特許 7543426 ゴム組成物、加硫物及び加硫成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-23

(45)【発行日】2024-09-02

(54)【発明の名称】ゴム組成物、加硫物及び加硫成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 11/00 20060101AFI20240826BHJP

   C08L 63/08 20060101ALI20240826BHJP

   C08K 5/36 20060101ALI20240826BHJP

   C08F 36/18 20060101ALI20240826BHJP

【ＦＩ】

C08L11/00

C08L63/08

C08K5/36

C08F36/18

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022556422

(86)(22)【出願日】2021-08-05

(86)【国際出願番号】 JP2021029185

(87)【国際公開番号】W WO2022085270

(87)【国際公開日】2022-04-28

【審査請求日】2023-06-14

(31)【優先権主張番号】P 2020178194

(32)【優先日】2020-10-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(74)【代理人】

【識別番号】100160897

【弁理士】

【氏名又は名称】古下 智也

(72)【発明者】

【氏名】近藤 敦典

(72)【発明者】

【氏名】藤井 信彦

【審査官】小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５９－０８０４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－１２５２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２８４５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３２１０４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５６－０３４７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０７７７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５４０７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５１１８５４６（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００４／００７１９８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００４－１６８８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５０４８４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １１／００－１１／０２

Ｃ０８Ｌ ６３／０８

Ｃ０８Ｋ ５／３６

Ｃ０８Ｆ ３６／１８

Ｃ０８Ｆ １３６／１８

Ｃ０８Ｆ ２３６／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロロプレン重合体１００質量部と、
エポキシ基を有するジエン系重合体０質量部を超え２５質量部以下と、
チオウレア化合物及びチアゾリジンチオン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄含有化合物０．２～２．５質量部と、を含有するゴム組成物であって、
前記ゴム組成物を１７０℃×２０分の条件でプレス加硫することにより厚さ２ｍｍのシート状の加硫成形体を作製したとき、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定される前記加硫成形体の引張強度が２２．０ＭＰａ以上であり、かつ、８０℃の水に７２時間浸漬した際の前記加硫成形体の体積変化率が９％以下である、ゴム組成物。

【請求項2】

前記クロロプレン重合体がクロロプレンの単独重合体を含む、請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記クロロプレン重合体が、クロロプレンと、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種との共重合体を含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記ジエン系重合体が、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
前記一般式（１）におけるｎ／ｍが１．５～５である、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【化1】

［式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に４～３５の整数を示す。］

【請求項5】

前記ジエン系重合体の重量平均分子量が９００～２５００である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項6】

前記チオウレア化合物が、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア、ジフェニルチオウレア、ジエチルチオウレア及びジブチルチオウレアからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項7】

前記チアゾリジンチオン化合物が３－メチルチアゾリジン－２－チオンを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項8】

前記硫黄含有化合物の含有量が前記クロロプレン重合体１００質量部に対して０．２～１．５質量部である、請求項１～７のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項9】

可塑剤の含有量が、前記クロロプレン重合体１００質量部に対して５質量部以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載のゴム組成物の加硫物。

【請求項11】

請求項１～９のいずれか一項に記載のゴム組成物の加硫成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物、加硫物、加硫成形体等に関する。

【背景技術】

【0002】

クロロプレン重合体は、各種特性に優れており、その特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業用ゴム部品等の広範囲な分野に用いられている。クロロプレン重合体を用いることが可能な技術としては、下記特許文献１～３に記載のゴム組成物が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－２３１９１号公報

【文献】特開２０１２－１１１８９９号公報

【文献】特開平９－２６８２３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

クロロプレン重合体を含有するゴム組成物に対しては、当該ゴム組成物の加硫物において各種特性を高度に両立することが求められており、優れた引張強度及び耐水性を有する加硫物を与えることが求められる場合がある。

【0005】

本発明の一側面は、優れた引張強度及び耐水性を有する加硫物を得ることが可能なゴム組成物を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記ゴム組成物の加硫物を提供することを目的とする。本発明の他の一側面は、前記ゴム組成物の加硫成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、クロロプレン重合体１００質量部と、エポキシ基を有するジエン系重合体０質量部を超え２５質量部以下と、チオウレア化合物及びチアゾリジンチオン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種０．２～２．５質量部と、を含有する、ゴム組成物に関する。

【0007】

本発明の他の一側面は、上述のゴム組成物の加硫物に関する。本発明の他の一側面は、上述のゴム組成物の加硫成形体に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一側面によれば、優れた引張強度及び耐水性を有する加硫物を得ることが可能なゴム組成物を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記ゴム組成物の加硫物を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記ゴム組成物の加硫成形体を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

【0010】

数値範囲の「Ａ以上」とは、Ａ、及び、Ａを超える範囲を意味する。数値範囲の「Ａ以下」とは、Ａ、及び、Ａ未満の範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、及び、それに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。

【0011】

＜ゴム組成物＞
本実施形態に係るゴム組成物は、（１）クロロプレン重合体１００質量部と、（２）エポキシ基を有するジエン系重合体（以下、「ジエン系重合体Ａ」という）０質量部を超え２５質量部以下と、（３）チオウレア化合物及びチアゾリジンチオン化合物（チアゾリジン－２－チオン化合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種（硫黄原子及び窒素原子を含有する化合物であり、以下、便宜上「硫黄含有化合物Ｂ」という）０．２～２．５質量部と、を含有する。

