特許 7543548 反応性フルオロポリマー相容化剤及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-23

(45)【発行日】2024-09-02

(54)【発明の名称】反応性フルオロポリマー相容化剤及びその使用

(51)【国際特許分類】

   C08G 85/00 20060101AFI20240826BHJP

   C08F 14/18 20060101ALI20240826BHJP

   C08G 67/00 20060101ALI20240826BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20240826BHJP

   C08L 27/12 20060101ALI20240826BHJP

【ＦＩ】

C08G85/00

C08F14/18

C08G67/00

C08G73/10

C08L27/12

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2023514754

(86)(22)【出願日】2021-09-03

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-21

(86)【国際出願番号】 JP2021032454

(87)【国際公開番号】W WO2022050379

(87)【国際公開日】2022-03-10

【審査請求日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】63/074,646

(32)【優先日】2020-09-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】510222590

【氏名又は名称】ダイキン アメリカ インコーポレイティッド

【氏名又は名称原語表記】ＤＡＩＫＩＮ ＡＭＥＲＩＣＡ，ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】２０ Ｏｌｙｍｐｉｃ Ｄｒｉｖｅ，Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １０９６２，Ｕ．Ｓ．Ａ

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】マーティン， アーサー

(72)【発明者】

【氏名】マーティン， ヘイリー ジル

(72)【発明者】

【氏名】ウォルター， アンナ ヴェロニカ

(72)【発明者】

【氏名】プタック， カイル

(72)【発明者】

【氏名】ブラウン， ダカライ カメロン

【審査官】菅原 愛

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００５／０１９７４６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００３／０２０４０２１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平１０－１３０３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１４０５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０３０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１５２６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１１８８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１６６７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１２６５１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ２／００－８５／００

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）機能性フルオロポリマー、
（ｂ）第１の機能性モノマー、及び
（ｃ）機能性非フルオロポリマー、
を含む反応性相容化剤組成物であって、
前記反応性相容化剤組成物は、機能性フルオロポリマーセグメント及び機能性非フルオロポリマーセグメントを含むブロックコポリマーであり、
前記機能性フルオロポリマーは、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）であり、
前記機能性非フルオロポリマーは、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、環状ポリオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及び、液晶ポリマー（ＬＣＰ）からなる群より選択される少なくとも１種である、
反応性相容化剤組成物。

【請求項2】

第２の機能性モノマー又は機能性オリゴマーを更に含む、請求項１に記載の反応性相容化剤組成物。

【請求項3】

前記機能性フルオロポリマーは、カルボン酸官能基、アミン官能基、ヒドロキシ官能基、エポキシ官能基、不飽和（ビニル）官能基、及びフッ化カルボニル官能基からなる群より選択される官能基を有する、請求項１に記載の反応性相容化剤組成物。

【請求項4】

前記第１の機能性モノマーは、カルボン酸末端基、アミン末端基、ヒドロキシ末端基、及びエポキシ末端基からなる群より選択される官能基を有する、請求項１に記載の反応性相容化剤組成物。

【請求項5】

前記第１の機能性モノマーは二官能性、三官能性、又は四官能性である、請求項１に記載の反応性相容化剤組成物。

【請求項6】

前記機能性フルオロポリマーは機械的にせん断されている、請求項１に記載の反応性相容化剤組成物。

【請求項7】

フルオロポリマー、非フルオロポリマー、及び反応性ポリマー相容化剤を含む相容化ポリマーブレンドであって、
前記反応性ポリマー相容化剤は、フルオロポリマーブロック及び非フルオロポリマーブロックを有するブロックコポリマーであり、
前記フルオロポリマーブロックは、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）であり、
前記非フルオロポリマーブロックは、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、環状ポリオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及び、液晶ポリマー（ＬＣＰ）からなる群より選択される少なくとも１種である、
相容化ポリマーブレンド。

【請求項8】

前記フルオロポリマーはパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）である、請求項７に記載の相容化ポリマーブレンド。

【請求項9】

前記非フルオロポリマーはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）又は熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）である、請求項７に記載の相容化ポリマーブレンド。

【請求項10】

前記非フルオロポリマーはポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）である、請求項７に記載の相容化ポリマーブレンド。

【請求項11】

前記非フルオロポリマーは、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）ポリマー又は環状オレフィン（ＣＯＣ）ポリマーである、請求項７に記載の相容化ポリマーブレンド。

【請求項12】

少なくとも８０％のフルオロポリマーを含み、該フルオロポリマーはパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）である、請求項７に記載の相容化ポリマーブレンド。

【請求項13】

機能性フルオロポリマー、第１の機能性モノマー、及び機能性非フルオロポリマーを押出機内で反応させて、反応性ポリマー相容化剤を生成する工程を有し、
前記機能性フルオロポリマーは、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）であり、
前記機能性非フルオロポリマーは、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、環状ポリオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及び、液晶ポリマー（ＬＣＰ）からなる群より選択される少なくとも１種である、
反応性ポリマー相容化剤を生成する方法。

【請求項14】

機能性オリゴマーを押出機内で反応させる工程を更に有する、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記反応性ポリマー相容化剤を押し出す工程を更に有する、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記反応性ポリマー相容化剤のペレットを形成する工程を更に有する、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年９月４日付で出願された米国特許仮出願第６３／０７４，６４６号の利益を主張するものであり、その全文が参照により本出願に援用される。

【0002】

本開示は概して熱可塑性樹脂に関し、具体的にはフルオロポリマーと他の非フッ素化ポリマーとのブレンド及びコポリマー、それらの製造方法、並びにそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0003】

本セクションは、ここで記載する実施形態の各種態様に関連すると考えられる技術の各種態様を読者に提供して、本実施形態の各種態様をより理解しやすくすることを意図したものである。したがって、これらの記載はそのような観点で読まれるべきであり、先行技術として認めるものではないことを理解されたい。

【0004】

熱可塑性ポリマーは、幅広い熱的性質、機械的性質、及び電気的性質を示す。現代の技術的課題及び材料需要に対応するため、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、及びフルオロポリマー等の多くのエンジニアリングポリマーが開発されてきた。ポリマー毎に異なる性質を示すため、それぞれ異なる用途で使用される。例えば、フルオロポリマーは誘電率及び誘電損失が低いので、通常、航空宇宙システムの配線等の用途で使用される。ポリエーテルイミドは耐熱性が高いので、通常、自動車のボンネット下用途で使用される。しかしながら、一つの材料のみでは得られない複数の性質が必要な用途も存在する。例えば、電線及びケーブルを絶縁する場合、フルオロポリマーだと強靭性が十分でないことが多く、ポリエーテルイミドだと柔軟性又は伸びに欠けることがある。性質が異なる２種類の別のポリマーを組み合わせることで、各種仕様を満たす１つの材料が得られる。

【0005】

市販のポリマー製品の多くは、２種以上のポリマーをブレンドして所望の物性バランスとしたものから得られる。しかしながら、多くのポリマーブレンドは非相溶性であるため、互いに相溶性でありかつ所望の特性を有する２種以上のポリマーを特定するのは困難なことがあった。

