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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-26
(45)【発行日】2024-09-03
(54)【発明の名称】硬化型組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 20/28 20060101AFI20240827BHJP
C08F 220/28 20060101ALI20240827BHJP
C08F 2/50 20060101ALI20240827BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20240827BHJP
C09D 5/24 20060101ALI20240827BHJP
C09J 4/02 20060101ALI20240827BHJP
B01J 31/04 20060101ALI20240827BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240827BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240827BHJP
【ＦＩ】
C08F20/28
C08F220/28
C08F2/50
C09D4/02
C09D5/24
C09J4/02
B01J31/04 Z
C08F2/44 B
C07B61/00 300
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2020127279
(22)【出願日】2020-07-28
(65)【公開番号】P2022024597
(43)【公開日】2022-02-09
【審査請求日】2023-05-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大房 一樹
(72)【発明者】
【氏名】橋本 直樹
【審査官】尾立 信広
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／００５７６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－０３５０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７９００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０１９７２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１００３９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１９７５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０４８１７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０９Ｊ １／００－５／１０
Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０
Ｃ０９Ｄ １０１／００－２０１／１０
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｃ０７Ｂ ６１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む組成物であって、硬化物の表面抵抗率が１×１０１４Ω以下であり、
前記（Ａ）成分を、硬化性成分の合計１００重量％中に５重量％～１００重量％含む硬化型組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ）で表される化合物
（Ｂ）成分：イオン性有機化合物
【化1】
〔式（ａ）において、Ｒ ａ は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を意味し、Ｒ ｂ は、単結合、オキシアルキレン基、又はアルキレンカーボネート基を意味する。〕
【請求項2】
式（ａ）で表される化合物が（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート〔以下、「（Ａ１－１）成分」という〕である請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項3】
式（ａ）で表される化合物が（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートである請求項１記載の硬化型組成物。
【請求項4】
前記（Ａ）成分が、下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンカーボネートと分子中に１個のＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－（Ｃ＝Ｏ）－基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる化合物の混合物である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
（Ｒは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を意味する。）
【請求項5】
分子中に１個のＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－（Ｃ＝Ｏ）－基を有する化合物が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項４記載の硬化型組成物。
【請求項6】
前記触媒Ｘが、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項４又は請求項５に記載の硬化型組成物。
【請求項7】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項４～請求項６のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項8】
前記（Ｂ）成分が、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンの金属塩を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項9】
前記（Ｂ）成分において、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンがトリフルオロメタンスルホニル基であり、金属がアルカリ金属である請求項８に記載の硬化型組成物。
【請求項10】
さらに（Ｃ）成分：光重合開始剤を含む請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項11】
さらに（Ｄ）成分：熱重合開始剤を含む請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項12】
前記（Ａ）成分に、さらに（Ｅ）成分：（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
【請求項13】
請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の硬化型組成物を含む、硬化型コーティング剤組成物。
【請求項14】
請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の硬化型組成物を含む、硬化型賦型材料用組成物。
【請求項15】
請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の硬化型組成物を含む、硬化型接着剤組成物。
【請求項16】
下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンカーボネートと分子中に１個のＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－（Ｃ＝Ｏ）－基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる化合物である（Ａ１－１）成分〔（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート〕を製造する工程、及び得られた（Ａ１－１）成分と（Ｂ）成分：イオン性有機化合物を混合する工程
を含み、
前記（Ａ１－１）成分は、硬化型組成物における硬化性成分の合計１００重量％中に５重量％～１００重量％となる量で混合する、
硬化型組成物の製造方法。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
（Ｒは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を意味する。）
【請求項17】
分子中に１個のＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－（Ｃ＝Ｏ）－基を有する化合物が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１６に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項18】
前記触媒Ｘが、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくは錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１６又は請求項１７に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項19】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項１６～請求項１８のいずれか１項に記載の硬化型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化型組成物に関し、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物、より好ましくは無溶剤型活性エネルギー線硬化型組成物に関し、特に好ましくは賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物に関し、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を「（メタ）アクリロイル基」と、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」と表す。
尚、本明細書においては、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を「（メタ）アクリロイル基」と、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」と表す。
【背景技術】
【0002】
プリズムシート等のレンズシート、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有した反射防止フィルム（いわゆる、モスアイフィルム）、防眩フィルム、有機ＥＬ・ＬＥＤ用光取出しフィルム、太陽電池用光閉じ込めフィルム及び熱線再帰性反射フィルム等の賦型フィルムは、以下の方法で通常製造されている。
即ち、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化型組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、スタンパを離型して硬化物に微細凹凸構造を転写する方法、又は、前記スタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化型組成物を充填した後、スタンパを離型して活性エネルギー線硬化型組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる方法が用いられている。
即ち、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化型組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、スタンパを離型して硬化物に微細凹凸構造を転写する方法、又は、前記スタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化型組成物を充填した後、スタンパを離型して活性エネルギー線硬化型組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる方法が用いられている。
【0003】
この様な賦型材料用硬化型組成物としては、従来、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型組成物が知られている（特許文献１）。
しかしながら、当該組成物の硬化物は、表面抵抗率が高いため帯電しやすく、部品に異物が付着して製品品質を悪化させるという問題を有するものであった。
しかしながら、当該組成物の硬化物は、表面抵抗率が高いため帯電しやすく、部品に異物が付着して製品品質を悪化させるという問題を有するものであった。
【0004】
又、賦形材料用硬化型組成物に限らず、光学材料及び電子材料で使用されるプラスチックやガラス等の表面についても帯電防止が要求されている。
例えば、プラスチックやガラス等の表面が帯電していると、その面に埃などが付着して汚れの原因となったり、静電気の高い電圧に起因してＩＣやＬＳＩ等の破壊、不良が起こる、電磁波ノイズにより電子機器の誤動作が生じる等の静電気に起因する問題がある。
そこで、光学材料及び電子材料で使用されるプラスチックやガラス等の表面には、帯電防止用のコーティングが行われている。
例えば、プラスチックやガラス等の表面が帯電していると、その面に埃などが付着して汚れの原因となったり、静電気の高い電圧に起因してＩＣやＬＳＩ等の破壊、不良が起こる、電磁波ノイズにより電子機器の誤動作が生じる等の静電気に起因する問題がある。
そこで、光学材料及び電子材料で使用されるプラスチックやガラス等の表面には、帯電防止用のコーティングが行われている。
【0005】
帯電防止性を改善するためのコーティング剤としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型組成物が知られている（特許文献２）。
しかしながら、当該組成物は、硬化膜の表面抵抗率が低く帯電防止性能に優れるものの、硬度が低く、傷が付き易いという問題を有するものであった。
しかしながら、当該組成物は、硬化膜の表面抵抗率が低く帯電防止性能に優れるものの、硬度が低く、傷が付き易いという問題を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０００－０７１２９０号公報
【文献】特許第３０８３９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、組成物の硬化物が、表面抵抗率が低く帯電防止能に優れ、かつ硬度に優れる硬化型組成物、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物、より好ましくは賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するためには、（Ａ）成分として環状カーボネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物又は／及びオキサゾリドン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を含み、さらに（Ｂ）成分として、イオン性有機化合物を含む硬化型組成物が、硬化物の表面抵抗率が低く、硬度に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の組成物によれば、その硬化物が、表面抵抗率が低く十分な帯電防止能を発揮することができる。さらに、組成物の硬化物が硬度に優れる。
従って、本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物に好ましく使用することができ、より好ましくは賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物に使用することができる。
従って、本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物に好ましく使用することができ、より好ましくは賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む組成物であって、硬化物の表面抵抗率が１×１０14Ω・ｃｍ以下である硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：（Ａ）成分：（Ａ１）成分；環状カーボネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物又は／及び（Ａ２）成分；オキサゾリドン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｂ）成分：イオン性有機化合物
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、硬化型組成物、使用方法及び用途について説明する。
（Ａ）成分：（Ａ）成分：（Ａ１）成分；環状カーボネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物又は／及び（Ａ２）成分；オキサゾリドン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｂ）成分：イオン性有機化合物
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、硬化型組成物、使用方法及び用途について説明する。
【0011】
１．（Ａ）成分
本発明の必須成分である（Ａ）成分は、（Ａ１）成分〔環状カーボネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〕又は／及び（Ａ２）成分〔オキサゾリドン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〕である。
（Ａ）成分を含む組成物は、酸素阻害を受けにくく、硬化性に優れ、組成物を無溶剤で低粘度化でき、その硬化物が、硬度、耐擦傷性、及び基材密着性に優れる。
（Ａ）成分としては、硬化物が表面抵抗率の低さと高硬度を両立できるという理由で、（Ａ１）成分が好ましい。
以下、（Ａ）成分における、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分について説明する。
本発明の必須成分である（Ａ）成分は、（Ａ１）成分〔環状カーボネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〕又は／及び（Ａ２）成分〔オキサゾリドン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〕である。
（Ａ）成分を含む組成物は、酸素阻害を受けにくく、硬化性に優れ、組成物を無溶剤で低粘度化でき、その硬化物が、硬度、耐擦傷性、及び基材密着性に優れる。
（Ａ）成分としては、硬化物が表面抵抗率の低さと高硬度を両立できるという理由で、（Ａ１）成分が好ましい。
以下、（Ａ）成分における、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分について説明する。
【0012】
1－1．（Ａ１）成分
（Ａ１）成分は、環状カーボネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ａ１）成分としては、環状カーボネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
（Ａ１）成分としては、下記式（ａ）で表される化合物が好ましい。
（Ａ１）成分は、環状カーボネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ａ１）成分としては、環状カーボネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
（Ａ１）成分としては、下記式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【0013】
【化1】
【0014】
〔式（ａ）において、Ｒaは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を意味し、Ｒbは、単結合、オキシアルキレン基、又は２価の炭化水素骨格を有するカーボネート基を意味する。
【0015】
式（ａ）におけるＲaは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を意味し、Ｒaとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0016】
Ｒbは、単結合、オキシアルキレン基、又はアルキレンカーボネート基を意味する。
【0017】
Ｒbにおけるオキシアルキレン基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、及びこれらアルキレンオキサイド基の混合単位等が挙げられ、エチレンオキサイド基が好ましい。
