５２０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－２１１７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７４６７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７４７１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３０８６１１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０４８８５０１６（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、
下記式（１）で表される第一のモノマーユニット、
下記式（３）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（４）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一である第二のモノマーユニット、及び
下記式（５）で表される第三のモノマーユニット
を有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％以上であり、
該第一の樹脂中の該第三のモノマーユニットの含有割合が、１０．０質量％～５０．０質量％であり、該第二のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５をＳＰ２１としたとき、該ＳＰ２１は下記式（２）を満たし、
２１．００≦ＳＰ２１ （２）
該第二の樹脂は、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一の樹脂を含有し、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるドメインマトリクス構造を有し、
該ドメインの個数平均径が０．１０μｍ～２．００μｍであることを特徴とするトナー。
【化1】
【化2】
［式（３）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｒ１は、－Ｃ≡Ｎ、
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数１～６のヒドロキシアルキル基）、
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基）、又は、－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）
を表し、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
式（４）中、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。］
【化3】
［式（５）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。］
【請求項2】
前記トナーの断面観察において、前記ドメインの面積の、前記トナーの断面の面積に対する割合が、１５％～８０％である、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記第一の樹脂の酸価をＡＶａとし、前記第二の樹脂の酸価をＡＶｉとしたとき、該ＡＶａ及び該ＡＶｉが、下記式（６）及び（７）を満たす、請求項１又は２に記載のトナー。
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶａ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （６）
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶｉ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （７）
【請求項4】
前記第一の樹脂の酸価をＡＶａとし、前記第二の樹脂の酸価をＡＶｉとしたとき、該ＡＶａ及び該ＡＶｉが、下記式（８）を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦｜ＡＶａ－ＡＶｉ｜≦２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （８）
【請求項5】
前記第一の樹脂の水酸基価をＯＨＶａとし、前記第二の樹脂の水酸基価をＯＨＶｉとしたとき、該ＯＨＶａ及び該ＯＨＶｉが、下記式（９）及び（１０）を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＯＨＶａ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （９）
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＯＨＶｉ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （１０）
【請求項6】
前記第一の樹脂の水酸基価をＯＨＶａとし、前記第二の樹脂の水酸基価をＯＨＶｉとしたとき、該ＯＨＶａ及び該ＯＨＶｉが、下記式（１１）を満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦｜ＯＨＶａ－ＯＨＶｉ｜≦２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （１１）
【請求項7】
前記第二の樹脂の軟化点が、１２０℃～１６０℃である、請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項8】
前記結着樹脂が、さらに第三の樹脂を含有し、該第三の樹脂が、前記第一の樹脂及び前記第二の樹脂が結合した樹脂を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項9】
前記第二の樹脂が、下記式（５）で表されるモノマーユニットを有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。【化4】
【請求項10】
示差走査熱量計を用いて測定された、前記トナーの無機成分を除いたテトラヒドロフラン不溶分の吸熱ピークのピーク温度が、５５℃～８０℃に存在し、該吸熱ピークの吸熱量ΔＨｔが、３Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇである、請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項11】
前記ビニル系樹脂が、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、及び４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンからなる群より選ばれた少なくとも一を含む重合性単量体の重合体である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項12】
前記第一の樹脂のＳＰ値をＳＰ１（Ｊ／ｃｍ３）０．５、前記第二の樹脂のＳＰ値をＳＰ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５、としたとき、下記式の関係を満たすことを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載のトナー。１９．０≦ＳＰ１
０．３≦ＳＰ２－ＳＰ１≦１．３
【請求項13】
前記トナー粒子はワックスを含有し、前記トナーの示差走査型熱量測定により測定される吸熱ピークの温度微分分布において、ワックスに由来する１ｓｔピーク及び２ｎｄピークが存在し、該１ｓｔピークのピークトップ温度が７０℃以上であり、該２ｎｄピークは該１ｓｔピークに隣接し、該２ｎｄピークのピークトップ温度が、該１ｓｔピークのピークトップ温度より高く、該１ｓｔピークと該２ｎｄピークとの間の谷部の高さが０Ｗ／ｇより大きいことを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項14】
トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが請求項１～１３のいずれか一項に記載のトナーである二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及び該トナーを用いた二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてはトナーをより素早く溶融させる技術が検討されている。また、生産性を向上させるために１つのジョブ中や、ジョブ間における各種制御の時間を短縮する技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。
トナーの結着樹脂の主成分を、シャープメルト性を有する結晶性樹脂にすることで主成分が非晶性樹脂であるトナーに比べて優れた低温定着性を有することが知られている。シャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステルを含有させたトナーが多く提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステルは高温高湿環境における帯電安定性、特に高温高湿環境に放置後の帯電性の維持という面で課題のある材料であった。
シャープメルト性を有する他の結晶性樹脂として、結晶性のビニル系樹脂を使用したトナーが各種提案されている。
トナーの結着樹脂の主成分を、シャープメルト性を有する結晶性樹脂にすることで主成分が非晶性樹脂であるトナーに比べて優れた低温定着性を有することが知られている。シャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステルを含有させたトナーが多く提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステルは高温高湿環境における帯電安定性、特に高温高湿環境に放置後の帯電性の維持という面で課題のある材料であった。
シャープメルト性を有する他の結晶性樹脂として、結晶性のビニル系樹脂を使用したトナーが各種提案されている。
【0003】
例えば、特許文献１では、側鎖に結晶性を有するアクリレート系樹脂を用いることで低温定着性と耐熱保存性を両立させるトナーが提案されている。
上記特許文献のトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立することができ、結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーの弱点であった帯電安定性もある程度改善することができている。しかしながら、結晶性のビニル系樹脂を結着樹脂として使用したトナーは高温領域における粘度が低すぎるためホットオフセットや巻き付きが起こりやすく、定着できる温度領域が狭いことがわかってきた。
そこで、トナーが溶融したのちの粘度を高くするため、結晶性樹脂に対して非晶性樹脂を添加する検討が行われている。
例えば、特許文献２では、結晶性のビニル系樹脂と炭素－炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を併用した結着樹脂を用いたトナーが提案されている。特許文献２のトナーはある程度定着領域が確保できているものの、さらに改善が求められている。
上記特許文献のトナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立することができ、結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーの弱点であった帯電安定性もある程度改善することができている。しかしながら、結晶性のビニル系樹脂を結着樹脂として使用したトナーは高温領域における粘度が低すぎるためホットオフセットや巻き付きが起こりやすく、定着できる温度領域が狭いことがわかってきた。
そこで、トナーが溶融したのちの粘度を高くするため、結晶性樹脂に対して非晶性樹脂を添加する検討が行われている。
例えば、特許文献２では、結晶性のビニル系樹脂と炭素－炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を併用した結着樹脂を用いたトナーが提案されている。特許文献２のトナーはある程度定着領域が確保できているものの、さらに改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１４－１３０２４３号公報
【文献】国際公開第２０１９／０７３７３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示は、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性と耐巻き付き性とを両立したトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、
下記式（１）で表される第一のモノマーユニット、
下記式（３）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（４）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一である第二のモノマーユニット、及び
下記式（５）で表される第三のモノマーユニット
を有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％以上であり、該第一の樹脂中の該第三のモノマーユニットの含有割合が、１０．０質量％～５０．０質量％であり、該第二のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５をＳＰ２１としたとき、該ＳＰ２１は下記式（２）を満たし、
２１．００≦ＳＰ２１ （２）
該第二の樹脂は、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一の樹脂を含有し、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるドメインマトリクス構造を有し、
該ドメインの個数平均径が０．１０μｍ～２．００μｍであることを特徴とするトナー。
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、
下記式（１）で表される第一のモノマーユニット、
下記式（３）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（４）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一である第二のモノマーユニット、及び
下記式（５）で表される第三のモノマーユニット
を有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％以上であり、該第一の樹脂中の該第三のモノマーユニットの含有割合が、１０．０質量％～５０．０質量％であり、該第二のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５をＳＰ２１としたとき、該ＳＰ２１は下記式（２）を満たし、
２１．００≦ＳＰ２１ （２）
該第二の樹脂は、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一の樹脂を含有し、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるドメインマトリクス構造を有し、
該ドメインの個数平均径が０．１０μｍ～２．００μｍであることを特徴とするトナー。
【0007】
【化1】
【0008】
【化2】
【0009】
該式（３）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｒ１は、－Ｃ≡Ｎ、
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基）、
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭
素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基）、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基）、又は、－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）を表し、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１は、－Ｃ≡Ｎ、
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基）、
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭
素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基）、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基）、又は、－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）を表し、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
【0010】
該式（４）中、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
【0011】
【化3】
［式（５）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。］
【発明の効果】
【0012】
本開示によれば、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性と耐巻き付き性とが両立したトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素－炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で示すことができる。
【0014】
【化4】
【0015】
該式（Ｚ）中、Ｚ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、Ｚ２は、任意の置換基を表す。結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【0016】
該トナーは、第一の樹脂及び第二の樹脂を有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、
下記式（１）で表される第一のモノマーユニット、
下記式（３）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（４）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一である第二のモノマーユニット、及び
下記式（５）で表される第三のモノマーユニット
を有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％以上であり、該第一の樹脂中の該第三のモノマーユニットの含有割合が、１０．０質量％～５０．０質量％であり、該第二のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５をＳＰ２１としたとき、該ＳＰ２１は下記式（２）を満たし、
２１．００≦ＳＰ２１ （２）
該第二の樹脂は、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一の樹脂を含有し、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるドメインマトリクス構造を有し、
該ドメインの個数平均径が０．１０μｍ～２．００μｍであることを特徴とするトナー。
［式（１）中、ＲＺ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。］
該第一の樹脂は結晶性樹脂であり、
該第二の樹脂は非晶性樹脂であり、
該第一の樹脂は、
下記式（１）で表される第一のモノマーユニット、
下記式（３）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（４）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一である第二のモノマーユニット、及び
下記式（５）で表される第三のモノマーユニット
を有し、
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％以上であり、該第一の樹脂中の該第三のモノマーユニットの含有割合が、１０．０質量％～５０．０質量％であり、該第二のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５をＳＰ２１としたとき、該ＳＰ２１は下記式（２）を満たし、
２１．００≦ＳＰ２１ （２）
該第二の樹脂は、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一の樹脂を含有し、
該トナーの断面観察において、該第一の樹脂を含むマトリクスと、該第二の樹脂を含むドメインとで構成されるドメインマトリクス構造を有し、
該ドメインの個数平均径が０．１０μｍ～２．００μｍであることを特徴とするトナー。
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
該式（３）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｒ１は、－Ｃ≡Ｎ、
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基）、
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭
素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基）、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基）、又は、－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）を表し、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１は、－Ｃ≡Ｎ、
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基）、
ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基）、
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭
素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基）、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基）、又は、－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）を表し、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
【0019】
該式（４）中、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
【0020】
【化7】
［式（５）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。］
【0021】
本発明者らは、結着樹脂の主成分として結晶性のビニル系樹脂を用いた場合、非晶性樹脂を添加して高温領域の粘弾性を付与しても必ずしも定着温度領域が広がらないことを見出した。場合によっては、低温定着性と耐ホットオフセット性のどちらも低下することもあることが分かった。
さらに、トナーの断面観察において、結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクスと、非晶性樹脂である第二の樹脂を含むドメインとで構成されるドメインマトリクス構造を有する場合、該ドメインの個数平均径と定着温度領域とに相関があることを見出した。
