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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-23
(45)【発行日】2024-09-02
(54)【発明の名称】ポア形成方法、およびポア形成装置
(51)【国際特許分類】
B01J 19/08 20060101AFI20240826BHJP
G01N 27/00 20060101ALI20240826BHJP
C25F 3/14 20060101ALI20240826BHJP
C12M 1/00 20060101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
B01J19/08 F
G01N27/00 Z
C25F3/14
C12M1/00 A
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021033145
(22)【出願日】2021-03-03
(65)【公開番号】P2022134179
(43)【公開日】2022-09-15
【審査請求日】2023-02-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000005108
【氏名又は名称】株式会社日立製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】柳 至
(72)【発明者】
【氏名】柳川 善光
【審査官】河野 隆一朗
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５２５１１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１３７７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０９７７６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０９４８９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５４５５１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ １９／００ － １９／３２
Ｂ０１Ｄ ６７／００
Ｂ０１Ｄ ６９／００ － ６９／１４
Ｈ０１Ｌ ２１／３０６
Ｃ１２Ｍ １／００
Ｇ０１Ｎ ２７／００
Ｃ２５Ｆ ３／００ － ３／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の電解液と第２の電解液の間に膜を配置することと、第１の電極を前記第１の電解液に接触させ、第２の電極を前記第２の電解液に接触させることと、
前記第１の電極と前記第２の電極をつなぐ配線の途中に電圧源と抵抗を配置して構成された回路に前記電圧源から第１の電圧を出力することと、
前記第１の電極と前記第２の電極の間の第２の電圧を計測することと、
前記第２の電圧の有意な変化を検出することと、
前記第２の電圧の有意な変化が検出されたことに応答して、前記第１の電圧の出力を停止させること、を含み、
前記有意な変化とは、前記第２の電圧が所定の電圧閾値に到達するか、もしくは下回る場合であり、
前記所定の電圧閾値は、０Ｖよりも大きく、（前記第１の電圧－１０ｍＶ）以下である、ポア形成方法。
【請求項2】
第１の電解液と第２の電解液の間に膜を配置することと、
第１の電極を前記第１の電解液に接触させ、第２の電極を前記第２の電解液に接触させることと、
前記第１の電極と前記第２の電極をつなぐ配線の途中に電圧源と抵抗を配置して構成された回路に前記電圧源から第１の電圧を出力することと、
前記第１の電極と前記第２の電極の間の第２の電圧を計測することと、
前記第２の電圧が変化し始めたことを示す電圧値変化点を検出することと、
前記電圧値変化点からの前記第２の電圧の変化率が、前記膜に形成されるポアの所望サイズに応じて決定される所望の変化率値に到達したことに応答して、前記第１の電圧の出力を停止させること、
を含む、ポア形成方法。
【請求項3】
請求項１または２において、前記第１の電圧／前記膜の厚さは、０．１Ｖ／ｎｍ以上１０Ｖ／ｎｍ以下である、ポア形成方法。
【請求項4】
請求項１または２において、前記第２の電圧の値に有意な変化が起こる前は、前記第２の電圧／前記膜の厚さは、０．１Ｖ／ｎｍ以上１０Ｖ／ｎｍ以下である、ポア形成方法。
【請求項5】
請求項１または２において、前記抵抗の値は、前記第１の電解液の抵抗および前記第２の電解液の抵抗よりも大きく、１００ＧΩ以下である、ポア形成方法。
【請求項6】
第１の電解液と第２の電解液との間に配置される膜と、前記第１の電解液に接触するように配置される第１の電極と、
前記第２の電解液に接触するように配置される第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極をつなぐ配線と、
前記配線の途中に配置され、第１の電圧を出力する電圧源と、
前記配線の途中に配置される抵抗と、
前記第１の電極と前記第２の電極の間の第２の電圧を計測する電圧計と、
前記第２の電圧の有意な変化を検出し、前記第２の電圧の有意な変化が検出されたことに応答して、前記第１の電圧の出力を停止させる制御部と、
を備え、
前記有意な変化とは、前記第２の電圧が所定の電圧閾値に到達するか、もしくは下回る場合であり、
前記所定の電圧閾値は、０Ｖよりも大きく、（前記第１の電圧－１０ｍＶ）以下である、ポア形成装置。
【請求項7】
第１の電解液と第２の電解液との間に配置される膜と、
前記第１の電解液に接触するように配置される第１の電極と、
前記第２の電解液に接触するように配置される第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極をつなぐ配線と、
前記配線の途中に配置され、第１の電圧を出力する電圧源と、
前記配線の途中に配置される抵抗と、
前記第１の電極と前記第２の電極の間の第２の電圧を計測する電圧計と、
前記第２の電圧の変化によって前記第１の電圧の出力を停止させる制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記第２の電圧が変化し始めたことを示す電圧値変化点を検出し、当該電圧値変化点からの前記第２の電圧の変化率が、前記膜に形成されるポアの所望サイズに応じて決定される所望の変化率値に到達したことに応答して、前記第１の電圧の出力を停止させる、ポア形成装置。
【請求項8】
第１の電解液と第２の電解液の間に膜を配置することと、第１の電極を前記第１の電解液に接触させ、第２の電極を前記第２の電解液に接触させることと、
前記第１の電極と前記第２の電極をつなぐ配線の途中に電圧源、キャパシタ、およびスイッチを配置して構成された回路に、前記電圧源から第１の電圧を出力することと、
前記第１の電極と前記第２の電極の間の第２の電圧を計測することと、
前記第２の電圧の有意な変化を検出することと、
前記第２の電圧の有意な変化が検出されたことに応答して、前記スイッチをＯＦＦにすること、を含み、
前記有意な変化とは、前記第２の電圧が所定の電圧閾値に到達するか、もしくは下回る場合であり、
前記所定の電圧閾値は、０Ｖ以上、かつ（前記第２の電圧の値に変化が起こる前の当該第２の電圧の値－１０ｍＶ）以下である、ポア形成方法。
【請求項9】
第１の電解液と第２の電解液の間に膜を配置することと、
第１の電極を前記第１の電解液に接触させ、第２の電極を前記第２の電解液に接触させることと、
前記第１の電極と前記第２の電極をつなぐ配線の途中に電圧源、キャパシタ、およびスイッチを配置して構成された回路に、前記電圧源から第１の電圧を出力することと、
前記第１の電極と前記第２の電極の間の第２の電圧を計測することと、
前記第２の電圧が変化し始めたことを示す電圧値変化点を検出することと、
前記電圧値変化点からの前記第２の電圧の変化率が、前記膜に形成されるポアの所望サイズに応じて決定される所望の変化率値に到達したことに応答して、前記スイッチをＯＦＦにすること、を含む、ポア形成方法。
【請求項10】
請求項８または９において、前記第１の電圧×前記キャパシタの容量／（前記膜を挟んだ前記第１および第２の電極間の容量＋前記キャパシタの容量）／前記膜の厚さが、０．１Ｖ／ｎｍ以上、１０Ｖ／ｎｍ以下である、ポア形成方法。
【請求項11】
請求項８または９において、前記第２の電圧の値に有意な変化が起こる前は、前記第２の電圧／前記膜の厚さが、０．１Ｖ／ｎｍ以上１０Ｖ／ｎｍ以下である、ポア形成方法。
【請求項12】
第１の電解液と第２の電解液との間に配置される膜と、前記第１の電解液に接触するように配置される第１の電極と、
前記第２の電解液に接触するように配置される第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極をつなぐ配線と、
前記配線の途中に配置され、第１の電圧を出力する電圧源と、
前記配線の途中に配置されるキャパシタと、
前記配線の途中に配置されるスイッチと、
前記第１の電極と前記第２の電極の間の第２の電圧を計測する電圧計と、
前記第２の電圧の有意な変化を検出し、前記第２の電圧の有意な変化が検出されたことに応答して、前記スイッチをＯＦＦにする制御部と、を備え、
前記有意な変化とは、前記第２の電圧が所定の電圧閾値に到達するか、もしくは下回る場合であり、
前記所定の電圧閾値は、０Ｖ以上、かつ（前記第２の電圧の値に変化が起こる前の当該第２の電圧の値－１０ｍＶ）以下である、ポア形成装置。
【請求項13】
第１の電解液と第２の電解液との間に配置される膜と、
前記第１の電解液に接触するように配置される第１の電極と、
