知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロードの特許一覧
特許7543539誘電体膜の形成方法、新規な前駆体、及び半導体製造におけるそれらの使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-23
(45)【発行日】2024-09-02
(54)【発明の名称】誘電体膜の形成方法、新規な前駆体、及び半導体製造におけるそれらの使用
(51)【国際特許分類】
C23C 16/18 20060101AFI20240826BHJP
C07F 9/00 20060101ALI20240826BHJP
C01G 33/00 20060101ALI20240826BHJP
【ＦＩ】
C23C16/18
C07F9/00 A
C01G33/00 A
C07F9/00 Z CSP
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023504773
(86)(22)【出願日】2020-07-28
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-18
(86)【国際出願番号】 EP2020071293
(87)【国際公開番号】W WO2022022813
(87)【国際公開日】2022-02-03
【審査請求日】2023-03-07
(73)【特許権者】
【識別番号】591036572
【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(72)【発明者】
【氏名】キム、テヒョン
(72)【発明者】
【氏名】イ、チュホ
(72)【発明者】
【氏名】ノ、ウォンテ
【審査官】山本 一郎
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第２０１３－００４９０２０（ＫＲ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１５６４００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０４８９７１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ ９／００
Ｃ０１Ｇ ３３／００
Ｃ２３Ｃ １６／００－１６／５８
Ｈ０１Ｌ ２１／２０５
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式：Ｍ（＝ＮＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）ｍＬ
（式中、Ｍ＝Ｎｂであり；Ｒ１ がｔＢｕであり；Ｒ ２ ～Ｒ３＝独立してＥｔ又はｔＢｕであり：Ｌ＝置換又は無置換のシクロペンタジエンであり；ｍ＝１である）
を有する前駆体を含むニオブ含有膜形成組成物。
【請求項2】
ニオブ含有膜の形成方法であって、中に基材を有する反応器に、請求項１に記載のニオブ含有膜形成組成物の蒸気を導入すること；及び前記前駆体の少なくとも一部を前記基材上に堆積させること；を含む方法。
【請求項3】
反応物を前記反応器に導入することを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＴＭＰＯ、それらの酸素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記ニオブ含有膜形成組成物及び前記反応物が前記反応器内に逐次的に導入され、前記反応器が原子層堆積用に構成される、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
前記基材がカソード活物質粉末である、請求項２に記載の方法。
【請求項7】
前記基材が、集電体箔上に堆積されたカソード活物質粉末と、導電性炭素と、バインダー材料とからなるカソード材料である、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ニオブ又はバナジウムの前駆体を含む金属含有膜形成組成物、及びニオブ、バナジウムを含有する膜形成組成物を使用して蒸着プロセスによって１つ以上の基材上にＮｂ又はバナジウムを含有する膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの金属酸化物膜は、様々な技術分野で広く利用されている。従来、これらの酸化物は、絶縁層のためのｈｉｇｈ－ｋ材料として使用される抵抗膜として利用されてきた。例えば、２つのＺｒＯ２誘電体層の間のＮｂ２Ｏ５の薄層は、漏れ電流を大幅に低減し、ＺｒＯ２の立方晶／正方晶相を安定化するのに役立つと期待され、ＤＲＡＭの現在のＭＩＭキャパシタにおいてより高いｋ値を与える（Ａｌｕｍｉｎａ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ Ａ４（６），１９８６ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ８６（２００９）１７８９－１７９５）。Ｖ２Ｏ５の薄層も同様の挙動を示すことができる。
【0003】
窒化ニオブ、窒化バナジウム（ＮｂＮｘ、ＶＮｘ、ｘは約１である）などの金属窒化物膜は、様々な技術分野で広く利用されてきた。従来、これらの窒化物は硬い装飾的なコーティングとして利用されてきたが、過去１０年の間に、マイクロエレクトロニクスデバイスの拡散バリアや粘着／接着層としてますます使用されるようになった［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １２０（１９９７）１９９－２１２］。
【0004】
