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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-23
(45)【発行日】2024-09-02
(54)【発明の名称】全固体電池及び全固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240826BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240826BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240826BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0565
H01M10/0562
H01M10/052
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022541272
(86)(22)【出願日】2021-04-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-16
(86)【国際出願番号】 KR2021004304
(87)【国際公開番号】W WO2021206430
(87)【国際公開日】2021-10-14
【審査請求日】2022-07-04
(31)【優先権主張番号】10-2020-0041744
(32)【優先日】2020-04-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ジ－ヨン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ヒョ－シク・キム
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０８７９７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－１８６０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１０３００８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－００４６９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－００５１６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１４５７０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２９２２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－１４７５７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１４４９０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１５００４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９
Ｈ０１Ｍ ４／１３－ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極、正極及び前記負極と正極との間に固体電解質膜が介在されて積層された形態の全固体電池であって、積層面を基準にして前記固体電解質膜は負極及び正極よりも広さが広く、
積層面を基準にして前記負極及び正極が前記固体電解質膜の内側に配置され、
面積差によって固体電解質膜の積層面において正極及び／または負極で被覆されていない非被覆部の少なくとも一部または全部に固体電解質膜保護部材が形成されており、前記固体電解質膜保護部材と、前記固体電解質膜保護部材と同じ面に配置された前記正極及び／または負極とは、互いに離隔することなく側面が密着しており、
前記固体電解質膜が、イオン伝導性及び電気絶縁性素材を含み、
前記負極が配置されている固体電解質膜の表面の非被覆部に固体電解質膜保護部材がさらに形成されており、前記負極と固体電解質膜保護部材とは、離隔することなく密着しており、
前記負極が配置されている固体電解質膜の表面の非被覆部に形成された前記固体電解質膜保護部材が、所定の幅を有する周縁部と周縁部によって囲まれた開口部とを含むフレーム状であり、
前記固体電解質膜保護部材は、高分子材料を含み、固体電解質に比べて高い機械的強度を有し、
前記正極と前記負極とが接触していない、全固体電池。
【請求項2】
前記固体電解質膜の同じ面に形成されている前記固体電解質膜保護部材と負極及び／または正極とは、互いに高さが同一である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記正極が配置されている固体電解質膜の表面の非被覆部に形成された前記固体電解質膜保護部材が、所定の幅を有する周縁部と周縁部によって囲まれた開口部とを含むフレーム状である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項4】
積層面を基準で正極の広さが負極の広さよりも小さく、前記正極が負極の内側部に配置されており、前記正極と固体電解質膜保護部材とは、離隔することなく密着している、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記固体電解質膜保護部材が、高分子材料を含み、複数の気孔を有する多孔性構造であり、前記気孔が少なくとも開放型気孔を有する、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項6】
全固体電池の製造方法であって、前記全固体電池は、
負極、正極及び前記負極と正極との間に固体電解質膜が介在されて積層された形態の全固体電池であって、
積層面を基準にして前記固体電解質膜は負極及び正極よりも広さが広く、
積層面を基準にして前記負極及び正極が前記固体電解質膜の内側に配置され、
