(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-23
(45)【発行日】2024-09-02
(54)【発明の名称】正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240826BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240826BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 D
H01M4/505
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022207815
(22)【出願日】2022-12-26
(62)【分割の表示】P 2021130580の分割
【原出願日】2021-08-10
(65)【公開番号】P2023027385
(43)【公開日】2023-03-01
【審査請求日】2023-01-12
(31)【優先権主張番号】10-2020-0132472
(32)【優先日】2020-10-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】517113750
【氏名又は名称】エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＰＲＯ ＢＭ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(74)【代理人】
【識別番号】100128668
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 正巳
(72)【発明者】
【氏名】パク ジュン ペ
(72)【発明者】
【氏名】ユ ヒュン ジョン
(72)【発明者】
【氏名】チェ ムン ホ
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２２－０６４８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００７８４９８（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含む正極活物質であり、前記正極活物質は、小粒子である第１リチウム複合酸化物と大粒子である第２リチウム複合酸化物とを含むバイモダル形態であり、
前記第１リチウム複合酸化物及び前記第２リチウム複合酸化物のうちリチウムを除いた全金属元素に対するＮｉのモル比はそれぞれ５０％以上であり、
前記第１リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ像における前記第１リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子について、下記式８で計算される結晶粒界密度の平均値は、０．５０～０．８８であり、前記第２リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ像において前記第２リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子について、下記式８で計算される結晶粒界密度の平均値以下である、
正極活物質。
［式８］
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
【請求項2】
前記第２リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭ像において前記第２リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上にある一次粒子について、下記式８で計算される結晶粒界密度の平均値は０．６７～０．９０である、請求項１に記載の正極活物質。［式８］
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線上に配置された１次粒子の間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
【請求項3】
前記正極活物質を正極とし、リチウムホイルを負極とするリチウム二次電池において下記の充放電条件で充放電を行ったとき、［充放電条件］
１サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
２サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
３サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．４Ｖ
－充電：１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：１Ｃ（ＣＣ）
３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフにおいて、
下記の式１によって定義されたピーク強度比（Ａ）を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
［式１］
Ｉ１／Ｉ２≧１．４
（式１で、
Ｉ１は、充電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間において、ｈｅｘａｇｏｎａｌ から ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ への相変態領域に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、
Ｉ２は、充電領域で３．８Ｖ～４．１Ｖの間において、ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ から ｈｅｘａｇｏｎａｌへの相変態領域に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【請求項4】
前記式１で定義されるピーク強度比（Ａ）は、１．４以上１．９２以下である、請求項３に記載の正極活物質。
【請求項5】
下記の式２によって定義されたピーク強度比（Ｂ）を満たす、請求項３に記載の正極活物質：［式２］
Ｉ１／Ｉ３≧０．７
（式２で、
Ｉ１は、充電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、
Ｉ３は、充電領域で４．１Ｖ～４．４Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【請求項6】
下記の式３によって定義されたピーク強度比（Ｃ）を満たす、請求項３に記載の正極活物質：［式３］
Ｉ２／Ｉ３≧０．５
（式３で、
Ｉ２は、充電領域で３．８Ｖ～４．１Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、
Ｉ３は、充電領域で４．１Ｖ～４．４Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【請求項7】
下記の式４によって定義されたピーク強度比（Ｄ）を満たす、請求項３に記載の正極活物質：［式４］
ＤＩ１／ＤＩ２≧１．２５
（式４で、
ＤＩ１は、放電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、
ＤＩ２は、放電領域で３．８Ｖ～４．１Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【請求項8】
下記の式５によって定義されたピーク強度比（Ｅ）を満たす、請求項３に記載の正極活物質：［式５］
ＤＩ１／ＤＩ３≧０．４１
（式５で、
ＤＩ１は、放電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、
ＤＩ３は、放電領域で４．１Ｖ～４．４Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【請求項9】
下記の式６によって定義されたピーク強度比（Ｆ）を満たす、請求項３に記載の正極活物質：［式６］
ＤＩ２／ＤＩ３≧０．３４
（式６で、
ＤＩ２は、放電領域で３．８Ｖ～４．１Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、
ＤＩ３は、放電領域で４．１Ｖ～４．４Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【請求項10】
下記の式７によって定義された電圧比（Ｇ）を満たす、請求項３に記載の正極活物質：［式７］
｜ΔＶ１＝（Ｖ１－ＤＶ１）｜≦０．０５
（式７で、
Ｖ１は、充電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｘ軸値Ｖであり、
ＤＶ１は、放電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｘ軸値Ｖである）
【請求項11】
前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。［化学式１］
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅＯｆ
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、ＮｂおよびＺｒから選ばれ、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
０．９０≦ａ≦１．０５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．０２５、０≦ｅ≦０．０２５、１．０≦ｆ≦２．０である）
【請求項12】
前記第１リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０が８μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項13】