Ｎｂを含む混合酸化物は、例えば全固体電池やリチウムイオン電池のカソード活物質と電解質との間の薄くて高いイオン伝導性の界面層として、エネルギー貯蔵用途においても高い関心を集めている［米国特許第７９９３７８２Ｂ２号明細書］。例えば、適切な結晶相のカソード活物質上に堆積されたニオブ酸リチウムの薄層は、反応抵抗を低減し、電池出力を増加させることが報告されている［米国特許出願公開第２０２０／００７５９５６Ａ１号明細書］。ニオブ酸リチウムは、著しく高いイオン伝導性を示すため、界面層として特に注目されている［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，９，１４８６－１４９０］。原子層堆積などの気相堆積は、そのような安定化界面層を低コバルトカソード材料上に堆積させるための実行可能な技術であると報告されている［ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１８，１０，１６５４－１６６１］。
【0005】
例えば、ＮｂＣｌ５は、ＮｂＮｘの原子層エピタキシャル成長のニオブ源として検討されてきたが、そのプロセスには還元剤としてＺｎが必要とされた［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ８２／８３（１９９４）４６８－４７４］。ＮｂＮｘ膜は、ＮｂＣｌ５とＮＨ３とを使用した原子層堆積によっても堆積された［Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４９１（２００５）２３５－２４１］。５００℃で堆積された膜はほとんど塩素を含まないため、塩素含有量は強い温度依存性を示したが、堆積温度が２５０℃ほどまで低い場合、塩素含有量は８％であった。また、ＮｂＣｌ５の融点が高いことからも、この前駆体を蒸着プロセスで使用することは困難である。
【0006】
ＶＮｘの例として、Ｖ（ＮＭｅ２）４がＶＮｘの化学気相成長のためのバナジウム源として検討されてきた［Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ，Ｎｉｏｂｉｕｍ，ａｎｄ Ｔａｎｔａｌｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｆｉｘ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９３， ５，６１４－６１９］。ＶＮｘ膜は、Ｖ（ＮＥｔＭｅ）４とＮＨ３とを使用したプラズマ強化原子層堆積によっても堆積された。［Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｌａｓｍａ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｌａｙｅｒｓ ｆｏｒ Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｂａｒｒｉｅｒｓ ｂｙ Ｒａｍｐｅｌｂｅｒｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１０２，１１１９１０（２０１３）］。
【0007】
Ｇｕｓｔらは、ピラゾラト配位子を有するニオブ及びタンタルイミド錯体の合成、構造、及び特性、並びにＣＶＤによる窒化タンタル膜の成長のためのそれらの使用可能性について開示している（Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２０（２００１）８０５－８１３）。
【0008】
Ｅｌｏｒｒｉａｇａらは、アミンの触媒的グアニル化における中間体としての非対称ニオブグアニジネートを開示している（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１３，Ｖｏｌ．４２，Ｉｓｓｕｅ ２３ ｐｐ．８２２３－８２３０）。
【0009】
Ｔｏｍｓｏｎらは、カチオン性Ｎｂ及びＴａのモノメチル錯体［（ＢＤＩ）ＭｅＭ（ＮｔＢｕ）］［Ｘ］（ＢＤＩ＝２，６－ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３－Ｎ－Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ－Ｃ（Ｍｅ）－Ｎ（２，６）－ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）；Ｘ＝ＭｅＢ（Ｃ６Ｆ５）３又はＢ（Ｃ６Ｆ５）４）の合成及び反応性について開示している（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２０１１ Ｖｏｌ．４０，Ｉｓｓｕｅ３０，ｐｐ．７７１８－７７２９）。
【0010】
ＤＥ第１０２００６０３７９５５号明細書には、式Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｍ（Ｒ１ＮＮＲ２Ｒ３）２（式中、ＭはＴａ又はＮｂであり、Ｒ１～Ｒ３＝Ｃ１～１２アルキル、Ｃ５～１２シクロアルキル、Ｃ６～１０アリール、アルケニル、Ｃ１～４トリオルガノシリルであり；Ｒ４～Ｒ６＝ハロ、（シクロ）アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、ＢＨ４、アリル、インデニル、ベンジル、シクロペンタジエニル、ＣＨ２ＳｉＭｅ３、シリルアミド、アミド、又はイミノである）を有するタンタル化合物及びニオブ化合物が開示されている。
【0011】
Ｍａｅｓｔｒｅらは、シクロペンタジエニルシリルアミドチタン化合物を５族金属モノシクロペンタジエニル錯体と反応させて、ＮｂＣｐ（ＮＨ（ＣＨ２）２－ＮＨ２）Ｃｌ３及びＮｂＣｐＣｌ２（Ｎ－（ＣＨ２）２－Ｎ）を形成することを開示している。
【0012】
Ｇｉｂｓｏｎらは、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯｉＰｒ）２、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯｔＢｕ）２を含むＭｏ、Ｎｂの錯体を用いた配位子交換反応及び速度論的研究を開示している（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ（２００３），（２３），４４５７－４４６５）。
【0013】
現在、液体又は低融点（標準圧力で５０℃未満）であり、熱安定性が高く、高温での厚さと組成が制御された気相膜堆積に適したニオブ及びバナジウムを含む前駆体分子を提供することが求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明によれば、特定の前駆体が、ＡＬＤプロセスによるＮｂ及びＶを含有する薄膜の堆積に適しており、以下の利点を有することが見出された：