面積差によって固体電解質膜の積層面において正極及び／または負極で被覆されていない非被覆部の少なくとも一部または全部に固体電解質膜保護部材が形成されており、前記固体電解質膜保護部材と、前記固体電解質膜保護部材と同じ面に配置された前記正極及び／または負極とは、互いに離隔することなく側面が密着しており、
前記固体電解質膜が、イオン伝導性及び電気絶縁性素材を含み、
前記方法は、
離型シートと固体電解質膜が積層された電解質膜用の部材を準備する段階と、
前記離型シートにおいて中央における所定の部分を除去して固体電解質膜の一部を露出する段階と、
前記離型シートが除去された部分に電極を埋設する段階と、を含み、
前記除去されず維持される離型シートの残余部分が前記固体電解質膜保護部材の役割を果たす、全固体電池の製造方法。
【請求項7】
前記離型シートから除去される部分と残余部分とは、固体電解質膜との剥離力が相異なり、前記除去される部分と固体電解質膜との剥離力が、前記残余部分と固体電解質膜との剥離力よりも低い、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項8】
前記残余部分は、親水性の表面改質処理が行われている、請求項７に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、負極、正極及び前記負極と正極との間に固体電解質膜を含む全固体電池及びその製造方法に関する。より詳しくは、固体電解質膜の周縁部が損傷しないように、電極と固体電解質膜との間に、電極と固体電解質膜との面積差を補う固体電解質膜保護部材が配置された全固体電池を製造する方法に関する。
【0002】
本出願は、２０２０年４月６日付けで出願の韓国特許出願第１０－２０２０－００４１７４４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【0003】
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は分離膜によって負極と正極が区画される構造であることから、変形や外部衝撃によって分離膜が損傷すると、短絡が発生し得、これによって過熱または爆発などの危険につながり得る。したがって、リチウムイオン二次電池分野において安全性を確保できる固体電解質電池の開発は非常に重要な課題である。
【0004】
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏液を防止できることから電池の信頼性が向上し、薄型の電池製作が容易になるという長所がある。また、負極にリチウム金属が使用可能であることから、エネルギー密度を向上させることができ、これによって小型二次電池と共に電気自動車用の高容量二次電池などに適用が期待され、次世代電池として脚光を浴びている。
【0005】
固体電解質材料としては、通常、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質材料が使用されている。特に、高分子系固体電解質材料を用いて単独型（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｙｐｅ）の電解質膜を製造する場合、固体電解質膜や電池製造工程中に固体電解質膜が破れるなどの不良が発生することがある。特に、電池の製造に際し、通常的に負極と正極との電気的干渉を避けるために、電極の広さよりも電解質膜の広さを広くし、電極が固体電解質膜の内側に配置されるようにする。図１は、全固体電池において、正極、固体電解質膜及び負極が順次に積層された様子（断面）を示したものである。これを参照すると、固体電解質膜は、正極及び負極よりも横長及び／または縦長が長く、ラミネーションなどの電極製造工程中及び／または電池の反復的な充放電による電極素子の体積変形などの理由で、電極の外周縁のエッジ部分よって固体電解質膜が押されて破れるなど、固体電解質膜の損傷が発生し得る。その結果、固体電解質膜の絶縁性が低下し、正極と負極との間に短絡が起こり得る（図２参照）。このような問題点を防止するために、電極と固体電解質膜との面積差を無くし、電極のエッジ部分による固体電解質膜の損傷を防止するための固体電解質膜保護部材を導入する方法が考慮されている。しかし、特に、高分子系固体電解質材料を含む固体電解質膜は、柔軟かつ機械的強度が非常に低いことから取扱いが不便であり、電極と固体電解質膜を積層した後、固体電解質膜において電極によってカバーされず外部に露出した部分に固体電解質膜保護部材を導入することは、工程上非常に難しい。そこで、固体電解質膜に固体電解質膜保護部材を導入する新しい全固体電池の製造工程が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記技術的課題を解決するためのものであって、電極と固体電解質膜との間に、電極と固体電解質膜との面積差を用いた固体電解質膜保護部材が備えられた全固体電池を提供することを目的とする。
【0007】
なお、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに理解されるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の第１面は、全固体電池に関し、前記全固体電池は、負極、正極及び前記負極と正極との間に固体電解質膜が介在されて積層された形態の全固体電池であって、積層面を基準にして前記固体電解質膜は負極及び正極よりも広さが広く、
積層面を基準にして前記負極及び正極が前記固体電解質膜の内側に配置され、
面積差によって固体電解質膜の積層面において正極及び／または負極で被覆されていない非被覆部の少なくとも一部または全部に固体電解質膜保護部材が形成されており、前記固体電解質膜保護部材と、前記固体電解質膜保護部材と同じ面に配置された前記正極及び／または負極とは、互いに離隔することなく側面が密着しており、前記固体電解質膜が、イオン伝導性及び電気絶縁性素材を含む。
積層面を基準にして前記負極及び正極が前記固体電解質膜の内側に配置され、
