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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-26
(45)【発行日】2024-09-03
(54)【発明の名称】トウプレグ
(51)【国際特許分類】
C08J 5/24 20060101AFI20240827BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20240827BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20240827BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240827BHJP
C08L 91/06 20060101ALI20240827BHJP
【ＦＩ】
C08J5/24 CFC
C08K3/34
C08K7/02
C08L63/00
C08L91/06
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020529665
(86)(22)【出願日】2020-05-26
(86)【国際出願番号】 JP2020020693
(87)【国際公開番号】W WO2020241623
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-05-19
(31)【優先権主張番号】P 2019099945
(32)【優先日】2019-05-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019099946
(32)【優先日】2019-05-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】都築 正博
(72)【発明者】
【氏名】土田 紘也
(72)【発明者】
【氏名】吉崎 聡一
(72)【発明者】
【氏名】荒井 信之
【審査官】大村 博一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第９７／２８２１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１１０９１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－０２８１４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１８３６６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－０４８４５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－０２５４４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２８３４３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－３４５８８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１４１６３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ １１／１６；１５／０８－１５／１４
Ｃ０８Ｊ ５／０４－５／１０；５／２４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分［Ａ］、［Ｂ］を含み、かつ条件（Ｉ）を満たし、さらに条件（Ｘ）または（Ｙ）のいずれか１つを満たすエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸されてなるトウプレグ。［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］［Ａ］に相溶しているエポキシ樹脂硬化剤
（Ｉ）（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ］、または、（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度(η０ ．１)が４０～３００Ｐａ・ｓである。
（Ｘ）（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ］を含み、かつ、条件（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たす。
［Ｃ］揺変性付与剤
（ＩＩ）成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）が５０Ｐａ・ｓ以下である。
（ＩＩＩ）平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η０．１）の、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）に対する比（η０．１／η１０）が１．５以上である。
（Ｙ）（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含み、かつ、条件（ＩＶ）および（Ｖ）を満たす。
［Ｃ１］疎水性揺変性付与剤
（ＩＶ）成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物のチキソトロピーインデックス（ＴＩ４＝η’０．１/η’１０）が１．５以上である。（ここで、η’０．１は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度であり、η’１０は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度である。）
（Ｖ）成分［Ｃ１］の含有量が、成分［Ａ］１００質量部に対して１．０～７．０質量部である。
【請求項10】
成分［Ｄ］として、コアシェルゴムおよび／または液状ゴムを含む、請求項１～９のいずれかに記載のトウプレグ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特に、繊維強化複合材料で構成された中空の容器や円筒の製造に好適に用いられるトウプレグに関するものである。より詳しくは、取り扱い性に優れ、空隙が少なく品質の良い成形品を得ることができるトウプレグに関するものである。
【背景技術】
【0002】
炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、その優れた軽量性から、航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に適用されている。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、そして熱硬化性樹脂としては、炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
【0003】
近年の炭素繊維の用途拡大を受け、成形法も広がりを見せている。このうち、フィラメントワインディングは、圧力容器などの中空の容器や円筒の製造に好適に用いられる方法である。ボビンから巻きだした強化繊維束を液状の熱可塑性樹脂に浸漬した後、型の上に巻き上げる従来のウェット法に代わって、熱硬化性樹脂が強化繊維束にあらかじめ含浸されたトウプリプレグ、ヤーンプリプレグあるいはストランドプリプレグなどと呼ばれる細幅の中間基材（以下、トウプレグと記載する）を供給して型の上に巻き上げて用いる手法が、生産性および品質の観点から、注目されている。
【0004】
トウプレグは、通常、数百から数千メートルを紙管に巻き取ったボビン形状で供給され、繊維強化複合材料の成形工程において高速で解舒される。このとき、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないことや、解舒時の巻き締まりが少なくボビンの形状安定性が良いことに加え、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことも求められている。また、品質の安定したトウプレグを提供するため、トウに含浸する前のエポキシ樹脂を長期間保管した際に、エポキシ樹脂の変質が少ないことも求められている。
【0005】
特許文献１は、固形硬化剤であるジシアンジアミドを分散させたエポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させてなるトウプレグを開示しているが、このようなトウプレグでは、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないものの、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が悪く、隙間ができやすいという課題があった。
【0006】
特許文献２には、硬化剤としてハロゲン化ホウ素アミン錯体を溶解させたエポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させてなるトウプレグを開示しているが、このようなトウプレグでは、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいものの、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１６－１９０９２０号公報
【文献】国際公開ＷＯ２０１３／１８３６６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、かかる背景に鑑み、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないこと、解舒時の巻き締まりが少なくボビンの形状安定性が良いこと、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことをすべて満たすトウプレグを提供することを課題とする。
【0009】
また、本発明は、長期間保管したエポキシ樹脂を用いた場合でも、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないこと、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことを両立するトウプレグを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のトウプレグは、下記成分［Ａ］、［Ｂ］を含み、かつ条件（Ｉ）を満たし、さらに条件（Ｘ）または（Ｙ）のいずれか１つを満たすエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸されてなるトウプレグ。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］［Ａ］に相溶しているエポキシ樹脂硬化剤
（Ｉ）（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ］、または、（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度(η０ ．１)が４０～３００Ｐａ・ｓである。
（Ｘ）（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ］を含み、かつ、条件（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たす。
［Ｃ］揺変性付与剤
（ＩＩ）成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）が５０Ｐａ・ｓ以下である。
（ＩＩＩ）平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η０．１）の、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）に対する比（η０．１／η１０）が１．５以上である。
（Ｙ）（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含み、かつ、条件（ＩＶ）および（Ｖ）を満たす。
［Ｃ１］疎水性揺変性付与剤
（ＩＶ）成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物のチキソトロピーインデックス（ＴＩ４＝η’０．１/η’１０）が１．５以上である。（ここで、η’０．１は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度であり、η’１０は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度である。）
（Ｖ）成分［Ｃ１］の含有量が、成分［Ａ］１００質量部に対して１．０～７．０質量部である。
［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］［Ａ］に相溶しているエポキシ樹脂硬化剤
（Ｉ）（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ］、または、（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度(η０ ．１)が４０～３００Ｐａ・ｓである。
（Ｘ）（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ］を含み、かつ、条件（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たす。
［Ｃ］揺変性付与剤
（ＩＩ）成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）が５０Ｐａ・ｓ以下である。
（ＩＩＩ）平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η０．１）の、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）に対する比（η０．１／η１０）が１．５以上である。
