特許 7543188 センサ素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-23

(45)【発行日】2024-09-02

(54)【発明の名称】センサ素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/409 20060101AFI20240826BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20240826BHJP

【ＦＩ】

G01N27/409 100

G01N27/416 331

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021044221

(22)【出願日】2021-03-18

(65)【公開番号】P2022143611

(43)【公開日】2022-10-03

【審査請求日】2023-10-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124039

【弁理士】

【氏名又は名称】立花 顕治

(72)【発明者】

【氏名】渋谷 薫

(72)【発明者】

【氏名】大西 諒

【審査官】黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０９３３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８０１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２９３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８０１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６５８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６５８１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６９３２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６－２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガスにおける所定ガス成分の濃度の測定に用いられるセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質層、及び、前記固体電解質層を加熱するように構成されたヒータを含む、板状の素子本体と、
前記素子本体の少なくとも一つの面上に形成された保護層とを備え、
前記保護層の表面において、表面粗さＲａは８μｍ以下であり、表面うねりＷａは６μｍ以上である、センサ素子。

【請求項2】

前記素子本体は、平面視において、長辺及び短辺を有し、
前記表面粗さＲａ及び前記表面うねりＷａの各々は、前記短辺方向における前記保護層の断面曲線から得られる、請求項１に記載のセンサ素子。

【請求項3】

前記素子本体の短辺方向における前記保護層の中央部に対応する位置は、前記短辺方向における前記保護層の両端部の各々に対応する位置よりも盛り上がっている、請求項１又は請求項２に記載のセンサ素子。

【請求項4】

前記保護層は、内側保護層と、前記内側保護層よりも外側に位置する外側保護層とを含み、
前記内側保護層及び前記外側保護層の各々は、多孔質であり、
前記外側保護層の平均気孔径は、前記内側保護層の平均気孔径よりも小さく、
前記内側保護層の気孔率は、４０％以上、６０％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のセンサ素子。

【請求項5】

前記内側保護層の膜厚は、１７０μｍ以上、９００μｍ以下である、請求項４に記載のセンサ素子。

【請求項6】

前記外側保護層の気孔率は、１５％以上、５０％以下である、請求項４又は請求項５に記載のセンサ素子。

【請求項7】

前記外側保護層の膜厚は、３０μｍ以上、３００μｍ以下である、請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のセンサ素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、センサ素子に関し、特に、被測定ガスにおける所定ガス成分の濃度の測定に用いられるセンサ素子に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０１６－６５８５２号公報（特許文献１）は、被測定ガスにおける所定ガス成分の濃度を測定するように構成されたガスセンサを開示する。このガスセンサは、センサ素子を含む。このガスセンサにおいては、センサ素子が被水することによって生じる熱衝撃を抑制するために、センサ素子の先端部に保護膜が形成されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－６５８５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

センサ素子を含むガスセンサは、例えば、エンジンの排気管に取り付けられる。近年、エンジンの始動後にガスセンサを早期に始動させることが求められている。すなわち、エンジンの始動後において、センサ素子の昇温タイミングを早めることが求められている。

【0005】

エンジンの始動直後には、排気管内に凝縮水が存在する場合がある。エンジンの始動後におけるセンサ素子の昇温タイミングが早められると、昇温されたセンサ素子に凝縮水が付着し得る。昇温されたセンサ素子に凝縮水が付着すると、センサ素子において熱衝撃が生じる。この熱衝撃が原因となって、センサ素子においてクラックが発生する可能性がある。上記特許文献１に開示されているセンサ素子によってもこのような問題を解決できない可能性がある。

【0006】

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、その目的は、被水による熱衝撃をより受けにくいセンサ素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に従うセンサ素子は、被測定ガスにおける所定ガス成分の濃度の測定に用いられる。このセンサ素子は、板状の素子本体と、保護層とを備える。素子本体は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層、及び、固体電解質層を加熱するように構成されたヒータを含む。保護層は、素子本体の少なくとも一つの面上に形成されている。保護層の表面において、表面粗さＲａは８μｍ以下であり、表面うねりＷａは６μｍ以上である。

