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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-26
(45)【発行日】2024-09-03
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240827BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240827BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 325
G03G9/08
G03G9/08 381
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2020142191
(22)【出願日】2020-08-26
(65)【公開番号】P2021076822
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2023-05-17
(31)【優先権主張番号】P 2019202838
(32)【優先日】2019-11-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】古川 淳一
(72)【発明者】
【氏名】茂木 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】門馬 実乃里
(72)【発明者】
【氏名】白井 亜弥
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－１９８６９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０３８５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０８４８３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１５１６３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２８０２４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２２１７８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－０９７０９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５２８３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１０８４８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくともバインダー樹脂を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記静電荷像現像用トナーの粘弾性を測定したとき、下記温度又は下記温度範囲内での貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδとが、下記式１及び式２並びに下記式３及び式４で表される関係を満たし、
前記バインダー樹脂が、少なくとも、２官能ビニル系モノマー由来の構造を含み、
前記温度１４０～１８０℃の範囲内における前記貯蔵弾性率Ｇ′の最大値と最小値の差が、０～５×１０ ３ Ｐａの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
温度７０℃：
１×１０５Ｐａ≦Ｇ′≦１×１０７Ｐａ （式１）
０．５≦ｔａｎδ≦２．５ （式２）
温度１４０～１８０℃：
１×１０３Ｐａ≦Ｇ′≦１×１０４Ｐａ （式３）
０．２≦ｔａｎδ≦１．２ （式４）
【請求項2】
前記静電荷像現像用トナーの粘弾性を測定したとき、温度７０℃における損失正接ｔａｎδが、下記式５で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。１．０≦ｔａｎδ≦２．５ （式５）
【請求項3】
前記２官能ビニル系モノマー由来の構造は繰り返し構造単位を含み、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造における前記繰り返し構造単位を含む直鎖の長さが、２５００～１６０００ｐｍの範囲内であり、かつ、前記２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－６０～３０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
前記２官能ビニル系モノマー由来の構造は繰り返し構造単位を含み、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造における前記繰り返し構造単位を含む直鎖の長さが、２５００～１２０００ｐｍの範囲内であり、かつ、前記２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－６０～３０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記２官能ビニル系モノマー由来の構造が含む前記繰り返し構造単位が、アルキレン基、オキシエチレン基、又はオキシプロピレン基であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
前記２官能ビニル系モノマー由来の構造の含有量が、前記バインダー樹脂総量に対して０．１０～１．１ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項7】
前記バインダー樹脂は、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが下記式６で表される関係を満たす樹脂Ｉと、前記樹脂Ｉと異なる樹脂ＩＩを含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。１×１０３Ｐａ≦Ｇ′Ｉ≦２×１０８Ｐａ （式６）
【請求項8】
前記樹脂Ｉが２官能ビニル系モノマー由来の構造を含むことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項9】
前記樹脂Ｉの総量に対する、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造の含有量が、３．０～２５．０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項10】
前記樹脂Ｉの含有量が、前記バインダー樹脂の総量に対して４～２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項７から請求項９までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項11】
前記２官能ビニル系モノマーが、２官能アクリレート又は２官能メタクリレートを含むことを特徴とする請求項１から請求項６まで、請求項８及び請求項９のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項12】
前記静電荷像現像用トナーのガラス転移温度Ｔｇが、４５～６０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項13】
前記バインダー樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項14】
請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、トナー粒子を構成するバインダー樹脂として、少なくとも２官能ビニル系モノマー由来の構造を含む樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項15】
請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法に関する。より詳しくは、低温定着性と耐熱性のバランスに優れ、画像濃度ムラの少ない静電荷像現像用トナー等に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真方式の画像形成装置においては、画像形成の高速化や環境負荷の低減等を目的として省エネルギー化を図るため、より低い温度で熱定着できる静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）が求められている。
【0003】
一方で、トナーを低温定着化させると、連続印刷によって定着器の温度が高くなりすぎた場合に画像上のトナーが過剰に溶融し、特に用紙の繊維上に存在するトナーが繊維間に流れ込むことで繊維の白地部が浮き出た画像になり、画像濃度ムラが発生することが問題になっている。
特に、繊維上のトナーは定着ベルトと直接接触するため、過剰に熱がかかりやすくトナーが溶け広がりやすい。このため、定着性を向上させるためにトナーの溶融性を向上させつつ、過剰に熱がかかる温度では溶け広がらせない技術が必要である。
特に、繊維上のトナーは定着ベルトと直接接触するため、過剰に熱がかかりやすくトナーが溶け広がりやすい。このため、定着性を向上させるためにトナーの溶融性を向上させつつ、過剰に熱がかかる温度では溶け広がらせない技術が必要である。
【0004】
特許文献１では、トナーの低温定着性と非オフセット性（特にホットオフセット性）とのバランスをとるために、バインダー樹脂に２官能以上のビニル系モノマー単位を含むスチレン－アクリル系共重合体を含み、１７５～１７７℃での貯蔵弾性率及び損失弾性率をコントロールする方法が提案されている。この樹脂の構成では貯蔵弾性率が高くなるため画像濃度ムラの抑制が期待できるが、用紙とトナーが熱により接着する最低温度の温度領域においても貯蔵弾性率が高くなりすぎてしまい、用紙とトナーの接着が不十分になりアンダーオフセット性が問題であった。
【0005】
なお、本明細書において、「アンダーオフセット」とは、記録紙等の記録媒体（「転写材」ともいう。）が定着機を通過する際に与えられた熱によるトナー画像層の溶融が不十分であるために記録媒体から剥離してしまう画像欠陥を生じる現象をいう。
また、「ホットオフセット」とは、定着部材によりトナー層を加熱及び加圧して記録媒体に定着させる際に、過剰に加熱・溶融されたトナーの凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによってトナー画像層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象をいう。
また、「ホットオフセット」とは、定着部材によりトナー層を加熱及び加圧して記録媒体に定着させる際に、過剰に加熱・溶融されたトナーの凝集力が、トナーと定着部材との接着力を下回ることによってトナー画像層が分断され、トナーの一部が定着部材に付着して取去られる現象をいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平０７－２３０１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性と耐熱性のバランスに優れ、画像濃度ムラの少ない静電荷像現像用トナー、その製造方法及び当該静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、用紙とトナーが熱により接着する最低温度の温度領域と、トナーが十分に溶融し流動化する温度領域での貯蔵弾性率Ｇ′および損失正接ｔａｎδをコントロールすることで上記課題を解決できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【0009】
１．少なくともバインダー樹脂を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記静電荷像現像用トナーの粘弾性を測定したとき、下記温度又は下記温度範囲内での貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδとが、下記式１及び式２並びに下記式３及び式４で表される関係を満たし、
前記バインダー樹脂が、少なくとも、２官能ビニル系モノマー由来の構造を含み、
前記温度１４０～１８０℃の範囲内における前記貯蔵弾性率Ｇ′の最大値と最小値の差が、０～５×１０ ３ Ｐａの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
温度７０℃：
１×１０５Ｐａ≦Ｇ′≦１×１０７Ｐａ （式１）
０．５≦ｔａｎδ≦２．５ （式２）
温度１４０～１８０℃：
１×１０３Ｐａ≦Ｇ′≦１×１０４Ｐａ （式３）
０．２≦ｔａｎδ≦１．２ （式４）
前記静電荷像現像用トナーの粘弾性を測定したとき、下記温度又は下記温度範囲内での貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδとが、下記式１及び式２並びに下記式３及び式４で表される関係を満たし、
前記バインダー樹脂が、少なくとも、２官能ビニル系モノマー由来の構造を含み、
前記温度１４０～１８０℃の範囲内における前記貯蔵弾性率Ｇ′の最大値と最小値の差が、０～５×１０ ３ Ｐａの範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
温度７０℃：
１×１０５Ｐａ≦Ｇ′≦１×１０７Ｐａ （式１）
０．５≦ｔａｎδ≦２．５ （式２）
温度１４０～１８０℃：
１×１０３Ｐａ≦Ｇ′≦１×１０４Ｐａ （式３）
０．２≦ｔａｎδ≦１．２ （式４）
【0010】
２．前記静電荷像現像用トナーの粘弾性を測定したとき、温度７０℃における損失正接ｔａｎδが、下記式５で表される関係を満たすことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
１．０≦ｔａｎδ≦２．５ （式５）
１．０≦ｔａｎδ≦２．５ （式５）
【0012】
３．前記２官能ビニル系モノマー由来の構造は繰り返し構造単位を含み、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造における前記繰り返し構造単位を含む直鎖の長さが、２５００～１６０００ｐｍの範囲内であり、かつ、前記２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－６０～３０℃の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0013】
４．前記２官能ビニル系モノマー由来の構造は繰り返し構造単位を含み、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造における前記繰り返し構造単位を含む直鎖の長さが、２５００～１２０００ｐｍの範囲内であり、かつ、前記２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－６０～３０℃の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0014】
５．前記２官能ビニル系モノマー由来の構造が含む前記繰り返し構造単位が、アルキレン基、オキシエチレン基、又はオキシプロピレン基であることを特徴とする第３項又は第４項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0015】
６．前記２官能ビニル系モノマー由来の構造の含有量が、前記バインダー樹脂総量に対して０．１０～１．１ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0016】
７．前記バインダー樹脂は、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが下記式６で表される関係を満たす樹脂Ｉと、前記樹脂Ｉと異なる樹脂ＩＩを含有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
１×１０３Ｐａ≦Ｇ′Ｉ≦２×１０８Ｐａ （式６）
１×１０３Ｐａ≦Ｇ′Ｉ≦２×１０８Ｐａ （式６）
【0017】
８．前記樹脂Ｉが２官能ビニル系モノマー由来の構造を含むことを特徴とする第７項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0018】
９．前記樹脂Ｉの総量に対する、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造の含有量が、３．０～２５．０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする第８項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0019】
１０．前記樹脂Ｉの含有量が、前記バインダー樹脂の総量に対して４～２０質量％の範囲内であることを特徴とする第７項から第９項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0020】
１１．前記２官能ビニル系モノマーが、２官能アクリレート又は２官能メタクリレートを含むことを特徴とする第１項から第６項まで、第８項及び第９項のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0022】
１２．前記静電荷像現像用トナーのガラス転移温度Ｔｇが、４５～６０℃の範囲内であることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0023】
１３．前記バインダー樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【0024】
１４．第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、トナー粒子を構成するバインダー樹脂として、少なくとも２官能ビニル系モノマー由来の構造を含む樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【0025】
１５．第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【0026】
本発明の上記手段により、低温定着性と耐熱性のバランスに優れ、画像濃度ムラの少ない静電荷像現像用トナー、その製造方法及び当該静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【0027】
画像濃度ムラ、耐熱性及びアンダーオフセット性の悪化の原因及び改善手段の作用機構については、それぞれ次のように考えらえる。
まず、画像濃度ムラの悪化の原因については、低温定着化させたトナーが、粘弾性測定での高温領域（１４０℃以上）で貯蔵弾性率が低下することで、紙の繊維のすき間にトナーが流れ込んでしまい、紙の繊維が浮き出て白地部が露出し、画像濃度ムラが発生すると考えられる。
まず、画像濃度ムラの悪化の原因については、低温定着化させたトナーが、粘弾性測定での高温領域（１４０℃以上）で貯蔵弾性率が低下することで、紙の繊維のすき間にトナーが流れ込んでしまい、紙の繊維が浮き出て白地部が露出し、画像濃度ムラが発生すると考えられる。
【0028】
すなわち、１４０～１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ′が１×１０３Ｐａより小さい場合、又は損失正接ｔａｎδが１．２よりも大きい場合、トナーが過剰に溶融する温度領域でトナー中の弾性成分が少なく、粘性成分が多くなるため、トナーが流動化し、紙の繊維間にトナーが流れ込みやすくなることで繊維の白地部が露出し、画像濃度ムラが発生すると考えられる。
【0029】
したがって、低温定着性を向上しつつ画像濃度ムラを抑制するため、粘弾性測定においてトナーの定着性に影響する低温側（７０℃付近）の貯蔵弾性率の値は低い値を維持しつつ、かつ、画像濃度ムラに影響する高温側（１４０～１８０℃）の貯蔵弾性率は高い値に維持する必要があると考えられる。
【0030】
次に、耐熱性が悪化する原因については、７０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ′が１×１０５Ｐａより小さい場合、又は損失正接ｔａｎδが２．５よりも大きい場合、トナーが熱により溶け始める温度でトナー中の弾性成分が少なく、粘性成分が多くなるため、トナー同士が熱により凝集しやすくなり、耐熱性が悪化すると考えられる。
【0031】
さらに、アンダーオフセット性の悪化の原因については、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ′が１×１０７Ｐａより大きい場合、又は損失正接ｔａｎδが０．５よりも小さい場合、トナーが熱により溶け始める温度でトナー中の弾性成分が多く、粘性成分が少なくなるため、トナーが用紙と接着しにくくなり、アンダーオフセット性が悪化すると考えられる。
【0032】
また、１４０～１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ′が１×１０４Ｐａより大きい場合、又は損失正接ｔａｎδが０．２よりも小さい場合、トナーが過剰に溶融する温度領域でトナー中の弾性成分が多く、粘性成分が少なくなるため、トナーが流動化しにくくなり、トナー同士での融着が不完全になることで画像強度が低下し、定着性が悪化する。
【0033】
以上のことより、１４０～１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ′が、１×１０３～１×１０４Ｐａの範囲内で変化し、かつ損失正接ｔａｎδが０．２～１．２の範囲内で変化することで、定着ベルトが接触して熱がかかりやすい用紙の繊維上に存在するトナーと、定着ベルトが接触せずに熱がかかりにくい繊維間に存在するトナーの溶融状態が均一になり、画像濃度ムラが抑制されると推察される。
【0034】
また、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ′が１×１０５～１×１０７Ｐａの範囲内で変化し、かつ損失正接ｔａｎδが０．５～２．５の範囲内で変化することで、トナー同士が熱により凝集しにくくなり、耐熱性が改善し、トナーが用紙と接着しやすくなり、アンダーオフセット性も改善すると推察される。
【0035】
上記改善のための条件を満たすための具体的手段としては、種々の態様の手段が採用可能であるが、本発明では、後で詳述するように、トナー粒子に用いられるバインダー樹脂を構成するモノマーの構造の選択及びモノマーの組成等の調整をすることにより、課題を解決できたものと考えている。
【発明を実施するための形態】
【0036】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナー（以下において、単に「トナー」ともいう。）であって、前記静電荷像現像用トナーの粘弾性を測定したとき、前記温度又は前記温度範囲内での貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδとが、前記式１及び式２並びに前記式３及び式４で表される関係を満たすことを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
【0037】
本発明のトナーの実施形態としては、前記静電荷像現像用トナーの粘弾性を測定したとき、温度７０℃における損失正接ｔａｎδが、前記式５で表される関係を満たすことが好ましい。
【0038】
本発明のトナーの実施形態としては、前記バインダー樹脂が、少なくとも、２官能ビニル系モノマー由来の構造を含むことが、本発明の効果発現の観点から好ましい。特に、トナーが所望の粘弾性挙動を得ることができ、さらに画像濃度ムラを改善することができる点で好ましい。
【0039】
また、上記実施形態における、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造は、繰り返し構造単位を含み、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造における前記繰り返し構造単位を含む直鎖の長さが、２５００～１６０００ｐｍの範囲内であり、かつ、前記２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－６０～３０℃の範囲内であることが、画像強度の低下及びトナーの定着性の悪化を抑制し、画像濃度ムラをなくし、耐熱性及びアンダーオフセット性の悪化を抑制することができる点で好ましい。
【0040】
また、上記実施形態における、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造は、繰り返し構造単位を含み、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造における前記繰り返し構造単位を含む直鎖の長さが、２５００～１２０００ｐｍの範囲内であり、かつ、前記２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－６０～３０℃の範囲内である態様においても、画像強度の低下及びトナーの定着性の悪化を抑制し、画像濃度ムラをなくし、耐熱性及びアンダーオフセット性の悪化を抑制することができる点で好ましい。
【0041】