【0012】

本実施形態に係るゴム組成物によれば、当該ゴム組成物を加硫して得られる加硫物として、優れた引張強度及び耐水性を有する加硫物を得ることができる。本発明者は、鋭意研究を行った結果、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が引張強度を向上させ得るものの耐水性を低下させ得ることを見出した上で、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛を用いて引張強度を向上させることに代えて、クロロプレン重合体を含有するゴム組成物において、ジエン系重合体Ａ及び硫黄含有化合物Ｂを特定量用いることにより、引張強度及び耐水性の双方が向上することを見出した。本実施形態に係るゴム組成物によれば、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠した測定において２２．０ＭＰａ以上の引張強度を有する加硫物を得ることができる。耐水性に関して、本実施形態に係るゴム組成物によれば、８０℃の水に７２時間浸漬した際に９％以下（例えば４～９％）の体積変化率を有する加硫物を得ることができる。

【0013】

近年、ゴム部品に要求される性能が著しく高まっており、引張強度、耐摩耗性等の機械的特性と共に、耐水性、耐油性等の化学的特性を向上させることが求められている。本発明者は、係る要求を満たすために鋭意研究を行った結果、クロロプレン重合体を含有するゴム組成物において、ジエン系重合体Ａ及び硫黄含有化合物Ｂを特定量用いることにより、引張強度、耐摩耗性等の機械的特性、及び、耐水性、耐油性等の化学的特性を同時に向上させ得ることを見出した。すなわち、本実施形態に係るゴム組成物の一態様によれば、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性を有する加硫物を得ることができる。耐油性に関して、例えば、本実施形態に係るゴム組成物の一態様によれば、同一種のクロロプレン重合体を用いた場合の対比において、１３０℃の油に７２時間浸漬した際に小さい体積変化率を有する加硫物を得ることができる。耐摩耗性に関して、例えば、本実施形態に係るゴム組成物の一態様によれば、ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２：２０１９に準拠した測定において１１０ｍｍ^３以下（１００ｍｍ^３以下、１００ｍｍ^３未満等）の耐摩耗性を有する加硫物を得ることができる。

【0014】

（１）クロロプレン重合体
クロロプレン重合体は、クロロプレン（２－クロロ－１，３－ブタジエン）を単量体単位（クロロプレンの単量体単位。単量体単位＝構造単位）として有し、クロロプレン由来の単量体単位を有することができる。クロロプレン重合体としては、クロロプレンの単独重合体、クロロプレンの共重合体（クロロプレンと、クロロプレンに共重合可能な単量体との共重合体）等が挙げられ、これらの重合体の混合物を用いてもよい。クロロプレン重合体は、クロロプレン系ゴムであってよい。クロロプレン重合体のポリマー構造は、特に限定されるものではない。

【0015】

クロロプレンに共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸のエステル類（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。クロロプレンに共重合可能な単量体は１種に限定されるものではなく、例えば、クロロプレンの共重合体は、クロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合した共重合体であってもよい。

【0016】

クロロプレン重合体は、特に優れた引張強度及び耐水性を得やすい観点から、クロロプレンの単独重合体を含んでよい。クロロプレン重合体は、特に優れた耐油性及び耐摩耗性を得やすい観点から、クロロプレンの共重合体を含んでよく、クロロプレンと、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種との共重合体を含んでよい。クロロプレンとアクリロニトリルとの共重合体は、クロロプレン及びアクリロニトリルを単量体単位として有し、クロロプレン由来の単量体単位とアクリロニトリル由来の単量体単位とを有することができる。

【0017】

クロロプレン重合体としてクロロプレンの共重合体を用いる場合、クロロプレンの単量体単位の含有量（共重合量）は、クロロプレン重合体の全質量を基準として、１００質量％未満であり、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、下記の範囲であってよい。クロロプレンの単量体単位の含有量は、５０質量％以上、５０質量％超、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、又は、９０質量％以上であってよい。クロロプレンの単量体単位の含有量は、９９質量％以下、９７質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、又は、９１質量％以下であってよい。これらの観点から、クロロプレンの単量体単位の含有量は、５０質量％以上１００質量％未満、７０～９９質量％、８０～９７質量％、又は、９０～９５質量％であってよい。

【0018】

クロロプレン重合体としてクロロプレンの共重合体を用いる場合、クロロプレンに共重合可能な単量体の単量体単位の含有量（共重合量）は、クロロプレン重合体の全質量を基準として、０質量％を超え、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点、及び、これらの単量体を共重合させたことによる効果を発現しやすい観点から、下記の範囲であってよい。単量体単位の含有量は、５０質量％以下、５０質量％未満、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、又は、１０質量％以下であってよい。単量体単位の含有量は、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、又は、９質量％以上であってよい。これらの観点から、単量体単位の含有量は、０質量％を超え５０質量％以下、１～３０質量％、３～２０質量％、又は、５～１０質量％であってよい。同様の観点から、アクリロニトリルの単量体単位の含有量は、クロロプレン重合体の全質量を基準としてこれらの各範囲であってよい。