【0006】

一般に、ポリマー／ポリマー混合物は小分子の混合物より相溶性が低い。ポリマーは分子量が大きいため、混合の自由エネルギーに対するエントロピーの寄与が限定的である。これは、ポリマーの繰り返し単位間で起こる相互作用によってポリマーブレンドの相溶性が異なることを意味する。結果として、異なるポリマーは広範な温度にわたって非相溶性であることが多い。このため、ポリマーブレンドの大部分が相分離し、最終的にはポリマーブレンドの性能が劣ったものとなる。

【0007】

多くの加工済みポリマーミックスでは、分散層が他の成分の連続マトリックス内に存在する。このような分散層の組成、大きさ、及び濃度は、通常、具体的な機械的性質に応じて最適化されている。形態が安定化されていないと、環境や追加加工からの熱又は応力によって分散層が凝集することがある。このように凝集すると、相分離が起こって望ましくない性質（脆性及び変色等）が生じてしまうことがある。

【0008】

このような相分離はいくつかの方法で解消できる。一つは、ブロックコポリマーを生成する方法である。ブロックコポリマーでも相分離し得るが、形成される相は通常、微細相である。このような相の構造により、ポリマーの性質が向上することがある。他の方法として、小分子相容化剤の使用が挙げられる。小分子相容化剤の使用は、界面活性剤を用いて小分子混合物を安定化させることに似ている。

【0009】

相容性ブレンドを得るのに使用できる加工手段としては、反応押出し又は反応混合が挙げられる。反応性相容化は、ポリマーの非相溶性混合ブレンドを変性させて相分離を阻害し、長期的に安定した連続層を形成するプロセスである。これを達成するための化学的経路が少なくともいくつか存在している。ひとつは、一方のブレンド成分と相溶性を示し、第２成分の官能基に対して反応性を示す反応性ポリマーを添加して、「その場で（ｉｎ－ｓｉｔｕ）」ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを形成するものである。通常の手段には、一方のモノマーを機能化する工程が含まれる。例えば、ナイロン－ゴムバンドを機能化ゴムで重合すると、グラフトコポリマー又はブロックコポリマーが生成される。このような構造が付加されると、相分離が起こり得る界面領域において凝集したり且つ／又は立体障害が増大したりしにくくなる。他の化学的経路としては、反応性カップリング剤を用いてポリマーブレンドを相容化させることが挙げられる。反応性カップリング剤は、溶融加工中にポリマーブレンドへ添加してもよい。高温下でカップリング剤と標的ポリマーとが効率よく結合して、高い相容効果が得られる。カップリング剤としては、シラン、カルボジイミド、イソシアネート、ビスオキサゾリン、ビスカプロラクタム、エポキシド、及び無水物等の各種反応性基、並びに交換反応用の触媒が挙げられる。

【0010】

反応押出しによるブロックコポリマーの生成、並びに反応押出し及び／又は小分子相容化剤によるポリマーブレンドの相容化は、ポリエチレン（高密度及び低密度の両方）、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、及びこれらのコポリマー（ＡＢＳ、ＳＡＮ、及びＳＢＲ等）といった、いわゆる汎用非フッ素化ポリマーといわれるものに限られていた。しかしながら、これらの材料では、最先端の用途においてエンジニアリングポリマーほど多くの利点は得られない。エンジニアリングポリマーとしては、例えば、フルオロポリマー、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ、ポリフェニレンエーテル又はＰＰＥともいう）、及び液晶ポリマー（ＬＣＰ）等が挙げられる。本明細書中では、フルオロポリマーと他のエンジニアリングポリマーとのブレンドに焦点をあてて、エンジニアリングポリマーの相容化を検討する。

【0011】

フルオロポリマーは、通常、他のポリマーと比べて電気的に安定しており、高周波電子信号の影響を受けにくい。ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、及びＦＥＰ等のフルオロポリマーは、大半のプラスチックよりも誘電率が低く、損失が小さい。そのため、電気絶縁材料、同軸ケーブル、ロボット配線、及びプリント回路基板等の用途で広く用いられている。フルオロポリマーは、特有の非接着性及び低摩擦性、さらには他のポリマーと比べて優れた耐熱性、耐薬品性、及び耐候性、並びに優れた電気的性質を有するため、自動車産業、航空宇宙産業、半導体、電子機器、一般家電で広く用いられている。しかしながら、フルオロポリマーには欠点もある。フルオロポリマーは、通常、他のポリマーと比べて強靭性及び接着性が低い。したがって、フルオロポリマーを非フッ素化ポリマーとブレンドしてこれらの欠点を解消することが望ましい。必要とされているのは、ポリマーブレンド用の相容化剤として作用するブロックコポリマーを生成する方法である。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0012】

本開示は、概して、ポリマーブレンド用の相容化剤（一般に反応性ポリマー相容化剤という）として作用するブロックコポリマーの生成に関する。

【0013】

いくつかの実施形態において、反応性ポリマー相容化剤は、フルオロポリマーセグメント及び非フルオロポリマーを含む。「セグメント」は、ポリマー、ポリマーの一部、オリゴマー、又はモノマーを含んでいてもよい。反応性ポリマー相容化剤は、フルオロポリマー及び非フルオロポリマーと相容する。本明細書では、反応性ポリマー相容化剤を生成する方法を記載する。いくつかの実施形態において、反応性ポリマー相容化剤は、機能性フルオロポリマー、機能性モノマー、機能性オリゴマー、及び／又は機能性非フルオロポリマーから生成されたコポリマーである。反応性ポリマー相容化剤の生成には、有効成分が機能性フルオロポリマーを含んでいる多くの変形例がある。ここで開示した実施形態としては、機能性フルオロポリマーと機能性モノマーとの組み合わせ、機能性フルオロポリマーと機能性オリゴマーとの組み合わせ、機能性フルオロポリマーと機能性非フルオロポリマーとの組み合わせ、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。本発明の反応性ポリマー相容化剤をフルオロポリマー及び／又は非フルオロポリマーに添加すると、ブレンド全体の相溶性が増大するので、所望の機械的性質が得られる。

【0014】

いくつかの実施形態は、フルオロポリマー、非フルオロポリマー、及び反応性ポリマー相容化剤を含む相容化ポリマーブレンドであって、反応性ポリマー相容化剤は、フルオロポリマーブロック及び非フルオロポリマーブロックを含むブロックコポリマーである相容化ポリマーブレンドに関する。いくつかの実施形態において、フルオロポリマーがパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）である、請求項１１に記載の相容化ポリマーブレンドに関する。いくつかの実施形態において、非フルオロポリマーはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）又は熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）である。いくつかの実施形態において、非フルオロポリマーはポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）である。いくつかの実施形態において、非フルオロポリマーはポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）ポリマー又は環状オレフィン（ＣＯＣ）ポリマーである。

【0015】

開示したいくつかの実施形態は、機能性フルオロポリマー、第１の機能性モノマー、及び機能性非フルオロポリマーを押出機内で反応させて、反応性ポリマー相容化剤を生成する工程を有する、反応性ポリマー相容化剤を生成する方法に関する。いくつかの実施形態において、上記方法は、機能性セグメント又はオリゴマーを押出機内で反応させる工程を更に有する方法である。いくつかの実施形態において、上記方法は、反応性ポリマー相容化剤を押し出す工程及び／又は反応性ポリマー相容化剤のペレットを形成する工程を更に有する。