さらに、上記実施形態における、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造が含む前記繰り返し構造単位が、アルキレン基、オキシエチレン基、又はオキシプロピレン基であることが、上記効果をより高めることができる点で好ましい。
【0042】
本発明のトナーの上記実施形態としては、更に前記２官能ビニル系モノマー由来の構造の含有量が、前記バインダー樹脂総量に対して０．１０～１．１ｍｏｌ％の範囲内であることが、本発明の効果をより高める点で好ましい。特に、トナーに所望の粘弾性挙動を付与できる観点から好ましい。
【0043】
本発明のトナーにおける別の実施形態としては、前記バインダー樹脂が、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが前記式６で表される関係を満たす樹脂Ｉと、前記樹脂Ｉと異なる樹脂ＩＩを含有することが、本発明の効果発現の観点から好ましい。特に、トナーが所望の粘弾性挙動を得ることで本発明の効果が発現でき、さらに、擦り定着性を向上させることができる点で好ましい。
【0044】
本発明のトナーにおける別の実施形態において、前記樹脂Ｉが２官能ビニル系モノマー由来の構造を含むことが、前記樹脂Ｉに所望の粘弾性挙動を付与できる観点から好ましい。
【0045】
本発明のトナーにおける別の実施形態において、前記樹脂Ｉの総量に対する、前記２官能ビニル系モノマー由来の構造の含有量が、３．０～２５．０ｍｏｌ％の範囲内であることが、前記樹脂Ｉに所望の粘弾性挙動を付与できる観点から好ましい。
【0046】
本発明のトナーにおける別の実施形態において、前記樹脂Ｉの含有量が、前記バインダー樹脂の総量に対して４～２０質量％の範囲内であることが、トナーに所望の粘弾性挙動を付与できる観点から好ましい。
【0047】
また、同様の理由により、本発明のトナーにおいて前記バインダー樹脂が２官能ビニル系モノマー由来の構造を含む実施形態においては、前記２官能ビニル系モノマーが、２官能アクリレート又は２官能メタクリレートを含むことが好ましい。
【0048】
さらに、本発明のトナーにおいて、前記温度１４０～１８０℃の範囲内における前記貯蔵弾性率Ｇ′の最大値と最小値の差が、０～５×１０３Ｐａの範囲内であることが好ましい。
【0049】
さらに、前記静電荷像現像用トナーのガラス転移温度Ｔｇが、４５～６０℃の範囲内であることが好ましい。また、前記バインダー樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することが、本発明の効果を高める点で好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、画像形成方法に好適に用いることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、画像形成方法に好適に用いることができる。
【0050】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0051】
また、静電荷像現像用トナー（単に「トナー」ともいう。）とは、「トナー粒子」の集合体のことをいい、トナー粒子とは、トナー母体粒子に任意に外添剤を添加したものをいう。また、以下の説明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを特に区別する必要がない場合、単に「トナー粒子」又は「トナー」ともいう。
【0052】
［本発明の静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記静電荷像現像用トナーの粘弾性を測定したとき、上記温度又は上記温度範囲内での貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδとが、上記式１及び式２並びに上記式３及び式４で表される関係を満たすことを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記静電荷像現像用トナーの粘弾性を測定したとき、上記温度又は上記温度範囲内での貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδとが、上記式１及び式２並びに上記式３及び式４で表される関係を満たすことを特徴とする。
【0053】
なお、本発明のトナーにおいて、バインダー樹脂はトナー母体粒子に含有される。本発明に係るトナーは必要に応じて、トナー母体粒子の表面に付着される外添剤を有してもよい。本発明に係るトナー母体粒子は、バインダー樹脂の他に、例えば、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有してもよい。
【0054】
本発明に係るトナーの一実施形態おいて、前記バインダー樹脂が、少なくとも、２官能ビニル系モノマー由来の構造を含むことが好ましい。本明細書において、２官能ビニル系モノマー由来の構造とは、バインダー樹脂中の２官能ビニル系モノマーに由来する重合単位を意味する。以下、２官能ビニル系モノマー由来の構造を「２官能ビニル系モノマー由来の重合単位」ともいう。また、前記２官能ビニル系モノマー由来の重合単位は、繰り返し構造単位を含み、前記２官能ビニル系モノマー由来の重合単位における前記繰り返し構造単位を含む直鎖の長さが、２５００～１６０００ｐｍの範囲内であり、かつ、前記２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－６０～３０℃の範囲内であること等が好ましい。また、上記において、前記２官能ビニル系モノマー由来の重合単位における前記繰り返し構造単位を含む直鎖の長さは、２５００～１２０００ｐｍの範囲内であってもよい。
【0055】
本発明のトナーにおける別の実施形態としては、前記バインダー樹脂が、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが上記式６で表される関係を満たす樹脂Ｉと、前記樹脂Ｉと異なる樹脂ＩＩを含有することが好ましい。樹脂Ｉは、２官能ビニル系モノマー由来の重合単位を含むこと等が好ましい。
以下において、静電荷像現像用トナーの各構成要素について詳細な説明をする。
以下において、静電荷像現像用トナーの各構成要素について詳細な説明をする。
【0056】
１．静電荷像現像用トナーの粘弾性及びガラス転移温度
本発明の静電荷像現像用トナーの動的粘弾性を測定したとき、下記温度又は下記温度範囲内での貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδとが、下記式１及び式２並びに下記式３及び式４で表される関係を満たすことを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナーの動的粘弾性を測定したとき、下記温度又は下記温度範囲内での貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδとが、下記式１及び式２並びに下記式３及び式４で表される関係を満たすことを特徴とする。
【0057】
温度７０℃：
１×１０５Ｐａ≦Ｇ′≦１×１０７Ｐａ （式１）
０．５≦ｔａｎδ≦２．５ （式２）
温度１４０～１８０℃：
１×１０３Ｐａ≦Ｇ′≦１×１０４Ｐａ （式３）
０．２≦ｔａｎδ≦１．２ （式４）
１×１０５Ｐａ≦Ｇ′≦１×１０７Ｐａ （式１）
０．５≦ｔａｎδ≦２．５ （式２）
温度１４０～１８０℃：
１×１０３Ｐａ≦Ｇ′≦１×１０４Ｐａ （式３）
０．２≦ｔａｎδ≦１．２ （式４）
【0058】
また、本発明のトナーの動的粘弾性を測定したとき、温度７０℃における損失正接ｔａｎδは、下記式５で表される関係を満たすことが好ましい。
１．０≦ｔａｎδ≦２．５ （式５）
１．０≦ｔａｎδ≦２．５ （式５）
【0059】
ここで、「損失正接ｔａｎδ」とは、損失弾性率Ｇ′′と貯蔵弾性率Ｇ′の比（Ｇ′′／Ｇ′）で表される物性である。
一般的に、貯蔵弾性率Ｇ′（単位Ｐａ）は弾性を表し、外部から受けた力で変形した時に戻ろうと貯蔵する力の指標である。すなわち、Ｇ′は、変形するとき、歪みに対して発生する応力の関係における弾性率の弾性応答成分であり、変形仕事に対するエネルギーは貯蔵される。
一方、「損失弾性率Ｇ′′（単位Ｐａ））は粘性を表し、外部から受けた力で変形した時に受けた力に追従し熱として損失する力の指標である。
また、「損失正接ｔａｎδ」は、粘性と弾性のバランスを表す指標である。すなわち、ｔａｎδは、変形仕事に対するエネルギーの損失と貯蔵の割合の尺度となる。
一般的に、貯蔵弾性率Ｇ′（単位Ｐａ）は弾性を表し、外部から受けた力で変形した時に戻ろうと貯蔵する力の指標である。すなわち、Ｇ′は、変形するとき、歪みに対して発生する応力の関係における弾性率の弾性応答成分であり、変形仕事に対するエネルギーは貯蔵される。
一方、「損失弾性率Ｇ′′（単位Ｐａ））は粘性を表し、外部から受けた力で変形した時に受けた力に追従し熱として損失する力の指標である。
また、「損失正接ｔａｎδ」は、粘性と弾性のバランスを表す指標である。すなわち、ｔａｎδは、変形仕事に対するエネルギーの損失と貯蔵の割合の尺度となる。
【0060】
７０℃における貯蔵弾性率Ｇ′が１×１０５Ｐａより小さい場合、又は損失正接ｔａｎδが２．５よりも大きい場合、トナーが熱により溶け始める温度でトナー中の弾性成分が少なく、粘性成分が多くなるため、トナー同士が熱により凝集しやすくなり、耐熱性が悪化する。
【0061】
７０℃における貯蔵弾性率Ｇ′が１×１０７Ｐａより大きい場合、又は損失正接ｔａｎδが０．５よりも小さい場合、トナーが熱により溶け始める温度でトナー中の弾性成分が多く、粘性成分が少なくなるため、トナーが用紙と接着しにくくなり、アンダーオフセット性が悪化する。アンダーオフセット性の観点からは、７０℃における損失正接ｔａｎδは、１．０以上であることが好ましい。
【0062】
１４０～１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ′が１×１０３Ｐａより小さい場合、又は損失正接ｔａｎδが１．２よりも大きい場合、トナーが過剰に溶融する温度領域でトナー中の弾性成分が少なく、粘性成分が多くなるため、トナーが流動化し、紙の繊維間にトナーが流れ込みやすくなることで繊維の白地部が露出し、画像濃度ムラが発生する。
【0063】
１４０～１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ′が１×１０４Ｐａより大きい場合、又は損失正接ｔａｎδが０．２よりも小さい場合、トナーが過剰に溶融する温度領域でトナー中の弾性成分が多く、粘性成分が少なくなるため、トナーが変形しにくくなり、トナー同士での融着が不完全になることで画像強度が低下し、定着性が悪化する。
【0064】
また、１４０～１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδが、上記式３及び式４を満たす範囲内で変化することで、定着ベルトが接触して熱がかかりやすい用紙の繊維上に存在するトナーと、定着ベルトが接触せずに熱がかかりにくい繊維間に存在するトナーの溶融状態が均一になり、画像濃度ムラが抑制される。
【0065】
なお、前記１４０～１８０℃の範囲内における前記貯蔵弾性率Ｇ′の最大値と最小値の差が、０～５×１０３Ｐａの範囲内であると、定着ベルトが接触して熱がかかりやすい用紙の繊維上に存在するトナーと、定着ベルトが接触せずに熱がかかりにくい繊維間に存在するトナーの溶融状態が均一になり、画像濃度ムラがさらに抑制される点で好ましい。１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′の最大値と最小値の差は、０～４×１０３Ｐａの範囲内であるとより好ましく、０～１．５×１０３Ｐａの範囲内であるとさらに好ましい。
【0066】
上記式１～式４で表される条件を満たすための手段としては、種々の態様の手段が採用可能であるが、後で詳述するように、トナー母体粒子に用いられるバインダー樹脂の粘弾性特性を調整することが好ましい。バインダー樹脂の粘弾性特性を調整する方法としては、用いるバインダー樹脂の構造を調整する、バインダー樹脂の組み合わせを選択する及びこれらの両方の組み合わせ等が挙げられる。バインダー樹脂の構造を調整する方法として、具体的には、バインダー樹脂を構成するモノマーの構造の選択及びモノマーの組成等の調整による手段が好ましい。
【0067】
＜貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδの測定方法＞
動的粘弾性の測定方法については、トナーについて、従来一般的に用いられている方法及び測定条件を用いることが好ましい。例えば、下記方法によって測定することが好ましい。
動的粘弾性の測定方法については、トナーについて、従来一般的に用いられている方法及び測定条件を用いることが好ましい。例えば、下記方法によって測定することが好ましい。
【0068】
測定サンプルとして、トナー母体粒子に外添剤が任意に添加されたトナーを一定量（例えば０．２ｇ）計量し、圧縮成形機で一定の圧力（例えば、２５ＭＰａ）を印加して加圧成型を行い、上記トナーからなる一定形状（例えば、直径１０ｍｍの円柱状）のペレットを作製する。
【0069】
次に、レオメーター（例えば、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製：ＡＲＥＳ Ｇ２）を使用し、上に一定直径（例えば８ｍｍ）のパラレルプレートを、下に一定直径（例えば２０ｍｍ）のパラレルプレートのセットで用いて、一定周波数（例えば１Ｈｚ）の条件で昇温測定を行う。
【0070】
次に、サンプルセットを一定温度（例えば１００℃）にて行い、プレート間距離（ギャップ）を一度１．４ｍｍにセットした後にプレート間からはみ出したサンプルのかきとりを行った後に一定距離（例えば１．２ｍｍ）にプレート間距離をセットし、アキシャルフォースをかけつつ測定開始温度（例えばの３０℃）まで降温し、アキシャルフォースを止め前記測定開始温度（３０℃）から一定温度（例えば１９０℃）まで一定の昇温速度（例えば３℃／ｍｉｎ）にて貯蔵弾性率Ｇ′とｔａｎδの昇温測定を行う。詳細な測定条件は、［実施例］の欄において説明する。
【0071】
なお、本発明のトナーのガラス転移温度Ｔｇとしては、４５～６０℃の範囲内であることが好ましい。トナーのガラス転移温度Ｔｇが上記範囲内にあれば、定着性、特にアンダーオフセット性と耐熱性をより両立できるため好ましい。トナーのガラス転移温度Ｔｇは、４９～５５℃の範囲内がより好ましい。トナーのガラス転移温度Ｔｇは、例えば、以下の方法で測定できる。トナーのガラス転移温度は、バインダー樹脂の種類、具体的には、原料モノマーの組成、分子量等により調整できる。
【0072】
＜トナーのガラス転移温度の測定条件＞
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定する。まず、測定試料（トナー）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得る。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定する。まず、測定試料（トナー）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得る。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【0073】
２．バインダー樹脂
本発明に係るトナー母体粒子を構成するバインダー樹脂としては、トナーに付与する性能に応じて、種々のモノマーからなる（種々のモノマーを重合単位として構成される）樹脂を用いることができる。結晶性の観点からは、結晶性樹脂又は非晶性樹脂を用いることができる。また、異種の樹脂を結合させた樹脂の構造的観点からは、グラフトポリマーやブロックポリマー等を用いることができる。
さらに、複数の樹脂等の材料を複合化したいわゆるハイブリッド樹脂等を用いることができる。
本発明に係るトナー母体粒子を構成するバインダー樹脂としては、トナーに付与する性能に応じて、種々のモノマーからなる（種々のモノマーを重合単位として構成される）樹脂を用いることができる。結晶性の観点からは、結晶性樹脂又は非晶性樹脂を用いることができる。また、異種の樹脂を結合させた樹脂の構造的観点からは、グラフトポリマーやブロックポリマー等を用いることができる。
さらに、複数の樹脂等の材料を複合化したいわゆるハイブリッド樹脂等を用いることができる。
【0074】
ここで、「結晶性樹脂」とは、結晶性を示す樹脂をいう。「結晶性を示す」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。
「明確な吸熱ピーク」とは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
「明確な吸熱ピーク」とは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。
【0075】
一方、「非晶性樹脂」とは、非晶性を示す樹脂をいう。「非晶性を示す」とは、上述した吸熱曲線において融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有しないことをいう。
【0076】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。また、非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂、ビニル樹脂等を使用することができる。ビニル樹脂は、ビニルモノマーの重合体であり、具体的なビニル樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0077】
耐熱性及び低温定着性を両立する観点からは、トナー母体粒子は、耐熱性に優れた非晶性樹脂をマトリクスとして、マトリクス中に低温定着性を付与する結晶性樹脂をドメインとして分散させた、マトリクス・ドメイン構造を有することが好ましい。
【0078】
上記のとおり本発明のトナーが上記式１～式４で表される条件を満たすためには、バインダー樹脂を適宜選択することが好ましい。バインダー樹脂は単独で用いてトナーが上記条件を満たすものであってもよく、組み合わせて用いてトナーが上記条件を満たすものであってもよい。
【0079】
トナーが上記条件を満たすために、例えば、バインダー樹脂として架橋により網目構造が形成された樹脂を用いる方法が挙げられる。具体的には、バインダー樹脂が、架橋性モノマー由来の重合単位、好ましくは、２官能ビニル系モノマー由来の重合単位を含む構成（以下、「第１の構成」ともいう）が挙げられる。バインダー樹脂においては、樹脂を構成する主鎖に、主鎖同士を架橋する架橋基（架橋性モノマー由来の重合単位）を導入することで網目構造を有する構成とすることができる。この網目構造の量やサイズを調整することで、バインダー樹脂の粘弾性特性を調整できる。
【0080】
また、トナーが上記条件を満たすために、例えば、バインダー樹脂として互いに異なる樹脂を少なくとも２種用いて、樹脂間に発生するファンデルワールス力、水素結合力、又はその他の分子鎖の絡み合い等の相互作用を利用する方法が挙げられる。互いに異なる少なくとも２種の樹脂を用いることで、トナーが上記条件を満足した場合、さらに、擦り定着性を向上させることができ好ましい。
【0081】
互いに異なる樹脂を少なくとも２種用いる方法として、具体的には、バインダー樹脂が、高温域での貯蔵弾性率が得られるトナーより高い樹脂と、そうではない樹脂を組み合わせる構成が挙げられる。好ましくは、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが上記式６で表される関係を満たす樹脂Ｉと、樹脂Ｉと異なる樹脂ＩＩを含有する構成（以下、「第２の構成」ともいう。）が挙げられる。第２の構成において、樹脂Ｉは、２官能ビニル系モノマー由来の重合単位を含むこと等が好ましい。
【0082】
以下、まず、バインダー樹脂の第１の構成について説明する。
【0083】
〔バインダー樹脂を構成するモノマー〕
本発明のトナーのバインダー樹脂を構成する重合単位となるモノマーとしては、バインダー樹脂の種類に応じて種々の公知のモノマーを用いることができる。
本発明のトナーのバインダー樹脂を構成する重合単位となるモノマーとしては、バインダー樹脂の種類に応じて種々の公知のモノマーを用いることができる。
【0084】
上記バインダー樹脂の重合に用いるモノマーは、含有される樹脂の種類に応じた、架橋性モノマーを含むこと（第１の構成）が好ましい。架橋性モノマーとしては、重合性官能基を２個以上有するモノマーが挙げられる。ここで、「重合性官能基」とは、重合性官能基を有する分子間で反応を起こした場合に、共有結合を形成することができる官能基をいう。重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基、メチロール化フェノール基を含む重合性官能基が好ましい。
【0085】
本発明では、特に２官能ビニル系モノマーを上記モノマーの構成成分として含むこと、すなわち、バインダー樹脂は２官能ビニル系モノマーに由来する重合単位を含むことが、所望の粘弾性挙動を得ることができ、さらに、画像濃度ムラ等を改善することができる点で好ましい。２官能ビニル系モノマー由来の重合単位は、例えば、ビニル樹脂に導入される。２官能ビニル系モノマー由来の重合単位は、ビニル樹脂の主鎖同士を架橋することができる。
【0086】
（２官能ビニル系モノマー）
本発明に係るバインダー樹脂（第１の構成）は、少なくとも、２官能ビニル系モノマー由来の構造（重合単位）を含むことが、前記粘弾性挙動を制御するための手段として好ましい。
本願において、「２官能ビニル系モノマー」とは、ビニル基を含有する重合性官能基を２つ有するビニル系モノマーをいう。
本発明に係るバインダー樹脂（第１の構成）は、少なくとも、２官能ビニル系モノマー由来の構造（重合単位）を含むことが、前記粘弾性挙動を制御するための手段として好ましい。
本願において、「２官能ビニル系モノマー」とは、ビニル基を含有する重合性官能基を２つ有するビニル系モノマーをいう。
【0087】
ビニル基を含有する重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びスチリル基が好ましい。また、重合性、重合速度等の観点から、連鎖重合性官能基であるアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【0088】
本発明において用いられる好ましい２官能ビニル系モノマーは、分子の化学構造における両末端に、ビニル基を含有する重合性官能基を有するモノマーである。
なお、「２官能ビニル系モノマー由来の構造（重合単位）」とは、当該２官能ビニル系モノマー分子の化学構造が、樹脂（ポリマー）を形成するための重合反応などにより一部変化した構造をいう。
なお、「２官能ビニル系モノマー由来の構造（重合単位）」とは、当該２官能ビニル系モノマー分子の化学構造が、樹脂（ポリマー）を形成するための重合反応などにより一部変化した構造をいう。
【0089】
本発明で用いることができる２官能ビニル系モノマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、及び両末端メタクリル変性シリコーン等があげられる。本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。同様に、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタアクリル酸の少なくとも一方を意味する。
【0090】
さらに、本発明で用いることができる２官能ビニル系モノマーとしては、例えば、ジエン（ノルボルナジエン、ブタジエン、１，４－ペンタジエン等）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリル酸グリシジル、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【0091】
また、２官能ビニル系モノマーとしては、以下の化合物も挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２－ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４－ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２－ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４－ＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等。
【0092】
バインダー樹脂の第１の構成において、バインダー樹脂に２官能ビニル系モノマー由来の重合単位を導入する場合、例えば、２官能ビニル系モノマーとして、繰り返し構造単位を有する２官能ビニル系モノマーを用いる態様が好ましい。また、２官能ビニル系モノマーとして、２官能アクリレート及び２官能メタクリレートが好ましい。
【0093】
上記態様においては、上記２官能ビニル系モノマーのうち、特に、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの２官能ビニル系モノマー場合、２官能ビニル系モノマーとして、２官能アクリレート及び２官能メタクリレートから選ばれるエステル基を有し、当該２官エステル基が用紙のセルロースのヒドロキシ基と水素結合を形成し、用紙との接着性が向上すると考えられる点で好ましい。また、これらの２官能ビニル系モノマー場合、オキシアルキレン基の繰り返し構造を含有する点で、後述のとおり好ましい。
【0094】