【0019】

クロロプレン重合体としてクロロプレンの共重合体を用いる場合、クロロプレンに共重合可能な単量体の単量体単位の含有量（共重合量）は、クロロプレンの単量体単位１００質量部に対して、０質量部を超え、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点、及び、これらの単量体を共重合させたことによる効果を発現しやすい観点から、下記の範囲であってよい。単量体単位の含有量は、５０質量部以下、５０質量部未満、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、又は、１２質量部以下であってよい。単量体単位の含有量は、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、７質量部以上、９質量部以上、又は、１０質量部以上であってよい。これらの観点から、単量体単位の含有量は、０質量部を超え５０質量部以下、１～４０質量部、５～３０質量部、又は、１０～２０質量部であってよい。同様の観点から、アクリロニトリルの単量体単位の含有量は、クロロプレンの単量体単位１００質量部に対してこれらの各範囲であってよい。

【0020】

クロロプレン重合体（クロロプレンの単独重合体、クロロプレンの共重合体等）は、硫黄変性クロロプレン重合体、メルカプタン変性クロロプレン重合体、キサントゲン変性クロロプレン重合体、ジチオカルボナート系クロロプレン重合体、トリチオカルボナート系クロロプレン重合体、カルバメート系クロロプレン重合体などであってよい。

【0021】

クロロプレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分子量分布（分子量の多分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、下記の範囲であってよい。

【0022】

クロロプレン重合体の重量平均分子量は、１０×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上、５０×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上、１００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上、３００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上、４００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上、又は、４５０×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上であってよい。クロロプレン重合体の重量平均分子量は、５０００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、３０００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、２０００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、１０００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、８００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、又は、５００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン重合体の重量平均分子量は、１０×１０^３～５０００×１０^３ｇ／ｍｏｌ、１００×１０^３～２０００×１０^３ｇ／ｍｏｌ、又は、３００×１０^３～１０００×１０^３ｇ／ｍｏｌであってよい。

【0023】

クロロプレン重合体の数平均分子量は、１×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上、５×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上、１０×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上、５０×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上、１００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上、又は、１３０×１０^３ｇ／ｍｏｌ以上であってよい。クロロプレン重合体の数平均分子量は、１０００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、８００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、５００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、３００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、２００×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下、又は、１５０×１０^３ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン重合体の数平均分子量は、１×１０^３～１０００×１０^３ｇ／ｍｏｌ、１０×１０^３～５００×１０^３ｇ／ｍｏｌ、又は、５０×１０^３～３００×１０^３ｇ／ｍｏｌであってよい。

【0024】

クロロプレン重合体の分子量分布は、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、３．０以上、３．２以上、又は、３．４以上であってよい。クロロプレン重合体の分子量分布は、１０以下、８．０以下、５．０以下、４．０以下、３．８以下、３．５以下、又は、３．４以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン重合体の分子量分布は、１．０～１０、２．０～５．０、又は、２．５～４．０であってよい。

【0025】

クロロプレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算することで得ることが可能であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。

【0026】

クロロプレン重合体の含有量は、ゴム組成物に含有されるゴム成分の全質量を基準として、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、５０質量％以上、５０質量％超、７０質量％以上、９０質量％以上、９３質量％以上、９３質量％超、９５質量％以上、９５質量％超、９６質量％以上、９８質量％以上、又は、９９質量％以上であってよい。ゴム組成物に含有されるゴム成分は、クロロプレン重合体からなる（ゴム組成物に含有されるゴム成分の実質的に１００質量％がクロロプレン重合体である）態様であってもよい。

【0027】

クロロプレン重合体の含有量は、ゴム組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。クロロプレン重合体の含有量は、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、３０質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５０質量％超、５５質量％以上、５８質量％以上、６０質量％以上、又は、６２質量％以上であってよい。クロロプレン重合体の含有量は、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６２質量％以下、６０質量％以下、又は、５８質量％以下であってよい。これらの観点から、クロロプレン重合体の含有量は、３０～９０質量％、４０～８０質量％、又は、５０～７０質量％であってよい。

【0028】

クロロプレン重合体の製造方法は、クロロプレンを含む原料単量体を重合させる重合工程を備える。クロロプレン重合体は、例えば、乳化分散剤を用いて、重合反応の触媒、触媒活性化剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下で、クロロプレンを含む原料単量体（例えば、クロロプレンを主成分とする原料単量体）を乳化重合することにより得ることができる。

【0029】

乳化分散剤としては、炭素数が６～２２の飽和又は不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩（例えばロジン酸カリウム）、β－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）等が挙げられる。

【0030】

重合反応の触媒としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類（例えばｔ－ブチルハイドロパーオキサイド）、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類等の有機過酸化物などが挙げられる。

【0031】

触媒活性化剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノン、β－スルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ－アスコルビン酸等が挙げられる。

【0032】

重合開始剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等）、過酸化水素などが挙げられる。

【0033】

連鎖移動剤としては、特に制限はなく、クロロプレンの乳化重合に一般に使用される公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン化合物；ヨードホルム；ベンジル１－ピロールジチオカルバメート（別名ベンジル１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート（別名１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート（別名ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート）、ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート（別名ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート（別名ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を有するポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を有するポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈ－ピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル－４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２’－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル－２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナート等のチオカルボニル化合物などが挙げられる。