【0008】

このセンサ素子においては、保護層の表面において、表面粗さＲａがある程度小さく、かつ、表面うねりＷａがある程度大きい。したがって、保護層の表面に滴下した水分は、一箇所にとどまりにくい。その結果、このセンサ素子によれば、保護層の表面に滴下した水分がセンサ素子以外の部分に移動する可能性が高いため、被水による熱衝撃を抑制することができる。

【0009】

上記センサ素子において、素子本体は、平面視において、長辺及び短辺を有し、表面粗さＲａ及び表面うねりＷａの各々は、短辺方向における保護層の断面曲線から得られてもよい。

【0010】

上記センサ素子において、素子本体の短辺方向における保護層の中央部に対応する位置は、短辺方向における保護層の両端部の各々に対応する位置よりも盛り上がっていてもよい。

【0011】

したがって、このセンサ素子によれば、保護層の表面に滴下した水分が保護層の両端部に向かって流れていきセンサ素子以外の部分に移動する可能性が高いため、被水による熱衝撃を抑制することができる。

【0012】

上記センサ素子において、保護層は、内側保護層と、内側保護層よりも外側に位置する外側保護層とを含み、内側保護層及び外側保護層の各々は、多孔質であり、外側保護層の平均気孔径は、内側保護層の平均気孔径よりも小さく、内側保護層の気孔率は、４０％以上、６０％以下であってもよい。

【0013】

上記センサ素子において、内側保護層の膜厚は、１７０μｍ以上、９００μｍ以下であってもよい。

【0014】

上記センサ素子において、外側保護層の気孔率は、１５％以上、５０％以下であってもよい。

【0015】

上記センサ素子において、外側保護層の膜厚は、３０μｍ以上、３００μｍ以下であってもよい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、被水による熱衝撃をより受けにくいセンサ素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】センサ素子の一例を概略的に示した斜視図である。

【図2】ガスセンサの構成の一例を概略的に示した断面模式図である。

【図3】センサ素子等の温度がどのように変化するかの一例を示す図である。

【図4】図１のＩＶ－ＩＶ断面を模式的に示す図である。

【図5】３室構造のセンサ素子を含むガスセンサの構成の一例を概略的に示した断面模式図である。

【図6】表面粗さＲａ及び表面うねりＷａの測定方法を説明するための図である。

【図7】耐被水性試験において用いられる装置を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

【0019】

［１．センサ素子の概略構成］
図１は、本実施の形態に従うセンサ素子１０１の一例を概略的に示した斜視図である。図２は、センサ素子１０１を含むガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図２のうち、センサ素子１０１の断面は図１のＩＩ－ＩＩ断面に相当する。なお、センサ素子１０１は、長尺な直方体形状を有している。平面視において、センサ素子１０１は、長辺及び短辺を有している。以下においては、センサ素子１０１の長辺方向（図２の左右方向）を前後方向とする場合があり、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする場合がある。また、センサ素子１０１の短辺方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする場合がる。

【0020】

図１及び図２を参照して、ガスセンサ１００は、例えば車両の排気管等に取り付けられ、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘ又はＯ₂等の特定ガスの濃度を測定するように構成されている。本実施の形態において、ガスセンサ１００は、特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。センサ素子１０１は、素子本体１０１ａと、素子本体１０１ａを被覆する保護層９０とを含んでいる。なお、素子本体１０１ａは、センサ素子１０１のうち保護層９０以外の部分である。

【0021】

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工及び回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0022】

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0023】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0024】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

【0025】

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、例えば大気が導入される。なお、第１固体電解質層４がセンサ素子１０１の後端まで延びており、基準ガス導入空間４３が形成されていなくてもよい。また、基準ガス導入空間４３が形成されていない場合に、大気導入層４８がセンサ素子１０１の後端まで延びていてもよい（例えば、図５参照）。

【0026】

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0027】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

【0028】

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

【0029】

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0030】

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

【0031】

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0032】

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

【0033】

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0034】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0035】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６及び第１固体電解質層４）、及び、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0036】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0037】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0038】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0039】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

【0040】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0041】

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

【0042】

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0043】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0044】

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

【0045】

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0046】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0047】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0048】

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0049】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0050】

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

【0051】

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

【0052】

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。

【0053】

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0054】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

【0055】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0056】

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

【0057】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0058】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

【0059】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５とを備えている。

【0060】

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

【0061】

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0062】

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0063】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、及び、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0064】