前記第２リチウム複合酸化物の平均粒径Ｄ５０が８．５μｍ以上である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項15】
請求項１４に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的に、所定の条件で充放電を行ったとき、３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフにおいて、所定のピーク強度比および電圧比を示す正極活物質とこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって、電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされるときの化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差異によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
【0003】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等の複合酸化物が研究されている。
【0005】
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界によって高価なので、価格競争力に限界があるという短所を有している。
【0006】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さくて、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属との間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、これにより、レート（ｒａｔｅ）特性に大きな問題点がある。
【0007】
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生することとなり、これらのＬｉ副産物の大部分は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の化合物からなるので、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と電極の製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留のＬｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させて、サイクルを減少させると共に、バッテリーが膨らむ原因となる。
【0008】
このような短所を補完するために、二次電池の正極活物質としてＮｉ含量が５０％以上のＨｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質の需要が増加し始めた。しかしながら、このようなＨｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質は、高容量特性を示すが、正極活物質中のＮｉ含量が増加するにつれて、Ｌｉ／Ｎｉ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇによる構造的不安定性をもたらす問題点がある。このような正極活物質の構造的不安定性によって高温だけでなく常温でもリチウム二次電池が急激に劣化することがある。
【0009】
したがって、このようなＨｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質の問題点を補完するための正極活物質の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】韓国特許公開第１０－２０１０－０１３１９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引役としての役割をしている中で、リチウム二次電池に使用される正極材の需要も持続的に変化している。
【0012】
例えば、従来、安全性の確保等の観点から、ＬＦＰを用いたリチウム二次電池が主に使用されてきたが、最近になって、ＬＦＰに比べて重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大される傾向にある。
【0013】
このような正極材の動向に符合するように、本発明は、Ｈｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質の構造的不安定性を減らして、結果的に、電気化学的特性および安定性が向上した正極活物質を提供することを目的とする。
【0014】
特に、本出願人は、正極活物質中、Ｎｉ含量が５０％以上、好ましくは、８０％以上のＨｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質において、前記正極活物質を所定の条件で充放電を行ったとき、３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフにおいて前記正極活物質が所定のピーク強度比および電圧比を満たす場合、前記正極活物質の電気化学的特性および安定性がさらに向上することができることを知見するに至った。
【0015】
これによって、本発明は、所定の条件で充放電を行ったとき、３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフにおいて、後述する所定のピーク強度比および電圧比を示す正極活物質を提供することを目的とする。
【0016】
また、本発明の他の目的は、本願に定義された正極活物質を含む正極を提供することにある。
【0017】
しかも、本発明のさらに他の目的は、本願に定義された正極を使用するリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
【0019】
前記正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物は、少なくともＮｉとＣｏを含むことができる。また、前記リチウム複合酸化物は、ＮｉおよびＣｏに加えて、Ｍｎおよび／またはＡｌをさらに含むことができる。
【0020】
一実施例において、前記正極活物質は、前記正極活物質を正極とし、リチウムホイルを負極とするリチウム二次電池において下記の充放電条件で充放電を行ったとき、
【0021】
［充放電条件］
１サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
２サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
３サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．４Ｖ
－充電：１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：１Ｃ（ＣＣ）
１サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
２サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
３サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．４Ｖ
－充電：１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：１Ｃ（ＣＣ）
【0022】
３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフにおいて、下記の式１によって定義されたピーク強度比（Ａ）を満たすことができる。
【0023】
［式１］
Ｉ１／Ｉ２≧１．４
Ｉ１／Ｉ２≧１．４
【0024】
（式１で、Ｉ１は、充電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、Ｉ２は、充電領域で３．８Ｖ～４．１Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【0025】
また、前記正極活物質は、下記の化学式１で表されるリチウム複合酸化物を含むことができる。
【0026】
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅＯｆ
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅＯｆ
【0027】
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、ＮｂおよびＺｒから選ばれ、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
０．９０≦ａ≦１．０５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．０２５、０≦ｅ≦０．０２５、１．０≦ｆ≦２．０である）
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、ＮｂおよびＺｒから選ばれ、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
０．９０≦ａ≦１．０５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．０２５、０≦ｅ≦０．０２５、１．０≦ｆ≦２．０である）
【0028】
また、本発明の他の態様によれば、本願に定義された正極活物質を含む正極が提供される。
【0029】
しかも、本発明のさらに他の態様によれば、本願に定義された正極を使用するリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0030】