【0034】

クロロプレン重合体の重合温度は、特に限定されるものではなく、一般に乳化重合が行われる温度として、０～５０℃、又は、２０～５０℃であってよい。上述の重合工程で得られるクロロプレン重合体の最終重合率は、特に限定されるものではなく、３０～１００％の範囲内で任意に調節することができる。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合停止剤を添加して重合を停止させることができる。

【0035】

重合停止剤としては、特に限定されるものではなく、通常用いられている重合停止剤を使用することができる。重合停止剤としては、チオジフェニルアミン（別名フェノチアジン）、４－ｔ－ブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。

【0036】

クロロプレン重合体の製造方法では、重合工程により得られた重合液から未反応の単量体の除去を行うことができる。その方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スチームストリッピング法が挙げられる。その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥等の工程を経てクロロプレン重合体を得ることができる。

【0037】

（２）ジエン系重合体Ａ
本実施形態に係るゴム組成物は、エポキシ基を有するジエン系重合体Ａ（クロロプレン重合体に該当する化合物を除く）を含有する。ジエン系重合体Ａがエポキシ基を有することにより極性が高まるため、クロロプレン重合体とジエン系重合体Ａとの相溶性が向上することにより引張強度が向上しやすい。また、クロロプレン重合体から発生し得る塩酸をエポキシ基が捕捉することにより、耐水性を低下させる金属塩化物の生成を抑制しやすい。これらにより、優れた引張強度及び耐水性を有する加硫物を得やすいと推察される。但し、このような加硫物が得られる要因は上述の要因に限定されない。

【0038】

「ジエン系重合体」は、共役二重結合を有する共役ジエン単量体を重合させることにより得ることが可能な重合体であり、当該重合体の水素添加物であってもよい。ジエン系重合体Ａとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の脂肪族共役ジエン重合体；スチレン－ブタジエン重合体（ＳＢＲ）等の芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン重合体（ＮＢＲ）等のシアン化ビニル－共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ;水素化ＮＢＲなどが挙げられる。ジエン系重合体Ａは、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、脂肪族共役ジエン重合体を含んでよく、ポリブタジエンを含んでよい。ジエン系重合体Ａとしては、２５℃において液状のエポキシ化ポリブタジエンを用いてよい。

【0039】

ジエン系重合体Ａは、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、下記一般式（１）で表される化合物を含んでよい。

【化1】

［式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に４～３５の整数を示す。］

【0040】

一般式（１）におけるｍは、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、下記の範囲であってよい。ｍは、５以上、６以上、７以上、又は、８以上であってよい。ｍは、３２以下、３０以下、２７以下、２５以下、２４以下、２３以下、２１以下、２０以下、１８以下、１５以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、又は、７以下であってよい。ｍは、４～３０、４～２３、４～２０、４～１０、５～１０、６～１０、４～８、４～７、７～１１、又は、８～１１であってよい。同様の観点から、ゴム組成物に含まれるジエン系重合体Ａの全体において、一般式（１）におけるｍの平均値は、これらの範囲であってよい。

【0041】

一般式（１）におけるｎは、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、下記の範囲であってよい。ｎは、５以上、６以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１５以上、１７以上、１８以上、２０以上、２１以上、２４以上、２５以上、又は、２７以上であってよい。ｎは、３２以下、３０以下、２７以下、２５以下、２４以下、２１以下、２０以下、又は、１８以下であってよい。ｎは、６～３５、１０～３５、１７～３２、１０～３０、１２～２１、２０～３５、又は、２７～３５であってよい。同様の観点から、ゴム組成物に含まれるジエン系重合体Ａの全体において、一般式（１）におけるｎの平均値は、これらの範囲であってよい。

【0042】

一般式（１）におけるｎ／ｍは、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、下記の範囲であってよい。ｎ／ｍは、１．５以上、２．０以上、２．５以上、２．８以上、３．０以上、又は、３．２以上であってよい。ｎ／ｍは、５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、３．２以下、３．０以下、又は、２．８以下であってよい。これらの観点から、ｎ／ｍは、１．５～５、２．５～４．０、又は、２．８～３．２であってよい。同様の観点から、ゴム組成物に含まれるジエン系重合体Ａの全体において、一般式（１）におけるｎ／ｍの平均値は、これらの範囲であってよい。

【0043】

ジエン系重合体Ａのエポキシ当量は、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、下記の範囲であってよい。エポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上、１２０ｇ／ｅｑ以上、１５０ｇ／ｅｑ以上、１８０ｇ／ｅｑ以上、１９０ｇ／ｅｑ以上、２００ｇ／ｅｑ以上、又は、２１０ｇ／ｅｑ以上であってよい。エポキシ当量は、３００ｇ／ｅｑ以下、２８０ｇ／ｅｑ以下、２５０ｇ／ｅｑ以下、２４０ｇ／ｅｑ以下、又は、２１０ｇ／ｅｑ以下であってよい。これらの観点から、エポキシ当量は、１００～３００ｇ／ｅｑ、１９０～２４０ｇ／ｅｑ、１９０～２１０ｇ／ｅｑ、又は、２１０～２４０ｇ／ｅｑであってよい。