（Ｙ）（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含み、かつ、条件（ＩＶ）および（Ｖ）を満たす。
［Ｃ１］疎水性揺変性付与剤
（ＩＶ）成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物のチキソトロピーインデックス（ＴＩ４＝η’０．１/η’１０）が１．５以上である。（ここで、η’０．１は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度であり、η’１０は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度である。）
（Ｖ）成分［Ｃ１］の含有量が、成分［Ａ］１００質量部に対して１．０～７．０質量部である。
【発明の効果】
【0011】
本発明のトウプレグは、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないこと、解舒時の巻き締まりが少なくボビンの形状安定性が良いこと、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことをすべて満たすため、フィラメントワインディング法による圧力容器などの中空の容器や円筒の製造時の取り扱い性に優れ、かつ、空隙が少なく品質の良い成形品を得ることができる。
【0012】
また、本発明のトウプレグは、長期間保管したエポキシ樹脂を用いた場合でも、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないこと、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことを両立できるため、フィラメントワインディング法による圧力容器などの中空の容器や円筒の製造時の取り扱い性に優れ、かつ、空隙が少なく品質の良い成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】トウプレグボビンの紙管からのずり落ち現象を表した模式図である。
【図2】トウプレグボビンの解舒時の巻き締まり現象を表した模式図である。
【図3】揺変性付与剤の疎水性表面処理の化学構造の例を表した図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、本発明のトウプレグは、下記成分［Ａ］、［Ｂ］を含み、かつ条件（Ｉ）を満たし、さらに条件（Ｘ）または（Ｙ）のいずれか１つを満たすエポキシ樹脂組成物が強化繊維束に含浸されてなるトウプレグである。［Ａ］エポキシ樹脂
［Ｂ］［Ａ］に相溶しているエポキシ樹脂硬化剤
（Ｉ）（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ］、または、（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度(η０ ．１)が４０～３００Ｐａ・ｓである。
（Ｘ）（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ］を含み、かつ、条件（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たす。
［Ｃ］揺変性付与剤
（ＩＩ）成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）が５０Ｐａ・ｓ以下である。
（ＩＩＩ）平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η０．１）の、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）に対する比（η０．１／η１０）が１．５以上である。
（Ｙ）（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含み、かつ、条件（ＩＶ）および（Ｖ）を満たす。
［Ｃ１］疎水性揺変性付与剤
（ＩＶ）成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物のチキソトロピーインデックス（ＴＩ４＝η’０．１/η’１０）が１．５以上である。（ここで、η’０．１は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度であり、η’１０は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度である。）
（Ｖ）成分［Ｃ１］の含有量が、成分［Ａ］１００質量部に対して１．０～７．０質量部である。
［Ｂ］［Ａ］に相溶しているエポキシ樹脂硬化剤
（Ｉ）（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ］、または、（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度(η０ ．１)が４０～３００Ｐａ・ｓである。
（Ｘ）（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ］を含み、かつ、条件（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たす。
［Ｃ］揺変性付与剤
（ＩＩ）成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）が５０Ｐａ・ｓ以下である。
（ＩＩＩ）平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η０．１）の、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）に対する比（η０．１／η１０）が１．５以上である。
（Ｙ）（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含み、かつ、条件（ＩＶ）および（Ｖ）を満たす。
［Ｃ１］疎水性揺変性付与剤
（ＩＶ）成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物のチキソトロピーインデックス（ＴＩ４＝η’０．１/η’１０）が１．５以上である。（ここで、η’０．１は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度であり、η’１０は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度である。）
（Ｖ）成分［Ｃ１］の含有量が、成分［Ａ］１００質量部に対して１．０～７．０質量部である。
【0015】
（成分［Ａ］について）
本発明における成分［Ａ］は、エポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型、ヒダントイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型、ビフェニル型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
本発明における成分［Ａ］は、エポキシ樹脂である。かかるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアニリン型、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型、ヒダントイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型、ビフェニル型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
【0016】
これらのエポキシ樹脂の中でも、エポキシ樹脂組成物に安定性を付与し、エポキシ樹脂組成物の調製工程、トウプレグの製造工程、トウプレグの保存期間でのエポキシ樹脂組成物の増粘を防ぐ効果があることから、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。かかる工程・期間でのエポキシ樹脂組成物の増粘を防ぐことにより、トウプレグにおけるエポキシ樹脂組成物の含浸状態を良好にでき、成形時の解舒性を良好に保つことができる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、グリシジルアニリン型、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型などが挙げられる。また、かかるグリシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、日本化薬株式会社製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ－４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学株式会社製）、“Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）”ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ハンツマン・ジャパン株式会社製）、“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５１０（テトラグリシジル－ｐ－アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【0017】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の含有量は、成分［Ａ］１００質量部中、１０質量部以上であることが好ましく、１０～８０質量部であることがより好ましく、２０～６０質量部であることが特に好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の含有量を、成分［Ａ］１００質量部中、１０質量部以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の増粘を防ぐ効果が得られる。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の含有量を、成分［Ａ］１００質量部中、８０質量部以下とすることで、力学特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与えるトウプレグ用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【0018】
（成分［Ｂ］について）
本発明における成分［Ｂ］は、本発明のトウプレグにおいてエポキシ樹脂組成物に含まれる成分［Ａ］に相溶しているエポキシ樹脂硬化剤である。ここで、成分［Ａ］に相溶しているとは、トウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物中において、実質的に固形のエポキシ樹脂硬化剤を含まないことを意味し、光学顕微鏡による観察や、光散乱法による粒度分布測定などの手法で、原料の硬化剤に由来する粒子成分が検出されなければ、相溶していることを確認できる。このため成分［Ｂ］は、成分［Ａ］との急激な反応が開始しない温度範囲において成分［Ａ］に溶解でき、２５℃において相溶状態を保つことのできる固形硬化剤、または２５℃において相溶状態を保つことのできる液状硬化剤である必要があり、固形分を残さない観点から、液状であることがより好ましい。成分［Ｂ］を用いることで、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいトウプレグを得ることができる。かかる成分［Ｂ］としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリフェノール、イミダゾール、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸アミド、メルカプタン、ハロゲン化ホウ素アミン錯体のようなルイス酸などが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
本発明における成分［Ｂ］は、本発明のトウプレグにおいてエポキシ樹脂組成物に含まれる成分［Ａ］に相溶しているエポキシ樹脂硬化剤である。ここで、成分［Ａ］に相溶しているとは、トウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物中において、実質的に固形のエポキシ樹脂硬化剤を含まないことを意味し、光学顕微鏡による観察や、光散乱法による粒度分布測定などの手法で、原料の硬化剤に由来する粒子成分が検出されなければ、相溶していることを確認できる。このため成分［Ｂ］は、成分［Ａ］との急激な反応が開始しない温度範囲において成分［Ａ］に溶解でき、２５℃において相溶状態を保つことのできる固形硬化剤、または２５℃において相溶状態を保つことのできる液状硬化剤である必要があり、固形分を残さない観点から、液状であることがより好ましい。成分［Ｂ］を用いることで、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいトウプレグを得ることができる。かかる成分［Ｂ］としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリフェノール、イミダゾール、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸アミド、メルカプタン、ハロゲン化ホウ素アミン錯体のようなルイス酸などが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂硬化剤は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
【0019】
これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、力学特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与えるトウプレグ用エポキシ樹脂組成物を得ることができることから、芳香族アミンが特に好ましく用いられる。また、固形分を残さない観点から、２５℃で液状の芳香族アミンがより好ましい。ここで、芳香族アミンとは、芳香環と直接結合したアミノ基を有する化合物の総称である。かかる２５℃で液状の芳香族アミンとしては、アミノベンジルアミン、ジエチルトルエンジアミンなどの、芳香環を１つ有する化合物、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの、芳香環を２つ有する化合物などが挙げられる。
【0020】
また、かかる芳香族アミンの市販品としては、ＡＢＡｍ（アミノベンジルアミン、三井化学ファイン株式会社）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡ（ジエチルトルエンジアミン、三菱ケミカル株式会社製）、“ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ８０（ジエチルトルエンジアミン、ロンザジャパン株式会社製）、“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”Ａ－Ａ（３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【0021】
かかる２５℃で液状の芳香族アミンの含有量は、成分［Ａ］に含まれる各エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素が０．７～２．０当量となる量であることが好ましく、０．７～１．８当量の範囲となる量であることがより好ましい。２５℃で液状の芳香族アミンの含有量をかかる範囲とすることで、力学特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与えるトウプレグ用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【0022】
（条件（Ｉ）について）
本発明のトウプレグに含浸されるエポキシ樹脂組成物は、（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および後述する成分［Ｃ］、または、（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および後述する成分［Ｃ１］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度(η０．１)が４０～３００Ｐａ・ｓであることが必要であり、１００～３００Ｐａ・ｓであるとより好ましい。η０．１が４０Ｐａ・ｓ以上であると、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ち、および解舒時の巻き締まりを抑制することができる。また、η０．１が３００Ｐａ・ｓ以下であると、トウプレグ製造工程での送液不良や、キスロール上での樹脂塗膜の形成不良を防ぐことができる。
本発明のトウプレグに含浸されるエポキシ樹脂組成物は、（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および後述する成分［Ｃ］、または、（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および後述する成分［Ｃ１］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度(η０．１)が４０～３００Ｐａ・ｓであることが必要であり、１００～３００Ｐａ・ｓであるとより好ましい。η０．１が４０Ｐａ・ｓ以上であると、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ち、および解舒時の巻き締まりを抑制することができる。また、η０．１が３００Ｐａ・ｓ以下であると、トウプレグ製造工程での送液不良や、キスロール上での樹脂塗膜の形成不良を防ぐことができる。
【0023】
条件（Ｉ）において、エポキシ樹脂組成物を調製した直後とは、エポキシ樹脂組成物が（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および後述する成分［Ｃ］を含むものである場合には、成分［Ａ］および［Ｃ］を含む、主剤を調製した１時間後に、さらに成分［Ｂ］を混合してエポキシ樹脂組成物の調製を完了した３０分後であることを意味し、同様に、エポキシ樹脂組成物が（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および後述する成分［Ｃ１］を含むものである場合には、成分［Ａ］、および［Ｃ１］を含む、主剤を調製した１時間後に、さらに成分［Ｂ］を混合してエポキシ樹脂組成物の調製を完了した３０分後であることを意味する。
【0024】
（条件（Ｘ）について）
本発明の一つの態様において、条件（Ｘ）を満たすことが必要である。条件（Ｘ）とは、エポキシ樹脂組成物が（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および後述する成分［Ｃ］を含み、かつ条件（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たすことである。
［Ｃ］揺変性付与剤
（ＩＩ）成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）が５０Ｐａ・ｓ以下である。
（ＩＩＩ）平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η０．１）の、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）に対する比（η０．１／η１０）が１．５以上である。
本発明の一つの態様において、条件（Ｘ）を満たすことが必要である。条件（Ｘ）とは、エポキシ樹脂組成物が（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および後述する成分［Ｃ］を含み、かつ条件（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を満たすことである。
［Ｃ］揺変性付与剤
（ＩＩ）成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）が５０Ｐａ・ｓ以下である。
（ＩＩＩ）平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η０．１）の、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）に対する比（η０．１／η１０）が１．５以上である。
【0025】
（成分［Ｃ］について）
本発明における成分［Ｃ］は、本発明のトウプレグにおいてエポキシ樹脂組成物に含まれる揺変性付与剤である。ここで、揺変性とは、剪断応力を加えることによって、みかけの粘度が低下し、静置して時間が経過するともとのみかけの粘度に戻る現象を意味するものである。すなわち、低周波数条件下では粘度が高く、高周波数条件では粘度が低くなる現象である。エポキシ樹脂組成物に揺変性を付与することで、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないこと、解舒時の巻き締まりが少なくボビンの形状安定性が良いこと、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことをすべて満たすトウプレグを得ることができる。
本発明における成分［Ｃ］は、本発明のトウプレグにおいてエポキシ樹脂組成物に含まれる揺変性付与剤である。ここで、揺変性とは、剪断応力を加えることによって、みかけの粘度が低下し、静置して時間が経過するともとのみかけの粘度に戻る現象を意味するものである。すなわち、低周波数条件下では粘度が高く、高周波数条件では粘度が低くなる現象である。エポキシ樹脂組成物に揺変性を付与することで、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないこと、解舒時の巻き締まりが少なくボビンの形状安定性が良いこと、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことをすべて満たすトウプレグを得ることができる。
【0026】
ここで、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちとは、数百から数千メートルのトウプレグを紙管に巻き取った、ボビン形状のトウプレグを、紙管長手方向が作業台の面に対して垂直となるように設置して静置した際に、トウプレグが滑り落ち、ボビン形状が崩れる現象である。ずり落ち現象を表した模式図を図１に示す。一旦ずり落ち現象が発生すると、形状が崩れたボビン端部で糸が外れる綾落ち現象が発生するため、トウの解舒ができなくなる。ずり落ち現象は比較的長時間の間に発生する変形であるため、強化繊維束に含浸させるエポキシ樹脂組成物の低周波数条件下での粘度が高ければ、発生を抑制することができる。
【0027】
また、解舒時の巻き締まりとは、数百から数千メートルのトウプレグを紙管に巻き取ったボビン形状のトウプレグを、フィラメントワインディング装置のクリールに取り付け、張力を付与して成形を行った際に、付与した張力によってボビンが絞られて変形し、ボビン表面の凹凸や、ボビン端面のふくれだしが生じる現象である。巻き締まり現象を表した模式図を図２に示す。巻き締まり現象が生じると、ふくれだしたボビン端部で糸が外れる綾落ち現象が発生するため、トウプレグの解舒ができなくなる。巻き締まり現象は比較的長時間の間に発生する変形であるため、強化繊維束に含浸させるエポキシ樹脂組成物の低周波数条件下での粘度が高ければ、発生を抑制することができる。
【0028】
また、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅とは、圧力容器のライナーや、円筒の成形に用いるマンドレルに巻き付けた際の圧力で、トウプレグの幅が広がる現象である。トウプレグの拡幅性が不足すると、成形品中、特に圧力容器を製造する際には口金近くに空隙が発生し、破裂強度を低下させる原因となる。拡幅現象は比較的短時間の間に発生する変形であるため、強化繊維束に含浸させるエポキシ樹脂組成物の高周波数条件下での粘度が低ければ、良好な拡幅性を得られる。
【0029】
このように、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないこと、解舒時の巻き締まりが少なくボビンの形状安定性が良いこと、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことをすべて満たすためには、強化繊維束に含浸させるエポキシ樹脂組成物の低周波数条件下での粘度が高く、高周波数条件下での粘度が低いことが必要であり、揺変性付与剤の含有によってこれを達成できる。
【0030】
かかる揺変性付与剤としては、アマイドワックス、水添ひまし油などの有機系のものと、シリカ、アルミナ、アルミニウムとケイ素の混合酸化物、酸化チタン、軽質炭酸カルシウム、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイトなど）、セピオライト、カーボンブラックなどの無機系のものが挙げられる。これらの揺変性付与剤の中でも、揺変性付与効果が大きいものが望ましい。かかる観点から、ベントナイト、微粒子状シリカおよびアマイドワックスからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、疎水性微粒子状シリカを含むことがより好ましい。また、これらの揺変性付与剤は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
【0031】
アマイドワックス系揺変性付与剤とは、脂肪酸とアミンを縮合させたアミド構造を有する揺変性付与剤である。かかるアマイドワックス系揺変性付与剤の市販品としては“ディスパロン（登録商標）”６５００（楠本化成株式会社製）、“ターレン（登録商標）”ＶＡ－７５０Ｂ（共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
【0032】
ベントナイト系揺変性付与剤とは、層状構造を有する鉱物を原料とする揺変性付与剤である。本発明においては、エポキシ樹脂中で揺変性付与効果が大きくなるよう有機化合物で変性したものが好ましい。また、層状構造以外の構造を有する鉱物との混合物であっても良い。かかるベントナイト系揺変性付与剤の市販品としては“ＴＩＸＯＧＥＬ（登録商標）”ＭＰＺ（ビックケミ－・ジャパン株式会社製）、“ＧＡＲＡＭＩＴＥ（登録商標）”７３０５（ビックケミ－・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。
【0033】
微粒子状シリカ系揺変性付与剤とは、一次粒子径が数ナノメートルから数十ナノメートルである微粒子状シリカであり、燃焼加熱分解法などにより得られる、フュームドシリカが好ましく用いられる。かかる微粒子状シリカ系揺変性付与剤の市販品としては“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”１３０（日本アエロジル株式会社製）、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”３００（日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。微粒子状シリカ系揺変性付与剤の中でも、疎水性表面処理を施した疎水性微粒子状シリカを用いた揺変性付与剤は、揺変性付与効果が大きいため、より好ましい。疎水性表面処理とは、微粒子状シリカ表面のシラノール基に対して、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基、ジメチルポリシロキサン等の疎水性置換基を結合させる処理である。かかる疎水性微粒子状シリカを用いた揺変性付与剤の市販品としては、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製）、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８１２（日本アエロジル株式会社製）、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓ（日本アエロジル株式会社製）、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８０５（日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。