Ｒbにおけるオキシアルキレン基としては、繰り返し単位を有するアルキレンオキサイド基であっても良く、１～２０が好ましく、より好ましくは２～１５である。
Ｒbにおけるオキシアルキレン基としては、繰り返し単位を有するアルキレンオキサイド基であっても良く、１～２０が好ましく、より好ましくは２～１５である。
【0018】
Ｒbにおける２価の炭化水素骨格を有するカーボネート基としては、－Ｏ－Ｒb2－Ｏ－（ＣＯ）－で表される基が挙げられる。ここで、Ｒb2は、２価の炭化水素骨格を意味する。
２価の炭化水素骨格としては、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基及び環状脂肪族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基（トリエチレン基）、１，４－ブチレン基（テトラメチレン基）、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、及び１，１０－デカニル基等が挙げられる。
分岐状脂肪族炭化水素基の具体例としては、１，２－プロピレン基（イソプロピレン基）、
１，１－ジメチルエチレン基（イソブチレン基）、エチルエチレン基、イソペンテン基、３－メチルペンテン基、２，４－ジエチル－１，５－ペンテン基等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数３～１２個のシクロアルキレン基（シクロアルカンジイル基）が好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、及びシクロオクチレン基等が挙げられる。
２価の炭化水素骨格としては、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基及び環状脂肪族炭化水素基が挙げられる。
直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基（トリエチレン基）、１，４－ブチレン基（テトラメチレン基）、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、及び１，１０－デカニル基等が挙げられる。
分岐状脂肪族炭化水素基の具体例としては、１，２－プロピレン基（イソプロピレン基）、
１，１－ジメチルエチレン基（イソブチレン基）、エチルエチレン基、イソペンテン基、３－メチルペンテン基、２，４－ジエチル－１，５－ペンテン基等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数３～１２個のシクロアルキレン基（シクロアルカンジイル基）が好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、及びシクロオクチレン基等が挙げられる。
【0019】
式（ａ）の化合物としては、Ｒaが水素原子又はメチル基で、Ｒbが単結合である化合物が好ましい〔以下、「（Ａ１－１）成分」という〕。
さらに、式（ａ）におけるＲaが水素原子を有する化合物、即ち、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（以下、「ＧＣ－Ａ」という）が、硬化性に優れる点でより好ましい。
さらに、式（ａ）におけるＲaが水素原子を有する化合物、即ち、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（以下、「ＧＣ－Ａ」という）が、硬化性に優れる点でより好ましい。
【0020】
さらに、（Ａ１－１）成分は、塩素濃度が１００ｐｐｍ未満、かつナトリウム濃度が１００ｐｐｂ未満であることが好ましい。
塩素濃度を１００ｐｐｍ未満、かつナトリウム濃度を１００ｐｐｂ未満とすることで、得られる組成物の硬化物を、耐金属腐食性に優れたものとすることができる。
尚、本発明における塩素濃度とは、石英管燃焼－イオンクロマトグラフィー法によって求められた値を意味する。
又、本発明におけるナトリウム濃度とは、ＩＣＰ質量分析法によって求められた値を意味する。
塩素濃度を１００ｐｐｍ未満、かつナトリウム濃度を１００ｐｐｂ未満とすることで、得られる組成物の硬化物を、耐金属腐食性に優れたものとすることができる。
尚、本発明における塩素濃度とは、石英管燃焼－イオンクロマトグラフィー法によって求められた値を意味する。
又、本発明におけるナトリウム濃度とは、ＩＣＰ質量分析法によって求められた値を意味する。
【0021】
（Ａ１－１）成分の製造方法としては、グリセリンカーボネートと１個のＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）－（Ｃ＝Ｏ）－基をする化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕をエステル交換反応させる製造方法、グリセリンカーボネートと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応させる製造方法、及びグリセリンカーボネートと（メタ）アクリル酸クロライドを反応させる製造方法等が挙げられる。尚、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）－（Ｃ＝Ｏ）－基のＲは、前記と同様に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を意味する。
【0022】
（Ａ１－１）成分の製造方法としては、前記した塩素濃度及びナトリウム濃度を有する（Ａ１－１）成分を容易に製造できる点で、グリセリンカーボネートと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて得られるものが好ましい。
グリセリンカーボネートと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応させる製造方法では、副反応物である高分子量体が多く生成してしまい、得られる（Ａ１－１）成分が高粘度化してしまう問題がある。
又、グリセリンカーボネートと（メタ）アクリル酸クロライドを反応させる酸クロライド法は、（Ａ１－１）成分中に含まれる塩素濃度、及びナトリウム濃度を低減させることが難しく、硬化物の耐水性や耐金属腐食性が低下してしまう問題がある。
これに対して、グリセリンカーボネートと単官能アクリレートのエステル交換反応によれば、（Ａ１－１）成分を収率良く、しかも、塩素濃度及びナトリウム濃度を低減させて製造することが可能となる。
グリセリンカーボネートと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応させる製造方法では、副反応物である高分子量体が多く生成してしまい、得られる（Ａ１－１）成分が高粘度化してしまう問題がある。
又、グリセリンカーボネートと（メタ）アクリル酸クロライドを反応させる酸クロライド法は、（Ａ１－１）成分中に含まれる塩素濃度、及びナトリウム濃度を低減させることが難しく、硬化物の耐水性や耐金属腐食性が低下してしまう問題がある。
これに対して、グリセリンカーボネートと単官能アクリレートのエステル交換反応によれば、（Ａ１－１）成分を収率良く、しかも、塩素濃度及びナトリウム濃度を低減させて製造することが可能となる。
【0023】
以下、（Ａ１－１）成分の好ましい製造方法であるエステル交換反応による製造方法に関して、グリセリンカーボネート、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び（Ａ１－１）成分の製造方法について説明する。
【0024】
1－1－1．グリセリンカーボネート
（Ａ１－１）成分の原料として使用するグリセリンカーボネート（４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン）としては、市販品を使用することができる。
（Ａ１－１）成分の原料として使用するグリセリンカーボネート（４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン）としては、市販品を使用することができる。
【0025】
1－1－2．単官能（メタ）アクリレート
（Ａ１－１）成分の原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個のＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）－（Ｃ＝Ｏ）－基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
（Ａ１－１）成分の原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個のＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）－（Ｃ＝Ｏ）－基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【0026】
【化2】
【0027】
式（１）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１～５０の有機基を表す。
【0028】
上記一般式（１）におけるＲ1としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
上記一般式（１）におけるＲ2の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等の炭素数１～８のアルキル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基及び２－メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基、並びにＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＲ2の具体例としては、前記以外にも特開２０１７－３９９１６号公報、特開２０１７－３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた官能基が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＲ2の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基及び２－エチルヘキシル基等の炭素数１～８のアルキル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基及び２－メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基、並びにＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル基及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式（１）におけるＲ2の具体例としては、前記以外にも特開２０１７－３９９１６号公報、特開２０１７－３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた官能基が挙げられる。
【0029】
本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にグリセリンカーボネートに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数１～４のアルキル基を有するアクリレート、及び炭素数１～２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、グリセリンカーボネートの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１～２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート及び２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にグリセリンカーボネートに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数１～４のアルキル基を有するアクリレート、及び炭素数１～２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、グリセリンカーボネートの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１～２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【0030】
（Ａ１－１）成分の製造方法におけるグリセリンカーボネートと単官能（メタ）アクリレートの使用割合は特に制限はないが、グリセリンカーボネート１モルに対する単官能（メタ）アクリレートの使用割合が０．４～１０．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．６～５．０モルである。単官能（メタ）アクリレートの使用割合を０．４モル以上にすることにより副反応を抑制することができる。又、単官能（メタ）アクリレートの使用割合を１０．０モル以下とすることで、（Ａ１－１）成分の生成量を多くすることができ、生産性を向上させることができる。
【0031】
1－1－3．触媒
（Ａ１－１）成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒及び硫酸等の従来公知のものを使用することができる。
本発明では、（Ａ１－１）成分を効率的に高収率で製造できる点で、触媒として下記触媒Ｘ及びＹを併用することが好ましい。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」という）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」という）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」という）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」という）からなる群から選ばれる一種以上の化合物
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、触媒Ｘ及び触媒Ｙについて説明する。
（Ａ１－１）成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒及び硫酸等の従来公知のものを使用することができる。
本発明では、（Ａ１－１）成分を効率的に高収率で製造できる点で、触媒として下記触媒Ｘ及びＹを併用することが好ましい。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」という）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」という）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」という）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」という）からなる群から選ばれる一種以上の化合物
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、触媒Ｘ及び触媒Ｙについて説明する。
【0032】
1－1－3－1．触媒Ｘ
触媒Ｘは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物、ピリジン系化合物及びホスフィン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これら化合物は、触媒活性に優れ（Ａ１－１）成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成するため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザシクロ系化合物は、その触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Ｙと錯体を形成し難く、反応終了後の反応液中に大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。このため、最終製品中にもホスフィン系触媒が残存してしまい、これにより製品の保存中に、濁りや触媒の析出が発生したり、経時的に増粘又はゲル化してしまうという保存安定性の問題を生じることがあり、組成物の成分として使用する場合も同様の問題を有することがあった。
触媒Ｘは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物、ピリジン系化合物及びホスフィン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これら化合物は、触媒活性に優れ（Ａ１－１）成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成するため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザシクロ系化合物は、その触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Ｙと錯体を形成し難く、反応終了後の反応液中に大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。このため、最終製品中にもホスフィン系触媒が残存してしまい、これにより製品の保存中に、濁りや触媒の析出が発生したり、経時的に増粘又はゲル化してしまうという保存安定性の問題を生じることがあり、組成物の成分として使用する場合も同様の問題を有することがあった。
【0033】
アザビシクロ系化合物の具体例としては、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン、当該アミンの塩、又は当該アミンの錯体を満足する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、好ましい化合物としては、キヌクリジン、３－ヒドロキシキヌクリジン、３－キヌクリジノン、１－アザビシクロ[２．２．２]オクタン－３－カルボン酸、及びトリエチレンジアミン（別名：１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」という）等が挙げられる。
アザビシクロ系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７－３９９１６号公報、特開２０１７－３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物が挙げられる。
アザビシクロ系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７－３９９１６号公報、特開２０１７－３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物が挙げられる。
【0034】
アミジン系化合物の具体例としては、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－エチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ビニルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（以下、「ＤＢＵ」という）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（以下、「ＤＢＮ」という）、Ｎ－メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ－メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ－メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、及びフタルイミドＤＢＵ等が挙げられる。
【0035】
ピリジン系化合物の主な具体例としては、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、及びＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）等が挙げられる。
ピリジン系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７－３９９１６号公報、特開２０１７－３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物が挙げられる。
ピリジン系化合物の具体例としては、前記以外にも特開２０１７－３９９１６号公報、特開２０１７－３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物が挙げられる。
【0036】
ホスフィン又はその塩若しくは錯体は、下記一般式（２）で示される構造を含む化合物等が挙げられる。
【0037】
【化3】
【0038】
〔式（２）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、又は、炭素数５～２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、互いに同一であっても異なっていても良い。〕
【0039】