面積差によって固体電解質膜の積層面において正極及び／または負極で被覆されていない非被覆部の少なくとも一部または全部に固体電解質膜保護部材が形成されており、前記固体電解質膜保護部材と、前記固体電解質膜保護部材と同じ面に配置された前記正極及び／または負極とは、互いに離隔することなく側面が密着しており、前記固体電解質膜が、イオン伝導性及び電気絶縁性素材を含む。
【0009】
本発明の第２面は、前記第１面において、前記固体電解質膜の同じ面に形成されている前記固体電解質膜保護部材と負極及び／または正極とは、互いに高さが同一である。
【0010】
本発明の第３面は、前記第１面または第２面において、前記固体電解質膜保護部材は、所定の幅を有する周縁部及び周縁部によって囲まれた開口部を含むフレーム状である。
【0011】
本発明の第４面は、前記第１面から第３面のうちいずれか一面において、積層面を基準で正極の広さが負極の広さよりも小さく、前記正極が負極の内側部に配置されており、少なくとも正極が配置されている固体電解質膜の表面における非被覆部に固体電解質膜保護部材が形成されており、前記正極と固体電解質膜保護部材とは、離隔することなく密着している。
【0012】
本発明の第５面は、前記第４面において、前記負極が配置されている固体電解質膜の表面の非被覆部に固体電解質膜保護部材がさらに形成されており、前記負極と固体電解質膜保護部材とは、離隔することなく密着している。
【0013】
本発明の第６面は、前記第１面から第５面のうちいずれか一面において、前記固体電解質膜保護部材は、高分子材料を含み、固体電解質に比べて高い機械的強度を有する。
【0014】
本発明の第７面は、前記第１面から第６面のうちいずれか一面において、前記固体電解質膜保護部材は、高分子材料を含み、複数の気孔を有する多孔性構造であり、前記気孔は、少なくとも開放型気孔を有する。
【0015】
本発明の第８面は、前記第１面から第７面のうちいずれか一面に記載の全固体電池の製造方法に関し、前記方法は、離型シートと固体電解質膜が積層された電解質膜用の部材を準備する段階と、前記離型シートにおいて中央における所定の部分を除去して固体電解質膜の一部を露出する段階と、前記離型シートが除去された部分に電極を埋設する段階と、を含み、前記除去されず維持される離型シートの残余部分が固体電解質膜保護部材の役割を果たす。
【0016】
本発明の第９面は、前記第８面において、前記離型シートから除去される部分と残余部分とは、固体電解質膜との剥離力が相異なり、前記除去される部分と固体電解質膜との剥離力が、前記残余部分と固体電解質膜との剥離力よりも低い。
【0017】
本発明の第１０面は、前記第９面において、前記残余部分が、親水性の表面改質処理が行われていることである。
【発明の効果】
【0018】
本発明による全固体電池は、電極の表面に電極と固体電解質膜との面積差を補う固体電解質膜保護部材が備えられていることで、固体電解質膜の末端部が前記固体電解質膜保護部材によって支持される。これによって、高分子系固体電解質を含むなどの理由で固体電解質膜の機械的強度が低いかまたは柔軟性が高いことから形態安定性が低いとしても、前記固体電解質膜保護部材によって固体電解質膜の末端部が支持できる。その結果、固体電解質膜の末端部の損傷を防止することができる。一方、本発明は、前記全固体電池の製造方法に関し、この方法によって固体電解質膜保護部材が簡易な方法で電極と固体電解質膜との面積差の部分に配置可能になり、工程便宜性の面で非常に効果的である。
【0019】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】従来の全固体電池の断面を示しており、負極、固体電解質膜及び正極が順次に積層された様子を示す。
【図2】従来の全固体電池の断面を示しており、固体電解質膜が電極のエッジ部分によって損傷する様子を概略的に示した図である。
【図3a】本発明の一実施様態による全固体電池の断面を示しており、負極、固体電解質膜及び正極が順次に積層されており、正極と固体電解質膜との面積差の部分に固体電解質膜保護部材が配置された様子を概略的に示した図である。
【図4】本発明において、固体電解質膜と正極が積層されている様子を概略的に示した図である。
【図5a】本発明の他の一実施様態による全固体電池の断面を示した図であり、負極、固体電解質膜及び正極が順次に積層されており、正極及び負極と固体電解質膜との面積差の部分に固体電解質膜保護部材が配置された様子を概略的に示した図である。
【図6】本発明の一実施様態による全固体電池の断面図であり、固体電解質膜保護部材が固体電解質膜の外部へ突出している様子を概略的に示した図である。
【図7】本発明の一実施様態による離型シートを示しており、剥離部分及び固体電解質膜保護部材を表示して示した図である。
【図8】本発明の一実施様態において、離型シートが付着された状態の固体電解質膜を概略的に示した図である。
【図9】本発明の一実施様態において、離型シートから剥離部分を除去する様子を示した図である。
【図10】本発明の一実施様態において、剥離部分が除去された部分に電極活物質が埋め込まれた様子を示した図である。
【図11a】実施例の電池のサイクル特性を評価して示したグラフである。
【図11b】比較例の電池のサイクル特性を評価して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【0022】
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0023】
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
【0024】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
【0025】
以下の詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。
【0026】
本明細書において、電極は、特に表示しない限り、負極と正極を共に包括する意味で使用される。
【0027】
