特許 7543337 電気化学反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-23

(45)【発行日】2024-09-02

(54)【発明の名称】電気化学反応装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0228 20160101AFI20240826BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240826BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240826BHJP

   C25B 9/19 20210101ALI20240826BHJP

   C25B 9/60 20210101ALI20240826BHJP

   C25B 9/65 20210101ALI20240826BHJP

   C25B 9/77 20210101ALI20240826BHJP

   H01M 8/0206 20160101ALI20240826BHJP

   H01M 8/0215 20160101ALI20240826BHJP

   H01M 8/1213 20160101ALI20240826BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20240826BHJP

【ＦＩ】

H01M8/0228

C25B1/04

C25B9/00 A

C25B9/19

C25B9/60

C25B9/65

C25B9/77

H01M8/0206

H01M8/0215

H01M8/1213

H01M8/12 101

H01M8/12 102A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022054970

(22)【出願日】2022-03-30

(65)【公開番号】P2023147464

(43)【公開日】2023-10-13

【審査請求日】2023-05-10

(73)【特許権者】

【識別番号】519322392

【氏名又は名称】森村ＳＯＦＣテクノロジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001911

【氏名又は名称】弁理士法人アルファ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】柿沼 保夫

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 吉晃

(72)【発明者】

【氏名】竹内 瑞絵

(72)【発明者】

【氏名】島津 めぐみ

【審査官】高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２８０６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０１８６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６０４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５０２７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１４４６００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－２９４２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１７４１５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｃ２５Ｂ １／０４

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ ９／１９

Ｃ２５Ｂ ９／６０

Ｃ２５Ｂ ９／６５

Ｃ２５Ｂ ９／７７

Ｈ０１Ｍ ８／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、
前記燃料極との間でガスのやり取りを行う特定ガス流路を画定する流路画定部材であって、ＭｎおよびＣｒを含み、かつ、前記特定ガス流路を画定する部分の少なくとも一部は酸化被膜である流路画定部材と、を備える電気化学反応装置であって、
前記流路画定部材について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした場合に、
前記酸化被膜は、Ｘ線回析法によってＭｎＯが同定されず、
電子線マイクロアナライザにより分析をした場合の前記酸化被膜の厚み方向に沿った断面におけるＭｎマッピング画像においてＭｎ濃度が５．０ｍａｓｓ％以上である全てのピクセルのＭｎ濃度の平均値Ｃａは２１．０ｍａｓｓ％以下である、
電気化学反応装置。

【請求項2】

請求項１に記載の電気化学反応装置であって、
前記Ｍｎ濃度の平均値Ｃａは１６．０ｍａｓｓ％以下である、
電気化学反応装置。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置であって、
前記流路画定部材について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした上で、電子線マイクロアナライザにより分析をした場合の前記酸化被膜の厚み方向に沿った断面におけるＭｎマッピング画像においてＭｎ濃度が５．０ｍａｓｓ％以上である全てのピクセルのＭｎ濃度のばらつきＣｄは１６．０ｍａｓｓ％以下である、
電気化学反応装置。

【請求項4】

請求項３に記載の電気化学反応装置であって、
前記Ｍｎ濃度のばらつきＣｄは９．０ｍａｓｓ％以下である、
電気化学反応装置。

【請求項5】

電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、
前記燃料極との間でガスのやり取りを行う特定ガス流路を画定する流路画定部材であって、ＭｎおよびＣｒを含み、かつ、前記特定ガス流路を画定する部分の少なくとも一部は酸化被膜である流路画定部材と、を備える電気化学反応装置であって、
前記流路画定部材について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした場合に、
前記酸化被膜は、Ｘ線回析法によってＭｎＯが同定されず、
電子線マイクロアナライザにより分析をした場合の前記酸化被膜の厚み方向に沿った断面におけるＭｎマッピング画像においてＭｎ濃度が５．０ｍａｓｓ％以上である全てのピクセルのＭｎ濃度のばらつきＣｄは１６．０ｍａｓｓ％以下である、
電気化学反応装置。

【請求項6】

請求項５に記載の電気化学反応装置であって、
前記Ｍｎ濃度のばらつきＣｄは９．０ｍａｓｓ％以下である、
電気化学反応装置。

【請求項7】

請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学反応装置であって、
前記流路画定部材について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした上で、電子線マイクロアナライザにより分析をした場合に、前記酸化被膜の最表面に位置する全てのピクセルにおけるＣｒ濃度は６５％以下である、
電気化学反応装置。

【請求項8】

請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電気化学反応装置であって、
前記流路画定部材の前記酸化被膜に隣接する部分は金属材料からなり、
前記流路画定部材の前記酸化被膜に隣接する前記部分は、その結晶粒界にＮｂまたはＴｉを含む酸化物相を含む、
電気化学反応装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書によって開示される技術は、電気化学反応装置に関する。

【背景技術】

【0002】

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）が知られている。ＳＯＦＣは、例えば、燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という。）が所定の方向（以下、「第１の方向」という。）に複数並べて配置された燃料電池スタックの形態で利用される（例えば、特許文献１参照）。単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。

【0003】

燃料電池スタックは、さらに、単セル間の電気的導通を確保するためのインターコネクタを備える。インターコネクタは、燃料極との間でガスのやり取りを行うガス流路（以下、「特定ガス流路」という。）を画定する。インターコネクタは、Ｍｎ（マンガン）およびＣｒ（クロム）を含んでいる。インターコネクタの表面（換言すれば、特定ガス流路を画定する部分）の少なくとも一部は酸化被膜である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－１６０４２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の燃料電池スタックにおいては、特定ガス流路（燃料極との間でガスのやり取りを行うガス流路）を画定する部材であるインターコネクタの酸化被膜に含まれるＭｎが、当該酸化被膜から放出され、Ｍｎ蒸気（Ｍｎ（ＯＨ）_２等）として特定ガス流路にて飛散することがある。これにより、特定ガス流路におけるＭｎ蒸気圧が上昇し、ひいては電解質層にクラックが発生するなど、単セルの発電性能に悪影響を及ぼすことがある（以下、この現象を「電解質層のＭｎ被毒」という。）。なお、インターコネクタ以外の部材であって、特定ガス流路（燃料極との間でガスのやり取りを行うガス流路）を画定する部材を備える構成においても、このような電解質層のＭｎ被毒が生じる。

【0006】

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という。）の一形態である電解セルスタックにも共通の課題である。なお、電解セルスタックは、それぞれ電解単セルを有する複数の電解セル単位が所定の方向に並べて配置された構造体である電解ブロックを備える構造体である。本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼び、燃料電池発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼び、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて電気化学反応セルスタックと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応セルスタック等の種々の電気化学反応装置にも共通の課題である。