・これらは室温で液体であるか、５０℃未満の融点を有する、
・これらは熱的に安定であるため、粒子を生成せずに適切な分配（気相又は直接液体注入）が可能である、
・これらは、広い自己律速的なＡＬＤウィンドウを可能にするように熱的に安定であり、共反応物の１つ又は組み合わせを使用することによって、様々なＮｂ及びＶを含有する膜の堆積が可能である。共反応物は、典型的には、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２などの酸化剤、アルコール、又はアンモニア、アミン、ポリアミン、ヒドラジン、ＮＯなどの窒化剤から選択することができる。このような共反応物は、プラズマで活性化されていてもいなくてもよい。
・これらは室温で液体であるか、５０℃未満の融点を有する、
・これらは熱的に安定であるため、粒子を生成せずに適切な分配（気相又は直接液体注入）が可能である、
・これらは、広い自己律速的なＡＬＤウィンドウを可能にするように熱的に安定であり、共反応物の１つ又は組み合わせを使用することによって、様々なＮｂ及びＶを含有する膜の堆積が可能である。共反応物は、典型的には、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２などの酸化剤、アルコール、又はアンモニア、アミン、ポリアミン、ヒドラジン、ＮＯなどの窒化剤から選択することができる。このような共反応物は、プラズマで活性化されていてもいなくてもよい。
【0015】
これらは、混合膜を堆積するために別の前駆体と組み合わせて使用することもできる。より具体的には、これらの前駆体は、ＩＶ族及び他のＶ族元素の前駆体、並びに例えばエネルギー貯蔵用途のためのリン又はリチウム化合物と共に使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルエトキシ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯＥｔ）２の温度上昇に伴う重量パーセント割合を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図2】ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルｔブトキシ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯｔＢｕ）２の温度上昇に伴う重量パーセント割合を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図3】ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルｓブトキシＮｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯｓＢｕ）２の温度上昇に伴う重量パーセント割合を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【図4】ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルエトキシ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯＥｔ）２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【図5】ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルｔブトキシ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯｔＢｕ）２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【図6】ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルｓブトキシＮｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯｓＢｕ）２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【図7】ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルジメチルアミド、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２の温度上昇に伴う重量パーセント割合を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
第１の実施形態によれば、本発明は、式：
Ｍ（＝ＮＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）ｍＬ
（式中、Ｍ＝Ｖ又はＮｂ又はＴａであり；Ｒ１～Ｒ３＝独立してＨ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり：Ｌ＝置換又は無置換のシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、フルオレン、インデン、縮環系、プロペン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエンであり；ｍ＝０又は１である）
を有する前駆体を含む金属含有膜形成組成物に関する。
Ｍ（＝ＮＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）ｍＬ
（式中、Ｍ＝Ｖ又はＮｂ又はＴａであり；Ｒ１～Ｒ３＝独立してＨ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり：Ｌ＝置換又は無置換のシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、フルオレン、インデン、縮環系、プロペン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエンであり；ｍ＝０又は１である）