本発明による正極活物質は、所定の条件で充放電を行ったとき、３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフにおいて、所定のピーク強度比および電圧比を示し、この場合、Ｎｉ含量が５０％以上、好ましくは、８０％以上のＨｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質の高容量特性を維持すると同時に、Ｈｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質の短所として指摘された構造的不安定性を改善することができる。
【0031】
また、本発明による正極活物質は、平均粒径が互いに異なる小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子である第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質であり、大粒子間の空隙を相対的に平均粒径が小さい小粒子で充填することができるようになることによって、単位体積内リチウム複合酸化物の集積密度が向上して、単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0032】
しかも、本発明による正極活物質は、前記正極活物質を構成するリチウム複合酸化物の結晶粒界の密度を低くして、前記リチウム複合酸化物の表面積および粒界面を減少させることができ、これを通じて、前記正極活物質と電解液間の副反応の可能性を減らして、前記正極活物質の高温安定性だけでなく、貯蔵安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】正極活物質を正極とし、リチウムホイルを負極とするリチウム二次電池において所定の充放電条件で充放電を行ったとき、３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフである。
【図2】本願に定義された結晶粒界の密度を算出するリチウム複合酸化物の断面を概略的に示す図である。
【図3】本願に定義された結晶粒界の密度を算出するリチウム複合酸化物の断面を概略的に示す図である。
【図4】実施例１による正極活物質を正極とし、リチウムホイルを負極とするリチウム二次電池において所定の充放電条件で充放電を行ったとき、３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフである。
【図5】実施例２による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸がｄＱ／ｄＶであるグラフである。
【図6】実施例３による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸がｄＱ／ｄＶであるグラフである。
【図7】実施例４による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸がｄＱ／ｄＶであるグラフである。
【図8】実施例５による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸がｄＱ／ｄＶであるグラフである。
【図9】実施例６による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸がｄＱ／ｄＶであるグラフである。
【図10】実施例７による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸がｄＱ／ｄＶであるグラフである。
【図11】実施例８による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸がｄＱ／ｄＶであるグラフである。
【図12】実施例９による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸がｄＱ／ｄＶであるグラフである。
【図13】比較例１による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸がｄＱ／ｄＶであるグラフである。
【図14】比較例２による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸がｄＱ／ｄＶであるグラフである。
【図15】比較例３による正極活物質に対してＸ軸が電圧Ｖであり、Ｙ軸がｄＱ／ｄＶであるグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0034】
本発明をさらに容易に理解するために便宜上特定の用語を本願に定義する。本願において別途定義しない限り、本発明に使用される科学用語および技術用語は、当該技術分野における通常の知識を有する者により一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に別途指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。
【0035】
以下、本発明による正極活物質および前記正極活物質を含むリチウム二次電池についてより詳細に説明することとする。
【0036】
正極活物質
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。
【0037】
前記正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物は、少なくともＮｉとＣｏを含むことができる。また、前記リチウム複合酸化物は、ＮｉおよびＣｏに加えて、Ｍｎおよび／またはＡｌをさらに含むことができる。
【0038】
一実施例において、前記正極活物質は、小粒子の第１リチウム複合酸化物と、大粒子の第２リチウム複合酸化物とを含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質でありうる。
【0039】
この場合、大粒子間の空隙を相対的に平均粒径が小さい小粒子で充填することができるようになることによって、単位体積内リチウム複合酸化物の集積密度が向上して、単位体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
【0040】
本願において小粒子および大粒子の平均粒径Ｄ５０の範囲は、特に制限されものではないが、任意のリチウム複合酸化物が小粒子または大粒子であるかを区分するために、下記のような小粒子および大粒子の平均粒径Ｄ５０の基準範囲が決定され得る。
【0041】
小粒子は、平均粒径Ｄ５０が８μｍ以下のリチウム複合酸化物を意味し、大粒子は、平均粒径Ｄ５０が８．５μｍ以上のリチウム複合酸化物を意味する。前記大粒子の平均粒径Ｄ５０の上限は制限がないが、例えば、前記大粒子は、８．５～２３．０μｍの平均粒径を有することができる。
【0042】
本発明の多様な実施例によるバイモーダル形態の正極活物質は、上記に定義された平均粒径Ｄ５０を示す前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物が５：９５～５０：５０の重量比で混合された状態で存在することができる。
【0043】
この際、前記第１リチウム複合酸化物は、前記第２リチウム複合酸化物間の空隙内充填された形態で存在したり、前記第２リチウム複合酸化物の表面に付着したり、前記第１リチウム複合酸化物どうし凝集した形態で存在することもできる。
【0044】
なお、前記正極活物質中、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物は、５：９５～５０：５０の重量比で存在することが好ましい。
【0045】
前記正極活物質中、前記第２リチウム複合酸化物に比べて前記第１リチウム複合酸化物の割合が過度に多かったり過度に少ない場合、かえって前記正極活物質のプレス密度が減少するにつれて、前記正極活物質の単位体積当たりのエネルギー密度の向上効果が微小になり得る。
【0046】
なお、前記正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１で表され得る。もし前記正極活物質が、小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物を含む場合、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物も、下記の化学式１で表され得る。
【0047】
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅＯｆ
ＬｉａＮｉ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ＣｏｂＭ１ｃＭ２ｄＭ３ｅＯｆ
【0048】
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、ＮｂおよびＺｒから選ばれ、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
０．９０≦ａ≦１．０５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．０２５、０≦ｅ≦０．０２５、１．０≦ｆ≦２．０である）
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、ＮｂおよびＺｒから選ばれ、
Ｍ１～Ｍ３は、互いに異なり、
０．９０≦ａ≦１．０５、０≦ｂ≦０．１０、０≦ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．０２５、０≦ｅ≦０．０２５、１．０≦ｆ≦２．０である）
【0049】
また、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物は、上記化学式１で表され、同じ組成を有するリチウム複合酸化物でありうるが、必ずこれに制限されるものではない。例えば、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物は、同じ組成を有し、かつ、平均粒径が異なる前駆体の焼成により合成され得、または、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物は、異なる組成を有し、平均粒径が異なる前駆体の焼成により合成され得る。