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

【0065】

上述のように、素子本体１０１ａは、一部が保護層９０により被覆されている。保護層９０は、素子本体１０１ａの６個の表面のうち５面を覆っている。すなわち、保護層９０は、素子本体１０１ａの上面、下面、左面、右面及び前面の各々を覆っている。

【0066】

保護層９０は、多孔質体で構成されており、例えばセラミックス粒子を含むセラミックスで構成されている。セラミックス粒子としては、アルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂)、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ムライト（Ａｌ₆Ｏ₁₃Ｓｉ₂）等の金属酸化物の粒子が挙げられ、保護層９０は、これらの少なくともいずれかを含んでいることが好ましい。なお、本実施の形態において、保護層９０は、アルミナ多孔質体で構成されている。

【0067】

なお、保護層９０は、素子本体１０１ａの表面のうち、素子本体１０１ａの前端面から後方に向かって距離Ｌ（図２参照）までの領域を全て覆っている。また、保護層９０は、外側ポンプ電極２３が形成された部分を被覆している。保護層９０は、ガス導入口１０を覆っているが、保護層９０が多孔質体で構成されているため、被測定ガスは保護層９０の内部を流通してガス導入口１０に到達可能である。保護層９０は、素子本体１０１ａの一部（素子本体１０１ａの前端面を含む、前端面から距離Ｌまでの部分）を被覆して、その部分を保護する。保護層９０は、例えば、被測定ガス中の水分等が素子本体１０１ａに付着して、素子本体１０１ａにクラックが生じるのを抑制する。なお、距離Ｌは、ガスセンサ１００において素子本体１０１ａが被測定ガスに晒される範囲、及び、外側ポンプ電極２３の位置等に基づいて、（０＜距離Ｌ＜素子本体１０１ａの長辺方向の長さ）の範囲で定められている。

【0068】

保護層９０は、２層構造になっている。保護層９０は、多孔質の外側保護層９１と、多孔質の内側保護層９２とを含んでいる。内側保護層９２は、素子本体１０１ａの表面の一部を被覆している。外側保護層９１は、素子本体１０１ａを基準にして内側保護層９２よりも外側に位置しており、内側保護層９２上に積層されている。外側保護層９１は、内側保護層９２よりも平均気孔径が小さい。すなわち、外側保護層９１の平均気孔径Ｒ１μｍと内側保護層９２の平均気孔径Ｒ２μｍとの比Ｒ１／Ｒ２は、１．０未満となっている。

【0069】

外側保護層９１について、厚みＴｈ１は、３０μｍ以上としてもよく、５０μｍ以上としてもよく、３００μｍ以下としてもよく、２００μｍ以下としてもよく、１５０μｍ以下としてもよく、１００μｍ以下としてもよい。なお、厚みＴｈ１は、必ずしも外側保護層９１の全体において均一である必要はない。

【0070】

また、内側保護層９２について、厚みＴｈ２は、１７０μｍ以上としてもよく、２００μｍ以上としてもよく、２５０μｍ以上としてもよく、９００μｍ以下としてもよく、４００μｍ以下としてもよい。なお、厚みＴｈ２は、必ずしも内側保護層９２の全体において均一である必要はない。

【0071】

なお、本実施の形態において、外側保護層９１の厚みＴｈ１及び内側保護層９２の厚みＴｈ２の各々は、以下のように導出された値とする。まず、外側保護層９１の厚み方向に沿ってセンサ素子１０１が切断される。切断面の樹脂埋め及び研磨を行なうことによって、観察用試料が作製される。続いて、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）の倍率が１０００倍に設定され、観察用試料の観察面（外側保護層９１の断面）が撮影される。これにより、外側保護層９１のＳＥＭ画像が得られる。得られたＳＥＭ画像を用いることによって、外側保護層９１（例えば、第２固体電解質層６の上方に位置する部分）と内側保護層９２（例えば、第２固体電解質層６の上方に位置する部分）との境界が特定される。また、保護層９０が形成された素子本体１０１ａの表面（例えば、第２固体電解質層６の上面）に垂直な方向が厚み方向として特定される。そして、保護層９０の表面（ここでは上面）から境界までの厚み方向の距離が厚みＴｈ１として導出される。また、素子本体１０１ａの表面から境界までの厚み方向の距離が厚みＴｈ２として導出される。なお、ＳＥＭ画像の取得は、例えば、日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ１５１０を用いて行うことができる。