を有する前駆体を含む金属含有膜形成組成物に関する。
【0018】
別の特定の実施形態によれば、本発明は、以下のものに関する：
・Ｒ１がＨであり、Ｒ２がｔＢｕであり、Ｒ３とＲ４がＥｔである、上で定義した金属含有膜形成組成物。
・Ｒ１がＨであり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がｔＢｕである、上で定義した金属含有膜形成組成物。
・Ｒ１がＨであり、Ｒ２がｔＢｕであり、Ｒ３とＲ４がｓＢｕである、上で定義した金属含有膜形成組成物。
・Ｍがバナジウムである、上で定義した金属含有膜形成組成物。
・Ｍがニオブである、上で定義した金属含有膜形成組成物。
・下記式の金属含有膜形成組成物：
（式中、各Ｒ４は、Ｈ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基又はフルオロ基であり；ｎ≦５である）。
・下記式の金属含有膜形成組成物：
（式中、各Ｒ４～Ｒ１０は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基又はフルオロ基である）。
・下記式の金属含有膜形成組成物：
（式中、各Ｒ４～Ｒ６は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基又はフルオロ基である）。
・下記式の金属含有膜形成組成物：
（式中、各Ｒ４～Ｒ６は、独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基又はフルオロ基である）。
・金属含有膜の形成方法であって、中に基材を有する反応器に、上で定義した金属含有膜形成組成物の蒸気を導入すること；及び前駆体の少なくとも一部を基材上に堆積させること；を含む方法。
・反応物を反応器に導入することを更に含む、上で定義した方法。
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＴＭＰＯ、それらの酸素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、上で定義した方法。
・Ｍ＝Ｎｂであり、ニオブ含有膜形成組成物及び反応物がチャンバー内に逐次的に導入され、反応器が原子層堆積用に構成される、上で定義した方法。
・基材がカソード活物質粉末である、上で定義した方法。
・基材が、集電体箔上に堆積されたカソード活物質粉末と、導電性炭素と、バインダー材料とからなるカソード材料である、上で定義した方法。
・基材がＺｒＯ２であり、ニオブ含有膜形成組成物がＤＲＡＭキャパシタの形成のために使用される、上で定義した方法。
・反応物をプラズマ処理することを更に含む方法。
・別の実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン又は全固体電池デバイスの中に薄い界面層を製造する方法に関する。薄膜は、下記式：
Ｎｂ（＝ＮＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）ｍＬ
（式中、Ｒ１～Ｒ３＝独立してＨ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり；Ｌ＝置換又は無置換のシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、フルオレン、インデン、縮環系、プロペン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエンであり；ｍ＝０又は１である）
を有する本発明のＮｂ前駆体と、共反応物とを使用する原子層堆積によって粉末形態のカソード活物質上又はカソード上に堆積されたニオブ含有酸化物層である。共反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ、又はＮＯｘ、リン酸トリメチル、アミドリン酸ジエチル、硫酸塩、又は任意の他の酸素含有種からなるリストから選択することができる。薄層は、ＬｉＮｂＯ、ＬｉＮｂ（Ｍ）Ｏ、ＮｂＭＯなどのニオブ含有三元又は四元酸化物であることができ、Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏからなるリストから選択される。薄い界面層は、例えば流動床ＡＬＤ反応器内でカソード活物質上に直接堆積することができる。カソード活物質は、カソード電池セルの組成における主要な要素である。カソード材料は、例えば、層状構造などの結晶構造のコバルト、ニッケル、及びマンガンであり、リチウムが挿入された複合金属酸化物材料を形成する。カソード活物質は、好ましくは、「ＮＭＣ」（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＮＣＡ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物）、ＬＮＯ（リチウムニッケル酸化物）、ＬＭＮＯ（リチウムマンガンニッケル酸化物）、又はＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）であってよい。例えば、カソード活物質は、ＮＭＣ６２２又はＮＭＣ８１１であってよい。薄い界面層は、電極活物質粉末上、電極活物質多孔質体上、異なる形状の電極活物質上、又は電極活物質が導電性炭素及び／若しくはバインダーと既に結びついていていてもよく集電箔によって既に支持されていてもよい、予め形成された電極で行うことができる。
・Ｒ１がＨであり、Ｒ２がｔＢｕであり、Ｒ３とＲ４がＥｔである、上で定義した金属含有膜形成組成物。
・Ｒ１がＨであり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４がｔＢｕである、上で定義した金属含有膜形成組成物。
・Ｒ１がＨであり、Ｒ２がｔＢｕであり、Ｒ３とＲ４がｓＢｕである、上で定義した金属含有膜形成組成物。
・Ｍがバナジウムである、上で定義した金属含有膜形成組成物。