【0050】
なお、上記化学式１で表されるリチウム複合酸化物は、Ｎｉの含量（モル比）が８０％以上のＨｉｇｈ－Ｎｉタイプのリチウム複合酸化物でありうる。この際、前記リチウム複合酸化物中Ｎｉの含量は、下記のように、下記の化学式１中、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの値によって決定され得る。
【0051】
Ｎｉ（ｍｏｌ％）／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）（ｍｏｌ％）≧８０
【0052】
本発明による正極活物質は、所定の条件で充放電を行ったとき、３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフにおいて、所定のピーク強度比および電圧比を示し、この場合、Ｎｉ含量が５０％以上、好ましくは、８０％以上のＨｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質の高容量特性を維持すると同時に、Ｈｉｇｈ－Ｎｉ正極活物質の短所として指摘された構造的不安定性を改善することができる。
【0053】
具体的に、前記正極活物質を正極とし、リチウムホイルを負極とするリチウム二次電池において下記の充放電条件で充放電を行ったとき、
【0054】
［充放電条件］
１サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
２サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
３サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．４Ｖ
－充電：１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：１Ｃ（ＣＣ）
１サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
２サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
３サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．４Ｖ
－充電：１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：１Ｃ（ＣＣ）
【0055】
３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを有し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフ（図１参照）において、前記正極活物質は、下記の式１によって定義されたピーク強度比（Ａ）を満たすことができる。
【0056】
［式１］
Ｉ１／Ｉ２≧１．４
Ｉ１／Ｉ２≧１．４
【0057】
（式１で、Ｉ１は、充電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、Ｉ２は、充電領域で３．８Ｖ～４．１Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【0058】
前記正極活物質は、充電時に結晶構造の変化（相変態；ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が発生し得、Ｉ１は、Ｈ１（ｈｅｘａｇｏｎａｌ １）からＭ（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）への相変態領域（Ｈ→Ｍ）に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、Ｉ２は、Ｍ（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）からＨ２（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ２）への相変態領域（Ｍ→Ｈ２）に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである。
【0059】
この際、Ｈ１→Ｍ相変態領域に比べてＭ→Ｈ２相変態領域において結晶構造の変化によって前記正極活物質に加えられるダメージが相対的にもっと大きいことがあり得、これによって、前記正極活物質の結晶構造の崩壊が引き起こされ得る。したがって、Ｉ１／Ｉ２が１．４以上、好ましくは１．４以上１．９２以下の値を有する場合、前記正極活物質の安定性を向上させるのに有利であり得る。
【0060】
また、前記正極活物質は、下記の式２によって定義されたピーク強度比（Ｂ）を満たすことができる。
【0061】
［式２］
Ｉ１／Ｉ３≧０．７
Ｉ１／Ｉ３≧０．７
【0062】
（式２で、Ｉ１は、充電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、Ｉ３は、充電領域で４．１Ｖ～４．４Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【0063】
同様に、Ｉ３は、Ｈ２（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ２）からＨ３（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ３）への相変態領域（Ｈ２→Ｈ３）に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、式１と同様に、Ｈ１→Ｍ相変態領域に比べてＨ２→Ｈ３相変態領域において結晶構造の変化によって前記正極活物質に加えられるダメージが相対的にもっと大きいことがあり得る。 したがって、Ｉ１／Ｉ３が０．７以上、好ましくは０．７以上１．４１以下の値を有する場合、前記正極活物質の安定性を向上させるのに有利であり得る。
【0064】
また、前記正極活物質は、下記の式３によって定義されたピーク強度比（Ｃ）を満たすことができる。
【0065】
［式３］
Ｉ２／Ｉ３≧０．５
Ｉ２／Ｉ３≧０．５
【0066】
（式３で、Ｉ２は、充電領域で３．８Ｖ～４．１Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、Ｉ３は、充電領域で４．１Ｖ～４．４Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【0067】
この際、Ｍ→Ｈ２相変態領域に比べてＨ２→Ｈ３相変態領域において結晶構造の変化によって前記正極活物質に加えられるダメージが相対的にもっと大きいことがあり得る。したがって、前記Ｉ２に比べて前記Ｉ３が相対的に小さいことによって、Ｉ２／Ｉ３が０．５以上の値を有する場合、前記正極活物質の安定性の向上に寄与することができる。
【0068】
また、前記正極活物質は、下記の式４によって定義されたピーク強度比（Ｄ）を満たすことができる。
【0069】
［式４］
ＤＩ１／ＤＩ２≧１．２５
ＤＩ１／ＤＩ２≧１．２５
【0070】
（式４で、ＤＩ１は、放電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、ＤＩ２は、放電領域で３．８Ｖ～４．１Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【0071】
前記正極活物質は、放電時にも、充電反応と同様に、結晶構造の変化が発生し得、結晶構造の変化は、充電反応と逆順に起こり得る。
【0072】
具体的に、ＤＩ１は、Ｍ（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）からＨ１（ｈｅｘａｇｏｎａｌ １）への相変態領域（Ｍ→Ｈ１）に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、ＤＩ２は、Ｈ２（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ２）からＭ（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）への相変態領域（Ｈ２→Ｍ）に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである。
【0073】
この際、Ｍ→Ｈ１相変態領域に比べてＨ２→Ｍ相変態領域において結晶構造の変化によって前記正極活物質に加えられるダメージが相対的にもっと大きいことがあり得、これによって、前記正極活物質の結晶構造の崩壊が引き起こされ得る。 したがって、ＤＩ１／ＤＩ２が１．２５以上、好ましくは１．２５以上１．４６以下の値を有する場合、前記正極活物質の安定性を向上させるのに有利であり得る。
【0074】
また、前記正極活物質は、下記の式５によって定義されたピーク強度比（Ｅ）を満たすことができる。
【0075】
［式５］
ＤＩ１／ＤＩ３≧０．４１
ＤＩ１／ＤＩ３≧０．４１
【0076】
（式５で、ＤＩ１は、放電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、ＤＩ３は、放電領域で４．１Ｖ～４．４Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【0077】
同様に、ＤＩ３は、Ｈ３（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ３）からＨ２（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ２）への相変態領域（Ｈ３→Ｈ２）に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、式４と同様に、Ｈ２→Ｍ相変態領域に比べてＨ３→Ｈ２相変態領域において結晶構造の変化によって前記正極活物質に加えられるダメージが相対的にもっと大きいことがあり得るので、前記ＤＩ３のピーク強度が前記ＤＩ１に比べて小さい値を有することによって、ＤＩ１／ＤＩ３が０．４１以上の値を有する場合、前記正極活物質の安定性の観点から好ましい。