【0072】

外側保護層９１について、気孔率Ｐｏ１は３０％以上であることが好ましい。気孔率Ｐｏ１が３０％以上であれば、外側保護層９１内の気孔容積が水分量に対して不足しにくくなり、外側保護層９１が水分を十分に保持できる。また、外側保護層９１について、気孔率Ｐｏ１は５０％以下であることが好ましい。気孔率Ｐｏ１が５０％以下であれば、水分が外側保護層９１を通り抜けにくくなり、外側保護層９１が水分を十分に保持できる。

【0073】

また、内側保護層９２について、気孔率Ｐｏ２は４０％以上であることが好ましい。気孔率Ｐｏ２が４０％以上であれば、外側保護層９１と素子本体１０１ａとの間の内側保護層９２による断熱効果が不十分になるのを抑制することができる。また、内側保護層９２について、気孔率Ｐｏ２は６０％以下であることが好ましい。気孔率Ｐｏ２が６０％以下であれば、内側保護層９２の強度が不十分になるのを抑制することができる。

【0074】

なお、本実施の形態において、外側保護層９１の気孔率Ｐｏ１は、以下のように導出された値とする。まず、外側保護層９１の厚み方向に沿ってセンサ素子１０１が切断される。切断面の樹脂埋め及び研磨を行なうことによって、観察用試料が作製される。続いて、ＳＥＭの倍率が１００倍に設定され、観察用試料の観察面（外側保護層９１の断面）が撮影される。これにより、外側保護層９１のＳＥＭ画像が得られる。得られたＳＥＭ画像の画像解析が行なわれる。画像中の画素の輝度分布に基づいて、判別分析法で閾値が決定される。その後、決定された閾値に基づいて画像中の各画素が物体部分と気孔部分とに２値化され、物体部分の面積と気孔部分の面積とが算出される。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合が、気孔率Ｐｏ１として導出される。内側保護層９２の気孔率Ｐｏ２も、同様にして導出された値とする。

【0075】

［２．ガスセンサの早期始動に伴って生じる問題］
ガスセンサ１００は、例えば、車両のエンジンの排気管に取り付けられる。近年、エンジンの始動後にガスセンサ１００を早期に始動させることが求められている。すなわち、エンジンの始動後において、センサ素子１０１の昇温タイミングを早めることが求められている。

【0076】

図３は、センサ素子１０１等の温度がどのように変化するかの一例を示す図である。図３を参照して、横軸は時間を示し、縦軸は温度を示す。線Ｗ２はセンサ素子１０１の温度変化の一例を示し、線Ｗ１は比較対象のセンサ素子の温度変化の一例を示す。線Ｗ３は、エンジンの排気管を通る排気ガスの温度変化の一例を示す。

【0077】

時刻ｔ０において、エンジンが始動する。時刻ｔ０においては、排気管内に凝縮水が存在する。エンジンの始動後に、凝縮水は、排気管内で飛散し、ガスセンサ１００内に進入する。排気ガスの温度上昇に伴って、例えば、時刻ｔ２において、ガスセンサ１００内は乾燥状態になる。

【0078】

比較対象のセンサ素子は、ガスセンサ１００内が乾燥状態となった後（時刻ｔ２）に昇温を開始する。その後、比較対象のセンサ素子の温度は、時刻ｔ３の時点で温度Ｔ２になる。温度Ｔ２は、ガスセンサが機能するのに必要な温度である。比較対象のセンサ素子はガスセンサ１００内が乾燥状態となった後に昇温を開始するため、比較対象のセンサ素子にクラックが生じる可能性は低い。しかしながら、比較対象のセンサ素子は、時刻ｔ３まで機能を発揮することができない。

【0079】

一方、センサ素子１０１は、例えば、エンジンの始動と同時（時刻ｔ０）に昇温を開始する。センサ素子１０１の温度は、時刻ｔ１の時点で温度Ｔ２になる。すなわち、センサ素子１０１の昇温タイミングは比較対象のセンサ素子の昇温タイミングよりも早い。