【0034】
かかる揺変性付与剤の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、１．０～２０質量部であることが好ましく、３．０～７質量部であることがより好ましい。揺変性付与剤の含有量をかかる範囲とすることで、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないこと、解舒時の巻き締まりが少なくボビンの形状安定性が良いこと、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことを、より高いレベルで満たすトウプレグを得ることができる。
【0035】
なお、ここでは一般的な特性としての「粘度」を用いて説明したが、本願では、かかる粘度を「複素せん断粘度」を指標として評価している。
【0036】
（条件（ＩＩ）について）
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）が５０Ｐａ・ｓ以下であることが必要であり、好ましくは１．０～５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは４～５０Ｐａ・ｓである。η１０が５０Ｐａ・ｓ以下であると、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性を良好にすることができ、η１０が低いほど良好な拡幅性が得られる。また、η１０を１．０以上とすることで、樹脂の飛散抑制と良好なトウの拡幅性を両立できる。
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む前記エポキシ樹脂組成物を調製した直後に、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）が５０Ｐａ・ｓ以下であることが必要であり、好ましくは１．０～５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは４～５０Ｐａ・ｓである。η１０が５０Ｐａ・ｓ以下であると、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性を良好にすることができ、η１０が低いほど良好な拡幅性が得られる。また、η１０を１．０以上とすることで、樹脂の飛散抑制と良好なトウの拡幅性を両立できる。
【0037】
条件（ＩＩ）において、エポキシ樹脂組成物を調製した直後とは、成分［Ａ］および［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物の主剤を調製した１時間後に、さらに成分［Ｂ］を混合してエポキシ樹脂組成物の調製を完了した３０分後であることを意味する。
【0038】
（条件（ＩＩＩ）について）
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η０．１）の、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）に対する比（η０．１／η１０）が１．５以上であることが必要であり、好ましくは３．０以上である。η０．１／η１０が１．５以上であると、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないこと、解舒時の巻き締まりが少なくボビンの形状安定性が良いこと、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことをすべて満たすトウプレグを得ることができ、η０．１／η１０が大きいほど、これらのバランスを良好にできる。なお上限については特に限定されないが、通常３００以下である。
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η０．１）の、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）に対する比（η０．１／η１０）が１．５以上であることが必要であり、好ましくは３．０以上である。η０．１／η１０が１．５以上であると、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちが発生しないこと、解舒時の巻き締まりが少なくボビンの形状安定性が良いこと、フィラメントワインディング成形時のトウの拡幅性が良く、隙間ができにくいことをすべて満たすトウプレグを得ることができ、η０．１／η１０が大きいほど、これらのバランスを良好にできる。なお上限については特に限定されないが、通常３００以下である。
【0039】
ここで、条件（ＩＩＩ）における複素せん断粘度（η０．１）は、条件（Ｉ）により得た複素せん断粘度（η０．１）であり、η１０は、条件（ＩＩ）により得た複素せん断粘度（η１０）を意味し、エポキシ樹脂組成物が（ｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ］を含む場合において、条件（Ｉ）により得た複素せん断粘度（η０．１）の条件（ＩＩ）により得た複素せん断粘度（η１０）に対する比を特定するものである。
【0040】
（条件（Ｙ）について）
本発明のもう一つの態様において、条件（Ｙ）を満たすことが必要である。条件（Ｙ）とは、（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含み、かつ条件（ＩＶ）および（Ｖ）を満たすことである。
［Ｃ１］疎水性揺変性付与剤
（ＩＶ）成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物のチキソトロピーインデックス（ＴＩ４＝η’０．１/η’１０）が１．５以上である。（ここで、η’０．１は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度であり、η’１０は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を混合した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度である。）
（Ｖ）成分［Ｃ１］の含有量が、成分［Ａ］１００質量部に対して１．０～７．０質量部。
本発明のもう一つの態様において、条件（Ｙ）を満たすことが必要である。条件（Ｙ）とは、（ｉｉ）成分［Ａ］、［Ｂ］および下記成分［Ｃ１］を含み、かつ条件（ＩＶ）および（Ｖ）を満たすことである。
［Ｃ１］疎水性揺変性付与剤
（ＩＶ）成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物のチキソトロピーインデックス（ＴＩ４＝η’０．１/η’１０）が１．５以上である。（ここで、η’０．１は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度であり、η’１０は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を混合した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度である。）
（Ｖ）成分［Ｃ１］の含有量が、成分［Ａ］１００質量部に対して１．０～７．０質量部。
【0041】
（成分［Ｃ１］について）
本発明のもう一つの態様における成分［Ｃ１］は、本発明のトウプレグにおいてエポキシ樹脂組成物に含まれる疎水性揺変性付与剤である。
本発明のもう一つの態様における成分［Ｃ１］は、本発明のトウプレグにおいてエポキシ樹脂組成物に含まれる疎水性揺変性付与剤である。
【0042】
本発明のもう一つの態様における揺変性付与剤は、揺変性付与剤表面に疎水性表面処理を施した、疎水性揺変性付与剤である。揺変性付与剤表面を疎水性表面処理することで、揺変性の経時的な減衰によるエポキシ樹脂の変質を抑制し、エポキシ樹脂組成物の品質を長期間維持できる。ここで、疎水性表面処理とは、揺変性付与剤表面の反応性官能基に対して、疎水性官能基を結合させる処理である。疎水性官能基とは、電気的に中性で、水素結合による水和が生じにくい官能基である。疎水性官能基の例としては、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ブチルシリル基、オクチルシリル基などのアルキルシリル基、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。図３に、揺変性付与剤表面に疎水性表面処理を施した場合の化学構造を例示する。
【0043】
これらの疎水性官能基の中でも、揺変性の経時的な減衰をより抑制できる観点から、炭素原子を４つ以上含む疎水性官能基を揺変性付与剤表面の反応性官能基に結合させることが好ましい。結合させる疎水性官能基の具体例としては、ブチルシリル基、オクチルシリル基などのアルキルシリル基、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【0044】
疎水性表面処理には、炭化水素骨格を含む官能基が一般に用いられるため、揺変性付与剤の炭素含有率を、揺変性付与剤の疎水性の指標とすることができる。揺変性付与剤の炭素含有率が０．６％以上であれば揺変性付与剤は疎水性を有するため、エポキシ樹脂組成物中での揺変性の経時変化を抑制することができる。ここで、炭素含有率が２．０％以上であると揺変性の経時変化の抑制効果が大きいためより好ましく、炭素含有率が３．０％以上であるとさらに好ましい。また、市販されている揺変性付与剤の炭素含有率は１０％以下であり、この範囲のものを用いることが好ましい。
【0045】
かかる疎水性揺変性付与剤としては、シリカや軽質炭酸カルシウムなどが挙げられる。これらの疎水性揺変性付与剤の中でも、トウプレグボビン作製直後のずり落ちを抑制するため、揺変性付与効果が大きいものが望ましい。かかる観点から、シリカが好ましい。また、揺変性の経時的な減衰が特に少なく、エポキシ樹脂組成物の揺変性を長期間維持できる観点から、微粒子状シリカがより好ましい。かかる微粒子状シリカの市販品としては、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ９７２（ジメチルシリル処理フュームドシリカ、疎水性官能基の炭素原子数：２、日本アエロジル株式会社製）、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８１２（トリメチルシリル処理フュームドシリカ、疎水性官能基の炭素原子数：３、日本アエロジル株式会社製）、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓ（ジメチルポリシロキサン処理フュームドシリカ、疎水性官能基の炭素原子数：４００～７００、日本アエロジル株式会社製）、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８０５（オクチルシリル処理フュームドシリカ、疎水性官能基の炭素原子数：８、日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。これら微粒子状シリカの中でも、揺変性付与剤表面の疎水性が高く、揺変性の経時的な減衰をより抑制できる観点から、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓ（疎水性官能基の炭素原子数４００～７００）、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８０５（疎水性官能基の炭素原子数８）などがさらに好ましい。
【0046】
（条件（ＩＶ）について）
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物のチキソトロピーインデックス（ＴＩ４＝η’０．１/η’１０）が１．５以上であることが必要であり、好ましくは３．０以上である。なお上限については特に限定されないが、通常３００以下である。（ここで、η’０．１は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含有する主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度であり、η’１０は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を混合した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度である。）。
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物のチキソトロピーインデックス（ＴＩ４＝η’０．１/η’１０）が１．５以上であることが必要であり、好ましくは３．０以上である。なお上限については特に限定されないが、通常３００以下である。（ここで、η’０．１は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含有する主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度であり、η’１０は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を混合した４日後に成分［Ｂ］を混合し、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度である。）。
【0047】