【0007】

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0009】

（１）本明細書に開示される電気化学反応装置は、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、前記燃料極との間でガスのやり取りを行う特定ガス流路を画定する流路画定部材であって、ＭｎおよびＣｒを含み、かつ、前記特定ガス流路を画定する部分の少なくとも一部は酸化被膜である流路画定部材と、を備える電気化学反応装置であって、前記流路画定部材について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした上で、電子線マイクロアナライザにより分析をした場合の前記酸化被膜の厚み方向に沿った断面におけるＭｎ濃度の平均値Ｃａは２１．０ｍａｓｓ％以下である。

【0010】

本電気化学反応装置においては、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが２１．０ｍａｓｓ％以下であることにより、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが２１．０ｍａｓｓ％より高い構成と比較して、酸化被膜に含まれるＭｎが酸化被膜から特定ガス流路に放出されにくくなる。そのため、本電気化学反応装置によれば、特定ガス流路におけるＭｎ蒸気圧の上昇が抑制（これにより電解質層のＭｎ被毒が抑制）され、その結果、電気化学反応単セルの性能を向上させることができる。

【0011】

（２）上記電気化学反応装置において、前記Ｍｎ濃度の平均値Ｃａは１６．０ｍａｓｓ％以下である構成としてもよい。本電気化学反応装置によれば、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが特に低いことにより、特に効果的に、電解質層のＭｎ被毒を抑制することができる（ひいては電気化学反応単セルの性能を特に向上させることができる）。

【0012】

（３）上記電気化学反応装置において、前記流路画定部材について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした上で、電子線マイクロアナライザにより分析をした場合の前記酸化被膜の厚み方向に沿った断面におけるＭｎ濃度のばらつきＣｄは１６．０ｍａｓｓ％以下である構成としてもよい。

【0013】

従来の電気化学反応装置においては、その作動中に高温の雰囲気にさらされた際等に、酸化被膜に含まれるＣｒが、酸化被膜から放出され、特定ガス流路にて飛散することがある。当該Ｃｒが燃料極に付着し、燃料極の触媒活性が低下する（以下、この現象を「燃料極のＣｒ被毒」という。）おそれがある。

【0014】

本電気化学反応装置においては、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが１６．０ｍａｓｓ％以下であることにより、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが１６．０ｍａｓｓ％より高い構成と比較して、酸化被膜に含まれるＣｒが酸化被膜から特定ガス流路に放出されにくくなる。そのため、本電気化学反応装置によれば、電解質層のＭｎ被毒と燃料極のＣｒ被毒とを抑制することができる（ひいては電気化学反応単セルの性能を更に向上させることができる）。

【0015】

（４）上記電気化学反応装置において、前記Ｍｎ濃度のばらつきＣｄは９．０ｍａｓｓ％以下である構成としてもよい。本電気化学反応装置によれば、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが特に低いことにより、特に効果的に、電解質層のＭｎ被毒と燃料極のＣｒ被毒とを抑制することができる（ひいては電気化学反応単セルの性能を特に向上させることができる）。

【0016】

（５）本明細書に開示される電気化学反応装置は、電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、前記燃料極との間でガスのやり取りを行う特定ガス流路を画定する流路画定部材であって、ＭｎおよびＣｒを含み、かつ、前記特定ガス流路を画定する部分の少なくとも一部は酸化被膜である流路画定部材と、を備える電気化学反応装置であって、前記流路画定部材について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした上で、電子線マイクロアナライザにより分析をした場合の前記酸化被膜の厚み方向に沿った断面におけるＭｎ濃度のばらつきＣｄは１６．０ｍａｓｓ％以下である。本電気化学反応装置によれば、上述した理由と同様の理由から、電解質層のＭｎ被毒と燃料極のＣｒ被毒とを抑制することができる（ひいては電気化学反応単セルの性能を更に向上させることができる）。

【0017】

（６）上記電気化学反応装置において、前記Ｍｎ濃度のばらつきＣｄは９．０ｍａｓｓ％以下である構成としてもよい。本電気化学反応装置によれば、上述した理由と同様の理由から、特に効果的に、電解質層のＭｎ被毒と燃料極のＣｒ被毒とを抑制することができる（ひいては電気化学反応単セルの性能を特に向上させることができる）。

【0018】

（７）上記電気化学反応装置において、前記流路画定部材について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした上で、電子線マイクロアナライザにより分析をした場合に、前記酸化被膜の最表面に位置する全てのピクセルにおけるＣｒ濃度は６５％以下である構成としてもよい。本電気化学反応装置においては、酸化被膜に含まれるＣｒが酸化被膜から特定ガス流路に放出されることが更に抑制される。そのため、本電気化学反応装置によれば、特に効果的に、燃料極のＣｒ被毒を抑制することができる（ひいては電気化学反応単セルの性能を向上させることができる）。

【0019】

（８）上記電気化学反応装置において、前記流路画定部材について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした場合に、前記酸化被膜は、Ｘ線回析法によってＭｎＯが同定されない構成としてもよい。

【0020】

仮に、上記のように行うＸ線回析法によってＭｎＯが同定される程度に多量のＭｎＯが酸化被膜に存在する構成においては、比較的、酸化被膜に含まれるＭｎが酸化被膜から特定ガス流路に放出されやすい。ＭｎＯが同定されない本電気化学反応装置においては、酸化被膜に含まれるＭｎが酸化被膜から特定ガス流路に放出されにくいため、電解質層のＭｎ被毒を特に効果的に抑制することができる（ひいては電気化学反応単セルの性能を特に向上させることができる）。

【0021】

（９）上記電気化学反応装置において、前記流路画定部材の前記酸化被膜に隣接する部分は金属材料からなり、前記流路画定部材の前記酸化被膜に隣接する前記部分は、その結晶粒界にＮｂまたはＴｉを含む酸化物相を含む構成としてもよい。

【0022】

仮に流路画定部材の酸化被膜に隣接する部分がこのような構成でないときには、比較的、流路画定部材の酸化被膜に隣接する部分に含まれるＭｎは、その結晶粒界を通ることにより特定ガス流路にまで拡散しやすい。流路画定部材の酸化被膜に隣接する部分が上記の構成である本電気化学反応装置においては、流路画定部材の酸化被膜に隣接する部分に含まれるＭｎが結晶粒界を通って特定ガス流路に拡散することが更に抑制される。これによって、特定ガス流路におけるＭｎ蒸気圧の上昇が更に抑制（これにより電解質層のＭｎ被毒が抑制）され、その結果、電気化学反応単セルの性能を更に向上させることができる。

【0023】

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応装置（燃料電池スタック、電解セルスタック等）およびその製造方法等の形態で実現することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図

【図2】図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図

【図3】図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図

【図4】図１のＩＶ－ＩＶの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図

【図5】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図

【図6】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図

【図7】インターコネクタ１９０とその周辺（図６のＶＩＩ－ＶＩＩ断面の一部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図

【図8】性能評価結果を示す説明図

【発明を実施するための形態】

【0025】

Ａ．本実施形態：
Ａ－１．燃料電池スタック１００の構成：
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。図２は、図１のＩＩ－ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。図３は、図１のＩＩＩ－ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。図４は、図１のＩＶ－ＩＶの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている（図５以降においても同様）。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。なお、燃料電池スタック１００は、特許請求の範囲における電気化学反応装置の一例である。