・Ｍがニオブである、上で定義した金属含有膜形成組成物。
・下記式の金属含有膜形成組成物：
【化1】
・下記式の金属含有膜形成組成物：
【化2】
・下記式の金属含有膜形成組成物：
【化3】
・下記式の金属含有膜形成組成物：
【化4】
・金属含有膜の形成方法であって、中に基材を有する反応器に、上で定義した金属含有膜形成組成物の蒸気を導入すること；及び前駆体の少なくとも一部を基材上に堆積させること；を含む方法。
・反応物を反応器に導入することを更に含む、上で定義した方法。
・反応物が、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＴＭＰＯ、それらの酸素ラジカル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、上で定義した方法。
・Ｍ＝Ｎｂであり、ニオブ含有膜形成組成物及び反応物がチャンバー内に逐次的に導入され、反応器が原子層堆積用に構成される、上で定義した方法。
・基材がカソード活物質粉末である、上で定義した方法。
・基材が、集電体箔上に堆積されたカソード活物質粉末と、導電性炭素と、バインダー材料とからなるカソード材料である、上で定義した方法。
・基材がＺｒＯ２であり、ニオブ含有膜形成組成物がＤＲＡＭキャパシタの形成のために使用される、上で定義した方法。
・反応物をプラズマ処理することを更に含む方法。
・別の実施形態によれば、本発明は、リチウムイオン又は全固体電池デバイスの中に薄い界面層を製造する方法に関する。薄膜は、下記式：
Ｎｂ（＝ＮＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）ｍＬ
（式中、Ｒ１～Ｒ３＝独立してＨ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基であり；Ｌ＝置換又は無置換のシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、フルオレン、インデン、縮環系、プロペン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエンであり；ｍ＝０又は１である）
を有する本発明のＮｂ前駆体と、共反応物とを使用する原子層堆積によって粉末形態のカソード活物質上又はカソード上に堆積されたニオブ含有酸化物層である。共反応物は、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ、又はＮＯｘ、リン酸トリメチル、アミドリン酸ジエチル、硫酸塩、又は任意の他の酸素含有種からなるリストから選択することができる。薄層は、ＬｉＮｂＯ、ＬｉＮｂ（Ｍ）Ｏ、ＮｂＭＯなどのニオブ含有三元又は四元酸化物であることができ、Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏからなるリストから選択される。薄い界面層は、例えば流動床ＡＬＤ反応器内でカソード活物質上に直接堆積することができる。カソード活物質は、カソード電池セルの組成における主要な要素である。カソード材料は、例えば、層状構造などの結晶構造のコバルト、ニッケル、及びマンガンであり、リチウムが挿入された複合金属酸化物材料を形成する。カソード活物質は、好ましくは、「ＮＭＣ」（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＮＣＡ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物）、ＬＮＯ（リチウムニッケル酸化物）、ＬＭＮＯ（リチウムマンガンニッケル酸化物）、又はＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）であってよい。例えば、カソード活物質は、ＮＭＣ６２２又はＮＭＣ８１１であってよい。薄い界面層は、電極活物質粉末上、電極活物質多孔質体上、異なる形状の電極活物質上、又は電極活物質が導電性炭素及び／若しくはバインダーと既に結びついていていてもよく集電箔によって既に支持されていてもよい、予め形成された電極で行うことができる。
【0019】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態の例示であり、限定ではない。
【実施例】
【0020】
実施例１
ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルエトキシ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯＥｔ）２の合成
－７８℃のトルエン３０ｍＬ中のＮｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２（２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）の溶液に、エチルアルコール（０．５８ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去することで黄色のオイルを得た。次いで、この物質を２５ｍＴｏｒｒで１００℃まで蒸留することによって精製することで、１．３４ｇ（６６．６％）の黄色オイルを得た。この物質は、ＮＭＲ １Ｈ（δ，ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）によってキャラクタリゼーションした：６．１８（ｓ，５Ｈ）、４．５４（ｑ，４Ｈ）、１．２８（ｔ，６Ｈ）、１．１６（ｓ，９Ｈ）。
ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルエトキシ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯＥｔ）２の合成