ここで、チキソトロピーインデックス(ＴＩ)を計算するベースとなるη’０．１、およびη’１０は、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した４日後に成分［Ｂ］を混合してエポキシ樹脂組成物を調製した３０分後に測定した値をそれぞれ用いるものとする。かかる、チキソトロピーインデックス(ＴＩ)は、エポキシ樹脂組成物の揺変性の大小の指標である。ＴＩは、「エポキシ樹脂組成物の２５℃、周波数０．１Ｈｚでの粘度」を「エポキシ樹脂組成物の２５℃、周波数１０Ｈｚでの粘度」で除することで得られる。揺変性付与剤の含有により、エポキシ樹脂組成物の周波数０．１Ｈｚでの粘度が大きく上昇する。しかし、揺変性の経時的な減衰が生じると、周波数０．１Ｈｚでの粘度もそれに伴い経時的に低下する。その結果、ＴＩが経時的に低下する。ＴＩがある一定以上の値を維持することは、周波数０．１Ｈｚでの粘度の経時的な減衰が小さいことを意味しており、周波数０．１Ｈｚでの粘度が条件（Ｉ）を満たす場合、ＴＩ４が１．５以上であれば、４日間保管したエポキシ樹脂を用いて作製したトウプレグにおいてもずり落ちを抑制することができる。
【0048】
（条件（Ｖ）について）
成分［Ｃ１］の疎水性揺変性付与剤の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、１．０～７．０質量部であることが必要であり、２．５～７．０質量部であると好ましい。疎水性揺変性付与剤の含有量を１．０質量部以上とすることで、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちを抑制できる。また、配合量が７．０質量部以下であると、トウプレグ製造工程での送液不良や、キスロール上での樹脂塗膜の形成不良を防ぐことができる。
成分［Ｃ１］の疎水性揺変性付与剤の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、１．０～７．０質量部であることが必要であり、２．５～７．０質量部であると好ましい。疎水性揺変性付与剤の含有量を１．０質量部以上とすることで、ボビンを立てた際の紙管からのずり落ちを抑制できる。また、配合量が７．０質量部以下であると、トウプレグ製造工程での送液不良や、キスロール上での樹脂塗膜の形成不良を防ぐことができる。
【0049】
（条件（ＶＩ）について）
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｂ］および成分［Ｃ１］を含むエポキシ樹脂組成物を調製した直後に、Ｅ型粘度計を用いて測定した４０℃における粘度が４０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５～４０Ｐａ・ｓであるとより好ましい。
本発明のトウプレグに含浸させるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］、［Ｂ］および成分［Ｃ１］を含むエポキシ樹脂組成物を調製した直後に、Ｅ型粘度計を用いて測定した４０℃における粘度が４０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５～４０Ｐａ・ｓであるとより好ましい。
【0050】
条件（ＶＩ）においてエポキシ樹脂組成物を調製した直後とは、成分［Ａ］、および［Ｃ１］を含む、エポキシ樹脂組成物の主剤を調製した１時間後に、さらに成分［Ｂ］を混合してエポキシ樹脂組成物の調製を完了した３０分後である。
【0051】
トウプレグの製造は、エポキシ樹脂組成物を４０℃程度に加温して行うことができるが、エポキシ樹脂組成物の４０℃における粘度が高い場合、送液のために比較的高い温度に加温して粘度を下げる必要が生じる。温度が高いほどエポキシ樹脂組成物が早く増粘し、送液不能となるまでの可使時間が短く、トウプレグの生産性が低下する。４０℃における粘度が４０Ｐａ・ｓ以下であれば、エポキシ樹脂組成物を高い温度に加温する必要がないため増粘しにくく、トウプレグの生産性が向上するため好ましい。
【0052】
（成分［Ｄ］について）
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ｄ］としてコアシェルゴムおよび／または液状ゴムを強靱化剤として含むことが好ましい。ここで、強靱化剤とは、樹脂硬化物の靱性を高めるために一般的に用いられる添加剤のことを指す。成分［Ｄ］を含むことで、樹脂硬化物の変形能力を高めることができ、繰り返しの使用による性能低下が少ない圧力容器を得ることができる。かかる成分［Ｄ］としては、例えば、アクリルゴム微粒子、ブタジエンゴム微粒子、ブタジエン－スチレンゴム微粒子、シリコーンゴム微粒子などのゴム微粒子を異種ポリマーで被覆したコアシェル構造をもつコアシェルゴム微粒子、液状ＮＢＲ（ニトリル－ブタジエンゴム）、ＣＴＢＮ（末端カルボキシ基変性ＮＢＲ）、ＡＴＢＮ（末端アミノ基変性ＮＢＲ）、主鎖内カルボキシ基変性ＮＢＲなどの液状ゴムから選択することが好ましい。かかる成分［Ｄ］の市販品としては、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１２５（スチレンブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子２５％の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５０（ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子４０％の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２６７（ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子３７％の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３ＮＡ（末端カルボキシル基変性ブタジエンニトリルゴム、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）などが挙げられる。これらの強靱化剤は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、成分［Ｄ］としてコアシェルゴムおよび／または液状ゴムを強靱化剤として含むことが好ましい。ここで、強靱化剤とは、樹脂硬化物の靱性を高めるために一般的に用いられる添加剤のことを指す。成分［Ｄ］を含むことで、樹脂硬化物の変形能力を高めることができ、繰り返しの使用による性能低下が少ない圧力容器を得ることができる。かかる成分［Ｄ］としては、例えば、アクリルゴム微粒子、ブタジエンゴム微粒子、ブタジエン－スチレンゴム微粒子、シリコーンゴム微粒子などのゴム微粒子を異種ポリマーで被覆したコアシェル構造をもつコアシェルゴム微粒子、液状ＮＢＲ（ニトリル－ブタジエンゴム）、ＣＴＢＮ（末端カルボキシ基変性ＮＢＲ）、ＡＴＢＮ（末端アミノ基変性ＮＢＲ）、主鎖内カルボキシ基変性ＮＢＲなどの液状ゴムから選択することが好ましい。かかる成分［Ｄ］の市販品としては、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１２５（スチレンブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子２５％の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５０（ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子４０％の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２６７（ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子３７％の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）、“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３ＮＡ（末端カルボキシル基変性ブタジエンニトリルゴム、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）などが挙げられる。これらの強靱化剤は、単独で用いてもよいし、適宜混合して用いてもよい。
【0053】
かかる成分［Ｄ］の中でも、未硬化の樹脂組成物の高い揺変性を維持したまま樹脂硬化物の変形能力を向上させることが可能であることから、コアシェルゴム粒子を含むことがより好ましい。コアシェルゴム粒子とは、架橋されたゴム状ポリマーまたはエラストマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで、粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものである。
【0054】
また、かかる成分［Ｄ］の配合量は、成分［Ａ］１００質量部に対して、３～３０質量部であることが好ましい。成分［Ｄ］の配合量をかかる範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物の粘度と力学特性のバランスに優れた繊維強化複合材料を与えるトウプレグ用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【0055】
（その他添加剤等）
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂やゴム成分、消泡剤、安定剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂やゴム成分、消泡剤、安定剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。
【0056】
（エポキシ樹脂組成物の調製方法について）
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物の調製には、様々な公知の方法を用いることができる。例えばニーダー、プラネタリーミキサー、メカニカルスターラー、ディゾルバー、三本ロールといった機械を用いて混練してもよいし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜてもよい。但し、本発明の成分［Ｃ］である揺変性付与剤（成分［Ｃ１］である疎水性揺変性付与剤も含む）は、用いる製品ごとに揺変性を発現するための適切な混練方法が指定されている場合があるため、適宜、最適な手法を適用することが好ましい。
本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物の調製には、様々な公知の方法を用いることができる。例えばニーダー、プラネタリーミキサー、メカニカルスターラー、ディゾルバー、三本ロールといった機械を用いて混練してもよいし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜてもよい。但し、本発明の成分［Ｃ］である揺変性付与剤（成分［Ｃ１］である疎水性揺変性付与剤も含む）は、用いる製品ごとに揺変性を発現するための適切な混練方法が指定されている場合があるため、適宜、最適な手法を適用することが好ましい。
【0057】
（トウプレグの製造方法について）
本発明のトウプレグは、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物を、強化繊維束に含浸したものである。ここで、強化繊維束としては、直径が３～１００μｍのフィラメントが１，０００～７０，０００本束ねられて構成される強化繊維束が通常用いられる。
本発明のトウプレグは、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物を、強化繊維束に含浸したものである。ここで、強化繊維束としては、直径が３～１００μｍのフィラメントが１，０００～７０，０００本束ねられて構成される強化繊維束が通常用いられる。
【0058】
本発明のトウプレグに用いる強化繊維束としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などからなる繊維束が挙げられる。これらの繊維束を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られるため、炭素繊維束を用いることが好ましい。かかる炭素繊維束としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系等の炭素繊維束が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維束が好ましく用いられる。
【0059】
本発明のトウプレグにおける、エポキシ樹脂組成物の質量含有率（Ｒｃ）は、目的に応じて特に制限なく設定することができるが、好ましくは２０～４０％であり、２０～３０％がさらに好ましく、２２～２８％が最も好ましい。エポキシ樹脂組成物と強化繊維束との質量比率が２０％以上であれば、得られる繊維強化複合材料の内部の未含浸部分やボイドのような欠陥が発生することを抑制できる。また、４０％以下であれば強化繊維束の体積含有率を高めることができるため、繊維強化複合材料の力学特性を効果的に発現でき、軽量化に寄与できる。
【0060】
本発明のトウプレグは、様々な公知の方法で製造することができる。すなわち、本発明のトウプレグに用いるエポキシ樹脂組成物を、有機溶媒を用いずに加熱により低粘度化し、強化繊維束を浸漬させながら含浸させる方法、加熱して低粘度化した該エポキシ樹脂組成物を回転ロールや離型紙上に塗膜化し、次いで強化繊維束の片面、あるいは両面に転写したあと、屈曲ロールあるいは圧力ロールを通すことで加圧して含浸させる方法などで製造できる。高品位なトウプレグが製造できることから、本発明のトウプレグの製造方法は、エポキシ樹脂組成物で被覆された回転ロールを、強化繊維束の少なくとも片面に接触させる工程を含むことが好ましい。トウプレグは、通常、数百から数千メートルを紙管に巻き取ったボビン形状で供給される。
【0061】
本発明のトウプレグは航空・宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木建築およびスポーツ用品などの数多くの分野に使用することができ、特に、圧力容器などの中空の容器や、円筒の製造に好適に使用することができる。
【実施例】