バインダー樹脂における２官能ビニル系モノマー由来の構造（重合単位）の含有量は、第１の構成においては、バインダー樹脂総量（バインダー樹脂を構成する全重合単位）に対して０．１０～１．１ｍｏｌ％の範囲内であることが、トナーの定着性と画像濃度ムラをより両立できるため好ましい。なお、第２の構成におけるバインダー樹脂中の２官能ビニル系モノマー由来の重合単位の含有量は後述するとおりである。
【0095】
２官能ビニル系モノマー由来の重合単位が導入されるバインダー樹脂としては、ビニル樹脂が好ましく、スチレン・アクリル樹脂が特に好ましい。後述のスチレン・アクリル樹脂に２官能ビニル系モノマー由来の重合単位を導入する場合、導入されるスチレン・アクリル樹脂における原料モノマー同士の比率を変更することなく、追加のモノマーとして２官能ビニル系モノマーが上記割合となるように原料モノマーに追加すればよい。
【0096】
なお、バインダー樹脂を構成する全重合単位中の２官能ビニル系モノマー由来の重合単位の含有量は、バインダー樹脂の重合に用いるモノマー全量に対する２官能ビニル系モノマーの含有量と同じである。例えば、後述する実施例のトナー母体粒子の作製を例に説明すると、バインダー樹脂は、スチレン・アクリル樹脂が３段階で重合されて構成される。これらの例においては、第１段～第３段重合に含まれるモノマーの物質量（単位：ｍｏｌ）の総量に対する、２官能ビニル系モノマーの物質量（単位：ｍｏｌ）の割合（百分率）を、バインダー樹脂総量に対する２官能ビニル系モノマー由来の構造（重合単位）の含有量（単位：ｍｏｌ％）とすることができる。
【0097】
本発明において、バインダー樹脂を作製する際に、２官能ビニル系モノマーとして、繰り返し構造単位を有する２官能ビニル系モノマーを用いる態様について以下に説明する。
【0098】
（２官能ビニル系モノマー由来の繰返し構造単位）
本発明において、「２官能ビニル系モノマー由来の繰返し構造単位」とは、当該２官能ビニル系モノマー分子自体の化学構造において、重合性官能基を除いた内部側部分に有している連結基の繰返し構造の単位をいう。
本発明において、「２官能ビニル系モノマー由来の繰返し構造単位」とは、当該２官能ビニル系モノマー分子自体の化学構造において、重合性官能基を除いた内部側部分に有している連結基の繰返し構造の単位をいう。
【0099】
当該２官能ビニル系モノマー由来の繰返し構造単位としては、炭素数（ｎ）が１～１０のアルキレン基：－（（ＣＨ２）ｎ）－、オキシエチレン基：－（ＯＣＨ２ＣＨ２）－、オキシプロピレン基：－（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）－等であることが好ましい。２官能ビニル系モノマーは、上記繰り返し構造単位の１種を含有してもよく、２種以上を含有してもよい。具体的には、上記繰り返し構造単位を含有し両末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、後述の構造Ａ～構造Ｄのいずれかで示される化合物が好ましい。構造Ａ～構造Ｄにおいて、上記繰り返し構造単位の繰り返し数を示すｎ及びｍは、両末端のビニル基の間の長さが、２５００～１６０００ｐｍの範囲内となる数であることが好ましい。
【0100】
上記繰り返し構造単位の場合、炭素、又は炭素と酸素から構成される直鎖構造のため、分子鎖が動きやすくなるので、定着性を向上できる点で好ましい。
【0101】
（繰り返し構造単位を含む直鎖の長さとホモポリマーのガラス転移温度）
本発明に係る２官能ビニル系モノマー由来の構造における上記繰り返し構造単位を含む直鎖の長さは、２５００～１６０００ｐｍの範囲内であり、２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－６０～３０℃の範囲内であることが好ましい。
上記条件を満たす場合、画像強度の低下及びトナーの定着性の悪化を抑制し、画像濃度ムラをなくし、耐熱性及びアンダーオフセット性の悪化を抑制することができる点で好ましい。
本発明に係る２官能ビニル系モノマー由来の構造における上記繰り返し構造単位を含む直鎖の長さは、２５００～１６０００ｐｍの範囲内であり、２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが－６０～３０℃の範囲内であることが好ましい。
上記条件を満たす場合、画像強度の低下及びトナーの定着性の悪化を抑制し、画像濃度ムラをなくし、耐熱性及びアンダーオフセット性の悪化を抑制することができる点で好ましい。
【0102】
ここで、「２官能ビニル系モノマーの繰り返し構造単位を含む直鎖の長さ」とは、モノマーの両末端の重合性官能基のビニル基を構成する原子間の結合の長さを除く、当該両末端の重合性官能基が有するビニル基間の直鎖の長さをいう。すなわち、２官能ビニル系モノマーにおける両末端のビニル基の間の長さをいう。当該直鎖の長さは、３５００～１６０００ｐｍの範囲内がより好ましい。また、当該直鎖の長さは、必要に応じて、２５００～１２０００ｐｍの範囲内であってもよい。
【0103】
なお、当該直鎖の長さを計算する際には、モノマーの分子中の直鎖（主鎖）を構成する原子間の結合距離は、それぞれ、Ｃ－Ｃ：１５４ｐｍ、Ｃ－Ｏ：１４３ｐｍ、芳香環Ｃ＝Ｃ：１４０ｐｍ、芳香環１，４間：３８３ｐｍとする。
また、「ホモポリマー」とは、単一モノマーだけからなるポリマー(「単独重合体」)をいう。
また、「ホモポリマー」とは、単一モノマーだけからなるポリマー(「単独重合体」)をいう。
【0104】
バインダー樹脂を作製する際に、モノマー中に２官能ビニル系モノマーを含有させることで、得られるバインダー樹脂は２官能ビニル系モノマーにより架橋した網目構造をとることができる。２官能ビニル系モノマーの繰り返し構造単位を含む直鎖の長さを長くすると、バインダー樹脂の分子鎖の網目構造の１つの網目の大きさが大きくなって自由体積が大きくなり、網目部分の分子鎖が動きやすくなると考えられる。
したがって、定着時に樹脂（トナー）が熱で溶融し始める温度においては分子鎖が動きやすく、一方で、樹脂（トナー）が流動化する高温領域においては網目構造によって分子鎖が束縛されて溶け広がりにくくなると考えられる。
したがって、定着時に樹脂（トナー）が熱で溶融し始める温度においては分子鎖が動きやすく、一方で、樹脂（トナー）が流動化する高温領域においては網目構造によって分子鎖が束縛されて溶け広がりにくくなると考えられる。
【0105】
また、２官能のビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が低いことで、バインダー樹脂の網目部分（架橋部）を構成する分子鎖のガラス転移温度が低くなるため、定着時に樹脂（トナー）が熱で溶融し始める温度において分子鎖が動きやすくなると考えられる。２官能のビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は－６０～０℃の範囲内がより好ましい。
上記の効果によって、低温定着性と画像濃度ムラの両方の品質を満足できるトナーを提供できる。
上記の効果によって、低温定着性と画像濃度ムラの両方の品質を満足できるトナーを提供できる。
【0106】
２官能ビニル系モノマーの繰り返し構造単位を含む直鎖の長さを上記範囲内にすると、トナーが過剰に溶融する温度領域でバインダー樹脂の分子鎖が動き、その影響によるトナーの変形、トナー同士での融着、紙の繊維間へのトナーの流れ込み防止性等が好ましい状態になり、画像強度、定着性及び画像濃度ムラが悪化することはない。
【0107】
（２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのＴｇの測定方法）
２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の測定は、従来一般的にトナーについて使用されている示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）によって行うことができる。
本発明においては、２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の測定は、従来一般的にトナーについて使用されている示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ：ＤＳＣ）によって行うことができる。
本発明においては、２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【0108】
測定条件としては、測定温度０～２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎでＨｅａｔ－ｃｏｏｌ－Ｈｅａｔの温度制御で行い、その１ｓｔ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行い、第１の融解ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点を２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇとする。
【0109】
２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が低い（上記範囲内とする）ことで、バインダー樹脂の網目部分（架橋部）を構成する分子鎖のガラス転移温度が低くなるため、定着時に樹脂（トナー）が熱で溶融し始める温度において分子鎖が動きやすくなると考えられる。
上記の効果によって、低温定着性と画像濃度ムラの両方の品質を満足できるトナーを提供できる。
上記の効果によって、低温定着性と画像濃度ムラの両方の品質を満足できるトナーを提供できる。
【0110】
［実施例］の欄等において記載する各種モノマーのホモポリマーのＴｇは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， １９８９年）に記載の数値である。
上記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに複数の数値が記載されている場合には、ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの値を採用する。
上記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載のないモノマーについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。
上記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないモノマーのホモポリマーのＴｇとしては、以下の測定方法により得られる値を用いる。
上記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに複数の数値が記載されている場合には、ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの値を採用する。
上記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載のないモノマーについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。
上記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないモノマーのホモポリマーのＴｇとしては、以下の測定方法により得られる値を用いる。
【0111】
すなわち、温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応器に、測定対象のモノマー１００質量部、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及び重合溶媒として酢酸エチル２００質量部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌する。
【0112】
このようにして重合系内の酸素を除去した後、６０℃に昇温し１２時間反応させる。
【0113】
次いで、室温まで冷却し、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約５０μｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。得られた試験サンプルを「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）にかけて、上記方法によりホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇを測定する。
【0114】
（スチレン・アクリル樹脂）
本発明のトナーは、バインダー樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することが、優れた耐熱保管性を得る観点で好ましい。また、上記２官能ビニル系モノマー由来の重合単位はスチレン・アクリル樹脂に含有されることが好ましい。
本発明のトナーは、バインダー樹脂として、スチレン・アクリル樹脂を含有することが、優れた耐熱保管性を得る観点で好ましい。また、上記２官能ビニル系モノマー由来の重合単位はスチレン・アクリル樹脂に含有されることが好ましい。
【0115】
トナー中のスチレン・アクリル樹脂の含有量が５質量％以上であることが好ましい。また、耐熱保管性と低温定着性を両立する観点からは、トナー中のスチレン・アクリル樹脂の含有量は、８０質量％以下であることが好ましい。バインダー樹脂中のスチレン・アクリル樹脂の含有量は８０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましく、バインダー樹脂の全てがスチレン・アクリル樹脂であることが特に好ましい。
【0116】
以下では、バインダー樹脂に含まれるスチレン・アクリル樹脂及びポリエステル樹脂について説明する。
【0117】
本発明でいう「スチレン・アクリル樹脂」とは、少なくともスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを用いて、重合を行うことにより形成される樹脂である。ここで、スチレンモノマーとは、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
【0118】
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルモノマーの他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステルモノマー等のビニル系エステル化合物が含まれる。
【0119】
以下に、スチレン・アクリル樹脂を形成することが可能なスチレンモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【0120】
スチレンモノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。
【0121】
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、以下に示すアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーが代表的なもので、アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【0122】
これらのスチレンモノマー、アクリル酸エステルモノマー、又はメタクリル酸エステルモノマーは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【0123】
また、スチレン－アクリル共重合体には、上述したスチレンモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーのみで形成された共重合体の他に、これらスチレンモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーに加え、一般のビニルモノマーを併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレン－アクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニルモノマーを例示するが、本発明で併用可能なビニルモノマーは、以下に示すものに限定されるものではない。
【0124】
（１）オレフィン類：エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類：プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ－ビニル化合物類：Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等
（６）その他：ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
（２）ビニルエステル類：プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ－ビニル化合物類：Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等
（６）その他：ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【0125】
また、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、上に説明した２官能ビニル系モノマーに加えて、３官能以上の多官能性ビニルモノマーを使用することも可能である。
【0126】
さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニルモノマーを使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニルモノマーの具体例を示す。
【0127】
カルボキシ基を有するビニルモノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【0128】
スチレン・アクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用してモノマーを重合する方法が挙げられる。必要に応じて例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート等の公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
【0129】
本発明に使用されるスチレン・アクリル樹脂を形成する場合、スチレンモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は特に限定されるものではなく、バインダー樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレンモノマーの含有量は、モノマー全体に対し４０～９５質量％が好ましく、５６～８０質量％がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、モノマー全体に対し５～６０質量％が好ましく、１０～３２質量％がより好ましい。
【0130】
第１の構成において、スチレン・アクリル樹脂は、単独のスチレン・アクリル樹脂からなってもよく、分子量又は組成の異なる２種以上のスチレン・アクリル樹脂からなってもよい。２種以上のスチレン・アクリル樹脂からなる場合、２官能ビニル系モノマーは、いずれのスチレン・アクリル樹脂に含まれてもよい。２官能ビニル系モノマーは、バインダー樹脂全体が適度な粘弾性特性を有することで、トナーが式１～式４の条件を満たすように、好ましくは、繰り返し構造単位を有する２官能ビニル系モノマーであって、上記特定の長さや、ホモポリマーのＴｇが上記特定の範囲の２官能ビニル系モノマーが適宜選択され、上記割合でスチレン・アクリル樹脂に含有される。
【0131】
スチレン・アクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用してモノマーを重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【0132】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、１，１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２′－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0133】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【0134】
また、乳化重合法でスチレン・アクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【0135】
重合温度は、用いるモノマーや重合開始剤の種類によっても異なるが、５０～１００℃であることが好ましく、５５～９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いるモノマーや重合開始剤の種類によっても異なるが、例えば、２～１２時間であることが好ましい。
【0136】
乳化重合法により形成されるスチレン・アクリル樹脂粒子は、異なる樹脂、具体的には分子量や組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性モノマーとを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する処理を所望の段数行う多段重合法を採用することができる。
【0137】
例えば、多段階で重合されるスチレン・アクリル樹脂粒子に、２官能ビニル系モノマー、好ましくは、繰り返し構造単位を有する２官能ビニル系モノマーであって、上記特定の長さや、ホモポリマーのＴｇが上記特定の範囲の２官能ビニル系モノマーを導入する場合、第２段以降の重合に２官能ビニル系モノマーを導入することが好ましく、３段重合では、第３段重合に２官能ビニル系モノマーを導入することが好ましい。この際の２官能ビニル系モノマーの導入量は、好ましくは、バインダー樹脂がスチレン・アクリル樹脂のみで構成される場合、スチレン・アクリル樹脂粒子の原料モノマーの全量（第１段～第３段重合の合計ｍｏｌ量）に対して上記ｍｏｌ％の範囲内である。
【0138】
多段重合における各段のスチレン・アクリル樹脂の特性を、３段重合を例に説明する。３段重合の場合、第１段重合は高分子量体の樹脂でスチレン・アクリル樹脂粒子の総樹脂量に対する一般的な含有量は４～１０質量％程度であり、主に、１４０℃付近の弾性率を保持させることでドキュメントオフセット性、分離性、ホットオフセット性を抑制する機能を有する。
【0139】
第２段重合は、例えば、任意成分である離型剤を含むスチレン・アクリル樹脂層とすることができる。２層目に離型剤を含ませる場合、離型剤と接触するため樹脂の極性によって離型剤の染み出し量が変わる、具体的には極性が高いと離型剤が染み出しやすいため、定着時の離型剤染み出し量を制御する組成及び量とすることができる。第３段重合はスチレン・アクリル樹脂粒子を主として構成する樹脂、具体的には、スチレン・アクリル樹脂粒子の総樹脂量に対する一般的な含有量が５～１５質量％程度を占める樹脂であり、定着性を向上させる組成とすることができる。
【0140】
スチレン・アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性や耐熱保管性等の観点から、３５～７０℃の範囲が好ましく、４０～６０℃の範囲がより好ましい。スチレン・アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、上記トナーのガラス転移温度の測定と同様の方法で測定することができる。
【0141】
〔その他の樹脂〕
本発明においては、前記樹脂以外の樹脂も併用することができる。例えば、下記結晶性又は非晶性ポリエステル樹脂を併用することも好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子は、より優れた低温定着性を得る観点から、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
本発明においては、前記樹脂以外の樹脂も併用することができる。例えば、下記結晶性又は非晶性ポリエステル樹脂を併用することも好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子は、より優れた低温定着性を得る観点から、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【0142】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマーと、多価アルコールモノマーとの重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂をいう。
非晶性ポリエステル樹脂は、エステル化触媒を使用し、多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーを重合することにより、合成することができる。
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマーと、多価アルコールモノマーとの重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂をいう。
非晶性ポリエステル樹脂は、エステル化触媒を使用し、多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーを重合することにより、合成することができる。
【0143】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸モノマーとしては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０－デカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中では、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸又はトリメリット酸が好ましい。
【0144】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコールモノマーとしては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４－ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらの中ではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
【0145】
中でも、非晶性ポリエステル樹脂は、トリメリット酸由来の構造を有することが好ましい。
このような非晶性ポリエステル樹脂は多くのイオン架橋を形成することができ、イオン架橋が多いほどトナーが溶融しにくくなるため、イオン架橋の度合いを調整することによりトナーの溶融性を容易に調整することができる。
このような非晶性ポリエステル樹脂は多くのイオン架橋を形成することができ、イオン架橋が多いほどトナーが溶融しにくくなるため、イオン架橋の度合いを調整することによりトナーの溶融性を容易に調整することができる。
【0146】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマーと、多価アルコールモノマーとの重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。結晶性ポリエステル樹脂は、上述した非晶性ポリエステル樹脂と同様に、エステル化触媒を使用し、多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーを重合することにより、合成することができる。結晶性ポリエステル樹脂の重合に用いる多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーとしては、非晶性ポリエステル樹脂で例示したのと同様のモノマーが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマーと、多価アルコールモノマーとの重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。結晶性ポリエステル樹脂は、上述した非晶性ポリエステル樹脂と同様に、エステル化触媒を使用し、多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーを重合することにより、合成することができる。結晶性ポリエステル樹脂の重合に用いる多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーとしては、非晶性ポリエステル樹脂で例示したのと同様のモノマーが挙げられる。
【0147】
次に、バインダー樹脂の第２の構成について説明する。
〔バインダー樹脂を構成する樹脂〕
バインダー樹脂の第２の構成とは、バインダー樹脂として互いに異なる樹脂を少なくとも２種用いて、樹脂間に発生するファンデルワールス力、水素結合力、又はその他の分子鎖の絡み合い等の相互作用を利用する方法であり、具体的には、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが上記式６で表される関係を満たす樹脂Ｉと、樹脂Ｉと異なる樹脂ＩＩを含有する構成である。なお、樹脂ＩＩは、樹脂Ｉと組み合わせて用いてバインダー樹脂とした際に、トナーの粘弾性特性が上記式１～式４で表される条件を満たすことができる特性を有する樹脂である。樹脂Ｉ及び樹脂ＩＩは、それぞれ１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。
〔バインダー樹脂を構成する樹脂〕
バインダー樹脂の第２の構成とは、バインダー樹脂として互いに異なる樹脂を少なくとも２種用いて、樹脂間に発生するファンデルワールス力、水素結合力、又はその他の分子鎖の絡み合い等の相互作用を利用する方法であり、具体的には、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが上記式６で表される関係を満たす樹脂Ｉと、樹脂Ｉと異なる樹脂ＩＩを含有する構成である。なお、樹脂ＩＩは、樹脂Ｉと組み合わせて用いてバインダー樹脂とした際に、トナーの粘弾性特性が上記式１～式４で表される条件を満たすことができる特性を有する樹脂である。樹脂Ｉ及び樹脂ＩＩは、それぞれ１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。
【0148】
なお、バインダー樹脂が第２の構成である場合、トナーは、７０℃における貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδが、３×１０５Ｐａ≦Ｇ′≦３×１０６Ｐａ、かつ、０．７≦ｔａｎδ≦１．８の範囲内であることがアンダーオフセット性と耐熱性の両立の観点で好ましく、１×１０６Ｐａ≦Ｇ′≦２×１０６Ｐａ、かつ、１．０≦ｔａｎδ≦１．２の範囲内であることがより好ましい。また、この場合、トナーは、１４０～１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδが、１×１０３Ｐａ≦Ｇ′≦５×１０３Ｐａ、かつ、０．４０≦ｔａｎδ≦１．００の範囲内であることが画像濃度ムラと擦り定着性の両立の観点で好ましい。
【0149】
（樹脂Ｉ）
樹脂Ｉは、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが下記式６で表される関係を満たす。
１×１０３Ｐａ≦Ｇ′Ｉ≦２×１０８Ｐａ （式６）
樹脂Ｉは、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが下記式６で表される関係を満たす。
１×１０３Ｐａ≦Ｇ′Ｉ≦２×１０８Ｐａ （式６）
【0150】
樹脂Ｉにおける、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉは、下記式７を満たすことがより好ましい。
３×１０４Ｐａ≦Ｇ′Ｉ≦１×１０８Ｐａ （式７）
３×１０４Ｐａ≦Ｇ′Ｉ≦１×１０８Ｐａ （式７）
【0151】
樹脂Ｉは、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが、トナーの温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′と同等以上の高い粘弾性特性を有する。樹脂ＩＩは、例えば、１４０～１８０℃の高温域において流動性を有する樹脂である。樹脂Ｉが上記式６の条件、好ましくは式７の条件を満足することで、１４０～１８０℃の高温域において、樹脂Ｉが樹脂ＩＩの流動化を抑制し、記録媒体の繊維間にトナーが流れ込みにくくなり画像濃度ムラが抑制されると考えられる。
【0152】
また、樹脂Ｉにおける、温度１４０～１８０℃における損失正接ｔａｎδＩは、０．１～２．０の範囲内にあることが好ましい。樹脂Ｉにおける、温度７０℃における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉは、１×１０５～１×１０９Ｐａの範囲内にあることが好ましく、損失正接ｔａｎδＩは、０．０１～３．０の範囲内にあることが好ましい。
【0153】
樹脂Ｉはトナー母体粒子中において微分散状態であることがアンダーオフセット性、擦り定着性、耐熱性、画像濃度ムラの両立の観点で好ましく、樹脂ＩＩのマトリクス中にドメインの状態で存在していることが好ましい。この場合のドメインの平均フェレ径は１０～３００ｎｍが好ましい。なお、後述のとおり、トナー母体粒子の体積平均粒径は、例えば、４．５～８μｍの範囲であることが好ましい。
【0154】
ドメインの平均フェレ径は、トナー母体粒子の断面を透過型電子顕微鏡により撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置、例えば、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、１０個のドメインの平均として測定することができる。
【0155】
樹脂Ｉは、式６を満足する限り、樹脂の種類は問わない。樹脂Ｉとして具体的には、上記バインダー樹脂として例示した各種樹脂のうち、式６を満たす樹脂が挙げられる。樹脂Ｉとしては、式６を満足する非晶性ポリエステル樹脂、ビニル樹脂等を使用することができる。ビニル樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂が好ましい。樹脂Ｉは、式７を満たすことが好ましい。樹脂Ｉは、式６を満足する限り、１種からなってもよく２種以上からなってもよい。
【0156】
樹脂Ｉは、式６の条件、特には式７の条件を満たすために、例えば、架橋により網目構造が形成された樹脂Ｉを用いる方法が挙げられる。具体的には、樹脂Ｉが、架橋性モノマー由来の重合単位、好ましくは、２官能ビニル系モノマー由来の重合単位を含む構成が挙げられる。樹脂Ｉが、２官能ビニル系モノマー由来の重合単位を含む場合、樹脂Ｉは、例えば、ビニル樹脂であり、スチレン・アクリル樹脂であることが好ましい。２官能ビニル系モノマー由来の重合単位が導入された樹脂Ｉは、分子鎖に架橋による網目構造を有することで、特に１４０～１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ′Ｉを式６の範囲、特には式７の範囲にコントロールしやすい。また、樹脂Ｉに架橋による網目構造を持たせることで、樹脂ＩＩの分子鎖との絡みやすさを制御できるため、トナーの７０℃の貯蔵弾性率Ｇ′を式１の範囲にコントロールしやすいと考えられる。
【0157】
なお、上記のとおり樹脂Ｉは、式６を満たす限り分子構造は特に制限されない。例えば、スチレン・アクリル樹脂において、架橋構造を有することなく、すなわち、２官能ビニル系モノマー由来の重合単位を有することなく、式６を達成できれば、樹脂Ｉとしての使用が可能である。その場合の、原料モノマーの組成として、例えば、スチレンモノマーの含有量が、原料モノマーの全量に対して６０～８０質量％であり、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が、原料モノマーの全量に対して１０～３０質量％であるもの挙げられる。スチレンモノマーの含有量が、原料モノマーの全量に対して６５～７５質量％であり、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が、原料モノマーの全量に対して１５～２５質量％であるものがより好ましい。この場合、樹脂Ｉはさらにカルボキシ基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸を原料モノマー全量に対して５～１５質量％質量％含有することが好ましい。
【0158】
また、樹脂Ｉが非晶性ポリエステル樹脂の場合の多価カルボン酸モノマーと、多価アルコールモノマーの組み合わせ及びモノマー組成としては、式６を満たすように、好ましくは式７を満たすように適宜選択する。
【0159】
樹脂Ｉは、上記のとおり、式６、特には式７を達成するために、２官能ビニル系モノマーの重合単位を含む樹脂であることが好ましい。２官能ビニル系モノマーとしては、上記第１の構成において例示したのと同様の２官能ビニル系モノマーが使用可能である。なお、第１の構成においては、２官能ビニル系モノマー由来の重合単位が繰り返し構造単位を有し、上記特定の長さを有し、２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのＴｇが上記の範囲であることが好ましいとされる。しかしながら、樹脂Ｉに導入される２官能ビニル系モノマー由来の重合単位は、第１の構成おけるような特定の長さやホモポリマーの特定のＴｇを有することは効果に大きな影響はない。
【0160】
樹脂Ｉに用いられる２官能ビニル系モノマーとしては、２官能アクリレート及び２官能メタクリレートが好ましい。２官能ビニル系モノマーが、２官能アクリレート及び２官能メタクリレートから選ばれるエステル基を有する２官能ビニル系モノマーの場合、当該エステル基が用紙のセルロースのヒドロキシ基と水素結合を形成し、用紙との接着性が向上すると考えられる点で好ましい。
【0161】
樹脂Ｉに用いられる２官能ビニル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるオキシエチレン基の数は、特に限定されないが、例えば、２～２３が挙げられ、オキシエチレン基の数が２のジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【0162】
樹脂Ｉにおける、２官能ビニル系モノマー由来の構造の含有量は、樹脂Ｉが上記式６を満たす、特には式７を満たす範囲が好ましく、具体的には、樹脂Ｉを構成する全モノマーの重合単位の総量に対して、３．０～２５．０ｍｏｌ％の範囲内が好ましく、８．０～２０．０ｍｏｌ％の範囲内がより好ましい。
【0163】
樹脂Ｉにおける、２官能ビニル系モノマー由来の構造の含有量が樹脂Ｉを構成する全モノマーの重合単位の総量に対して、３．０ｍｏｌ％以上の場合、分子鎖に架橋による網目構造が適度に存在することで、樹脂Ｉは樹脂ＩＩと相溶しにくくなる。これにより、樹脂ＩＩと共にバインダー樹脂を構成した際に、樹脂Ｉが作用して生じる樹脂ＩＩの分子鎖の動きにくさを解消すると考えられ、バインダー樹脂としての低温域、具体的には７０℃の貯蔵弾性率が調整される。結果として、トナーの粘弾性特性が式１～式４の条件を満たすことができ、定着性、特にアンダーオフセット性が向上すると考えられる。
【0164】
樹脂Ｉにおける、２官能ビニル系モノマー由来の構造の含有量が樹脂Ｉを構成する全モノマーの重合単位の総量に対して、２５ｍｏｌ％以下の場合、分子鎖に上記網目構造と共に直鎖構造が適度に存在することで、樹脂Ｉの分子鎖は樹脂ＩＩの分子鎖と絡みやすくなる。これにより、樹脂ＩＩと共にバインダー樹脂を構成した際に、樹脂Ｉは樹脂ＩＩの粘弾性特性を制御できる、例えば、高温域、具体的には１４０℃以上、で樹脂ＩＩが流動化しようとする動きを樹脂Ｉが束縛できると考えられる。結果として、トナーの粘弾性特性が式１～式４の条件を満たすことができ、記録媒体の繊維間にトナーが流れ込みにくくなり画像濃度ムラが抑制されると考えられる。
【0165】
２官能ビニル系モノマー由来の重合単位を導入するビニル樹脂としては、上記のとおりスチレン・アクリル樹脂が好ましい。その場合のスチレン・アクリル樹脂としては、例えば、第１の構成で説明した上記スチレン・アクリル樹脂が挙げられる。スチレン・アクリル樹脂に２官能ビニル系モノマー由来の重合単位を導入する場合、スチレン・アクリル樹脂の原料モノマーに、追加のモノマーとして２官能ビニル系モノマーが上記割合となるように追加すればよい。この場合、導入されるスチレン・アクリル樹脂における原料モノマー同士の比率を変更することなく、２官能ビニル系モノマーを追加することができる。
【0166】
２官能ビニル系モノマー由来の重合単位が導入された、樹脂Ｉとしてのスチレン・アクリル樹脂におけるスチレンモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は特に限定されるものではなく、樹脂Ｉの粘弾性特性を制御する観点から適宜調整することが可能である。
【0167】
樹脂Ｉがスチレン・アクリル樹脂の場合、原料モノマー全量に対する２官能ビニル系モノマーの割合は、上記のとおり、３．０～２５．０ｍｏｌ％が好ましい。２官能ビニル系モノマーが、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーである場合、スチレンモノマーの含有量は、原料モノマー全量に対して４３．０～６９．０ｍｏｌ％が好ましく、４７．０～６２．０ｍｏｌ％がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、２官能ビニル系モノマーとの合計量として、原料モノマー全量に対して１７．０～２１．０ｍｏｌ％が好ましく、１８．０～２０．０ｍｏｌ％がより好ましい。
【0168】
２官能ビニル系モノマーが、ジビニルベンゼンのような芳香環を有するモノマーである場合、スチレンモノマーと２官能ビニル系モノマーの合計含有量は、原料モノマー全量に対して６９．０～７３．０ｍｏｌ％が好ましく、７０．０～７２．０ｍｏｌ％がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、原料モノマー全量に対して１７．０～１９．０ｍｏｌ％が好ましく、１７．５～１８．５ｍｏｌ％がより好ましい。
【0169】
樹脂Ｉはさらにカルボキシ基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸を原料モノマー全量に対して０．１～２５．０ｍｏｌ％含有してもよい。
【0170】
なお、バインダー樹脂が上記樹脂Ｉと樹脂ＩＩを含有し、樹脂Ｉが２官能ビニル系モノマーの重合単位を含有する場合には、２官能ビニル系モノマー由来の構造（重合単位）の含有量は、バインダー樹脂総量に対して０．１０～３．３ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．８０～２．６ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。
【0171】
（樹脂ＩＩ）
樹脂ＩＩは、式６を満足する、好ましくは式７を満足する樹脂Ｉと共にバインダー樹脂を構成する樹脂であり、樹脂Ｉと共に用いて、得られるトナーが式１～式４を満足できる樹脂であれば、樹脂の種類は問わない。
樹脂ＩＩは、式６を満足する、好ましくは式７を満足する樹脂Ｉと共にバインダー樹脂を構成する樹脂であり、樹脂Ｉと共に用いて、得られるトナーが式１～式４を満足できる樹脂であれば、樹脂の種類は問わない。
【0172】
樹脂ＩＩとして具体的には、上記バインダー樹脂として例示した各種樹脂が挙げられる。樹脂ＩＩとしては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、ビニル樹脂等を使用することができる。ビニル樹脂としては、スチレン・アクリル樹脂が好ましい。樹脂ＩＩは、樹脂Ｉと共に用いて、得られるトナーが式１～式４を満足できる樹脂であれば、１種からなってもよく２種以上からなってもよい。
【0173】
樹脂Ｉにおいて説明したとおり、本発明の第２の構成におけるバインダー樹脂は、樹脂ＩＩがマトリクスを構成し、樹脂Ｉが当該マトリクス中にドメインとして微分散していることが好ましい。樹脂ＩＩは、高温域、例えば、１４０℃以上で流動化する性質、具体的には、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′ＩＩが、樹脂Ｉの温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉよりも小さい粘弾性特性を有することが好ましい。樹脂ＩＩがこのような性質を有することで、樹脂Ｉと樹脂ＩＩを組み合わせてバインダー樹脂としてトナーを構成した際に、トナーの粘弾性特性が、式１～式４を満足することが可能となる。これにより、本発明の効果をより発揮することが可能となる。
【0174】
樹脂ＩＩを作製する際に用いられる原料モノマーは、樹脂Ｉを作製する際に用いられる原料モノマーと少なくとも１種が共通していることが好ましい。例えば、樹脂Ｉ及び樹脂ＩＩが共にスチレン・アクリル樹脂であって、原料モノマーとして同じスチレンモノマー又は同じ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する場合が上記に相当する。なお、樹脂ＩＩは、上記、高温域、例えば、１４０℃以上で流動化する性質とするために、架橋による網目構造を有しないか、有してもその割合が僅かであることが好ましい。樹脂ＩＩの原料モノマーは、架橋性モノマーを含有しないか、含有しても僅かであることが好ましく、架橋性モノマー、例えば、２官能ビニル系モノマーを含有しないことが特に好ましい。
【0175】
樹脂Ｉと樹脂ＩＩの原料モノマーが共通したモノマーを有することで、樹脂Ｉと樹脂ＩＩのΔＳＰ値が小さくなり、樹脂Ｉと樹脂ＩＩが互いに馴染みやすくなる。これにより、高温域、具体的には１４０℃以上、で樹脂ＩＩが流動化しようとする動きを樹脂Ｉが束縛しやすくなると考えられ、記録媒体の繊維間にトナーが流れ込みにくくなり画像濃度ムラが抑制されると考えられる。
【0176】
樹脂ＩＩとしては、２官能ビニル系モノマーの重合単位を含有しないスチレン・アクリル樹脂が好ましい。スチレン・アクリル樹脂としては、例えば、第１の構成で説明した上記スチレン・アクリル樹脂のうち２官能ビニル系モノマーの重合単位を含有しない樹脂が挙げられる。樹脂ＩＩとしては、例えば、スチレンモノマーの含有量が、原料モノマーの全量に対して４０～９５質量％であるものが好ましく、５０～８０質量％がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量が、原料モノマーの全量に対して５～６０質量％であるものが好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。樹脂ＩＩはさらにカルボキシ基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸を原料モノマー全量に対して１～１５質量％含有してもよい。
【0177】
（バインダー樹脂における樹脂Ｉと樹脂ＩＩの含有量）
樹脂Ｉの含有量は、バインダー樹脂の総量に対して４～２０質量％の範囲内であることが、トナーに所望の粘弾性挙動を付与できる観点から好ましい。樹脂Ｉの含有量は、９～１５質量％がより好ましい。樹脂Ｉと共に用いる樹脂ＩＩはバインダー樹脂の総量に対して８０～９６質量％の範囲内にあることが好ましく、８５～９１質量％がより好ましい。
樹脂Ｉの含有量は、バインダー樹脂の総量に対して４～２０質量％の範囲内であることが、トナーに所望の粘弾性挙動を付与できる観点から好ましい。樹脂Ｉの含有量は、９～１５質量％がより好ましい。樹脂Ｉと共に用いる樹脂ＩＩはバインダー樹脂の総量に対して８０～９６質量％の範囲内にあることが好ましく、８５～９１質量％がより好ましい。
【0178】
樹脂Ｉの含有量が、バインダー樹脂の総量に対して４質量％以上であることで、樹脂ＩＩと共にバインダー樹脂を構成した際に、樹脂Ｉは樹脂ＩＩの粘弾性特性を制御できる、例えば、高温域、具体的には、１４０℃以上で樹脂ＩＩが流動化しようとする動きを樹脂Ｉが束縛できると考えられる。結果として、トナーの粘弾性特性が式１～式４の条件を満たすことができ、記録媒体の繊維間にトナーが流れ込みにくくなり画像濃度ムラが抑制されると考えられる。
【0179】
樹脂Ｉの含有量が、バインダー樹脂の総量に対して２０質量％以下であることで、樹脂ＩＩと共にバインダー樹脂を構成した際に、樹脂Ｉが作用して生じる樹脂ＩＩの分子鎖の動きにくさを解消すると考えられ、バインダー樹脂としての、低温域、例えば７０℃の貯蔵弾性率が調整される。結果として、トナーの粘弾性特性が式１～式４の条件を満たすことができ、定着性、特にアンダーオフセット性が向上すると考えられる。
【0180】
樹脂Ｉがスチレン・アクリル樹脂の場合、樹脂ＩＩはスチレン・アクリル樹脂であることが好ましく、さらに、これらの原料モノマーは共通したモノマーを含有することが好ましい。バインダー樹脂中のスチレン・アクリル樹脂の含有量は８０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましく、バインダー樹脂の全てがスチレン・アクリル樹脂であることが特に好ましい。
【0181】
樹脂Ｉと樹脂ＩＩは別々に重合、例えば、乳化重合してそれぞれの樹脂粒子の分散液として調製して、トナー母体粒子の製造に用いてもよい。本発明の第２の構成のバインダー樹脂としては、樹脂Ｉと樹脂ＩＩを上記多段重合により重合して作製した、多層の樹脂粒子であってもよい。この場合、樹脂Ｉを第１段重合で重合させて、その上に樹脂ＩＩを第２段以降に重合させて得られる多層樹脂粒子が好ましい。
【0182】
樹脂Ｉ及び樹脂ＩＩが共にスチレン・アクリル樹脂の場合、例えば、第１段で樹脂Ｉが重合され、第２段及び第３段で樹脂ＩＩが重合された３層樹脂粒子がバインダー樹脂として好ましく用いられる。第２段重合は、上記第１の構成と同様、例えば、任意成分である離型剤を含むスチレン・アクリル樹脂層とすることができる。２層目に離型剤を含ませる場合、離型剤と接触するため樹脂の極性によって離型剤の染み出し量が変わる、具体的には極性が高いと離型剤が染み出しやすいため、定着時の離型剤染み出し量を制御する組成及び量とすることができる。なお、２層目のスチレン・アクリル樹脂は、樹脂ＩＩに分類される樹脂である。第３段重合により形成される３層目の樹脂は、上記樹脂ＩＩとして説明した典型的な組成で構成される。
【0183】