【0026】

図１から図４に示すように、燃料電池スタック１００は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向（Ｚ軸方向））に積層されてなる複数の（本実施形態では７つの）燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」という。）１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６のうちの一方（以下、「上側エンドプレート１０４」という。）は、７つの発電単位１０２からなる発電ブロック１０３から構成される集合体の上側に配置されており、一対のエンドプレート１０４，１０６のうちの他の（以下、「下側エンドプレート１０６」という。）は、発電ブロック１０３の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、発電ブロック１０３を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）（Ｚ軸方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

【0027】

燃料電池スタック１００を構成する各層（上側エンドプレート１０４、各発電単位１０２、下側エンドプレート１０６）のＺ軸方向回りの外周の４つの角部付近には、各層を上下方向に貫通する孔が形成されており、下側エンドプレート１０６のＺ軸方向回りの外周の４つの角部付近における上側の表面には、孔（ネジ孔）が形成されている。これらの各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、上下方向に延びるボルト孔１０９を構成している（図４参照）。以下の説明では、ボルト孔１０９を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、ボルト孔１０９と呼ぶ場合がある。

【0028】

図１および図４に示すように、各ボルト孔１０９にはボルト２２が挿入されている。各ボルト２２の下端部は下側エンドプレート１０６に形成されたネジ孔に螺号しており、各ボルト２２の上端部にはナット２４が嵌められている。ナット２４の下側の表面は、絶縁シート２６を介してエンドプレート１０４の上側の表面に当接している。このような構成のボルト２２およびナット２４により、燃料電池スタック１００の各層が一体に締結されている。なお、絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

【0029】

また、図１から図３に示すように、燃料電池スタック１００を構成する各層（上側エンドプレート１０４、各発電単位１０２、下側エンドプレート１０６）のＺ軸方向回りの周縁部には、各層を上下方向に貫通する４つの孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、最上部の発電単位１０２から下側エンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

【0030】

図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周を構成する１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の付近に位置する１つの連通孔１０８は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２の後述する空気室１６６に供給するガス流路である空気極側供給マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の付近に位置する１つの連通孔１０８は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へ排出するガス流路である空気極側排出マニホールド１６２として機能する。酸化剤ガスＯＧとしては、例えば空気が使用される。

【0031】

また、図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ軸方向回りの外周を構成する辺の内、上述した空気極側供給マニホールド１６１として機能する連通孔１０８に最も近い辺の付近に位置する他の１つの連通孔１０８は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２の後述する燃料室１７６に供給するガス流路である燃料極側供給マニホールド１７１として機能し、上述した空気極側排出マニホールド１６２として機能する連通孔１０８に最も近い辺の付近に位置する他の１つの連通孔１０８は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へ排出するガス流路である燃料極側排出マニホールド１７２として機能する。燃料ガスＦＧとしては、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

【0032】

図２および図３に示すように、燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。図２に示すように、空気極側供給マニホールド１６１の位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、空気極側供給マニホールド１６１に連通しており、空気極側排出マニホールド１６２の位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、空気極側排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料極側供給マニホールド１７１の位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料極側供給マニホールド１７１に連通しており、燃料極側排出マニホールド１７２の位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料極側排出マニホールド１７２に連通している。なお、各ガス通路部材２７と下側エンドプレート１０６の表面との間には、絶縁シート２６が介在している。

【0033】

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
図２から図４に示すように、一対のエンドプレート１０４，１０６は、Ｚ軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えばステンレス等の導電材料により形成されている。一対のエンドプレート１０４，１０６の中央付近には、それぞれ、Ｚ軸方向に貫通する孔３２，３４が形成されている。Ｚ軸方向視で、一対のエンドプレート１０４，１０６のそれぞれに形成された孔３２，３４の内周線は、後述する各単セル１１０を内包している。そのため、各ボルト２２およびナット２４による締結によって生じるＺ軸方向の圧縮力は、主として各発電単位１０２の周縁部（後述する各単セル１１０より外周側の部分）に作用する。また、本実施形態では、上側エンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側エンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

【0034】

（発電単位１０２の構成）
図５は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図６は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。

【0035】

図５および図６に示すように、発電単位１０２は、燃料電池単セル（以下、「単セル」という。）１１０と、単セル用セパレータ１２０と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１９０と、インターコネクタ用セパレータ１９１と、空気極側フレーム１３０と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電部１４４と、を備えている。単セル用セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ用セパレータ１９１におけるＺ軸方向回りの周縁部には、各マニホールド１６１，１６２，１７１，１７２として機能する各連通孔１０８を構成する孔と、各ボルト孔１０９を構成する孔とが形成されている。なお、インターコネクタ１９０は、特許請求の範囲における流路画定部材の一例である。

【0036】

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んでＺ軸方向に互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６と、電解質層１１２と空気極１１４との間に配置された反応防止層１１８とを備える燃料電池単セルである。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で単セル１１０を構成する他の層（電解質層１１２、空気極１１４、反応防止層１１８）を支持する燃料極支持形の単セルである。単セル１１０は、特許請求の範囲における電気化学反応単セルの一例である。

【0037】

電解質層１１２は、Ｚ軸方向視で略矩形の平板形状部材であり、固体酸化物（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））を含むように構成されている。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。空気極１１４は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、例えばペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物））を含むように構成されている。燃料極１１６は、Ｚ軸方向視で電解質層１１２と略同じ大きさの略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。反応防止層１１８は、Ｚ軸方向視で空気極１１４と略同じ大きさの略矩形の平板形状部材であり、例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）を含むように構成されている。反応防止層１１８は、空気極１１４から拡散した元素（例えば、Ｓｒ）が電解質層１１２に含まれる元素（例えば、Ｚｒ）と反応して高抵抗な物質（例えば、ＳｒＺｒＯ_３）が生成されることを抑制する機能を有する。

【0038】

単セル用セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。単セル用セパレータ１２０における貫通孔１２１を取り囲む部分（以下、「貫通孔周囲部」という。）は、単セル１１０（電解質層１１２）の周縁部における上側の表面に対向している。単セル用セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、単セル１１０（電解質層１１２）と接合（接続）されている。単セル用セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリーク（クロスリーク）が抑制される。

【0039】

単セル用セパレータ１２０における貫通孔１２１付近には、ガラスを含むガラスシール部１２５が配置されている。ガラスシール部１２５は、接合部１２４に対して空気室１６６側に位置しており、単セル用セパレータ１２０の貫通孔周囲部の表面と、単セル１１０（本実施形態では電解質層１１２）の表面との両方に接触するように形成されている。ガラスシール部１２５により、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリーク（クロスリーク）が効果的に抑制される。