【0062】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、測定ｎ数＝１で行った。
【0063】
＜実施例および比較例で用いた材料＞
（１）強化繊維束
・“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ－３６Ｋ（引張強度５８８０ＭＰａ、フィラメント数３６０００本、総繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、東レ株式会社製）。
（１）強化繊維束
・“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ－３６Ｋ（引張強度５８８０ＭＰａ、フィラメント数３６０００本、総繊度１６５０ｔｅｘ、密度１．８ｇ／ｃｍ３、東レ株式会社製）。
【0064】
（２）成分［Ａ］：エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、日本化薬株式会社製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ－４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）。
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０７（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、日本化薬株式会社製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ－４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン）。
【0065】
（３）成分［Ｂ］：［Ａ］に相溶しているエポキシ樹脂硬化剤
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡ（ジエチルトルエンジアミン、三菱ケミカル株式会社製）
・“ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）”Ｆｌｕｉｄ １１１（シアナミド、ＡｌｚＣｈｅｍ社製）
・“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”ＭＣＤ（メチルナジック酸無水物、日本化薬株式会社製）
・Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ ９５７７（三塩化ホウ素アミン錯体、ハンツマン・ジャパン株式会社製）。
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡ（ジエチルトルエンジアミン、三菱ケミカル株式会社製）
・“ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）”Ｆｌｕｉｄ １１１（シアナミド、ＡｌｚＣｈｅｍ社製）
・“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”ＭＣＤ（メチルナジック酸無水物、日本化薬株式会社製）
・Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ ９５７７（三塩化ホウ素アミン錯体、ハンツマン・ジャパン株式会社製）。
【0066】
（４）成分［Ｃ］：揺変性付与剤
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓ（ジメチルポリシロキサン処理フュームドシリカ（微粒子状シリカ）、炭素含有率：３．５～５．０％、疎水性官能基の炭素原子数：４００～７００、一次粒径１６ナノメートル、日本アエロジル株式会社製）
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”３００（親水性フュームドシリカ（微粒子状シリカ）、一次粒径７ナノメートル、日本アエロジル株式会社製）
・“ディスパロン（登録商標）”６５００（脂肪酸アマイドワックス、楠本化成株式会社製）
・“ＧＡＲＡＭＩＴＥ（登録商標）”７３０５（鉱物および有機変性ベントナイトの混合物、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）。
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓ（ジメチルポリシロキサン処理フュームドシリカ（微粒子状シリカ）、炭素含有率：３．５～５．０％、疎水性官能基の炭素原子数：４００～７００、一次粒径１６ナノメートル、日本アエロジル株式会社製）
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”３００（親水性フュームドシリカ（微粒子状シリカ）、一次粒径７ナノメートル、日本アエロジル株式会社製）
・“ディスパロン（登録商標）”６５００（脂肪酸アマイドワックス、楠本化成株式会社製）
・“ＧＡＲＡＭＩＴＥ（登録商標）”７３０５（鉱物および有機変性ベントナイトの混合物、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）。
【0067】
（５）成分［Ｃ１］：疎水性揺変性付与剤
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓ（ジメチルポリシロキサン処理フュームドシリカ（微粒子状シリカ）、炭素含有率：３．５～５．０％、疎水性官能基の炭素原子数：４００～７００、一次粒径１６ナノメートル、日本アエロジル株式会社製）
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８０５（オクチルシリル処理フュームドシリカ（微粒子状シリカ）、炭素含有率：４．５～６．５％、疎水性官能基の炭素原子数：８、一次粒径１２ナノメートル、日本アエロジル株式会社製）
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８１２（トリメチルシリル処理フュームドシリカ（微粒子状シリカ）、炭素含有率：２．０～３．０％、疎水性官能基の炭素原子数：３、一次粒径７ナノメートル、日本アエロジル株式会社製）
（６）成分［Ｄ］
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５０（ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子４０％の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２６７（ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子３７％の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）、
・“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３ＮＡ（末端カルボキシル基変性ブタジエンニトリルゴム（液状ゴム）、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）
（７）その他の成分
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（エポキシ樹脂硬化剤、ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製）
・ＤＣＭＵ９９（エポキシ樹脂硬化促進剤、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、保土谷化学工業株式会社製）
・“Ｕ－ＣＡＴ”ＳＡ １０２（エポキシ樹脂硬化促進剤、ＤＢＵのオクチル酸塩、サンアプロ株式会社製）
・“ビニレック”Ｋ（添加剤、ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ株式会社製）。
・“エスレック”（登録商標）ＫＳ（添加剤、ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業株式会社製）
・“ＢＹＫ”（登録商標）１７９０（非シリコン系消泡剤、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）
・“ＤＯＷＳＩＬ”（登録商標）ＳＨ２００Ｆｌｕｉｄ（シリコン系消泡剤、ダウ・東レ株式会社製）
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ビーカー中に、成分［Ａ］、および必要に応じてその他成分を投入して、加熱、撹拌を行ったのち、成分［Ｃ］を加え撹拌を行い主剤を調製した。次に成分［Ｂ］を投入し、２５℃～６５℃にて、成分［Ｂ］（硬化剤）が主剤に相溶するまで撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。成分［Ｂ］が成分［Ａ］に相溶したことは、固形成分がないことを、光学顕微鏡による観察で確認した。また、成分［Ｂ］投入後の撹拌温度は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の反応性を考慮し、急激な反応が開始しない温度範囲にて行った。実施例および比較例の成分含有比について表１～７に示した。
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓ（ジメチルポリシロキサン処理フュームドシリカ（微粒子状シリカ）、炭素含有率：３．５～５．０％、疎水性官能基の炭素原子数：４００～７００、一次粒径１６ナノメートル、日本アエロジル株式会社製）
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８０５（オクチルシリル処理フュームドシリカ（微粒子状シリカ）、炭素含有率：４．５～６．５％、疎水性官能基の炭素原子数：８、一次粒径１２ナノメートル、日本アエロジル株式会社製）
・“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８１２（トリメチルシリル処理フュームドシリカ（微粒子状シリカ）、炭素含有率：２．０～３．０％、疎水性官能基の炭素原子数：３、一次粒径７ナノメートル、日本アエロジル株式会社製）
（６）成分［Ｄ］
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ－１５０（ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子４０％の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ－２６７（ポリブタジエンゴム型コアシェルゴム粒子３７％の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂マスターバッチ、株式会社カネカ製）、
・“Ｈｙｐｒｏ（登録商標）”１３００Ｘ１３ＮＡ（末端カルボキシル基変性ブタジエンニトリルゴム（液状ゴム）、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）
（７）その他の成分
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７（エポキシ樹脂硬化剤、ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製）
・ＤＣＭＵ９９（エポキシ樹脂硬化促進剤、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素、保土谷化学工業株式会社製）
・“Ｕ－ＣＡＴ”ＳＡ １０２（エポキシ樹脂硬化促進剤、ＤＢＵのオクチル酸塩、サンアプロ株式会社製）
・“ビニレック”Ｋ（添加剤、ポリビニルホルマール樹脂、ＪＮＣ株式会社製）。
・“エスレック”（登録商標）ＫＳ（添加剤、ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業株式会社製）
・“ＢＹＫ”（登録商標）１７９０（非シリコン系消泡剤、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）
・“ＤＯＷＳＩＬ”（登録商標）ＳＨ２００Ｆｌｕｉｄ（シリコン系消泡剤、ダウ・東レ株式会社製）
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ビーカー中に、成分［Ａ］、および必要に応じてその他成分を投入して、加熱、撹拌を行ったのち、成分［Ｃ］を加え撹拌を行い主剤を調製した。次に成分［Ｂ］を投入し、２５℃～６５℃にて、成分［Ｂ］（硬化剤）が主剤に相溶するまで撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。成分［Ｂ］が成分［Ａ］に相溶したことは、固形成分がないことを、光学顕微鏡による観察で確認した。また、成分［Ｂ］投入後の撹拌温度は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の反応性を考慮し、急激な反応が開始しない温度範囲にて行った。実施例および比較例の成分含有比について表１～７に示した。
【0068】
＜エポキシ樹脂組成物の粘度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ ７２４４－１０（２００５）に従い、以下に示す条件にて、エポキシ樹脂組成物の粘度の周波数依存性を測定した。この測定で得られた、成分［Ａ］および成分［Ｃ］または［Ｃ１］を含む主剤を調製し、１時間後に、成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物の０．１Ｈｚの複素粘度値をη０．１とし、１０Ｈｚの複素粘度値をη１０とした。また、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した後、２３℃、５０％ＲＨで４日静置した後に、成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物の２５℃、周波数０．１Ｈｚにおける複素せん断粘度をη’０．１、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素せん断粘度をη’１０と表記した。なお、測定は、主剤に成分［Ｂ］を混合してエポキシ樹脂組成物とした後３０分のタイミングで行った。