さらに、トナーの断面観察において、結晶性樹脂である第一の樹脂を含むマトリクスと、非晶性樹脂である第二の樹脂を含むドメインとで構成されるドメインマトリクス構造を有する場合、該ドメインの個数平均径と定着温度領域とに相関があることを見出した。
【0022】
該相関について、本発明者らは以下のように考えている。
トナー断面のドメインマトリクス構造において、マトリクスが結晶性樹脂である第一の樹脂を含むことで優れた低温定着性を発現する。
ここで、ドメインの個数平均径が２．００μｍよりも大きい場合、トナーの低温定着時には、マトリクスに含まれる結晶性樹脂は溶融するもののドメインに含まれる非晶性樹脂は溶融しにくい。その結果、ドメインが紙に定着しにくく、定着不良となりやすい。
一方、高温定着時においては、溶融した結晶性樹脂を含むマトリクスの粘度が低くなりやすく耐ホットオフセット性や耐巻き付き性が低下しやすい。
また、ドメインの個数平均径が０．１０μｍ未満の場合、又は、ドメインマトリクス構造を有さず結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶し均一構造をとる場合、耐ホットオフセット性や耐巻き付き性が低下しやすい。さらに、結晶性樹脂のシャープメルト性が失われやすく低温定着性が低下しやすい。
また、マトリクスが非晶性樹脂で構成され、ドメインが結晶性樹脂で構成されるドメインマトリクス構造を持つ場合、溶融特性が非晶性樹脂により支配されやすく、結晶性樹脂のシャープメルト性が十分に発揮されずに低温定着性が低下しやすい。
なお、該トナーの断面観察において、結晶性樹脂である第一の樹脂で構成されるマトリクスと、非晶性樹脂である第二の樹脂で構成されるドメインと、で構成されるドメインマトリクス構造を有することが好ましい。その場合であっても、本開示の効果を損なわない程度に、マトリクスは非晶性樹脂を、ドメインは結晶性樹脂を含んでいてもよい。
トナー断面のドメインマトリクス構造において、マトリクスが結晶性樹脂である第一の樹脂を含むことで優れた低温定着性を発現する。
ここで、ドメインの個数平均径が２．００μｍよりも大きい場合、トナーの低温定着時には、マトリクスに含まれる結晶性樹脂は溶融するもののドメインに含まれる非晶性樹脂は溶融しにくい。その結果、ドメインが紙に定着しにくく、定着不良となりやすい。
一方、高温定着時においては、溶融した結晶性樹脂を含むマトリクスの粘度が低くなりやすく耐ホットオフセット性や耐巻き付き性が低下しやすい。
また、ドメインの個数平均径が０．１０μｍ未満の場合、又は、ドメインマトリクス構造を有さず結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶し均一構造をとる場合、耐ホットオフセット性や耐巻き付き性が低下しやすい。さらに、結晶性樹脂のシャープメルト性が失われやすく低温定着性が低下しやすい。
また、マトリクスが非晶性樹脂で構成され、ドメインが結晶性樹脂で構成されるドメインマトリクス構造を持つ場合、溶融特性が非晶性樹脂により支配されやすく、結晶性樹脂のシャープメルト性が十分に発揮されずに低温定着性が低下しやすい。
なお、該トナーの断面観察において、結晶性樹脂である第一の樹脂で構成されるマトリクスと、非晶性樹脂である第二の樹脂で構成されるドメインと、で構成されるドメインマトリクス構造を有することが好ましい。その場合であっても、本開示の効果を損なわない程度に、マトリクスは非晶性樹脂を、ドメインは結晶性樹脂を含んでいてもよい。
【0023】
該ドメインの個数平均径は、０．１０μｍ～１．５０μｍであることが好ましく、０．２０μｍ～１．００μｍであることがより好ましい。
該ドメインの個数平均径は、結晶性樹脂を構成するモノマーの組成、非晶性樹脂を構成するモノマーの組成、トナー粒子の製造条件などにより制御することが可能である。
該ドメインの個数平均径は、結晶性樹脂を構成するモノマーの組成、非晶性樹脂を構成するモノマーの組成、トナー粒子の製造条件などにより制御することが可能である。
【0024】
該トナーの断面観察において、ドメインの面積の、トナーの断面の面積に対する割合（以下、単にドメインの面積率ともいう）が、１５％～８０％であることが好ましい。
該ドメインの面積率は、２０％～７０％であることがより好ましく、さらに好ましくは３０％～６０％である。
該ドメインの面積率が上記範囲である場合、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性をさらに高いレベルで両立できる。
該ドメインの面積率は、結着樹脂における、結晶性樹脂と非晶性樹脂の配合比、結晶性樹脂と非晶性樹脂の極性差などを制御することで変えることができる。
通常、配合量の多い樹脂がマトリクスを構成し、配合量の少ない樹脂がドメインとなることが多い。しかしながら、上記結晶性樹脂は溶融後の粘度が低いため、トナー粒子の製造時に該結晶性樹脂の融点以上の温度がかかる工程を経る場合、結晶性樹脂の配合質量比が少なくても該マトリクスが結晶性樹脂で構成されることがある。そのような製造工程としては、例えば、溶融混練法における混練工程、乳化凝集法における融着工程が挙げられる。
該ドメインの面積率は、２０％～７０％であることがより好ましく、さらに好ましくは３０％～６０％である。
該ドメインの面積率が上記範囲である場合、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性をさらに高いレベルで両立できる。
該ドメインの面積率は、結着樹脂における、結晶性樹脂と非晶性樹脂の配合比、結晶性樹脂と非晶性樹脂の極性差などを制御することで変えることができる。
通常、配合量の多い樹脂がマトリクスを構成し、配合量の少ない樹脂がドメインとなることが多い。しかしながら、上記結晶性樹脂は溶融後の粘度が低いため、トナー粒子の製造時に該結晶性樹脂の融点以上の温度がかかる工程を経る場合、結晶性樹脂の配合質量比が少なくても該マトリクスが結晶性樹脂で構成されることがある。そのような製造工程としては、例えば、溶融混練法における混練工程、乳化凝集法における融着工程が挙げられる。
【0025】
該結着樹脂は、第一の樹脂を含有し、該第一の樹脂は結晶性樹脂である。
該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有する。
また、該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％以上である。
該第一の樹脂は、下記式（１）で表される第一のモノマーユニットを有する。
また、該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％以上である。
【0026】
【化8】
【0027】
該式（１）中、ＲＺ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒは、炭素数１８～３６のアルキル基を表す。該Ｒは炭素数１８～３０のアルキル基であることが好ましい。また、該アルキル基は直鎖構造であることが好ましい。
該第一のモノマーユニットは、側鎖にＲで示される炭素数１８～３６のアルキル基を有しており、この部分があることで、第一の樹脂は結晶性を発現しやすい。
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％以上であることで第一の樹脂が結晶性を有し、低温定着性が向上する。
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％未満である場合、結晶性が発現しにくく、低温定着性が低下する。該含有割合は、４０．０質量％以上であることが好ましく、５０．０質量％以上であることがより好ましい。一方、上限は、９０．０質量％未満、８０．０質量％以下、又は７０．０質量％以下であることが好ましい。
また、該第一の樹脂は、側鎖に結晶性を有する構造をとるためか、従来からよく知られている結晶性樹脂である結晶性ポリエステルに比較し、高温高湿環境における帯電維持性に優れている。
該第一のモノマーユニットは、側鎖にＲで示される炭素数１８～３６のアルキル基を有しており、この部分があることで、第一の樹脂は結晶性を発現しやすい。
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％以上であることで第一の樹脂が結晶性を有し、低温定着性が向上する。
該第一の樹脂中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、３０．０質量％未満である場合、結晶性が発現しにくく、低温定着性が低下する。該含有割合は、４０．０質量％以上であることが好ましく、５０．０質量％以上であることがより好ましい。一方、上限は、９０．０質量％未満、８０．０質量％以下、又は７０．０質量％以下であることが好ましい。
また、該第一の樹脂は、側鎖に結晶性を有する構造をとるためか、従来からよく知られている結晶性樹脂である結晶性ポリエステルに比較し、高温高湿環境における帯電維持性に優れている。
【0028】
該第一のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５を、ＳＰ１１としたとき、ＳＰ１１は、２０．００未満であることが好ましく、１９．００以下であることがより好ましく、１８．４０以下であることがさらに好ましい。その下限値は、特に限定されないが、１７．００以上であることが好ましい。
【0029】
式（１）で表される第一のモノマーユニットは、炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一（第一の重合性単量体）に由来するモノマーユニットであることが好ましい。
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチルなど］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシルなど］が挙げられる。
これらの内、トナーの低温定着性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。さらに好ましくは、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。
該第一のモノマーユニットは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
炭素数１８～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチルなど］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２－デシルテトラデシルなど］が挙げられる。
これらの内、トナーの低温定着性の観点から、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。より好ましくは、炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。さらに好ましくは、直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。
該第一のモノマーユニットは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0030】
該第一の樹脂は、第一のモノマーユニットとは異なる、下記式（３）で表されるモノマーユニット、及び、下記式（４）で表されるモノマーユニットからなる群から選択される少なくとも一である第二のモノマーユニットを有する。
また、該第二のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５をＳＰ２１としたとき、ＳＰ２１は下記式（２）を満たす。また、下記式（２）’を満たすことがより好ましい。
２１．００≦ＳＰ２１ （２）
２１．００≦ＳＰ２１≦４０．００ （２）’
また、該第二のモノマーユニットのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５をＳＰ２１としたとき、ＳＰ２１は下記式（２）を満たす。また、下記式（２）’を満たすことがより好ましい。
２１．００≦ＳＰ２１ （２）
２１．００≦ＳＰ２１≦４０．００ （２）’
【0031】
【化9】
【0032】
該式（３）中、Ｘは単結合又は炭素数１～６のアルキレン基を表し、
Ｒ１は、－Ｃ≡Ｎ、
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基）、ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基）、
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基）、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基）、又は、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）を表し、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１は、－Ｃ≡Ｎ、
－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１～４のアルキル基）、ヒドロキシ基、
－ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のヒドロキシアルキル基）、
－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６（好ましくは１～４）のアルキル基）、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基）、又は、
－ＣＯＯ（ＣＨ２）２－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１～６のアルキル基）を表し、
Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。
【0033】
該式（４）中、Ｒ３は、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
【0034】
第一の樹脂が、第二のモノマーユニットを含有し、結晶性樹脂の極性が高くなるため、定着用紙との密着性が向上するとともに、溶融したトナー間の凝集力が向上する。その結果、耐スクラッチ性が向上する。
第二のモノマーユニットを形成する第二の重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。また、第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなど。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸など）を公知の方法で反応させた単量体。
ウレア基を有する単量体：例えば、炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミンなど）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミンなど）、アニリン及びシクロキシルアミンなど］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体など。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。
第二のモノマーユニットを形成する第二の重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。また、第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなど。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１～３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸など）を公知の方法で反応させた単量体。
ウレア基を有する単量体：例えば、炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミンなど）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミンなど）、アニリン及びシクロキシルアミンなど］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体など。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチル。
【0035】
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。これらの単量体を用いると、低湿環境での帯電の立ち上がり性がより向上する。中でも、ニトリル基は電子吸引性が高く、電荷移動を速まる点でより好ましい。
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、及びオクチル酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一のビニルエステル類を用いてもよい。
ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすいため、第一の樹脂の結晶性を向上させやすく、低温定着性と耐熱保存性をより両立しやすくなる。
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、及びオクチル酸ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一のビニルエステル類を用いてもよい。
ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすいため、第一の樹脂の結晶性を向上させやすく、低温定着性と耐熱保存性をより両立しやすくなる。
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
【0036】
該第一の樹脂中の該第二のモノマーユニットの含有割合は、０．１質量％以上、１．０
質量％以上、５．０質量％以上であることが好ましく、７０．０質量％以下、３０．０質量％以下、２０．０質量％以下であることが好ましい。該含有割合が５．０質量％～７０．０質量％である場合、耐スクラッチ性の向上効果が得やすい。
質量％以上、５．０質量％以上であることが好ましく、７０．０質量％以下、３０．０質量％以下、２０．０質量％以下であることが好ましい。該含有割合が５．０質量％～７０．０質量％である場合、耐スクラッチ性の向上効果が得やすい。
【0037】
また、第二のモノマーユニットは、上記式（２）で示されるＳＰ２１を満たすモノマーユニットを選択するとよい。
また、第一の樹脂は、スチレン或いはα－メチルスチレンに由来する、下記式（５）で表される第三のモノマーユニットを有する。
また、第一の樹脂は、スチレン或いはα－メチルスチレンに由来する、下記式（５）で表される第三のモノマーユニットを有する。
【0038】
【化10】
【0039】
［式（５）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。］
該第一の樹脂中の第三のモノマーユニットの含有割合は、帯電維持性の観点から、１０．０質量％～５０．０質量％である。該第一の樹脂中の第三のモノマーユニットの含有割合は、１５．０質量％以上、２０．０質量％以上であることが好ましく、４０．０質量％以下であることが好ましい。
また、第一の樹脂は、上述した第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニット、及び第三のモノマーユニットの質量比率を損ねない範囲で、その他のモノマーユニットを有していてもよい。
該第一の樹脂中の第三のモノマーユニットの含有割合は、帯電維持性の観点から、１０．０質量％～５０．０質量％である。該第一の樹脂中の第三のモノマーユニットの含有割合は、１５．０質量％以上、２０．０質量％以上であることが好ましく、４０．０質量％以下であることが好ましい。
また、第一の樹脂は、上述した第一のモノマーユニット、第二のモノマーユニット、及び第三のモノマーユニットの質量比率を損ねない範囲で、その他のモノマーユニットを有していてもよい。
【0040】
第一の樹脂は、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【0041】
結晶性樹脂である第一の樹脂の酸価ＡＶａは、高温高湿下における帯電性向上の観点から、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、帯電立ち上がり性向上の観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0042】
結晶性樹脂である第一の樹脂の水酸基価ＯＨＶａは、高温高湿下における帯電性向上の観点から、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、帯電立ち上がり性向上の観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0043】
結晶性樹脂である第一の樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、２００００以上１５００００以下であることがより好ましい。該ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることで、室温付近での弾性を維持しやすくなる。
また、結晶性樹脂である第一の樹脂の融点は、５０℃以上８０℃以下であることが好ま
しく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。融点が５０℃以上であると、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下であると、低温定着性がより良好になる。
また、結晶性樹脂である第一の樹脂の融点は、５０℃以上８０℃以下であることが好ま
しく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。融点が５０℃以上であると、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下であると、低温定着性がより良好になる。
【0044】
結着樹脂中の、結晶性樹脂である第一の樹脂の含有量は、ドメインマトリクス構造を得やすくする観点から、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下であることが好ましい。
【0045】
該結着樹脂は、第二の樹脂を含有し、該第二の樹脂は非晶性樹脂である。
非晶性樹脂である第二の樹脂は、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一の樹脂を含有する。
一般に、ビニル系樹脂はポリエステル樹脂に比べＳＰ値が低く、結晶性樹脂である該第一の樹脂とＳＰ値が近い。ＳＰ値が近いことは樹脂の極性が近く樹脂同士がなじみやすいことを示している。そのため、ドメインマトリクス構造におけるドメインの個数平均径を上記数値範囲に制御することがポリエステル樹脂に比べ容易である。
第一の樹脂のＳＰ値をＳＰ１（Ｊ／ｃｍ３）０．５、第二の樹脂のＳＰ値をＳＰ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５、としたとき、下記式の関係を満たすことが、ドメインマトリクス構造を形成しやすいこと、ドメインマトリクス構造におけるドメインの個数平均径を本発明の数値範囲に制御することが容易になりやすい観点から好ましい。
１９．０≦ＳＰ１
０．３≦ＳＰ２－ＳＰ１≦１．３
ＳＰ１及びＳＰ２は以下を満たすことがより好ましい。
１９．０≦ＳＰ１≦２１．０
０．４≦ＳＰ２－ＳＰ１≦１．０
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂を用いた場合、該ハイブリッド樹脂中のビニル系樹脂の含有割合は、１０質量％以上、２０質量％以上、４０質量％以上、６０質量％以上、８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％以下、９０質量％以下であることが好ましい。