【0078】
また、前記正極活物質は、下記の式６によって定義されたピーク強度比（Ｆ）を満たすことができる。
【0079】
［式６］
ＤＩ２／ＤＩ３≧０．３４
ＤＩ２／ＤＩ３≧０．３４
【0080】
（式６で、ＤＩ２は、放電領域で３．８Ｖ～４．１Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶであり、ＤＩ３は、放電領域で４．１Ｖ～４．４Ｖの間に現れるピークのｙ軸値ｄＱ／ｄＶである）
【0081】
この際、Ｈ２→Ｍ相変態領域に比べてＨ３→Ｈ２相変態領域において結晶構造の変化によって前記正極活物質に加えられるダメージが相対的にもっと大きいことがあり得る。 したがって、ＤＩ２／ＤＩ３が０．３４以上、好ましくは０．３４以上０．５８以下の値を有する場合、前記正極活物質の安定性を向上させるのに有利であり得る。
【0082】
しかも、前記正極活物質は、下記の式７によって定義された電圧比（Ｇ）を満たすことができる。
【0083】
［式７］
｜ΔＶ１＝（Ｖ１－ＤＶ１）｜≦０．０５
｜ΔＶ１＝（Ｖ１－ＤＶ１）｜≦０．０５
【0084】
（式７で、Ｖ１は、充電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｘ軸値Ｖであり、ＤＶ１は、放電領域で３．０Ｖ～３．８Ｖの間に現れるピークのｘ軸値Ｖである）
【0085】
Ｖ１は、充電時にＩ１ピークの電圧値であり、ＤＶ１は、放電時にＤＩ１ピークに対応する電圧値であり、理想的にＩ１ピークの電圧値とＤＩ１ピークの電圧値が同一でなければならないが、抵抗または速度論的問題によってＩ１ピークの電圧値とＤＩ１ピークの電圧値に差異が発生するしかない。ただし、少なくとも式１～式６を満たす正極活物質の場合、優れた抵抗特性を示すことによって、式７で示すΔＶ１は、０．０５以下、好ましくは０．０２２以下 の値を有することが可能である。
【0086】
Ｎｉを含むリチウム複合酸化物の場合、ＬｉとＮｉのカチオンミキシングによって前記リチウム複合酸化物の表面に残留リチウム、すなわちＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３のようなＬｉ不純物が形成され得る。このようなＬｉ不純物は、前記Ｌｉ不純物は、正極を製造するためのペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化したり、セルのスウェリング現象を引き起こす原因として作用することができる。
【0087】
このようなＬｉ不純物は、Ｈｉｇｈ－Ｎｉタイプの正極活物質においてさらに多量で形成され得るが、後述するように、本発明による正極活物質は、前記リチウム複合物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、金属酸化物を含むコーティング層を形成する過程で前記リチウム複合酸化物の表面に存在するＬｉ不純物を除去することができるというメリットがある。
【0088】
より具体的に、前記正極活物質は、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーし、金属酸化物を含むコーティング層を含むことができる。
【0089】
また、前記コーティング層に含まれた前記金属酸化物は、下記の化学式２で表され得る。この際、前記コーティング層は、前記リチウム複合酸化物の表面のうち下記の化学式２で 表される金属酸化物が存在する領域と定義され得る。
【0090】
［化学式２］
ＬｉｘＭ４ｙＯｚ
ＬｉｘＭ４ｙＯｚ
【0091】
（ここで、Ｍ４は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、０≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦８、２≦ｚ≦１３である）
【0092】
また、前記コーティング層は、１層内異種の金属酸化物が同時に存在したり、上記の化学式２で表される異種の金属酸化物がそれぞれ別個の層に存在する形態でありうる。
【0093】
上記の化学式２で表される金属酸化物は、上記の化学式１で表される１次粒子と物理的および／または化学的に結合した状態でありうる。また、前記金属酸化物は、上記の化学式１で表される１次粒子と固溶体を形成した状態で存在することもできる。
【0094】
本実施例による正極活物質は、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことによって、構造的な安定性が高くなりえる。また、このような正極活物質をリチウム二次電池に使用する場合、正極活物質の高温貯蔵安定性および寿命特性が向上することができる。また、前記金属酸化物は、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の表面のうち残留リチウムを低減させると同時に、リチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）として作用することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに影響を与えることができる。
【0095】
また、前記金属酸化物は、リチウムとＡで表される元素が複合化した酸化物であるか、Ａの酸化物であり、前記金属酸化物は、例えば、ＬｉａＷｂＯｃ、ＬｉａＺｒｂＯｃ、ＬｉａＴｉｂＯｃ、ＬｉａＮｉｂＯｃ、ＬｉａＢｂＯｃ、ＬｉａＣｏｂＯｃ、ＬｉａＡｌｂＯｃ、ＣｏｂＯｃ、ＡｌｂＯｃ、ＷｂＯｃ、ＺｒｂＯｃ、ＴｉｂＯｃまたはＢｂＯｃ等でありうるが、上述した例は、理解を助けるために便宜上記載したものに過ぎず、本願に定義された前記金属酸化物は上述した例に制限されない。
【0096】
他の実施例において、前記金属酸化物は、リチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化した酸化物であるか、リチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化した金属酸化物をさらに含むことができる。リチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化した金属酸化物は、例えば、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）ｂＯｃ、Ｌｉａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）ｂＯｃ等でありうるが、必ずこれらに制限されるものではない。
【0097】
ここで、前記金属酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これによって、前記金属酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。
【0098】
上述したように、前記金属酸化物が前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって、前記正極活物質の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させて、未反応の残留リチウムによる副反応をあらかじめ防止することができる。また、前記金属酸化物によって前記正極活物質の表面の内側領域での結晶性が低くなるのを防止することができる。また、電気化学反応中に前記金属酸化物によって正極活物質の全体的な構造が崩壊されるのを防止することができる。
【0099】
しかも、前記コーティング層は、上記の化学式２で表される少なくとも１つの金属酸化物を含む第１酸化物層と、上記の化学式２で表される少なくとも１つの金属酸化物とを含み、かつ、前記第１酸化物層に含まれた金属酸化物と異なる金属酸化物を含む第２酸化物層を含むことができる。
【0100】
例えば、前記第１酸化物層は、前記２次粒子の最外郭に存在する前記１次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができ、前記第２酸化物層は、前記第１酸化物層によってカバーされていない前記１次粒子の露出した表面および前記第１酸化物層の表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができる。
【0101】
なお、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物が少なくとも１つの１次粒子を含む複合粒子であると定義するとき、前記コーティング層は、前記複合粒子の表面（例えば、２次粒子）のうち少なくとも一部をカバーするだけでなく、前記複合粒子を構成する複数の１次粒子の間の界面にも存在することができる。
【0102】
また、前記コーティング層は、前記１次粒子および／または前記２次粒子の表面を連続的または不連続的にコーティングする層として存在することができる。前記コーティング層が不連続的に存在する場合、前記コーティング層は、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態で存在することができる。他の場合において、前記コーティング層は、前記１次粒子および／または前記１次粒子が凝集して形成された前記２次粒子と境界を形成しない固溶体の形態で存在することもできる。
【0103】
なお、前記コーティング層は、前記リチウム複合酸化物の前駆体と上記化学式２で表される金属酸化物の原料物質を混合した後に１次焼成したり、前記リチウム複合酸化物の前駆体を１次焼成した後に、上記化学式２で表される金属酸化物の原料物質を混合した後、２次焼成することによって得られる。
【0104】
また、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な前記リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの１次粒子を含む複合粒子でありうる。もし、前記リチウム複合酸化物が複数の１次粒子を含む場合、前記複数の１次粒子は、互いに凝集した凝集体である２次粒子として存在することができる。