上記３段重合で得られるバインダー樹脂となるスチレン・アクリル樹脂の樹脂粒子において、１層目のスチレン・アクリル樹脂が樹脂Ｉであり、式６、特には式７を満足し、好ましくは、樹脂粒子の離型剤以外のスチレン・アクリル樹脂全量に対して、４～２０質量％の割合で含有される。２層目のスチレン・アクリル樹脂と３層目のスチレン・アクリル樹脂は、樹脂ＩＩであり、その合計量は、樹脂粒子の離型剤以外のスチレン・アクリル樹脂全量に対して、８０～９６質量％が好ましい。
【0184】
（トナー母体粒子を構成するバインダー樹脂の分子量とその測定）
以下は、特に断りのない限り、第１の構成及び第２の構成に共通する事項である。本発明のトナーに係る、トナー母体粒子中のバインダー樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１４０００～２１０００の範囲内にあることが好ましい。
なお、「ピークトップ分子量（Ｍｐ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定して得られる樹脂の分子量分布において、ピーク面積が最大の極大ピークのピークトップに対応する分子量をいう。
以下は、特に断りのない限り、第１の構成及び第２の構成に共通する事項である。本発明のトナーに係る、トナー母体粒子中のバインダー樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１４０００～２１０００の範囲内にあることが好ましい。
なお、「ピークトップ分子量（Ｍｐ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定して得られる樹脂の分子量分布において、ピーク面積が最大の極大ピークのピークトップに対応する分子量をいう。
【0185】
バインダー樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、バインダー樹脂として使用する各樹脂の組成を選択する、後述するブロックポリマーを使用する、バインダー樹脂を合成する際に使用する重合開始剤や連鎖移動剤の含有量を調整する等の方法により調整することができる。
【0186】
より優れた低温定着性と濃度ムラの減少を両立する観点からは、トナー母体粒子中のバインダー樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１５０００～１９０００の範囲内にあることがより好ましく、１６０００～１８０００の範囲内がさらに好ましい。
【0187】
本発明において、バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した分子量分布から求めることができる。
【0188】
バインダー樹脂がスチレン・アクリル樹脂の場合、第１の構成においてはバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００～４００００が好ましく、２５０００～３５０００がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００～１５０００が好ましく、８０００～１２０００がより好ましい。バインダー樹脂がスチレン・アクリル樹脂の場合、第２の構成においては、バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３０００～３３０００が好ましく、１６０００～２６０００がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００～１３０００が好ましく、６０００～１００００がより好ましい。スチレン・アクリル樹脂として多段重合で重合された樹脂粒子を用いる場合、樹脂粒子全体としての、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲にあることが好ましい。
【0189】
分子量分布の測定において、具体的には、まず、測定試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して、試料液を調製する。
【0190】
例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム（「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」（東ソー社製））を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出し、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。
【0191】
検量線は、分子量がそれぞれ６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６である１０点のポリスチレン標準粒子（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を測定することにより、作成する。
【0192】
３．その他トナー母体粒子を構成する添加剤等
トナー母体粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含有することができる。以下において、各種添加剤について説明する。
トナー母体粒子は、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含有することができる。以下において、各種添加剤について説明する。
【0193】
〔着色剤〕
本発明に係るトナー母体粒子は、任意成分として着色剤を含有してもよい。トナー母体粒子の形成においては、着色剤についても上記バインダー樹脂と同様に微粒子、より具体的には微粒子分散液の形態で用いられる。着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
本発明に係るトナー母体粒子は、任意成分として着色剤を含有してもよい。トナー母体粒子の形成においては、着色剤についても上記バインダー樹脂と同様に微粒子、より具体的には微粒子分散液の形態で用いられる。着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
【0194】
ブラックの着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、マグネタイト、フェライト等の磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料等の公知の種々のものを任意に使用することができる。
【0195】
上記ブラックの着色剤に、他の色の着色剤を併用してもよく、他の色の着色剤のみを用いてもよい。
【0196】
他の色の着色剤としては、染料、有機顔料等の公知のもの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６等を挙げることができる。染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等を挙げることができる。
【0197】
着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部の範囲内とすることができ、好ましくは２～８質量部の範囲内である。
【0198】
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。使用できる離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。使用できる離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【0199】
トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、十分な定着分離性を得る観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して、３～１５質量部の範囲内にあることが好ましい。
【0200】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤の添加により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常０．１～５．０質量部の範囲内とすることができる。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤の添加により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常０．１～５．０質量部の範囲内とすることができる。
【0201】
〔外添剤〕
トナー母体粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、その表面に流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤が添加されていてもよい。
トナー母体粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するため、その表面に流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤が添加されていてもよい。
【0202】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
これらの無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。
【0203】
外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５～５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【0204】
４．トナー粒子の形状及び構造
[トナー母体粒子の粒径]
本発明に係るトナー母体粒子の体積平均粒径は、４．５～８μｍの範囲であることが好ましい。トナー母体粒子の体積平均粒径が前記範囲内であれば、出力画像の画質とクリーニング性の両方の観点を満たし、かつ帯電、現像、転写などの機能も両立させることができる。
なお、トナー母体粒子の粒径は、５～６．２μｍの範囲であれば、上記観点においてより好ましく、ドット再現性も高まるためより高画質な画像が得られる。
[トナー母体粒子の粒径]
本発明に係るトナー母体粒子の体積平均粒径は、４．５～８μｍの範囲であることが好ましい。トナー母体粒子の体積平均粒径が前記範囲内であれば、出力画像の画質とクリーニング性の両方の観点を満たし、かつ帯電、現像、転写などの機能も両立させることができる。
なお、トナー母体粒子の粒径は、５～６．２μｍの範囲であれば、上記観点においてより好ましく、ドット再現性も高まるためより高画質な画像が得られる。
【0205】
トナー母体粒子の体積平均粒径は、体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）として、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて、測定、算出することができる。
【0206】
測定手順としては、例えば、トナー母体粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌに分散させ、馴染ませた後超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。
前記界面活性剤溶液としては、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈したものを用いるとよい。このトナー母体粒子分散液を、ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）のビーカーに測定濃度５～１０％になるまで滴下していき、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。ここで、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定は、２～６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）として得て、トナー母体粒子の体積平均粒径とする。
前記界面活性剤溶液としては、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈したものを用いるとよい。このトナー母体粒子分散液を、ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）のビーカーに測定濃度５～１０％になるまで滴下していき、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。ここで、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定は、２～６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（Ｄ５０％径）として得て、トナー母体粒子の体積平均粒径とする。
【0207】
[トナー母体粒子の平均円形度]
トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０～１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５５～０．９８５の範囲内であることがより好ましい。
トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０～１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５５～０．９８５の範囲内であることがより好ましい。
【0208】
ここで、上記平均円形度の測定は、例えば、トナー母体粒子を走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ－７４０１（ＪＥＯＬ社製）」を用いて１０万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーに取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を用いて、当該写真画像から無作為に抽出した粒子１００個についての粒子の投影面積及び粒子の周長から、円形度を下記式算出し、その平均値を粒子の平均円形度とする。
円形度＝（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）
円形度＝（投影面積の等しい円の周長）／（粒子の周長）
【0209】
[トナー母体粒子の構造：コア・シェル構造]
上述したトナー母体粒子をそのままトナー母体粒子として用いることができるが、これをコア粒子としてその表面を被覆するシェルを備えてコア・シェル構造のトナー母体粒子としてもよい。
シェルは、コア粒子の少なくとも一部を被覆していればよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
上述したトナー母体粒子をそのままトナー母体粒子として用いることができるが、これをコア粒子としてその表面を被覆するシェルを備えてコア・シェル構造のトナー母体粒子としてもよい。
シェルは、コア粒子の少なくとも一部を被覆していればよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【0210】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェルでガラス転移点、融点、弾性率等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、バインダー樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェルを形成することができる。
【0211】
コア・シェル構造の場合、シェル層が、トリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
これにより、トナー母体粒子の表層のイオン架橋を増やして、全体としての弾性率を変えることなく、表層のみトナーの弾性率を高めることができる。定着部材に当接する用紙の凸部では溶けにくく、当接しない用紙の凹部では溶けやすくなるように、トナーの溶融性を容易に調整できる。
これにより、トナー母体粒子の表層のイオン架橋を増やして、全体としての弾性率を変えることなく、表層のみトナーの弾性率を高めることができる。定着部材に当接する用紙の凸部では溶けにくく、当接しない用紙の凹部では溶けやすくなるように、トナーの溶融性を容易に調整できる。
【0212】
シェル層が含有する樹脂中のトリメリット酸由来の構造を有するポリエステル樹脂の含有量は、３～１５質量％の範囲内にあることが好ましく、５～１０質量％の範囲内にあることがより好ましい。
この範囲内であれば、定着部材に当接する用紙の凸部では溶けにくく、当接しない用紙の凹部では溶けやすい溶融性のトナーが得られやすい。
この範囲内であれば、定着部材に当接する用紙の凸部では溶けにくく、当接しない用紙の凹部では溶けやすい溶融性のトナーが得られやすい。
【0213】
５．静電荷像現像用トナーの製造方法
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、トナー母体粒子を構成するバインダー樹脂として、得られるトナーが式１～式４の条件を満たすことが可能な種々のバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、上記少なくとも２官能ビニル系モノマー由来の構造単位を含む樹脂を用いること（第１の構成）が好ましい。または、バインダー樹脂としては、バインダー樹脂として互いに異なる樹脂を少なくとも２種用いて、樹脂間に発生する相互作用を利用する構成、具体的には、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが式６で表される関係を満たす樹脂Ｉと、樹脂Ｉと異なる樹脂ＩＩを含有すること（第２の構成）が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、トナー母体粒子を構成するバインダー樹脂として、得られるトナーが式１～式４の条件を満たすことが可能な種々のバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、上記少なくとも２官能ビニル系モノマー由来の構造単位を含む樹脂を用いること（第１の構成）が好ましい。または、バインダー樹脂としては、バインダー樹脂として互いに異なる樹脂を少なくとも２種用いて、樹脂間に発生する相互作用を利用する構成、具体的には、温度１４０～１８０℃の範囲内における貯蔵弾性率Ｇ′Ｉが式６で表される関係を満たす樹脂Ｉと、樹脂Ｉと異なる樹脂ＩＩを含有すること（第２の構成）が好ましい。
【0214】
なお、本発明においては、前述のように、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいい、トナー粒子とは、トナー母体粒子に任意に外添剤を添加したものをいう。また、以下の説明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを特に区別する必要がない場合、単に「トナー粒子」又は「トナー」ともいう。
【0215】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法等を挙げることができる。製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化が容易な乳化凝集法を用いることが好ましい。
【0216】
乳化凝集法によるトナー母体粒子の製造方法は、バインダー樹脂粒子の水系分散液と、任意の着色剤粒子の水系分散液と、を混合し、バインダー樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集・融着させることにより、トナー母体粒子を形成する方法である。
【0217】
ここで、水系分散液は、水系媒体中に粒子が分散しているものをいい、水系媒体とは、水系媒体中の５０質量％以上の主成分が水からなるものをいう。
水系媒体中の水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中でも、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。
水系媒体中の水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中でも、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。
【0218】
以下、乳化凝集法によるトナーの製造方法の工程の一例（着色剤を含有する例）を説明する。
工程（１）：バインダー樹脂粒子の分散液の調製工程
工程（１）では、結晶性樹脂、ブロックポリマー、非晶性樹脂等のバインダー樹脂粒子の分散液をそれぞれ調製する。
工程（１）：バインダー樹脂粒子の分散液の調製工程
工程（１）では、結晶性樹脂、ブロックポリマー、非晶性樹脂等のバインダー樹脂粒子の分散液をそれぞれ調製する。
【0219】
例えば、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製して、この油相液を転相乳化して水系媒体中にポリエステル樹脂粒子を分散させる。油滴の粒径を所望の粒径に制御した後、有機溶媒を除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液を得ることができる。
【0220】
油相液に使用する有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１～３００質量部の範囲内である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１～３００質量部の範囲内である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
【0221】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０～２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００～１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤等が添加されていてもよい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤等が添加されていてもよい。
【0222】
結晶性ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で１００～４００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【0223】
ブロックポリマーは、結晶部及び非晶部として用いる複数種の樹脂の末端官能基を反応させるか、結合剤と反応させることにより得ることができる。結合剤としては、多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多酸無水物等を用いることができる。
結合剤を使用しない場合、例えば、ポリエステル樹脂同士の場合は、加熱減圧して縮合反応を進めることにより、重合させることができる。ポリエステル樹脂以外でも、各樹脂の末端が酸とアルコールの官能基を有する場合は同様の方法により合成できる。
結合剤を使用しない場合、例えば、ポリエステル樹脂同士の場合は、加熱減圧して縮合反応を進めることにより、重合させることができる。ポリエステル樹脂以外でも、各樹脂の末端が酸とアルコールの官能基を有する場合は同様の方法により合成できる。
【0224】
また、バインダー樹脂としてスチレン・アクリル樹脂等のビニル樹脂を使用する場合、ミニエマルション重合法によりビニル樹脂粒子の水系分散液を調製することができる。具体的には、界面活性剤を含有する水系媒体中に、例えば、第１の構成又は第２の構成に応じたビニルモノマーと水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成する。ラジカル重合開始剤からのラジカルにより、液滴中において重合反応が進行する。なお、液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。
【0225】
ビニル樹脂粒子は、各層の組成が異なる２層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有するビニル樹脂粒子の分散液は、多段階の重合反応によって得ることができる。
例えば、２層構造を有するビニル樹脂粒子の分散液は、ビニルモノマーを重合（第１段重合）させてビニル樹脂粒子の分散液を調製した後、さらに重合開始剤とビニルモノマーを添加し、重合（第２段重合）させることにより得ることができる。
例えば、２層構造を有するビニル樹脂粒子の分散液は、ビニルモノマーを重合（第１段重合）させてビニル樹脂粒子の分散液を調製した後、さらに重合開始剤とビニルモノマーを添加し、重合（第２段重合）させることにより得ることができる。
【0226】
第１の構成又は第２の構成のバインダー樹脂として、それぞれ上に示した、３層構造を有するビニル樹脂粒子、好ましくはスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液は、それぞれ所望のビニルモノマーを重合（第１段重合）させてビニル樹脂粒子の分散液を調製した後、さらに重合開始剤とそれぞれ所望のビニルモノマーを添加し、重合（第２段重合）させ、さらに重合開始剤とそれぞれ所望のビニルモノマーを添加し、重合（第３段重合）させることにより得ることができる。