結着樹脂中の、非晶性樹脂である第二の樹脂の含有量は、４質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下であることが好ましい。
非晶性樹脂である第二の樹脂は、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂及びビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一の樹脂を含有する。
一般に、ビニル系樹脂はポリエステル樹脂に比べＳＰ値が低く、結晶性樹脂である該第一の樹脂とＳＰ値が近い。ＳＰ値が近いことは樹脂の極性が近く樹脂同士がなじみやすいことを示している。そのため、ドメインマトリクス構造におけるドメインの個数平均径を上記数値範囲に制御することがポリエステル樹脂に比べ容易である。
第一の樹脂のＳＰ値をＳＰ１（Ｊ／ｃｍ３）０．５、第二の樹脂のＳＰ値をＳＰ２（Ｊ／ｃｍ３）０．５、としたとき、下記式の関係を満たすことが、ドメインマトリクス構造を形成しやすいこと、ドメインマトリクス構造におけるドメインの個数平均径を本発明の数値範囲に制御することが容易になりやすい観点から好ましい。
１９．０≦ＳＰ１
０．３≦ＳＰ２－ＳＰ１≦１．３
ＳＰ１及びＳＰ２は以下を満たすことがより好ましい。
１９．０≦ＳＰ１≦２１．０
０．４≦ＳＰ２－ＳＰ１≦１．０
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂を用いた場合、該ハイブリッド樹脂中のビニル系樹脂の含有割合は、１０質量％以上、２０質量％以上、４０質量％以上、６０質量％以上、８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％以下、９０質量％以下であることが好ましい。
結着樹脂中の、非晶性樹脂である第二の樹脂の含有量は、４質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下であることが好ましい。
【0046】
該ビニル系樹脂は、例えば、エチレン性不飽和結合を含む重合性単量体の重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素－炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【0047】
重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα－メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；
また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど。
さらに、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有する重合性単量体。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類などのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα－メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；
また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど。
さらに、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有する重合性単量体。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【0048】
ビニル系樹脂には、上記以外に、ビニル重合が可能な種々の重合性単量体を必要に応じて併用してもよい。
該重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンのようなＮ－ビニル化合物；ビニルナフタリン類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β－不飽和酸の酸無水物；該α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有する重合性単量体。
該重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンのようなＮ－ビニル化合物；ビニルナフタリン類；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β－不飽和酸の酸無水物；該α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有する重合性単量体。
【0049】
また、該ビニル系樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性重合性単量体で架橋された重合体であってもよい。
該架橋性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリエステル型ジアクリレート類；多官能の架橋剤。
該芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
該アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
該架橋性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリエステル型ジアクリレート類；多官能の架橋剤。
該芳香族ジビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。
該アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどが挙げられる。
【0050】
該ビニル系樹脂は、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチル
スチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、及び４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンからなる群より選ばれた少なくとも一を含む重合性単量体の重合体であることが好ましい。
また、該ビニル系樹脂は、当該群より選ばれた少なくとも一の重合性単量体、及び、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，５－ペンタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、及びネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一の架橋性重合性単量体、を含む単量体の共重合体であってもよい。該単量体中の該架橋性重合体の含有量は、０．５質量％～５．０質量％程度にするとよい。
スチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、及び４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンからなる群より選ばれた少なくとも一を含む重合性単量体の重合体であることが好ましい。
また、該ビニル系樹脂は、当該群より選ばれた少なくとも一の重合性単量体、及び、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，５－ペンタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、及びネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも一の架橋性重合性単量体、を含む単量体の共重合体であってもよい。該単量体中の該架橋性重合体の含有量は、０．５質量％～５．０質量％程度にするとよい。
【0051】
上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体を好適に例示できる。スチレンとアクリル酸ｎ－ブチルとの組み合わせは好ましい。また、アクリル酸エステル系単量体やメタクリル酸エステル系単量体のエステル部分に結合するアルキル基の炭素数によっても、非晶性樹脂である第二の樹脂を含むドメインの個数平均径を制御することができる。
該炭素数が多い場合（例えば、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシルなど、エステル部分に結合するアルキル基の炭素数が８以上の場合）、結晶性樹脂に存在する第一のモノマーユニットとの相互作用が強くなり、該モノマーユニットとの相溶性が増す。その結果、該ドメインの個数平均径が小さくなりやすく、逆に該炭素数が少ない場合、ドメインの個数平均径が大きくなりやすい。
該炭素数が多い場合（例えば、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシルなど、エステル部分に結合するアルキル基の炭素数が８以上の場合）、結晶性樹脂に存在する第一のモノマーユニットとの相互作用が強くなり、該モノマーユニットとの相溶性が増す。その結果、該ドメインの個数平均径が小さくなりやすく、逆に該炭素数が少ない場合、ドメインの個数平均径が大きくなりやすい。
【0052】
非晶性樹脂である第二の樹脂は、下記式（５）で表されるモノマーユニットを有していることが好ましい。該第二の樹脂が、下記式（５）で表されるモノマーユニットを有している場合、該第二の樹脂中の下記式（５）のモノマーユニットの含有割合は、３０．０質量％以上、５０．０質量％以上、７０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以下、９０．０質量％以下であることが好ましい。
【0053】
【化11】
【0054】
該式（５）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。該フェニル基は置換基を有していてもよい。
該式（５）で表されるモノマーユニットは、フェニル基を有するため、特に高温高湿環境における帯電維持性が向上する。
該式（５）で表されるモノマーユニットは、フェニル基を有するため、特に高温高湿環境における帯電維持性が向上する。
【0055】
また、第一の樹脂に加え、第二の樹脂も、上記式（５）で表されるモノマーユニットを有している場合、第一の樹脂と第二の樹脂の双方に含まれるフェニル基同士で、π電子に由来する相互作用が働きやすい。その結果、上記ドメインの個数平均径を上記数値範囲に制御しやすい。さらに、高温高湿環境における帯電維持性もより向上する。
【0056】
該ビニル系樹脂は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であってもよい。該重合開始剤は、効率の観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるとよい。
該重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロビルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート。
該重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロビルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート。
【0057】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂を形成するのに使用されるポリエステル樹脂としては、通常トナーに使用されるポリエステル樹脂が好適に用いることができる。該ポリエステル樹脂に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが挙げられる。
該多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。
２価アルコールとして、以下のビスフェノール誘導体が挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
その他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらの多価アルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
該多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。
２価アルコールとして、以下のビスフェノール誘導体が挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなど。
その他の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
これらの多価アルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0058】
該多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、以下のものが挙げられる。
１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物などの誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
これらの多価カルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
２価のカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、以下のものが挙げられる。
１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。
これらのうち、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）又はその酸無水物などの誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
これらの多価カルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0059】
ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の多価アルコール及び多価カルボン酸を同時に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂
を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
該非晶性樹脂に用いるポリエステル樹脂は、チタン系触媒及びスズ系触媒の少なくとも一方を使用して縮重合されたものが好ましい。
を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
該非晶性樹脂に用いるポリエステル樹脂は、チタン系触媒及びスズ系触媒の少なくとも一方を使用して縮重合されたものが好ましい。
【0060】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂が結合したハイブリッド樹脂を製造する方法としては、例えば、両樹脂を生成するモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合する方法が挙げられる。
該両反応性化合物としては、縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチルなどの化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
該両反応性化合物としては、縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチルなどの化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【0061】
非晶性樹脂である第二の樹脂の酸価ＡＶｉは、高温高湿下における帯電性向上の観点から、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、帯電立ち上がり性向上の観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0062】
非晶性樹脂である第二の樹脂の水酸基価ＯＨＶｉは、高温高湿下における帯電性向上の観点から、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、帯電立ち上がり性向上の観点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【0063】
定着画像の耐スクラッチ性向上の観点から、第一の樹脂の酸価をＡＶａとし、第二の樹脂の酸価をＡＶｉとしたとき、該ＡＶａ及び該ＡＶｉが、下記式（６）及び（７）を満たすことが好ましい。また、下記式（６）’及び（７）’を満たすことがより好ましい。
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶａ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （６）
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶａ≦２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （６）’
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶｉ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （７）
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶｉ≦２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （７）’
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶａ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （６）
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶａ≦２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （６）’
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶｉ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （７）
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶｉ≦２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （７）’
【0064】
上記式を満たす場合とは、例えば、結晶性樹脂である第一の樹脂と非晶性樹脂である第二の樹脂のいずれにもある程度のカルボキシ基が存在している場合である。
この場合、結晶性樹脂のマトリクスと非晶性樹脂のドメインの界面においてカルボキシ基による水素結合が働きやすくなると考えられる。そのため、定着画像をスクラッチした際にマトリクスとドメインの界面でトナーが破壊されにくくなるため耐スクラッチ性が向上すると考えられる。
この場合、結晶性樹脂のマトリクスと非晶性樹脂のドメインの界面においてカルボキシ基による水素結合が働きやすくなると考えられる。そのため、定着画像をスクラッチした際にマトリクスとドメインの界面でトナーが破壊されにくくなるため耐スクラッチ性が向上すると考えられる。
【0065】
第一の樹脂の酸価をＡＶａとし、第二の樹脂の酸価をＡＶｉとしたとき、該ＡＶａ及び該ＡＶｉが、下記式（８）を満たすことが好ましい。また、下記式（８）’を満たすことがより好ましい。
０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦｜ＡＶａ－ＡＶｉ｜≦２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （８）
０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦｜ＡＶａ－ＡＶｉ｜≦１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （８）’
０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦｜ＡＶａ－ＡＶｉ｜≦２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （８）
０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦｜ＡＶａ－ＡＶｉ｜≦１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （８）’
【0066】
定着画像の耐スクラッチ性向上の観点から、第一の樹脂の水酸基価をＯＨＶａとし、第二の樹脂の水酸基価をＯＨＶｉとしたとき、該ＯＨＶａ及び該ＯＨＶｉが、下記式（９）
及び（１０）を満たすことが好ましい。また、下記式（９）’及び（１０）’を満たすことがより好ましい。
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＯＨＶａ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （９）
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＯＨＶａ≦２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （９）’
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＯＨＶｉ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （１０）
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＯＨＶｉ≦２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （１０）’
及び（１０）を満たすことが好ましい。また、下記式（９）’及び（１０）’を満たすことがより好ましい。
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＯＨＶａ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （９）
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＯＨＶａ≦２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （９）’
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＯＨＶｉ≦３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （１０）
１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＯＨＶｉ≦２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （１０）’
【0067】
第一の樹脂の水酸基価をＯＨＶａとし、第二の樹脂の水酸基価をＯＨＶｉとしたとき、該ＯＨＶａ及び該ＯＨＶｉが、下記式（１１）を満たすことが好ましい。
０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦｜ＯＨＶａ－ＯＨＶｉ｜≦２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （１１）