ホスフィン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、
トリス（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、及びトリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ホスフィン系化合物の具体例としては、前記以外にも前記以外にも特開２０１７－３９９１６号公報、特開２０１７－３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物が挙げられる。
トリス（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、及びトリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ホスフィン系化合物の具体例としては、前記以外にも前記以外にも特開２０１７－３９９１６号公報、特開２０１７－３９９１７号公報及び国際公開第２０１７／０３３７３２号で挙げた化合物が挙げられる。
【0040】
本発明ではこれらの触媒Ｘを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｘの中では、キヌクリジン、３－キヌクリジノン、３－ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ－メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ及びＤＭＡＰが好ましく、特に殆どのグリセリンカーボネートに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３－ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ－メチルイミダゾール、ＤＢＵ及びＤＭＡＰがより好ましい。
【0041】
（Ａ１－１）成分の製造方法における触媒Ｘの使用割合は特に制限はないが、アルコール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｘを０．０００１～０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５～０．２モルである。触媒Ｘを０．０００１モル以上使用することで、（Ａ１－１）成分の生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成及び反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【0042】
1－1－3－2．触媒Ｙ
触媒Ｙは、亜鉛を含む化合物である。
触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
触媒Ｙは、亜鉛を含む化合物である。
触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【0043】
【化4】
【0044】
〔式（３）において、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、又は、炭素数５～２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ6及びＲ7としては、互いに同一であっても異なっていても良い。〕
前記式（３）の化合物としては、Ｒ6及びＲ7が、それぞれ独立して、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルケニル基である化合物が好ましい。Ｒ6及びＲ7において、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルケニル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Ｙは、高収率で（Ａ１－１）成分を製造できるため好ましい。
前記式（３）の化合物としては、Ｒ6及びＲ7が、それぞれ独立して、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルケニル基である化合物が好ましい。Ｒ6及びＲ7において、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基又は炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルケニル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Ｙは、高収率で（Ａ１－１）成分を製造できるため好ましい。
【0045】
亜鉛ジケトンエノラートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【0046】
【化5】
【0047】
〔式（４）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状アルケニル基、炭素数６～２４のアリール基、又は炭素数５～２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、互いに同一であっても異なっていても良い。〕
【0048】
上記一般式（３）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ－ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、及びメタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ１－１）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ１－１）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【0049】
上記一般式（４）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス(２，６－ジメチル－３，５－ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト)亜鉛、及びビス(５，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオナト)亜鉛等が挙げられる。尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ１－１）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【0050】
触媒Ｙにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。
例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛化合物（以下、「原料亜鉛化合物」という）を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、原料亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、原料亜鉛化合物と１，３－ジケトンを反応させる方法等が挙げられる。
例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛化合物（以下、「原料亜鉛化合物」という）を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、原料亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、原料亜鉛化合物と１，３－ジケトンを反応させる方法等が挙げられる。
【0051】
本発明ではこれらの触媒Ｙを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｙの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、及び亜鉛アセチルアセトナートが好ましく、特にグリセリンカーボネートに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、及び亜鉛アセチルアセトナートがより好ましい。
【0052】
（Ａ１－１）成分の製造方法における触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、グリセリンカーボネート中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｙを０．０００１～０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５～０．２モルである。触媒Ｙを０．０００１モル以上使用することで、（Ａ１－１）成分の生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成及び反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【0053】
1－1－4．（Ａ１－１）成分の製造方法
（Ａ１－１）成分は、エステル交換触媒の存在下に、グリセリンカーボネートと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて製造することが好ましい。
前記した通り、（Ａ１－１）成分の製造方法としては、触媒として前記触媒Ｘ及びＹを併用する製造方法が好ましく、以下、当該製造方法について説明する。
（Ａ１－１）成分は、エステル交換触媒の存在下に、グリセリンカーボネートと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて製造することが好ましい。
前記した通り、（Ａ１－１）成分の製造方法としては、触媒として前記触媒Ｘ及びＹを併用する製造方法が好ましく、以下、当該製造方法について説明する。
【0054】
（Ａ１－１）成分の製造方法における触媒Ｘと触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５～１０．０モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０５～２．０モルである。０．００５モル以上使用することで、目的の式（ａ）の化合物の生成量を多くすることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成及び反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【0055】
本発明で併用する触媒Ｘと触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物で、触媒Ｙが前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせが好ましく、さらに、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、前記一般式（３）で表される化合物が酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが最も好ましい。
この組合せが、（Ａ１－１）成分を収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒の組み合わせであることから、経済的に有利な製造方法となる。
この組合せが、（Ａ１－１）成分を収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒の組み合わせであることから、経済的に有利な製造方法となる。
【0056】
本発明で使用する触媒Ｘ及び触媒Ｙは、（Ａ１－１）成分の製造方法の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【0057】
（Ａ１－１）成分の製造方法における反応温度は４０～１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０～１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料や生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【0058】
（Ａ１－１）成分の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。反応圧力としては、０．０００００１～１０ＭＰａ（絶対圧力）が好ましい。
【0059】
（Ａ１－１）成分の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールを反応溶液内に共存させたままでもよいが、該１価アルコールを反応溶液外に排出することにより、エステル交換反応の進行をより促進することができる。
【0060】
（Ａ１－１）成分の製造方法では有機溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。
有機溶媒の具体例としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８－クラウン－６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ－ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート等のカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；シリコンオイル並びに；水等が挙げられる。
これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
有機溶媒の具体例としては、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８－クラウン－６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ－ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート等のカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；シリコンオイル並びに；水等が挙げられる。
これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
【0061】
（Ａ１－１）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で反応溶液内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、アクリロイル基の重合を防止する目的で反応溶液内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応溶液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
【0062】
（Ａ１－１）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤及び有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。
有機系重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のフェノール系化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物、フェノチアジン、並びにＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム等が挙げられる。
有機系重合禁止剤としては、安定ラジカルを有する有機化合物も使用することができ、カルビノキシル及びＮ－オキシル化合物等が挙げられる。
Ｎ－オキシル化合物としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル及び４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられる。
無機系重合禁止剤としては、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等が挙げられる。
有機塩系重合禁止剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、（Ａ１－１）成分の製造方法の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に５～３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５～１０，０００ｗｔｐｐｍである。この割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を十分に発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ａ１－１）成分の硬化速度の低下を防止することができる。
重合禁止剤としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤及び有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。
有機系重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のフェノール系化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物、フェノチアジン、並びにＮ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム等が挙げられる。
有機系重合禁止剤としては、安定ラジカルを有する有機化合物も使用することができ、カルビノキシル及びＮ－オキシル化合物等が挙げられる。
Ｎ－オキシル化合物としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル及び４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられる。
無機系重合禁止剤としては、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等が挙げられる。
有機塩系重合禁止剤としては、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、（Ａ１－１）成分の製造方法の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に５～３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５～１０，０００ｗｔｐｐｍである。この割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を十分に発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ａ１－１）成分の硬化速度の低下を防止することができる。
【0063】
（Ａ１－１）成分の製造方法における反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力等により異なるが、０．１～１５０時間が好ましく、より好ましくは０．５～８０時間である。
【0064】
（Ａ１－１）成分の製造方法は、回分式、半回分式及び連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器にグリセリンカーボネート、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを所定の圧力にて反応器から抜出すことで目的の（Ａ１－１）成分を生成させる等の方法で実施できる。
【0065】
（Ａ１－１）成分の製造方法で得られた反応生成物に対しては、分離・精製操作を実施することが目的の（Ａ１－１）成分を純度よく得ることができるため好ましい。
分離・精製操作としては、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組み合せることが好ましい。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられ、ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられ、蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられ、抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。
又、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、並びにろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。
分離・精製操作としては、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組み合せることが好ましい。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられ、ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられ、蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられ、抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。