本発明は、全固体電池及びその製造方法に関する。前記電池は、電気化学的反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーへ変換する装置であって、一次電池と二次電池を含む概念であり、前記二次電池は、充電と放電が可能であり、リチウムイオン電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などを包括する概念である。本発明の一実施様態において、前記電池は、電解質材料として固体電解質材料を使用する全固体電池である。
【0028】
前記全固体電池は、電極と固体電解質膜とが交互に積層されており、電極と固体電解質膜との面積差の少なくとも一部または全部を補う固体電解質膜保護部材を含む。より詳しくは、前記固体電解質膜の少なくとも一側表面において電極と固体電解質膜との面積差によって電極で被覆されていない部分（非被覆部）の少なくとも一部または全部が電極との面積差を補う固体電解質膜保護部材で被覆されているのである。即ち、本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜保護部材は、前記非被覆部の少なくとも一部に形成され得、この際、前記固体電解質膜保護部材と電極とは相互に離隔せず密着して導入される。即ち、前記固体電解質膜保護部材と同じ面に配置された電極（正極または負極）とは、相互に離隔せず側面が密着している。一方、本発明の一実施様態において、前記保護部材の高さは、電極の高さと同一であり得る。即ち、前記固体電解質面の同じ面に形成されている前記固体電解質膜保護部材と電極（負極また正極）とは、高さが相互に同一であり得る。本発明において、前記電極は、負極及び／または正極を意味し、例えば、前記固体電解質膜の一面には負極が配置され、他面には正極が配置され得る。
【0029】
前記全固体電池で電極と電解質膜は、積層面の面積を基準で固体電解質膜の面積が最も広く、前記電極の面積は、固体電解質膜の面積よりも小さい面積を有するように設けられる。即ち、前記電極は、固体電解質膜と面接触するが、固体電解質膜の面内側に配置され、固体電解質膜の外側へ突出しない。望ましくは、前記電極の末端部は、固体電解質膜の末端部と所定の幅だけ離隔している。
【0030】
一方、本発明の一実施様態において、前記全固体電池は、固体電解質膜の両面に反対極性の電極が配置されており、この際、いずれか一つ電極の面積が他の電極の面積よりも小さく、前記面積の小さい電極が他の電極の平面内に配置されるように導入され得る。即ち、電池の断面を基準で面積が広い電極の幅の内側に面積の小さい電極が配置され得る。この際、前記固体電解質膜保護部材は少なくとも面積の小さい電極が配置された固体電解質膜の表面に前記電極と固体電解質膜との面積差の少なくとも一部を補う方式で導入され得る。
【0031】
本明細書において、電極は、正極及び／または負極である。
【0032】
以下、添付図面を参照して本発明の全固体電池を詳しく説明する。
【0033】
【0034】
前記全固体電池は、正極１０、負極４０及び固体電解質膜２０を含んで正極と負極が固体電解質膜を挟んで積層されている。ここで、正極は、負極の面積よりも小さく、正極が負極平面の内側に配置されている。この際、前記固体電解質膜保護部材３０ａは、正極側の表面のみに設けられ、前記正極１０と固体電解質膜２０との面積差を補うように配置されている。このように正極が負極よりも小さい面積を有し、正極が配置された部分に固体電解質膜保護部材が設けられることで固体電解質膜を支持するようになり、正極のエッジ部分によって固体電解質膜が損傷する問題を減少させることができる。このように、積層面を基準で正極の広さが負極の広さよりも小さく、前記正極が負極の内側に配置されており、少なくとも正極が配置されている固体電解質膜の表面の非被覆部に固体電解質膜保護部材が形成されており、前記正極と固体電解質膜保護部材とは、離隔せず密着している。
【0035】
一方、本明細書に添付された図面において、図面符号１１は正極活物質層、１２は正極集電体、４１は負極活物質層、４２は負極集電体を示す。また、図面符号３０ａは、正極の外周に形成された固体電解質膜保護部材、図面符号３０ｂは、負極の外周に形成された固体電解質膜保護部材を指す。
【0036】
このように、本発明の全固体電池は、積層面を基準で固体電解質膜の面積が電極の面積より広く、これによって、固体電解質膜と電極が積層される場合、電極と固体電解質膜との間に面積差が発生するようになる。前記面積差によって固体電解質膜の積層面の表面には電極で被覆されていない非被覆部が形成され、前記非被覆部の表面に固体電解質膜保護部材がさらに備えられる。前記固体電解質膜保護部材は、電極の面積が固体電解質膜の面積よりも小さいことで発生する面積差を少なくとも一部または全部除去するためのものであって、電極と固体電解質膜が積層されたときに発生する非被覆部における少なくとも一部または全部に配置され得る。即ち、電極によって被覆されていない固体電解質膜の露出部分は、全部または少なくとも一部が前記固体電解質膜保護部材によって被覆され得る。
【0037】
図３ａを参照すると、正極と固体電解質膜との面積差の部分Ｗに固体電解質膜保護部材が配置されている。前記固体電解質膜保護部材が配置されることによって固体電解質膜の末端部が前記固体電解質膜保護部材によって支持されることで、固体電解質膜末端部の損傷が大幅減少できる。
【0038】
図４は、固体電解質膜の表面に正極が配置された様子を示した図であり、これら電極の面積が固体電解質膜の面積よりも小さく、固体電解質膜の内側に配置されることで電極の末端部と固体電解質膜の末端部とが離隔している様子を示している。
【0039】
一方、本発明のさらに他の実施様態によると、固体電解質膜保護部材は、正極と負極の固体電解質膜の面積差の部分に全て形成されており、所定の幅を有する周縁部と前記周縁部によって囲まれた開口部とを含むフレーム状であり得る。このように前記負極が配置されている固体電解質膜の表面の非被覆部に固体電解質膜保護部材がさらに形成されており、前記負極と固体電解質膜保護部材とは離隔することなく密着している。図５ａ及び図５ｂは、本発明のさらに他の実施様態であって、正極と負極の外周部分に共に固体電解質膜保護部材が配置された全固体電池を概略的に示した図である。