【0040】

インターコネクタ１９０は、略矩形の平板形状の平板部１５０と、平板部１５０から空気極１１４側に突出した複数の略柱状の空気極側集電部１３４と、を有する導電性の部材であり、ＭｎおよびＣｒを含む金属（例えば、フェライト系ステンレス）により形成されている。インターコネクタ１９０は、例えば０．０１～０．５ｍａｓｓ％のＭｎを含む。本実施形態では、インターコネクタ１９０の表面（空気室１６６に面する表面）に、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性の被覆層１９４が形成されている。以下では、被覆層１９４に覆われたインターコネクタ１９０を、単にインターコネクタ１９０という。各発電単位１０２において、上側のインターコネクタ１９０は、単セル１１０に対して空気室１６６を挟んで上側（空気極１１４に対してＺ軸方向の電解質層１１２とは反対側）に配置されている。上側のインターコネクタ１９０（の各空気極側集電部１３４）は、例えばスピネル型酸化物により構成された導電性接合材１９６を介して、単セル１１０の空気極１１４に接合されており、これにより単セル１１０の空気極１１４に電気的に接続されている。また、各発電単位１０２において、下側のインターコネクタ１９０は、単セル１１０に対して燃料室１７６を挟んで下側に配置されており、後述する燃料極側集電部１４４を介して、単セル１１０の燃料極１１６に電気的に接続されている。インターコネクタ１９０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を抑制する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１９０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１９０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１９０と同一部材である。下側のインターコネクタ１９０は、燃料室１７６を画定している。燃料室１７６は、燃料極１１６との間でガスのやり取りを行うガス流路に該当し、下側のインターコネクタ１９０は、当該ガス流路（燃料室１７６の一部）を画定している。すなわち、燃料室１７６は、特許請求の範囲における特定ガス流路に該当し、下側のインターコネクタ１９０は、特許請求の範囲における流路画定部材に該当する。なお、最も下側に位置する発電単位１０２においては、下側のインターコネクタ１９０の代わりに、下端用セパレータ１８９を備えている（図２から図４参照）。

【0041】

（下端用セパレータ１８９の構成）
図２から図４に示すように、下端用セパレータ１８９は、Ｚ軸方向視での外形が略矩形の平板状の部材であり、例えば金属により形成されている。下端用セパレータ１８９の周縁部は、発電ブロック１０３と下側エンドプレート１０６との間に挟み込まれた状態で、下側エンドプレート１０６と例えば溶接により接合されており、下側エンドプレート１０６と電気的に接続されている。

【0042】

インターコネクタ用セパレータ１９１は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の貫通孔１８１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。インターコネクタ用セパレータ１９１における貫通孔１８１を取り囲む部分（以下、「貫通孔周囲部」という。）は、インターコネクタ１９０の周縁部における上側の表面に例えば溶接により接合されている。ある発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ用セパレータ１９１のうち、上側のインターコネクタ用セパレータ１９１は、該発電単位１０２の空気室１６６と、該発電単位１０２に対して上側に隣り合う他の発電単位１０２の燃料室１７６とを区画する。また、ある発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ用セパレータ１９１のうち、下側のインターコネクタ用セパレータ１９１は、該発電単位１０２の燃料室１７６と、該発電単位１０２に対して下側に隣り合う他の発電単位１０２の空気室１６６とを区画する。このように、インターコネクタ用セパレータ１９１により、発電単位１０２の周縁部における発電単位１０２間のガスのリークが抑制される。なお、最も上側に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１９０に接合されたインターコネクタ用セパレータ１９１は、上側エンドプレート１０４に電気的に接続されている。

【0043】

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、単セル用セパレータ１２０の周縁部における上側の表面と、上側のインターコネクタ用セパレータ１９１の周縁部における下側の表面とに接触しており、両者の間のガスシール性（すなわち、空気室１６６のガスシール性）を確保するシール部材として機能する。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ用セパレータ１９１間（すなわち、一対のインターコネクタ１９０間）が電気的に絶縁される。空気極側フレーム１３０には、空気極側供給マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する空気極側供給連通流路１３２と、空気室１６６と空気極側排出マニホールド１６２とを連通する空気極側排出連通流路１３３とが形成されている。

【0044】

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、単セル用セパレータ１２０の周縁部における下側の表面と、下側のインターコネクタ用セパレータ１９１の周縁部における上側の表面とに接触している。燃料極側フレーム１４０には、燃料極側供給マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料極側供給連通流路１４２と、燃料室１７６と燃料極側排出マニホールド１７２とを連通する燃料極側排出連通流路１４３とが形成されている。

【0045】

燃料極側集電部１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電部１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７（図７参照）とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６の下側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１９０の上側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下側に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１９０を備えていないため、該発電単位１０２における燃料極側集電部１４４のインターコネクタ対向部１４６は、下端用セパレータ１８９に接触している。燃料極側集電部１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１９０（または下端用セパレータ１８９）とを電気的に接続する。なお、燃料極側集電部１４４の電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電部１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電部１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１９０（または下端用セパレータ１８９）との電気的接続が良好に維持される。

【0046】

Ａ－２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図５に示すように、酸化剤ガスＯＧは、空気極側供給マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から、当該ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して空気極側供給マニホールド１６１に供給され、空気極側供給マニホールド１６１から各発電単位１０２の空気極側供給連通流路１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図６に示すように、燃料ガスＦＧは、燃料極側供給マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から、当該ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料極側供給マニホールド１７１に供給され、燃料極側供給マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料極側供給連通流路１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

【0047】

各発電単位１０２において、空気室１６６に供給された酸化剤ガスＯＧが多孔質な空気極１１４内に進入し、かつ、燃料室１７６に供給された燃料ガスＦＧが多孔質な燃料極１１６内に進入すると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素と燃料ガスＦＧに含まれる水素との電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は、導電性接合材１９６を介して一方のインターコネクタ１９０に電気的に接続され、燃料極１１６は、燃料極側集電部１４４を介して他方のインターコネクタ１９０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

【0048】

図２および図５に示すように、各発電単位１０２の空気室１６６から空気極側排出連通流路１３３を介して空気極側排出マニホールド１６２に排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、空気極側排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）から燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、図３および図６に示すように、各発電単位１０２の燃料室１７６から燃料極側排出連通流路１４３を介して燃料極側排出マニホールド１７２に排出された燃料オフガスＦＯＧは、燃料極側排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）から燃料電池スタック１００の外部に排出される。

【0049】

Ａ－３．インターコネクタ１９０とその周辺の詳細構成：
上述したように、インターコネクタ１９０は、ＭｎおよびＣｒを含んでいる。

【0050】

図７は、インターコネクタ１９０とその周辺（図６のＶＩＩ－ＶＩＩ断面の一部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。インターコネクタ１９０のうち、燃料室１７６（特定ガス流路）を画定する部分の少なくとも一部（本実施形態では略全体）は、酸化被膜ＯＣである。酸化被膜ＯＣは、例えば、インターコネクタ１９０の材料である鋼材の表面に、まず加湿しながら水素雰囲気で熱処理を施し、その後に大気雰囲気で熱処理を施すことにより形成することができる。