【0044】

ジエン系重合体Ａの重量平均分子量は、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、下記の範囲であってよい。重量平均分子量は、５００以上、９００以上、１０００以上、１２００以上、１３００以上、１５００以上、１８００以上、２０００以上、又は、２２００以上であってよい。重量平均分子量は、３０００以下、２５００以下、２２００以下、２０００以下、１８００以下、１５００以下、又は、１３００以下であってよい。これらの観点から、重量平均分子量は、５００～３０００、９００～２５００、又は、１３００～２２００であってよい。ジエン系重合体Ａの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算することで得ることが可能であり、クロロプレン重合体の重量平均分子量と同様の方法により測定できる。

【0045】

ジエン系重合体Ａの含有量は、優れた引張強度及び耐水性を有する加硫物を得る観点から、クロロプレン重合体１００質量部に対して０質量部を超え２５質量部以下である。ジエン系重合体Ａの含有量は、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、クロロプレン重合体１００質量部に対して下記の範囲であってよい。ジエン系重合体Ａの含有量は、１質量部以上、３質量部以上、４質量部以上、５質量部以上、８質量部以上、１０質量部以上、１２質量部以上、１３質量部以上、１５質量部以上、又は、２０質量部以上であってよい。ジエン系重合体Ａの含有量は、２２質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１３質量部以下、１２質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、又は、４質量部以下であってよい。これらの観点から、ジエン系重合体Ａの含有量は、１～２２質量部、４～２０質量部、８～１５質量部、又は、１０～１３質量部であってよい。

【0046】

ジエン系重合体Ａの含有量は、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、ゴム組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。ジエン系重合体Ａの含有量は、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、又は、１０質量％以上であってよい。ジエン系重合体Ａの含有量は、２０質量％以下、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、又は、３質量％以下であってよい。これらの観点から、ジエン系重合体Ａの含有量は、１～２０質量％、２～１２質量％、又は、５～１０質量％であってよい。

【0047】

（３）硫黄含有化合物Ｂ
本実施形態に係るゴム組成物は、チオウレア化合物及びチアゾリジンチオン化合物（チオウレア化合物に該当する化合物を除く）からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄含有化合物Ｂ（クロロプレン重合体又はジエン系重合体Ａに該当する化合物を除く）を含有する。硫黄含有化合物Ｂは、加硫促進剤として用いることができる。チオウレア化合物又はチアゾリジンチオン化合物のそれぞれとしては、クロロプレン重合体に対する加硫促進剤として用いられる公知の化合物を用いることができる。硫黄含有化合物Ｂは、特に優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性が得られやすい観点から、チオウレア化合物を含んでよい。

【0048】

チオウレア化合物は、チオウレア、又は、チオウレアのアミノ基の少なくとも一つの水素原子が置換された化合物である。チオウレア化合物としては、チオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア等のトリアルキルチオウレア；エチレンチオウレア等のアルキルチオウレア；ジフェニルチオウレア（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレア）等のジアリールチオウレア；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のジアルキルチオウレア；アリルチオウレアなどが挙げられる。チオウレア化合物は、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、トリアルキルチオウレア、ジアリールチオウレア、及び、ジアルキルチオウレアからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア、ジフェニルチオウレア、ジエチルチオウレア及びジブチルチオウレアからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、特に優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性が得られやすい観点から、トリメチルチオウレアを含んでよい。チオウレア化合物は、アリルチオウレアとは異なるチオウレア化合物を含んでよい。チオウレア化合物は、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも一種が結合した窒素原子を有する化合物を含んでよい。

【0049】

チアゾリジンチオン化合物は、チアゾリジン－２－チオン環を有する化合物である。チアゾリジンチオン化合物としては、チアゾリジン－２－チオン；３－メチルチアゾリジン－２－チオン等の３－アルキルチアゾリジン－２－チオン；３－アセチルチアゾリジン－２－チオンなどが挙げられる。チアゾリジンチオン化合物は、特に優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性が得られやすい観点から、３－アルキルチアゾリジン－２－チオンを含んでよく、３－メチルチアゾリジン－２－チオンを含んでよい。

【0050】

硫黄含有化合物Ｂの含有量は、優れた引張強度及び耐水性を有する加硫物を得る観点から、クロロプレン重合体１００質量部に対して０．２～２．５質量部である。

【0051】

硫黄含有化合物Ｂの含有量、チオウレア化合物の含有量、又は、チアゾリジンチオン化合物の含有量として、含有量Ｃ１は、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、クロロプレン重合体１００質量部に対して下記の範囲であってよい。含有量Ｃ１は、０．３質量部以上、０．５質量部以上、０．６質量部以上、０．６質量部超、０．８質量部以上、１質量部以上、１．２質量部以上、１．５質量部以上、又は、２質量部以上であってよい。含有量Ｃ１は、２質量部以下、１．５質量部以下、１．５質量部未満、１．２質量部以下、１質量部以下、０．８質量部以下、０．５質量部以下、又は、０．３質量部以下であってよい。これらの観点から、含有量Ｃ１は、０．３～２質量部、０．３～１．２質量部、又は、０．５～１質量部であってよい。

【0052】

硫黄含有化合物Ｂの含有量、チオウレア化合物の含有量、又は、チアゾリジンチオン化合物の含有量として、含有量Ｃ２は、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、ジエン系重合体Ａ１００質量部に対して下記の範囲であってよい。含有量Ｃ２は、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、８質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、又は、２５質量部以上であってよい。含有量Ｃ２は、１００質量部以下、１００質量部未満、８０質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、又は、３質量部以下であってよい。これらの観点から、含有量Ｃ２は、１～１００質量部、５～２０質量部、又は、８～１５質量部であってよい。