【0016】

開示した反応性ポリマー相容化剤及び相容化ブレンドを用いて得られた物品は、ポリマーブレンド中でのフルオロポリマーの相溶性が向上したことで、機械的性質及び性能が向上している。いくつかの実施形態において、開示した反応性ポリマー相容化剤は、材料の加工性及び形成されたポリマーペレットの品質を向上させる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

本明細書に組み込まれかつ本明細書の一部を構成する添付の図面は、本開示のいくつかの態様を図示するものであり、本明細書とともに、本開示の原理を説明するものである。

【0018】

【図1】一実施形態に係る反応性ポリマー相容化剤の合成可能経路を表す。

【0019】

【図2】反応性ポリマー相容化剤の一実施形態を１，５００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を表す。

【0020】

【図3】反応性ポリマー相容化剤の一実施形態を２，０００倍で撮影した走査型電子顕微鏡写真を表す。

【0021】

【図4】一実施形態に係る反応性ポリマー相容化剤の合成可能経路を表す。

【0022】

【図5】相容化ポリマーブレンドのペレットと対照ポリマーブレンドのペレットとを比較した画像を表す。

【0023】

【図6】一実施形態に係る反応性ポリマー相容化剤の合成可能経路を表す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下に示す実施形態は、当業者が本開示を実施するために必要な情報を示すものであり、かつ本開示を実施する最良の形態を示すものである。添付した図面を参照して以下の説明を読んだ当業者であれば、本開示の概念を理解し、本明細書中では特に取り上げていないこれらの概念の応用を認識できるであろう。これらの概念及び応用は、本開示の範囲及び添付した特許請求の範囲に包含されることを理解されたい。

【0025】

特に定義されない限り、本明細書中で使用される用語（技術用語及び科学用語を含む）はいずれも、本開示の分野における当業者が通常理解するのと同じ意味を有する。更に、通常使用される辞書で定義される用語等は、明細書の文脈における意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、明細書中で明示的に定義されない限り、理想化された意味や過度に形式張った意味で解釈されるべきではないことを理解されたい。簡潔かつ明確にするため、よく知られた機能や構成は詳述していない。

【0026】

本明細書中で使用される専門用語は、具体的な実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図したものではない。本明細書中、単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈で明確に提示されない限り、複数形も包含することを意図している。

【0027】

本明細書中、「第１」及び「第２」等の語は、さまざまな特徴又は要素を説明するために用いられるが、これらの特徴又は要素はこれらの用語によって限定されるべきものではない。これらの用語は、ある特徴又は要素を別の特徴又は要素と区別するためだけに使用される。したがって、本開示の教示から逸脱することなく、後述する第１の特徴又は要素を第２の特徴又は要素と呼ぶことができるし、同様に、後述する第２の特徴又は要素を第１の特徴又は要素と呼ぶこともできる。

【0028】

「Ａ及びＢの少なくとも一方」といった語は、「Ａのみ、Ｂのみ、又はＡ及びＢの両方」を意味するものと理解されたい。より長いリスト（例えば、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ」）についても同じ解釈が適用される。

【0029】

「から本質的に構成されている」という語は、特許請求の対象が、記載された要素に加えて、本開示で記載したような意図された目的に対する特許請求の対象の実用可能性に悪影響を与えない他の要素（工程、構造、成分、部材等）を含んでいてもよいことを意味する。本用語は、そのような他の要素が他の何らかの目的に対して特許請求の対象の運用性を向上させ得るものであったとしても、本開示で記載したような意図された目的に対する特許請求の対象の運用性に悪影響を与えるようなものであれば当該他の要素を除外するものである。

【0030】

いくつかの箇所で、これらに限定はされないが測定方法等の標準的な方法を参照している。このような標準は時々改定されるものであり、明示的に記載されない限り、本開示におけるこのような標準への参照は、出願時点の直近で発行された標準を参照するものと解釈されることを理解されたい。

【0031】

本明細書では、フルオロポリマーと非フルオロポリマーとのブレンドを向上させるための反応性フルオロポリマー相容化剤を開示する。大半のフルオロポリマーは他のポリマーと非相溶性であるため、多くのフルオロポリマーブレンドでは、所望の性質を与え且つ／又は調整可能な性質を設計して所望の用途に適合させることができない。多くの場合、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、及びＦＥＰ等のフルオロポリマーを非フルオロポリマーに添加して、可燃性を向上させ、吸湿性を低減させ、又は潤滑性を向上させている。

【0032】

本明細書では、完全相容化ポリマーブレンドに新たな性質を与えるのに使用できる反応性ポリマー相容化剤コポリマーを開示する。反応性ポリマー相容化剤は、多官能性のモノマーを用いて共有結合、ファンデルワールス結合、及び／又はイオン結合を形成することで生成できる。いくつかの実施形態において、共有結合は、例えば、アミド、イミド、イミン、オキシム、ヒドラゾン、エステル、及び／又はウレタン等の官能基を有するモノマーを用いた縮合重合で形成できる。いくつかの実施形態において、不飽和結合が反応して飽和結合を形成する場合、結合は付加重合で形成できる。ブレンドはイオン性であってもよい。

【0033】

いくつかの実施形態において、開示した反応性ポリマー相容化剤はブロックコポリマーである。小分子は相互に反応でき且つ／又は各種反応性ポリマーの反応性末端基と反応できる。これらの小分子は、二つの異なる反応性ポリマー同士を結合しやすくするよう選択できる。反応性末端基としては、もともとポリマー上に存在するものを使用できる。すなわち、いくつかの実施形態において、機能性を導入するのに反応工程又は加工工程を追加する必要はない。加えて、小分子は、反応したら短鎖ポリマーを生成するように選択してもよい。本手法を用いて、ＡＢ又はＡＢＣブロックコポリマー（Ａはフルオロポリマーを表す。Ｂは付加した小分子の反応で生成された縮合ポリマーを表す。Ｃはブレンド中の他のポリマーを表す）を生成できる。小分子は、得られたＢブロックの構造がＣブロックと類似するように、又はＢブロックがブレンドに他の有益な性質を付与するように選択できる。ブロックコポリマーは、２つの構成ポリマーのブレンド中で相容化剤として作用できる。

【実施例】

【0034】

実施例１：ＦＥＰ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤の調製

【0035】

相容化するように設計されたポリマーに関して、反応性ポリマー相容化剤の各種実施形態を記載する。例えば、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）と液晶ポリマー（ＬＣＰ）との相溶性を増大させるよう設計された反応性ポリマー相容化剤をＦＥＰ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤という。

【0036】

一例示において、ＦＥＰ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤を作製するため、完全フッ素化ＦＥＰ、カルボキシル化ＦＥＰ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、及び４－ヒドロキシ安息香酸を１つの袋に全て加えて均一に混合した。反応性ポリマー相容化剤で使用した各物質の量を表１に示す。６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及び４－ヒドロキシ安息香酸はＬＣＰモノマーであり、両者を１：１モル当量で添加した。本実施例１のいずれの組成でも、ＬＣＰモノマーの総量は５質量％であった。サンプル中、カルボキシル化ＦＥＰはサンプル毎に０～７５質量％で変化させた。