又、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、並びにろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。
【0066】
この様にして得られた（Ａ１－１）成分は、この中に含まれる塩素濃度を１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満とし、かつナトリウム濃度を１００ｐｐｂ未満、好ましくは１０ｐｐｂ未満にすることができ、硬化物が耐水性及び耐金属腐食性に優れた硬化型組成物とすることができる。
【0067】
1－2．（Ａ２）成分
（Ａ２）成分は、オキサゾリドン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ａ２）成分としては、オキサゾリドン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
（Ａ２）成分としては、下記式（ｂ）で表される化合物が好ましい。
（Ａ２）成分は、オキサゾリドン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ａ２）成分としては、オキサゾリドン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
（Ａ２）成分としては、下記式（ｂ）で表される化合物が好ましい。
【0068】
【化6】
【0069】
〔式（ｂ）において、Ｒcは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を意味し、Ｒdは、炭素数１～４のアルキレン基を意味する。〕
【0070】
式（ｂ）におけるＲcは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を意味し、Ｒcとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒdは、炭素数１～４のアルキレン基を意味し、エチレン基が好ましい。
式（ｂ）の化合物としては、Ｒcとしては、水素原子又はメチル基で、Ｒdがエチレン基である化合物、即ち２－（２－オキソ－３－オキサゾリジニル）エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
Ｒdは、炭素数１～４のアルキレン基を意味し、エチレン基が好ましい。
式（ｂ）の化合物としては、Ｒcとしては、水素原子又はメチル基で、Ｒdがエチレン基である化合物、即ち２－（２－オキソ－３－オキサゾリジニル）エチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0071】
1－3．（Ａ）成分の割合
後記する（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｅ）成分」という〕を配合する場合、（Ａ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計１００重量％中に、５～１００重量％が好ましく、より好ましくは５～９５重量％であり、特に好ましくは１０～７０重量％である。
（Ａ）成分の含有割合が５重量％以上とすることで、組成物を低粘度とすることができる。一方、９５重量％以下とすることで、架橋密度を高くし、耐熱性を向上させることができる。
尚、硬化性成分は前記で定義した通りであり、（Ａ）及び（Ｅ）成分を意味する。
後記する（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｅ）成分」という〕を配合する場合、（Ａ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計１００重量％中に、５～１００重量％が好ましく、より好ましくは５～９５重量％であり、特に好ましくは１０～７０重量％である。
（Ａ）成分の含有割合が５重量％以上とすることで、組成物を低粘度とすることができる。一方、９５重量％以下とすることで、架橋密度を高くし、耐熱性を向上させることができる。
尚、硬化性成分は前記で定義した通りであり、（Ａ）及び（Ｅ）成分を意味する。
【0072】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、イオン性有機化合物である。
本発明の組成物の硬化物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することによって、高硬度にもかかわらず表面抵抗率を低いものにすることができる。
（Ｂ）成分は、イオン性有機化合物である。
本発明の組成物の硬化物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することによって、高硬度にもかかわらず表面抵抗率を低いものにすることができる。
【0073】
（Ｂ）成分としては、イオン性液体及びアルカリ金属塩等が挙げられる。
イオン性液体としては、含窒素オニウム塩（ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩）、含硫黄オニウム塩、及び含リンオニウム塩等が挙げられる。
イオン性液体としては、含窒素オニウム塩（ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩）、含硫黄オニウム塩、及び含リンオニウム塩等が挙げられる。
【0074】
アルカリ金属塩としては、（Ｂ－１）フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンの金属塩が好ましい。
（Ｂ－１）成分以外の帯電防止剤、例えば、四級アンモニウム塩、亜リン酸エステル及びポリエーテル系化合物の場合は、低湿度の状態では帯電防止能が低いという問題があり、又、導電性粉末の場合は光学特性を悪化させてしまう。
（Ｂ－１）成分以外の帯電防止剤、例えば、四級アンモニウム塩、亜リン酸エステル及びポリエーテル系化合物の場合は、低湿度の状態では帯電防止能が低いという問題があり、又、導電性粉末の場合は光学特性を悪化させてしまう。
【0075】
（Ｂ－１）成分において、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンとしては、トリフルオロメタンスルホニル基が好ましい。
（Ｂ－１）成分において、金属塩を形成する金属としては、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属及び両性金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらに、アルカリ金属塩として、リチリウム塩が好ましい。
（Ｂ－１）成分としては、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンがトリフルオロメタンスルホニル基であり、金属がアルカリ金属である化合物がより好ましく、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンがトリフルオロメタンスルホニル基であり、金属がリチウム金属である化合物が特に好ましい。
当該化合物は、組成物に添加することにより、表面抵抗率を低減することができ、それによって低湿度の状態でも高い帯電防止能を発揮し、かつ光学特性を悪化させない化合物である。
（Ｂ－１）成分において、金属塩を形成する金属としては、アルカリ金属、２Ａ族元素、遷移金属及び両性金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらに、アルカリ金属塩として、リチリウム塩が好ましい。
（Ｂ－１）成分としては、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンがトリフルオロメタンスルホニル基であり、金属がアルカリ金属である化合物がより好ましく、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンがトリフルオロメタンスルホニル基であり、金属がリチウム金属である化合物が特に好ましい。
当該化合物は、組成物に添加することにより、表面抵抗率を低減することができ、それによって低湿度の状態でも高い帯電防止能を発揮し、かつ光学特性を悪化させない化合物である。
【0076】
（Ｂ－１）成分の具体的化合物としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンのアルカリ金属塩及びが好ましい。
即ち、下記一般式(E-1-1)～(E-1-3)で表される化合物のいずれか１つが好ましい。
Ｍ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ ・・・・・・(B-1-1)
Ｍ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ ・・・・・・(B-1-2)
Ｍ（ＣＦ3ＳＯ3） ・・・・・・(B-1-3)
一般式(B-1-1)～(B-1-3)において、Ｍは、アルカリ金属を意味する。
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
即ち、下記一般式(E-1-1)～(E-1-3)で表される化合物のいずれか１つが好ましい。
Ｍ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ ・・・・・・(B-1-1)
Ｍ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ ・・・・・・(B-1-2)
Ｍ（ＣＦ3ＳＯ3） ・・・・・・(B-1-3)
一般式(B-1-1)～(B-1-3)において、Ｍは、アルカリ金属を意味する。
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
【0077】
（Ｂ－１）成分の具体例としては、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン、フルオロアルキルスルホン酸イオンからなり、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリカリウム〔Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム〔Ｎａ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ〕、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ〕、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドカリウム〔Ｋ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ〕、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドナトリウム〔Ｎａ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム〔Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）〕、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム〔Ｋ（ＣＦ3ＳＯ3）〕、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム〔Ｎａ（ＣＦ3ＳＯ3）〕等が挙げられる。
これら化合物の中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
これら化合物の中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが特に好ましい。
【0078】
（Ｂ）成分の含有割合としては、組成物中の固形分１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～１０重量部である。
（Ｂ）成分の含有割合を０．１重量部以上とすることにより、表面抵抗率を低減させる効果が発揮され、一方２０重量部以下とすることで、硬化物の耐水性を優れたものとすることができる。
（Ｂ）成分の含有割合を０．１重量部以上とすることにより、表面抵抗率を低減させる効果が発揮され、一方２０重量部以下とすることで、硬化物の耐水性を優れたものとすることができる。
【0079】
（Ｂ）成分としては、作業性の改善や表面抵抗率の低減を目的として、あらかじめ後記で詳述する有機溶剤又は／及び（Ｅ）成分〔（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〕に希釈された（Ｂ）成分含有溶液として使用することもできる。
（Ｂ）成分含有溶液における有機溶剤又は／及び（Ｅ）成分の含有割合としては、（Ｂ）成分の１００重量部に対して、１０～９０重量部が好ましく、より好ましくは２０～８０重量部である。
（Ｂ）成分含有溶液における有機溶剤又は／及び（Ｅ）成分の含有割合としては、（Ｂ）成分の１００重量部に対して、１０～９０重量部が好ましく、より好ましくは２０～８０重量部である。
【0080】
３．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンカーボネートと単官能（メタ）アクリレートとを、エステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレートを含む反応生成物の混合物（Ａ）を製造する工程、及び得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する工程を含む製造方法が好ましい。
当該製造方法によれば、（Ａ）成分を高収率で得ることができるため、コストと生産性に優れる。又、当該製造方法で得られる（Ａ）成分は、副反応高分子量体が少ないために低粘度で取扱いが容易であり、さらに速硬化性と硬化物の硬度及び帯電防止性に優れるため好ましい。
当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。
さらに、後記するその他の成分を配合する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と、その他の成分を撹拌及び混合すれば良い。
本発明は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンカーボネートと単官能（メタ）アクリレートとを、エステル交換反応させて得られる（メタ）アクリレートを含む反応生成物の混合物（Ａ）を製造する工程、及び得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する工程を含む製造方法が好ましい。
当該製造方法によれば、（Ａ）成分を高収率で得ることができるため、コストと生産性に優れる。又、当該製造方法で得られる（Ａ）成分は、副反応高分子量体が少ないために低粘度で取扱いが容易であり、さらに速硬化性と硬化物の硬度及び帯電防止性に優れるため好ましい。
当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。
さらに、後記するその他の成分を配合する場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と、その他の成分を撹拌及び混合すれば良い。
【0081】
構成成分を混合する場合、必要に応じて加熱しながら撹拌しても良い。加熱しながら撹拌及び混合する場合の温度としては、４０～９０℃の範囲であることが好ましい。但し、後記熱重合開始剤を配合する場合は、組成物製造時に重合することを防ぐために、３０℃以下で行うことが好ましい。
【0082】
組成物の粘度としては、使用する用途及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
好ましい粘度としては、５～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０～２５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が高くなると薄膜で表面平滑性に優れる硬化膜を得られにくいため、適宜溶剤で所望の粘度に調整すればよい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）により２５℃で測定した値を意味する。
（Ａ）成分をコーティング剤及びパターン形成等の好ましい用途に使用する場合には、目的に応じて適宜設定すれば良く、１～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５～５０，０００ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲とすることで、組成物の塗工時のレベリング性に優れ、硬化物の外観に優れるものとすることができる。
好ましい粘度としては、５～３０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０～２５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が高くなると薄膜で表面平滑性に優れる硬化膜を得られにくいため、適宜溶剤で所望の粘度に調整すればよい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）により２５℃で測定した値を意味する。
（Ａ）成分をコーティング剤及びパターン形成等の好ましい用途に使用する場合には、目的に応じて適宜設定すれば良く、１～１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５～５０，０００ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲とすることで、組成物の塗工時のレベリング性に優れ、硬化物の外観に優れるものとすることができる。
【0083】
本発明の組成物は、硬化物の表面抵抗率を１×１０14Ω以下とする必要がある。これにより、硬化物表面の帯電を抑制でき、硬化物表面にゴミ等の異物が付着する等の問題を解決することができる。
この表面抵抗率のより好ましい値は１×１０13Ω以下であり、下限は１０1Ωである。
尚、本発明において表面抵抗率とは、二重リング電極法により測定した価を意味する。
この表面抵抗率のより好ましい値は１×１０13Ω以下であり、下限は１０1Ωである。
尚、本発明において表面抵抗率とは、二重リング電極法により測定した価を意味する。
【0084】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として使用することも、熱硬化型組成物として使用することもできるが、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用することができる。
又、本発明の組成物は、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物、有機溶剤を含む溶剤型組成物、（Ａ）成分を水中に溶解又は分散させた水系組成物のいずれの形態でも使用することができる。（Ａ）成分を水中に分散させた水系組成物において、分散剤としては通常使用される乳化剤や後記する反応性乳化剤を使用することができる。
又、本発明の組成物は、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物、有機溶剤を含む溶剤型組成物、（Ａ）成分を水中に溶解又は分散させた水系組成物のいずれの形態でも使用することができる。（Ａ）成分を水中に分散させた水系組成物において、分散剤としては通常使用される乳化剤や後記する反応性乳化剤を使用することができる。
【0085】
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分の他、表面抵抗率を低減する目的で（Ｂ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分の好ましい例としては、具体的には、光重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｅ）成分」という〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
その他成分の好ましい例としては、具体的には、光重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｅ）成分」という〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【0086】
3－1．（Ｃ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｃ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｃ）成分を更に含有することが好ましい。
電子線硬化型組成物として使用する場合は、必ずしも（Ｃ）成分を含有させる必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｃ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｃ）成分を更に含有することが好ましい。
電子線硬化型組成物として使用する場合は、必ずしも（Ｃ）成分を含有させる必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【0087】