【0105】
前記１次粒子は、１つの結晶粒（ｇｒａｉｎ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味し、２次粒子は、複数の１次粒子が凝集して形成された凝集体を意味する。前記２次粒子を構成する前記１次粒子の間には、空隙および／または結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在することができる。
【0106】
特に、本発明によれば、リチウム複合酸化物の結晶粒界の密度を低くして、前記リチウム複合酸化物の表面積および粒界面を減少させることができ、これを通じて、前記正極活物質と電解液間の副反応の可能性を減らして、前記正極活物質の高温安定性だけでなく、貯蔵安定性を向上させることができる。
【0107】
具体的に、前記リチウム複合酸化物は、断面ＳＥＭイメージで前記リチウム複合酸化物の中心を横切る仮想直線Ｌ上に配置された１次粒子Ｐに対して下記の式８で計算される結晶粒界の密度が０．９０以下でありうる。
【0108】
［式８］
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線Ｌ上に配置された１次粒子間の境界面Ｂの数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子Ｐの数）
結晶粒界の密度＝（前記仮想の直線Ｌ上に配置された１次粒子間の境界面Ｂの数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子Ｐの数）
【0109】
【0110】
【表1】
【0111】
この際、前記リチウム複合酸化物は、図２に示されたように、仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界面（結晶粒界）の数が１個であり、前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数が２個であることによって、結晶粒界の密度が０．５の構造を有することができる。また、別途図示してはいないが、前記リチウム複合酸化物は、単一の１次粒子で構成された単結晶構造のリチウム複合酸化物でありうる。
【0112】
前記式８で表される前記結晶粒界の密度が０．９０以下の値を有することによって、前記リチウム複合酸化物の表面積および粒界面を減少させることができ、これを通じて、前記正極活物質と電解液間の副反応の可能性を減らして、前記正極活物質の高温安定性だけでなく、貯蔵安定性を向上させることができる。
【0113】
また、前記正極活物質が、小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物を含むバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の正極活物質である場合、前記第１リチウム複合酸化物および前記第２リチウム複合酸化物の結晶粒界の密度は、いずれも、０．９０以下、好ましくは、０．７５以下でありうる。
【0114】
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の多様な実施例による正極活物質を含むことができる。したがって、正極活物質は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明することとする。
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の多様な実施例による正極活物質を含むことができる。したがって、正極活物質は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明することとする。
【0115】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用され得る。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚みを有し得、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で使用され得る。
【0116】
前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造され得る。
【0117】
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８．５ｗｔ％の含量で含まれ得る。上記した含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずこれに制限されるものではない。
【0118】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体等の導電性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれ得る。
【0119】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５ｗｔ％で含まれ得る。
【0120】
前記正極は、上記した正極活物質を利用することを除いて、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的に、上記した正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造することができる。
【0121】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水等が挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚み、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚み均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【0122】
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
【0123】
また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極を含む電気化学素子が提供され得る。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタ等であってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
【0124】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜および電解質とを含むことができる。ここで、前記正極は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成のみについて具体的に説明する。
【0125】
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極および前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【0126】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含むことができる。
【0127】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚みを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で使用され得る。
【0128】
前記負極活物質層は、前記負極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造され得る。
【0129】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープし得る金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素等がすべて使用され得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
【0130】
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準として８０～９９ｗｔ％で含まれ得る。
【0131】
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全体重量を基準として０．１～１０ｗｔ％で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等が挙げられる。
【0132】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全体重量を基準として１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が使用され得る。
【0133】
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布し乾燥することによって製造されたり、または前記負極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造され得る。
【0134】
なお、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありかつ電解液含浸能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコートされた分離膜が使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
【0135】
また、本発明において使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0136】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