【0051】

酸化被膜ＯＣは、燃料室１７６に面するＭｎを含む層とＭｎを含む層に隣接し、主にＣｒ_２Ｏ_３等により形成されたクロミア層とからなる。Ｍｎを含む層は、Ｍｎと、Ｃｒ、Ｓｉ（シリコン），Ａｌ（アルミニウム），Ｔｉ（チタン）およびＳ（硫黄）から選択される少なくとも１つの元素との化合物（例えば、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４）を含んでいる。また、インターコネクタ１９０のうち、酸化被膜ＯＣに隣接する部分ＡＰ（本実施形態では、平板部１５０（のうち、少なくとも酸化被膜ＯＣに隣接する部分））は、金属材料（例えば、ＭｎとＣｒを含むフェライト系ステンレス）からなり、その結晶粒界にＮｂまたはＴｉを含む酸化物相を含む。

【0052】

本実施形態の酸化被膜ＯＣは、加速加熱試験（詳細は後述）をした場合に、Ｘ線回析法によって、上記化合物（Ｍｎと、Ｃｒ，Ｓｉ，Ａｌ，ＴｉおよびＳから選択される少なくとも１つの元素との化合物）等が同定される一方で、ＭｎＯは同定されない。このＸ線回析法の測定条件は、以下の通りである。すなわち、管球電圧４０ｋＶ、管球電流２０ｍＡ、波長ＣｕＫα（１．５４１８６２Å）である。また、上記の「ＭｎＯが同定されない」とは、１０°～８０°の測定範囲において、ＭｎＯに帰属されるピークが２つ以上観察されないことを指す（以下、同様）。

【0053】

インターコネクタ１９０は、以下の第１条件を満たす。
（第１条件）
インターコネクタ１９０について、加速加熱試験（後述）をした上で、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析（詳細は後述）をした場合のＭｎ濃度の平均値Ｃａは、２１．０ｍａｓｓ％以下である。

【0054】

インターコネクタ１９０は、更に、以下の第２条件を満たす。
（第２条件）
Ｍｎ濃度の平均値Ｃａは１６．０ｍａｓｓ％以下である。

【0055】

インターコネクタ１９０は、更に、以下の第３条件を満たす。
（第３条件）
インターコネクタ１９０について、加速加熱試験（後述）をした上で、下記のように電子線マイクロアナライザにより分析（後述）をした場合のＭｎ濃度のばらつきＣｄは１６．０ｍａｓｓ％以下である。

【0056】

インターコネクタ１９０は、更に、以下の第４条件を満たす。
（第４条件）
インターコネクタ１９０は、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄは９．０ｍａｓｓ％以下である。

【0057】

インターコネクタ１９０は、更に、以下の第５条件を満たす。
（第５条件）
インターコネクタ１９０について、加速加熱試験（後述）をした上で、電子線マイクロアナライザにより分析（後述）をした場合に、酸化被膜ＯＣの（Ｚ軸正方向側の）最表面に位置する全てのピクセルにおけるＣｒ濃度は６５％以下である。

【0058】

（加速加熱試験）
上述したインターコネクタ１９０を、電気炉に静置し、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において、室温から１０００℃まで＋４℃／ｍｉｎの条件で電気炉内を昇温させる。１０００℃の条件下で１００時間保持した後、１０時間をかけて室温まで電気炉内を降温させる。なお、正確な結果を得るために、電気炉に不純物（例えばＳｉ）が混入しないことに留意すべきである。

【0059】

（電子線マイクロアナライザによる分析）
加速加熱試験後のインターコネクタ１９０を、酸化被膜ＯＣを含むように所定の長さに切断し、エポキシ樹脂に埋め込んで固化した後、酸化被膜ＯＣの厚み方向（Ｚ軸方向）に略平行な断面が観察できるように切断して、鏡面状に研磨する。その後、研磨面（観察面）にカーボン蒸着を行った後、酸化被膜ＯＣ（の厚み方向（Ｚ軸方向）の全域）と、酸化被膜ＯＣに隣接する部分とを含んだ視野で、電子線マイクロアナライザによる元素マッピング分析を行う。Ｍｎマッピング画像およびＣｒマッピング画像において、酸化被膜ＯＣに含まれるＭｎの質量濃度と、Ｃｒの質量濃度とが等しくなる位置を、酸化被膜ＯＣにおけるＭｎを含む層とクロミア層との境界とする。Ｍｎマッピング画像において酸化被膜ＯＣのＭｎを含む層におけるＭｎ濃度が５．０ｍａｓｓ％以上である全てのピクセル（ピクセルサイズは０．１８μｍ）の質量濃度の平均値を「Ｍｎ濃度の平均値Ｃａ」とし、それらピクセルの質量濃度の標準偏差を「Ｍｎ濃度のばらつきＣｄ」とする。

【0060】

Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが２１．０ｍａｓｓ％以下であれば第１条件を満たし、１６．０ｍａｓｓ％以下であれば第２条件を満たすとする。Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが１６．０ｍａｓｓ％以下であれば第３条件を満たすとし、９．０ｍａｓｓ％以下であれば第４条件を満たすとする。酸化被膜ＯＣの最表面に位置する全てのピクセルにおけるＣｒ濃度が６５％以下であれば、第５条件を満たすとする。この「酸化被膜ＯＣの最表面に位置する全てのピクセル」は、酸化被膜ＯＣの最表面に位置するピクセルであって、上下方向（Ｚ軸方向）視における全てのピクセルを対象とする。

【0061】

なお、Ｍｎ濃度の平均値ＣａやばらつきＣｄは、鋼材（インターコネクタ１９０の材料）の表面に酸化被膜ＯＣを形成するために施す熱処理の条件を種々変更すること等により調整することができる。例えば、上述したように加湿しながら水素雰囲気で熱処理を施す際の水蒸気濃度を低くすることにより、Ｍｎ濃度の平均値ＣａやばらつきＣｄを低下させることができる。

【0062】

Ａ－４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００は、単セル１１０と、インターコネクタ１９０と、を備える。単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んでＺ軸方向に互いに対向する空気極１１４および燃料極１１６とを含む。インターコネクタ１９０は、燃料極１１６との間でガス（燃料ガスＦＧ）のやり取りを行う燃料室１７６（特定ガス流路）を画定する。インターコネクタ１９０は、ＭｎおよびＣｒを含む。インターコネクタ１９０のうち、燃料室１７６（特定ガス流路）を画定する部分の少なくとも一部は、酸化被膜ＯＣである。インターコネクタ１９０について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした上で、電子線マイクロアナライザにより分析をした場合の酸化被膜ＯＣの厚み方向（Ｚ軸方向）に沿った断面におけるＭｎ濃度の平均値Ｃａは２１．０ｍａｓｓ％以下である（第１条件）。