本発明における（Ｃ）成分としては、種々の公知の光重合開始剤を使用することができる。又、（Ｃ）成分としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
（Ｃ）成分の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；
メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα－ケトエステル系化合物；
２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１－〔４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフィニル）プロパン－１－オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；
２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－〔４－（フェニルチオ）〕－１，２－オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びに
カンファーキノン等が挙げられる。
（Ｃ）成分の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン及び４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；
メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα－ケトエステル系化合物；
２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１－〔４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフィニル）プロパン－１－オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；
２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－〔４－（フェニルチオ）〕－１，２－オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びに
カンファーキノン等が挙げられる。
【0088】
これらの中でも、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及び、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、硬化膜を数μｍ以下の薄膜で塗工したときでも空気下で良好な硬化性を容易に得ることができることから、アセトフェノン系化合物が特に好ましく挙げられる。
【0089】
（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．５～７重量部であることがより好ましく、１～５重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、組成物の硬化性に優れ、又、得られる硬化膜の耐擦傷性に優れる。
【0090】
3－2．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は熱重合開始剤であり、組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｄ）成分を配合することができる。
本発明の組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
（Ｄ）成分は熱重合開始剤であり、組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｄ）成分を配合することができる。
本発明の組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
【0091】
有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジーメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【0092】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタン、アゾジ－ｔ－ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【0093】
（Ｄ）成分の含有割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｃ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｃ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【0094】
3－3．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｅ）成分のエチレン性不飽和基としては、組成物の硬化性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。
（Ｅ）成分は、前記（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｅ）成分のエチレン性不飽和基としては、組成物の硬化性に優れることから、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。
【0095】
（Ｅ）成分としては、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「２官能（メタ）アクリレート」という）、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「２官能（メタ）アクリレート」という）、及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という）等を挙げることができる。
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリオールのモノ（メタ）アクリレート：
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート及びｐ－クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルモルホリン；並びに
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリオールのモノ（メタ）アクリレート：
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート及びｐ－クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルモルホリン；並びに
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【0096】
単官能（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0097】
２官能（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールジ（メタ）アクリレート；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の３価以上ポリオールのジ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦ等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。このほかに、目的に応じて、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の(メタ)アクリルオリゴマーを使用することもできる。これらの（メタ）アクリルオリゴマーは、一般的に粘度が高いものが多いため、本発明の組成物を溶剤で希釈して塗工した場合に、乾燥工程での組成物のはじきを防ぎ、良好な塗膜外観を得ることができる。
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の３価以上ポリオールのジ（メタ）アクリレート；
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；並びに
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦ等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。このほかに、目的に応じて、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の(メタ)アクリルオリゴマーを使用することもできる。これらの（メタ）アクリルオリゴマーは、一般的に粘度が高いものが多いため、本発明の組成物を溶剤で希釈して塗工した場合に、乾燥工程での組成物のはじきを防ぎ、良好な塗膜外観を得ることができる。
【0098】
３官能以上の（メタ）アクリレートとして、具体的には、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；並びに
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
これらポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
この場合アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等を挙げることができる。
【0099】
（Ｅ）成分として例示したこれら化合物は、目的に応じて任意の化合物を使用することができる。
組成物をハードコート用途に使用する場合は、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、並びにこれら多官能（メタ）アクリレートの残存水酸基をポリイソシアネートでウレタン化した多官能ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
又、組成物の硬化物の硬度を維持しつつ、低粘度としたい場合はグリセリントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
又、硬化膜に帯電防止性を付与する場合は、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、並びにイソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物又は／及び（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物〔イソシアヌル酸骨格を有する（メタ）アクリレート〕が好ましい。
イソシアヌル酸骨格を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物に対するε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物に対するε－カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ここでアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等が挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１分子中に１～３モルが好ましい。
又、ε－カプロラクトンの付加モル数としては、１分子中に１～３モルが好ましい。
組成物をハードコート用途に使用する場合は、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、並びにこれら多官能（メタ）アクリレートの残存水酸基をポリイソシアネートでウレタン化した多官能ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
又、組成物の硬化物の硬度を維持しつつ、低粘度としたい場合はグリセリントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
又、硬化膜に帯電防止性を付与する場合は、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、並びにイソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物又は／及び（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物〔イソシアヌル酸骨格を有する（メタ）アクリレート〕が好ましい。
イソシアヌル酸骨格を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物に対するε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物に対するε－カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ここでアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等が挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１分子中に１～３モルが好ましい。
又、ε－カプロラクトンの付加モル数としては、１分子中に１～３モルが好ましい。
【0100】
（Ｅ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、又は２種以上併用しても良い。
【0101】
イソシアヌル酸骨格を有する（メタ）アクリレートは市販されており、例えば、下記製品等が挙げられる。
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート混合物（水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：東亞合成（株）製アロニックスＭ－２１５
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート混合物（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東亞合成（株）製アロニックスＭ－３１３
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート混合物（水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東亞合成（株）製アロニックスＭＴ－２５１３（エステル交換法品、低溶剤グレード）
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート：新中村化学工業（株）製Ａ－９３００、日立化成（株）製ファンクリルＦＡ－７３１Ａ
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリ（メタ）アクリレートの混合物：東亞合成（株）製アロニックスＭ－３１３、同Ｍ－３１５
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物に対するε－カプロラクトン１モル付加物のトリアクリレート：新中村化学工業（株）製Ａ－９３００－１ＣＬ等が挙げられる。
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物に対するε－カプロラクトン３モル付加物のトリアクリレート：東亞合成（株）製アロニックスＭ－３２７
これら化合物は、３官能以上（メタ）アクリレートの中でも比較的親水性が高く、これら成分を配合することで帯電防止性に悪影響を及ぼすことなく塗膜硬度や硬化性を改善できるという点で好ましい。
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート混合物（水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：東亞合成（株）製アロニックスＭ－２１５
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート混合物（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東亞合成（株）製アロニックスＭ－３１３
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリアクリレート混合物（水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、東亞合成（株）製アロニックスＭＴ－２５１３（エステル交換法品、低溶剤グレード）
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート：新中村化学工業（株）製Ａ－９３００、日立化成（株）製ファンクリルＦＡ－７３１Ａ
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリ（メタ）アクリレートの混合物：東亞合成（株）製アロニックスＭ－３１３、同Ｍ－３１５
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物に対するε－カプロラクトン１モル付加物のトリアクリレート：新中村化学工業（株）製Ａ－９３００－１ＣＬ等が挙げられる。
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物に対するε－カプロラクトン３モル付加物のトリアクリレート：東亞合成（株）製アロニックスＭ－３２７
これら化合物は、３官能以上（メタ）アクリレートの中でも比較的親水性が高く、これら成分を配合することで帯電防止性に悪影響を及ぼすことなく塗膜硬度や硬化性を改善できるという点で好ましい。
【0102】
（Ｅ）成分の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
本発明の組成物を前記したコーティング剤、インキ及びパターン形成等の用途に使用する場合において、（Ａ）成分を主成分として使用する場合は、硬化性成分合計１００重量％中に（Ｅ）成分を８０重量％以下で含むことが好ましく、より好ましくは７０重量％以下である。又、（Ｅ）成分の含有割合の好ましい下限としては、硬化性成分合計１００重量％中に２０重量％以上である。
（Ｅ）成分の割合を２０重量％以上含むことにより、硬化膜の硬度や各種基材への密着性の調整が可能であり、８０重量％以下とすることより、硬化膜に良好な耐水性を付与することができる。
本発明の組成物を前記したコーティング剤、インキ及びパターン形成等の用途に使用する場合において、（Ａ）成分を主成分として使用する場合は、硬化性成分合計１００重量％中に（Ｅ）成分を８０重量％以下で含むことが好ましく、より好ましくは７０重量％以下である。又、（Ｅ）成分の含有割合の好ましい下限としては、硬化性成分合計１００重量％中に２０重量％以上である。
（Ｅ）成分の割合を２０重量％以上含むことにより、硬化膜の硬度や各種基材への密着性の調整が可能であり、８０重量％以下とすることより、硬化膜に良好な耐水性を付与することができる。
【0103】
3－4．前記以外のその他の成分
前記以外のその他の成分としては、公知の添加剤を用いることができる。例えば、有機溶剤、水、防曇改質剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、酸化防止剤、表面改質剤、親水性重合体、フィラー、シランカップリング剤、酸発生剤、顔料、染料、粘着性付与剤及び重合禁止剤等が挙げられる。
以下、これらその他の成分のうち、有機溶剤、水、防曇改質剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、酸化防止剤、表面改質剤、親水性重合体、及びフィラーについて説明する。
前記以外のその他の成分としては、公知の添加剤を用いることができる。例えば、有機溶剤、水、防曇改質剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、酸化防止剤、表面改質剤、親水性重合体、フィラー、シランカップリング剤、酸発生剤、顔料、染料、粘着性付与剤及び重合禁止剤等が挙げられる。
以下、これらその他の成分のうち、有機溶剤、水、防曇改質剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、酸化防止剤、表面改質剤、親水性重合体、及びフィラーについて説明する。
【0104】
＜有機溶剤及び水＞
本発明の組成物は無溶剤で使用することが可能であるが、塗工粘度や膜厚調整等の目的で種々の有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤は任意のものを使用することができ、具体的には、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
本発明の組成物は無溶剤で使用することが可能であるが、塗工粘度や膜厚調整等の目的で種々の有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤は任意のものを使用することができ、具体的には、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0105】