前記第２の電解液に接触するように配置される第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極をつなぐ配線と、
前記配線の途中に配置され、第１の電圧を出力する電圧源と、
前記配線の途中に配置されるキャパシタと、
前記配線の途中に配置されるスイッチと、
前記第１の電極と前記第２の電極の間の第２の電圧を計測する電圧計と、
前記第２の電圧の変化によって、前記スイッチをＯＦＦにする制御部と、を備え、
前記制御部は、前記第２の電圧が変化し始めたことを示す電圧値変化点を検出し、当該電圧値変化点からの前記第２の電圧の変化率が、前記膜に形成されるポアの所望サイズに応じて決定される所望の変化率値に到達したことに応答して、前記スイッチをＯＦＦにする、ポア形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポア形成方法、およびポア形成装置に関する。
【背景技術】
【0002】
水溶液中に存在する分子や粒子の検出の手段として、ナノポアを用いた技術が検討されている。すなわち、メンブレンに、検出対象となる分子や粒子と同程度の大きさの孔（ナノポア）を設け、メンブレンの上下チャンバは水溶液で満たし、両チャンバに水溶液に接触するよう電極を設け、チャンバの片側には測定対象となる検出対象物を入れて、両チャンバに設けた電極間に電位差を持たせて検出対象物を電気泳動させてナノポアに通過させた際に、両電極間に流れるイオン電流の時間変化を計測することで、検出対象物の通過の検出や、その構造的な特徴を把握しようとするものである。
【0003】
ナノポアデバイスの製造は、機械的強度が高いこと等から、半導体基板、半導体材料および半導体プロセスを用いる方法が注目を集めている。例えばメンブレンはシリコン窒化膜(SiNx膜)を用いて形成でき、ナノポアの形成にはTEM（transmission electron microscope）装置をもちいて、電子ビームの照射面積をメンブレン上に小さく絞り、エネルギー、電流をコントロールすることで、ナノポアの直径が10 nm以下のポアを形成することが出来る（非特許文献1）。
【0004】
また、最近では、特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４にあるような、メンブレンの絶縁破壊現象を利用した新たなナノポアの形成方法が公開された。彼らの方法では、まず、穴の空いていないＳｉＮｘメンブレンを挟んで上下に水溶液を満たし、上下のチャンバの水溶液中に電極を浸し、両電極間に高電圧を印加し続ける。そして、電極間の電流値が急激に上昇して（つまり膜が絶縁破壊して）、あらかじめ指定したカットオフ電流値に到達したところで、所望のナノポアが形成されたと判断し、高電圧の印加をストップすることで、ナノポアを形成する。本ナノポア形成方式は、TEM装置をもちいたナノポア形成に比べ、製造コストやスループットが大幅に削減されるという利点がある。また本ナノポア形成方式では、膜にナノポアを形成した後、膜をチャンバから取り外すことなく、検出対象物の測定に移行できる。そのため、大気中の汚染物質にナノポアが曝されることがなく、測定時のノイズが少なくなるという利点がある。
【0005】
ナノポアを用いた測定の用途で注目を集めているのは、ＤＮＡの塩基配列の解読（ＤＮＡシーケンシング）である。すなわち、ＤＮＡがナノポアを通過する際の、ナノポアを通過するイオン電流の変化を検出することで、ＤＮＡ鎖中の４種塩基の配列の決定をするという方法である。
【0006】
ナノポアを用いた測定の別の用途としては、水溶液中の特定対象物の検出および計数がある。たとえば非特許文献５では、水溶液中に存在する特定配列を有したＤＮＡのみにＰＮＡとＰＥＧを結合させ、ＰＮＡとＰＥＧが付いたＤＮＡがナノポアを通過する際のイオン電流の変化を測定することで、特定配列を有したＤＮＡの検出や計数を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】WO2013/167955 A1 (PCT/IB2013/000891)
【非特許文献】
【0008】
【文献】Jacob K Rosenstein, et al., Nature Methods, Vol.9, No.5, 487-492 (2012)
【文献】Harold Kwok, et al., PloS ONE, Vol.9, No.3, e92880. (2013)
【文献】Kyle Briggs, et al., Nanotechnology, Vol.26, 084004 (2015)
【文献】Kyle Briggs, et al., Small, 10(10):2077-86 (2014)
【文献】Trevor J. Morin, et al., PLoS ONE 11(5):e0154426. doi:10.1371/journal.pone.0154426
【文献】Itaru Yanagi, et al., Scientific Reports, 4, 5000 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上述したようなナノポア計測においては、検出対象物の大きさとナノポアの大きさとの関係が重要である。検出対象物の大きさになるべく近いナノポアを用いることで、検出対象物がナノポアを通過した際に生じる信号（イオン電流変化）のＳ／Ｎ比(signal/noise比)が向上する。検出対象物の大きさはさまざまなので、高精度な測定を行うには、それらに応じてさまざまな大きさのナノポアを精度よく作成する必要がある。
【0010】
これまで、絶縁破壊現象を利用してメンブレンにナノポアを形成する場合、形成されるナノポアの大きさのばらつきが大きく、所望のナノポアの大きさとの大きな乖離がしばしば起きるという課題があった。そのため、ある検出対象物の測定を行う際にも、その検出対象物の大きさに近いナノポアを形成できる確率（歩留まり）が低くなってしまっていた。
【0011】
本開示は、このような状況に鑑みてなされ、絶縁破壊現象を利用して、所望の大きさのナノポア（検出対象物の大きさに近いナノポア）を歩留まり良く形成する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記改題を解決するために、本開示は、一形態として、チャンバ構成に収容される第１の電解液と第２の電解液の間に膜を配置することと、第１の電極を第１の電解液に接触させ、第２の電極を第２の電解液に接触させることと、第１の電極と第２の電極をつなぐ配線の途中に電圧源と抵抗を配置して構成された回路に電圧源から第１の電圧を出力することと、第１の電極と第２の電極間の第２の電圧を計測することと、第２の電圧の有意な変化を検出することと、第２の電圧の有意な変化が検出されたことに応答して、第１の電圧の出力を停止させることを含むポア形成方法を提案する。
【0013】
また、本開示は、別の形態として、チャンバ構成に収容される第１の電解液と第２の電解液の間に膜を配置することと、第１の電極を第１の電解液に接触させ、第２の電極を第２の電解液に接触させることと、第１の電極と第２の電極をつなぐ配線の途中に電圧源、キャパシタ、およびスイッチを配置して構成された回路に、電圧源から第１の電圧を出力することと、第１の電極と第２の電極間の第２の電圧を計測することと、第２の電圧の有意な変化を検出することと、第２の電圧の有意な変化が検出されたことに応答して、スイッチをＯＦＦにすることを含むポア形成方法を提案する。
【0014】
本開示に関連する更なる特徴は、本明細書の記述、添付図面から明らかになるものである。また、本開示の態様は、要素及び多様な要素の組み合わせ及び以降の詳細な記述と添付される特許請求の範囲の様態により達成され実現される。なお、本明細書の記述は典型的な例示に過ぎず、本開示の特許請求の範囲又は適用例を如何なる意味においても限定するものではない。
【発明の効果】
【0015】
本開示の技術によれば、高精度なナノポアを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】比較例によるポア形成装置１の構成例を示す図である。
【図2】支持基板１１２を有する、比較例によるポア形成装置１の構成例を示す図である。
【図3】比較例によるナノポア形成方法を説明するための図である。実施例１の中において、比較技術を説明するための図である。
【図4A】電圧Ｖ１＝１８Ｖを印加中の電極間電流のタイムトレースを示す図である。
【図4B】同じ実験条件（メンブレン１０１は２０ｎｍ厚みのＳｉＮメンブレン、印加電圧Ｖ１は１８Ｖ、閾値電流値Ｉｔｈは３００ｎＡ）で５回ナノポア形成を行った時に、形成されたナノポアの直径をグラフにした図である。
【図5】第１の実施形態によるポア形成装置１０（セットアップ）を示す図である。
【図6】第１の実施形態によるポア形成動作の一例を説明するフローチャートである。
【図7】第１の実施形態によるポア形成動作の別の例を説明するためのフローチャートである。
【図8】第１の実施形態によるポア形成を実施した時の、電圧源３００からの出力電圧のタイムトレースと、メンブレン１０１に掛かる電圧（すなわち電圧計３０２で計測される電圧）のタイムトレースを示す図である。
【図9】メンブレン１０１に掛かる電圧の変化率が予め定めた閾値以上となったときに電圧源３００からの電圧印加を停止する制御を実行した場合の、電圧源３００からの出力電圧のタイムトレースと、メンブレン１０１に掛かる電圧のタイムトレースと、その変化率のタイムトレースとを示す図である。
【図10A】閾値電圧Ｖｔｈ＝８Ｖ、抵抗Ｒ１＝５ＭΩの時の実験結果を示す図である。
【図10C】実施例１で形成したナノポアのＴＥＭ写真である。
【図11A】実施例２であって、６回ナノポア形成を行った時に、形成されたナノポアの直径をグラフにした図である。
【図11B】形成されるナノポアの直径のＲ１依存性を示す図である。