【0040】
本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜保護部材は、末端が固体電解質膜と同一であり得る。さらに他の実施様態において、前記固体電解質膜保護部材は、固体電解質膜よりも大きい寸法を有するか、または小さい寸法を有し得る。前記固体電解質膜保護部材が固体電解質膜よりも大きい寸法を有する場合には、固体電解質膜保護部材の末端の全部または少なくとも一部が全固体電池から固体電解質膜の外側へ突出し得る。図６は、固体電解質膜保護部材が固体電解質膜の外側へ突出した様子を示す。
【0041】
一方、本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜保護部材は、厚さが正極の厚さ以下に形成され得、前記範囲内で正極活物質層の厚さ１００％に対して３０％以上の厚さを有し得る。もし前記固体電解質膜保護部材の厚さが正極の厚さと同じ場合には、本明細書に添付された図３ａ及び図６に示したように配置され得る。もし前記固体電解質膜保護部材の厚さが正極の厚さよりも薄い場合には、固体電解質膜保護部材は固体電解質膜に面接触するように配置することが望ましい。
【0042】
本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜は、正極と負極との間に介在されるものであって、前記二つの電極を電気的に絶縁してイオン伝導層としての役割を果たす。特に限定されないが、前記固体電解質膜は、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上または１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することが望ましい。また、本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜は、厚さが約１０μｍ～２００μｍであり、独立した薄膜形態（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）で設けられることが望ましい。
【0043】
本発明の一実施様態において、前記正極は、正極集電体及び前記集電体の少なくとも一側表面に正極活物質及び固体電解質を含む正極活物質層を備える。前記正極活物質層は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂などをさらに含み得る。前記正極活物質は、これらに限定されることではないが、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の転移金属で置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３のうち一種または二種以上の混合物を含み得る。本発明の一実施様態において、前記正極活物質は、特にこれに限定されることではないが、粒径Ｄ５０が１～２０μｍであり得る。一方、本願の明細書において、「粒径」とは、粒度分布曲線において重量百分率の５０％になる粒径を意味するＤ５０粒径を意味する。
【0044】
本発明において、前記負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一側表面に負極活物質を含む負極活物質層を備え得る。本発明において、前記負極化物質層はリチウム金属を含むものであって、集電体の表面に所定の厚さのリチウム金属薄膜を接合するか、集電体の表面にリチウム金属を化学的または物理的な方法で蒸着して設けたものであり得る。または、前記負極活物質層は、リチウム金属粉末を圧着して集電体の表面に層状構造で形成したものであり得る。本発明の一実施様態において、前記リチウム金属薄膜は、厚さが１～２０μｍであり得る。
【0045】
前記負極物質は、リチウム金属と共に他の活物質材料をさらに含み得る。この非限定的な例には、リチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表の１族，２族，３族元素，ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＰｂＯ，ＰｂＯ２，Ｐｂ２Ｏ３，Ｐｂ３Ｏ４，Ｓｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ４，Ｓｂ２Ｏ５，ＧｅＯ，ＧｅＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物などがあり、これらのうち選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。前記負極活物質層は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂などをさらに含み得る。
【0046】
一方、本発明の具体的な一実施様態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウイスカー、導電性金属酸化物、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーｐ（ｓｕｐｅｒ－ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカ（ｄｅｎｋａ）ブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択された一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
【0047】
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。
【0048】
前記バインダー樹脂としては、当業界で電極に通常使用する高分子を使うことができる。このようなバインダー樹脂の非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0049】