有機溶剤の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して、０～２００重量部であることであることが好ましく、０～１００重量部であることがより好ましく、０～５０重量部であることがさらに好ましい。
【0106】
＜帯電防止補助剤＞
本発明の組成物は、硬化膜が帯電防止に優れるものであるが、初期の帯電防止性をさらに改良する目的で、帯電防止補助剤を添加することができる。
帯電防止補助剤としては、エチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤を挙げることができる。
エチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。
本発明の組成物は、硬化膜が帯電防止に優れるものであるが、初期の帯電防止性をさらに改良する目的で、帯電防止補助剤を添加することができる。
帯電防止補助剤としては、エチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤を挙げることができる。
エチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び両性イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【0107】
陰イオン系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム塩及びスルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）アンモニウム塩等のジアルキルスルホコハク酸塩；オレイン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルホスフェート塩；並びにポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が使用される。
これら化合物の中でも、初期帯電防止性により優れる点で、ジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。
ジアルキルスルホコハク酸塩は市販されており、市販品を使用することができる。スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム塩としては、新日本理化（株）製リカサーフＰ－１０（同化合物の溶液）、Ｍ－３０（同化合物の溶液）及びＧ－３０（同化合物のプロピレングリコール／水混合溶液）、並びに日油（株）製ラピゾールＡ３０、同Ａ７０、同Ａ８０、同Ａ９０が挙げられる。スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）アンモニウム塩としては、新日本理化（株）製リカサーフＧ－６００〔同化合物のプロピレングリコール／水混合溶液〕等が挙げられる。
これら化合物の中でも、初期帯電防止性により優れる点で、ジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。
ジアルキルスルホコハク酸塩は市販されており、市販品を使用することができる。スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）ナトリウム塩としては、新日本理化（株）製リカサーフＰ－１０（同化合物の溶液）、Ｍ－３０（同化合物の溶液）及びＧ－３０（同化合物のプロピレングリコール／水混合溶液）、並びに日油（株）製ラピゾールＡ３０、同Ａ７０、同Ａ８０、同Ａ９０が挙げられる。スルホコハク酸ジ（２－エチルヘキシル）アンモニウム塩としては、新日本理化（株）製リカサーフＧ－６００〔同化合物のプロピレングリコール／水混合溶液〕等が挙げられる。
【0108】
陽イオン系界面活性剤としては、エタノールアミン類、ラウリルアミンアセテート、トリエタノールアミンモノ蟻酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩等のアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド及びステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0109】
両性イオン系界面活性剤としては、ジメチルアルキルラウリルベタイン及びジメチルアルキルステアリルベタイン等の脂肪酸型両性イオン系界面活性剤、ジメチルアルキルスルホベタイン等のスルホン酸型両性イオン系界面活性剤、並びにアルキルグリシン等が挙げられる。
【0110】
これらエチレン性不飽和基を有しないイオン性界面活性剤の中でも、初期帯電防止性により優れる点で陰イオン系界面活性剤が好ましく、前記した通りジアルキルスルホコハク酸塩がより好ましい。
【0111】
帯電防止補助剤の含有割合としては、本発明の組成物の合計量１００重量％中に０．１～１０重量％含まれることが好ましい。帯電防止補助剤の含有割合が上記範囲であると、硬化膜の帯電防止性の耐久性を損なうことなく初期帯電防止性に優れるものとすることができる。
【0112】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤の具体例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビスブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、オクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子等が挙げられる。
前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
紫外線吸収剤の具体例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビスブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、オクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子等が挙げられる。
前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【0113】
紫外線吸収剤は、活性エネルギー線の照射により黄変しやすいプラスチック基材の変色を抑える目的で使用されるほか、硬化塗膜が形成された物品を屋外で使用する際に、太陽光による物品の劣化を防ぐ目的で使用される。
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．０５～５重量部であることがより好ましく、０．１～２重量部であることがさらに好ましい。
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．０５～５重量部であることがより好ましく、０．１～２重量部であることがさらに好ましい。
【0114】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、公知の光安定剤を用いることができるが、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤を用いることができるが、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００等が挙げられる。
【0115】
光安定剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１～５重量部であることが好ましく、０．０５～２重量部であることがより好ましく、０．１～１重量部であることがさらに好ましい。
【0116】
＜酸性物質＞
本発明の組成物は、プラスチック等の基材への密着材に優れるものであるが、酸性物質を添加することでさらに密着性を向上させることができる。
酸性物質としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤、無機酸、及び有機酸等が挙げられる。無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、及びリン酸等が挙げられる。有機酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸又は有機酸が好ましく、有機酸である有機スルホン酸化合物がより好ましく、芳香族スルホン酸化合物がさらに好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸が特に好ましい。
酸性物質の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０００１～５重量部であることが好ましく、０．０００１～１重量部であることがより好ましく、０．０００５～０．５重量部であることがさらに好ましい。酸性物質の含有割合が上記範囲であると、硬化膜が基材との密着性により優れ、基材の腐蝕や他の成分の分解といった問題の発生を防ぐことができる。
本発明の組成物は、プラスチック等の基材への密着材に優れるものであるが、酸性物質を添加することでさらに密着性を向上させることができる。
酸性物質としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤、無機酸、及び有機酸等が挙げられる。無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、及びリン酸等が挙げられる。有機酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸又は有機酸が好ましく、有機酸である有機スルホン酸化合物がより好ましく、芳香族スルホン酸化合物がさらに好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸が特に好ましい。
酸性物質の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０００１～５重量部であることが好ましく、０．０００１～１重量部であることがより好ましく、０．０００５～０．５重量部であることがさらに好ましい。酸性物質の含有割合が上記範囲であると、硬化膜が基材との密着性により優れ、基材の腐蝕や他の成分の分解といった問題の発生を防ぐことができる。
【0117】
＜酸化防止剤＞
本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ等が挙げられる。
本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７０、ＡＯ－８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、ＰＥＰ－８、ＰＥＰ－２４Ｇ、ＰＥＰ－３６、ＨＰ－１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ－２３、ＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３Ａ等が挙げられる。
【0118】
酸化防止剤の含有割合は、本発明の組成物合計量１００重量％中に、０．０１～５重量％含まれることが好ましく、０．１～１重量％含まれることがより好ましい。酸化防止剤の含有割が上記範囲内にあると、組成物の安定性に優れ、又、硬化性及び接着力が良好である。
【0119】
＜表面改質剤＞
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、前記以外の界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、前記以外の界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【0120】
表面改質剤の含有割合は、本発明の組成物の合計量１００重量％中に、０．０１～１．０重量％含まれることが好ましい。表面改質剤の含有割合が上記範囲であると、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【0121】
＜親水性重合体＞
本発明の硬化型組成物を基材に塗工する場合、適用する基材の種類及び塗工方法によっては、基材に組成物を塗工し乾燥した後の塗膜にハジキ等が発生し、最終的に得られる硬化膜が外観不良となる場合がある。
この場合、塗膜のハジキ等を防止する目的のため、硬化型組成物に親水性重合体を添加することが好ましい。
本発明の硬化型組成物を基材に塗工する場合、適用する基材の種類及び塗工方法によっては、基材に組成物を塗工し乾燥した後の塗膜にハジキ等が発生し、最終的に得られる硬化膜が外観不良となる場合がある。
この場合、塗膜のハジキ等を防止する目的のため、硬化型組成物に親水性重合体を添加することが好ましい。
【0122】
親水性重合体としては、親水性基を有する重合体が挙げられる。
親水性基としては、酸性基及び水酸基等が挙げられ、酸性基が好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基等が挙げられ、カルボキシル基又はスルホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
親水性重合体が酸性基を有する重合体（以下、「酸性基含有重合体」という）としては、酸性基の一部又は全部が中和された中和塩が好ましい。当該酸性基含有重合体の中和塩の製造方法としては、原料ビニル系単量体として中和塩を使用して製造する方法、及び酸性基含有重合体を製造した後、中和処理して製造する方法等が挙げられる。
親水性基としては、酸性基及び水酸基等が挙げられ、酸性基が好ましい。酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基等が挙げられ、カルボキシル基又はスルホン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
親水性重合体が酸性基を有する重合体（以下、「酸性基含有重合体」という）としては、酸性基の一部又は全部が中和された中和塩が好ましい。当該酸性基含有重合体の中和塩の製造方法としては、原料ビニル系単量体として中和塩を使用して製造する方法、及び酸性基含有重合体を製造した後、中和処理して製造する方法等が挙げられる。
【0123】
親水性重合体としては、親水性基を有するビニル系単量体を必須構成単量体単位とする重合体が好ましい。親水性基を有するビニル系単量体としては、酸性基を有するビニル系単量体及び水酸基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【0124】
酸性基を有するビニル系単量体としては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物及びリン酸基を有するエチレン性不飽和化合物等が挙げられる。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、及びこれら化合物の塩等が挙げられる。スルホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び（メタ）アリルスルホン酸等が挙げられる。リン酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物等のリン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸性基含有重合体が酸性基の一部又は全部が中和された中和塩の場合においては、酸性基を有するビニル系単量体として、中和塩を使用することが好ましい。
酸性基を有するビニル系単量体の中和塩を形成するためのアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；並びにトリエチルアミン及びトリエタノールアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、及びこれら化合物の塩等が挙げられる。スルホン酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及び（メタ）アリルスルホン酸等が挙げられる。リン酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物等のリン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸性基含有重合体が酸性基の一部又は全部が中和された中和塩の場合においては、酸性基を有するビニル系単量体として、中和塩を使用することが好ましい。
酸性基を有するビニル系単量体の中和塩を形成するためのアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；並びにトリエチルアミン及びトリエタノールアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
【0125】
水酸基を有するビニル系単量体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0126】
親水性重合体としては、親水性基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体（以下、「その他単量体」という）を共重合したものであっても良い。
その他単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルニトリル、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート及びデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる
その他単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルニトリル、及び（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート及びデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる
【0127】
親水性重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）としては、５，０００～１００，０００が好ましく、７，０００～３０，０００がより好ましい。
尚、本発明において親水性重合体のＭｗとは、標準ポリスチレンを検量線として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により求めた値を意味し、酸成分としてカルボン酸等の酸性基を中和する前に測定した値である。又、その他単量体としてアミン性の単量体を含む場合はＧＰＣ測定ができないため、これら成分の代わりに通常のアルキル（メタ）アクリレートを使用して、同様の重合温度、開始剤濃度、モノマー濃度、溶剤濃度等の条件をそろえて重合した重合体のＧＰＣ測定結果を推測値とした値を意味する。
尚、本発明において親水性重合体のＭｗとは、標準ポリスチレンを検量線として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により求めた値を意味し、酸成分としてカルボン酸等の酸性基を中和する前に測定した値である。又、その他単量体としてアミン性の単量体を含む場合はＧＰＣ測定ができないため、これら成分の代わりに通常のアルキル（メタ）アクリレートを使用して、同様の重合温度、開始剤濃度、モノマー濃度、溶剤濃度等の条件をそろえて重合した重合体のＧＰＣ測定結果を推測値とした値を意味する。
【0128】
親水性重合体としては、前記単量体を使用し常法の重合に従い製造されたものを使用することができる。
例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。
又、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法及び塊状重合法等が挙げられる。
前記した低分子量重合体を通常の重合方法で製造しようとすると、通常、連鎖移動剤及び重合開始剤を多くする必要がある。連鎖移動剤を多量に使用した重合体を使用すると、活性エネルギー線の照射により硬化膜が着色しやすくなり、又、重合開始剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物の保存安定性が低下し易くなる。
このため、多量の連鎖移動剤や重合開始剤を必要としない高温重合により製造された重合体が好ましい。
高温重合の温度としては、１６０～３５０℃が好ましく、１８０～３００℃がより好ましい。
例えば、ラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングラジカル重合法等が挙げられる。
又、重合の形態として、例えば、溶液重合法、エマルジョン重合法、懸濁重合法及び塊状重合法等が挙げられる。
前記した低分子量重合体を通常の重合方法で製造しようとすると、通常、連鎖移動剤及び重合開始剤を多くする必要がある。連鎖移動剤を多量に使用した重合体を使用すると、活性エネルギー線の照射により硬化膜が着色しやすくなり、又、重合開始剤を多量に使用した重合体を使用すると、組成物の保存安定性が低下し易くなる。
このため、多量の連鎖移動剤や重合開始剤を必要としない高温重合により製造された重合体が好ましい。
高温重合の温度としては、１６０～３５０℃が好ましく、１８０～３００℃がより好ましい。
【0129】
親水性重合体の形態としては、目的に応じて選択すれば良く、親水性重合体の溶液、親水性重合体の分散液、粉末等が挙げられる。