【0137】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合の芳香環またはエーテル結合を含むことができる）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が使用され得る。これらの中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優秀に現れることができる。
【0138】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0139】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５ｗｔ％で含まれ得る。
【0140】
上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車分野等に有用である。
【0141】
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形等になり得る。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得ると共に、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
【0142】
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよび／またはこれを含む電池パックが提供され得る。
【0143】
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ以上の中大型デバイス電源として用いられる。
【0144】
以下では、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、ただ本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらの実施例により制限されるものと解されないと言える。
【0145】
製造例１．正極活物質の製造
（１）実施例１
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用する公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物のＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９１：８：１（ａｔ％））を合成した。前記第１リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体（第１水酸化物前駆体）の平均粒径Ｄ５０は３．０μｍであり、前記第２リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体（第２水酸化物前駆体）の平均粒径Ｄ５０は１８．０μｍであった。
（１）実施例１
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを使用する公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物のＮｉＣｏＭｎ（ＯＨ）２水酸化物前駆体（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９１：８：１（ａｔ％））を合成した。前記第１リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体（第１水酸化物前駆体）の平均粒径Ｄ５０は３．０μｍであり、前記第２リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体（第２水酸化物前駆体）の平均粒径Ｄ５０は１８．０μｍであった。
【0146】
次に、前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体を３０：７０の重量比で混合した後、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０５±０．０５）を添加した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７８０℃まで１分当たり２℃で昇温して、１２時間熱処理（１次焼成）して、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の混合物を収得した。
【0147】
次に、前記第１リチウム複合酸化物と前記第２リチウム複合酸化物の混合物に蒸留水を投入し、１時間水洗し、真空乾燥器で１２０℃で１２時間乾燥させた。
【0148】
次に、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、７００℃まで１分当たり２℃で昇温して、１２時間熱処理（２次焼成）して、小粒子の第１リチウム複合酸化物と大粒子の第２リチウム複合酸化物が所定の割合で混合されたバイモーダル形態の正極活物質を収得した。
【0149】
（２）実施例２
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．５ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．５ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
【0150】
（３）実施例３
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．３ｍｏｌ％のＢａ（ＯＨ）２を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．３ｍｏｌ％のＢａ（ＯＨ）２を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
【0151】
（４）実施例４
８２０℃まで１分当たり２℃で昇温して、１２時間熱処理（１次焼成）したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
８２０℃まで１分当たり２℃で昇温して、１２時間熱処理（１次焼成）したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
【0152】
（５）実施例５
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．５ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例４と同一に正極活物質を製造した。
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．５ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例４と同一に正極活物質を製造した。
【0153】
（６）実施例６
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．３ｍｏｌ％のＢａ（ＯＨ）２を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例４と同一に正極活物質を製造した。
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．３ｍｏｌ％のＢａ（ＯＨ）２を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例４と同一に正極活物質を製造した。
【0154】
（７）実施例７
８５０℃まで１分当たり２℃で昇温して、１２時間熱処理（１次焼成）したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
８５０℃まで１分当たり２℃で昇温して、１２時間熱処理（１次焼成）したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
【0155】
（８）実施例８
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．５ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例７と同一に正極活物質を製造した。
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．５ｍｏｌ％のＮａＮＯ３を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例７と同一に正極活物質を製造した。
【0156】
（９）実施例９
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．３ｍｏｌ％のＢａ（ＯＨ）２を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例７と同一に正極活物質を製造した。
１次焼成前に前記第１水酸化物前駆体および前記第２水酸化物前駆体の混合物を基準として０．３ｍｏｌ％のＢａ（ＯＨ）２を追加混合した後、熱処理したことを除いて、実施例７と同一に正極活物質を製造した。
【0157】
（１０）比較例１
７００℃まで１分当たり２℃で昇温して、８時間熱処理（１次焼成）したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
７００℃まで１分当たり２℃で昇温して、８時間熱処理（１次焼成）したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
【0158】
（１１）比較例２
７０５℃まで１分当たり２℃で昇温して、８時間熱処理（１次焼成）したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