前述したように、本発明の全固体電池は、固体電解質材料を含む。前記固体電解質材料は、負極、正極及び固体電解質膜のうち少なくとも一つ以上に含まれ得る。前記固体電解質材料は、高分子系固体電解質、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質のうち選択された一種以上を含み得る。
【0050】
本発明の一実施様態において、前記高分子系固体電解質材料としては、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された高分子電解質材料を含み得る。前記高分子樹脂は、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、アルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン及びイオン性解離基を含む重合体からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
【0051】
本発明の電解質において、前述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩としてＬｉ＋Ｘ－で表し得る。このようなリチウム塩の陰イオン（Ｘ）としては特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３
－、Ｎ（ＣＮ）２
－、ＢＦ４
－、ＣｌＯ４
－、ＰＦ６
－、（ＣＦ３）２ＰＦ４
－、（ＣＦ３）３ＰＦ３
－、（ＣＦ３）４ＰＦ２
－、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＣＨ３ＣＯ２
－、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。
【0052】
前記硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含み得る。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳなどが挙げられ、これらの一つ以上を含み得る。
【0053】
また、前記酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。この非制限的な例には、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（Ａは、ＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ナシコン系化合物及びＬＬＺＯ系化合物のうち選択された一種以上を含み得る。
【0054】
本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜保護部材は、高分子樹脂を含むフィルム型薄膜であり得る。特に、後述するように前記固体電解質膜保護部材は、全固体電池の製造において、固体電解質膜が提供される場合、固体電解質膜の表面を保護するための離型シートにおいて除去されていない一部分であり得る。
【0055】
一方、本発明の一実施様態において、前記高分子樹脂は、固体電解質層との反応性が低いか、またはないことが望ましい。また、機械的強度、形態安定性及び電池使用上の安全性のために、融点が１００℃以上であり、ガラス転移温度が－３０～２００℃であり得る。本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜保護部材は、使用される固体電解質膜に比べて高い機械的強度を有することが望ましい。例えば、前記固体電解質膜保護部材は、使用される固体電解質膜に比べて、圧縮強度、引張強度及び刺し強度のうち少なくとも一つ以上が高いことが望ましい。もし固体電解質膜保護部材が固体電解質膜と同一であるか、または低い機械的強度を有する場合には、所望する水準の固体電解質膜保護効果が達成できない恐れがある。
【0056】
本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜保護部材は、ポリオレフィン系高分子樹脂に属する多様な高分子樹脂のうち少なくとも一種以上を含み得る。前記ポリオレフィン系高分子樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどからなる群より選択された一種または二種以上の重合体または共重合体、またはこれらのうち二種以上の組合物などが挙げられ、これらのうち一種または二種以上を含み得る。また、前記固体電解質膜保護部材は、ポリオレフィン系高分子樹脂と共にまたは独立的に、ポリイミド系高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリスルホン、セルロースアセテート及びポリスチレンからなる群より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。しかし、固体電解質膜保護部材の材料は前述した成分に限定されず、固体電解質層の形態変形を防止する程度の形態安定性を保有し、電気化学的に安定した素材なら制限なく使用可能である。例えば、前記固体電解質膜保護部材は、ポリイミド系高分子樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレンのうち一種以上を含み得る。
【0057】
本発明の具体的な一実施様態において、前記固体電解質膜保護部材は、ポリイミド系高分子樹脂を含むものであり、この際、固体電解質膜に比べて圧縮強度、引張強度及び刺し強度のうち少なくとも一つ以上の機械的強度が高いものである。
【0058】
一方、本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜保護部材は、内部に複数の気孔を含む多孔性構造を有し得、前記気孔は開放型及び／または閉鎖型気孔を共に含み得るが、望ましくは、開放型気孔を含み、保護部材の一側面から他側面へ気体や流体が流動可能なことが望ましい。このように前記固体電解質膜保護部材が多孔性構造を有する場合、電池の寿命特性が改善できる。