具体的には、親水性重合体の有機溶剤溶液、親水性重合体の水溶液又は水性分散液、親水性重合体の有機溶剤と水の混合溶液又は水散液、及び粉末等が挙げられる。これらの中でも、組成物への溶解性に優れるため、親水性重合体の水溶液又は水性分散液、有機溶剤溶液及び親水性重合体の有機溶剤と水の混合溶液又は水散液が好ましい。
親水性重合体の溶液及び分散液の固形分としては、３～７０重量％が好ましい。
又、親水性重合体の溶液及び分散液の粘度としては、５～２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
具体的には、親水性重合体の有機溶剤溶液、親水性重合体の水溶液又は水性分散液、親水性重合体の有機溶剤と水の混合溶液又は水散液、及び粉末等が挙げられる。これらの中でも、組成物への溶解性に優れるため、親水性重合体の水溶液又は水性分散液、有機溶剤溶液及び親水性重合体の有機溶剤と水の混合溶液又は水散液が好ましい。
親水性重合体の溶液及び分散液の固形分としては、３～７０重量％が好ましい。
又、親水性重合体の溶液及び分散液の粘度としては、５～２０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【0130】
親水性重合体の含有割合としては、水溶液又は水性分散液のいずれの場合においても固形分基準で、組成物の合計量１００重量部に対して、０．５～５０重量部であることが好ましく、より好ましく２～３０重量部である。
親水性重合体の含有割合を０．５重量部以上とすることにより、硬化膜のハジキを防止するとともに、各種基材に対する密着性を向上させたり、フィルムのような膜厚が薄い基材に本発明の組成物を塗工し、硬化させた時の基材の変形及び反りを防ぐことができ、５０重量部以下とすることにより硬化膜の白濁、スジむら、及びゆず肌等の外観不良を防ぐことができる。
親水性重合体の含有割合を０．５重量部以上とすることにより、硬化膜のハジキを防止するとともに、各種基材に対する密着性を向上させたり、フィルムのような膜厚が薄い基材に本発明の組成物を塗工し、硬化させた時の基材の変形及び反りを防ぐことができ、５０重量部以下とすることにより硬化膜の白濁、スジむら、及びゆず肌等の外観不良を防ぐことができる。
【0131】
＜フィラー＞
本発明の組成物が低粘度であると、組成物をスクリーン印刷などで塗工を行った際、組成物が基材上ではじきを起こし、塗膜外観が不良となることがある。
その場合、組成物にフィラーを配合して増粘を行うことで、乾燥後のはじきを防止することができる。フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーのいずれも使用することができ、有機フィラーが好ましい。
無機フィラーの例としては、シリカ及びアルミナ等の無機化合物が挙げられる。
有機フィラーの例としては、疎水性重合体が挙げられ、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリウレア、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられ、ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
疎水性重合体としては、平均分子量が高いものが、増粘に必要な添加部数を少なくでき、組成物の帯電防止性の低下を防止することができるため好ましい。但し、組成物への相溶性を損なわない範囲において高分子量であることが好ましく、Ｍｗとして１０，０００～５，０００，０００が好ましく、１００，０００～２，０００，０００がより好ましい。
フィラーとしては粒子状のものが好ましく、その平均粒径としては１～１５μｍであることが好ましく、より好ましくは４～１２μｍである。
本発明における平均粒径とは、レーザー回折法により波長６８０ｎｍで測定した値を意味する。
フィラーの含有割合としては、帯電防止性への影響を考慮するとより少量の添加量で増粘できることが好ましく、有機溶剤を除いた組成物全体量１００重量部に対し、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。
本発明の組成物が低粘度であると、組成物をスクリーン印刷などで塗工を行った際、組成物が基材上ではじきを起こし、塗膜外観が不良となることがある。
その場合、組成物にフィラーを配合して増粘を行うことで、乾燥後のはじきを防止することができる。フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーのいずれも使用することができ、有機フィラーが好ましい。
無機フィラーの例としては、シリカ及びアルミナ等の無機化合物が挙げられる。
有機フィラーの例としては、疎水性重合体が挙げられ、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリウレア、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられ、ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
疎水性重合体としては、平均分子量が高いものが、増粘に必要な添加部数を少なくでき、組成物の帯電防止性の低下を防止することができるため好ましい。但し、組成物への相溶性を損なわない範囲において高分子量であることが好ましく、Ｍｗとして１０，０００～５，０００，０００が好ましく、１００，０００～２，０００，０００がより好ましい。
フィラーとしては粒子状のものが好ましく、その平均粒径としては１～１５μｍであることが好ましく、より好ましくは４～１２μｍである。
本発明における平均粒径とは、レーザー回折法により波長６８０ｎｍで測定した値を意味する。
フィラーの含有割合としては、帯電防止性への影響を考慮するとより少量の添加量で増粘できることが好ましく、有機溶剤を除いた組成物全体量１００重量部に対し、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。
【0132】
４．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱して硬化させる方法が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｂ）成分（光重合開始剤）及び（Ｃ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱して硬化させる方法が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｂ）成分（光重合開始剤）及び（Ｃ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【0133】
硬化型組成物が活性エネルギー線硬化型組成物である場合において、活性エネルギー線照射した後に加熱工程があるとき、長時間加熱すると帯電防止性が低下する場合がある。
この場合には、窒素ガス等の不活性ガスを供給して、不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線の照射方法した後に加熱する方法が、当該帯電防止性の低下を防止することができ好ましい。
この場合には、窒素ガス等の不活性ガスを供給して、不活性ガス雰囲気下で活性エネルギー線の照射方法した後に加熱する方法が、当該帯電防止性の低下を防止することができ好ましい。
【0134】
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、木材、無機材料、プラスチック、及び紙等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、金属、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、金属、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【0135】
本発明の組成物は、これら基材の中でもプラスチック、木材への密着性に優れるため、プラスチック、木材に好ましく適用することができる。さらに無機材料としては、ガラス及び金属に好ましく適用することができ、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ（メチル）メタクリレート及びこれを主成分とする共重合体に好ましく適用することができる。
【0136】
本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
【0137】
基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１～１００μｍであることが好ましく、２～４０μｍであることがより好ましい。
【0138】
組成物が有機溶剤を含む場合は、基材に塗工した後、加熱及び乾燥させ、有機溶剤を蒸発させることが好ましい。
乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。好ましい加熱温度としては、４０～１００℃である。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５～２０分である。
乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。好ましい加熱温度としては、４０～１００℃である。乾燥時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５～２０分である。
【0139】
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられるが、紫外線又は可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ－Ａ領域の照射エネルギーで５０～８，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ－Ａ領域の照射エネルギーで５０～８，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【0140】
本発明の組成物を熱硬化型組成物として使用する場合は、加熱可能な乾燥機等に硬化膜を静置することで硬化膜を得ることができる。
加熱温度としては、使用する基材や目的に応じて適宜設定すれば良く、４０～１８０℃が好ましい。基材がプラスチックの場合は、温度が高すぎると基材が変形するおそれがあるため、１２０℃以下であることが好ましい。
加熱時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５～６０分である。
加熱温度としては、使用する基材や目的に応じて適宜設定すれば良く、４０～１８０℃が好ましい。基材がプラスチックの場合は、温度が高すぎると基材が変形するおそれがあるため、１２０℃以下であることが好ましい。
加熱時間は適用する基材及び加熱温度によって適宜設定すれば良く、好ましくは０．５～６０分である。
【0141】
５．用途
本発明の硬化型組成物は、帯電防止が要求される種々の用途に使用することができ、例えば、コーティング剤、賦形剤、成形剤、インキ、パターン形成用、接着剤、充填剤及び封止剤等の種々の用途に使用可能である。
本発明の硬化型組成物は、帯電防止が要求される種々の用途に使用することができ、例えば、コーティング剤、賦形剤、成形剤、インキ、パターン形成用、接着剤、充填剤及び封止剤等の種々の用途に使用可能である。
【0142】
本発明の組成物は、コーティング剤として好ましく使用することができる。
コーティング剤の具体例としては、木工塗料のトップコート及びプライマー、並びにガラス及びプラスチックの帯電防止コーティング剤等が挙げられる。
具体例としては、電気及び電子材料の用途としては、液晶保護フィルム、液晶基板、半導体工程用の帯電防止テープ、及びＩＣキャリアテープ等が挙げられる。
又、建材用途に使用した場合は、静電気の管理が要求される工場及び事業所等の床用の帯電防止剤等が挙げられる。具体的には、クリーンルーム、エレクトロニクス工場、ＩＣ及びＣ電子部品工場、コンピュータルーム、医療用施設、及び研究施設等が挙げられる。
上記以外にも、各種包装材料及びプラスチック成型品等が挙げられる。
コーティング剤の具体例としては、木工塗料のトップコート及びプライマー、並びにガラス及びプラスチックの帯電防止コーティング剤等が挙げられる。
具体例としては、電気及び電子材料の用途としては、液晶保護フィルム、液晶基板、半導体工程用の帯電防止テープ、及びＩＣキャリアテープ等が挙げられる。
又、建材用途に使用した場合は、静電気の管理が要求される工場及び事業所等の床用の帯電防止剤等が挙げられる。具体的には、クリーンルーム、エレクトロニクス工場、ＩＣ及びＣ電子部品工場、コンピュータルーム、医療用施設、及び研究施設等が挙げられる。
上記以外にも、各種包装材料及びプラスチック成型品等が挙げられる。
【0143】
又、本発明の組成物は、低粘度で硬化物の硬度が高く、帯電防止性に優れるため、金型転写やナノインプリント等で使用する成形材用組成物として好ましく使用することができ、特に、ナノインプリント等の微細加工用途で使用する賦形材料に好ましく使用することができる。加えて、触媒Ｘ及びＹの存在下にエステル交換反応で得られた（Ａ）成分を含む組成物は、金型腐食性が低いため、前記用途により好ましく使用することができる。
【0144】
賦型材料としては、レンズシート、ナノインプリント、モスアイ形状を有する反射防止フィルム、偏光フィルム、防眩フィルム、有機ＥＬ・ＬＥＤ用光取出しフィルム、太陽電池用光閉じ込めフィルム及び熱線再帰性反射フィルム等の微細凹凸構造を表面に有する賦型フィルムの製造に使用可能である。
【実施例】
【0145】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において、特に断りのない限り、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」という）、粘度、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）、ＡＰＨＡ、塩素含有量及びナトリウム含有量は、下記の条件で測定した。
又、以下において、特に断りのない限り、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」という）、粘度、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）、ＡＰＨＡ、塩素含有量及びナトリウム含有量は、下記の条件で測定した。
【0146】
◆ＨＰＬＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ
・検出器：ＵＶ検出器
・検出波長：２１０ｎｍ
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８（Ｐａｒｔ Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液の組成：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶液
・溶離液の流量：０．３ｍＬ／分
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ
・検出器：ＵＶ検出器
・検出波長：２１０ｎｍ
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８（Ｐａｒｔ Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液の組成：０．０３重量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶液
・溶離液の流量：０．３ｍＬ／分
【0147】
◆粘度測定条件
Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用し、２５℃での粘度を測定した。
Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用し、２５℃での粘度を測定した。
【0148】
◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＧＰＣ システム名 １５１５ ２４１４ ７１７Ｐ ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム 昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦＧ（８μｍ ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類 Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ４Ｅ ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・検量線：標準ポリスチレンを使って較正曲線を作成した。
・純度（％）の算出方法
ＧＰＣ測定で検出されたピークのうち、精製処理物に由来するピークを全て合算した面積を１００％とし、グリセリンカーボネートアクリレートを含むピークの面積から下記式（１）に基づき算出した。尚、各ピークが完全に分離していない場合は、垂直分割処理して各ピークの面積とした。
精製処理物の純度（％）＝（Ｉ／Ｓ）×１００ ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、前記した通りである。
・Ｓ：精製処理物に由来する検出ピークの総面積
・Ｉ：グリセリンカーボネートアクリレートを含む検出ピークの面積
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＧＰＣ システム名 １５１５ ２４１４ ７１７Ｐ ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム 昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦＧ（８μｍ ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類 Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ４Ｅ ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・検量線：標準ポリスチレンを使って較正曲線を作成した。
・純度（％）の算出方法
ＧＰＣ測定で検出されたピークのうち、精製処理物に由来するピークを全て合算した面積を１００％とし、グリセリンカーボネートアクリレートを含むピークの面積から下記式（１）に基づき算出した。尚、各ピークが完全に分離していない場合は、垂直分割処理して各ピークの面積とした。
精製処理物の純度（％）＝（Ｉ／Ｓ）×１００ ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、前記した通りである。
・Ｓ：精製処理物に由来する検出ピークの総面積
・Ｉ：グリセリンカーボネートアクリレートを含む検出ピークの面積
【0149】
◆ＡＰＨＡ
色差計〔日本電色工業（株）製 石油製品色試験器ＯＭＥ－２０００〕を使用し、ＡＰＨＡを測定した。
色差計〔日本電色工業（株）製 石油製品色試験器ＯＭＥ－２０００〕を使用し、ＡＰＨＡを測定した。
【0150】
◆塩素含有量
微量塩素硫黄分析装置の石英ボートに試料３０ｍｇを採取し、アルゴン／酸素気流下で燃焼させ、最後は純酸素気流下で燃焼させる。発生した燃焼ガスを吸収液（０．３％過酸化水素水）１０ｍｌに通気し、塩素分をＣｌイオンとして捕集する。同操作を３回繰返して同じ吸収液に塩素分を捕集し、供試液とする。供試液をイオンクロマトグラフで測定し、検量線法によりＣｌイオンを定量する。
・微量塩素硫黄分析装置：（株）三菱化学アナリテック製ＴＯＸ－１００
・イオンクロマトグラフ：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００（カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ２０／ＡＳ２０）
微量塩素硫黄分析装置の石英ボートに試料３０ｍｇを採取し、アルゴン／酸素気流下で燃焼させ、最後は純酸素気流下で燃焼させる。発生した燃焼ガスを吸収液（０．３％過酸化水素水）１０ｍｌに通気し、塩素分をＣｌイオンとして捕集する。同操作を３回繰返して同じ吸収液に塩素分を捕集し、供試液とする。供試液をイオンクロマトグラフで測定し、検量線法によりＣｌイオンを定量する。
・微量塩素硫黄分析装置：（株）三菱化学アナリテック製ＴＯＸ－１００
・イオンクロマトグラフ：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００（カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ２０／ＡＳ２０）
【0151】
◆ナトリウム含有量
試料１ｇを２０ｍｌのＰＦＡボトル（フッ素樹脂ボトル）に採取し、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）で全量１０ｇに希釈し、供試液とする。供試液をＩＣＰ質量分析装置で測定する。検出された元素を絶対検量線法により定量する。
・前処理環境：クリーンルームＧ室（クラス１０００）及びクリーンドラフト（クラス１００）
・ＮＭＰ：電子工業用〔富士フイルム和光純薬(株)製〕
・混合標準液：ＸＳＴＣ－６２２Ｂ（ＳＰＥＸ社製）
・ＩＣＰ質量分析装置：アジレント・テクノロジー（株）社製Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｓ（有機溶媒測定モード：Ｈｅ／Ｈ２）