－７８℃のトルエン３０ｍＬ中のＮｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２（２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）の溶液に、エチルアルコール（０．５８ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去することで黄色のオイルを得た。次いで、この物質を２５ｍＴｏｒｒで１００℃まで蒸留することによって精製することで、１．３４ｇ（６６．６％）の黄色オイルを得た。この物質は、ＮＭＲ １Ｈ（δ，ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）によってキャラクタリゼーションした：６．１８（ｓ，５Ｈ）、４．５４（ｑ，４Ｈ）、１．２８（ｔ，６Ｈ）、１．１６（ｓ，９Ｈ）。
【0021】
精製された生成物は、窒素を２００ｍＬ／分で流す雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で測定されるオープンカップＴＧＡ分析中に２．１％の残留質量を残した。これらの結果を図１に示す。これは昇温時の重量パーセント割合を示すＴＧＡグラフである。生成物の融解開始温度（－３．８℃）と分解開始温度（３１７．３℃）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。それらは図４に示されている。
【0022】
実施例２
ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルｔブトキシ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯｔＢｕ）２の合成
－７８℃のトルエン３０ｍＬ中のＮｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２（２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．９３ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去することで黄色のオイルを得た。次いで、この物質を２５ｍＴｏｒｒで１００℃まで蒸留することによって精製することで、２．０ｇ（８４．６％）の黄色オイルを得た。この物質は、ＮＭＲ １Ｈ（δ，ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）によってキャラクタリゼーションした：６．１７（ｓ，５Ｈ）、１．３２（ｓ，１８Ｈ）、１．２１（ｓ，９Ｈ）。
ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルｔブトキシ、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯｔＢｕ）２の合成
－７８℃のトルエン３０ｍＬ中のＮｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２（２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（０．９３ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去することで黄色のオイルを得た。次いで、この物質を２５ｍＴｏｒｒで１００℃まで蒸留することによって精製することで、２．０ｇ（８４．６％）の黄色オイルを得た。この物質は、ＮＭＲ １Ｈ（δ，ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）によってキャラクタリゼーションした：６．１７（ｓ，５Ｈ）、１．３２（ｓ，１８Ｈ）、１．２１（ｓ，９Ｈ）。
【0023】
精製された生成物は、窒素を２００ｍＬ／分で流す雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で測定されるオープンカップＴＧＡ分析中に０．６％の残留質量を残した。これらの結果を図２に示す。これは昇温時の重量パーセント割合を示すＴＧＡグラフである。生成物の融解開始温度（３４．５℃）と分解開始温度（２８５．１℃）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。それらは図５に示されている。
【0024】
実施例３
ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルｓブトキシＮｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯｓＢｕ）２の合成
－７８℃のトルエン３０ｍＬ中のＮｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２（２ｇ，６．３ｍｍｏｌ）の溶液に、ｓｅｃ－ブチルアルコール（０．９３ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去することで黄色のオイルを得た。次いで、この物質を２５ｍＴｏｒｒで１２５℃まで蒸留することによって精製することで、１．７５ｇ（７４％）の黄色オイルを得た。この物質は、ＮＭＲ １Ｈ（δ，ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）によってキャラクタリゼーションした：６．１９（ｓ，５Ｈ）、４．４９（ｍ，２Ｈ）、１．６１（ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｍ，２Ｈ）、１．３１（ｄ，３Ｈ）、１．２６（ｄ，３Ｈ）、１．１８（ｓ，９Ｈ）、０．９９（ｔ，６Ｈ）。
ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルｓブトキシＮｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＯｓＢｕ）２の合成