【0059】
以下、本発明による全固体電池の製造方法について説明する。
【0060】
この製造方法は、離型シートと固体電解質膜が積層された電解質膜用の部材を準備する段階と、前記離型シートで中央の所定の部分を除去して固体電解質膜の一部を露出する段階と、前記離型シートが除去された部分に電極を埋め込む段階と、を含み、前記除去されず維持される離型シートの残余部分が固体電解質膜保護部材の役割を果たすのである。
【0061】
以下、これについてより詳細に説明する。
【0062】
まず、離型シートと固体電解質膜が積層された電解質膜用の部材を準備する。前記電解質膜用の部材は、以下のような方法で製造され得る。まず、固体電解質膜として使用可能な電解質フィルムを準備する。前記電解質フィルムは、次のような方式で準備され得る。例えば、高分子電解質材料を溶媒と混合して電解質フィルム製造用スラリーを製造する。前記溶媒は、使用される高分子電解質によって適切なものが選択され得る。例えば、高分子樹脂として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のようなアルキレンオキサイド系電解質を使用する場合には、溶媒としてアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）を使用し得る。本発明の具体的な一実施様態において前記スラリーのうち固形分の濃度は、約１～２０ｗｔ％であり得、この際、スラリーは、常温または温度を高めて３０～８０℃にして溶媒と高分子電解質との均一な混合を促進し得る。
【0063】
次に、前記スラリーを離型シート５０に塗布して所定の厚さを有するフィルム状に成形する。前記塗布及び成形は、ドクターブレードのような公知のコーティング方法を用い得る。その後、乾燥して溶媒を除去し、電解質フィルムを得る。
【0064】
本発明の一実施様態において、前記離型シート５０は、電解質フィルムとの剥離力によって二つの領域として準備する。即ち、一つの領域は、電解質フィルムとの剥離力が相対的に低い剥離部分Ｓ５１であり、剥離部分以外の部分は、電解質フィルムとの剥離力が相対的に高い固体電解質膜保護部材部分Ｓ５２である。前記剥離部分は、離型シートの内側に形成され得、後述するように、以後の電極活物質層の形成時に固体電解質膜から除去される部分である。剥離部分が除去された後、残存する残余部分は、固体電解質膜保護部材になり、離型シートの周縁部に形成される。
【0065】
前記離型シートの寸法及び大きさは、製造しようとする電池の大きさ、固体電解質膜の大きさ、電極活物質層の大きさ及び固体電解質膜保護部材部分の幅を考慮して適切な方法で制御され得る。
【0066】
一方、前記離型シートは、固体電解質膜保護部材との剥離部分の剥離力の差のために、いずれか一部分に表面処理をして剥離力を低めるかまたは高め得る。例えば、前記離型シートの固体電解質膜保護部材の剥離力を高めるために固体電解質材料との接着力を高めることができる表面処理が行われ得る。例えば、固体電解質材料としてＰＥＯ系高分子材料が使用される場合、離型シートにおける固体電解質膜保護部材部分に対して親水性の表面改質処理を行ってポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）との親和度を高めることができる。このように固体電解質膜保護部材部分に対して電解質材料との親和度を高めることで、電解質フィルムから剥離部分を除去するとき、固体電解質膜保護部材が剥離部分と共に除去されることなく電解質フィルムと密着して電解質フィルムの表面に維持される。前記親水性の表面改質処理は特定の方法に限定されず、例えば、ＵＶの照射、プラズマ処理、酸処里、オゾン処理のような公知の方法から適切な方法を選択して行い得る。
【0067】
前記離型シートは、固体電解質膜保護部材の位置が予め設定されて固体電解質膜保護部材と剥離部分との境界が容易に切り取られるように切開線がさらに形成されていてもよい。
【0068】
図７は、離型シートにおいて固体電解質膜保護部材の位置が表示されており、固体電解質膜保護部材と剥離部分との境界に切開線が形成されたことを示している。本発明において、前記離型シートは、固体電解質膜の製造時に支持部材として活用されるので、前記切開線Ａは、固体電解質膜保護部材と剥離部分とが完全に分離されないように構成する必要がある。即ち、前記切開線は、破線のような形態となっており、剥離部分が除去される前、固体電解質膜保護部材と剥離部分とが部分的に連結されていてもよい。
【0069】
また、本発明の一実施様態において、前記固体電解質膜は、上述した構成的特徴を有する離型シートが両面に付着され得る（図８参照）。例えば、いずれか一つの離型シートの表面にスラリーを塗布して乾燥して固体電解質膜を製造した後、この表面を他の離型シートで覆って保護し得る。
【0070】
このように離型シートで少なくとも一側表面が覆われた、即ち、離型シートと固体電解質膜が積層された電解質膜用の部材を準備し、これを電池製造工程に提供する。その後、前記離型シートから剥離部分を除去する（図９）。前記剥離部分は、固体電解質膜保護部材と切開線によって区画されており、固体電解質膜保護部材に比べて剥離部分の剥離力が低いため、固体電解質膜から容易に除去できる。このような方法で、固体電解質膜の周縁部の寸法に合わせて固体電解質膜保護部材が形成される。
【0071】
その後、剥離部分が除去された部分に電極活物質材料を埋め込んで電極活物質層を形成する（図１０）。前記剥離シートが除去された部分は、電極活物質層の面積及び高さを限定する一種のモールドのような役割を果たし、離型シートにおいて剥離部分が除去された部分に電極活物質材料が埋め込まれて電極活物質層が形成されるため、電極活物質層と固体電解質膜保護部材とが離隔せず、密着できる。
【0072】
一方、さらに他の実施様態において、剥離部分が除去された部分の寸法に対応する寸法の電極を準備し、これを剥離部分が除去された部分に配置する方法で全固体電池を製造し得る。この際、前記電極は、集電体及び前記集電体の表面に形成された電極活物質層を含み得る。このように準備された電極を剥離部分が除去された部分に配置する場合、固体電解質膜保護部材と電極とが離隔しない方式で電極を埋設する。