０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦｜ＯＨＶａ－ＯＨＶｉ｜≦１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （１１）’
第一の樹脂又は第二の樹脂において、酸価と水酸基価は単独で存在しても同時に含まれていてもよい。
０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦｜ＯＨＶａ－ＯＨＶｉ｜≦２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （１１）
０ｍｇＫＯＨ／ｇ≦｜ＯＨＶａ－ＯＨＶｉ｜≦１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ （１１）’
第一の樹脂又は第二の樹脂において、酸価と水酸基価は単独で存在しても同時に含まれていてもよい。
【0068】
非晶性樹脂である第二の樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上１００００００以下であることが好ましく、５００００以上１５００００以下であることがより好ましい。該ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることで、室温付近での弾性を維持しやすくなる。
また、非晶性樹脂である第二の樹脂の軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、１００℃以上、１１０℃以上、１１５℃以上、１２０℃以上であることが好ましく、１８０℃以下、１６０℃以下であることが好ましい。例えば、該第二の樹脂の軟化点が、１２０℃～１６０℃である場合、低温定着性と耐ホットオフセット性をより高次元で達成することができる。
また、非晶性樹脂である第二の樹脂の軟化点は、耐ホットオフセット性の観点から、１００℃以上、１１０℃以上、１１５℃以上、１２０℃以上であることが好ましく、１８０℃以下、１６０℃以下であることが好ましい。例えば、該第二の樹脂の軟化点が、１２０℃～１６０℃である場合、低温定着性と耐ホットオフセット性をより高次元で達成することができる。
【0069】
第二の樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有割合が、３質量％以上であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【0070】
該結着樹脂は、さらに第三の樹脂を含有してもよい。該第三の樹脂は、第一の樹脂及び第二の樹脂が結合した樹脂を含有することが好ましく、第一の樹脂及び第二の樹脂が結合した樹脂であることがより好ましい。結着樹脂が該第三の樹脂を含有する場合、耐巻き付き性がより向上する。該第三の樹脂は、例えば、第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合した構造を有することが好ましい。
【0071】
第一の樹脂と第二の樹脂とを結合させる方法としては、第一の樹脂と第二の樹脂を溶解又は溶融させた混合物に対しラジカル反応開始剤を用いて架橋させる方法、第一の樹脂と第二の樹脂の双方と反応する官能基を有する架橋剤を用いて架橋させる方法等が挙げられる。
ラジカル反応開始剤を用いて架橋させる方法に用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物、及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもよい。
ラジカル反応開始剤を用いて架橋させる方法に用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物、及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもよい。
【0072】
第一の樹脂と第二の樹脂の双方に炭素－炭素不飽和結合がある場合、それらが開裂して第一の樹脂と第二の樹脂とが架橋する。また、第一の樹脂と第二の樹脂の一方又は双方に炭素－炭素不飽和結合がない場合であっても、第一の樹脂及び／又は第二の樹脂に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて双方が架橋される。この場合、ラジカル反応開始剤としては水素引き抜き能の高い有機過酸化物を用いることがより好ましい。
第一の樹脂と第二の樹脂の双方と反応する官能基を有する架橋剤としては、特に限定はされず公知のものを用いることができ、例えば、エポキシ基を有する架橋剤、イソシアネート基を有する架橋剤、オキサゾリン基を有する架橋剤、カルボジイミド基を有する架橋
剤、ヒドラジド基を有する架橋剤、アジリジン基を有する架橋剤、などが挙げられる。
第一の樹脂と第二の樹脂の双方と反応する官能基を有する架橋剤としては、特に限定はされず公知のものを用いることができ、例えば、エポキシ基を有する架橋剤、イソシアネート基を有する架橋剤、オキサゾリン基を有する架橋剤、カルボジイミド基を有する架橋
剤、ヒドラジド基を有する架橋剤、アジリジン基を有する架橋剤、などが挙げられる。
【0073】
第一の樹脂と第二の樹脂の双方と反応する官能基を有する架橋剤を用いて架橋させる方法では、第一の樹脂と第二の樹脂の双方が架橋剤と反応する官能基を持つ必要がある。
上記の方法によって架橋した第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合した樹脂（すなわち第一の樹脂及び第二の樹脂が架橋した第三の樹脂、第一の樹脂並びに第二の樹脂を含有する樹脂組成物）をトナーの製造に用いることができる。
また、溶融混練法でトナーを製造する際に、上記ラジカル反応開始剤又は架橋剤の存在下で第一の樹脂と第二の樹脂を含有する原材料混合物を溶融混練することにより第一の樹脂と第二の樹脂とが結合した樹脂を含有するトナー粒子を製造することもできる。
上記の方法によって架橋した第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合した樹脂（すなわち第一の樹脂及び第二の樹脂が架橋した第三の樹脂、第一の樹脂並びに第二の樹脂を含有する樹脂組成物）をトナーの製造に用いることができる。
また、溶融混練法でトナーを製造する際に、上記ラジカル反応開始剤又は架橋剤の存在下で第一の樹脂と第二の樹脂を含有する原材料混合物を溶融混練することにより第一の樹脂と第二の樹脂とが結合した樹脂を含有するトナー粒子を製造することもできる。
【0074】
例えば、第三の樹脂は、第二の樹脂及び第一の樹脂を溶融混錬しながらラジカル反応開始剤を添加して架橋反応を行うことにより得られる樹脂が好ましい。
第一の樹脂及び第二の樹脂を用いて第三の樹脂を製造することで、第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合し、第三の樹脂が形成される。そうすることで、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂を含有する結着樹脂が得られる。
第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部を結合させることで、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂を含有する結着樹脂を得てもよい。別途第三の樹脂を製造して、第一の樹脂及び第二の樹脂と混合し、結着樹脂を得てもよい。
結着樹脂中の第三の樹脂の含有量は、好ましくは１．０質量％～２０．０質量％であり、より好ましくは５．０質量％～１５．０質量％である。
第一の樹脂及び第二の樹脂を用いて第三の樹脂を製造することで、第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部が結合し、第三の樹脂が形成される。そうすることで、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂を含有する結着樹脂が得られる。
第一の樹脂及び第二の樹脂の少なくとも一部を結合させることで、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂を含有する結着樹脂を得てもよい。別途第三の樹脂を製造して、第一の樹脂及び第二の樹脂と混合し、結着樹脂を得てもよい。
結着樹脂中の第三の樹脂の含有量は、好ましくは１．０質量％～２０．０質量％であり、より好ましくは５．０質量％～１５．０質量％である。
【0075】
上記架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物、及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもよい。
無機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
無機過酸化物としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0076】
有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテートなどが挙げられる。
アゾ化合物及びジアゾ化合物としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
アゾ化合物及びジアゾ化合物としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【0077】
これらの中でも効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がより好ましく、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボ
ネート、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン及びジ－ｔ－へキシルパーオキシドなどの水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がさらに好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、架橋させる結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～５０質量部であることが好ましく、０．２質量部～５質量部であることがより好ましい。
さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がより好ましく、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボ
ネート、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン及びジ－ｔ－へキシルパーオキシドなどの水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がさらに好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、架橋させる結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～５０質量部であることが好ましく、０．２質量部～５質量部であることがより好ましい。
【0078】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された、該トナーの無機成分を除いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の吸熱ピークのピーク温度が、５５℃～８０℃に存在し、該吸熱ピークの吸熱量ΔＨｔが、３Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇであることが好ましい。該吸熱ピークの吸熱量ΔＨｔが、上記範囲である場合、耐巻き付き性がより向上する。
該吸熱ピークの吸熱量ΔＨｔは、６Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇであることがより好ましい。
該吸熱ピークの吸熱量ΔＨｔを、上記範囲に調整する方法としては、第一の樹脂のモノマーユニット種や結着樹脂中の第一の樹脂の含有量を調整する方法などが挙げられる。
該吸熱ピークの吸熱量ΔＨｔは、６Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇであることがより好ましい。
該吸熱ピークの吸熱量ΔＨｔを、上記範囲に調整する方法としては、第一の樹脂のモノマーユニット種や結着樹脂中の第一の樹脂の含有量を調整する方法などが挙げられる。
【0079】
結着樹脂は、顔料分散性を向上させるなどの目的により、本開示の効果を損なわない程度に、第一の樹脂、第二の樹脂及び第三の樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
該樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂。
該樹脂としては、以下のものが挙げられる。
ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂。
【0080】
該トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したもの；が挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したもの；が挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【0081】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【0082】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～３０．０質量部であることが好ましい。
【0083】
該トナー粒子はワックスを含有してもよい。該ワックスとしては、以下のものが挙げられる。
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部～３０．０質量部であることが好ましい。
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２．０質量部～３０．０質量部であることが好ましい。
【0084】
トナーの示差走査型熱量測定により測定される吸熱ピークの温度微分分布において、ワックスに由来する１ｓｔピーク及び２ｎｄピークが存在することが好ましい。そして、１ｓｔピークのピークトップ温度が７０℃以上であり、２ｎｄピークは１ｓｔピークに隣接し、該２ｎｄピークのピークトップ温度が、１ｓｔピークのピークトップ温度より高く、１ｓｔピークと２ｎｄピークとの間の谷部の高さが０Ｗ／ｇより大きいことが好ましい。この場合、画像の耐擦過性の観点から良好な特性が得られる。
【0085】
１ｓｔピークに隣接し、ピークトップ温度が１ｓｔピークより高い２ｎｄピークが存在し、１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の高さが０Ｗ／ｇより大きくなる場合、１ｓｔピークのワックスと親和性をもった融点の異なるワックスが存在していることを示している。さらに、２ｎｄピークのピークトップ温度が、１ｓｔピークのピークトップ温度よりも高いことから、１ｓｔピークのワックスに併用されている２ｎｄピークのワックスはより高分子量であることを示し、結晶性樹脂である第一の樹脂と相分離しやすい。
つまり、２ｎｄピークのワックスは相分離を起こす核剤として作用することで、１ｓｔピークのワックスも第一の樹脂と相分離する方向に導かれ、定着時においてワックスの染み出しがより促進される。その結果、定着画像表面はワックスで被覆されることから、優れた耐擦過性が得られると考えられる。
つまり、２ｎｄピークのワックスは相分離を起こす核剤として作用することで、１ｓｔピークのワックスも第一の樹脂と相分離する方向に導かれ、定着時においてワックスの染み出しがより促進される。その結果、定着画像表面はワックスで被覆されることから、優れた耐擦過性が得られると考えられる。
【0086】
ワックスに由来する１ｓｔピークと２ｎｄピークを有するトナーは、融点の異なる複数のワックスを併用することにより得ることができる。
【0087】
また、１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の高さが０Ｗ／ｇより大きくするためには、ワックス単独でのＤＳＣにおける吸熱ピークを比較した際、ピークの温度領域が重複する部分を有するとともに、組成又は構造が類似のものを用いることにより達成することができる。例えば、炭化水素ワックスでは、融点の異なる炭化水素系ワックスの組み合わせ、ポリエチレンワックスとポリプロピレンワックスの組み合わせなどが挙げられる。エステルワックスでは、融点の異なるエステル系ワックスの組み合わせなどが挙げられる。
【0088】
画像の耐擦過性がより向上しやすいという観点で、１ｓｔピークのピークトップ温度は７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。２ｎｄピークのピークトップ温度は８０℃以上が好ましく、さらに好ましくは９０℃以上である。
【0089】
該トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部～１０．０質量部が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部～１０．０質量部が好ましい。
【0090】
該トナーは、外添剤を含有してもよい。例えば、トナー粒子に外添剤を外添してトナーとしてもよい。
外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子などの無機微粒子が好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇの無機微粒子が好ましく、耐久性向上のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの無機微粒子が好ましい。
トナーの流動性や耐久性を共に向上させるために、比表面積が上記範囲内の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合には、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いるとよい。
外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子などの無機微粒子が好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇの無機微粒子が好ましく、耐久性向上のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇの無機微粒子が好ましい。
トナーの流動性や耐久性を共に向上させるために、比表面積が上記範囲内の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部～１０．０質量部であることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合には、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いるとよい。
【0091】
該トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが上述のトナーであることが好ましい。
磁性キャリアとしては、鉄粉又は表面を酸化した鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子又はそれらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；該磁性体と、該磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものが例示できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの含有量は、２質量％～１５質量％程度であることが好ましく、４質量％～１３質量％程度であることがより好ましい。
磁性キャリアとしては、鉄粉又は表面を酸化した鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子又はそれらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；該磁性体と、該磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものが例示できる。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤中のトナーの含有量は、２質量％～１５質量％程度であることが好ましく、４質量％～１３質量％程度であることがより好ましい。
【0092】
該トナー粒子の製造方法は、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。
以下、溶融混練法を例に挙げて説明するが、これらに限定されるわけではない。
以下、溶融混練法を例に挙げて説明するが、これらに限定されるわけではない。
【0093】
まず、原料混合工程において、トナー粒子を構成する材料として、第一の樹脂及び第二の樹脂又は第一の樹脂及び第二の樹脂を含有する結着樹脂、並びに、必要に応じて、ワックス、着色剤、荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【0094】
次に、混合された材料を溶融混練して、第一の樹脂及び第二の樹脂を含有する結着樹脂中に該他の成分を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロールなどで圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
溶融混練工程の混錬温度、スクリューの回転数などにより、第一の樹脂と第二の樹脂の分散状態、ドメインの個数平均径などを制御することが可能である。
溶融混練工程の混錬温度、スクリューの回転数などにより、第一の樹脂と第二の樹脂の分散状態、ドメインの個数平均径などを制御することが可能である。
【0095】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕するとよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得るとよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得るとよい。
【0096】
また、乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合について説明する。
乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の
冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程などを経てトナー粒子が製造される。
乳化凝集法では、トナー粒子の構成材料から成る微粒子分散液を作製する分散工程、トナー粒子の構成材料から成る微粒子を凝集させて、トナー粒子の粒子径になるまで粒子径を制御する凝集工程、得られた凝集粒子に含まれる樹脂を融着させる融合工程、その後の
冷却工程、得られたトナーをろ別し、過剰な多価金属イオンを除去する金属除去工程、イオン交換水などで洗浄するろ過・洗浄工程、及び洗浄したトナー粒子の水分を除去し乾燥する工程などを経てトナー粒子が製造される。
【0097】
＜樹脂微粒子分散液を調製する工程（分散工程）＞
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、第一の樹脂、第二の樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、必要に応じて界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させてもよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。