【0227】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等のアニオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用できる。
界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等のアニオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用できる。
【0228】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を好ましく使用できるが、４，４′－アゾビス４－シアノ吉草酸及びその塩、２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いてもよい。
重合開始剤としては、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を好ましく使用できるが、４，４′－アゾビス４－シアノ吉草酸及びその塩、２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いてもよい。
【0229】
（連鎖移動剤）
ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を水系媒体中に添加することができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、２－クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート等のメルカプタンや、スチレンダイマー等を挙げることができる。
ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を水系媒体中に添加することができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、２－クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート等のメルカプタンや、スチレンダイマー等を挙げることができる。
【0230】
離型剤や荷電制御剤等の添加剤を含有するトナー母体粒子を製造する場合、当該添加剤をあらかじめビニルモノマーの溶液に溶解又は分散させておくことによって、トナー母体粒子中に添加剤を導入することができる。
このように、添加剤をあらかじめビニル樹脂粒子と分散させておくことが好ましいが、ビニル樹脂とは別に添加剤粒子の分散液を調製し、ポリエステル樹脂粒子等の他の分散液とともに混合して、ポリエステル樹脂粒子等とともに当該添加剤粒子を凝集させることにより、トナー母体粒子中に導入することもできる。
このように、添加剤をあらかじめビニル樹脂粒子と分散させておくことが好ましいが、ビニル樹脂とは別に添加剤粒子の分散液を調製し、ポリエステル樹脂粒子等の他の分散液とともに混合して、ポリエステル樹脂粒子等とともに当該添加剤粒子を凝集させることにより、トナー母体粒子中に導入することもできる。
【0231】
分散液中のビニル樹脂粒子、好ましくはスチレン・アクリル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で１００～４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
上記ビニル樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
上記ビニル樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【0232】
工程（２）：着色剤粒子の水系分散液の調製工程
工程（２）では、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて、着色剤粒子の水系分散液を調製する。
工程（２）では、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて、着色剤粒子の水系分散液を調製する。
【0233】
着色剤粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得ることができる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【0234】
水系分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が１０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００～１５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
着色剤粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）を用いて測定することができる。
着色剤粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）を用いて測定することができる。
【0235】
工程（３）：トナー母体粒子形成工程
工程（３）では、凝集剤の存在下で、ビニル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子等のバインダー樹脂粒子、着色剤粒子及びその他のトナー構成成分の粒子を凝集・融着させて、トナー母体粒子を形成する。
具体的には、水系媒体と各粒子の水系分散液を混合した系に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度にすることによって、凝集・融着させる。
工程（３）では、凝集剤の存在下で、ビニル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子等のバインダー樹脂粒子、着色剤粒子及びその他のトナー構成成分の粒子を凝集・融着させて、トナー母体粒子を形成する。
具体的には、水系媒体と各粒子の水系分散液を混合した系に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度にすることによって、凝集・融着させる。
【0236】
（凝集剤）
凝集剤としては特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。
凝集剤としては特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。
【0237】
これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0238】
工程（４Ａ）：トナー母体粒子の熟成・形状調整する工程
工程（４Ａ）では、工程（３）により形成したトナー母体粒子の熟成処理を行い、所望の形状に制御する。工程（４Ａ）は、必要に応じて行うことができる。
具体的には、工程（３）において得られたトナー母体粒子の分散液を加熱撹拌し、トナー母体粒子が所望の円形度になるように、加熱温度、撹拌速度、加熱時間等を調整する。
工程（４Ａ）では、工程（３）により形成したトナー母体粒子の熟成処理を行い、所望の形状に制御する。工程（４Ａ）は、必要に応じて行うことができる。
具体的には、工程（３）において得られたトナー母体粒子の分散液を加熱撹拌し、トナー母体粒子が所望の円形度になるように、加熱温度、撹拌速度、加熱時間等を調整する。
【0239】
工程（４Ｂ）：コア・シェル構造の粒子を形成する工程
コア・シェル構造の粒子を形成する場合、工程（４Ｂ）では、上記工程（３）又は（４）で得られた樹脂粒子をコア粒子として、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェルを形成する。工程（４Ｂ）は、コア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合に行えばよい。
コア・シェル構造の粒子を形成する場合、工程（４Ｂ）では、上記工程（３）又は（４）で得られた樹脂粒子をコア粒子として、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェルを形成する。工程（４Ｂ）は、コア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合に行えばよい。
【0240】
コア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合、シェルを構成する樹脂を水系媒体中に分散させて、シェルの樹脂粒子の分散液を調製し、上記工程（４）又は（５）により得られたコア粒子の分散液に添加して、コア粒子の表面にシェルの樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の分散液を得ることができる。
コア粒子にシェルの樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の円形度のトナー粒子が得られるまで行えばよい。
コア粒子にシェルの樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の円形度のトナー粒子が得られるまで行えばよい。
【0241】
工程（５）：トナー母体粒子を乾燥する工程
工程（５）では、トナー母体粒子の分散液を冷却し、トナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する。固液分離によって得られたトナーケーキ（ケーキ状に成形されたウェット状態にあるトナー母体粒子）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄し、洗浄後のトナーケーキを乾燥する。
工程（５）では、トナー母体粒子の分散液を冷却し、トナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する。固液分離によって得られたトナーケーキ（ケーキ状に成形されたウェット状態にあるトナー母体粒子）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄し、洗浄後のトナーケーキを乾燥する。
【0242】
工程（６）：トナー母体粒子に対して外添剤を添加する工程
工程（６）では、上記工程（５）までの工程で作製したトナー母体粒子に対して外添剤を添加する。工程（６）は、必要に応じて行うことができる。外添剤の添加には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
工程（６）では、上記工程（５）までの工程で作製したトナー母体粒子に対して外添剤を添加する。工程（６）は、必要に応じて行うことができる。外添剤の添加には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【0243】
６．現像剤
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の１成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の１成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい
【0244】
（２成分現像剤）
２成分現像剤は、トナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０～８．０質量％となるように、トナー粒子とキャリア粒子とを適宜に混合することによって、二成分現像剤を構成することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。
２成分現像剤は、トナー粒子の含有量（トナー濃度）が４．０～８．０質量％となるように、トナー粒子とキャリア粒子とを適宜に混合することによって、二成分現像剤を構成することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。
【0245】
（キャリア粒子）
キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、および、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子が含まれる。当該キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、および、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子が含まれる。当該キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子であることが好ましい。
【0246】
（キャリアコア（芯材粒子））
芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物、および、熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物、および、熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。
【0247】
上記強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表わされるフェライト、および、下記式（ｂ）で表わされるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群から選ばれる一以上の１価または２価の金属を表す。
【0248】
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン－銅－アルミニウム及びマンガン－銅－錫などのホイスラー合金、および、二酸化クロム、が含まれる。
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、マンガン－銅－アルミニウム及びマンガン－銅－錫などのホイスラー合金、および、二酸化クロム、が含まれる。
【0249】
上記芯材粒子は、各種のフェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像器内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。
【0250】
（キャリアコート樹脂（被覆材））
当該被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、および、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、および、シクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロへキシル基がより好ましい。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０,０００～８００,０００であり、より好ましくは１００，０００～７５０，０００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば、１０質量％～９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解-ガスクロマトグラフ/質量分析（Ｐ－ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ－ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
当該被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、および、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、および、シクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロへキシル基がより好ましい。樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０,０００～８００,０００であり、より好ましくは１００，０００～７５０，０００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば、１０質量％～９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、熱分解-ガスクロマトグラフ/質量分析（Ｐ－ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ－ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
【0251】
７．画像形成方法
本発明の静電荷像現像用トナーは、感光体に接触するように設けられた帯電ローラーによって感光体表面を帯電させる工程を有する画像形成方法に、好適に適用することができる。本発明の静電荷像現像用トナーを用いれば、低温定着性と耐熱性のバランスに優れ、濃度ムラの少ない画像をえることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、感光体に接触するように設けられた帯電ローラーによって感光体表面を帯電させる工程を有する画像形成方法に、好適に適用することができる。本発明の静電荷像現像用トナーを用いれば、低温定着性と耐熱性のバランスに優れ、濃度ムラの少ない画像をえることができる。
【0252】
当該画像形成方法は、本発明の静電荷像現像用トナーを用いて、基材（記録媒体ともいう。）に画像を形成する。具体的には、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有する電子写真画像形成方法であって、前記転写工程では、静電荷像担持体（感光体ドラム）上から中間転写体（中間転写ベルト）上にトナー像を転写する一次転写工程と、当該中間転写体上の前記トナー像を転写材（用紙）上に転写する二次転写工程を有す態様の方法であることが好ましい。
【実施例】
【0253】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【0254】
１．トナー（１）～（２０）の作製；第１の構成のバインダー樹脂に相当するバインダー樹脂を用いたトナーの作製
〔スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液の調製〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめイオン交換水２９００質量部にラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部を溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
その後、この界面活性剤溶液に重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃にした。
〔スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液の調製〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめイオン交換水２９００質量部にラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部を溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
その後、この界面活性剤溶液に重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃にした。
【0255】
次に、下記組成のモノマー溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後７８℃において１時間にわたって加熱、撹拌することで重合（第１段重合）を行い、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（１）を調製した。
スチレン ５４０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
ｎ－オクチルメルカプタン １７質量部
スチレン ５４０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
ｎ－オクチルメルカプタン １７質量部
【0256】
（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記組成のモノマー溶液に、離型剤として炭化水素系ワックス（融点：７８℃）５０質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてワックス溶解液を調製した。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記組成のモノマー溶液に、離型剤として炭化水素系ワックス（融点：７８℃）５０質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてワックス溶解液を調製した。
【0257】
スチレン ９４質量部
ｎ－ブチルアクリレート ３０質量部
２－エチルヘキシルアクリレート ３０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ３０質量部
２－エチルヘキシルアクリレート ３０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ５質量部
【0258】
一方、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。
この界面活性剤溶液に、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（１）を、スチレン・アクリル樹脂の固形分換算で２８質量部添加した。
この界面活性剤溶液に、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（１）を、スチレン・アクリル樹脂の固形分換算で２８質量部添加した。
【0259】
その後、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エム・テクニック社製）により、上記界面活性剤溶液で希釈されたスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（１）に、上記ワックス溶解液を１時間かけて混合して分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
この分散液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、９０℃において２時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第２段重合）を行って、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（２）を調製した。
この分散液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、９０℃において２時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第２段重合）を行って、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（２）を調製した。
【0260】
（第３段重合）
調製したスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（２）に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、下記組成のモノマー溶液を１時間かけて滴下した。
調製したスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（２）に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、下記組成のモノマー溶液を１時間かけて滴下した。
【0261】
滴下終了後、３時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。
スチレン ２２６質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９８質量部
メタクリル酸 １９質量部
ポリエチレングリコールジアクリレートｎ＝１４（新中村化学工業社製 Ａ－６００）
１９質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ５質量部
スチレン ２２６質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９８質量部
メタクリル酸 １９質量部
ポリエチレングリコールジアクリレートｎ＝１４（新中村化学工業社製 Ａ－６００）
１９質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ５質量部
【0262】