【表1】

【0037】

サンプルを完全に混合したら、混合物を４．０～６．０ｋｇ／ｈｒで二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＥ １８ ＨＰ）に供給した。サンプル１２２Ａの場合、押出機のゾーン１～８を３１０℃～３４０℃に加熱した。残りの反応性ポリマー相容化剤の場合、ゾーン１～８を３００℃～３１０℃に加熱して、熱による劣化を抑制した。スクリュー速度は２５０ｒｐｍの一定に保持した。いずれの反応性ポリマー相容化剤も茶色のペレットとして得られた。

【0038】

図１は、ＦＥＰ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤を製造するスキームの一例を表す。図１に表す通り、ＦＥＰ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤は二軸押出機内での重縮合により調製される。段階成長重縮合は押出機の熱で進行する。完全フッ素化ＦＥＰ及び／又はカルボキシル化ＦＥＰから生成されたＨＦも、ルイス酸として作用して反応を進行させる。芳香族モノマーである６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及び４－ヒドロキシ安息香酸は、ポリマーブレンド中の完全フッ素化ＦＥＰとＬＣＰポリマーとの界面張力を低減させるのに有効である。６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及び４－ヒドロキシ安息香酸がＡ－Ｂ型機能性モノマーであることから、いずれのモノマーもサンプル分子構造の他の分子又は他のモノマーと重合できる。

【0039】

ＦＥＰ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤のサンプルを押し出したら、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でサンプル１２２Ａ及びサンプル１２３Ａの形態を比較した。これら２つのサンプルは、カルボキシル化ＦＥＰの含有量が異なることから比較対象として選択した。ＳＥＭ画像はＪｅｏｌ ＪＳＭ－６０１０Ｐｌｕｓ ＳＥＭで得た。サンプルの断面を用意し、作動距離１０ｍｍ及び５ｋＶで画像化した。いずれの画像も１．０ｋ～２．０ｋで撮影した。

【0040】

図２は、サンプル１２２Ａを１５００倍で撮影したＳＥＭ画像である。図２の画像からフィブリル形態が存在することが分かる。図３は、サンプル１２３Ａを２０００倍で撮影したＳＥＭ画像である。図３の画像から、サンプル全体に連続層があり、フィブリル化形態は存在しないことが分かる。これは、サンプル１２３ＡがＡＢ及びＡＢＡ連続ブロックコポリマーであることを示している。

【0041】

実施例２：ＦＥＰ／ＬＣＰ相容化ブレンドの調製

【0042】

実施例１でＦＥＰ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤サンプルを作製したあと、二軸押出機内でサンプル１２３ＡをＬＣＰ、完全フッ素化ＦＥＰ、及び１，１’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）とブレンドした。サンプル１４１Ｈには反応性ポリマー相容化剤を添加していない。各種サンプルで使用した各成分の量を以下の表２に示す。

【表2】

【0043】

本実施例２の全てのサンプルにおいて、１２３Ａ成分が反応性ポリマー相容化剤として作用した。反応性ポリマー相容化剤は、ＬＣＰと完全フッ素化ＦＥＰとの界面張力を低減させ、ＬＣＰと完全フッ素化ＦＥＰとの分子接着を増大させて、均質なブレンドを生成する。反応性ポリマー相容化剤を用いてＬＣＰと完全フッ素化ＦＥＰとの相溶性が増大することに加え、これらの組成ではＣＤＩを反応性小分子相容化剤として採用した。アルコール末端基と反応して新たなエステル結合を形成できるとともに、カルボン酸末端基と反応して新たな無水結合を形成できるからである。

【0044】

実施例３：ＦＥＰ／ＬＣＰ相容化ブレンドの機械的性質及び熱的性質

【0045】

サンプル１２５Ａ、１２５Ｂ、１２５Ｃ、１２５Ｄ、１２９Ｉ、及び１４１Ｈ（上記表２）の機械的性質及び熱的性質を試験し、完全フッ素化ＦＥＰ及びＬＣＰと比較した。サンプルを住友社製ＳＥ７５ＤＵ射出成形機に自重供給した。回転スクリューを３０４℃～３２７℃に加熱した。サンプルを引張試験用のＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｖ型バー、動的機械分析（ＤＭＡ）用のＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げバー、及び熱機械分析（ＴＭＡ）試験用の３×３ｃｍプレートに成形した。

【0046】

引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、Ｖ型引張りバー及びＩｎｓｔｒｏｎ社製３３６５式装置を用いて完了させた。いずれのサンプルも１０ｍｍ／ｍｉｎで破断するまで引っ張った。ＢｌｕｅＨｉｌｌ２プログラムを用いて、ヤング率（ＹＭ）、引張強度、及び伸びを算出した。引張試験の結果を以下の表３に示す。データは４本の引張りバーの平均で表す。

【0047】

サンプル１２５Ｂ、１２５Ｃ、及び１２９Ｉについては、曲げ弾性率、最大曲げ荷重、及び曲げ応力を算出する試験も実施した。各曲げ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、校正済みＩｎｓｔｒｏｎ試験機及びＡＳＴＭ Ｄ７９０射出成形曲げバーを用いて実施した。Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機内で５０ｍｍ離して配置した２本の金属ローラー上にサンプルを配置した。ロッドを用いて１．３５ｍｍ／ｍｉｎで負荷をかけた。ＢｌｕｅＨｉｌｌ２コンピュータプログラムを用いて、曲げ弾性率、最大曲げ荷重、及び最大曲げ荷重での曲げ応力を算出した。これらの試験結果を以下の表３に示す。いずれのデータも１本の曲げバーの値で表す。

【表3】

【0048】

表３から分かる通り、大半のサンプルは、ヤング率（ＹＭ）が完全フッ素化ＦＥＰのヤング率（ＹＭ）より少なくとも２～３倍高いことが分かった。また、サンプルは完全フッ素化ＦＥＰと比較して最大引張応力が上昇していた。ＬＣＰの剛性により、いずれのサンプルも完全フッ素化ＦＥＰと比較して伸びが低下していた。ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、３点曲げ試験を用いて、完全フッ素化ＦＥＰにおけるＬＣＰの相容性を測定した。対照（サンプル１４１Ｈ）は反応性ポリマー相容化剤を添加しないで試験した。ＬＣＰ対照サンプルは、最大曲げ荷重が１６６であり、弾性率が１１７４Ｍｐａであった。対照サンプル１４１Ｈをサンプル１２５Ｂと比較したところ、１２５Ｂの最大曲げ荷重及び弾性率はサンプル１４１Ｈよりかなり低かった。

【0049】

サンプル１２５Ｂ、１２５Ｃ、及び１２９Ｉについては、熱膨張率（ＣＴＥ）を算出する試験も実施した。ＣＴＥは、３×３ｃｍ射出成形プレートから切り出した２．０～３．０μｍサンプルを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＭＡ Ｑ４００で測定した。ミツトヨ社製２９３型マイクロメーターを用いてサンプルの初期寸法を測定した。いずれのサンプルも以下の方法で測定した。
１．Ｆｏｒｃｅ ０．１００Ｎ
２．Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ ａｔ ４５．００℃
３．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ０
４．Ｒａｍｐ １０．００℃／ｍｉｎ ｔｏ １００．００℃
５．Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｆｏｒ ５．００ｍｉｎ
６．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ １
７．Ｒａｍｐ １０．００℃／ｍｉｎ ｔｏ ５５．００℃
８．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ２
９．Ｒａｍｐ ５．００℃／ｍｉｎ ｔｏ １９０．００℃
１０．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ３
１１．Ｊｕｍｐ ｔｏ ３０．００℃
１２．Ｅｎｄ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄ

【0050】

ＣＴＥ（α）は下記式を用いて算出した。

【数1】

式中、Ｌ_０は２５℃での初期サンプル高さを表す。ΔＬはミクロンによる長さ変化（μｍｓ）を表す。ΔＴは摂氏による温度変化（℃）を表す。いずれのサンプルも、変化（ΔＴ）を５℃として測定した。ＣＴＥ試験の結果を以下の表４に示す。報告値はいずれもＺ方向（射出成形サンプルの流れ方向に垂直な方向）のものである。

【表4】

【0051】

表４に示す通り、サンプル１２５Ｂ及び１２９Ｉは完全フッ素化ＦＥＰと比較してＣＴＥ値が向上したが、サンプル１２５Ｃは１５０℃及び１８０℃を含む全ての温度で向上した。

【0052】

実施例４：せん断ＦＥＰを用いたＦＥＰ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤の調製

【0053】

本実施例４のＦＥＰ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤を作製するため、機械的にせん断した完全フッ素化ＦＥＰ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、及び４－ヒドロキシ安息香酸を１つの袋に全て加えて均一に混合した。反応性ポリマー相容化剤で使用した各物質の量を表５に示す。ＬＣＰモノマーである６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及び４－ヒドロキシ安息香酸の両方を１：１モル当量で添加し、組成に対する総量は５質量％であった。

【表5】

【0054】

サンプル１４１Ｅを完全に混合したら、混合物を４．０～６．０ｋｇ／ｈｒで二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＥ １８ ＨＰ）に供給した。押出機のゾーン１～８を２７０℃～３２５℃に加熱した。スクリュー速度は２５０ｒｐｍの一定に保持した。

【0055】

実施例５：ＦＥＰ／ＬＣＰ相容化ブレンドの調製

【0056】

ＦＥＰ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤サンプル１４１Ｅを作製したあと、二軸押出機内で反応性ポリマー相容化剤をＬＣＰ、１４１Ｅ、せん断した完全フッ素化ＦＥＰ、及び１，１’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）とブレンドして、ＦＥＰ／ＬＣＰ相容化ブレンドを作製した。サンプル１４１Ｈには反応性ポリマー相容化剤を添加していない。各種サンプルで使用した各成分の量を以下の表６に示す。

【表6】

【0057】

各サンプルを完全に混合したら、混合物を４．０～８．０ｋｇ／ｈｒで二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＥ １８ ＨＰ）に供給した。サンプル１４３Ｂの場合、ゾーン１～８を２７０℃～３２５℃に加熱した。サンプル１４１Ｈの場合、ゾーン１～８を２７０～３００℃に加熱した。サンプル１４７Ｄの場合、ゾーン１～８を３１０℃～３８０℃に加熱した。スクリュー速度は２５０ｒｐｍの一定に保持した。

【0058】

実施例６：ＦＥＰ／ＬＣＰ相容化ブレンドの機械的性質及び熱的性質

【0059】

サンプル１４３Ｂ、１４７Ｄ、及び１４１Ｈ（上記表６）の機械的性質及び熱的性質を試験し、完全フッ素化ＦＥＰ及びＬＣＰと比較した。サンプルを住友社製ＳＥ７５ＤＵ射出成形機に自重供給した。回転スクリューを３０４℃～３２７℃に加熱した。サンプルを引張試験用のＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｖ型バー、動的機械分析（ＤＭＡ）用のＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げバー、及び熱機械分析（ＴＭＡ）試験用の３×３ｃｍプレートに成形した。

【0060】

引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、Ｖ型引張りバー及びＩｎｓｔｒｏｎ社製３３６５式装置を用いて完了させた。いずれのサンプルも１０ｍｍ／ｍｉｎで破断するまで引っ張った。ＢｌｕｅＨｉｌｌ２プログラムを用いて、ヤング率（ＹＭ）、引張強度、及び伸びを算出した。引張試験の結果を以下の表７に示す。データは４本の引張りバーの平均で表す。

【0061】

サンプル１４３Ｂ、１４７Ｄ、及び１４１Ｈについては、曲げ弾性率、最大曲げ荷重、及び曲げ応力を算出する試験も実施した。３点曲げ試験はいずれも、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、校正済みＩｎｓｔｒｏｎ試験機及びＡＳＴＭ Ｄ７９０射出成形曲げバーを用いて実施した。Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機内で５０ｍｍ離して配置した２本の金属ローラー上にサンプルを配置した。ロッドを用いて１．３５ｍｍ／ｍｉｎで負荷をかけた。ＢｌｕｅＨｉｌｌ２コンピュータプログラムを用いて、曲げ弾性率、最大曲げ荷重、及び最大曲げ荷重での曲げ応力を算出した。これらの試験結果を以下の表７に示す。いずれのデータも１本の曲げバーの値で表す。

【表7】

【0062】

サンプル１４３Ｂ及び１４７Ｄについては、熱膨張率（ＣＴＥ）を算出する試験も実施した。ＣＴＥは、３×３ｃｍ射出成形プレートから切り出した２．０～３．０μｍサンプルを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＭＡ Ｑ４００で測定した。ミツトヨ社製２９３型マイクロメーターを用いてサンプルの初期寸法を測定した。いずれのサンプルも以下の方法で測定した。
１．Ｆｏｒｃｅ ０．１００Ｎ
２．Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ ａｔ ４５．００℃
３．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ０
４．Ｒａｍｐ １０．００℃／ｍｉｎ ｔｏ １００．００℃
５．Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｆｏｒ ５．００ｍｉｎ
６．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ １
７．Ｒａｍｐ １０．００℃／ｍｉｎ ｔｏ ５５．００℃
８．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ２
９．Ｒａｍｐ ５．００℃／ｍｉｎ ｔｏ １９０．００℃
１０．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ３
１１．Ｊｕｍｐ ｔｏ ３０．００℃
１２．Ｅｎｄ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄ

【0063】

ＣＴＥ（α）は下記式を用いて算出した。

【数2】

式中、Ｌ_０は２５℃での初期サンプル高さを表す。ΔＬはミクロンによる長さ変化（μｍｓ）を表す。ΔＴは摂氏による温度変化（℃）を表す。いずれのサンプルも、変化（ΔＴ）を５℃として測定した。ＣＴＥ試験の結果を以下の表８に示す。報告値はいずれもＺ方向（射出成形サンプルの流れ方向に垂直な方向）のものである。