【0080】

時刻ｔ０にセンサ素子１０１の昇温を開始すると、昇温されたセンサ素子１０１に凝縮水が付着する可能性がある。仮に特に構造上の工夫を施していないセンサ素子の昇温を時刻ｔ０に開始すると、センサ素子に凝縮水が付着することにより生じる熱応力によって、センサ素子においてクラックが発生する可能性がある。

【0081】

本実施の形態に従うガスセンサ１００においては、センサ素子１０１に構造上の工夫が施されている。その結果、エンジンの始動後にガスセンサ１００を早期に始動させたとしても、センサ素子１０１においてクラックが発生しにくくなっている。以下、センサ素子１０１における構造上の工夫について、詳細に説明する。

【0082】

［３．センサ素子における特徴的な構造］
図４は、図１のＩＶ－ＩＶ断面を模式的に示す図である。なお、図４においては、素子本体１０１ａの構造が簡略化されている。図４を参照して、センサ素子１０１においては、保護層９０の上面の構造に工夫が施されている。具体的には、センサ素子１０１の短辺方向において、保護層９０の上面の表面粗さＲａは８μｍ以下であり、保護層９０の上面の表面うねりＷａは６μｍ以上である。好ましくは、保護層９０の上面の表面粗さＲａは７．６μｍ以下であり、保護層９０の上面の表面うねりＷａは６．９μｍ以上である。なお、表面粗さＲａ及び表面うねりＷａの各々は、ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１における定義に従う。すなわち、表面粗さＲａは粗さ曲線の算術平均高さを意味し、表面うねりＷａはうねり曲線の算術平均高さを意味する。粗さ曲線及びうねり曲線の各々は、短辺方向における保護層９０の断面曲線から得られる。

【0083】

すなわち、センサ素子１０１においては、保護層９０の上面において、表面粗さＲａがある程度小さく、かつ、表面うねりＷａがある程度大きい。したがって、保護層９０の上面に滴下した水滴Ｗｔ１は、ライデンフロスト現象の影響を大きく受け、保護層９０の上面における一箇所にとどまりにくい。その結果、センサ素子１０１によれば、保護層９０の上面に滴下した水滴Ｗｔ１がセンサ素子１０１以外の部分に移動する可能性が高いため、被水による熱衝撃を抑制することができる。

【0084】

より詳細には、保護層９０の上面において、短辺方向における保護層９０の中央部に対応する位置Ｐ１は、短辺方向における保護層９０の両端部の各々に対応する位置Ｐ２よりも盛り上がっている。したがって、センサ素子１０１によれば、保護層９０の上面に滴下した水滴Ｗｔ１が、ライデンフロスト現象の影響を大きく受け、保護層９０の短辺方向の端部に向かって流れていき、センサ素子１０１以外の部分に移動する可能性が高いため、被水による熱衝撃を抑制することができる。

【0085】

なお、図４においては、位置Ｐ１から位置Ｐ２に向かって上下方向の位置がなだらかに下がっていくが、位置Ｐ２が位置Ｐ１よりも下方に位置していれば、位置Ｐ１から位置Ｐ２に向かう途中で上下方向の位置が上がる部分があってもよい。また、位置Ｐ１と位置Ｐ２との間の領域において、位置Ｐ１よりも上下方向の位置が上の領域が存在してもよい。

【0086】

［４．特徴］
以上のように、本実施の形態に従うセンサ素子１０１においては、保護層９０の表面において、表面粗さＲａは８μｍ以下であり、表面うねりＷａは６μｍ以上である。すなわち、保護層９０の表面において、表面粗さＲａがある程度小さく、かつ、表面うねりＷａがある程度大きい。したがって、保護層９０の表面に滴下した水分は、一箇所にとどまりにくい。その結果、センサ素子１０１によれば、保護層９０の表面に滴下した水分がセンサ素子１０１以外の部分に移動する可能性が高いため、被水による熱衝撃を抑制することができる。

【0087】

［５．変形例］
以上、実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。以下、変形例について説明する。

【0088】

＜５－１＞
上記実施の形態において、センサ素子１０１には、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とが形成されていた。すなわち、センサ素子１０１は、２室構造であった。しかしながら、センサ素子１０１は、必ずしも２室構造である必要はない。たとえば、センサ素子１０１は、３室構造であってもよい。