【図11C】形成されるナノポアの直径のＶｔｈ依存性を示す図である。
【図12】第２の実施形態によるポア形成装置２０（セットアップ）の構成例を示す図である。
【図13】第２の実施形態によるポア形成動作の一例を説明するフローチャートである。
【図14】第２の実施形態によるポア形成動作の別の例を説明するためのフローチャートである。
【図15】第２の実施形態によるポア形成を実施した時の、スイッチ３０４のＯＮ／ＯＦＦのタイミングのタイムトレースを示す図である。
【図16】メンブレン１０１に掛かる電圧の変化率が予め定めた閾値以上となったときにスイッチ３０４をＯＦＦする際（本実施形態によるナノポア形成技術を実施する際）の、スイッチ３０４のＯＮ／ＯＦＦのタイミングのタイムトレース、メンブレン１０１に掛かる電圧のタイムトレースと、およびその変化率のタイムトレースを示す図である。
【図17A】閾値電圧Ｖｔｈ＝０．１Ｖ、キャパシタＣ１＝３３ｎＦの時の結果を示す図である。
【図17C】実施例３で形成したナノポアのＴＥＭ写真である。
【図18A】実施例４であって、７回ナノポア形成を行った時に形成されたナノポアの直径を示すグラフである。
【図18B】実施例４によって形成されたナノポアの直径のＣ１依存性を示している。
【図19】第１および第２の実施形態で使用されるポア形成システムの構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本実施形態は、サイズに過度なばらつきを生じさせずにメンブレンにポア（例えば、ナノポア）を形成する技術に関する。本実施形態における添付図面では、同一機能を有するものは同一の符号を付すようにし、その繰り返しの説明は可能な限り省略するようにしている。以下、本実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。実施例に記載するデバイス構造および材料は、本開示の技術的思想を具現化するための一例であり、材料および寸法などを厳密に特定するものではない。また実施例に記載する具体的な電圧値や電流値、電圧印加時間は、本技術的思想を具現化するための一例であり、それらを厳密に特定するものではない。以下では、まず比較例（メンブレン間の電流値のモニタリングによりナノポア形成を検知）について説明し、続いて各実施形態について実施例とともに説明することとする。
【0018】
（１）比較例
まず、比較例の絶縁破壊を用いたナノポア形成方法およびその課題について詳細に説明する。比較例の方法とは、非特許文献２－４で開示されている方法である。比較例の説明に当たり、図１のような装置構成（セットアップ）例を考える。
まず、比較例の絶縁破壊を用いたナノポア形成方法およびその課題について詳細に説明する。比較例の方法とは、非特許文献２－４で開示されている方法である。比較例の説明に当たり、図１のような装置構成（セットアップ）例を考える。
【0019】
＜比較例によるポア形成装置１の構成例＞
図１は、比較例によるポア形成装置１の構成例を示す図である。ポア形成装置１において、メンブレン１０１によって、水溶液１０２、１０３が分離されている。水溶液を各チャンバ１２０および１２１に入れる際には、溶液導入口もしくは溶液出口となる１０６、１０７、１０８、および１０９を利用して、水溶液を各チャンバに入れる。各チャンバ中の溶液には、電極１０４および１０５が接触している。電極は、電流計２０１と電圧源３００に接続されている。電圧源３００は、電極間に任意の電圧の印加ができる。電流計２０１は電極間の電流の計測ができる。また、図では省略されているが、ＰＣや専用のコントロールユニットなどの制御ユニットを用いて本回路を制御することにより、計測された電流値の記録や、計測された電流値の情報に基づいて印加電圧を変化させることが出来る。
図１は、比較例によるポア形成装置１の構成例を示す図である。ポア形成装置１において、メンブレン１０１によって、水溶液１０２、１０３が分離されている。水溶液を各チャンバ１２０および１２１に入れる際には、溶液導入口もしくは溶液出口となる１０６、１０７、１０８、および１０９を利用して、水溶液を各チャンバに入れる。各チャンバ中の溶液には、電極１０４および１０５が接触している。電極は、電流計２０１と電圧源３００に接続されている。電圧源３００は、電極間に任意の電圧の印加ができる。電流計２０１は電極間の電流の計測ができる。また、図では省略されているが、ＰＣや専用のコントロールユニットなどの制御ユニットを用いて本回路を制御することにより、計測された電流値の記録や、計測された電流値の情報に基づいて印加電圧を変化させることが出来る。
【0020】
なお、実際は、メンブレン１０１は、図２に示すように支持基板１１２にささえられており、またチャンバ内の液が漏れださないようにシール材（o-ringなど）１３０、１３１が支持基板とチャンバの間に配置されていることが多い。しかし、説明を簡単にするため、本明細書では、図１のような簡易図を用いる。また、例えば、電極１０４、１０５はＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いることができ、メンブレン１０１は厚み３－３０ ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を用いることができ、溶液１０２および１０３はＫＣｌが溶解した水溶液を用いることができる。また例えば支持基板１１２の材質は、例えばシリコン（Ｓｉ）である。
【0021】
＜比較例によるナノポア形成方法およびその課題＞
図３は、比較例によるナノポア形成方法を説明するための図である。この比較例方式は、電圧Ｖ１を印加した時に、電極間電流値の大きさが約Ｉｔｈとなるようなサイズのナノポアを作成したいときに用いる。その手順は、電圧源３００を用いて電極間に一定電圧Ｖ１を印加し、そのときに電極間を流れる電流を電流計２０１でモニタし、計測された電流値の大きさがＩｔｈと一致もしくはＩｔｈを超えた場合に、電極間の電圧印加を停止するというものである。電流値の計測は完全に連続にすることはできず、したがって、あるサンプリング間隔ｔｓごとに計測値は記録される。その記録された計測値を図中の黒点で示している。計測値は、ある時間を境に急激に上昇している。この時点が、メンブレン１０１が絶縁破壊し、微細ポアがメンブレン１０１に生成した時点である。その後も電圧Ｖ１はメンブレンに印加され続け、計測値がＩｔｈと一致もしくは上回った時点で、電極間電圧の印加が停止される。そうすることで、電圧Ｖ１を印加した時に大きさ約Ｉｔｈの電流値が流れるようなナノポアを形成することができる。なお、先に述べた通り、電流値の計測は完全に連続には行えず（時間軸上で離散的に計測される）、あるサンプリング間隔ｔｓごとに計測される。このため、あるサンプリング点での計測値の大きさとＩｔｈが完全に一致することはまずなく、実際は計測（記録）された電流値がＩｔｈを超えた時点で電圧の印加が停止されることとなる。また、計測された電流値の大きさがＩｔｈを超えているかどうかを制御ユニットが判断するのにもある時間を要する。そして、制御ユニットが、計測された電流値の大きさがＩｔｈを超えていたと判断した場合に、電極間の電圧印加を停止するまでにもある時間がかかる。
図３は、比較例によるナノポア形成方法を説明するための図である。この比較例方式は、電圧Ｖ１を印加した時に、電極間電流値の大きさが約Ｉｔｈとなるようなサイズのナノポアを作成したいときに用いる。その手順は、電圧源３００を用いて電極間に一定電圧Ｖ１を印加し、そのときに電極間を流れる電流を電流計２０１でモニタし、計測された電流値の大きさがＩｔｈと一致もしくはＩｔｈを超えた場合に、電極間の電圧印加を停止するというものである。電流値の計測は完全に連続にすることはできず、したがって、あるサンプリング間隔ｔｓごとに計測値は記録される。その記録された計測値を図中の黒点で示している。計測値は、ある時間を境に急激に上昇している。この時点が、メンブレン１０１が絶縁破壊し、微細ポアがメンブレン１０１に生成した時点である。その後も電圧Ｖ１はメンブレンに印加され続け、計測値がＩｔｈと一致もしくは上回った時点で、電極間電圧の印加が停止される。そうすることで、電圧Ｖ１を印加した時に大きさ約Ｉｔｈの電流値が流れるようなナノポアを形成することができる。なお、先に述べた通り、電流値の計測は完全に連続には行えず（時間軸上で離散的に計測される）、あるサンプリング間隔ｔｓごとに計測される。このため、あるサンプリング点での計測値の大きさとＩｔｈが完全に一致することはまずなく、実際は計測（記録）された電流値がＩｔｈを超えた時点で電圧の印加が停止されることとなる。また、計測された電流値の大きさがＩｔｈを超えているかどうかを制御ユニットが判断するのにもある時間を要する。そして、制御ユニットが、計測された電流値の大きさがＩｔｈを超えていたと判断した場合に、電極間の電圧印加を停止するまでにもある時間がかかる。
【0022】
つまり、比較例による方式では、電極間を流れる電流値がＩｔｈに到達した後も電圧Ｖ１がある程度の時間メンブレンに印加され続けることとなり、その間、ポアの大きさは広がり続ける。なお、ポアは、ジュール熱（ポアを通過する電流×印加電圧）によって広がる。ポアの大きさが大きくなれば、Ｖ１が印加されたときに流れる電流値も大きくなり、ジュール熱も大きくなる。ジュール熱が大きくなればポアの大きさの広がるスピードはさらに速くなる。このように、比較例では、電極間を流れる電流値がＩｔｈに到達した後も電圧Ｖ１がある程度の時間メンブレンに印加され続け、その間に加速度的にポアの大きさの広がりが生じる。したがって、この方式では、本当は電圧Ｖ１で電流Ｉｔｈが流れるような大きさのポアを形成したいのに、実際は、それよりも大分大きなポアが形成されてしまう。
【0023】