【0063】

上述したように、従来の燃料電池スタックにおいては、燃料室１７６（特定ガス流路）を画定する部材であるインターコネクタ１９０の酸化被膜ＯＣに含まれるＭｎが、酸化被膜ＯＣから放出され、Ｍｎ蒸気（Ｍｎ（ＯＨ）_２等）として燃料室１７６（特定ガス流路）にて飛散することがある。これにより、燃料室１７６（特定ガス流路）におけるＭｎ蒸気圧が上昇し、ひいては電解質層１１２にクラックが発生するなど、単セル１１０の発電性能に悪影響を及ぼすことがある（以下、この現象を「電解質層１１２のＭｎ被毒」という。）。

【0064】

本実施形態の燃料電池スタック１００においては、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが２１．０ｍａｓｓ％より高い構成と比較して、酸化被膜ＯＣに含まれるＭｎが酸化被膜ＯＣから燃料室１７６（特定ガス流路）に放出されにくくなる。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、上述した燃料室１７６におけるＭｎ蒸気圧の上昇が抑制（これにより電解質層１１２のＭｎ被毒が抑制）され、その結果、単セル１１０の発電性能を向上させることができる。

【0065】

また、本実施形態の燃料電池スタック１００においては、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａは１６．０ｍａｓｓ％以下である（第２条件）。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが特に低いことにより、特に効果的に、電解質層１１２のＭｎ被毒を抑制することができる（ひいては単セル１１０の発電性能を特に向上させることができる）。

【0066】

また、本実施形態の燃料電池スタック１００においては、インターコネクタ１９０について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした上で、電子線マイクロアナライザにより分析をした場合の酸化被膜ＯＣの厚み方向に沿った断面におけるＭｎ濃度のばらつきＣｄは１６．０ｍａｓｓ％以下である（第３条件）。

【0067】

従来の燃料電池スタック１００においては、その作動中に高温（例えば、７００℃～１０００℃）の雰囲気にさらされた際等に、酸化被膜ＯＣに含まれるＣｒが、酸化被膜ＯＣから放出され、燃料室１７６（特定ガス流路）にて飛散することがある。当該Ｃｒが燃料極１１６に付着し、燃料極１１６の触媒活性が低下する（以下、この現象を「燃料極１１６のＣｒ被毒」という。）おそれがある。

【0068】

本実施形態の燃料電池スタック１００においては、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが１６．０ｍａｓｓ％以下であることにより、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが１６．０ｍａｓｓ％より高い構成と比較して、酸化被膜ＯＣに含まれるＣｒが酸化被膜ＯＣから燃料室１７６（特定ガス流路）に放出されにくくなる。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、電解質層１１２のＭｎ被毒と燃料極１１６のＣｒ被毒とを抑制することができる（ひいては単セル１１０の発電性能を更に向上させることができる）。

【0069】

また、本実施形態の燃料電池スタック１００においては、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄは９．０ｍａｓｓ％以下である（第４条件）。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが特に低いことにより、特に効果的に、電解質層１１２のＭｎ被毒と燃料極１１６のＣｒ被毒とを抑制することができる（ひいては単セル１１０の発電性能を特に向上させることができる）。

【0070】

また、本実施形態の燃料電池スタック１００においては、インターコネクタ１９０について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした上で、電子線マイクロアナライザにより分析をした場合に、酸化被膜ＯＣの最表面に位置する全てのピクセルにおけるＣｒ濃度は６５％以下である（第５条件）。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００においては、酸化被膜ＯＣに含まれるＣｒが酸化被膜ＯＣから燃料室１７６（特定ガス流路）に放出されることが更に抑制される。そのため、本実施形態の燃料電池スタック１００によれば、特に効果的に、燃料極１１６のＣｒ被毒を抑制することができる（ひいては単セル１１０の発電性能を向上させることができる）。

【0071】

また、本実施形態の燃料電池スタック１００においては、インターコネクタ１９０について、２０％水蒸気を含む水素雰囲気下において１０００℃で１００時間の加速加熱試験をした場合に、酸化被膜ＯＣは、Ｘ線回析法によってＭｎＯが同定されない。仮に、このように行うＸ線回析法によってＭｎＯが同定される程度に多量のＭｎＯが酸化被膜ＯＣに存在する構成においては、比較的、酸化被膜ＯＣに含まれるＭｎが酸化被膜ＯＣから燃料室１７６（特定ガス流路）に放出されやすい。ＭｎＯが同定されない本実施形態の燃料電池スタック１００においては、酸化被膜ＯＣに含まれるＭｎが酸化被膜ＯＣから燃料室１７６（特定ガス流路）に放出されにくいため、電解質層１１２のＭｎ被毒を特に効果的に抑制することができる（ひいては単セル１１０の発電性能を特に向上させることができる）。

【0072】

また、本実施形態の燃料電池スタック１００においては、インターコネクタ１９０の酸化被膜ＯＣに隣接する部分ＡＰは金属材料からなり、インターコネクタ１９０の酸化被膜ＯＣに隣接する部分ＡＰは、その結晶粒界にＮｂまたはＴｉを含む酸化物相を含む。仮にインターコネクタ１９０の酸化被膜ＯＣに隣接する部分ＡＰがこのような構成でないときには、比較的、酸化被膜ＯＣに隣接する部分ＡＰに含まれるＭｎは、その結晶粒界を通ることにより燃料室１７６（特定ガス流路）にまで拡散しやすい。インターコネクタ１９０の酸化被膜ＯＣに隣接する部分ＡＰが上記の構成である本実施形態の燃料電池スタック１００においては、酸化被膜ＯＣに隣接する部分ＡＰに含まれるＭｎが結晶粒界を通って燃料室１７６（特定ガス流路）に拡散することが更に抑制される。これによって、上述した燃料室１７６におけるＭｎ蒸気圧の上昇が更に抑制（これにより電解質層１１２のＭｎ被毒が抑制）され、その結果、単セル１１０の発電性能を更に向上させることができる。

【0073】

なお、上記の発明の効果を考慮すると、上述した電子線マイクロアナライザによる分析において、インターコネクタ１９０のどの位置の断面（但し、酸化被膜ＯＣを含む断面）を分析対象とした場合においても上記条件（第１条件、…、第５条件）を満たすことが特に好ましいが、インターコネクタ１９０のいずれか１つの断面のみにおいて上記条件（第１条件、…、第５条件）を満たすとしてもよい。

【0074】

Ａ－５．性能評価：
次に、本実施形態の性能評価について説明する。各特性が互いに異なる複数のインターコネクタ１９０のサンプルを作製し、当該サンプルを用いて性能評価を行った。図８は、性能評価結果を示す説明図である。

【0075】

（サンプルについて）
図８に示すように、本性能評価では、インターコネクタ１９０の４個のサンプル（サンプルＳＡ１、…、ＳＡ４）を用いた。各サンプルは、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａと、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄとが互いに異なっている。