【0089】

図５は、３室構造のセンサ素子１０１Ｘを含むガスセンサ１００Ｘの構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図５に示されるように、第２内部空所４０（図１）を第５拡散律速部６０でさらに２室に分け、第２内部空所４０Ｘと第３内部空所６１とを作成してもよい。この場合、第２内部空所４０Ｘに補助ポンプ電極５１Ｘを配置し、第３内部空所６１に測定電極４４Ｘを配置してもよい。また３室構造にする場合には、第４拡散律速部４５を省略してもよい。

【0090】

＜５－２＞
また、上記実施の形態においては、保護層９０の上面に関して、表面粗さＲａが８μｍ以下であり、表面うねりＷａが６μｍ以上であったが、保護層９０の下面、左面、右面及び前面の一部又は全部においても、表面粗さＲａが８μｍ以下であり、表面うねりＷａが６μｍ以上であってもよい。

【0091】

［６．実施例等］
＜６－１．実施例及び比較例＞
まず、次に説明する方法により、実施例となるセンサ素子１０１を製造した。具体的には、まず素子本体１０１ａを製造し、素子本体１０１ａに保護層９０を形成することによってセンサ素子１０１を製造した。

【0092】

最初に素子本体１０１ａの製造方法について説明する。ジルコニア等の酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意した。なお、各セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。

【0093】

また、スペーサ層５となるグリーンシートにはガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理等によって設けておいた。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理及び乾燥処理を行なった。

【0094】

形成されたパターンは、具体的には、上述した各電極、各電極に接続されるリード線、大気導入層４８、ヒータ部７０等のパターンであった。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行なった。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行なった。パターン印刷及び乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層及び接着するための接着用ペーストの印刷及び乾燥処理を行なった。

【0095】

そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行なった。こうして得られた積層体は、複数個の素子本体１０１ａを包含したものであった。その積層体を切断して素子本体１０１ａの大きさに切り分けた。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、素子本体１０１ａを得た。

【0096】

次に、素子本体１０１ａに保護層９０を形成する方法について説明する。素子本体１０１ａの焼成後に、外側保護層９１及び内側保護層９２となる外側保護層用スラリー及び内側保護層用スラリーを用いてディッピング法により保護層９０を形成した。外側保護層用スラリーは、例えば、外側保護層９１の原料粉末（アルミナ）と造孔材とを溶媒に分散させたものであった。内側保護層用スラリーも、原料粉末として内側保護層９２用のものを用いる点以外は同様であった。

【0097】

まず、内側保護層用スラリーを用いて、素子本体１０１ａの固体電解質層（層１～６）の表面の少なくとも一部をディッピングにより被覆して被膜を形成した。ディッピングは、以下のように行なった。まず、素子本体１０１ａの前端面を下方に向けて、内側保護層用スラリーの表面に対して垂直に素子本体１０１ａを浸漬する。このとき、素子本体１０１ａの前端から距離Ｌまでの領域を内側保護層用スラリーに浸漬した。そして、素子本体１０１ａを後方に動かして内側保護層用スラリーからゆっくりと引き上げた。これにより、素子本体１０１ａの前端から後方に距離Ｌまでの領域が、内側保護層用スラリーからなる被膜で被覆された。素子本体１０１ａを引き上げた後に、被膜を乾燥させた。乾燥後に、同様にして外側保護層用スラリーを用いてディッピングによる被膜の形成及び乾燥を行った。

【0098】

以上のように外側保護層用スラリー及び内側保護層用スラリーの被膜を形成して乾燥させたあと、被膜を所定の焼成温度で焼成した。これにより、被膜が焼結して外側保護層９１及び内側保護層９２を備えた保護層９０となり、センサ素子１０１が得られた。得られたセンサ素子１０１には、必要に応じて表面研磨が施された。

【0099】

このような方法で、実施例１～５のセンサ素子１０１が得られた。実施例１においては、保護層９０の上面の表面粗さＲａが７．６μｍであり、保護層９０の上面の表面うねりＷａが６．２μｍであった。実施例２においては、保護層９０の上面の表面粗さＲａが７．１μｍであり、保護層９０の上面の表面うねりＷａが６．９μｍであった。実施例３においては、保護層９０の上面の表面粗さＲａが７．３μｍであり、保護層９０の上面の表面うねりＷａが９．４μｍであった。実施例４においては、保護層９０の上面の表面粗さＲａが７．７μｍであり、保護層９０の上面の表面うねりＷａが７．５μｍであった。実施例５においては、保護層９０の上面の表面粗さＲａが７．６μｍであり、保護層９０の上面の表面うねりＷａが８．６μｍであった。