上述した通り、比較例では、電極間を流れる電流値がＩｔｈに到達した後も電圧Ｖ１がある程度の時間メンブレンに印加され続け、その間、高いジュール熱が発生し続けている。この高いジュール熱によってどれくらいポアの大きさが広がるかは、メンブレンごとに毎回異なる（同じ材料、同じ膜厚のメンブレンを使ったとしても毎回異なる）。一気にものすごく広がってしまう場合もあれば、そうでない場合もある。したがって、形成されるポアの大きさのばらつきも大きくなる。
【0024】
＜比較例による実験結果＞
続いて、比較例で実際にナノポアを形成した結果について説明する。本実験では、メンブレン１０１は２０ｎｍ厚みのＳｉＮメンブレンを用い、また、印加電圧Ｖ１は１８Ｖ、閾値電流値Ｉｔｈは３００ｎＡと設定した。使用した水溶液１０２および１０３は、濃度１ＭのＫＣｌ水溶液である。
続いて、比較例で実際にナノポアを形成した結果について説明する。本実験では、メンブレン１０１は２０ｎｍ厚みのＳｉＮメンブレンを用い、また、印加電圧Ｖ１は１８Ｖ、閾値電流値Ｉｔｈは３００ｎＡと設定した。使用した水溶液１０２および１０３は、濃度１ＭのＫＣｌ水溶液である。
【0025】
図４Ａは、電圧Ｖ１＝１８Ｖを印加中の電極間電流のタイムトレースを示す図である。図４Ａに示されるように、電極間電流値は電圧印加開始から約１７秒後に、急激に増加している。そして、電極間電流値の計測点がＩｔｈ＝３００ｎＡを超えた時点で、電圧Ｖ１＝１８Ｖの印加を終了した。図４Ａから分かる通り、最後に計測された電極間電流値はＩｔｈ＝３００ｎＡをかなり超えてしまっている。そして、最後に計測される電極間電流値がＩｔｈをどのくらい超えるのかは、メンブレンごとに毎回異なる（同じ材料、同じ膜厚のメンブレンを使ったとしても毎回異なってくる）。これが、形成されるポア径のばらつきにつながる。
【0026】
図４Ｂは、同じ実験条件（メンブレン１０１は２０ｎｍ厚みのＳｉＮメンブレン、印加電圧Ｖ１は１８Ｖ、閾値電流値Ｉｔｈは３００ｎＡ）で５回ナノポア形成を行った時に、形成されたナノポアの直径をグラフにした図である。ナノポアの直径は、形成されたナノポアをＴＥＭ観察することにより求めた。なお、形成されるナノポアは真円ではないので、直径の算出は以下のように行った。まず形成されたナノポアのＴＥＭ像から、ナノポアの面積Ｓを測定した。次に、ナノポアを真円と仮定して、直径ｄ＝２×（Ｓ／π）＾（１／２）の式から直径ｄを算出した。図から分かる通り、５回実験を行った結果、形成されたナノポア径の最小は６．４９ｎｍ、最大は１３．８７ｎｍであり、ばらつきが大きいことが確認された。
このように比較例によれば、形成されるナノポア径のばらつきが大きく、ばらつきを小さく抑えることができない。
そこで、本開示では、径のばらつきをより小さく抑えることができる技術を提案する。以下、各実施形態について説明する。
このように比較例によれば、形成されるナノポア径のばらつきが大きく、ばらつきを小さく抑えることができない。
そこで、本開示では、径のばらつきをより小さく抑えることができる技術を提案する。以下、各実施形態について説明する。
【0027】
（２）第１の実施形態
＜ポア形成装置１０の構成例＞
図５は、第１の実施形態によるポア形成装置１０（セットアップ）を示す図である。図５において、両電極１０４および１０５をつなぐ配線の途中に、電圧源３００と抵抗（Ｒ１）３０１が直列に配置されている。また、電極間の電圧（メンブレンにかかる電圧）が計測できるように、電圧計３０２が配置されている。また図では省略されているが、例えばＰＣや専用の制御回路、コントロールユニットなどの制御ユニットを用いて本回路を制御する（図１９のポア形成システムの構成例を参照のこと）ことにより、計測された電圧値の記録や、計測された電圧値の情報に基づいて印加電圧を変化させることができる。
＜ポア形成装置１０の構成例＞
図５は、第１の実施形態によるポア形成装置１０（セットアップ）を示す図である。図５において、両電極１０４および１０５をつなぐ配線の途中に、電圧源３００と抵抗（Ｒ１）３０１が直列に配置されている。また、電極間の電圧（メンブレンにかかる電圧）が計測できるように、電圧計３０２が配置されている。また図では省略されているが、例えばＰＣや専用の制御回路、コントロールユニットなどの制御ユニットを用いて本回路を制御する（図１９のポア形成システムの構成例を参照のこと）ことにより、計測された電圧値の記録や、計測された電圧値の情報に基づいて印加電圧を変化させることができる。
【0028】
比較例によるポア形成装置１は、メンブレン１０１に流れる電流を計測してポア形成を検知するのに対して、第１の実施形態によるポア形成装置１０では、メンブレン１０１と電圧源３００との間に抵抗Ｒ１_３０１を設け、メンブレン１０１に掛かる電圧を計測する。仮に、比較例のポア形成装置１においてメンブレン１０１に掛かる電圧を計測したとしても、当該電圧の変化を計測することができない。それは抵抗Ｒ１が設けられていないためである。以下にさらに詳しく理由を説明する。メンブレンにポアが形成されるまではメンブレンを通じて電流が流れることができないため、メンブレンの抵抗は∞ Ωとみなせる。従って当然、メンブレンの抵抗は溶液の抵抗や配線の抵抗よりも圧倒的に大きい。そのため、電圧源３００から印加された電圧（Ｖ1）は、メンブレン以外の箇所でほとんど電圧降下することなく、ほぼそのままメンブレンに印加される。またメンブレンにナノサイズのポアが形成された後も、そのポアを通過する電流値の抵抗はやはり溶液の抵抗や配線の抵抗よりも圧倒的に大きい。そのため、メンブレンにポアが形成された後でも、電圧源３００から印加された電圧（Ｖ1）は、メンブレン（ポア）以外の箇所でほとんど電圧降下することなく、ほぼそのままメンブレン（ポア）に印加される。従って、比較例のポア形成装置１においてメンブレン１０１に掛かる電圧を計測したとしても、ポア形成前後で当該電圧の有意な変化を計測することができない。一方、第１の実施形態のポア形成装置１０では、抵抗Ｒ１_３０１（例えば、配線抵抗や溶液の抵抗よりも十分に大きく、１００ ＧΩ以下の抵抗）を設けているため、後述のように、メンブレンにナノポアが形成される前後で、メンブレン１０１に掛かる電圧変化を計測することができる。つまり、比較例と本実施形態による技術とは根本的にポア形成を検知する原理が異なっているものである。
【0029】
＜ポア形成制御動作＞
（i）制御例１
図６は、第１の実施形態によるポア形成動作の一例を説明するフローチャートである。以下の各ステップの動作主体が、例えば、制御システム・ＰＣ６００ならびに制御回路５００の一部（図１９参照：以下、制御ユニットと言う）であるとしてポア形成動作を説明する。
（i）制御例１
図６は、第１の実施形態によるポア形成動作の一例を説明するフローチャートである。以下の各ステップの動作主体が、例えば、制御システム・ＰＣ６００ならびに制御回路５００の一部（図１９参照：以下、制御ユニットと言う）であるとしてポア形成動作を説明する。
【0030】
制御ユニットは、電圧源３００に電圧Ｖ１を出力するように指示し、同時に電圧計３０２にて計測されるメンブレン１０１に掛かる電圧を監視する（ステップ６０１）。そして、制御ユニットは、電圧計３０２で計測された電圧が予め定めた閾値Ｖｔｈ以下かどうか随時判定する（ステップ６０２）。電圧計３０２で計測された電圧がＶｔｈ以下でない場合（ステップ６０２でＮｏの場合：Ｖｔｈより大きい場合）、制御ユニットは、処理をステップ６０１に移行させ、電圧源３００からの電圧Ｖ１の出力と電圧計３０２による電圧計測を継続するようにポア形成装置１０を制御する。電圧計３０２で計測された電圧がＶｔｈ以下となった場合（ステップ６０２でＹｅｓの場合）、制御ユニットは、電圧源３００からの電圧Ｖ１の出力を終了する（ステップ６０３）。なお、第１の実施形態では、電圧源３００からの電圧の出力を停止するように制御するが、後述の第２の実施形態と同様に、ポア形成装置１０内にスイッチを設け、これをＯＦＦするようにしてもよい。なおステップ６０２の最中にも、ステップ６０１は実行されている。
【0031】
（ii）制御例２
図７は、第１の実施形態によるポア形成動作の別の例を説明するためのフローチャートである。
図７は、第１の実施形態によるポア形成動作の別の例を説明するためのフローチャートである。
【0032】
制御ユニットは、電圧源３００に電圧Ｖ１を出力するように指示し、同時に電圧計３０２によって計測されるメンブレン１０１に掛かる電圧を監視する（ステップ７０１）。そして、制御ユニットは、電圧計３０２で計測された電圧の変化率が予め定めた閾値Ｔｔｈ以上かどうか随時判定する（ステップ７０２）。電圧計３０２で計測された電圧の変化率が予め定めた閾値Ｔｔｈ以上でない場合（ステップ７０２でＮｏの場合）、制御ユニットは、処理をステップ７０１に移行させ、電圧源３００からの電圧Ｖ１の出力と、電圧計３０２による電圧計測を継続するようにポア形成装置１０を制御する。電圧計３０２で計測された電圧の変化率が予め定めた閾値Ｔｔｈ以上となった場合（ステップ７０２でＹｅｓの場合）、制御ユニットは、電圧源３００からの電圧Ｖ１の出力を終了する。なお、ここで、電圧の変化率は、｜ｄＶ／ｄｔ｜で定義される。ｄＶはｎ点目とｎ－１点目の電圧測定値の差であり、ｄｔはｎ点目を計測した時刻とｎ－１点目を計測した時刻の差である。なおステップ７０２の最中にも、ステップ７０１は実行されている。
【0033】
＜メンブレン１０１に掛かる電圧の変化：上記制御例１（図６）に対応＞
図８は、第１の実施形態によるポア形成を実施した時の、電圧源３００からの出力電圧のタイムトレースと、メンブレン１０１に掛かる電圧（すなわち電圧計３０２で計測される電圧）のタイムトレースを示す図である。なお、図８には電極間電流－時間のグラフもあわせて示してあるが、本実施形態において電極間電流を測る必要はない。電極間電流－時間のグラフはあくまで参考として示しているだけである。