７０５℃まで１分当たり２℃で昇温して、８時間熱処理（１次焼成）したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
【0159】
（１２）比較例３
７１０℃まで１分当たり２℃で昇温して、８時間熱処理（１次焼成）したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
７１０℃まで１分当たり２℃で昇温して、８時間熱処理（１次焼成）したことを除いて、実施例１と同一に、正極活物質を製造した。
【0160】
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛（ｓｕｐｅｒ－Ｐ）４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛（ｓｕｐｅｒ－Ｐ）４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
【0161】
前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚み：２５μｍ）を分離膜とし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してコイン電池を製造した。
【0162】
実験例１．正極活物質の構造解析
製造例１によって製造された正極活物質に含まれた小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物それぞれに対してＦＥ－ＳＥＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社）を使用して断面ＳＥＭイメージを収得した後、前記断面ＳＥＭイメージから下記の式８による結晶粒界の密度の平均値を計算した。
製造例１によって製造された正極活物質に含まれた小粒子の第１リチウム複合酸化物および大粒子の第２リチウム複合酸化物それぞれに対してＦＥ－ＳＥＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社）を使用して断面ＳＥＭイメージを収得した後、前記断面ＳＥＭイメージから下記の式８による結晶粒界の密度の平均値を計算した。
【0163】
［式８］
結晶粒界の密度＝（リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージでリチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
結晶粒界の密度＝（リチウム複合酸化物の断面ＳＥＭイメージでリチウム複合酸化物の中心を横切る仮想の直線上に配置された１次粒子間の境界面の数／前記仮想の直線上に配置された１次粒子の数）
【0164】
前記結晶粒界の密度の測定結果は、下記の表２に示した。
【0165】
【表2】
【0166】
実験例２．正極活物質の電気化学的特性の評価
（１）リチウム二次電池のピーク強度比および電圧比の測定結果
製造例２によって製造されたリチウム二次電池を２５℃で下記の充放電条件で充放電を行ったとき、３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて測定し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフを求め、前記グラフから式１～式６によって定義されたピーク強度比と式７によって定義された電圧比を求めた。式１～式６によって定義されたピーク強度比と式７によって定義された電圧比は、下記の表３～表６に示した。
（１）リチウム二次電池のピーク強度比および電圧比の測定結果
製造例２によって製造されたリチウム二次電池を２５℃で下記の充放電条件で充放電を行ったとき、３サイクル目の電圧Ｖおよび電池容量Ｑを電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて測定し、Ｘ軸を前記電圧Ｖとし、Ｙ軸を前記電池容量Ｑを前記電圧Ｖで微分した値ｄＱ／ｄＶで示したグラフを求め、前記グラフから式１～式６によって定義されたピーク強度比と式７によって定義された電圧比を求めた。式１～式６によって定義されたピーク強度比と式７によって定義された電圧比は、下記の表３～表６に示した。
【0167】
［充放電条件］
１サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
２サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
３サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．４Ｖ
－充電：１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：１Ｃ（ＣＣ）
１サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
２サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．３Ｖ
－充電：０．１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：０．１Ｃ（ＣＣ）
３サイクル：
－Ｃｕｔ ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ３．０Ｖ～４．４Ｖ
－充電：１Ｃ（ＣＣＣＶ）／放電：１Ｃ（ＣＣ）
【0168】
【表3】
【0169】
【表4】
【0170】
【表5】
【0171】
【表6】
【0172】
（２）リチウム二次電池の電池容量および寿命特性の評価
製造例２によって製造されたリチウム二次電池を電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃の温度で３．０Ｖ～４．４Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充放電を実施した後、初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
製造例２によって製造されたリチウム二次電池を電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃の温度で３．０Ｖ～４．４Ｖの駆動電圧の範囲内で１Ｃ／１Ｃの条件で５０回充放電を実施した後、初期容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
【0173】
前記方法によって測定されたリチウム二次電池の寿命特性の評価結果は、下記の表７に示した。
【0174】
【表7】
【0175】
前記表７の結果を参考にすると、実施例１～実施例９による正極活物質を使用したリチウム二次電池の場合、比較例１～比較例３による正極活物質を使用したリチウム二次電池に比べて寿命特性が向上したことを確認することができる。
【0176】
実験例３．正極活物質およびリチウム二次電池の安定性の評価
（１）正極活物質の熱的安定性の評価
製造例１によって製造された正極活物質の熱的安定性を評価する熱重量分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ２０）を使用して常圧のＡｒ雰囲気下２５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で重量損失を測定した。この際、それぞれの正極活物質において重量損失（熱分解）ピークが現れる開始温度（ｏｐ－ｓｅｔ）を下記の表８に示した。
（１）正極活物質の熱的安定性の評価
製造例１によって製造された正極活物質の熱的安定性を評価する熱重量分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ２０）を使用して常圧のＡｒ雰囲気下２５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で重量損失を測定した。この際、それぞれの正極活物質において重量損失（熱分解）ピークが現れる開始温度（ｏｐ－ｓｅｔ）を下記の表８に示した。
【0177】
【表8】
【0178】
前記表８の結果を参考にすると、実施例１～実施例９による正極活物質において重量損失（熱分解）ピークが現れる開始温度（ｏｎ－ｓｅｔ）は、比較例１～比較例３による正極活物質より高いことが確認された。すなわち、実施例１～実施例９による正極活物質の熱的安定性が、比較例１～比較例３による正極活物質より優れていることが分かる。
【0179】
（２）リチウム二次電池のガス発生量の測定
製造例２によって製造されたリチウム二次電池を定電流０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電した後、６０℃で１４日間保管して、リチウム二次電池内ガス発生に起因するリチウム二次電池の体積変化を測定した。体積変化の測定結果は、下記の表９に示した。
製造例２によって製造されたリチウム二次電池を定電流０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電した後、６０℃で１４日間保管して、リチウム二次電池内ガス発生に起因するリチウム二次電池の体積変化を測定した。体積変化の測定結果は、下記の表９に示した。
【0180】
【表9】
【0181】
前記表９の結果を参考にすると、実施例１～実施例９による正極活物質を使用したリチウム二次電池の体積変化量は、比較例１～比較例３による正極活物質を使用したリチウム二次電池の体積変化量より小さいことを確認することができる。
【0182】
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者なら、特許請求範囲に記載された本発明の思想を逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加等により本発明を多様に修正および変更させることができ、これも、本発明の権利範囲内に含まれるといえる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