該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
樹脂微粒子分散液は、公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。公知の方法としては、例えば、乳化重合法、自己乳化法、有機溶剤に溶解させた樹脂溶液に水系媒体を添加していくことで樹脂を乳化する転相乳化法、又は、有機溶剤を用いず、水系媒体中で高温処理することで強制的に樹脂を乳化する強制乳化法が挙げられる。
具体的には、第一の樹脂、第二の樹脂を、これらを溶解できる有機溶媒に溶解して、必要に応じて界面活性剤や塩基性化合物を加える。その際、樹脂が融点を有する結晶性樹脂であれば、融点以上に加熱して溶解させてもよい。続いて、ホモジナイザーなどにより撹拌を行いながら、水系媒体をゆっくり添加し樹脂微粒子を析出させる。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の水系分散液を作製する。
該樹脂を溶解するために使用する有機溶媒としては、該樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエンなどの水と均一相を形成する有機溶媒を用いることが、粗粉の発生を抑える観点から好ましい。
【0098】
該界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
該塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂微粒子の水系分散液中における樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ～１．００μｍ程度であることが好ましく、０．０５μｍ～０．４０μｍ程度であることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な重量平均粒径である３μｍ～１０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。
該塩基性化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、及びジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。該塩基性化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂微粒子の水系分散液中における樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ～１．００μｍ程度であることが好ましく、０．０５μｍ～０．４０μｍ程度であることがより好ましい。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整することで、トナー粒子として適切な重量平均粒径である３μｍ～１０μｍのトナー粒子を得ることが容易になる。
【0099】
なお、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を使用するとよい。
【0100】
＜着色剤微粒子分散液の調製＞
着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％～５質量％程度が好ましい。
着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％～３０質量％であることが好ましい。
また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー粒子中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５０μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定するとよい。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独若しくは組み合わせて用いてもよい。
着色剤微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
着色剤、水系媒体及び分散剤を公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機により混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、界面活性剤及び高分子分散剤といった公知のものを使用できる。
界面活性剤及び高分子分散剤のいずれの分散剤も後述する洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、及びせっけん系などのアニオン界面活性剤；アミン塩型、及び４級アンモニウム塩型のようなカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系のようなノニオン界面活性剤が挙げられる。
これらの中でもノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましい。また、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用してもよい。該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５質量％～５質量％程度が好ましい。
着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は特に制限はないが、着色剤微粒子分散液の全質量に対して１質量％～３０質量％であることが好ましい。
また、着色剤の水系分散液中における着色剤微粒子の分散粒径は、最終的に得られるトナー粒子中での着色剤の分散性の観点から、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．５０μｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由で、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下であることが好ましい。なお、水系媒体中に分散した着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定するとよい。
着色剤を水系媒体中に分散させる際に用いる公知の撹拌機、乳化機、及び分散機のような混合機としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、及びペイントシェーカーが挙げられる。これらを単独若しくは組み合わせて用いてもよい。
【0101】
＜ワックス微粒子分散液の調製＞
ワックス微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
ワックス微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体にワックスを加え、ワックスの融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
ワックスの水系分散液中におけるワックス微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ～１．０μｍ程度であることが好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
ワックス微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー粒子中にワックスを微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散したワックス微粒子分散液の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定するとよい。
ワックス微粒子分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
ワックス微粒子分散液は、界面活性剤を含有した水系媒体にワックスを加え、ワックスの融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点未満まで冷却することで作製することができる。
ワックスの水系分散液中におけるワックス微粒子分散液の分散粒径は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．０３μｍ～１．０μｍ程度であることが好ましく、０．１０μｍ～０．５０μｍであることがより好ましい。また、１μｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。
ワックス微粒子分散液の分散粒径が上記範囲内であることで、トナー粒子中にワックスを微分散して存在させることが可能となり、定着時の染み出し効果を最大限発現させ、良好な分離性を得ることが可能となる。なお、水系媒体中に分散したワックス微粒子分散液の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０：日機装製）で測定するとよい。
【0102】
＜混合工程＞
混合工程では、第一の樹脂微粒子分散液及び第二の樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じてワックス微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液などを混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うとよい。
混合工程では、第一の樹脂微粒子分散液及び第二の樹脂微粒子分散液、並びに、必要に応じてワックス微粒子分散液及び着色剤微粒子分散液などを混合した混合液を調製する。ホモジナイザー、及びミキサーのような公知の混合装置を用いて行うとよい。
【0103】
＜凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）＞
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、必要に応じて凝集剤を添加混合し、加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じてワックス微粒子及び着色剤微粒子などと、が凝集した凝集体を形成させる。
凝集剤としては、必要に応じて２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いてもよい。
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液、ワックス微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することも
できる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、ワックス微粒子、及び着色剤微粒子を凝集させやすい。
凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の重量平均粒径は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。該重量平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）で測定するとよい。
凝集工程では、混合工程で調製された混合液中に含まれる微粒子を凝集し、目的とする粒径の凝集体を形成させる。このとき、必要に応じて凝集剤を添加混合し、加熱及び機械的動力の少なくとも一方を適宜加えることにより、樹脂微粒子と、必要に応じてワックス微粒子及び着色剤微粒子などと、が凝集した凝集体を形成させる。
凝集剤としては、必要に応じて２価以上の金属イオンを含有する凝集剤を用いてもよい。
２価以上の金属イオンを含有する凝集剤は、凝集力が高く、少量の添加により目的を達成することが可能である。これらの凝集剤は、樹脂微粒子分散液、ワックス微粒子分散液、及び着色剤微粒子分散液中に含まれるイオン性界面活性剤をイオン的に中和することも
できる。その結果、塩析及びイオン架橋の効果により、樹脂微粒子、ワックス微粒子、及び着色剤微粒子を凝集させやすい。
凝集工程は、水系媒体中でトナー粒子サイズの凝集体を形成する工程である。該凝集工程において製造される凝集体の重量平均粒径は、３μｍ～１０μｍであることが好ましい。該重量平均粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）で測定するとよい。
【0104】
＜融合工程＞
融合工程において、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。又、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合するとよい。
融合時に温度を調整することにより、ドメインの個数平均径を制御することも可能である。得られたトナー粒子の重量平均粒径は、３μｍ～１０μｍ程度であることが好ましい。
融合工程において、凝集工程で得られた凝集体を含む分散液に、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集停止剤を添加してもよい。凝集停止剤としては、界面活性剤の酸性極性基を解離側へ平衡を移動させ、凝集粒子を安定化する塩基性化合物が挙げられる。又、界面活性剤の酸性極性基と凝集剤である金属イオンとのイオン架橋を部分的に解離し、金属イオンと配位結合を形成させることで、凝集粒子を安定化するキレート剤などが挙げられる。
凝集停止剤の作用により、分散液中での凝集粒子の分散状態が安定となった後、樹脂のガラス転移温度又は融点以上に加熱し、凝集粒子を融合するとよい。
融合時に温度を調整することにより、ドメインの個数平均径を制御することも可能である。得られたトナー粒子の重量平均粒径は、３μｍ～１０μｍ程度であることが好ましい。
【0105】
＜ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程、分級工程＞
その後、トナー粒子の固形分をろ別するろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得るとよい。
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。得られたトナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）などの混合装置を用いることができる。
その後、トナー粒子の固形分をろ別するろ過工程、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程、粒度調整のための分級工程を行い、トナー粒子を得るとよい。
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。得られたトナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）などの混合装置を用いることができる。
【0106】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜トナーの断面観察、ドメインマトリクス構造、ドメインの個数平均径の測定＞
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。
また、第一の樹脂と第二の樹脂を質量基準で０／１００、３０／７０、７０／３０、０／１００で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。
次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６
＜トナーの断面観察、ドメインマトリクス構造、ドメインの個数平均径の測定＞
まず、存在量の基準サンプルとなる薄片を作製する。
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中に結晶性樹脂である第一の樹脂を十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。同様にして非晶性樹脂である第二の樹脂についても薄片状サンプルを作製する。
また、第一の樹脂と第二の樹脂を質量基準で０／１００、３０／７０、７０／３０、０／１００で混合し、溶融混練した混練物を作製する。これらについても同様に可視光硬化性樹脂中に分散させ硬化させたのちに切り出すことで薄片状サンプルを作製する。
次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いてこれら基準サンプルの断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
マッピング条件としては、以下の通りとする。
加速電圧：２００ｋＶ
電子線照射サイズ：１．５ｎｍ
ライブタイムリミット：６００ｓｅｃ
デッドタイム：２０～３０
マッピング分解能：２５６×２５６
【0107】
各元素の（１０ｎｍ四方の面積における平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、第一の樹脂と第二の樹脂の質量比率に対して検量線を作成する。第一の樹脂のモノマーユニットに窒素原子が含まれる場合には（窒素元素強度／炭素元素強度）の検量線を用いて今後の定量を行う。次に、トナーサンプルの分析を行う。
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。
次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
観察画像により確認されるドメインについて、各元素の（１０ｎｍ四方の平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、前記検量線と比較することにより第一の樹脂と第二の樹脂の比率を算出する。第二の樹脂の比率が８０％以上のドメインを本開示のドメインとする。
観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理により、トナー断面画像に存在するドメインの粒径を求める。粒径はドメインの長径とする。これをトナー１つあたり１０点測定し、トナー１０個のドメイン粒径の算術平均値をドメインの個数平均径（μｍ）とする。
可視光硬化性樹脂（アロニックス ＬＣＲシリーズ Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。
次いで、切り出したサンプルに対し透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ－２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いた観察を行う。トナー粒子の断面画像を取得し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。マッピングする元素としては、炭素、酸素、窒素とする。
なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
観察画像により確認されるドメインについて、各元素の（１０ｎｍ四方の平均）スペクトル強度をもとに（酸素元素の強度／炭素元素強度）及び／又は（窒素元素強度／炭素元素強度）を算出し、前記検量線と比較することにより第一の樹脂と第二の樹脂の比率を算出する。第二の樹脂の比率が８０％以上のドメインを本開示のドメインとする。
観察画像により確認されるドメインを特定したのち、二値化処理により、トナー断面画像に存在するドメインの粒径を求める。粒径はドメインの長径とする。これをトナー１つあたり１０点測定し、トナー１０個のドメイン粒径の算術平均値をドメインの個数平均径（μｍ）とする。
【0108】
一方、ドメインの面積については、一つのトナー断面画像に存在する全てのドメインの面積を合計して総面積を求め、Ｓ１とする。これをトナー１つあたり１０点測定し、トナー１０個のドメインの総面積（すなわち、Ｓ１＋Ｓ２・・・＋Ｓ１００）を算出し、その算術平均値を「ドメインの面積」とする。
トナーの断面の面積については、ドメインの面積を求める際に用いたトナー断面画像から求めたトナーの断面積の総計（トナー１つあたり１０点、及びトナー１０個分）を求め、その算術平均値を「トナーの断面の面積」とする。そして、［ドメインの面積］／［トナーの断面の面積］×１００を、ドメインの面積の、トナーの断面の面積に対する割合（ドメインの面積率（％））とする。
なお、二値化処理及び個数平均径の計算には、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
トナーの断面の面積については、ドメインの面積を求める際に用いたトナー断面画像から求めたトナーの断面積の総計（トナー１つあたり１０点、及びトナー１０個分）を求め、その算術平均値を「トナーの断面の面積」とする。そして、［ドメインの面積］／［トナーの断面の面積］×１００を、ドメインの面積の、トナーの断面の面積に対する割合（ドメインの面積率（％））とする。
なお、二値化処理及び個数平均径の計算には、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
【0109】
＜トナーからの各材料の分離方法＞
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
（第三の樹脂を含む場合）
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分
離する。
第二分離：２３℃のトルエンに第一分離で得られた可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）を溶解させ、可溶分（第三の樹脂）と不溶分（第二の樹脂）を分離する。
第三分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第三分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
（トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量の測定）
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量を算出する。
トナーに含まれる各材料の溶剤への溶解度の差を利用して、トナーから各材料を分離することができる。
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第二分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第三分離：２３℃のクロロホルムに、第二分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
（第三の樹脂を含む場合）
第一分離：２３℃のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にトナーを溶解させ、可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）と不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を分
離する。
第二分離：２３℃のトルエンに第一分離で得られた可溶分（第二の樹脂、第三の樹脂）を溶解させ、可溶分（第三の樹脂）と不溶分（第二の樹脂）を分離する。
第三分離：１００℃のＭＥＫに、第一分離で得られた不溶分（第一の樹脂、ワックス、着色剤、無機微粒子など）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂、ワックス）と不溶分（着色剤、無機微粒子など）を分離する。
第四分離：２３℃のクロロホルムに、第三分離で得られた可溶分（第一の樹脂、ワックス）を溶解させ、可溶分（第一の樹脂）と不溶分（ワックス）を分離する。
（トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量の測定）
上記分離で得られた各分離工程において、可溶分及び不溶分の質量を測定することで、トナーにおける、結着樹脂中の第一の樹脂及び第二の樹脂の含有量を算出する。
【0110】