図８は、第１の実施形態によるポア形成を実施した時の、電圧源３００からの出力電圧のタイムトレースと、メンブレン１０１に掛かる電圧（すなわち電圧計３０２で計測される電圧）のタイムトレースを示す図である。なお、図８には電極間電流－時間のグラフもあわせて示してあるが、本実施形態において電極間電流を測る必要はない。電極間電流－時間のグラフはあくまで参考として示しているだけである。
【0034】
ナノポアがメンブレン１０１に形成されるまでは、メンブレン１０１を電流が通過することはできないので、図５に示すポア形成装置１０においてメンブレン１０１は大きさ∞Ωの抵抗とみなせる。従って、電圧源３００から出力された電圧Ｖ１は、ほぼメンブレン１０１のみに印加される。そのため、図８に示される通り、穴が開くまではメンブレン１０１にかかる電圧はＶ１で、時間によらずほぼ一定である。
【0035】
一方、メンブレン１０１にナノポアが形成された後は、ナノポアの抵抗は有限となり、その抵抗の大きさはポアの大きさで決定される。ナノポアの抵抗をＲｐ（ｄ、ｔ）とすると（ｄはナノポア径、ｔは時間）、メンブレン１０１にかかる電圧はキルヒホッフの法則によりＶ１×（Ｒｐ／（Ｒ１＋Ｒｐ））となる。要するに、メンブレン１０１にポアが形成されると、メンブレン１０１にかかる電圧が自動的に下がる。そして、メンブレン１０１にポアが形成された後は、ポアを電流が流れるので、ジュール熱が発生し、それによってナノポアの大きさが大きくなる。ナノポアの大きさが大きくなると、Ｒｐは低下するので、上式より、メンブレン１０１にかかる電圧はさらに小さくなる。また、電圧計３０２によって計測された電圧が、予め定めた閾値Ｖｔｈ以下となった時点で、電圧源からのＶ１の印加がストップされ、ナノポアの形成が終了となる。この方法を用いることで、電圧Ｖｔｈがメンブレン（ポア）に印加されたときにポアを通過する電流が約Ｉｔｈ’＝（Ｖ１－Ｖｔｈ）／Ｒ１となるようなサイズのナノポアを、比較例よりも小さなサイズバラつきで形成することができる。
【0036】
＜ポアサイズのばらつきが小さくなる理由＞
形成されるナノポアの大きさのばらつきが小さくなる理由について以下に説明する。本実施形態の方法によれば、メンブレン１０１にナノポアが生成した時点から、メンブレン１０１（ポア形成後）に印加される電圧は下がり始める（抵抗Ｒ１_３０１が挿入されているため）。また、生成したポアが拡大するにつれて、メンブレン（ポア）１０１に掛かる電圧はどんどん下がっていく。
形成されるナノポアの大きさのばらつきが小さくなる理由について以下に説明する。本実施形態の方法によれば、メンブレン１０１にナノポアが生成した時点から、メンブレン１０１（ポア形成後）に印加される電圧は下がり始める（抵抗Ｒ１_３０１が挿入されているため）。また、生成したポアが拡大するにつれて、メンブレン（ポア）１０１に掛かる電圧はどんどん下がっていく。
【0037】
一方、先に説明した比較例では、ナノポアに印加される電圧は、メンブレン１０１にナノポアが形成される前と後で同じ（抵抗Ｒ１_３０１が挿入されていないため）であり、ナノポアが形成された後にナノポアに印加される電圧が下がることはない。ここで、ポアの拡大要因であるジュール熱は（ナノポアを通過する電流）×（ナノポアに印加される電圧）であることを考えると、本実施形態ではポア形成後にポアにかかる電圧が下がっていく。このため、比較例に比べ、ポア拡大時のジュール熱の上昇は緩やかである。ポア拡大時のジュール熱の上昇は緩やかであるということは、ポア拡大のスピードも緩やかであるということを意味する。そして、ポア拡大のスピードが緩やかであれば、メンブレンに掛かる電圧が予め定めた閾値Ｖｔｈの値を大きく下回ることはなく、その結果、想定よりも大きなポアが出来てしまう確率が少なくなる。従って、形成されるナノポアの大きさのばらつきが低減するということである。
【0038】
なお、電圧Ｖｔｈがメンブレン１０１に印加されたときにポアを通過する電流が約Ｉｔｈ’となるようなサイズのナノポアをバラつき少なく作成したいのならば、比較例を用いて、印加電圧をＶｔｈとし、閾値電流をＩｔｈ’に設定すればよいとも考えられる。しかし、その場合、メンブレン１０１にポアが開くまでにメンブレン１０１に印加される電圧ＶｔｈはＶ１よりも低いため、メンブレン１０１にポアが開くまでにかかる時間は本実施形態の方法よりも長くなる。従って、本実施形態の方法を用いる方が、より短時間で、大きさのバラつきが少ないナノポアを形成することができる点で優れている。
【0039】
なお、比較例は、電圧Ｖ１を印加した時に、電極間電流値の大きさが約Ｉｔｈとなるようなサイズのナノポアを形成する方法である。一方、本実施形態において、メンブレン１０１に電圧Ｖ１が印加されたときに電流Ｉｔｈが流れるようなポアを形成したい場合は、Ｖｔｈ＝Ｖ１×Ｉｔｈ’／Ｉｔｈ＝Ｖ１×Ｖ１／（Ｉｔｈ（Ｒ１＋Ｒｐ））と設定すればよい（オームの法則に従い、Ｖ１＝Ｉｔｈ×Ｒｐ、Ｖｔｈ＝Ｉｔｈ’×Ｒｐが成り立つので、Ｖｔｈ／Ｖ１＝Ｉｔｈ’／Ｉｔｈとなり、Ｖｔｈ＝Ｖ１×Ｉｔｈ’／Ｉｔｈとなる。）。つまり、第１の実施形態において、メンブレン１０１に電圧Ｖ１を印加したときに電流Ｉｔｈが回路に流れるようにしたいときには、当該回路に抵抗Ｒ１_３０１が設けられているため、当該抵抗Ｒ１の効果を加味し、上記式に基づいてＶｔｈを設定すればよい。これにより、第１の実施形態において、電圧Ｖ１が印加されたときに、電流Ｉｔｈが流れるようなポアをメンブレン１０１に形成することができるようになる。
【0040】
＜メンブレン１０１に掛かる電圧の変化：上記制御例２（図７）に対応＞
図９は、メンブレン１０１に掛かる電圧の変化率が予め定めた閾値以上となったときに電圧源３００からの電圧印加を停止する制御を実行した場合の、電圧源３００からの出力電圧のタイムトレースと、メンブレン１０１に掛かる電圧のタイムトレースと、その変化率のタイムトレースとを示す図である。
図９は、メンブレン１０１に掛かる電圧の変化率が予め定めた閾値以上となったときに電圧源３００からの電圧印加を停止する制御を実行した場合の、電圧源３００からの出力電圧のタイムトレースと、メンブレン１０１に掛かる電圧のタイムトレースと、その変化率のタイムトレースとを示す図である。
【0041】
先に説明した通り、本実施形態において、ポアが開くまではメンブレン１０１に印加される電圧はほぼ一定（Ｖ１）であるが、ポアが開いた後は、ポアの拡大とともにメンブレン（ポア）１０１に印加される電圧は下がっていく。そして、｜ｄＶ／ｄｔ｜がＴｔｈ以上となった時点で、電圧源３００からの電圧Ｖ１の出力を停止することで所望のナノポアを形成する。この方法では、Ｔｔｈを小さく設定しておくことで、急激にポアが拡大する前にナノポアの形成工程を終えることができる。従って、より小さいナノポアを形成することが可能である。
【0042】
＜実施例１＞
図１０は、第１の実施形態による実験結果の一例（実施例１）を示す図である。実施例１において、メンブレン１０１は、厚さ１４ｎｍのＳｉＮメンブレンであり、印加電圧Ｖ１＝１１．１Ｖとして実験を行った。図１０Ａは、閾値電圧Ｖｔｈ＝８Ｖ、抵抗Ｒ１＝５ＭΩの時の実験結果を示す図である。ポアがメンブレンに生成した時点から、電圧計３０２で計測されるメンブレンに掛かる電圧が下がっていっており、Ｖｔｈ以下になった時点で電圧源３００からの電圧Ｖ１の出力が停止された。
図１０は、第１の実施形態による実験結果の一例（実施例１）を示す図である。実施例１において、メンブレン１０１は、厚さ１４ｎｍのＳｉＮメンブレンであり、印加電圧Ｖ１＝１１．１Ｖとして実験を行った。図１０Ａは、閾値電圧Ｖｔｈ＝８Ｖ、抵抗Ｒ１＝５ＭΩの時の実験結果を示す図である。ポアがメンブレンに生成した時点から、電圧計３０２で計測されるメンブレンに掛かる電圧が下がっていっており、Ｖｔｈ以下になった時点で電圧源３００からの電圧Ｖ１の出力が停止された。
【0043】
図１０Ｂは、図１０ＡのＶｔｈ到達時刻近傍の拡大図である。図１０Ｂからは、メンブレン１０１に掛かる電圧の最後の計測点はほぼＶｔｈと等しい値となっており、閾値を大幅に下回っていたりはしていないことが分かる。従って、実施例１において、形成されるナノポアの大きさのばらつきが小さくなっている。
【0044】
図１０Ｃは、実施例１で形成したナノポアのＴＥＭ写真である。形成条件は、メンブレンが１４ｎｍのＳｉＮメンブレンで、Ｖ１＝１１．１Ｖであり、閾値電圧Ｖｔｈ＝１０Ｖ、抵抗Ｒ１＝５ＭΩである。図１０Ｃの左側の図（写真）は、メンブレン１０１の全景であり、右側の図（写真）はナノポア部分の拡大図である。左側の写真からは、メンブレンに単一のナノポアが確認できる。また、右側のナノポアのＴＥＭ写真の面積から逆算して求められる直径ｄは、ｄ＝２×（Ｓ／π）＾（１／２）により、約８ｎｍ程度となっている。
【0045】
＜実施例２＞
図１１Ａは、実施例２であって、６回ナノポア形成を行った時に、形成されたナノポアの直径をグラフにした図である。実施例２によるポアの形成条件は、メンブレン１０１が厚さ１４ｎｍのＳｉＮメンブレンを用い、Ｖ１＝１１．１Ｖであり、閾値電圧Ｖｔｈ＝１０Ｖ、抵抗Ｒ１＝５ＭΩである。
図１１Ａは、実施例２であって、６回ナノポア形成を行った時に、形成されたナノポアの直径をグラフにした図である。実施例２によるポアの形成条件は、メンブレン１０１が厚さ１４ｎｍのＳｉＮメンブレンを用い、Ｖ１＝１１．１Ｖであり、閾値電圧Ｖｔｈ＝１０Ｖ、抵抗Ｒ１＝５ＭΩである。
【0046】
当該実験（実施例２）の結果によれば、最小の直径が７．７７ｎｍとなり、最大の直径が９．１４ｎｍとなっている。これを図４Ｂに示す比較例の結果と比べると、形成されるポアの大きさのばらつきが小さくなっていることが分かる。
【0047】
図１１Ｂは、形成されるナノポアの直径のＲ１依存性を示す図である。ポアの形成条件は、図１１Ａの場合と同様、メンブレン１０１が１４ｎｍのＳｉＮメンブレンで、Ｖ１＝１１．１Ｖであり、閾値電圧Ｖｔｈ＝１０Ｖである。図１１Ｂによれば、挿入する抵抗の値を小さくすることで、より大きなナノポアを形成できることが分かる。