装置：ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
プレート構成：アルミ製φ４０ｍｍディスポプレート
アルミ製φ４２ｍｍディスポーザプルカップ
ギャップ：１．０ｍｍ
温度：２５℃
測定周波数：０．１～１０Ｈｚ
歪：１０％。
ＪＩＳ Ｋ ７２４４－１０（２００５）に従い、以下に示す条件にて、エポキシ樹脂組成物の粘度の周波数依存性を測定した。この測定で得られた、成分［Ａ］および成分［Ｃ］または［Ｃ１］を含む主剤を調製し、１時間後に、成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物の０．１Ｈｚの複素粘度値をη０．１とし、１０Ｈｚの複素粘度値をη１０とした。また、成分［Ａ］、［Ｃ１］を含む主剤を調製した後、２３℃、５０％ＲＨで４日静置した後に、成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物の２５℃、周波数０．１Ｈｚにおける複素せん断粘度をη’０．１、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素せん断粘度をη’１０と表記した。なお、測定は、主剤に成分［Ｂ］を混合してエポキシ樹脂組成物とした後３０分のタイミングで行った。
装置：ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
プレート構成：アルミ製φ４０ｍｍディスポプレート
アルミ製φ４２ｍｍディスポーザプルカップ
ギャップ：１．０ｍｍ
温度：２５℃
測定周波数：０．１～１０Ｈｚ
歪：１０％。
【0069】
＜チキソトロピーインデックス（ＴＩ）の計算方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の２５℃粘度の測定方法＞に従い測定した、η０．１、η１ ０、η’０．１、η’１０を用いてＴＩを以下の定義に従って計算した。
上記＜エポキシ樹脂組成物の２５℃粘度の測定方法＞に従い測定した、η０．１、η１ ０、η’０．１、η’１０を用いてＴＩを以下の定義に従って計算した。
【0070】
ＴＩ０＝η０．１/η１０
ＴＩ４＝η’０．１/η’１０
ここで、主剤を調製し１時間後に、硬化剤と混合した際のＴＩをＴＩ０と表記し、主剤を調製した後、２３℃、５０％ＲＨで４日静置した後に硬化剤を混合した場合のＴＩをＴＩ４と表記した。
ＴＩ４＝η’０．１/η’１０
ここで、主剤を調製し１時間後に、硬化剤と混合した際のＴＩをＴＩ０と表記し、主剤を調製した後、２３℃、５０％ＲＨで４日静置した後に硬化剤を混合した場合のＴＩをＴＩ４と表記した。
【0071】
＜エポキシ樹脂組成物の４０℃粘度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｚ ８８０３（２０１１）に従い、以下に示す条件にて、成分［Ａ］および成分［Ｃ１］を含む主剤を調製後１日以内に 、成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物の、４０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、測定開始から５分後の値を採用した。
装置：Ｅ型粘度計 ＴＶＥ-２２Ｈ（東機産業株式会社製）
コーンローター：ローターＮｏ． ３°×Ｒ９．７
ローター回転速度：５０ｒｐｍ
せん断速度：１００ｓｅｃ－１
サンプル量：０．３ｍＬ
温度：４０℃。
ＪＩＳ Ｚ ８８０３（２０１１）に従い、以下に示す条件にて、成分［Ａ］および成分［Ｃ１］を含む主剤を調製後１日以内に 、成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物の、４０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、測定開始から５分後の値を採用した。
装置：Ｅ型粘度計 ＴＶＥ-２２Ｈ（東機産業株式会社製）
コーンローター：ローターＮｏ． ３°×Ｒ９．７
ローター回転速度：５０ｒｐｍ
せん断速度：１００ｓｅｃ－１
サンプル量：０．３ｍＬ
温度：４０℃。
【0072】
＜エポキシ樹脂組成物の安定性評価方法＞
本発明のトウプレグにおける、エポキシ樹脂組成物の安定性の評価手法としては、主剤と硬化剤を混合して調製したエポキシ樹脂組成物を２５℃、５０％ＲＨにて２４時間静置した後の粘度を、調製した直後（主剤と硬化剤を混合して調製した３０分後）の粘度で除して得られる、増粘倍率を指標にした。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度としては、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１ ０）を用い、結果を示す表中では、「25℃×24h後の増粘倍率」と表記した。
本発明のトウプレグにおける、エポキシ樹脂組成物の安定性の評価手法としては、主剤と硬化剤を混合して調製したエポキシ樹脂組成物を２５℃、５０％ＲＨにて２４時間静置した後の粘度を、調製した直後（主剤と硬化剤を混合して調製した３０分後）の粘度で除して得られる、増粘倍率を指標にした。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度としては、平行平板振動レオメータを用いて、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１ ０）を用い、結果を示す表中では、「25℃×24h後の増粘倍率」と表記した。
【0073】
＜トウプレグの作製方法＞
クリール、キスロール、ニップロール、ワインダーを備えたトウプレグ製造装置を用いて、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ－３６Ｋの片面に、２０～６０℃の温度に調整したエポキシ樹脂組成物を塗工した後、ニップロールを通過させることで該エポキシ樹脂組成物を強化繊維束内部まで含浸してトウプレグを得た。トウプレグのボビンは、初期張力を６００～１０００ｇｆ、ワインド比を６～１０として、巻き幅が２３０～２６０ｍｍの円筒型となるよう、２３００ｍを紙管に巻き取った。
クリール、キスロール、ニップロール、ワインダーを備えたトウプレグ製造装置を用いて、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７２０ＳＣ－３６Ｋの片面に、２０～６０℃の温度に調整したエポキシ樹脂組成物を塗工した後、ニップロールを通過させることで該エポキシ樹脂組成物を強化繊維束内部まで含浸してトウプレグを得た。トウプレグのボビンは、初期張力を６００～１０００ｇｆ、ワインド比を６～１０として、巻き幅が２３０～２６０ｍｍの円筒型となるよう、２３００ｍを紙管に巻き取った。
【0074】
＜トウプレグのＲｃの測定方法＞
トウプレグのＲｃは、トウプレグのボビン質量（ＷＡ）、紙管の質量（ＷＢ）、炭素繊維の単位長さあたりの質量（ＷＣ）、ボビンに巻き取ったトウプレグの長さ（ＷＤ）から、式（１）に従ってもとめた。実施例および比較例のＲｃについて表１、２，５，６に示した。
トウプレグのＲｃは、トウプレグのボビン質量（ＷＡ）、紙管の質量（ＷＢ）、炭素繊維の単位長さあたりの質量（ＷＣ）、ボビンに巻き取ったトウプレグの長さ（ＷＤ）から、式（１）に従ってもとめた。実施例および比較例のＲｃについて表１、２，５，６に示した。
【0075】
【数1】
【0076】
＜トウプレグのずり落ち現象の評価方法＞
２３００ｍを巻き取ったトウプレグのボビンを２５℃に温調したのち、紙管長手方向が作業台の面に対して垂直となるように設置して１０分静置し、円筒状のボビン下端の移動量を計測した。移動量が０ｍｍ以上３ｍｍ未満である時をＡ、３ｍｍ以上１０ｍｍ未満である時をＢ、１０ｍｍ以上である時をＣとしてランク付けした。評価順位としてはＡが最も良く、Ｃが最も悪い。
２３００ｍを巻き取ったトウプレグのボビンを２５℃に温調したのち、紙管長手方向が作業台の面に対して垂直となるように設置して１０分静置し、円筒状のボビン下端の移動量を計測した。移動量が０ｍｍ以上３ｍｍ未満である時をＡ、３ｍｍ以上１０ｍｍ未満である時をＢ、１０ｍｍ以上である時をＣとしてランク付けした。評価順位としてはＡが最も良く、Ｃが最も悪い。
【0077】
＜圧力容器の作製方法＞
フィラメントワインディング成形装置に、７．５Ｌのポリエチレン製ライナーを設置し、本発明のトウプレグをライナー全体に巻きつけた。第１層として、ライナーの軸方向に対して±８９°をなすフープ層を、その厚みが１．４ｍｍとなるように巻き付けた。次に、第２層として、ライナーの軸方向に対して±２０°をなすヘリカル層を、その厚みが２．２ｍｍとなるように巻き付けた。さらに、第３層として、ライナーの軸方向に対して±８９°をなすフープ層を、その厚みが０．６ｍｍとなるように巻き付け、中間体を得た。なお、各層の厚みは、ノギスで外径を測定することによりもとめた。当該中間体を硬化炉中で回転させながら、１１０℃にて６時間硬化させ、圧力容器を得た。
フィラメントワインディング成形装置に、７．５Ｌのポリエチレン製ライナーを設置し、本発明のトウプレグをライナー全体に巻きつけた。第１層として、ライナーの軸方向に対して±８９°をなすフープ層を、その厚みが１．４ｍｍとなるように巻き付けた。次に、第２層として、ライナーの軸方向に対して±２０°をなすヘリカル層を、その厚みが２．２ｍｍとなるように巻き付けた。さらに、第３層として、ライナーの軸方向に対して±８９°をなすフープ層を、その厚みが０．６ｍｍとなるように巻き付け、中間体を得た。なお、各層の厚みは、ノギスで外径を測定することによりもとめた。当該中間体を硬化炉中で回転させながら、１１０℃にて６時間硬化させ、圧力容器を得た。
【0078】
＜トウプレグの巻き締まり現象の評価方法＞
圧力容器のフィラメントワインディング成形後、用いたボビンに巻き締まりが生じたかを目視で判定した。巻き締まり現象が発生した場合をＢ評価、発生しない場合をＡ評価とした。
圧力容器のフィラメントワインディング成形後、用いたボビンに巻き締まりが生じたかを目視で判定した。巻き締まり現象が発生した場合をＢ評価、発生しない場合をＡ評価とした。
【0079】
＜トウプレグの拡幅性の評価方法＞
トウプレグの拡幅性が不足すると、圧力容器の口金周辺に空隙を生じるため破壊の起点になりやすく、破裂強度の低下を招く。そこで、作製した圧力容器を切断して口金周辺の繊維強化複合材料層の断面を観察した際に発見された最も大きな空隙の大きさを拡幅性の指標とした。空隙が小さく品位が良好であるものをＡ評価、空隙が大きく品位が悪いものをＣ評価、空隙がＡ評価のものよりは大きいがＣ評価のものよりは小さく、実用上許容されるレベルであるものをＢ評価とした。
トウプレグの拡幅性が不足すると、圧力容器の口金周辺に空隙を生じるため破壊の起点になりやすく、破裂強度の低下を招く。そこで、作製した圧力容器を切断して口金周辺の繊維強化複合材料層の断面を観察した際に発見された最も大きな空隙の大きさを拡幅性の指標とした。空隙が小さく品位が良好であるものをＡ評価、空隙が大きく品位が悪いものをＣ評価、空隙がＡ評価のものよりは大きいがＣ評価のものよりは小さく、実用上許容されるレベルであるものをＢ評価とした。
【0080】
（実施例１）
成分［Ａ］として“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を１００質量部、成分［Ｂ］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡを２５．５質量部、成分［Ｃ］（成分［Ｃ１］にも該当）として“ＡＥＲＯＳＩＬ”ＲＹ２００Ｓを２．５質量部用いて、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。成分［Ｃ］の混練は、ニーダーを用いて予備混練を行った後に、三本ロールにて行った。このエポキシ樹脂組成物の、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η０．１）は４３Ｐａ・ｓ、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）は２．４Ｐａ・ｓであり、混合直後のチキソトロピーインデックス（以下、ＴＩと略記する：ＴＩ０＝η０．１／η１０）は、１８であった。また、４０℃における粘度は３．３Ｐａ・ｓであり、２５℃、５０％ＲＨにて２４時間静置した後の増粘倍率は２．０であった。
成分［Ａ］として“ｊＥＲ（登録商標）”８０７を１００質量部、成分［Ｂ］として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＷＡを２５．５質量部、成分［Ｃ］（成分［Ｃ１］にも該当）として“ＡＥＲＯＳＩＬ”ＲＹ２００Ｓを２．５質量部用いて、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。成分［Ｃ］の混練は、ニーダーを用いて予備混練を行った後に、三本ロールにて行った。このエポキシ樹脂組成物の、２５℃、周波数０．１Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η０．１）は４３Ｐａ・ｓ、２５℃、周波数１０Ｈｚで測定した複素せん断粘度（η１０）は２．４Ｐａ・ｓであり、混合直後のチキソトロピーインデックス（以下、ＴＩと略記する：ＴＩ０＝η０．１／η１０）は、１８であった。また、４０℃における粘度は３．３Ｐａ・ｓであり、２５℃、５０％ＲＨにて２４時間静置した後の増粘倍率は２．０であった。
【0081】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、上記＜トウプレグの作製方法＞に従って、トウプレグを得た。このトウプレグについてずり落ち現象の評価を行うと、トウプレグの円筒状のボビン下端の移動量は９ｍｍであり、Ｂ評価とした。
【0082】