－７８℃のトルエン３０ｍＬ中のＮｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２（２ｇ，６．３ｍｍｏｌ）の溶液に、ｓｅｃ－ブチルアルコール（０．９３ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去することで黄色のオイルを得た。次いで、この物質を２５ｍＴｏｒｒで１２５℃まで蒸留することによって精製することで、１．７５ｇ（７４％）の黄色オイルを得た。この物質は、ＮＭＲ １Ｈ（δ，ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）によってキャラクタリゼーションした：６．１９（ｓ，５Ｈ）、４．４９（ｍ，２Ｈ）、１．６１（ｍ，２Ｈ）、１．４９（ｍ，２Ｈ）、１．３１（ｄ，３Ｈ）、１．２６（ｄ，３Ｈ）、１．１８（ｓ，９Ｈ）、０．９９（ｔ，６Ｈ）。
【0025】
精製された生成物は、窒素を２００ｍＬ／分で流す雰囲気中、１０℃／分の昇温速度で測定されるオープンカップＴＧＡ分析中に１．３％の残留質量を残した。これらの結果を図３に示す。これは昇温時の重量パーセント割合を示すＴＧＡグラフである。生成物分解開始温度（３１８．６℃）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。これは図６に示されている。
【0026】
その他の実施例：
１．Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＲＣｐ）（ＯＥｔ）２は以下の方法で合成することができる。
（Ｒ＝Ｈ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基）
－７８℃のトルエン中のＮｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＲＣｐ）（ＮＭｅ２）２の溶液に、エチルアルコールの溶液を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去した。その後、この物質を蒸留又は昇華することによって精製することで最終生成物を得た。
２．Ｎｂ（＝ＮＲ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２は以下の方法で合成することができる。
（Ｒ＝Ｈ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基）
－７８℃のトルエン中のＮｂ（＝ＮＲ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２の溶液に、エチルアルコールの溶液（１２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去した。その後、この物質を蒸留又は昇華することによって精製することで最終生成物を得た。
３．Ｖ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２は以下の方法で合成することができる。
－７８℃のトルエン中のＶ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２の溶液に、エチルアルコールの溶液（１２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去した。その後、この物質を蒸留又は昇華することによって精製することで最終生成物を得た。
１．Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＲＣｐ）（ＯＥｔ）２は以下の方法で合成することができる。
（Ｒ＝Ｈ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基）
－７８℃のトルエン中のＮｂ（＝ＮｔＢｕ）（ＲＣｐ）（ＮＭｅ２）２の溶液に、エチルアルコールの溶液を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去した。その後、この物質を蒸留又は昇華することによって精製することで最終生成物を得た。
２．Ｎｂ（＝ＮＲ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２は以下の方法で合成することができる。
（Ｒ＝Ｈ又はＣ１～Ｃ１０アルキル基）
－７８℃のトルエン中のＮｂ（＝ＮＲ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２の溶液に、エチルアルコールの溶液（１２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去した。その後、この物質を蒸留又は昇華することによって精製することで最終生成物を得た。
３．Ｖ（＝ＮｔＢｕ）（Ｃｐ）（ＯＥｔ）２は以下の方法で合成することができる。
－７８℃のトルエン中のＶ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２の溶液に、エチルアルコールの溶液（１２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を室温で１２時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去した。その後、この物質を蒸留又は昇華することによって精製することで最終生成物を得た。
【0027】
更に、図７は、ニオブｔブチルイミドシクロペンタジエニルジメチルアミド、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２の温度上昇に伴う重量パーセント割合を示す熱重量分析（ＴＧＡ）グラフを表す。これは、先行技術の基準として選択された前駆体である。
【0028】
以下の表は、以下の前駆体の特性の比較を示す：
【0029】
【表1】
【0030】
結論：
開示された前駆体化合物は、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２と比較した場合に、高い熱安定性、高い揮発性、及び低い粘度を提供する。これらの特性のため、より効果的且つ有効な蒸着プロセスが可能になる。
開示された前駆体化合物は、Ｎｂ（＝ＮｔＢｕ）Ｃｐ（ＮＭｅ２）２と比較した場合に、高い熱安定性、高い揮発性、及び低い粘度を提供する。これらの特性のため、より効果的且つ有効な蒸着プロセスが可能になる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