【0048】
図１１Ｃは、形成されるナノポアのＶｔｈ依存性を示す図である。ポアの形成条件は、図１１Ａおよび図１１Ｂの場合と同様、メンブレン１０１が厚さ１４ｎｍのＳｉＮメンブレンで、Ｖ１＝１１．１Ｖであり、挿入抵抗Ｒ１＝５ＭΩである。図１１Ｃによれば、Ｖｔｈの値を下げることで、より大きなナノポアを形成できることが分かる。
【0049】
＜Ｖ１、Ｒ１，Ｖｔｈの範囲について＞
本技術の研究者は、第1の実施形態による技術に関して鋭意努力および検討の結果、ポア形成におけるＶ１、Ｒ１、およびＶｔｈの好適な条件について以下のように突き止めた。
本技術の研究者は、第1の実施形態による技術に関して鋭意努力および検討の結果、ポア形成におけるＶ１、Ｒ１、およびＶｔｈの好適な条件について以下のように突き止めた。
【0050】
Ｖ１の範囲は、例えば、Ｖ１／（メンブレン１０１の膜厚）が０．１Ｖ／ｎｍ以上かつ１０Ｖ／ｎｍ以下が好ましい。この範囲を下回ると、絶縁破壊によるナノポア形成に非常に長い時間がかかってしまうことが分かった。一方、この範囲を上回ると、孔の広がるスピードが速く制御が困難となることが分かった。
【0051】
抵抗Ｒ１は、例えば、少なくとも配線抵抗や水溶液の抵抗よりは十分に大きく（例えば、１桁オーダ以上大きい）、かつ１００ＧΩ以下が望ましい。抵抗の値が１００ＧΩよりも大きい場合、孔の広がるスピードが遅すぎて、検出対称分子も通れないほどの極めて小さな穴しか形成できないことが分かった。
【0052】
閾値電圧Ｖｔｈは、例えば、０Ｖよりも大きく、かつＶ１－１０ｍＶ以下である。ＶｔｈをＶ１＞Ｖｔｈ＞Ｖ１－１０ｍＶの範囲に設定した場合、測定時のノイズのせいで、ナノポアが形成される前であっても計測された電圧がＶｔｈを下回る可能性がある。そのため、本当はナノポアが開口していないのに、開口したと誤判定してしまう恐れがあり、上記範囲が好適であることが分かった。
【0053】
また、ナノポアが形成されるメンブレンの材質は、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２などに代表される絶縁膜材料や、ＭｏＳ２、グラフェンなどの２次元材料、およびそれらの化合物からなる材料であってよい。また脂質二十膜などの生体分子材料でもよい。もちろん上記の材質に限られることはない。
【0054】
さらに、水溶液として、例えば、ＨＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、あるいはＣａＣｌ２などが溶解した水溶液を用いることができる。もちろん、他のイオンが溶解した水溶液（電解液）でもよい。
【0055】
（３）第２の実施形態
第２の実施形態によるナノポア形成技術も上記比較例の課題を解決することが可能である。以下、第２の実施形態について詳述する。
第２の実施形態によるナノポア形成技術も上記比較例の課題を解決することが可能である。以下、第２の実施形態について詳述する。
【0056】
＜ポア形成装置２０の構成例＞
図１２は、第２の実施形態によるポア形成装置２０（セットアップ）の構成例を示す図である。
図１２は、第２の実施形態によるポア形成装置２０（セットアップ）の構成例を示す図である。
【0057】
ポア形成装置２０において、両電極１０４および１０５をつなぐ配線の途中に、電圧源３００とキャパシタ（Ｃ１）３０３が直列に配置されている。また、電極間の電圧（メンブレン１０１に掛かる電圧）が計測できるように、電圧計３０２が配置されている。さらに、電極１０５（あるいは電極１０４）とキャパシタＣ１の間にはスイッチ３０４が設けられている。なお、図１２では省略されているが、例えばＰＣや専用の制御回路、コントロールユニットなどの制御ユニット（図１９のポア形成システムの構成例を参照のこと）を用いて本回路を制御することにより、計測された電圧値の記録や、計測された電圧値の情報に基づいたスイッチ３０４の切り替え動作を実行することができる。
【0058】
【0059】
制御ユニットは、電圧源３００に電圧Ｖ１を出力するように指示し、同時に電圧計３０２で計測された電圧を監視する（ステップ１３０１）。そして、制御ユニットは、電圧計３０２で計測された電圧が予め定めた閾値Ｖｔｈ以下かどうか随時判定する（ステップ１３０２）。電圧計３０２で計測された電圧がＶｔｈ以下でない場合（ステップ１３０２でＮｏの場合：Ｖｔｈより大きい場合）、制御ユニットは、処理をステップ１３０１に移行させ、電圧源３００からの電圧Ｖ１の出力と、電圧計３０２による電圧計測を継続するようにポア形成装置２０を制御する。電圧計３０２で計測された電圧がＶｔｈ以下となった場合（ステップ１３０２でＹｅｓの場合）は、制御ユニットは、スイッチ３０４をＯＦＦにする（ステップ１３０３）。なおステップ１３０２の最中にも、ステップ１３０１は実行されている。
【0060】
（ii）制御例２
図１４は、第２の実施形態によるポア形成動作の別の例を説明するためのフローチャートである。
図１４は、第２の実施形態によるポア形成動作の別の例を説明するためのフローチャートである。
【0061】
制御ユニットは、電圧源３００に電圧Ｖ１を出力するように指示し、同時に電圧計３０２で計測された電圧を監視する（ステップ１４０１）。そして、制御ユニットは、電圧計３０２で計測された電圧の変化率が予め定めた閾値Ｔｔｈ以上かどうか随時判定する（ステップ１４０２）。電圧計３０２で計測された電圧の変化率が予め定めた閾値Ｔｔｈ以上でない場合（ステップ１４０２でＮｏの場合：閾値Ｔｔｈ未満の場合）、制御ユニットは、処理をステップ１４０１に移行させ、電圧源３００からの電圧Ｖ１の出力と電圧計３０２による電圧計測を継続するようにポア形成装置１０を制御する。電圧計３０２で計測された電圧の変化率が予め定めた閾値Ｔｔｈ以上となった場合（ステップ１４０２でＹｅｓの場合）、制御ユニットは、スイッチ３０４をＯＦＦにする（ステップ１４０３）。なお、ここで、電圧の変化率は、｜ｄＶ／ｄｔ｜で定義する。ｄＶはｎ点目とｎ－１点目の電圧測定値の差であり、ｄｔはｎ点目を計測した時刻とｎ－１点目を計測した時刻の差である。なおステップ１４０２の最中にも、ステップ１４０１は実行されている。
【0062】
【0063】
ナノポアがメンブレンに形成されるまではメンブレンの抵抗値は∞なので、メンブレン１０１はキャパシタとして機能する。このキャパシタの値をＣ２と定義する。Ｃ２はメンブレン１０１の膜厚や接液面積に依存する。従って、ナノポアがメンブレン１０１に形成されるまでは、メンブレン１０１に掛かる電圧（すなわち電圧計３０２で計測される電圧）はＶ１×Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）となる。
【0064】
一方、メンブレン１０１にナノポアが形成された後は、そこを電流が通過できるようになる。このため、もはやメンブレン１０１はキャパシタとして機能せず、メンブレン１０１に溜まっていた電荷はキャパシタＣ１へ流れ込み、次第にメンブレン１０１に掛かる電圧（すなわち電圧計３０２で計測される電圧）が下がっていく。つまり、メンブレン１０１にかかる電圧は、ポアが開いた時点から下がり始める。その後、メンブレン１０１に掛かる電圧（すなわち電圧計３０２で計測される電圧）が予め定めた閾値Ｖｔｈ以下になった時点で、スイッチ３０４がＯＦＦとなるように制御され、ナノポア形成の工程が終了となる。
【0065】
第２の実施形態では、Ｃ１の値を変化させることで、メンブレン１０１に形成されるナノポアの大きさを変化させることができる。Ｃ１の値を大きくすれば、形成されるナノポアの大きさも大きくなる。また、閾値Ｖｔｈの値を変化させることでも形成されるナノポアの大きさを変化させることができる。閾値Ｖｔｈの値を低く設定すればするほど、大きなナノポアを形成することができる。本実施形態の特徴としては、Ｖ１とＣ１とＶｔｈとメンブレン１０１の容量Ｃ２が一定であれば、ナノポアの形成が終了するまでにナノポアを通過する電荷量は、試行ごとに異ならずに毎回一定となることがあげられる。そのため、形成されるナノポアの大きさのばらつきも小さくなる。
【0066】
また、本実施形態によれば、メンブレン１０１にナノポアが生成した時点から、メンブレン１０１（ポア）に印加される電圧は下がり始める。また、生成したポアが拡大するにつれて、メンブレン１０１（ポア）にかかる電圧はどんどん下がっていく。
【0067】
一方、上述の比較例では、ナノポアに印加される電圧は、メンブレン１０１にナノポアが形成される前と後で同じであり（抵抗Ｒ１（第１の実施形態）やキャパシタＣ１（第２の実施形態）が設けられていないため）、ナノポアが形成された後にナノポアに印加される電圧が下がることはない。ここで、ポアの拡大要因であるジュール熱は（ナノポアを通過する電流）×（ナノポアに印加される電圧）と表すことができきる。従って、本実施形態では、ポア形成後にポアにかかる電圧が下がっていくため、比較例に比べ、ポア拡大時のジュール熱の上昇は緩やかとなる。ポア拡大時のジュール熱の上昇が緩やかであるということは、ポア拡大のスピードも緩やかであるということを意味する。そして、ポア拡大のスピードが緩やかであれば、想定よりも大きなポアができてしまう確率（可能性）が少なくなる。よって、本実施形態によれば、形成されるナノポアの大きさのばらつきを低減させることができる。
【0068】
＜スイッチ３０４のＯＮ／ＯＦＦのタイミングのタイムトレース、メンブレン１０１に掛かる電圧のタイムトレース、およびその変化率のタイムトレースについて＞
図１６は、メンブレン１０１に掛かる電圧の変化率が予め定めた閾値以上となったときにスイッチ３０４をＯＦＦする際（本実施形態によるナノポア形成技術を実施する際）の、スイッチ３０４のＯＮ／ＯＦＦのタイミングのタイムトレース、メンブレン１０１に掛かる電圧のタイムトレースと、およびその変化率のタイムトレースを示す図である。