試料１ｇを２０ｍｌのＰＦＡボトル（フッ素樹脂ボトル）に採取し、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）で全量１０ｇに希釈し、供試液とする。供試液をＩＣＰ質量分析装置で測定する。検出された元素を絶対検量線法により定量する。
・前処理環境：クリーンルームＧ室（クラス１０００）及びクリーンドラフト（クラス１００）
・ＮＭＰ：電子工業用〔富士フイルム和光純薬(株)製〕
・混合標準液：ＸＳＴＣ－６２２Ｂ（ＳＰＥＸ社製）
・ＩＣＰ質量分析装置：アジレント・テクノロジー（株）社製Ａｇｉｌｅｎｔ７７００ｓ（有機溶媒測定モード：Ｈｅ／Ｈ２）
【0152】
１．製造例
尚、製造例における略号は、下記を意味する。
・ＭＣＡ：２－メトキシエチルアクリレート
・ＭＥＬ：２－メトキシエタノール
・ＤＡＢＣＯ：トリエチレンジアミン
・ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
・ＴＥＭＰＯＬ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル
・ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン
尚、製造例における略号は、下記を意味する。
・ＭＣＡ：２－メトキシエチルアクリレート
・ＭＥＬ：２－メトキシエタノール
・ＤＡＢＣＯ：トリエチレンジアミン
・ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
・ＴＥＭＰＯＬ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル
・ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン
【0153】
１）製造例１〔エステル交換法によるＧＣ－Ａの製造〕
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた３リットルのフラスコに、グリセリンカーボネートを６６０．００部（５．５９モル）、ＭＣＡを１８９１．１０部（１４．５３モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）を１．２２部（０．０１１モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を４．５２部（０．０２２モル）、ＭＥＨＱを１．０２部（仕込んだ原料の総重量に対して４７４ｐｐｍ）、ＴＥＭＰＯＬを０．７４部（仕込んだ原料の総重量に対して２８８ｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
反応液温度１１０～１２０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１４０～１８０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生したＭＥＬとＭＣＡの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。
又、該抜出液と同重量部のＭＣＡを反応系に随時追加した。又、ＭＥＨＱ及びＴＥＭＰＯＬを含むＭＣＡを精留塔を介して反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から１７時間後に加熱を終了し、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。反応液を一部採取し、ＨＰＬＣを用いて組成分析を行った結果、目的物であるＧＣ－Ａを含むことを確認した。
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた３リットルのフラスコに、グリセリンカーボネートを６６０．００部（５．５９モル）、ＭＣＡを１８９１．１０部（１４．５３モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）を１．２２部（０．０１１モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を４．５２部（０．０２２モル）、ＭＥＨＱを１．０２部（仕込んだ原料の総重量に対して４７４ｐｐｍ）、ＴＥＭＰＯＬを０．７４部（仕込んだ原料の総重量に対して２８８ｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
反応液温度１１０～１２０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１４０～１８０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生したＭＥＬとＭＣＡの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。
又、該抜出液と同重量部のＭＣＡを反応系に随時追加した。又、ＭＥＨＱ及びＴＥＭＰＯＬを含むＭＣＡを精留塔を介して反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から１７時間後に加熱を終了し、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。反応液を一部採取し、ＨＰＬＣを用いて組成分析を行った結果、目的物であるＧＣ－Ａを含むことを確認した。
【0154】
ろ液に吸着剤として珪酸アルミニウム〔協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名）〕を５４部投入し、内温８０～１０５℃の範囲で常圧下１時間加熱撹拌して接触処理した後、内温２０～４０℃の範囲で水酸化カルシウムを３．０部投入し、常圧下１時間撹拌した。
加圧ろ過により不溶物を分離した後、ろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～９０℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で１６時間の減圧蒸留を行い、未反応のＭＣＡを含む留出液を分離した。
加圧ろ過により不溶物を分離した後、ろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～９０℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で１６時間の減圧蒸留を行い、未反応のＭＣＡを含む留出液を分離した。
【0155】
得られた釜液にＤＥＨＡを０．８７部（第２工程処理物に対して９００ｐｐｍ）添加し、内温７０～９０℃の範囲で常圧下３時間撹拌した。その後、釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を４．５０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。ろ液の重量は９４５．７５部であり、ＨＰＬＣを用いて組成分析を行ったところ、目的物であるＧＣ－Ａ（以下、「ＧＣ－Ａ１」という）を含むことを確認した。
得られた精製処理物の各種分析結果を表１に示す。
得られた精製処理物の各種分析結果を表１に示す。
【0156】
２）製造例２〔酸クロライド法によるＧＣ－Ａの製造〕
非特許文献（Ｇ．ワグナーら（Gerhard Wegner et al.），マクロモレキュルズ（Macromolecules），２００７年，４０巻，７５５８－７５６５頁に記載の方法を参考に実施した。
撹拌機、温度計、滴下漏斗、及びガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、グリセリンカーボネートを１３０．００部（１．１０モル）、トリエチルアミンを１１１．４０部（１．１０モル）、テトラヒドロフランを７００ｍＬ仕込み、気相部に窒素を流しながら内温０～５℃の範囲に冷却した。
滴下漏斗に塩化アクリロイルを９９．６４部（１．１０モル）、テトラヒドロフランを２６０ｍＬ仕込み、撹拌しながら内温が０～５℃の範囲になるように約３時間かけてゆっくり滴下した。
滴下終了後１時間撹拌し、上澄み液を分液漏斗に移液し、フラスコに残った沈殿を洗浄したテトラヒドロフラン５０ｍＬを分液漏斗に加えて、飽和食塩水１５０ｍＬで有機溶媒層を洗浄した。
有機溶媒層にＭＥＨＱを０．０４７部、ＴＥＭＰＯＬを０．００４７部加え、乾燥空気をバブリングさせながら、温度５０～７０℃、圧力２０～１００ｍｍＨｇの範囲で１０時間の減圧蒸留を行い、テトラヒドロフランを含む留出液を分離した。
加圧ろ過により固形物を分離し、得られたろ液を精製処理物とした。ろ液の重量は５９．７２部であり、ＨＰＬＣを用いて組成分析を行ったところ、目的物であるＧＣ－Ａ（以下、「ＧＣ－Ａ２」という）を含むことを確認した。
得られた精製処理物の各種分析結果を表１に示す。
非特許文献（Ｇ．ワグナーら（Gerhard Wegner et al.），マクロモレキュルズ（Macromolecules），２００７年，４０巻，７５５８－７５６５頁に記載の方法を参考に実施した。
撹拌機、温度計、滴下漏斗、及びガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、グリセリンカーボネートを１３０．００部（１．１０モル）、トリエチルアミンを１１１．４０部（１．１０モル）、テトラヒドロフランを７００ｍＬ仕込み、気相部に窒素を流しながら内温０～５℃の範囲に冷却した。
滴下漏斗に塩化アクリロイルを９９．６４部（１．１０モル）、テトラヒドロフランを２６０ｍＬ仕込み、撹拌しながら内温が０～５℃の範囲になるように約３時間かけてゆっくり滴下した。
滴下終了後１時間撹拌し、上澄み液を分液漏斗に移液し、フラスコに残った沈殿を洗浄したテトラヒドロフラン５０ｍＬを分液漏斗に加えて、飽和食塩水１５０ｍＬで有機溶媒層を洗浄した。
有機溶媒層にＭＥＨＱを０．０４７部、ＴＥＭＰＯＬを０．００４７部加え、乾燥空気をバブリングさせながら、温度５０～７０℃、圧力２０～１００ｍｍＨｇの範囲で１０時間の減圧蒸留を行い、テトラヒドロフランを含む留出液を分離した。
加圧ろ過により固形物を分離し、得られたろ液を精製処理物とした。ろ液の重量は５９．７２部であり、ＨＰＬＣを用いて組成分析を行ったところ、目的物であるＧＣ－Ａ（以下、「ＧＣ－Ａ２」という）を含むことを確認した。
得られた精製処理物の各種分析結果を表１に示す。
【0157】
【表1】
【0158】
２．実施例
１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
下記表２に示す化合物を表２に示す割合で、ステンレス製容器で撹拌・混合・溶解し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
尚、表２における数字は部数を意味し、略号は下記を意味する。
１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
下記表２に示す化合物を表２に示す割合で、ステンレス製容器で撹拌・混合・溶解し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
尚、表２における数字は部数を意味し、略号は下記を意味する。
【0159】
２）評価方法
得られた組成物を使用し、下記評価を行った。それらの結果を表２に示す。
得られた組成物を使用し、下記評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【0160】
２．実施例１～４及び比較例１～同４（活性エネルギー線硬化型組成物）
１）組成物の調製
製造例１で得られた（Ａ）成分、比較製造例２で得られた（Ａ）'成分、下記に略号を示す（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分を使用し、表２に示す割合で４０℃にて撹拌・混合して、組成物を得た。
１）組成物の調製
製造例１で得られた（Ａ）成分、比較製造例２で得られた（Ａ）'成分、下記に略号を示す（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分を使用し、表２に示す割合で４０℃にて撹拌・混合して、組成物を得た。
【0161】
（Ａ）成分
・ＧＣ－Ａ１：製造例１で得られたアクリレート
・ＧＣ－Ａ２：製造例２で得られたアクリレート
（Ｂ）成分
・Ａ６００－５０Ｒ：リチウムビスフルオロメタンスルホニルイミド／ポリエチレングリコールジアクリレート＝５０／５０（ｗｔ％）、三光化学工業（株）製「サンコノールＡ６００－５０Ｒ」
（Ｃ）成分
・Ｏｍ９０７：２－メチル―１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン〔ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７Ｄ〕
（Ｅ）成分
・Ｍ－１２０：２－エチルヘキシルエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）アクリレート〔東亞合成製 アロニックスＭ－１２０〕
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン〔ＫＪケミカルズ製 ＡＣＭＯ〕
・＃１９６：３，３，５－トリメチルシクロヘキサノールアクリレート〔大阪有機化学製 ビスコート＃１９６〕
・ＧＣ－Ａ１：製造例１で得られたアクリレート
・ＧＣ－Ａ２：製造例２で得られたアクリレート
（Ｂ）成分
・Ａ６００－５０Ｒ：リチウムビスフルオロメタンスルホニルイミド／ポリエチレングリコールジアクリレート＝５０／５０（ｗｔ％）、三光化学工業（株）製「サンコノールＡ６００－５０Ｒ」
（Ｃ）成分
・Ｏｍ９０７：２－メチル―１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン〔ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製 Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７Ｄ〕
（Ｅ）成分
・Ｍ－１２０：２－エチルヘキシルエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）アクリレート〔東亞合成製 アロニックスＭ－１２０〕
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン〔ＫＪケミカルズ製 ＡＣＭＯ〕
・＃１９６：３，３，５－トリメチルシクロヘキサノールアクリレート〔大阪有機化学製 ビスコート＃１９６〕
【0162】
【表2】
【0163】
２）組成物の評価
得られた実施例１～同３及び比較例１～同５の組成物を使用し、下記のように評価を実施した。それらの結果を表２に示す。
得られた実施例１～同３及び比較例１～同５の組成物を使用し、下記のように評価を実施した。それらの結果を表２に示す。
【0164】
（１）粘度
Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用し、２５℃での粘度を測定した。
Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用し、２５℃での粘度を測定した。
【0165】
（２）マルテンス硬さ
バーコーターを用い、裁断した東洋紡（株）製の易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３６０、膜厚：１００μｍ）に膜厚が５μｍとなるよう塗工し、試験体とした。
試験体を使用し、コンベアを備えた高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製Ｈ０６－Ｌ４１〕を用いて、ＵＶ－Ａランプ出力照度６０Ｗ／ｃｍ、１パスあたりの照射強度５００ｍＷ／ｃｍ2で照射エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で試験体に紫外線を照射した。
得られた硬化膜のマルテンス硬さを、表面皮膜物性試験機〔（株）フィッシャー・インストルメンツ製フィッシャースコープＨ－１００Ｃ〕を使用して、押し込み深さ２μｍ、押し込み荷重１０ｍＮの条件で測定した。
バーコーターを用い、裁断した東洋紡（株）製の易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３６０、膜厚：１００μｍ）に膜厚が５μｍとなるよう塗工し、試験体とした。
試験体を使用し、コンベアを備えた高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製Ｈ０６－Ｌ４１〕を用いて、ＵＶ－Ａランプ出力照度６０Ｗ／ｃｍ、１パスあたりの照射強度５００ｍＷ／ｃｍ2で照射エネルギーが８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で試験体に紫外線を照射した。
得られた硬化膜のマルテンス硬さを、表面皮膜物性試験機〔（株）フィッシャー・インストルメンツ製フィッシャースコープＨ－１００Ｃ〕を使用して、押し込み深さ２μｍ、押し込み荷重１０ｍＮの条件で測定した。
【0166】
（３）表面抵抗率
（２）で得られた硬化膜を、２５℃、５０％ＲＨの条件で１２時間以上状態調整した後、ＪＩＳＫ６２７１‐２００８（二重リング電極法）に準じて硬化物の表面抵抗率を測定した。
帯電防止性は表面抵抗率と相関があり、１０14Ωを超過すると帯電防止性は発現せず、１０14Ωを下回り、低ければ低いほど帯電防止性は良好である。
（２）で得られた硬化膜を、２５℃、５０％ＲＨの条件で１２時間以上状態調整した後、ＪＩＳＫ６２７１‐２００８（二重リング電極法）に準じて硬化物の表面抵抗率を測定した。
帯電防止性は表面抵抗率と相関があり、１０14Ωを超過すると帯電防止性は発現せず、１０14Ωを下回り、低ければ低いほど帯電防止性は良好である。
【0167】
（４）金型腐食性
ニッケルめっきされたステンレス板上に微細加工（直径１０μｍ、膜厚５μｍのお椀型模様）が形成された転写用金型（以下、「ニッケル金型」という）に、表２で得られた組成物をバーコータで１０μｍ厚に塗布した後、易接着ＰＥＴをラミネートして（１）と同様の条件で紫外線照射し、組成物を硬化させた。
その後、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で２４時間保持し、金属腐食性の試験を行った。金属腐食性の試験後のニッケル金型の外観変化を目視で観察し、以下の３水準で評価した。
〇：変化なし、△：ニッケル金型の一部が変色、×：ニッケル金型の全面が変色
ニッケルめっきされたステンレス板上に微細加工（直径１０μｍ、膜厚５μｍのお椀型模様）が形成された転写用金型（以下、「ニッケル金型」という）に、表２で得られた組成物をバーコータで１０μｍ厚に塗布した後、易接着ＰＥＴをラミネートして（１）と同様の条件で紫外線照射し、組成物を硬化させた。
その後、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で２４時間保持し、金属腐食性の試験を行った。金属腐食性の試験後のニッケル金型の外観変化を目視で観察し、以下の３水準で評価した。
〇：変化なし、△：ニッケル金型の一部が変色、×：ニッケル金型の全面が変色
【0168】
表２における実施例１～同４と、比較例１～同３の結果から明らかな通り、本発明の組成物は、硬化物の表面抵抗率が１．０×１０14Ωを下回っており、十分な帯電防止性を示した。又、帯電防止性を向上させるために表面抵抗率を低くすると、マルテンス硬さが低下する傾向が見られたが、最も低い実施例３でもマルテンス硬さは６０ｍＮ／ｍｍ2であり、比較例４と比較して表面抵抗率とマルテンス硬さともに大幅に優れていた。
一方、（Ａ）成分を含まない比較例１～同３の組成物は、表面抵抗率が１．０×１０14Ωを上回っており、帯電防止性は発現しなかった。他方、比較例４の組成物は、表面抵抗率が１．０×１０14Ωを下回ったものの、マルテンス硬さは非常に低く、硬化膜性能が劣っていた。
又、活性エネルギー線硬化型賦形材料組成物として用いたとき、触媒Ｘ及びＹの存在下にエステル交換反応で得られた（Ａ）成分を含む実施例１～同３は低粘度であり、帯電防止性に優れ、かつ金型腐食性が良好なため、活性エネルギー線硬化型賦形材料組成物としても好適な組成物であった。
一方、（Ａ）成分を含まない比較例１～同３の組成物は、表面抵抗率が１．０×１０14Ωを上回っており、帯電防止性は発現しなかった。他方、比較例４の組成物は、表面抵抗率が１．０×１０14Ωを下回ったものの、マルテンス硬さは非常に低く、硬化膜性能が劣っていた。
又、活性エネルギー線硬化型賦形材料組成物として用いたとき、触媒Ｘ及びＹの存在下にエステル交換反応で得られた（Ａ）成分を含む実施例１～同３は低粘度であり、帯電防止性に優れ、かつ金型腐食性が良好なため、活性エネルギー線硬化型賦形材料組成物としても好適な組成物であった。
【産業上の利用可能性】
【0169】
本発明の硬化型組成物は、例えば、コーティング剤、成形剤、インキ、パターン形成用、接着剤、充填剤及び封止剤等の種々の用途に使用可能である。
さらに、本発明の硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として使用することが好ましく、賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物として使用することがより好ましい。
さらに、本発明の硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物として使用することが好ましく、賦型材料用活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティング用活性エネルギー線硬化型組成物として使用することがより好ましい。