＜第一、第二及び第三の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定方法＞
第一、第二及び第三の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定は、１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三のモノマーユニットを有する場合は、第三のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二のモノマーユニット、及び、第三のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、第一、第二及び第三の樹脂において、例えば、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲと同様にして算出する。
第一、第二及び第三の樹脂を構成するモノマーユニットの同定及び含有割合の測定は、１Ｈ－ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。得られた１Ｈ－ＮＭＲチャートより、第一のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
同様に、第二のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三のモノマーユニットを有する場合は、第三のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他のモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一のモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二のモノマーユニット、及び、第三のモノマーユニットの含有割合は以下のように求める。
第二のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三のモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、第一、第二及び第三の樹脂において、例えば、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ－ＮＭＲと同様にして算出する。
【0111】
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
例えば、ＳＰ２１は、重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。つまり、ＳＰ２１は、モノマーユニットの蒸発エネルギーをモル体積で割ることによって求めるとよい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７－１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
例えば、ＳＰ２１は、重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。つまり、ＳＰ２１は、モノマーユニットの蒸発エネルギーをモル体積で割ることによって求めるとよい。
【0112】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた、樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂などのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、樹脂などをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂などのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、樹脂などをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【0113】
＜トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量、温度微分分布におけるワックスのピーク温度の測定方法＞
トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。さらに、該最大吸熱ピークの吸熱量を求める。
試料として、トナーを用いた場合、温度３０℃～１４０℃の範囲における温度―吸熱量曲線を温度で微分した曲線から、ワックスに由来する１ｓｔピーク及び２ｎｄピークのピークトップ温度を算出する。また、１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の高さも算出する
。
（１ｓｔピーク及び２ｎｄピークがワックスに由来するものかどうかの確認）
上記の分離方法で得られた不溶分（ワックス）のＤＳＣにより測定される吸熱ピークの温度微分分布におけるピークトップ温度を確認することで、ワックスかどうかを判断できる。
なお、トナーの無機成分を除いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は後述のとおり調製するとよい。
トナー及び樹脂などの融点、並びに、吸熱ピーク及び吸熱量の測定は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。さらに、該最大吸熱ピークの吸熱量を求める。
試料として、トナーを用いた場合、温度３０℃～１４０℃の範囲における温度―吸熱量曲線を温度で微分した曲線から、ワックスに由来する１ｓｔピーク及び２ｎｄピークのピークトップ温度を算出する。また、１ｓｔピークと２ｎｄピークの谷部の高さも算出する
。
（１ｓｔピーク及び２ｎｄピークがワックスに由来するものかどうかの確認）
上記の分離方法で得られた不溶分（ワックス）のＤＳＣにより測定される吸熱ピークの温度微分分布におけるピークトップ温度を確認することで、ワックスかどうかを判断できる。
なお、トナーの無機成分を除いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は後述のとおり調製するとよい。
【0114】
＜トナーの無機成分を除いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法＞
ＴＨＦ不溶分を測定するトナー１．５ｇ（樹脂単体のＴＨＦ不溶分を測定する場合は０．７ｇ）を精秤（Ｗ１ｇ）し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて１８時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
次に、無機成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める（樹脂単体のＴＨＦ不溶分を測定する場合はＷ３を０ｇとする）。
予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇのトナーを精秤（Ｗａｇ）する。
磁性るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。
そして、下記式（Ａ）により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）・・・（Ａ）
この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（Ｂ）で求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ３）｝×１００・・・（Ｂ）
また、ＴＨＦ可溶分を回収する際には、ＴＨＦ中の可溶分からエバポレーターでＴＨＦを十分に留去することで回収が可能である。
ＴＨＦ不溶分を測定するトナー１．５ｇ（樹脂単体のＴＨＦ不溶分を測定する場合は０．７ｇ）を精秤（Ｗ１ｇ）し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて１８時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。
次に、無機成分の含有量（Ｗ３ｇ）を以下の手順で求める（樹脂単体のＴＨＦ不溶分を測定する場合はＷ３を０ｇとする）。
予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇのトナーを精秤（Ｗａｇ）する。
磁性るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂｇ）を算出する。
そして、下記式（Ａ）により、試料Ｗ１ｇ中の焼却残灰分の質量（Ｗ３ｇ）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）・・・（Ａ）
この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（Ｂ）で求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ３）｝×１００・・・（Ｂ）
また、ＴＨＦ可溶分を回収する際には、ＴＨＦ中の可溶分からエバポレーターでＴＨＦを十分に留去することで回収が可能である。
【0115】
＜酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。該酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従う。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ－Ｋ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、
滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
酸価とは、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。該酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従う。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ－Ｋ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、
滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【0116】
＜水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。該水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従う。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．５モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ－Ｋ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに該アセチル化試薬５．０ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ－Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）、Ｄ：該試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。該水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従う。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスなどに触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．５モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ－Ｋ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに該アセチル化試薬５．０ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ－Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）、Ｄ：該試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【0117】
＜樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
また、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【0118】
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【0119】
＜樹脂微粒子、ワックス微粒子、及び、着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。具体的には、以下の手順に従って測定する。
測定試料の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に、測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。撹拌後、測定試料を上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。
測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。
測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を、各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）とする。
各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いる。具体的には、以下の手順に従って測定する。
測定試料の凝集を防ぐため、ファミリーフレッシュ（花王株式会社製）を含む水溶液中に、測定試料が分散した分散液を投入して撹拌する。撹拌後、測定試料を上記装置に注入し、２回測定を行ってその平均値を求める。
測定条件としては、測定時間を３０秒とし、試料粒子屈折率を１．４９とし、分散媒を水とし、分散媒屈折率を１．３３とする。
測定試料の体積粒度分布を測定し、測定結果から累積体積分布における小粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径を、各微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）とする。
【実施例】
【0120】
本開示を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本開示をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【0121】
＜第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例＞
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のアクリル酸ベヘニル、アクリロニトリル、アクリル酸及びスチレンを以下に示す割合で混合したものである）
・アクリル酸ベヘニル ６０．０部
・アクリロニトリル １０．０部
・アクリル酸 １．０部
・スチレン ２７．５部
・重合開始剤 ０．５部
［ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）］
・溶媒：トルエン １００．０部
・単量体組成物 １００．０部
（単量体組成物は、以下のアクリル酸ベヘニル、アクリロニトリル、アクリル酸及びスチレンを以下に示す割合で混合したものである）
・アクリル酸ベヘニル ６０．０部
・アクリロニトリル １０．０部
・アクリル酸 １．０部
・スチレン ２７．５部
・重合開始剤 ０．５部
［ｔ－ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）］
【0122】
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。
続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して第一の樹脂１（結晶性樹脂１）を得た。第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００、融点（Ｔｐ）は６１℃、酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
該第一の樹脂１（結晶性樹脂１）をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２０．０ｍｏｌ％、アクリロニトリル由来のモノマーユニットが３０．９ｍｏｌ％、アクリル酸由来のモノマーユニットが５．７ｍｏｌ％、スチレン由来のモノマーユニットが４３．４ｍｏｌ％含まれていた。また、単量体由来のモノマーユニットのＳＰ値（単位：（Ｊ／ｃｍ３）０．５）を算出した。
続いて、上記溶解液を２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、さらにメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して第一の樹脂１（結晶性樹脂１）を得た。第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００、融点（Ｔｐ）は６１℃、酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
該第一の樹脂１（結晶性樹脂１）をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２０．０ｍｏｌ％、アクリロニトリル由来のモノマーユニットが３０．９ｍｏｌ％、アクリル酸由来のモノマーユニットが５．７ｍｏｌ％、スチレン由来のモノマーユニットが４３．４ｍｏｌ％含まれていた。また、単量体由来のモノマーユニットのＳＰ値（単位：（Ｊ／ｃｍ３）０．５）を算出した。
【0123】
＜第一の樹脂２～２３（結晶性樹脂２～２３）の製造例＞
第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、第一の樹脂２～２３（結晶性樹脂２～２３）を得た。物性を表２及び表３に示す。
第一の樹脂１（結晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表１となるように変更した以外は同様にして反応を行い、第一の樹脂２～２３（結晶性樹脂２～２３）を得た。物性を表２及び表３に示す。
【0124】
【表1】
【0125】
【表2】
表中のＳＰ１１、ＳＰ２１、ＳＰ３１の単位は（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。
【0126】
表１及び表２中の略号は以下の通り。
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル
ＳＡ：アクリル酸ステアリル
ＭＹＡ：アクリル酸ミリシル
ＨＡ：アクリル酸ヘキサデシル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル
ＡＡ：アクリル酸
ＶＡ：酢酸ビニル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＥＡ：アクリル酸ベヘニル
ＳＡ：アクリル酸ステアリル
ＭＹＡ：アクリル酸ミリシル
ＨＡ：アクリル酸ヘキサデシル
ＡＮ：アクリロニトリル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル
ＡＡ：アクリル酸
ＶＡ：酢酸ビニル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【0127】
【表3】
【0128】
＜第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。
ここに、スチレン７９．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１７．０部、ジビニルベンゼン３．１部、及びアクリル酸０．９部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．０部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。
さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、第二の樹脂１（非晶性樹脂１）を得た。該第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００で、軟化点（Ｔｍ）は１４０℃、酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
オートクレーブにキシレン５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下、密閉状態で１８５℃まで昇温した。
ここに、スチレン７９．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１７．０部、ジビニルベンゼン３．１部、及びアクリル酸０．９部、並びに、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．０部及びキシレン２０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。
さらに同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、第二の樹脂１（非晶性樹脂１）を得た。該第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００で、軟化点（Ｔｍ）は１４０℃、酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0129】
＜第二の樹脂２～１６、２０～２２（非晶性樹脂２～１６、２０～２２）の製造例＞
第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表４となるように変更した以外は同様にして反応を行い、第二の樹脂２～１６、２０～２２（非晶性樹脂２～１６、２０～２２）を得た。物性を表５に示す。
第二の樹脂１（非晶性樹脂１）の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表４となるように変更した以外は同様にして反応を行い、第二の樹脂２～１６、２０～２２（非晶性樹脂２～１６、２０～２２）を得た。物性を表５に示す。
【0130】
＜第二の樹脂１７（非晶性樹脂１７）の製造例＞
（ポリエステル樹脂１の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル樹脂１を生成するモノマーの混合物９０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体（スチレン８１．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１７．０部、アクリル酸０．９部、ジビニルベンゼン１．１部）１０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル樹脂を生成するモノマーの総量に対して０．２部のチタンテトラブトキシドを添加し、軟化点が１１５℃になるまで重合を行った。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して第二の樹脂１７（非晶性樹脂１７）を得た。物性を表５に示す。