【表8】

【0064】

表８に示す通り、サンプル１４３Ｂ及び１４７Ｄは完全フッ素化ＦＥＰと比較してＣＴＥ値が向上した。

【0065】

実施例７：ＰＦＡ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤の調製

【0066】

せん断ＰＦＡ、ＬＣＰ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、及び４－ヒドロキシ安息香酸を１つの袋に全て加えて均一に混合した。各物質の添加量を表９に示す。６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及び４－ヒドロキシ安息香酸（一般的なＬＣＰモノマー）の両方を１：１モル当量で添加し、いずれの組成に対しても総量は常に５質量％であった。サンプル８９６Ｃでは、サンプル８９６Ａ及びサンプル８９６Ｂで用いた非せん断ＬＣＰではなく、せん断ＬＣＰをブレンドに組み込んだ。サンプルを完全に混合したら、混合物を４．０～６．０ｋｇ／ｈｒで二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＥ １８ ＨＰ）に供給した。各サンプルについて、ゾーン１～８を３１０℃～３４０℃に加熱した。スクリュー速度は２５０ｒｐｍの一定に保持した。いずれの反応性ポリマー相容化剤サンプルも茶色のペレットとして得られた。

【表9】

【0067】

図４は、Ｌｅｉｓｔｒｉｚ社製二軸押出機での重縮合によるＰＦＡ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤の調製を表す。反応性ポリマー相容化剤の組成は表９に表す。段階成長重縮合は押出機の熱で進行する。ＰＦＡ及び／又はせん断ＰＦＡから生成されたＨＦはルイス酸として作用して反応を進行させる。芳香族モノマーである６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及び４－ヒドロキシ安息香酸は一般的なＬＣＰモノマーであり、ＰＦＡとＬＣＰとの界面張力を低減させるのに有効である。６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸及び４－ヒドロキシ安息香酸がＡ－Ｂ型機能性モノマーであることから、いずれのモノマーもサンプル分子構造の他の分子又は他のモノマーと重合できる。対応するランダムコポリマー、セグメント、モノマー、及びオリゴマーが、せん断ＰＦＡ及び／又はＬＣＰの末端基と反応してランダムブロックコポリマーを生成できる。

【0068】

実施例８：ＰＦＡ／ＬＣＰ相容化ブレンドの調製

【0069】

ＰＦＡ及びＬＣＰの初期相容化を表１０に示す。カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、ＬＣＰ、ＰＦＡ／ＬＣＰ反応性ポリマー相容化剤、及びＰＦＡを１つの袋に全て加えて均質になるまで混合した。次いで、混合物を４．０～６．０ｋｇ／ｈｒで二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＥ １８ ＨＰ）に供給した。ゾーン１～８を３１０℃～３４０℃に加熱した。スクリュー速度は２５０ｒｐｍの一定に保持した。いずれのＰＦＡ／ＬＣＰ相容化ブレンドも灰色のペレットとして得られた。

【表10】

【0070】

実施例９：機械的性質試験用の射出成形サンプル

【0071】

サンプル８９７Ａ、８９７Ｂ、及び８９７Ｃを住友社製ＳＥ７５ＤＵ射出成形機に自重供給した。供給ゾーンを４９℃で保持した。回転スクリュー内のゾーン１～５を３１０～３４０℃に加熱した。サンプルを引張試験用のＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｖ型バー、動的機械分析（ＤＭＡ）用のＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げバー、及び熱機械分析（ＴＭＡ）試験用の３×３ｃｍプレートに成形した。

【0072】

射出成形サンプルの機械的試験はいずれもＶ型引張りバーを用いて実施した。引張試験はいずれも、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、Ｖ型引張りバー及びＩｎｓｔｒｏｎ社製３３６５式装置を用いて完了させた。いずれのサンプルも１０ｍｍ／ｍｉｎで破断するまで引っ張った。ＢｌｕｅＨｉｌｌ２コンピュータプログラムを用いて、ヤング率（ＹＭ）、引張強度、及び伸びを算出し、記録した。表１１に示すデータはいずれも４本の引張りバーの平均で表す。

【表11】

【0073】

表１１は、ブレンドサンプル８９７Ａ～Ｃの引張性を示す。これらの厳密な組成は表１０に示す。サンプル８９７Ａの最大引張強度が２１で最も高かった。一方、サンプル８９７Ｂはヤング率（ＹＭ）が８２６ＭＰａで最も高かった。いずれのサンプルもＰＦＡに対してヤング率が上昇していた。サンプル８９７Ａ及び８９７Ｂは、ＰＦＡと比較した場合、最大引張強度がわずかしか向上していなかった。

【0074】

実施例１０：ＰＦＡ／ＬＣＰ相容化ブレンドのＣＴＥ測定

【0075】

熱膨張率（ＣＴＥ）は、３×３ｃｍ射出成形プレートから切り出した２．０～３．０μｍサンプルを用いてＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＭＡ Ｑ４００で測定した。ミツトヨ社製２９３型マイクロメーターを用いてサンプルの初期寸法を測定した。いずれのサンプルも以下の方法で測定した。
１．Ｆｏｒｃｅ ０．１００Ｎ
２．Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ ａｔ ４５．００℃
３．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ０
４．Ｒａｍｐ １０．００℃／ｍｉｎ ｔｏ １００．００℃
５．Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｆｏｒ ５．００ｍｉｎ
６．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ １
７．Ｒａｍｐ １０．００℃／ｍｉｎ ｔｏ ５５．００℃
８．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ２
９．Ｒａｍｐ ５．００℃／ｍｉｎ ｔｏ １９０．００℃
１０．Ｍａｒｋ ｅｎｄ ｏｆ ｃｙｃｌｅ ３
１１．Ｊｕｍｐ ｔｏ ３０．００℃
１２．Ｅｎｄ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄ

【0076】

ＣＴＥ（α）は下記式を用いて算出した。

【数3】

式中、Ｌ_０は２５℃での初期サンプル高さを表す。ΔＬはミクロンによる長さ変化（μｍｓ）を表す。ΔＴは摂氏による温度変化（℃）を表す。いずれのサンプルも、変化（ΔＴ）を５℃として測定した。

【表12】

【0077】

表１２は、サンプル８９７Ａ～Ｃ、ＰＦＡ、及びＬＣＰのＴＭＡによる熱膨張率（ＣＴＥ）を示す。サンプル８９７Ａ及び８９７ＢのＣＴＥ値は、８０℃及び１００℃で試験したサンプルより高かった。サンプル８９７Ｃは、８０℃及び１００℃でのＣＴＥ値が最低であった。１２０℃、１５０℃、及び１８０℃において、サンプル８９７Ｂは相容化ブレンドのＣＴＥが最低であった。１８０℃において、８９７ＢはＣＴＥ値が１１７であり、これは１８０℃におけるＬＣＰのＣＴＥ値より低い。

【0078】

実施例１１：ＦＰ／ＰＥＩ反応性ポリマー相容化剤Ｉ型の調製

【0079】

本実施例１１では、せん断パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）又はせん断フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）を４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び２，６－ジアミノアントラキノンと均質になるまでブレンドして、反応性ポリマー相容化剤１４８Ｂ及び１４８Ｃを作製できる。せん断ＰＦＡを４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４’オキシジアニリンとブレンドしてサンプル１５６Ｂを作製できる。せん断ＰＦＡをノルボルネン二無水物及び２，６－ジアミノアントラキノンとブレンドしてサンプル１５６Ｃを作製できる。各サンプルで使用した各物質の百分率を表１３に示す。せん断ＰＦＡ又はせん断ＦＥＰは、高せん断押出機を用いて市販のフルオロポリマーを加工して作製する。せん断フルオロポリマーは、市販のフルオロポリマーと比較して反応性末端基の数が増加している。４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物及び２，６－ジアミノアントラキノンはいずれもＰＥＩモノマーであり、両者を１：１モル当量で添加した。