【0076】

各サンプル（インターコネクタ１９０）に形成された酸化被膜ＯＣは、上述した方法（インターコネクタ１９０の材料である鋼材の表面に、まず加湿しながら水素雰囲気で熱処理を施し、その後に大気雰囲気で熱処理を施す方法）により形成した。大気雰囲気で施す熱処理については、どのサンプルについても、８５０℃、２時間という条件で行い、加湿しながら水素雰囲気で施す熱処理については、９５０℃、１００時間という条件で、水蒸気濃度を、サンプルＳＡ１は２％、サンプルＳＡ２は５％、サンプルＳＡ３は１０％、サンプルＳＡ４は５０％として行った。このように酸化被膜ＯＣを形成した各サンプルについて、加速加熱試験（上述）をした上で、電子線マイクロアナライザ（上述）による分析を行うことにより、Ｍｎ濃度の平均値ＣａとばらつきＣｄを測定した結果、図８に示すように、Ｍｎ濃度の平均値ＣａとＭｎ濃度のばらつきＣｄとが互いに異なることを確認した。

【0077】

（電解質層１１２のＭｎ被毒についての評価）
各サンプル（インターコネクタ１９０）について、当該サンプルを組み付けた燃料電池スタック１００を用いて次の２つの耐久試験を行った。
「緩い条件の耐久試験」：各サンプルを８５０℃で１０００時間（燃料利用率は８２％、電流密度は０．４７Ａ／ｃｍ^２）の条件で燃料電池スタック１００を作動させた後の単セル１１０について、電解質層１１２におけるクラックの発生の有無を確認した。
「厳しい条件の耐久試験」：各サンプルを８５０℃で２０００時間（燃料利用率は８２％、電流密度は０．４７Ａ／ｃｍ^２）の条件で燃料電池スタック１００を作動させた後の単セル１１０について、電解質層１１２におけるクラックの発生の有無を確認した。

【0078】

なお、電解質層１１２におけるクラックの発生の有無の確認は、単セル１１０を、電解質層１１２の断面が露出するように切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面画像を観察することにより行った。

【0079】

各サンプルについて、厳しい条件の耐久試験で電解質層１１２にクラックが発生しなかった場合に「特に良い（Ａ）」と評価し、（厳しい条件の耐久試験で電解質層１１２にクラックが発生したが）緩い条件の耐久試験では電解質層１１２にクラックが発生しなかった場合に「良い（Ｂ）」と評価し、緩い条件の耐久試験で電解質層１１２にクラックが発生した場合に「不合格（Ｃ）」と評価した。

【0080】

その結果、図８に示すように、サンプルＳＡ１，ＳＡ２は「特に良い（Ａ）」、サンプルＳＡ３は「良い（Ｂ）」、サンプルＳＡ４は「不合格（Ｃ）」という評価結果となった。

【0081】

ここで、サンプルＳＡ１，…，ＳＡ３では、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが２１．０ｍａｓｓ％以下であるのに対し、サンプルＳＡ４では、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが２１．０ｍａｓｓ％より高い。この結果から、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが２１．０ｍａｓｓ％以下である構成においては、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが２１．０ｍａｓｓ％より高い構成と比較して電解質層１１２のＭｎ被毒が抑制され、ひいては電解質層１１２におけるクラックの発生を抑制することができることが確認された。

【0082】

また、サンプルＳＡ１，ＳＡ２では、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが１６．０％以下であるのに対し、サンプルＳＡ３では、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが１６．０％より高い。この結果から、Ｍｎ濃度の平均値Ｃａが１６．０ｍａｓｓ％以下である構成においては、より効果的に、電解質層１１２のＭｎ被毒が抑制され、ひいては電解質層１１２におけるクラックの発生を抑制できることが確認された。

【0083】

（燃料極１１６のＣｒ被毒についての評価）
各サンプル（インターコネクタ１９０）について、上記の耐久試験と同様に、当該サンプルを組み付けた燃料電池スタック１００を８５０℃で２０００時間（燃料利用率は８２％、電流密度は０．４７Ａ／ｃｍ^２）の条件で作動させた後に、単セル１１０を、燃料極１１６の表面を含むように切断し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を行った結果、Ｃｒが検出されなかった場合に「特に良い（Ａ）」と評価し、検出されたＣｒの量が０．５ｍａｓｓ％未満であった場合に「良い（Ｂ）」と評価し、検出されたＣｒの量が０．５ｍａｓｓ％以上であった場合に「不合格（Ｃ）」と評価した。

【0084】

その結果、図８に示すように、サンプルＳＡ１，ＳＡ２は「特に良い（Ａ）」、サンプルＳＡ３は「良い（Ｂ）」、サンプルＳＡ４は「不合格（Ｃ）」という評価結果となった。

【0085】

ここで、サンプルＳＡ１，…，ＳＡ３では、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが１６．０ｍａｓｓ％以下であるのに対し、サンプルＳＡ４では、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが１６．０ｍａｓｓより高い。この結果から、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが１６．０ｍａｓｓ％以下である構成においては、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが１６．０ｍａｓｓより高い構成と比較して（電解質層１１２のＭｎ被毒と）燃料極１１６のＣｒ被毒とを抑制することができることが確認された。

【0086】

また、サンプルＳＡ１，ＳＡ２では、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが９．０ｍａｓｓ以下であるのに対し、サンプルＳＡ３では、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが９．０ｍａｓｓ％より高い。この結果から、Ｍｎ濃度のばらつきＣｄが９．０ｍａｓｓ％以下である構成においては、より効果的に、（電解質層１１２のＭｎ被毒と）燃料極１１６のＣｒ被毒とが抑制され、ひいては電解質層１１２におけるクラックの発生を抑制できることが確認された。

【0087】

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

【0088】

上記実施形態における燃料電池スタック１００の構成や燃料電池スタック１００を構成する各部分の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。

【0089】

例えば、上記実施形態では、インターコネクタ１９０は導電性の被覆層１９４を含んでいるが、インターコネクタ１９０が該被覆層１９４を含んでいなくてもよい。また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、単セル１１０が反応防止層１１８を有しているが、単セル１１０が反応防止層１１８を有していなくてもよい。

【0090】

また、上記実施形態では、インターコネクタ１９０は、第１条件から第５条件までの全てを満たしているが、第１条件を満たしていれば、他の条件を満たしていなくてもよい。例えば、第１条件（Ｍｎ濃度の平均値Ｃａは２１．０ｍａｓｓ％以下である）を満たし、かつ、第２条件（Ｍｎ濃度の平均値Ｃａは１６．０ｍａｓｓ％以下である）を満たさないとしてもよい。また、第１条件（Ｍｎ濃度の平均値Ｃａは２１．０ｍａｓｓ％以下である）を満たし、かつ、第３条件（Ｍｎ濃度のばらつきＣｄは１６．０ｍａｓｓ％以下である）を満たさないとしてもよい。また、第３条件を満たしていれば、他の条件を満たしていなくてもよい。例えば、第３条件（Ｍｎ濃度のばらつきＣｄは１６．０ｍａｓｓ％以下である）を満たし、かつ、第１条件（Ｍｎ濃度の平均値Ｃａは２１．０ｍａｓｓ％以下である）を満たさないとしてもよい。