【0073】
このような方法で固体電解質膜と積層された負極及び固体電解質膜と積層された正極が得られ、このような負極及び正極が固体電解質膜を挟んで積層される方式で積層することで全固体電池を製造することができる。
【0074】
このように、全固体電池の製造時、固体電解質膜保護部材が予め配置されている離型シートを用いることで、固体電解質膜の周縁部に固体電解質膜保護部材を簡易な方法で配置できる。また、固体電解質膜保護部材が電極活物質層の形成時に一種のモールドとして作用するので、電極活物質層を別に製造して貼り合わせる工程が省略可能であるので、工程性が改善される効果を奏する。
【0075】
また、本発明は、前記電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。前記デバイスの具体的な例には、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0076】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記の実施例は本発明を例示するだけで、本発明の範疇がこれによって限定されることではない。
【0077】
実施例
５０μｍ厚さの高分子固体電解質材料（ＰＥＯとＬｉＦＳＩの混合物、ＥＯ：Ｌｉ＋のモル比＝２０：１）を含む固体電解質膜を準備した。前記固体電解質膜は、４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで準備した。
５０μｍ厚さの高分子固体電解質材料（ＰＥＯとＬｉＦＳＩの混合物、ＥＯ：Ｌｉ＋のモル比＝２０：１）を含む固体電解質膜を準備した。前記固体電解質膜は、４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで準備した。
【0078】
ＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）と、導電材としてＶＧＣＦ（Ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）と、高分子系固体電解質［ＰＥＯとＬｉＦＳＩ（（ＬｉＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）との混合物、ＰＥＯ：ＬｉＦＳＩのモル比ＥＯ：Ｌｉ＋＝２０：１］と、を８０：３：１７の重量比で混合してアセトニトリルに投入して撹拌して、正極形成用スラリーを準備した。前記スラリーをドクターブレードを用いてアルミニウム素材集電体（厚さ２０μｍ）に塗布し、１２０℃で４時間真空乾燥した。ロールプレスを用いて圧延工程を行い、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極活物質層の厚さ４８μｍ、気孔度１０％の正極を得た。前記正極は３６ｍｍ×４６ｍｍの大きさで準備した。
【0079】
前記固体電解質膜の上面に前記正極を配置し、正極と固体電解質膜との面積差の部分に固体電解質膜保護部材を配置した。前記固体電解質膜保護部材は、ポリプロピレン素材のフィルムを前記面積差の部分に対応する形状で裁断して配置し、厚さは前記正極の厚さと同一にした。一方、４０ｍｍ×５０ｍｍサイズのリチウム金属薄膜を相対電極として準備した。
【0080】
次に、前記負極、固体電解質膜及び正極の順に配置して電池を製造した。製造された電池は、図３ａのような形態に製造された。
【0081】
比較例
固体電解質膜保護部材を省略したことを除いては、実施例と同じ方法で電池を製造した。
固体電解質膜保護部材を省略したことを除いては、実施例と同じ方法で電池を製造した。
【0082】
サイクル特性評価
実施例及び比較例の電池に対して充放電を行い、充放電容量及び容量維持率を評価した。
実施例及び比較例の電池に対して充放電を行い、充放電容量及び容量維持率を評価した。
【0083】
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．０Ｖまたは４．２５Ｖ、０．００５Ｃの電流カットオフ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ）、６０℃
放電条件：ＣＣ（定電流）条件 ３Ｖ、６０℃
放電条件：ＣＣ（定電流）条件 ３Ｖ、６０℃
【0084】
【0085】
これを参照すると、比較例の電池は２０サイクルの以前に短絡が発生したが、実施例の電池は、４０サイクル以上正常に動作し、４０サイクルにおいても容量維持率を８０％以上確保した。
【0086】
以上、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0087】
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 固体電解質膜
３０ａ 正極の外周縁に形成された固体電解質膜保護部材
３０ｂ 負極の外周縁に形成された固体電解質膜保護部材
４０ 負極
４１ 負極活物質層
４２ 負極集電体
５０ 離型シート
Ｓ５１ 剥離力が相対的に低い剥離部分
Ｓ５２ 剥離力が相対的に高い固体電解質膜保護部材部分
Ａ 切開線
Ｗ 正極と固体電解質膜との面積差の部分
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 固体電解質膜
３０ａ 正極の外周縁に形成された固体電解質膜保護部材
３０ｂ 負極の外周縁に形成された固体電解質膜保護部材
４０ 負極
４１ 負極活物質層
４２ 負極集電体
５０ 離型シート
Ｓ５１ 剥離力が相対的に低い剥離部分
Ｓ５２ 剥離力が相対的に高い固体電解質膜保護部材部分
Ａ 切開線
Ｗ 正極と固体電解質膜との面積差の部分
【図1】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【図4】
【図5a】
【図5b】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11a】
【図11b】