（ポリエステル樹脂１の処方）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物） ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６５．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ２５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステル樹脂１を生成するモノマーの混合物９０部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体（スチレン８１．０部、アクリル酸－ｎ－ブチル１７．０部、アクリル酸０．９部、ジビニルベンゼン１．１部）１０部及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１部を滴下ロートから４時間かけて滴下し、１６０℃で５時間反応させた。
その後、２３０℃に昇温して、ポリエステル樹脂を生成するモノマーの総量に対して０．２部のチタンテトラブトキシドを添加し、軟化点が１１５℃になるまで重合を行った。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して第二の樹脂１７（非晶性樹脂１７）を得た。物性を表５に示す。
【0131】
＜第二の樹脂１８（非晶性樹脂１８）の製造例＞
第二の樹脂１７（非晶性樹脂１７）の製造例において、ポリエステル樹脂１を構成するモノマーの混合物の部数を９０部から８０部に、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体の部数を１０部から２０部に変更した以外は同様にして反応を行い、第二の樹脂１８（非晶性樹脂１８）を得た。物性を表５に示す。
第二の樹脂１７（非晶性樹脂１７）の製造例において、ポリエステル樹脂１を構成するモノマーの混合物の部数を９０部から８０部に、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体の部数を１０部から２０部に変更した以外は同様にして反応を行い、第二の樹脂１８（非晶性樹脂１８）を得た。物性を表５に示す。
【0132】
＜第二の樹脂１９（非晶性樹脂１９）の製造例＞
第二の樹脂１７（非晶性樹脂１７）の製造例において、ポリエステル樹脂１を構成するモノマーの混合物の部数を９０部から４０部に、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体の部数を１０部から６０部に変更した以外は同様にして反応を行い、第二の樹脂１９（非晶性樹脂１９）を得た。物性を表５に示す。
第二の樹脂１７（非晶性樹脂１７）の製造例において、ポリエステル樹脂１を構成するモノマーの混合物の部数を９０部から４０部に、ビニル系樹脂を生成するビニル系重合性単量体の部数を１０部から６０部に変更した以外は同様にして反応を行い、第二の樹脂１９（非晶性樹脂１９）を得た。物性を表５に示す。
【0133】
【表4】
【0134】
表４中の略号は以下の通り。
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸－ｎ－ブチル
ＯＡ：アクリル酸－ｎ－オクチル
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＤＤＡ：アクリル酸ドデシル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸－ｎ－ブチル
ＯＡ：アクリル酸－ｎ－オクチル
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＤＤＡ：アクリル酸ドデシル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル
ＡＡ：アクリル酸
【0135】
【表5】
【0136】
＜結着樹脂１の製造例＞
・第一の樹脂１ ６０部
・第二の樹脂１ ４０部
上記を混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製、Ｓ５ＫＲＣニーダー）に、１ｋｇ／ｈで供給し、同時にラジカル反応開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート４．０部を０．１ｋｇ／ｈで供給した。１６０℃で５分間１００ｒｐｍで混練押出して反応を行った。
さらに、ベント口から窒素を供給して、有機溶剤の除去を行いながら混合した。混練で得られた混練物を冷却することにより、結着樹脂１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により、第一の樹脂１と第二の樹脂１が一部反応し、重量平均分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂１中の第三の樹脂の含有量は５質量％であった。
・第一の樹脂１ ６０部
・第二の樹脂１ ４０部
上記を混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製、Ｓ５ＫＲＣニーダー）に、１ｋｇ／ｈで供給し、同時にラジカル反応開始剤としてｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート４．０部を０．１ｋｇ／ｈで供給した。１６０℃で５分間１００ｒｐｍで混練押出して反応を行った。
さらに、ベント口から窒素を供給して、有機溶剤の除去を行いながら混合した。混練で得られた混練物を冷却することにより、結着樹脂１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により、第一の樹脂１と第二の樹脂１が一部反応し、重量平均分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂１中の第三の樹脂の含有量は５質量％であった。
【0137】
＜結着樹脂２、３の製造例＞
結着樹脂１の製造例において、第一の樹脂１の代わりに第一の樹脂２を用いたこと以外は結着樹脂１の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂２を得た。
同様に、第一の樹脂１の代わりに第一の樹脂３を用いて結着樹脂３を得た。
ＧＰＣを用いた測定により、結着樹脂２は第一の樹脂２と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂２中の第三の樹脂の含有量は５質量％であった。結着樹脂３は第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂３中の第三の樹脂の含有量は５質量％であった。
結着樹脂１の製造例において、第一の樹脂１の代わりに第一の樹脂２を用いたこと以外は結着樹脂１の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂２を得た。
同様に、第一の樹脂１の代わりに第一の樹脂３を用いて結着樹脂３を得た。
ＧＰＣを用いた測定により、結着樹脂２は第一の樹脂２と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂２中の第三の樹脂の含有量は５質量％であった。結着樹脂３は第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂３中の第三の樹脂の含有量は５質量％であった。
【0138】
＜結着樹脂４の製造例＞
結着樹脂３の製造例において、ラジカル反応開始剤の質量部を４．０部から３．０部に変更したこと以外は結着樹脂３の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂４を得た。
ＧＰＣを用いた測定により、第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂４中の第三の樹脂の含有量は３質量％であった。
結着樹脂３の製造例において、ラジカル反応開始剤の質量部を４．０部から３．０部に変更したこと以外は結着樹脂３の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂４を得た。
ＧＰＣを用いた測定により、第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂４中の第三の樹脂の含有量は３質量％であった。
【0139】
＜結着樹脂５の製造例＞
結着樹脂３の製造例において、ラジカル反応開始剤の質量部を４．０部から１．０部に変更したこと以外は結着樹脂３の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂５を得た。
ＧＰＣを用いた測定により、第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂５中の第三の樹脂の含有量は１質量％であった。
結着樹脂３の製造例において、ラジカル反応開始剤の質量部を４．０部から１．０部に変更したこと以外は結着樹脂３の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂５を得た。
ＧＰＣを用いた測定により、第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂５中の第三の樹脂の含有量は１質量％であった。
【0140】
＜結着樹脂６の製造例＞
結着樹脂３の製造例において、樹脂の供給速度を１．０ｋｇ／ｈから０．５ｋｇ／ｈに変更したこと以外は結着樹脂３の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂６を得た。
ＧＰＣを用いた測定により、第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂６中の第三の樹脂の含有量は２質量％であった。
結着樹脂３の製造例において、樹脂の供給速度を１．０ｋｇ／ｈから０．５ｋｇ／ｈに変更したこと以外は結着樹脂３の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂６を得た。
ＧＰＣを用いた測定により、第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂６中の第三の樹脂の含有量は２質量％であった。
【0141】
＜結着樹脂７の製造例＞
結着樹脂６の製造例において、ラジカル反応開始剤の質量部を４．０部から８．０部に変更したこと以外は結着樹脂６の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂７を得た。
ＧＰＣを用いた測定により、第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂７中の第三の樹脂の含有量は４質量％であった。
結着樹脂６の製造例において、ラジカル反応開始剤の質量部を４．０部から８．０部に変更したこと以外は結着樹脂６の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂７を得た。
ＧＰＣを用いた測定により、第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂７中の第三の樹脂の含有量は４質量％であった。
【0142】
＜結着樹脂８の製造例＞
結着樹脂６の製造例において、ラジカル反応開始剤の質量部を４．０部から１２．０部に変更したこと以外は結着樹脂６の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂８を得た。ＧＰＣを用いた測定により、第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂８中の第三の樹脂の含有量は８質量％であった。
結着樹脂６の製造例において、ラジカル反応開始剤の質量部を４．０部から１２．０部に変更したこと以外は結着樹脂６の製造例と同様にして製造を行い、結着樹脂８を得た。ＧＰＣを用いた測定により、第一の樹脂３と第二の樹脂１が一部反応し分子量が大きくなっていることを確認した。結着樹脂８中の第三の樹脂の含有量は８質量％であった。
【0143】
＜トナー粒子１の製造例＞
・結着樹脂１ １００部
・炭化水素ワックス ５．０部
（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣ：最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出温度１３０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。
さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径約６．０μｍのトナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ－１、分散ローター回転数を１２０ｓ－１とした。
・結着樹脂１ １００部
・炭化水素ワックス ５．０部
（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣ：最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出温度１３０℃にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイントターボ（株）製）にて微粉砕した。
さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、重量平均粒径約６．０μｍのトナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ－１、分散ローター回転数を１２０ｓ－１とした。
【0144】
＜トナー粒子２～４１、４３～６６の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、使用した樹脂及びその添加量、混錬温度、スクリュー回転数（表中では回転数ｍｉｎ－１と表記）を表６－１～表６－３に記載のものに変更したこと（例えば、トナー粒子９では、結着樹脂１の代わりに６０部の結晶性樹脂１と４０部の非晶性樹脂１を使用した）以外は同様にして製造を行い、トナー粒子２～４１、４３～６６を得た。なお、表中で製造条件の製法が「１」のものは「溶融混練法」を意味し、「２」は乳化凝集法を意味する。
トナー粒子１の製造例において、使用した樹脂及びその添加量、混錬温度、スクリュー回転数（表中では回転数ｍｉｎ－１と表記）を表６－１～表６－３に記載のものに変更したこと（例えば、トナー粒子９では、結着樹脂１の代わりに６０部の結晶性樹脂１と４０部の非晶性樹脂１を使用した）以外は同様にして製造を行い、トナー粒子２～４１、４３～６６を得た。なお、表中で製造条件の製法が「１」のものは「溶融混練法」を意味し、「２」は乳化凝集法を意味する。
【0145】
【表6-1】
【0146】
【表6-2】
【0147】
【表6-3】
ワックス１；（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣでの最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
ワックス２；（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣでの最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃）
ワックス３；（石油ワックス；ＤＳＣでの最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）
【0148】
＜結晶性樹脂３微粒子分散液の製造例＞
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・結晶性樹脂３ １００部
上記材料を秤量及び混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用
いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い結晶性樹脂３微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（結晶性樹脂微粒子３分散液）を得た。
結晶性樹脂微粒子３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
・トルエン（和光純薬製） ３００部
・結晶性樹脂３ １００部
上記材料を秤量及び混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と該水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用
いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い結晶性樹脂３微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（結晶性樹脂微粒子３分散液）を得た。
結晶性樹脂微粒子３の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【0149】
＜非晶性樹脂６微粒子分散液の製造例＞
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・非晶性樹脂６ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解させた。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、非晶性樹脂６微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂６微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（非晶性樹脂６微粒子分散液）を得た。非晶性樹脂６微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１４μｍであった。
・テトラヒドロフラン（和光純薬製） ３００部
・非晶性樹脂６ １００部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ０．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解させた。
次いで、１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２０．０部加え、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、イオン交換水７００部を８ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、非晶性樹脂６微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂６微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（非晶性樹脂６微粒子分散液）を得た。非晶性樹脂６微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．１４μｍであった。
【0150】
＜ワックス微粒子分散液の製造例＞
・炭化水素ワックス １００部
（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣ：最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 ：３ｃｍ
・クリアランス ：０．３ｍｍ
・ローター回転数 ：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス（炭化水素化合物）微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（ワックス微粒子分散液）を得た。
ワックス（炭化水素化合物）微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
・炭化水素ワックス １００部
（フィッシャートロプシュワックス；ＤＳＣ：最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ５部
・イオン交換水 ３９５部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径 ：３ｃｍ
・クリアランス ：０．３ｍｍ
・ローター回転数 ：１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数：１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、ワックス（炭化水素化合物）微粒子の濃度２０質量％の水系分散液（ワックス微粒子分散液）を得た。
ワックス（炭化水素化合物）微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
【0151】
＜着色剤微粒子分散液の製造例＞
・着色剤 ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
・着色剤 ５０．０部
（シアン顔料 大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製） ７．５部
・イオン交換水 ４４２．５部
上記材料を秤量及び混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０質量％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
【0152】
＜トナー粒子４２の製造例＞
・結晶性樹脂３微粒子分散液 ３００部
・非晶性樹脂６微粒子分散液 ２００部
・着色剤微粒子分散液 ６５部
・ワックス微粒子分散液 ２５部
・イオン交換水 １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで樹脂の結晶化を促進させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０μｍのトナー粒子４２を得た。
・結晶性樹脂３微粒子分散液 ３００部
・非晶性樹脂６微粒子分散液 ２００部
・着色剤微粒子分散液 ６５部
・ワックス微粒子分散液 ２５部
・イオン交換水 １６０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．００μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで樹脂の結晶化を促進させた。
その後、２５℃まで冷却し、ろ過及び固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が約６．０μｍのトナー粒子４２を得た。
【0153】
＜トナー１の製造例＞
・トナー粒子１ １００部
・シリカ微粒子１ ０．５部
（１次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子）
・シリカ微粒子２ １．０部
（１次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子）
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。物性を表７－１に示す。
・トナー粒子１ １００部
・シリカ微粒子１ ０．５部
（１次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子）
・シリカ微粒子２ １．０部
（１次粒子の個数平均粒径が８０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子）
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。物性を表７－１に示す。
【0154】
＜トナー２～６０の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子を表７に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～６０を得た。得られたトナー２～６０の物性を表７－２又は表７－３に示す。
また、表７－１～表７－３中、「Ａ」は、示差走査熱量計を用いて測定された、前記トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の吸熱ピークのピーク温度（単位：℃）を表し、「Ｂ」は、該吸熱ピークの吸熱量ΔＨｔ（単位：Ｊ／ｇ）を表す。