【0091】

上記実施形態では、酸化被膜ＯＣは、上記のように行うＸ線回析法によってＭｎＯが同定されないものであるが、上記のように行うＸ線回析法によってＭｎＯが同定されるものであってもよい。

【0092】

また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての発電単位１０２のインターコネクタ１９０に酸化被膜ＯＣが形成されているが、一部の発電単位１０２のみにおいてインターコネクタ１９０に酸化被膜ＯＣが形成されていてもよい。

【0093】

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数（発電単位１０２の個数）は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

【0094】

また、上記実施形態における各部材を構成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により構成されていてもよい。例えば、上記実施形態ではインターコネクタ１９０の酸化被膜ＯＣに隣接する部分ＡＰは金属材料からなるが、金属材料以外の材料により形成されていてもよい。また、上記実施形態ではインターコネクタ１９０の当該部分ＡＰは、その結晶粒界にＮｂまたはＴｉを含む酸化物相を含むが、このような組成でないものであってもよい。また、上記実施形態では酸化被膜ＯＣは、Ｍｎと、Ｓｉ，Ａｌ，ＴｉおよびＳから選択される少なくとも１つの元素との化合物を含むが、このような組成でないものであってもよい。

【0095】

また、インターコネクタ１９０は、各部（平板部１５０、空気極側集電部１３４、被覆層１９４、酸化被膜ＯＣ）の一部または全体が一つの部材により構成されていてもよい。

【0096】

上記実施形態では、燃料極１１６との間でガスのやり取りを行う特定ガス流路を画定する部材としてのインターコネクタ１９０を備える構成に、本発明（第１条件、…、第５条件を満たす構成）を適用した例を示したが、燃料極１１６との間でガスのやり取りを行う特定ガス流路を画定する部材であって、インターコネクタ１９０以外の部材（例えば、反応ガスを燃料電池スタック１００の外部に排出するための配管や、反応ガスを溜めるためのガスタンク等）を備える構成に本発明を適用してもよい。「燃料極１１６との間でガスのやり取りを行う特定ガス流路」としては、燃料極１１６にガスを供給するためのガス流路と、燃料極１１６において発生したガスや燃料極を通過したガスを排出するためのガス流路との少なくとも一方に該当するあらゆるガス流路が対象となりうる。「特定ガス流路を画定する部材」としては、特定ガス流路を流れるガスに晒されるあらゆる部材が対象となりうる。

【0097】

また、上記実施形態の燃料電池スタック１００は、コフロータイプのＳＯＦＣであるが、本明細書に開示される技術は、カウンタータイプのＳＯＦＣにも同様に適用可能である。また、本明細書に開示される技術は、クロスフロータイプのＳＯＦＣにも同様に適用可能である。

【0098】

また、本発明を、特開２０１８－１９５４１４号公報に記載されているような、金属支持型（メタルサポート型）の単セル１１０を備える構成に適用してもよい。この構成においても、上記実施形態と同様の効果が得られる。例えば、「燃料極１１６との間でガスのやり取りを行う特定ガス流路を画定する部材」として、金属支持型（メタルサポート型）の単セル１１０における金属支持体（単セル１１０等を支持する金属部材）に本発明の特徴的な構成（Ｍｎ濃度の平均値Ｃａ等）を採用してもよい。

【0099】

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池スタック１００を対象としているが、本明細書に開示される技術は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルを複数備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの基本的な構成は、例えば特開２０１６－８１８１３号公報に記載されているように公知であるが、おおよそ以下の通りである。すなわち、電解セルスタックの構成は、上述した実施形態の燃料電池スタック１００の構成において、「発電単位」を「電解セル単位」と読み替え、「単セル」を「電解単セル」と読み替え、「酸化剤ガス供給マニホールド」を「空気排出マニホールド」と読み替え、「酸化剤ガス排出マニホールド」を「空気供給マニホールド」と読み替え、「燃料ガス供給マニホールド」を「水素排出マニホールド」と読み替え、「燃料ガス排出マニホールド」を「水蒸気供給マニホールド」と読み替え、「酸化剤ガス供給連通流路」を「空気排出連通流路」と読み替え、「酸化剤ガス排出連通流路」を「空気供給連通流路」と読み替え、「燃料ガス供給連通流路」を「水素排出連通流路」と読み替え、「燃料ガス排出連通流路」を「水蒸気供給連通流路」と読み替えた構成である。

【0100】

電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極（水素極）１１６がマイナス（陰極）となるように、電解セルスタックに電圧が印加される。また、ガス通路部材２７を介して水蒸気供給マニホールドに原料ガスとしての水蒸気が供給される。なお、供給される水蒸気に、水素ガスが含まれていてもよい。水蒸気供給マニホールドに供給された水蒸気は、水蒸気供給マニホールドから各電解セル単位の水蒸気供給連通流路を介して燃料室１７６に供給され、各電解単セルにおける水の電気分解反応に供される。各電解単セルにおける水の電気分解反応により燃料室１７６で発生した水素ガスは、余った水蒸気と共に水素排出連通流路を介して水素排出マニホールドに排出され、水素排出マニホールドからガス通路部材２７を経て電解セルスタックの外部に取り出される。また、電解セルスタックの運転の際には、電解セルスタックの温度の制御等のために、必要により空気が電解セルスタックの内部に供給される。この場合には、ガス通路部材２７を介して空気供給マニホールドに供給された空気が、空気供給マニホールドから各電解セル単位の空気供給連通流路を介して、空気室１６６に供給される。空気室１６６に供給された空気は、空気極１１４で生成される酸素とともに空気排出連通流路を介して空気排出マニホールドに排出され、空気排出マニホールドからガス通路部材２７を経て電解セルスタックの外部に排出される。このような構成の電解セルスタックにおいても、上記実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成を採用することにより、上記実施形態における燃料電池スタック１００の作用効果と同様の作用効果を奏する。

【0101】

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本明細書に開示される技術は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

【符号の説明】

【0102】

２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：（ガス通路部材の）本体部 ２９：（ガス通路部材の）分岐部 ３２，３４：孔 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０３：発電ブロック １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １０９：ボルト孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １１８：反応防止層 １２０：単セル用セパレータ １２１：貫通孔 １２４：接合部 １２５：ガラスシール部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：空気極側供給連通流路 １３３：空気極側排出連通流路 １３４：空気極側集電部 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料極側供給連通流路 １４３：燃料極側排出連通流路 １４４：燃料極側集電部 １４５：（燃料極側集電部の）電極対向部 １４６：（燃料極側集電部の）インターコネクタ対向部 １４７：（燃料極側集電部の）連接部 １４９：（燃料極側集電部の）スペーサー １５０：（インターコネクタの）平板部 １６１：空気極側供給マニホールド １６２：空気極側排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料極側供給マニホールド １７２：燃料極側排出マニホールド １７６：燃料室 １８１：貫通孔 １８９：下端用セパレータ １９０：インターコネクタ １９１：インターコネクタ用セパレータ １９４：（インターコネクタの）被覆層 １９６：導電性接合材 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ＯＣ：酸化被膜 ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】