その後、２８℃まで冷却し、３段重合で作製されたスチレン・アクリル樹脂粒子（Ａ１）の分散液を得た。この分散液中のスチレン・アクリル樹脂粒子（Ａ１）を構成するスチレン・アクリル樹脂（Ａ１）（離型剤を含まない）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０７００であった。
【0263】
〔着色剤粒子の分散液（１）の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラックであるモーガルＬ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。
次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（１）を調製した。分散液中の着色剤粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラックであるモーガルＬ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。
次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（１）を調製した。分散液中の着色剤粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。
【0264】
〔トナー（１）の作製〕
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記スチレン・アクリル樹脂粒子（Ａ１）の分散液を固形分換算で２８０質量部、イオン交換水２０００質量部を投入した。
５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した後、上記着色剤粒子の分散液（１）を固形分換算で４０質量部投入した。
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記スチレン・アクリル樹脂粒子（Ａ１）の分散液を固形分換算で２８０質量部、イオン交換水２０００質量部を投入した。
５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した後、上記着色剤粒子の分散液（１）を固形分換算で４０質量部投入した。
【0265】
次に、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。
３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温した。
その後、８０℃を保持したままトナー母体粒子の成長反応を継続した。
３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温した。
その後、８０℃を保持したままトナー母体粒子の成長反応を継続した。
【0266】
この状態でコールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にてトナー母体粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。
【0267】
その後、昇温し、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、測定装置ＦＰＩＡ－３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いてトナー母体粒子の平均円形度を測定（ＨＰＦ検出数を４０００個として測定）し、平均円形度が０．９６０になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の水系分散液を得た。
【0268】
得られたトナー母体粒子の水系分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機により濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。
洗浄後、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥させたトナー母体粒子（１）を得た。
洗浄後、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥させたトナー母体粒子（１）を得た。
【0269】
１００質量部の上記トナー母体粒子（１）及び下記第１混合材料をヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が３８ｍ／秒となるように回転数を設定して１９分間撹拌した。
続いて、下記第２混合材料をヘンシェルミキサーに添加し、回転数は変更せずにさらに２分間撹拌した。
撹拌時における粉体混合物の温度は、４０℃±１℃となるように設定した。
当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、３９℃になった場合は１Ｌ／ｍｉｎの流量で冷却水を流すことによりヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
こうして、トナー（１）を得た。
続いて、下記第２混合材料をヘンシェルミキサーに添加し、回転数は変更せずにさらに２分間撹拌した。
撹拌時における粉体混合物の温度は、４０℃±１℃となるように設定した。
当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、３９℃になった場合は１Ｌ／ｍｉｎの流量で冷却水を流すことによりヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
こうして、トナー（１）を得た。
【0270】
＜第１混合材料＞
疎水性シリカ粒子１ ０．３質量部
疎水性シリカ粒子２ ０．９質量部
疎水性シリカ粒子３ ０．４質量部
チタン酸カルシウム粒子 ０．３質量部
ステアリン酸亜鉛粒子 ０．１質量部
疎水性シリカ粒子１ ０．３質量部
疎水性シリカ粒子２ ０．９質量部
疎水性シリカ粒子３ ０．４質量部
チタン酸カルシウム粒子 ０．３質量部
ステアリン酸亜鉛粒子 ０．１質量部
【0271】
＜第２混合材料＞
疎水性酸化アルミニウム粒子 ０．５質量部
疎水性酸化アルミニウム粒子 ０．５質量部
【0272】
なお、「疎水性シリカ粒子１」は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面修飾されたシリカ粒子であり、疎水化度は７２％であり、個数平均一次粒子径は８０ｎｍである。
【0273】
「疎水性シリカ粒子２」は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面修飾されたシリカ粒子であり、疎水化度は５８％であり、個数平均一次粒子径は３０ｎｍである。
【0274】
「疎水性シリカ粒子３」は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面修飾されたシリカ粒子であり、疎水化度は６７％であり、個数平均一次粒子径は１６ｎｍである。
【0275】
「チタン酸カルシウム粒子」は、シリコーンオイルで表面修飾されたチタン酸カルシウム粒子であり、個数平均一次粒子径は１００ｎｍである。
【0276】
「疎水性酸化アルミニウム粒子」は、アルキルシラン（炭素数４）で表面修飾された酸化アルミニウム粒子であり、疎水化度は６７％であり、個数平均一次粒子径は１３ｎｍである。
また、「ステアリン酸亜鉛粒子」は個数平均一次粒子径が１．５μｍ以下である。
また、「ステアリン酸亜鉛粒子」は個数平均一次粒子径が１．５μｍ以下である。
【0277】
〔トナー（２）～（８）、及び（１５）～（１９）の作製〕
トナー（１）の製造において、表Ｉに示すように、２官能ビニル系モノマーの種類を変更したこと以外は同様にして、トナー（２）～（８）、（１５）～（１９）を得た。
トナー（１）の製造において、表Ｉに示すように、２官能ビニル系モノマーの種類を変更したこと以外は同様にして、トナー（２）～（８）、（１５）～（１９）を得た。
【0278】
〔トナー（９）～（１２）の作製〕
トナー（１）の製造において、表Ｉに示すように、２官能ビニル系モノマーの樹脂中の含有量を変更したこと以外は同様にして、トナー（９）～（１２）を得た。
トナー（１）の製造において、表Ｉに示すように、２官能ビニル系モノマーの樹脂中の含有量を変更したこと以外は同様にして、トナー（９）～（１２）を得た。
【0279】
〔トナー（１３）及び（１４）の作製〕
トナー（１）の製造において、表Ｉに示すように、スチレン・アクリル樹脂の種類を変更したこと以外は同様にして、トナー（２）～（８）を得た。
トナー（１）の製造において、表Ｉに示すように、スチレン・アクリル樹脂の種類を変更したこと以外は同様にして、トナー（２）～（８）を得た。
【0280】
〔トナー（２０）の作製〕
トナー（１）の製造において、表Ｉに示すように、２官能ビニル系モノマーを導入しなかったこと以外は同様にして、トナー（２０）を得た。
トナー（１）の製造において、表Ｉに示すように、２官能ビニル系モノマーを導入しなかったこと以外は同様にして、トナー（２０）を得た。
【0281】
〔二成分現像剤の作製〕
（芯材被覆用樹脂（被覆材１）の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを１：１のモル比で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材１を作製した。
（芯材被覆用樹脂（被覆材１）の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを１：１のモル比で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、得られた分散液中の樹脂粒子を当該分散液のスプレードライによって乾燥することで、芯材被覆用樹脂である被覆材１を作製した。
【0282】
（キャリア粒子１の作製）
体積平均径（体積基準のメディアン径）が３０μｍであるＭｎ－Ｍｇ系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子（芯材粒子）の１００質量部と、被覆材１の４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材１を被覆させて、キャリア粒子１を作製した。キャリア粒子１の体積（分布）基準のメディアン径は３０μｍであった。
体積平均径（体積基準のメディアン径）が３０μｍであるＭｎ－Ｍｇ系のフェライト粒子を芯材粒子として準備した。水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、上記フェライト粒子（芯材粒子）の１００質量部と、被覆材１の４．５質量部とを投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した。その後、１２０℃で５０分間混合して、機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で上記芯材粒子の表面に被覆材１を被覆させて、キャリア粒子１を作製した。キャリア粒子１の体積（分布）基準のメディアン径は３０μｍであった。
【0283】
（二成分現像剤（１）～（２０）の作製）
上記トナー（１）～（２０）と、キャリア粒子１とを、それぞれ、二成分現像剤におけるトナー（粒子）の含有量（トナー濃度）が６．５質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合して、トナー（１）～（２０）にそれぞれ対応する二成分現像剤（１）～（２０）を作製し、評価に使用した。
上記トナー（１）～（２０）と、キャリア粒子１とを、それぞれ、二成分現像剤におけるトナー（粒子）の含有量（トナー濃度）が６．５質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合して、トナー（１）～（２０）にそれぞれ対応する二成分現像剤（１）～（２０）を作製し、評価に使用した。
【0284】
上記トナーを作製する際に用いた表Ｉに示す２官能ビニル系モノマーの製品名と構造を以下に示す。
【0285】
・ＮＫエステルＡ－６００（新中村化学工業社製）；ポリエチレングリコールジアクリレート、以下の構造Ａにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝１４の化合物
・ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学工業社製）；ポリエチレングリコールジアクリレート、以下の構造Ａにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝４の化合物
・ＮＫエステル９Ｇ（新中村化学工業社製）；ポリエチレングリコールジアクリレート、以下の構造Ａにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝９の化合物
・ＮＫエステル２Ｇ（新中村化学工業社製）；ジエチレングリコールジアクリレート、以下の構造Ａにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝２の化合物
・ＮＫエステル３Ｇ（新中村化学工業社製）；トリエチレングリコールジアクリレート、以下の構造Ａにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝３の化合物
・ＮＫエステルＡＰＧ－４００（新中村化学工業社製）；ポリプロピレングリコールジアクリレート、以下の構造Ｄにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝７の化合物
・ＮＫエステルＡＰＧ－７００（新中村化学工業社製）；ポリプロピレングリコールジアクリレート、以下の構造Ｄにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝１２の化合物
・ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学工業社製）；ポリエチレングリコールジアクリレート、以下の構造Ａにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝４の化合物
・ＮＫエステル９Ｇ（新中村化学工業社製）；ポリエチレングリコールジアクリレート、以下の構造Ａにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝９の化合物
・ＮＫエステル２Ｇ（新中村化学工業社製）；ジエチレングリコールジアクリレート、以下の構造Ａにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝２の化合物
・ＮＫエステル３Ｇ（新中村化学工業社製）；トリエチレングリコールジアクリレート、以下の構造Ａにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝３の化合物
・ＮＫエステルＡＰＧ－４００（新中村化学工業社製）；ポリプロピレングリコールジアクリレート、以下の構造Ｄにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝７の化合物
・ＮＫエステルＡＰＧ－７００（新中村化学工業社製）；ポリプロピレングリコールジアクリレート、以下の構造Ｄにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝１２の化合物
【0286】
・ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－１０（新中村化学工業社製）；エトキシ化ビスフェノールＡ－ジアクリレート、以下の構造Ｂにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＋ｍ＝１０の化合物
・ＰＤＢＥ－１３００（日油社製）；エトキシ化ビスフェノールＡ－ジメタクリレート、以下の構造Ｂにおいて、Ｘ＝ＣＨ３、ｎ＋ｍ＝３０の化合物
・ＮＫエステルＢＰＥ－２００（新中村化学工業社製）；エトキシ化ビスフェノールＡ－ジアクリレート、以下の構造Ｂにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＋ｍ＝４の化合物
・ＰＤＢＥ－１３００（日油社製）；エトキシ化ビスフェノールＡ－ジメタクリレート、以下の構造Ｂにおいて、Ｘ＝ＣＨ３、ｎ＋ｍ＝３０の化合物
・ＮＫエステルＢＰＥ－２００（新中村化学工業社製）；エトキシ化ビスフェノールＡ－ジアクリレート、以下の構造Ｂにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＋ｍ＝４の化合物
【0287】
以下の構造Ｃにおいて、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝６の化合物である１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、Ｘ＝Ｈ、ｎ＝９の化合物である１，９－ノナンンジオールジアクリレート、及び構造Ｅのジビニルベンゼンは、一般の市販品を用いた。
【0288】
【化1】
【0289】
２．トナー（１）～（２０）の評価
〔トナーの貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδの測定〕
貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδの測定を次のように行った。
測定サンプルとして、トナーを０．２ｇ計量し、圧縮成形機で２５ＭＰａの圧力を印加して加圧成型を行い、上記トナーからなる直径１０ｍｍの円柱状ペレットを作製した。
〔トナーの貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδの測定〕
貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδの測定を次のように行った。
測定サンプルとして、トナーを０．２ｇ計量し、圧縮成形機で２５ＭＰａの圧力を印加して加圧成型を行い、上記トナーからなる直径１０ｍｍの円柱状ペレットを作製した。
【0290】
レオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製：ＡＲＥＳ Ｇ２）を使用し、上に直径８ｍｍのパラレルプレートを下に直径２０ｍｍのパラレルプレートのセットで用いて、周波数１Ｈｚの条件で昇温測定を行った。
サンプルセットを１００℃にて行い、プレート間距離を一度１．４ｍｍにセットした後にプレート間からはみ出したサンプルのかきとりを行った後に１．２ｍｍにプレート間距離をセットし、アキシャルフォースをかけつつ測定開始温度の３０℃まで降温し、アキシャルフォースを止め、３０℃から１９０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎにて貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδの昇温測定を行った。
サンプルセットを１００℃にて行い、プレート間距離を一度１．４ｍｍにセットした後にプレート間からはみ出したサンプルのかきとりを行った後に１．２ｍｍにプレート間距離をセットし、アキシャルフォースをかけつつ測定開始温度の３０℃まで降温し、アキシャルフォースを止め、３０℃から１９０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎにて貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδの昇温測定を行った。
【0291】
以下に詳細な測定条件を示す。
・周波数：１Ｈｚ
・昇温速度：３℃／ｍｉｎ
・アキシャルフォース：０ｇ、 感度：１０ｇ
・印加歪初期値：３．０％、 歪み調整：３０．０％、 最小歪み：０．０１％
最大歪み： １００％
・最小トルク：１ｇ・ｃｍ、 最大トルク：８０ｇ・ｃｍ
・サンプリング間隔：１．０℃／ｐｔ
・周波数：１Ｈｚ
・昇温速度：３℃／ｍｉｎ
・アキシャルフォース：０ｇ、 感度：１０ｇ
・印加歪初期値：３．０％、 歪み調整：３０．０％、 最小歪み：０．０１％
最大歪み： １００％
・最小トルク：１ｇ・ｃｍ、 最大トルク：８０ｇ・ｃｍ
・サンプリング間隔：１．０℃／ｐｔ
【0292】
なお、表IIIに示す１４０℃の貯蔵弾性率Ｇ′が、温度１４０～１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ′の最大値であり、１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ′が、温度１４０～１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ′の最小値である。
【0293】
〔トナーのＴｇの測定〕
前記トナーのＴｇの測定方法の説明において詳述した方法に従って測定した。
前記トナーのＴｇの測定方法の説明において詳述した方法に従って測定した。
【0294】
〔２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのＴｇの測定〕
前記「２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのＴｇの測定方法」の説明において詳述した方法に従って測定した。
前記「２官能ビニル系モノマーのホモポリマーのＴｇの測定方法」の説明において詳述した方法に従って測定した。
【0295】
〔低温定着性の評価〕
市販のカラー複写機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）を、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。
この改造機に各トナーとそれに対応する二成分現像剤を順次装填して定着試験を行った。
具体的には、改造機においてトナー付着量が１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像をＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）上に形成した。
定着上ベルトの温度を１５０～２００℃の範囲内で５℃ごとに変化させ、定着下ローラーの温度を定着上ベルトより２０℃低く設定して、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着処理を行った。
コールドオフセットが発生しなかった定着上ベルトの温度のうち、最も低い温度を定着下限温度として決定した。
市販のカラー複写機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）を、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造した。
この改造機に各トナーとそれに対応する二成分現像剤を順次装填して定着試験を行った。
具体的には、改造機においてトナー付着量が１１．３ｇ／ｍ２のベタ画像をＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ２（日本製紙製）上に形成した。
定着上ベルトの温度を１５０～２００℃の範囲内で５℃ごとに変化させ、定着下ローラーの温度を定着上ベルトより２０℃低く設定して、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着処理を行った。
コールドオフセットが発生しなかった定着上ベルトの温度のうち、最も低い温度を定着下限温度として決定した。
【0296】
表IIIに示すように、得られたベタ画像の濃度ムラを、目視により低温定着性を下記のようにランク評価した。ランク評価に示すように、定着下限温度が低いほど、低温定着性に優れている。
この定着下限温度が１６５℃未満であれば実用上問題なく、合格と判断される。
◎：定着下限温度が１５０℃未満
○：定着下限温度が１５０℃以上１６０℃未満
△：定着下限温度が１６０℃以上１６５℃未満
×：定着下限温度が１６５℃以上
この定着下限温度が１６５℃未満であれば実用上問題なく、合格と判断される。
◎：定着下限温度が１５０℃未満
○：定着下限温度が１５０℃以上１６０℃未満
△：定着下限温度が１６０℃以上１６５℃未満
×：定着下限温度が１６５℃以上
【0297】
〔濃度ムラ及び光沢ムラの評価〕
市販のカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１１００（コニカミノルタ社製）において、定着上ベルトの表面温度を１４０～２２０℃の範囲で、定着下ローラーの表面温度を１２０～２００℃の範囲で変更することができるように定着装置を改造した。
この改造機に各現像剤を順次装填して、ラフ紙Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ ｔｉｄａｌ（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）にトナー付着量が８．０ｇ／ｍ２のベタ画像を形成し定着処理した。
定着処理時の定着速度は４６０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度（定着上ベルトの表面温度）はアンダーオフセット温度＋１５℃とした。
市販のカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１１００（コニカミノルタ社製）において、定着上ベルトの表面温度を１４０～２２０℃の範囲で、定着下ローラーの表面温度を１２０～２００℃の範囲で変更することができるように定着装置を改造した。