図１６は、メンブレン１０１に掛かる電圧の変化率が予め定めた閾値以上となったときにスイッチ３０４をＯＦＦする際（本実施形態によるナノポア形成技術を実施する際）の、スイッチ３０４のＯＮ／ＯＦＦのタイミングのタイムトレース、メンブレン１０１に掛かる電圧のタイムトレースと、およびその変化率のタイムトレースを示す図である。
【0069】
上述した通り、ポアが開くまではメンブレン１０１に印加される電圧はほぼ一定（Ｖ１×Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２））であるが、ポアが開いた後は、メンブレン１０１（ポア）に印加される電圧は下がっていく。そして、｜ｄＶ／ｄｔ｜がＴｔｈ以上となった時点で、スイッチ３０４をＯＦＦにすることで所望のナノポアを形成する。この方法によれば、Ｔｔｈを小さく設定しておくことで、急激にポアが拡大する前にナノポアの形成工程を終えることができる。従って、より小さいナノポアを形成することが可能となる。
【0070】
＜スイッチ３０４でナノポア製造を終了させる理由＞
本実施形態では、電圧Ｖ１の印加を停止する（Ｖ１を０にする）ことでナノポア製造工程を終了させる第１の実施形態とは異なり、スイッチ３０４をＯＦＦすることによってナノポアの製造工程を終了させる。このような終了方法を採用する理由について以下に説明する。
本実施形態では、電圧Ｖ１の印加を停止する（Ｖ１を０にする）ことでナノポア製造工程を終了させる第１の実施形態とは異なり、スイッチ３０４をＯＦＦすることによってナノポアの製造工程を終了させる。このような終了方法を採用する理由について以下に説明する。
【0071】
第２の実施形態において、スイッチ３０４をＯＦＦにせず電圧Ｖ１を０にすることでナノポア製造工程を終了させたとすると、その後キャパシタＣ１に蓄積されていた電荷が一気にナノポアに流れ込むこととなる。Ｃ１に蓄積されていた電荷が一気にナノポアに流れ込んでしまうと、それに起因したジュール熱でポアが拡大してしまい、その結果想定よりもかなり大きなナノポアが形成されてしまうことがある。その結果、形成されるナノポアの大きさにばらつきが生じる。従って、本実施形態では、電圧Ｖ１を０にするのではなくスイッチ３０４を設け、これをＯＦＦにすることによってナノポアの製造工程を終了させることとした。これにより、Ｃ１に蓄積した電荷をナノポアに流れ込こませることなく、ナノポアの製造工程を終了させることができる。
【0072】
＜実施例３＞
図１７は、第２の実施形態による実験結果の一例（実施例３）を示す図である。実施例３は、メンブレン１０１は厚さ１４ｎｍのＳｉＮメンブレンであり、Ｖ１＝１１．５Ｖとして行った実験結果を示している。
図１７は、第２の実施形態による実験結果の一例（実施例３）を示す図である。実施例３は、メンブレン１０１は厚さ１４ｎｍのＳｉＮメンブレンであり、Ｖ１＝１１．５Ｖとして行った実験結果を示している。
【0073】
図１７Ａは、閾値電圧Ｖｔｈ＝０．１Ｖ、キャパシタＣ１＝３３ｎＦの時の結果を示している。ポアがメンブレン１０１に生成した時点から、電圧計３０２で計測されるメンブレンに掛かる電圧が下がっていっており、Ｖｔｈ以下になった時点でスイッチ３０４がＯＦＦとなった。
【0074】
図１７Ｂは、図１７ＡのＶｔｈ到達時刻近傍の拡大図である。図１７Ｂからは、メンブレン１０１に掛かる電圧の最後の計測点はほぼＶｔｈと等しい値となっており、閾値を大幅に下回っていたりはしていないことが分かる。従って、第３の実施形態による方法を用いれば、形成されるナノポアの大きさのばらつきを小さくすることができる。
【0075】
図１７Ｃは、実施例３で形成したナノポアのＴＥＭ写真である。形成条件は、メンブレン１０１が厚さ１４ｎｍのＳｉＮメンブレンで、Ｖ１＝１１．５Ｖであり、閾値電圧Ｖｔｈ＝０．１Ｖ、キャパシタＣ１＝３３ｎＦである。図１７Ｃの左側の写真は、メンブレンの全景であり、右側の写真はナノポア部分の拡大図である。左側の写真からは、メンブレンに単一のナノポアが確認できる。また、右側のナノポアのＴＥＭ写真の面積から逆算して求められる直径ｄ＝２×（Ｓ／π）＾（１／２）は約８ｎｍくらいである。
【0076】
＜実施例４＞
図１８Ａは、実施例４であって、７回ナノポア形成を行った時に形成されたナノポアの直径を示すグラフである。ポアの形成条件は、メンブレン１０１が厚さ１４ｎｍのＳｉＮメンブレンで、Ｖ１＝１１．５Ｖであり、閾値電圧Ｖｔｈ＝０．１Ｖ、キャパシタＣ１＝３３ｎＦである。図１８Ａからも分かるように、最小の直径が７．７ｎｍであり、最大の直径が９．７７ｎｍである。図４Ｂに示す比較例による結果と比べて、形成されるポアの大きさのばらつきが小さくなっていることが分かる。
図１８Ａは、実施例４であって、７回ナノポア形成を行った時に形成されたナノポアの直径を示すグラフである。ポアの形成条件は、メンブレン１０１が厚さ１４ｎｍのＳｉＮメンブレンで、Ｖ１＝１１．５Ｖであり、閾値電圧Ｖｔｈ＝０．１Ｖ、キャパシタＣ１＝３３ｎＦである。図１８Ａからも分かるように、最小の直径が７．７ｎｍであり、最大の直径が９．７７ｎｍである。図４Ｂに示す比較例による結果と比べて、形成されるポアの大きさのばらつきが小さくなっていることが分かる。
【0077】
図１８Ｂは、実施例４によって形成されたナノポアのＣ１依存性を示している。ポアの形成条件は、メンブレンが１４ｎｍのＳｉＮメンブレン１０１で、Ｖ１＝１１．５Ｖであり、閾値電圧Ｖｔｈ＝０．１Ｖである。図１８Ｂからは、挿入するキャパシタの値を大きくすることで、より大きなナノポアを形成することができる。
【0078】
＜Ｖ１、Ｒ１，Ｖｔｈの範囲について＞
本技術の研究者は、第２の実施形態による技術に関して鋭意努力および検討の結果、ポア形成におけるＶ１、Ｒ１、およびＶｔｈの好適な条件について以下のように突き止めた。
本技術の研究者は、第２の実施形態による技術に関して鋭意努力および検討の結果、ポア形成におけるＶ１、Ｒ１、およびＶｔｈの好適な条件について以下のように突き止めた。
【0079】
まず、Ｖ１×Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）／（メンブレンの膜厚）の値（つまり、メンブレン１０１にポアが形成される前にメンブレン１０１に掛かる電圧をメンブレン１０１の膜厚で割った値、あるいはメンブレン１０１にポアが形成される前に電圧計３０２で計測される電圧をメンブレン１０１の膜厚で割った値とも言える。）は、０．１Ｖ／ｎｍ以上かつ１０Ｖ／ｎｍ以下が好ましいことが分かった。この範囲を下回ると、絶縁破壊によるナノポア形成に非常に長い時間がかかってしまう。一方、この範囲を上回ると、孔の広がるスピードが速く制御が困難となる。
【0080】
また、閾値電圧Ｖｔｈは、０Ｖ以上で、かつＶ１×Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）－１０ｍＶ以下であることが望ましいことも分かった。なお、Ｖ１×Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、メンブレン１０１にポアが形成される前にメンブレン１０１に掛かる電圧、またはメンブレン１０１にポアが形成される前に電圧計３０２で計測される電圧とも言える。ここで、逆に、ＶｔｈをＶ１×Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）＞Ｖｔｈ＞Ｖ１×Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）－１０ｍＶの範囲に設定した場合、測定時のノイズのせいで、ナノポアが形成される前であっても計測された電圧がＶｔｈを下回る可能性がある。そのため、本当はナノポアが開口していないのに、開口したと誤判定してしまう恐れがある。よって、閾値電圧Ｖｔｈは、０Ｖ以上で、かつＶ１×Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）－１０ｍＶ以下であることが望ましい。
【0081】
なお、ナノポアが形成されるメンブレン１０１の材質は、例えばＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２などに代表される絶縁膜材料や、ＭｏＳ２、グラフェンなどの２次元材料、およびそれらの化合物からなる材料であってよい。また脂質二十膜などの生体分子材料でもよい。もちろん上記の材質に限られることはない。
【0082】
また、ポア形成装置２０では、水溶液として、例えば、ＨＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ２、あるいはＣａＣｌ２などが溶解した水溶液を用いることができる。もちろん、他のイオンが溶解した水溶液（電解液）でもよい。
【0083】
（４）各実施形態で用いることができるポア形成システムの構成例
図１９は、第１および第２の実施形態で使用されるポア形成システムの構成例を示す図である。
図１９は、第１および第２の実施形態で使用されるポア形成システムの構成例を示す図である。
【0084】
ユーザーは、当該ポア形成システムの一部を構成する制御システム・ＰＣ６００に、電圧源３００からの出力電圧値Ｖ１、閾値Ｖｔｈ、Ｔｔｈ、抵抗Ｒ１、容量Ｃ１の値など、ナノポア形成方法を実施する際に必要な値を入力する。すると、それらのパラメータ情報は、制御システム・ＰＣ６００から制御回路５００に送られる。制御回路５００は、それらのパラメータを反映して本実施形態によるナノポア形成処理を実行する。
【0085】
制御回路５００は、電圧源３００、電圧計３０２、抵抗Ｒ１、キャパシタＣ１、およびスイッチ３０４などを含んでいる。なお、抵抗Ｒ１やキャパシタＣ１は、可変抵抗あるいは可変キャパシタで構成してもよい。これにより、多種の値を取ることができるようになる。メンブレン１０１に形成されるナノポアの大きさは、上述したように、抵抗Ｒ１やキャパシタＣ１を変化させることで調整できる。従って、抵抗Ｒ１やキャパシタＣ１の取り得る値が多ければ多いほど、形成されるナノポアの大きさをより細かく調整できる。