【0100】

なお、表面粗さＲａ及び表面うねりＷａの各々は、ＪＩＳ Ｂ０６３３：２００１に従って測定された。

【0101】

図６は、表面粗さＲａ及び表面うねりＷａの測定方法を説明するための図である。図６を参照して、センサ素子１０１の短辺方向における１０本の線ＥＬ１において、上記ＪＩＳ規格に規定されるカットオフ値を設定した上で、線粗さを計測した。１０本の線ＥＬ１における計測結果の平均値を表面粗さＲａ及び表面うねりＷａとした。なお、線粗さの測定には、キーエンス社製のＶＲ－３０００を使用した。

【0102】

また、比較例１におけるセンサ素子も上述の方法と同様の方法で製造した。保護層の上面においては、表面粗さＲａ及び表面うねりＷａが実施例１～５と異なっていた。比較例１において、保護層の上面の表面粗さＲａは８．６μｍであり、保護層の上面の表面うねりＷａは５．１μｍであった。

【0103】

＜６－２．耐被水性試験＞
図７は、耐被水性試験において用いられる装置を模式的に示す図である。図７に示されるように、ディスペンサ５００は、ヘッド５１０と、ノズル５２０とを含んでいる。センサ素子１０１は、素子用クランプ５３０によって保持されている。

【0104】

耐被水性試験においては、液体貯留部から内径が３ｍｍ以下のノズル５２０へ液体が供給される。具体的には、大気圧に１－１０ｋＰａ上乗せした圧力で加圧することによって、液体がノズル５２０へ供給される。液だれを利用して、ノズル５２０の先端から３－７０μＬの範囲で設定された所望の滴下量の液滴をセンサ素子１０１（保護層９０）上に１滴滴下する。液滴の滴下によるセンサ素子１０１への影響を評価する。

【0105】

より具体的には、センサ素子１０１の保護層９０上面上に液滴を第１の所定時間ノズルを開いて液滴を滴下する。センサ素子１０１に異常が生じなければ、センサ素子１０１の所定位置に第１の所定時間よりも長い第２の所定時間液滴を滴下する。この作業を、センサ素子１０１に異常が生じるまで、又は、予め定められた全ての所定時間のパターンをやり切るまで繰り返す。

【0106】

液滴の滴下によって、センサ素子１０１においてクラックが発生すると、第１内部空所２０内に酸素に進入し、Ｉｐ０（図１）が急激に上昇する。Ｉｐ０の急激な上昇の有無によって、センサ素子１０１におけるクラック発生の有無を判断する。実施例１－５及び比較例１の各々におけるサンプル数は５であった。このような方法によって、耐被水性試験が行なわれた。

【0107】

＜６－３．試験結果＞
試験結果を以下の表１にまとめる。

【0108】

【表1】

耐被水性の値が大きい程、耐被水性のレベルは高いといえる。表１に示されるように、実施例１の耐被水性を１（基準）とした場合に、実施例２－５の各々の耐被水性は１を超えていた。一方、比較例１の耐被水性は１を下回っていた。

【符号の説明】

【0109】

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ，５１ａ，５１ａＸ 天井電極部、２２ｂ，５１ｂ，５１ｂＸ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、３０ 第３拡散律速部、４０，４０Ｘ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４，４４Ｘ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６，５２ 可変電源、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１，５１Ｘ 補助ポンプ電極、６０ 第５拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 保護層、９１，９１ａ～９１ｅ 外側保護層、９２，９２ａ～９２ｅ 内側保護層、１００ ガスセンサ、１０１ センサ素子、１０１ａ 素子本体、５００ ディスペンサ、５１０ ヘッド、５２０ ノズル、５３０ 素子用クランプ、Ｐ１，Ｐ２ 位置、Ｐｏ１，Ｐｏ２ 気孔率、Ｔｈ１，Ｔｈ２ 厚み、Ｗｔ１ 水滴、ＥＬ１ 線。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】