【0053】

硫黄含有化合物Ｂの含有量、チオウレア化合物の含有量、又は、チアゾリジンチオン化合物の含有量として、含有量Ｃ３は、優れた引張強度、耐水性、耐油性及び耐摩耗性がバランスよく得られやすい観点から、ゴム組成物の全質量を基準として下記の範囲であってよい。含有量Ｃ３は、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．６２質量％以上、０．７質量％以上、０．８質量％以上、又は、１質量％以上であってよい。含有量Ｃ３は、２質量％以下、１．５質量％以下、１．２質量％以下、１質量％以下、０．８質量％以下、０．７質量％以下、０．６２質量％以下、０．６質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、又は、０．２質量％以下であってよい。これらの観点から、含有量Ｃ３は、０．１～２質量％、０．２～１質量％、又は、０．３～０．８質量％であってよい。

【0054】

（４）その他の成分
本実施形態に係るゴム組成物は、上述のクロロプレン重合体、ジエン系重合体Ａ及び硫黄含有化合物Ｂとは異なる成分として、ゴム成分（クロロプレン重合体を除く）；加硫剤；加硫促進剤；可塑剤；充填材（補強材）；加工助剤；老化防止剤等を含有してよい。本実施形態に係るゴム組成物は、これらの少なくとも一種の成分を含有しなくてもよい。

【0055】

加硫剤としては、金属酸化物等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。

【0056】

加硫剤の含有量、酸化亜鉛の含有量、酸化マグネシウムの含有量、又は、ハイドロタルサイトの含有量は、ゴム組成物に含有されるゴム成分１００質量部、又は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、０質量部を超えてよく、０質量部であってもよい。加硫剤の含有量、酸化亜鉛の含有量、酸化マグネシウムの含有量、又は、ハイドロタルサイトの含有量は、優れた耐摩耗性を得やすい観点から、ゴム組成物に含有されるゴム成分１００質量部、又は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、１０質量部以下、５質量部以下、４質量部以下、４質量部未満、２質量部以下、２質量部未満、１質量部以下、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は、０．００１質量部以下であってよい。加硫剤の含有量、酸化亜鉛の含有量、酸化マグネシウムの含有量、又は、ハイドロタルサイトの含有量は、ゴム組成物の全質量を基準として、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００１質量％以下、又は、０質量％であってよい。

【0057】

硫黄含有化合物Ｂに該当しない加硫促進剤としては、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系等の加硫促進剤；ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレート；１，２－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール誘導体などが挙げられる。グアニジン化合物、チウラム化合物又はチアゾール化合物の含有量は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、０．１質量部以下、０．１質量部未満、０．０１質量部以下、０．００１質量部以下、又は、０質量部であってよい。

【0058】

可塑剤としては、クロロプレン重合体と相溶性のある可塑剤を使用可能であり、植物油（菜種油等）、フタレート系可塑剤、ＤＯＳ、ＤＯＡ、エステル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイルなどが挙げられる。

【0059】

可塑剤の含有量は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、０質量部を超えてよく、０質量部であってもよい。可塑剤の含有量は、優れた引張強度又は耐摩耗性を得やすい観点から、クロロプレン重合体１００質量部に対して、１０質量部以下、５質量部以下、１質量部以下、０．１質量部以下、０．０１質量部以下、又は、０．００１質量部以下であってよい。可塑剤の含有量は、ゴム組成物の全質量を基準として、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００１質量％以下、又は、０質量％であってよい。

【0060】

充填材（補強材）としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。充填材の含有量は、優れた耐熱性を得る観点から、クロロプレン重合体１００質量部に対して５～１００質量部であってよい。シリカの含有量は、ゴム組成物に含有されるゴム成分１００質量部、又は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、２０質量部以下、２０質量部未満、１０質量部以下、５質量部以下、３質量部以下、３質量部未満、１質量部以下、０．１質量部以下、又は、０質量部であってよい。

【0061】

加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸；ポリエチレン等のパラフィン系加工助剤；脂肪酸アミドなどが挙げられる。加工助剤の含有量は、クロロプレン重合体１００質量部に対して０．５～５質量部であってよい。

【0062】

老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、フェノール系老化防止剤、ワックス等が挙げられる。耐熱性の改良効果の大きいアミン系老化防止剤としては、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられ、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの耐熱性の改良効果が特に大きい。耐オゾン性の改良効果の大きいアミン系老化防止剤としては、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。

【0063】

本実施形態に係るゴム組成物は、上述のクロロプレン重合体、ジエン系重合体Ａ及び硫黄含有化合物Ｂとは異なる成分として、イミダゾール化合物、マレイミド化合物、トリアジン化合物、アクリレート系多官能性モノマー及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してよく、イミダゾール化合物、マレイミド化合物、トリアジン化合物、アクリレート系多官能性モノマー及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有しなくてもよい。イミダゾール化合物、マレイミド化合物、トリアジン化合物、アクリレート系多官能性モノマー及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量は、ゴム組成物に含有されるゴム成分１００質量部、又は、クロロプレン重合体１００質量部に対して、０．５質量部以下、０．５質量部未満、０．３質量部以下、０．３質量部未満、０．１質量部以下、０．１質量部未満、０．０１質量部以下、又は、０質量部であってよい。