【表13】

【0080】

各サンプルを完全に混合したら、混合物を４．０～６．０ｋｇ／ｈｒでＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＥ－１８ ＨＰ－ＰＨ二軸押出機に供給し、化合物をペレット状に押し出した。サンプル１４８Ｂの場合、ゾーン１～８を２７０～２９０℃に加熱した。サンプル１４８Ｃの場合、ゾーン１～８を２８０～３５５℃に加熱した。サンプル１５６Ｂ及びサンプル１５６Ｃの場合、ゾーン１～８を３１０～３６０℃に加熱した。スクリュー速度は２５０ｒｐｍの一定に保持した。

【0081】

実施例１２：フルオロポリマー／ＰＥＩ又はＴＰＩ相容化ブレンドの調製

【0082】

ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）又は熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）でＰＦＡ又はＦＥＰフルオロポリマーを相容化するための相容化ポリマーブレンドの組成を表１４に示す。各サンプルについて、表１４に示した組成の成分を１つの袋に全て加えて均質になるまで混合した。反応性ポリマー相容化剤を使うことなく、サンプル２９２Ａ及び２９２Ｂを生成した。次いで、混合物を４．０～６．０ｋｇ／ｈｒでＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＥ－１８ ＨＰ－ＰＨ二軸押出機に供給し、化合物をペレット状に押し出した。ＦＥＰ相容化ブレンドの場合、ゾーン１～８を２７０～３２０℃に加熱した。ＰＦＡ相容化ブレンドの場合、ゾーン１～８を２８０～３３０℃に加熱した。

【表14】

【0083】

実施例１３：せん断ＰＦＡを用いたＰＦＡ／ＰＥＩ反応性ポリマー相容化剤の調製

【0084】

本実施例では、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）及びせん断ＰＦＡを４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ＰＥＩ－アミン、及び４，４’－オキシジアニリンと均質になるまでブレンドして、反応性ポリマー相容化剤を作製できる。各物質の百分率を表１５に示す。せん断ＰＦＡは、高せん断押出機を用いて市販のＰＦＡを加工して作製する。せん断ＰＦＡは、反応性末端基の数が市販の非せん断ＰＦＡの約３～５倍である。４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物及び４，４’－オキシジアニリンはいずれもＰＥＩモノマーである。

【表15】

【0085】

表１６は、ポリマーブレンドサンプル１６２Ｆ及び２９２Ｂの配合を示す。上で検討した通り、サンプル１６１Ａ等の反応性ポリマー相容化剤又は他の相容化剤を用いて、ＰＥＩ又はＴＰＩとＰＦＡとの界面張力を低減できる。ビス（オキサゾリン）化合物である１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンを用いて、ＰＥＩ及びＴＰＩをＰＦＡと反応させた。１６１Ａ等の反応性ポリマー相容化剤は、ＰＦＡにおけるＰＥＩ及びＴＰＩの相溶性を増大させて、相容性を更に向上させられる。ポリマー間の相容性が向上すると、加工性が向上する。ＰＥＩ及びＴＰＩでＰＦＡを相容化するためのポリマーブレンドの組成を表１６に示す。反応性ポリマー相容化剤サンプル１６１Ａ、ＰＥＩ又はＴＰＩ、１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、及びＰＦＡを１つの袋に全て加えて均質になるまで混合した。次いで、混合物を２．０～６．０ｋｇ／ｈｒでＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社製ＺＳＥ－１８ ＨＰ－ＰＨ二軸押出機に供給し、化合物をペレット状に押し出した。ゾーン１～８を３５０～３９０℃に加熱した。スクリュー速度は２５０ｒｐｍの一定に保持した。ＰＥＩ／ＰＦＡブレンドは微黄色のペレットとして得られた。

【表16】

【0086】

サンプル１６２Ｆは、２９２Ｂに対して加工特性が向上していた。サンプル１６２Ｆと異なり、サンプル２９２Ｂは反応性コポリマー相容化剤を含有していない。図５に表す通り、サンプル２９２Ｂから作製したペレットは粗く、均一でなく、非溶融物を含有していた。サンプル１６２Ｆから作製したペレットは平滑で、非溶融物を実質的に含有していなかった。サンプル１６２Ｆから作製したペレットは十分にブレンドされていたように見える。反応性コポリマー相容化剤１６１Ａを添加すると、供給速度が２９２Ｂの２．０ｋｇ／ｈｒから１６２Ｆの６．０ｋｇ／ｈｒに向上した。図６は、Ｌｅｉｓｔｒｉｚ二軸押出機での重縮合によるＰＥＩ／ＰＦＡ反応性ポリマー相容化剤ブレンドの調製可能経路を表す。本実施形態において、重縮合は押出機の熱で進行する。せん断ＰＦＡから生成されたＨＦはルイス酸として作用して反応を進行させる。図６に表す通り、例えばサンプル１６１Ａ等の反応性ポリマー相容化剤は、４，４－オキシジアニリン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、及びＰＥＩ－アミンを用いて、ランダムブロックコポリマーとして調製できる。いくつかの実施形態において、反応性ポリマー相容化剤は、ＰＦＡとＰＥＩ又はＴＰＩとの界面張力を低減させるのに有効である。モノマーである４，４’－オキシジアニリン及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物は、効果的な鎖伸長剤として作用して、せん断ＰＦＡ及びＰＥＩ－アミンのポリマーをより大きくする。対応するブロックコポリマー、モノマー、及びオリゴマーを反応させてイミド及びアミド結合を形成し、図６に表す通り、新たなランダムブロックコポリマー反応性ポリマー相容化剤としてもよい。

【0087】

実施例１４：ＰＦＡ／ＰＡＥＫ反応性ポリマー相容化剤の調製

【0088】

本実施例１４では、せん断パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）を４－アミノ安息香酸及び市販の又はせん断状のポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）とブレンドして、反応性ポリマー相容化剤を作製できる。せん断ＰＦＡ及びせん断ＰＡＥＫは、高せん断押出機を用いて市販のフルオロポリマーを加工して作製する。せん断フルオロポリマーは、非せん断フルオロポリマーと比較して反応性末端基の数が増加している。反応性ポリマー相容化剤サンプル１６２Ｇ及び１６２Ｈ用の各物質の百分率を表１７に示す。４－アミノ安息香酸はＰＡＥＫ及びＰＥＥＫ両方のモノマーである。４－アミノ安息香酸は、合計が最終ブレンドの５質量％で使用した。

【表17】

【0089】

上で検討した通り、サンプル１６２Ｈ等の反応性ポリマー相容化剤又は他の相容化剤を用いて、第２のエンジニアリングポリマーとＰＦＡとの界面張力を低減できる。ＰＦＡとＰＥＥＫとの相容化ポリマーブレンドの組成を二軸押出機で押し出した。ＰＦＡ／ＰＥＥＫポリマーブレンドは灰褐色のペレットとして得られた。サンプル０９Ａは反応性ポリマー相容化剤を含まないＰＦＡ／ＰＥＥＫブレンドである。サンプル３９Ｅは反応性ポリマー相容化剤を含むＰＦＡ／ＰＥＥＫブレンドである。