【0086】
また、制御システム・ＰＣ６００には、予め、ポアの大きさと、そのポアにある電圧を印加した時に流れる電流値の大きさとの関係を、メンブレン１０１の膜厚や材質ごとにデータベース化して記憶させておいてもよい。そのデータベースを参照すれば、ユーザーは、本実施形態による方法でナノポアを形成した後に、形成したポアにある電圧を印加してその時に流れる電流値を観測し、当該電流値によってナノポアの大きさを知ることができる。
【0087】
さらに、制御システム・ＰＣ６００には予め、形成されるポアの大きさの、各パラメータ（電圧源３００からの出力電圧値Ｖ１や、回路中の抵抗Ｒ１や、容量Ｃ１や、閾値Ｖｔｈ、Ｔｔｈの値、メンブレン１０１の材質、膜厚など）に対する依存性を記憶してある記憶部（データベース）を設けてもよい。このようなデータベースがあれば、例えば、ユーザーがある材質、ある膜厚のメンブレンにある大きさのナノポアを形成したい場合、どのような出力電圧、抵抗Ｒ１、容量Ｃ１、閾値Ｖｔｈ、およびＴｔｈの値を設定すればよいかが分かる。また、例えば、ユーザーが形成したいナノポアの大きさと、ナノポア形成に用いるメンブレン１０１の膜厚と材質を制御システム・ＰＣ ６００に入力した後、制御システム・ＰＣ６００がそのナノポアを形成するのに適している出力電圧Ｖ１、抵抗Ｒ１、容量Ｃ１、閾値Ｖｔｈ、Ｔｔｈの値を自動的にデータベースから抽出し、その値に基づいて制御回路を動作させナノポアを形成させることも可能である。
【0088】
（５）まとめ
（i）第１の実施形態によるポア形成装置において、チャンバ構成（第１のチャンバおよび第２のチャンバに分けてもよいし、１つのチャンバをメンブレン（膜）で仕切るような構成にしてもよい）に第１の電解液と第２の電解液を収容し、その間に膜を配置し、第１の電極を第１の電解液に接触させ、第２の電極を第２の電解液に接触させる。また、第１の電極と第２の電極をつなぐ配線の途中に電圧源と抵抗を配置して構成された回路に電圧源から第１の電圧（定電圧Ｖ１を印加する）を出力し、第１の電極と第２の電極間の第２の電圧を計測する。
（i）第１の実施形態によるポア形成装置において、チャンバ構成（第１のチャンバおよび第２のチャンバに分けてもよいし、１つのチャンバをメンブレン（膜）で仕切るような構成にしてもよい）に第１の電解液と第２の電解液を収容し、その間に膜を配置し、第１の電極を第１の電解液に接触させ、第２の電極を第２の電解液に接触させる。また、第１の電極と第２の電極をつなぐ配線の途中に電圧源と抵抗を配置して構成された回路に電圧源から第１の電圧（定電圧Ｖ１を印加する）を出力し、第１の電極と第２の電極間の第２の電圧を計測する。
【0089】
また、当該ポア形成装置は、第２の電圧が所定の電圧閾値（例えば、０Ｖ＜当該電圧閾値＜（第１の電圧－１０ｍＶ）に設定することができる）に到達するか、もしくは下回る場合に、第１の電圧の出力（電源供給）を停止する。あるいは、当該ポア形成装置は、第２の電圧の変化率が所定の変化率閾値に到達するか、もしくは上回る場合に、第１の電圧の出力（電源供給）を停止する。このような手順によってメンブレンにポアが形成される。また所定の電圧値あるいは所定の変化率を調整（指定）することにより、メンブレンに所望のサイズのポアを形成することができる。
【0090】
なお、第１の電圧／膜の厚さは、０．１Ｖ／ｎｍ以上１０Ｖ／ｎｍ以下とすることができる。また、第２の電圧の値に変化が起こる前は、メンブレンの抵抗値は無限大となるため、第２の電圧／膜の厚さは、０．１Ｖ／ｎｍ以上１０Ｖ／ｎｍ以下となっている。さらに、上記回路に配置される抵抗の値は、第１の電解液の抵抗および第２の電解液の抵抗よりも十分に大きく、１００ＧΩ以下とすることができる。
【0091】
（ii）第２の実施形態によるポア形成装置は、チャンバ構成（第１のチャンバおよび第２のチャンバに分けてもよいし、１つのチャンバをメンブレン（膜）で仕切るような構成にしてもよい）に第１の電解液と第２の電解液を収容し、その間に膜を配置し、第１の電極を第１の電解液に接触させ、第２の電極を第２の電解液に接触させる。また、第１の電極と第２の電極をつなぐ配線の途中に電圧源、キャパシタ、およびスイッチを配置して構成された回路に電圧源から第１の電圧（定電圧Ｖ１を印加する）を出力し、第１の電極と第２の電極間の第２の電圧を計測する。
【0092】
また、当該ポア形成装置は、第２の電圧が所定の電圧閾値に到達するか、もしくは下回る場合に、スイッチをＯＦＦにする。あるいは、当該ポア形成装置は、第２の電圧の変化率が所定の変化率閾値に到達するか、もしくは上回る場合に、スイッチをＯＦＦにする。このような手順によってメンブレンにポアが形成される。また所定の電圧値あるいは所定の変化率を調整（指定）することにより、メンブレンに所望のサイズのポアを形成することができる。
【0093】
なお、第１の電圧×キャパシタの容量／（膜を挟んだ第１および第２電極間の容量＋キャパシタ容量）／膜の厚さを、０．１Ｖ／ｎｍ以上、１０Ｖ／ｎｍ以下にすることができる。また、第２の電圧の値に変化が起こる前は、第２の電圧／膜の厚さが、０．１Ｖ／ｎｍ以上１０Ｖ／ｎｍ以下となっている。さらに、所定の電圧閾値は、０Ｖ以上、かつ｛第１の電圧×キャパシタの容量／（膜を挟んだ第１および第２の電極間の容量＋キャパシタの容量）－１０ｍＶ｝以下である。ここで、｛第１の電圧×キャパシタの容量／（膜を挟んだ第１および第２の電極間の容量＋キャパシタの容量）－１０ｍＶ｝は、第２の電圧の値に変化が起こる前の第２の電圧の値－１０ｍＶを意味する。
【0094】
（iii）本実施形態の機能は、ソフトウェアのプログラムコードによっても実現できる。この場合、プログラムコードを記録した記憶媒体をシステム或は装置に提供し、そのシステム或は装置のコンピュータ（又はＣＰＵやＭＰＵ）が記憶媒体に格納されたプログラムコードを読み出す。この場合、記憶媒体から読み出されたプログラムコード自体が前述した実施形態の機能を実現することになり、そのプログラムコード自体、及びそれを記憶した記憶媒体は本開示を構成することになる。このようなプログラムコードを供給するための記憶媒体としては、例えば、フレキシブルディスク、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ－ＲＯＭ、ハードディスク、光ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ－Ｒ、磁気テープ、不揮発性のメモリカード、ＲＯＭなどが用いられる。
【0095】
また、プログラムコードの指示に基づき、コンピュータ上で稼動しているＯＳ（オペレーティングシステム）などが実際の処理の一部又は全部を行い、その処理によって前述した実施の形態の機能が実現されるようにしてもよい。さらに、記憶媒体から読み出されたプログラムコードが、コンピュータ上のメモリに書きこまれた後、そのプログラムコードの指示に基づき、コンピュータのＣＰＵなどが実際の処理の一部又は全部を行い、その処理によって前述した実施の形態の機能が実現されるようにしてもよい。
【0096】
さらに、実施の形態の機能を実現するソフトウェアのプログラムコードを、ネットワークを介して配信することにより、それをシステム又は装置のハードディスクやメモリ等の記憶手段又はＣＤ－ＲＷ、ＣＤ－Ｒ等の記憶媒体に格納し、使用時にそのシステム又は装置のコンピュータ（又はＣＰＵやＭＰＵ）が当該記憶手段や当該記憶媒体に格納されたプログラムコードを読み出して実行するようにしてもよい。
【0097】
最後に、ここで述べたプロセス及び技術は本質的に如何なる特定の装置に関連することはなく、コンポーネントの如何なる相応しい組み合わせによってでも実装できる。更に、汎用目的の多様なタイプのデバイスがここで記述した教授に従って使用可能である。ここで述べた方法のステップを実行するのに、専用の装置を構築するのが有益であることもある。また、実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。本開示は、具体例に関連して記述したが、これらは、すべての観点に於いて限定の為ではなく説明の為である。本分野にスキルのある者には、本開示を実施するのに相応しいハードウェア、ソフトウェア、及びファームウエアの多数の組み合わせがあることが解るであろう。例えば、記述したソフトウェアは、アセンブラ、Ｃ／Ｃ＋＋、ｐｅｒｌ、Ｓｈｅｌｌ、ＰＨＰ、Ｊａｖａ（登録商標）等の広範囲のプログラム又はスクリプト言語で実装できる。
【0098】
さらに、上述の実施形態において、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしも全ての制御線や情報線を示しているとは限らない。全ての構成が相互に接続されていても良い。
【符号の説明】
【0099】
１０１ メンブレン（ＳｉＮ膜）
１０２、１０３ 水溶液
１０４、１０５ 電極
１０６、１０７、１０８、１０９ 溶液入口／出口
１１２ 支持基板
１２０、１２１ チャンバ
１３０、１３１ ｏ－ｒｉｎｇ
２０１ 電流計
３００ 電圧源
３０１ 抵抗
３０２ 電圧計
３０３ キャパシタ
５００ 制御回路
６００ 制御システム・ＰＣ
１０２、１０３ 水溶液
１０４、１０５ 電極
１０６、１０７、１０８、１０９ 溶液入口／出口
１１２ 支持基板
１２０、１２１ チャンバ
１３０、１３１ ｏ－ｒｉｎｇ
２０１ 電流計
３００ 電圧源
３０１ 抵抗
３０２ 電圧計
３０３ キャパシタ
５００ 制御回路
６００ 制御システム・ＰＣ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【図17C】
【図18A】
【図18B】
【図19】