【0064】

本実施形態に係るゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、ゴム組成物の加工性を維持しやすい観点から、下記の範囲であってよい。ムーニー粘度は、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、又は、４０以上であってよい。ムーニー粘度は、９０以下、８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下、又は、５５以下であってよい。これらの観点から、ムーニー粘度は、１０～９０、又は、２０～８０であってよい。

【0065】

本実施形態に係るゴム組成物は、上述の成分をその加硫温度以下の温度で混練することで得ることができる。混練装置としては、ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等を用いることができる。

【0066】

＜未加硫成形体、加硫物及び加硫成形体＞
本実施形態に係る未加硫成形体は、本実施形態に係るゴム組成物を用いており、本実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）の成形体（成形品）である。本実施形態に係る未加硫成形体の製造方法は、本実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）を成形する工程を備える。本実施形態に係る未加硫成形体は、本実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）からなる。

【0067】

本実施形態に係る加硫物は、本実施形態に係るゴム組成物の加硫物である。本実施形態に係る加硫物の製造方法は、本実施形態に係るゴム組成物を加硫する工程を備える。

【0068】

本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係るゴム組成物の加硫成形体である。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係る加硫物を用いており、本実施形態に係る加硫物の成形体（成形品）である。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係る加硫物からなる。

【0069】

本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）を加硫して得られる加硫物を成形することにより得ることが可能であり、本実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）を成形して得られる成形体を加硫することにより得ることもできる。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係るゴム組成物を成形後又は成形時に加硫することにより得ることができる。本実施形態に係る加硫成形体の製造方法は、本実施形態に係る加硫物を成形する工程、又は、本実施形態に係る未加硫成形体を加硫する工程を備える。

【0070】

本実施形態に係る未加硫成形体、加硫物及び加硫成形体は、建築物、構築物、船舶、鉄道、炭鉱、自動車等の各種工業分野のゴム部品として利用可能であり、自動車用ゴム部材（例えば自動車用シール材）、ホース材、ゴム型物、ガスケット、ゴムロール、産業用ケーブル、産業用コンベアベルト等のゴム部品として利用することができる。

【0071】

本実施形態に係るゴム組成物（未加硫状態）及び加硫物を成形する方法としては、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等が挙げられる。ゴム組成物を加硫する温度は、ゴム組成物の組成に合わせて適宜設定すればよく、１４０～２２０℃、又は、１６０～１９０℃であってよい。ゴム組成物を加硫する加硫時間は、ゴム組成物の組成、未加硫成形体の形状等によって適宜設定すればよく、１０～６０分であってよい。

【実施例】

【0072】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0073】

＜クロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴムの作製＞
加熱冷却ジャケット及び攪拌機を備えた内容積３Ｌの重合缶に、クロロプレン（単量体）２４質量部、アクリロニトリル（単量体）２４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、及び、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。次に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。上述のクロロプレンは、重合開始２０秒後から分添し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量に対する重合率が５０％となった時点で、重合停止剤であるフェノチアジン０．０２質量部を加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応の単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。

【0074】

クロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスの上述の重合率［％］は、クロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを風乾したときの乾燥質量から算出した。具体的には、下記式（Ａ）より計算した。式中、「固形分濃度」とは、サンプリングしたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックス２ｇを１３０℃で加熱して、溶媒（水）、揮発性薬品、原料等の揮発成分を除いた固形分の濃度［質量％］である。「総仕込み量」とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬及び溶媒（水）の総量［ｇ］である。「蒸発残分」とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の質量［ｇ］である。「単量体の仕込み量」とは、重合缶に初期に仕込んだ単量体、及び、重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計［ｇ］である。なお、ここでいう「単量体」とは、クロロプレン及びアクリロニトリルの合計量である。
重合率＝｛［（総仕込み量×固形分濃度／１００）－蒸発残分］／単量体の仕込み量｝×１００ ・・・（Ａ）

【0075】

上述のクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスのｐＨを、酢酸又は水酸化ナトリウムを用いて７．０に調整した後、－２０℃に冷やした金属板上でクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを凍結凝固させることで乳化破壊することによりシートを得た。このシートを水洗した後、１３０℃で１５分間乾燥させることにより固形状のクロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴム（クロロプレン－アクリロニトリル共重合体）を得た。

【0076】

上述のクロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴムをＴＨＦでサンプル調整濃度０．１質量％の溶液とした後、高速ＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ：東ソー株式会社製）によりクロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した（標準ポリスチレン換算）。その際、プレカラムとしてＴＳＫガードカラムＨＨＲ－Ｈを使用し、分析カラムとしてＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈを３本使用し、サンプルポンプ圧８．０～９．５ＭＰａ、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃で流出させ、示差屈折計で検出した。

【0077】

流出時間及び分子量は、以下に挙げる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計９点を測定して作成した校正曲線を用いて得た。
Ｍｗ＝８．４２×１０^６、１．０９×１０^６、７．０６×１０^５、４．２７×１０^５、１．９０×１０^５、９．６４×１０^４、３．７９×１０^４、１．７４×１０^４、２．６３×１０^３