トナー１の製造例において、トナー粒子を表７に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～６０を得た。得られたトナー２～６０の物性を表７－２又は表７－３に示す。
また、表７－１～表７－３中、「Ａ」は、示差走査熱量計を用いて測定された、前記トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン不溶分の吸熱ピークのピーク温度（単位：℃）を表し、「Ｂ」は、該吸熱ピークの吸熱量ΔＨｔ（単位：Ｊ／ｇ）を表す。
【0155】
【表7-1】
【0156】
【表7-2】
【0157】
【表7-3】
【0158】
＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。
その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。
次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。
その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。
次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。
【0159】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【0160】
＜二成分系現像剤２～６６の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表８のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～６６を得た。
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表８のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～６６を得た。
【0161】
【表8】
【0162】
＜実施例１＞
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン用現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表９－１に示す。
上記二成分系現像剤１を用いて、評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０改造機を用い、シアン用現像器に二成分系現像剤１を入れた。装置の改造点としては、定着温度、プロセススピード、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及び、レーザーパワーを自由に設定できるように変更した。画像出力評価は、所望の画像比率のＦＦｈ画像（ベタ画像）を出力し、紙上におけるＦＦｈ画像上のトナーの載り量が所望になるようにＶＤＣ、ＶＤ、及びレーザーパワーを調整して、後述の評価を行った。
ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表９－１に示す。
【0163】
＜低温定着性＞
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００
（評価基準）
ＡＡ：画像濃度の低下率１．０％未満
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８．０％以上
・紙：ＧＦＣ－０８１（８１．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×５ｃｍの画像を配置
・試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。
画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摩擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
画像濃度の低下率＝（摩擦前の画像濃度－摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）×１００
（評価基準）
ＡＡ：画像濃度の低下率１．０％未満
Ａ：画像濃度の低下率３．０％未満
Ｂ：画像濃度の低下率３．０％以上５．０％未満
Ｃ：画像濃度の低下率５．０％以上８．０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率８．０％以上
【0164】
＜耐ホットオフセット性＞
・紙：ＣＳ－０６４（６４．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向長端に２ｃｍ×２０ｃｍの画像を紙先端から２ｍｍの余白を置いて配置
・試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃から５℃おきに昇温
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、ホットオフセットの生じない最高定着温度にて、耐ホットオフセット性を以下の基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：１７５℃以上
Ａ：１６５℃以上１７５℃未満
Ｂ：１５５℃以上１６５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：１４５℃未満
・紙：ＣＳ－０６４（６４．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向長端に２ｃｍ×２０ｃｍの画像を紙先端から２ｍｍの余白を置いて配置
・試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
・定着温度：１４０℃から５℃おきに昇温
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、ホットオフセットの生じない最高定着温度にて、耐ホットオフセット性を以下の基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：１７５℃以上
Ａ：１６５℃以上１７５℃未満
Ｂ：１５５℃以上１６５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：１４５℃未満
【0165】
＜耐巻き付き性＞
・紙：ＣＳ－０６４（６４．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．５５ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向長端に２ｃｍ×２０ｃｍの画像を紙先端から２ｍｍの余白を置いて配置
・試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
・定着温度：１４０℃から５℃おきに昇温
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、巻き付きの生じない最高定着温度にて、耐巻き付き性を以下の基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：１７５℃以上
Ａ：１６５℃以上１７５℃未満
Ｂ：１５５℃以上１６５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：１４５℃未満
・紙：ＣＳ－０６４（６４．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
・紙上のトナーの載り量：０．５５ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・評価画像：上記Ａ４用紙の通紙方向長端に２ｃｍ×２０ｃｍの画像を紙先端から２ｍｍの余白を置いて配置
・試験環境：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
・定着温度：１４０℃から５℃おきに昇温
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、巻き付きの生じない最高定着温度にて、耐巻き付き性を以下の基準で評価した。
（評価基準）
ＡＡ：１７５℃以上
Ａ：１６５℃以上１７５℃未満
Ｂ：１５５℃以上１６５℃未満
Ｃ：１４５℃以上１５５℃未満
Ｄ：１４５℃未満
【0166】
＜耐スクラッチ性＞
・紙：Ｏｃｅ Ｔｏｐ Ｃｏａｔｅｄ Ｐｒｏ Ｓｉｌｋ ２７０（２７０．０ｇ／ｍ２）（Ｏｃｅ株式会社より販売）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
・紙上のトナー載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・試験環境：常温常湿環境下（温度２３℃湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
・定着温度：１６０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓ
上記評価画像を出力した記録紙を、新東科学株式会社製の表面性試験機ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１４ＦＷを用い、２００ｇの重りを乗せ、直径０．７５ｍｍの針で速度６０ｍｍ／ｍｉｎ、長さ３０ｍｍで引掻き、画像に生じるキズで評価した。
なお、トナーが剥がれた面積比率は、引掻いた面積に対してトナー剥がれの発生した面積を画像処理により２値化して求めた。
（評価基準）
Ａ：画像キズがない。
Ｂ：画像キズが発生。トナーが剥がれた面積比率４．０％未満
Ｃ：画像キズが発生。トナーが剥がれた面積比率４．０％以上７．０％未満
Ｄ：画像キズが発生。トナーが剥がれた面積比率７．０％以上
・紙：Ｏｃｅ Ｔｏｐ Ｃｏａｔｅｄ Ｐｒｏ Ｓｉｌｋ ２７０（２７０．０ｇ／ｍ２）（Ｏｃｅ株式会社より販売）
・評価画像：上記Ａ４用紙の中心に２ｃｍ×１５ｃｍの画像を配置
・紙上のトナー載り量：０．７０ｍｇ／ｃｍ２
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
・試験環境：常温常湿環境下（温度２３℃湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
・定着温度：１６０℃
・プロセススピード：４００ｍｍ／ｓ
上記評価画像を出力した記録紙を、新東科学株式会社製の表面性試験機ＨＥＩＤＯＮ ＴＹＰＥ１４ＦＷを用い、２００ｇの重りを乗せ、直径０．７５ｍｍの針で速度６０ｍｍ／ｍｉｎ、長さ３０ｍｍで引掻き、画像に生じるキズで評価した。
なお、トナーが剥がれた面積比率は、引掻いた面積に対してトナー剥がれの発生した面積を画像処理により２値化して求めた。
（評価基準）
Ａ：画像キズがない。
Ｂ：画像キズが発生。トナーが剥がれた面積比率４．０％未満
Ｃ：画像キズが発生。トナーが剥がれた面積比率４．０％以上７．０％未満
Ｄ：画像キズが発生。トナーが剥がれた面積比率７．０％以上
【0167】
＜帯電立ち上がり性＞
帯電立ち上がり性の評価は、画像印字比率濃度の異なる画像を出力した際の濃度変化を測定することで行った。画像比率の低い画像を出力させて現像機内のトナーの帯電を飽和させた状態にしたのち、画像比率の高い画像を出力させる。すると、現像機内の帯電の飽和したトナーと、現像機内に新たに供給されるトナーとで帯電が異なることによる濃度変化が起こる。
帯電の立ち上がりが速いトナーは、現像機内に供給されてすぐに帯電が飽和するために、濃度変化が少なくなる。一方、帯電の立ち上がりの遅いトナーは、現像機内に供給されてから帯電が飽和するまでに時間がかかるため、トナー全体の帯電量が下がり、濃度が変化してしまう。
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を用いて、二成分系現像剤１を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。
改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。評価紙は、普通紙ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。
まず、画像比率１％で、１０００枚の画像出力試験を行った。１０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。これにより、現像機内のトナーの帯電を飽和させることを目的とした。
その後、画像比率８０％で、１０００枚の画像出力試験を行った。１０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。
画像比率８０％での印刷における１枚目の画像濃度を初期濃度とし、画像比率８０％での印刷における１０００枚目の画像の濃度測定を行い、以下の評価基準に従って評価した。
（１）画像濃度変化の測定
Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像比率８０％での印刷における１枚目濃度と画像比率８０％での印刷における１０００枚目の画像の濃度測定を行い、その濃度差Δを、以下の基準で評価した。
（評価基準：濃度差Δ）
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上０．０６未満
Ｃ：０．０６以上０．１０未満
Ｄ：０．１０以上
帯電立ち上がり性の評価は、画像印字比率濃度の異なる画像を出力した際の濃度変化を測定することで行った。画像比率の低い画像を出力させて現像機内のトナーの帯電を飽和させた状態にしたのち、画像比率の高い画像を出力させる。すると、現像機内の帯電の飽和したトナーと、現像機内に新たに供給されるトナーとで帯電が異なることによる濃度変化が起こる。
帯電の立ち上がりが速いトナーは、現像機内に供給されてすぐに帯電が飽和するために、濃度変化が少なくなる。一方、帯電の立ち上がりの遅いトナーは、現像機内に供給されてから帯電が飽和するまでに時間がかかるため、トナー全体の帯電量が下がり、濃度が変化してしまう。
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を用いて、二成分系現像剤１を、画像形成装置のシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。
改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。評価紙は、普通紙ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。
まず、画像比率１％で、１０００枚の画像出力試験を行った。１０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。これにより、現像機内のトナーの帯電を飽和させることを目的とした。
その後、画像比率８０％で、１０００枚の画像出力試験を行った。１０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。
画像比率８０％での印刷における１枚目の画像濃度を初期濃度とし、画像比率８０％での印刷における１０００枚目の画像の濃度測定を行い、以下の評価基準に従って評価した。
（１）画像濃度変化の測定
Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像比率８０％での印刷における１枚目濃度と画像比率８０％での印刷における１０００枚目の画像の濃度測定を行い、その濃度差Δを、以下の基準で評価した。
（評価基準：濃度差Δ）
Ａ：０．０３未満
Ｂ：０．０３以上０．０６未満
Ｃ：０．０６以上０．１０未満
Ｄ：０．１０以上
【0168】
＜高温高湿環境下での帯電性（帯電維持性）－１＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
先ず、静電潜像担持体上に耐巻き付き性で使用した評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。
引き続き、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境（３０℃、８０％ＲＨ）において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の放置前の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを［初期のＱ／Ｍ］とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを［放置後のＱ／Ｍ］とし、（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を維持率として算出し、以下の基準で判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９０％以上
Ｂ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：維持率が８０％未満
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ－Ｃａｇｅ）によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
先ず、静電潜像担持体上に耐巻き付き性で使用した評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、［初期のＱ／Ｍ］を測定した。
引き続き、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境（３０℃、８０％ＲＨ）において評価機内に現像器を入れたまま２週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を測定した。上記の放置前の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを［初期のＱ／Ｍ］とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを［放置後のＱ／Ｍ］とし、（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を維持率として算出し、以下の基準で判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９０％以上
Ｂ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：維持率が８０％未満
【0169】
＜高温高湿環境下での帯電性（帯電維持性）－２＞
前記高温高湿環境下よりも厳しい高温高湿環境下における帯電維持性を評価した。
前記高温高湿環境下の帯電維持性と同様な方法で、［初期のＱ／Ｍ］を測定後に、さらなる高温高湿（ＳＨ／ＳＨ）（４０℃９５％ＲＨ）において評価機内に現像機を入れたまま５日間放置させたのちに［放置後のＱ／Ｍ］を測定し、（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を維持率として算出し、以下の基準で判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９０％以上
Ｂ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：維持率が８０％未満
［耐擦過性］
紙：イメージコートグロス１５８（１５８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．０５ｍｇ／ｃｍ２（２Ｆｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｍ×１５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
定着温度：１８０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、耐擦過性を評価した。反射率の差分の値を耐擦過性の評価指標とした。
先ず、評価画像の画像部に対し、学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ－３０１：テスター産業株式会社製）を用い、０．５ｋｇｆの荷重をかけて、新品の評価紙により摩擦（１０往復）する。その後、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：東京電色株式会社製）を用い、評価画像に対して摩擦を行った紙について、摩擦を行った部分の反射率と、摩擦を行っていない部分の反射率を測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での反射率の差分を算出した。得られた反射率の差分を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｃであれば、良好と判断した。
反射率の差分＝摩擦を行っていない部分の反射率－摩擦を行った部分の反射率
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
前記高温高湿環境下よりも厳しい高温高湿環境下における帯電維持性を評価した。
前記高温高湿環境下の帯電維持性と同様な方法で、［初期のＱ／Ｍ］を測定後に、さらなる高温高湿（ＳＨ／ＳＨ）（４０℃９５％ＲＨ）において評価機内に現像機を入れたまま５日間放置させたのちに［放置後のＱ／Ｍ］を測定し、（［放置後のＱ／Ｍ］／［初期のＱ／Ｍ］×１００）を維持率として算出し、以下の基準で判断した。
（評価基準）
Ａ：維持率が９０％以上
Ｂ：維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：維持率が８０％未満
［耐擦過性］
紙：イメージコートグロス１５８（１５８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：０．０５ｍｇ／ｃｍ２（２Ｆｈ画像）
（現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーにより調整）
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に３ｍ×１５ｃｍの画像を配置
定着試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ（以下Ｎ／Ｎ））
定着温度：１８０℃
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
上記評価画像を出力し、耐擦過性を評価した。反射率の差分の値を耐擦過性の評価指標とした。
先ず、評価画像の画像部に対し、学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ－３０１：テスター産業株式会社製）を用い、０．５ｋｇｆの荷重をかけて、新品の評価紙により摩擦（１０往復）する。その後、リフレクトメータ（ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ：東京電色株式会社製）を用い、評価画像に対して摩擦を行った紙について、摩擦を行った部分の反射率と、摩擦を行っていない部分の反射率を測定する。
そして、下記式を用いて摩擦前後での反射率の差分を算出した。得られた反射率の差分を下記の評価基準に従って評価した。評価がＡ～Ｃであれば、良好と判断した。
反射率の差分＝摩擦を行っていない部分の反射率－摩擦を行った部分の反射率
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
【0170】
＜実施例２～実施例５９、及び、比較例１～比較例１４＞
二成分現像剤１の代わりに二成分系現像剤２～二成分系現像剤６６を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表９－１または表９－２に示す。
二成分現像剤１の代わりに二成分系現像剤２～二成分系現像剤６６を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表９－１または表９－２に示す。
【0171】
【表9-1】
【0172】
【表9-2】