【0090】

引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、Ｖ型引張りバー及びＩｎｓｔｒｏｎ社製３３６５式装置を用いて完了させた。いずれのサンプルも１０ｍｍ／ｍｉｎで破断するまで引っ張った。ＢｌｕｅＨｉｌｌ２プログラムを用いて、ヤング率（ＹＭ）、引張強度、及び伸びを算出した。引張試験の結果を以下の表１８に示す。ヤング率（ＹＭ）、引張強度、及び伸びについて示したデータは、５本の引張りバーの平均で表す。

【0091】

サンプル０９Ａ及び３９Ｅについては、曲げ弾性率、最大曲げ荷重、及び曲げ応力を算出する試験も実施した。３点曲げ試験はいずれも、ＡＳＴＭ Ｄ７９０－０３に従い、校正済みＩｎｓｔｒｏｎ試験機及びＡＳＴＭ Ｄ７９０射出成形曲げバーを用いて実施した。Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機内で５０ｍｍ離して配置した２本の金属ローラー上にサンプルを配置した。ロッドを用いて１．３５ｍｍ／ｍｉｎで負荷をかけた。ＢｌｕｅＨｉｌｌ２コンピュータプログラムを用いて、曲げ弾性率及び最大曲げ荷重での曲げ応力を算出した。これらの試験結果を以下の表１８に示す。曲げ弾性率及び最大曲げ荷重での曲げ応力について示したデータは、いずれも３本の曲げバーの値で表す。

【表18】

【0092】

表１８に示した機械的性質のデータから、反応押出し中に反応性ポリマー相容化剤を添加すると系内における２つのポリマー全体の相容性が増大することが分かる。反応性ポリマー相容化剤を添加すると、サンプル３９Ｅの弾性率が上昇している。０９Ａブレンドと３９Ｅブレンドとで曲げの性質はほとんど変化していない。

【0093】

サンプル０９Ａ及び３９Ｅ、並びにＰＦＡ及びＰＥＥＫの熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）で試験した。熱安定性のプロトコルとして、１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素連続フローでＴＧＡ炉をパージした。ＴＧＡ炉のプログラムは、室温（１５～３０℃、好ましくは２３℃）から８００℃まで１０℃／ｍｉｎの温度傾斜で加熱するように設定した。ＴＧＡでは、サンプルを加熱しながら、サンプルの重量を経時的に記録した。加熱サイクルが完了したら、材料が残留しているパンを炉から取り出す。１．０％重量損失点及び５．０％重量損失点を試験し、ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアを用いて記録した。ポリマー及びブレンドそれぞれの１％重量損失温度及び５％重量損失温度を以下の表１９に示す。

【表19】

【0094】

反応性ポリマー相容化剤を含まないサンプル０９Ａの１％重量損失温度は３８８℃である。この温度は、ブレンドを構成する各ポリマー、すなわちＰＦＡ及びＰＥＥＫよりかなり低い。理論に拘束されるものではないが、このように重量損失温度が低いのは、反応押出し中に反応してコポリマーを生成することがない小分子又はオリゴマーが要因だと考えられる。サンプル３９Ｅのように、反応性ポリマー相容化剤を系に添加すると、１％重量損失温度が４５４℃に上昇する。反応性ポリマー相容化剤は、相容化フルオロポリマーブレンドの熱安定性を補助する。

【0095】

実施例１５：ＰＦＡ／ＣＯＣ反応性ポリマー相容化剤の調製

【0096】

本実施例１５では、せん断パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）を４，４－ジアミノジフェニルエーテル、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）とブレンドして、反応性コンプライアー（ｃｏｍｐｌｉｅｒ）相容化剤サンプル５２Ａを作製できる。各物質の使用量を表２０に示す。せん断ＰＦＡは、高せん断押出機を用いて市販のフルオロポリマーを加工して作製する。せん断フルオロポリマーは、市販のフルオロポリマーと比較して反応性末端基の数が増加している。ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及び４，４－ジアミノフェニルエーテルを用いて、環状オレフィンコポリマーにグラフトした。これらのモノマーを用いて新たな末端基を生成して、ＰＦＡとＣＯＣとを更に相容化した。本実施例で検討した方法はＰＦＡに限定されず、ＦＥＰ等を含む他のフルオロポリマーにも適用できる。

【表20】

【0097】

実施例１６：ＦＥＰ／ＰＰＯ相容化コポリマー及びＦＥＰ／ＰＰＯ相容化ブレンドの調製

【0098】

本実施例１６では、せん断フッ素化エチレンプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）を６ＦＤＡ、４，４’－オキシジアニリン、及びポリ（フェニレン）オキシド（ＰＰＯ）とブレンドして、反応性ポリマー相容化剤サンプルＡＷＡ～ＡＷＧを作製できる。各物質の使用量を表２１に示す。せん断ＦＥＰは、高せん断押出機を用いて市販のフルオロポリマーを加工して作製する。せん断フルオロポリマーは、市販のフルオロポリマーと比較して反応性末端基の数が増加している。６ＦＤＡ及び４，４’－オキシジアニリンはモノマーであり、これらを用いて新たな末端基を生成して、ＦＥＰとＰＰＯとを更に相容化した。本実施例で検討した方法はＦＥＰに限定されず、ＰＦＡ等を含む他のフルオロポリマーにも適用できる。

【表21】

【0099】

当業者であれば、本開示の好ましい実施形態に対する改良及び改変を認識できるであろう。このような改良及び改変は、いずれも本明細書中に開示した概念の範囲及び以下に続く特許請求の範囲に包含されるものと考えられる。本発明に係る開示した実施形態における所定の要素は、単一の構造、単一の工程、又は単一の物質等において実施できることが理解できるであろう。同様に、開示した実施形態における所定の要素は、複数の構造、工程、又は物質等で実施できる。

【0100】

上述の説明は、本開示の方法、装置、製品、組成物、及びその他の教示を図示及び記載するものである。加えて、本開示では、開示した方法、装置、製造、組成物、及びその他の教示について一定の実施形態しか提示及び記載していない。しかしながら、上記の通り、本開示の教示は、他の様々な組み合わせ、変形形態、及び環境で使用でき、且つ当業者の技術及び／又は知識に対応して、本明細書に記載した教示の範囲内で変更及び変形させられることが理解できるであろう。更に、本明細書中で上記した実施形態は、本開示の方法、装置、製品、組成物、及びその他の教示を実施するためのものとして知られている一定の最良形態を説明すること、及び他の当業者が、そのような実施形態又は別の実施形態において本開示の教示を利用し、且つ具体的な用途に必要とされる各種変形と共に本開示の教示を利用できるようにすることを意図したものである。従って、本開示の方法、装置、製品、組成物、及びその他の教示は、本明細書中で開示した厳密な実施形態及び実施例に限定することを意図したものではない。本明細書中の表題は３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１．７７の提案と対応させること、又は組織的な待ち行列（ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎａｌ ｑｕｅｕｅｓ）を提供することを意図したにすぎない。これらの表題は、本明細書中に記載した発明を限定及び特徴付けするものではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】