【0078】

クロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７３×１０^３ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３８×１０^３ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。

【0079】

クロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴムに含まれるアクリロニトリルの単量体単位の含有量を、クロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴム中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて、１００ｍｇのクロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴム中における窒素原子の含有量を測定し、アクリロニトリルの単量体単位の含有量を算出した。アクリロニトリルの単量体単位の含有量は９．９質量％であった。

【0080】

上述の元素分析は次のとおり行った。電気炉温度として反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素ガスを０．２ｍＬ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムガスを８０ｍＬ／ｍｉｎフローした。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質として用いて作成した。

【0081】

＜ゴム組成物の作製＞
表１又は表２に記載の成分と、加工助剤１質量部と、充填材５０質量部と、耐熱老化防止剤３質量部と、オゾン老化防止剤１質量部と、を８インチオープンロールで混練することにより実施例及び比較例のゴム組成物を得た。

【0082】

ゴム組成物を得るために用いた各成分は以下のとおりである。
クロロプレン重合体１：上述のクロロプレン－アクリロニトリル共重合ゴム
クロロプレン重合体２：クロロプレンゴム（クロロプレンの単独重合体）、デンカ株式会社製「Ｓ－４０Ｖ」
エポキシ基含有ポリブタジエンゴム１：上述の式（１）で表される化合物、ｍ＝４～７（平均値：６）、ｎ＝１２～２１（平均値：１７）、ｎ／ｍ＝２．８（平均値）、重量平均分子量＝１３００、エポキシ当量＝１９０～２１０ｇ／ｅｑ、日本曹達株式会社製「ＪＰ－１００」
エポキシ基含有ポリブタジエンゴム２：上述の式（１）で表される化合物、ｍ＝８～１１（平均値：１０）、ｎ＝２７～３５（平均値：３２）、ｎ／ｍ＝３．２（平均値）、重量平均分子量＝２２００、エポキシ当量＝２１０～２４０ｇ／ｅｑ、日本曹達株式会社製「ＪＰ－２００」
エポキシ基非含有ポリブタジエンゴム：株式会社クラレ製「ＬＢＲ－３０７」
加硫促進剤１：トリメチルチオウレア、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＭＵ」
加硫促進剤２：３－メチルチアゾリジン－２－チオン、ランクセス株式会社製「レノグランＭＴＴ－８０」
酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製「酸化亜鉛２種」
酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製「キョーワマグ（登録商標）１５０」
加工助剤：ステアリン酸、新日本理化株式会社製「ステアリン酸５０Ｓ」
充填材：カーボンブラック（ＦＥＦ）、旭カーボン株式会社製「旭＃６０Ｕ」
耐熱老化防止剤：４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック（登録商標）ＣＤ」
オゾン老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック（登録商標）６Ｃ」

【0083】

＜ムーニー粘度の測定＞
上述のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１に準拠して、Ｌ型ロータの予熱時間１分、回転時間４分、試験温度１００℃にてムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の測定を行った。結果を表１及び表２に示す。

【0084】

＜加硫成形体の作製＞
上述のゴム組成物を１７０℃×２０分の条件でプレス加硫することにより厚さ２ｍｍのシート状の加硫成形体Ａを作製した。上述のゴム組成物を１６０℃×４０分の条件でプレス加硫することにより直径６３．６ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ、中心孔１２．７ｍｍの円環状の加硫成形体Ｂを作製した。

【0085】

＜加硫成形体の評価＞
上述の加硫成形体の評価を以下のとおり行った。結果を表１及び表２に示す。

【0086】

（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、上述のシート状の加硫成形体Ａを厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片に成形することにより５枚の試験片を準備した。株式会社島津製作所製の加硫ゴム用長ストローク引張試験システムを用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで各試験片の引張強度（Ｔｂ）を測定した。破断時の引張強度が２２．０ＭＰａ以上である場合を良好であると判断した。

【0087】

（耐水性）
上述のシート状の加硫成形体Ａを用いて幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を得た。８０℃の水に試験片を７２時間浸漬した後、試験の前後で試験片の体積を測定することにより体積変化率を測定した。体積変化率は、試験片の試験前の体積をＷ１、試験後の体積をＷ２としたとき、「体積変化率（％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１」で与えられる。体積変化率が９％以下である場合を良好であると判断した。

【0088】

（耐油性）
ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠して、上述のシート状の加硫成形体Ａを縦１５ｃｍ、横１５ｃｍに成形することにより試験片を得た。１３０℃の試験油（自動車用高潤滑油、ＡＳＴＭ Ｎｏ．３、ＩＲＭ ９０３ ｏｉｌ）に試験片を７２時間浸漬した後、試験の前後で試験片の体積を測定することにより体積変化率を算出した。体積変化率は耐水性と同様の上述の式により算出できる。

【0089】

（耐摩耗性）
上述の円環状の加硫成形体Ｂについて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４－２：２０１９に準拠してアクロン摩耗試験（１０００回摩耗、ΔＶ、単位：ｍｍ^３）を行った。

【0090】

【表1】

【0091】

【表2】

【0092】

表１及び表２に示した結果から、実施例のゴム組成物によれば、優れた引張強度及び耐水性を有する加硫物を得ることができる。このような加硫物は、ゴムロール用途等の成形品として好適に使用できる。