この改造機に各現像剤を順次装填して、ラフ紙Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ ｔｉｄａｌ（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ社製）にトナー付着量が８．０ｇ／ｍ２のベタ画像を形成し定着処理した。
定着処理時の定着速度は４６０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度（定着上ベルトの表面温度）はアンダーオフセット温度＋１５℃とした。
【0298】
表IIIに示すように、得られたベタ画像の濃度ムラを、目視により下記のようにランク評価した。
◎：濃度ムラが全く確認されない
○：濃度ムラがわずかに確認されるが、品質には問題ないレベル
△：濃度ムラがベタ画像の一部で確認され、実用の下限レベル
×：濃度ムラがベタ画像一面に確認され、実用できないレベル
◎：濃度ムラが全く確認されない
○：濃度ムラがわずかに確認されるが、品質には問題ないレベル
△：濃度ムラがベタ画像の一部で確認され、実用の下限レベル
×：濃度ムラがベタ画像一面に確認され、実用できないレベル
【0299】
〔耐熱性の評価〕
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ－２０００」（セイシン企業社製）を用い、トナー０．５ｇを室温で６００回振とうした。
その後蓋を取った状態で、温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ－２０００」（セイシン企業社製）を用い、トナー０．５ｇを室温で６００回振とうした。
その後蓋を取った状態で、温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。
【0300】
次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないようにトナーを注意しながらのせて「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットした。
押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた。
押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた。
【0301】
その後篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式によりトナー凝集率を算出した。
トナー凝集率（質量％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ））×１００
トナー凝集率（質量％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ））×１００
【0302】
この試験を、湿度は３５％ＲＨのまま試験温度を０．１℃ずつ上げながら、トナー凝集率が５０質量％を超えるまで繰り返し行った。
表IIIに示すように、トナー凝集率が５０質量％を超えない最大の試験温度（限界耐熱保管温度）を、耐熱性の指標とした。
表IIIに示すように、トナー凝集率が５０質量％を超えない最大の試験温度（限界耐熱保管温度）を、耐熱性の指標とした。
【0303】
（評価基準）
◎：限界耐熱保管温度が６０℃以上
○：限界耐熱保管温度が５７℃以上６０℃未満
△：限界耐熱保管温度が５６℃以上５７℃未満
×：限界耐熱保管温度が５６℃未満
なお、限界耐熱保管温度は、５６℃以上である場合を合格と判定する。
◎：限界耐熱保管温度が６０℃以上
○：限界耐熱保管温度が５７℃以上６０℃未満
△：限界耐熱保管温度が５６℃以上５７℃未満
×：限界耐熱保管温度が５６℃未満
なお、限界耐熱保管温度は、５６℃以上である場合を合格と判定する。
【0304】
トナー（１）～（２０）の作製条件、粘弾性等の特性及び画像評価結果等を表Ｉ～IIIにまとめて示す。なお、表Ｉに示したスチレン・アクリル樹脂種（Ａ～Ｃ）のモノマー組成に関するデータをまとめて、表IIに示した。スチレン・アクリル樹脂種（Ａ～Ｃ）は、２官能ビニル系モノマーを除く組成を示すものであり、第１段重合のモノマー組成は全てトナー（１）と同じであるので、表IIへの記載は省略した。
【0305】
【表1】
【0306】
【表2】
【0307】
【表3】
【0308】
３．トナー（２１）～（３８）の作製；第２の構成のバインダー樹脂に相当するバインダー樹脂を用いたトナーの作製
【0309】
〔スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液の調製〕
（第１段重合（樹脂Ｉ－１））
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめイオン交換水２９００質量部にラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部を溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
その後、この界面活性剤溶液に重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃にした。
（第１段重合（樹脂Ｉ－１））
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめイオン交換水２９００質量部にラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部を溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
その後、この界面活性剤溶液に重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃にした。
【0310】
次に、下記組成のモノマー溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後７８℃において１時間にわたって加熱、撹拌することで重合（第１段重合）を行い、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（Ｉ－１）を調製した。
【0311】
スチレン ４７８質量部
ｎ－ブチルアクリレート １８４質量部
メタクリル酸 ７９質量部
エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製 ＮＫエステル １Ｇ）
１３５質量部
ｎ－ブチルアクリレート １８４質量部
メタクリル酸 ７９質量部
エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製 ＮＫエステル １Ｇ）
１３５質量部
【0312】
（第２段重合（樹脂ＩＩ－１））
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記組成のモノマー溶液に、離型剤として炭化水素系ワックス（融点：７８℃）５０質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてワックス溶解液を調製した。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記組成のモノマー溶液に、離型剤として炭化水素系ワックス（融点：７８℃）５０質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてワックス溶解液を調製した。
【0313】
スチレン １０４質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５質量部
２－エチルヘキシルアクリレート ２５質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５質量部
２－エチルヘキシルアクリレート ２５質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ５質量部
【0314】
一方、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加温した。
この界面活性剤溶液に、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（Ｉ－１）を、スチレン・アクリル樹脂の固形分換算で７０質量部添加した。
この界面活性剤溶液に、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（Ｉ－１）を、スチレン・アクリル樹脂の固形分換算で７０質量部添加した。
【0315】
その後、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エム・テクニック社製）により、上記界面活性剤溶液で希釈されたスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（Ｉ－１）に、上記ワックス溶解液を１時間かけて混合して分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
この分散液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、８０℃において２時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第２段重合）を行って、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（２）を調製した。
この分散液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、８０℃において２時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第２段重合）を行って、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（２）を調製した。
【0316】
（第３段重合（樹脂ＩＩ－２））
調製したスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（２）に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、下記組成のモノマー溶液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、３時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。
調製したスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（２）に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、下記組成のモノマー溶液を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、３時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。
【0317】
スチレン ２１４質量部
ｎ－ブチルアクリレート １１５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ５質量部
ｎ－ブチルアクリレート １１５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ５質量部
【0318】
その後、２８℃まで冷却し、３段重合で作製されたスチレン・アクリル樹脂粒子（Ｘ１）を含む分散液を得た。スチレン・アクリル樹脂粒子（Ｘ１）を構成するスチレン・アクリル樹脂（Ｘ１）は、１層目が上記バインダー樹脂の第２の構成の樹脂Ｉに相当するスチレン・アクリル樹脂（Ｉ－１）からなり、２層目及び３層目が上記バインダー樹脂の第２の構成の樹脂ＩＩに相当するスチレン・アクリル樹脂（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）からなる。スチレン・アクリル樹脂（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）からなる樹脂ＩＩを樹脂ＩＩＡとした。なお、スチレン・アクリル樹脂粒子（Ｘ１）の２層目には離型剤が含まれるが、スチレン・アクリル樹脂（Ｘ１）という場合には、離型剤を含まないバインダー樹脂のみをいう。この分散液中のスチレン・アクリル樹脂（Ｘ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８８００であった。
【0319】
〔着色剤粒子の分散液（２）の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながらカーボンブラックであるモーガルＬ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。
次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（２）を調製した。分散液中の着色剤粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径で１５０ｎｍであった。
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながらカーボンブラックであるモーガルＬ（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。
次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（２）を調製した。分散液中の着色剤粒子の平均粒径は、体積基準のメディアン径で１５０ｎｍであった。
【0320】
〔トナー（２１）の作製〕
トナー（１）の製造において、スチレン・アクリル樹脂粒子（Ａ１）の分散液を、スチレン・アクリル樹脂粒子（Ｘ１）の分散液に、着色剤粒子の分散液（１）を着色剤粒子の分散液（２）にそれぞれ変更した以外は同様にして、トナー（２１）を作製した。
トナー（１）の製造において、スチレン・アクリル樹脂粒子（Ａ１）の分散液を、スチレン・アクリル樹脂粒子（Ｘ１）の分散液に、着色剤粒子の分散液（１）を着色剤粒子の分散液（２）にそれぞれ変更した以外は同様にして、トナー（２１）を作製した。
【0321】
〔トナー（２２）～（３４）、（３６）～（３７）〕
トナー（２１）の製造において、樹脂Ｉ及び樹脂ＩＩを、それぞれ表IVに示す樹脂（各樹脂のモノマー組成は表Ｖ及び表VIに示す。）に変更したこと以外は同様にして、トナー（２２）～（３４）、（３６）～（３７）を得た。なお、樹脂Ｉの重合に用いた表Ｖに示す２官能ビニル系モノマーのうち、ポリエチレングリコールジアクリレートｎ＝１４としては、ＮＫエステルＡ－６００（新中村化学工業社製）を用いた。
トナー（２１）の製造において、樹脂Ｉ及び樹脂ＩＩを、それぞれ表IVに示す樹脂（各樹脂のモノマー組成は表Ｖ及び表VIに示す。）に変更したこと以外は同様にして、トナー（２２）～（３４）、（３６）～（３７）を得た。なお、樹脂Ｉの重合に用いた表Ｖに示す２官能ビニル系モノマーのうち、ポリエチレングリコールジアクリレートｎ＝１４としては、ＮＫエステルＡ－６００（新中村化学工業社製）を用いた。
【0322】
〔トナー（３５）〕
トナー（２１）の製造において、樹脂Ｉを下記の非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ－１４）粒子分散液に変更したこと以外は同様にして、トナー（３５）を得た。
トナー（２１）の製造において、樹脂Ｉを下記の非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ－１４）粒子分散液に変更したこと以外は同様にして、トナー（３５）を得た。
【0323】
〔非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（Ｉ－１４）〕
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１０８質量部、フマル酸８０質量部、トリメリット酸１２質量部、ドデセニルコハク酸無水物１５質量部及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに８ｋＰａで１時間反応させることにより、非晶性ポリエステル樹脂を得た。この非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１０１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１０８質量部、フマル酸８０質量部、トリメリット酸１２質量部、ドデセニルコハク酸無水物１５質量部及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに８ｋＰａで１時間反応させることにより、非晶性ポリエステル樹脂を得た。この非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１０１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００であった。
【0324】
次に、コンデンサー、温度計、水滴下装置及びアンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ－３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入した。さらに、上記非晶性ポリエステル樹脂を３００質量部投入して、スリーワンモーターにより１５０ｒｐｍで撹拌し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、イオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
【0325】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ５０）は１４０ｎｍであった。その後、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ－１４）粒子の分散液（Ｉ－１４）を得た。
【0326】
〔トナー（３８）〕
トナー（２１）の製造において、樹脂Ｉを導入しなかったこと以外は同様にして、トナー（３８）を得た。
トナー（２１）の製造において、樹脂Ｉを導入しなかったこと以外は同様にして、トナー（３８）を得た。
【0327】
（二成分現像剤（２１）～（３８）の作製）
上記トナー（２１）～（３８）と、上記二成分現像剤（１）で用いたのと同様のキャリア粒子１とを、それぞれ、二成分現像剤におけるトナー（粒子）の含有量（トナー濃度）が６．５質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合して、トナー（２１）～（３８）にそれぞれ対応する二成分現像剤（２１）～（３８）を作製し、評価に使用した。
上記トナー（２１）～（３８）と、上記二成分現像剤（１）で用いたのと同様のキャリア粒子１とを、それぞれ、二成分現像剤におけるトナー（粒子）の含有量（トナー濃度）が６．５質量％となるようにして、Ｖ型混合機にて３０分混合して、トナー（２１）～（３８）にそれぞれ対応する二成分現像剤（２１）～（３８）を作製し、評価に使用した。
【0328】
４．トナー（２１）～（３８）の評価
〔トナーの貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδの測定〕
トナー（２１）～（３８）について、トナー（１）と同様にして、７０℃の貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδ及び温度１４０～１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδを測定した。
〔トナーの貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδの測定〕
トナー（２１）～（３８）について、トナー（１）と同様にして、７０℃の貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδ及び温度１４０～１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ′と損失正接ｔａｎδを測定した。
【0329】
〔トナーのＴｇの測定〕
前記トナーのＴｇの測定方法の説明において詳述した方法に従って測定した。
前記トナーのＴｇの測定方法の説明において詳述した方法に従って測定した。
【0330】
〔樹脂Ｉの貯蔵弾性率Ｇ′Ｉの測定〕
樹脂Ｉ－１～Ｉ－１４について、トナー（１）と同様にして、温度１４０～１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ′Ｉを測定した。
樹脂Ｉ－１～Ｉ－１４について、トナー（１）と同様にして、温度１４０～１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ′Ｉを測定した。
【0331】
〔低温定着性の評価〕
トナー（２１）～（３８）について、トナー（１）と同様にして、低温定着性の評価を行った。
トナー（２１）～（３８）について、トナー（１）と同様にして、低温定着性の評価を行った。
【0332】
〔濃度ムラ及び光沢ムラの評価〕
トナー（２１）～（３８）について、トナー（１）と同様にして、濃度ムラ及び光沢ムラの評価を行った。
トナー（２１）～（３８）について、トナー（１）と同様にして、濃度ムラ及び光沢ムラの評価を行った。
【0333】
〔耐熱性の評価〕
トナー（２１）～（３８）について、トナー（１）と同様にして、耐熱性の評価を行った。
トナー（２１）～（３８）について、トナー（１）と同様にして、耐熱性の評価を行った。
【0334】
〔擦り定着性の評価〕
市販のカラー複写機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０（コニカミノルタ社製）の現像装置に、上記で作製した各トナーとそれに対応する二成分現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度および定着装置の冷却装置を自由に設定・取り外しできるように改造した。評価紙として坪量７５ｇ紙を用い、全面ハーフトーン画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着させる定着実験を、定着上ベルト１８０～２１０℃の範囲内、定着下ローラーは上ベルトより２０℃低く設定し１０℃毎の水準に変更しながら行った。
市販のカラー複写機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０（コニカミノルタ社製）の現像装置に、上記で作製した各トナーとそれに対応する二成分現像剤を順次装填して評価を行った。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度および定着装置の冷却装置を自由に設定・取り外しできるように改造した。評価紙として坪量７５ｇ紙を用い、全面ハーフトーン画像を定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで定着させる定着実験を、定着上ベルト１８０～２１０℃の範囲内、定着下ローラーは上ベルトより２０℃低く設定し１０℃毎の水準に変更しながら行った。
【0335】
次いで、得られた定着画像を「ＪＫワイパー」（株式会社クレシア製）で３ｋｇｆの荷重をかけて擦り、その前後のＪＫワイパーの明度を測定し、その差分値から擦り定着性を評価した。いずれの温度範囲においても、擦り前後の明度の差分値が５未満であれば合格とした（評価基準で◎～△）。なお、明度の測定には、分光光度計「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を使用した。
【0336】
（評価基準）
◎：擦り前後の明度の差分値が１未満
○：擦り前後の明度の差分値が１以上～３未満
△：擦り前後の明度の差分値が３以上～５未満
×：擦り前後の明度の差分値が５以上
◎：擦り前後の明度の差分値が１未満
○：擦り前後の明度の差分値が１以上～３未満
△：擦り前後の明度の差分値が３以上～５未満
×：擦り前後の明度の差分値が５以上
【0337】
トナー（２１）～（３８）の作製条件、粘弾性等の特性及び画像評価結果等を表IVにまとめて示す。なお、表IVに示した樹脂Ｉのモノマー組成及び粘弾性に関するデータをまとめて、表Ｖに示した。樹脂Ｉ－１～Ｉ－１３はスチレン・アクリル樹脂であり、モノマー投入量の内訳において、上段にモノマーの分類を下段にモノマーの種類を記載した。表Ｖ中、「－」は、当該モノマーの投入量が「０」であることを示す。また、表IVに示した樹脂ＩＩのモノマー組成に関するデータをまとめて、表VIに示した。樹脂ＩＩＡ～樹脂ＩＩＣはスチレン・アクリル樹脂である。樹脂ＩＩＡは、樹脂ＩＩ－１と樹脂ＩＩ－２からなり、樹脂ＩＩＢは、樹脂ＩＩ－３と樹脂ＩＩ－４からなり、樹脂ＩＩＣは、樹脂ＩＩ－５と樹脂ＩＩ－６からなる。以下、表IVにおける実施例３４～３５を、参考例３４～３５と読み替える。
【0338】
【表4】
【0339】
【表5】
【0340】
【表6】
【0341】
表III及び表IVに示した結果から明らかなように、本発明のトナーを用いた実施例は、比較例に比べ、総合的に性能が優れていることが分かる。