続いて、成分［Ａ］、［Ｃ１］を混合した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物についてもＴＩを計算し、上記＜トウプレグの作製方法＞に従って、トウプレグを作製した。その結果、混合４日後のＴＩ（ＴＩ４）は１７であり、トウプレグの円筒状のボビン下端の移動量は９ｍｍであった。トウプレグのずり落ちの程度は、エポキシ樹脂の保管前後で変化しなかった。疎水性揺変性付与剤を用いたことで、エポキシ樹脂の変質を抑制し、トウプレグボビンのずり落ちを抑制できていた。
【0083】
さらに、得られたトウプレグを用いて圧力容器の成形、巻き締まり現象の評価、拡幅性の評価を行った結果、巻き締まり、拡幅性ともにＡ評価であった。
【0084】
（実施例２～３）
表１および表３に示したように、成分［Ｃ］（成分［Ｃ１］にも該当）である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表１および表３に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
表１および表３に示したように、成分［Ｃ］（成分［Ｃ１］にも該当）である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表１および表３に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
【0085】
（実施例４～９）
表１および表４に示したように、成分［Ａ］として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むように組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表１および表４に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。特に、２５℃、５０％ＲＨにて２４時間静置した後の増粘倍率の評価結果が良好であり、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むこれらの組成では、エポキシ樹脂組成物の安定性が優れることが分かる。
表１および表４に示したように、成分［Ａ］として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むように組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表１および表４に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。特に、２５℃、５０％ＲＨにて２４時間静置した後の増粘倍率の評価結果が良好であり、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むこれらの組成では、エポキシ樹脂組成物の安定性が優れることが分かる。
【0086】
（実施例１０～１１）
表２に示したように、成分［Ｃ］として、“ディスパロン（登録商標）”６５００を用い、該成分の混練をニーダーを用いて、９０℃にて３０分間行い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
表２に示したように、成分［Ｃ］として、“ディスパロン（登録商標）”６５００を用い、該成分の混練をニーダーを用いて、９０℃にて３０分間行い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
【0087】
（実施例１２）
表２に示したように、成分［Ｃ］として、“ＧＡＲＡＭＩＴＥ（登録商標）”７３０５を用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
表２に示したように、成分［Ｃ］として、“ＧＡＲＡＭＩＴＥ（登録商標）”７３０５を用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
【0088】
（実施例１３）
表２および表４に示したように、成分［Ｂ］として、“ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）”Ｆｌｕｉｄ １１１を用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２および表４に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
表２および表４に示したように、成分［Ｂ］として、“ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）”Ｆｌｕｉｄ １１１を用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２および表４に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
【0089】
（実施例１４）
表２に示したように、成分［Ｂ］として、“ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）”Ｆｌｕｉｄ １１１を用い、成分［Ｃ］として、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”３００を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
表２に示したように、成分［Ｂ］として、“ＤＹＨＡＲＤ（登録商標）”Ｆｌｕｉｄ １１１を用い、成分［Ｃ］として、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”３００を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
【0090】
（実施例１５）
表２および表４に示したように、成分［Ｂ］として、“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”ＭＣＤを用い、硬化促進剤として“Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）”ＳＡ １０２を用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２および表４に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
表２および表４に示したように、成分［Ｂ］として、“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”ＭＣＤを用い、硬化促進剤として“Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）”ＳＡ １０２を用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２および表４に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
【0091】
（実施例１６）
表２および表４に示したように、成分［Ｂ］として、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ ９５７７を用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２および表４に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
表２および表４に示したように、成分［Ｂ］として、Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＤＹ ９５７７を用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表２および表４に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
【0092】
（実施例１７）
表３に示したように、成分［Ｃ１］として“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓを“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８０５に変更した以外は実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。その結果、η０．１が１１０Ｐａ・ｓであり、成分［Ａ］～［Ｃ１］を混合した直後に作製したトウプレグボビンでは、ボビンのずり落ち現象は生じなかった。次に、成分［Ａ］、［Ｃ１］を混合した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物を評価したところ、ＴＩ４が３８（ＴＩ０＝４１）であり、エポキシ樹脂組成物の揺変性の経時的な減衰が抑制されていた。この樹脂を用いてトウプレグを作製、評価したところ、ずり落ち現象は生じず、拡幅性も良好だった。
表３に示したように、成分［Ｃ１］として“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓを“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８０５に変更した以外は実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。その結果、η０．１が１１０Ｐａ・ｓであり、成分［Ａ］～［Ｃ１］を混合した直後に作製したトウプレグボビンでは、ボビンのずり落ち現象は生じなかった。次に、成分［Ａ］、［Ｃ１］を混合した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物を評価したところ、ＴＩ４が３８（ＴＩ０＝４１）であり、エポキシ樹脂組成物の揺変性の経時的な減衰が抑制されていた。この樹脂を用いてトウプレグを作製、評価したところ、ずり落ち現象は生じず、拡幅性も良好だった。
【0093】
（実施例１８）
表３に示したように、成分［Ｃ１］として“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓを “ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８１２に変更した以外は実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。その結果、η０．１が１４５Ｐａ・ｓであり、成分［Ａ］～［Ｃ１］を混合した直後に作製したトウプレグボビンでは、トウプレグボビンのずり落ち現象は生じなかった。
次に、成分［Ａ］、［Ｃ１］を混合した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物を評価したところ、ＴＩ４が３２（ＴＩ０＝４５）であり、エポキシ樹脂組成物の揺変性の経時的な減衰が生じていた。この樹脂を用いてトウプレグを作製、評価したところ、ずり落ち現象の評価はＡからＢへと変化した。“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８１２は、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓおよび“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８０５と比較して揺変性付与剤の表面に結合している疎水性官能基の炭素数が少なく、エポキシ樹脂組成物の揺変性の経時的な減衰を抑制する効果が小さいことが分かる。
表３に示したように、成分［Ｃ１］として“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓを “ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８１２に変更した以外は実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。その結果、η０．１が１４５Ｐａ・ｓであり、成分［Ａ］～［Ｃ１］を混合した直後に作製したトウプレグボビンでは、トウプレグボビンのずり落ち現象は生じなかった。
次に、成分［Ａ］、［Ｃ１］を混合した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物を評価したところ、ＴＩ４が３２（ＴＩ０＝４５）であり、エポキシ樹脂組成物の揺変性の経時的な減衰が生じていた。この樹脂を用いてトウプレグを作製、評価したところ、ずり落ち現象の評価はＡからＢへと変化した。“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８１２は、“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓおよび“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”Ｒ８０５と比較して揺変性付与剤の表面に結合している疎水性官能基の炭素数が少なく、エポキシ樹脂組成物の揺変性の経時的な減衰を抑制する効果が小さいことが分かる。
【0094】
（実施例１９）
表５に示したように、成分［Ａ］として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むように組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表５に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
表５に示したように、成分［Ａ］として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むように組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表５に示したように、すべての項目で良好な結果が得られた。
【0095】
（実施例２０～２３）
表５に示したように、成分［Ｄ］として、コアシェルゴム粒子を含むように組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表５に示したように、すべての項目で良好であり、成分［Ｄ］を含むこれらの組成では、樹脂硬化物の曲げ破壊伸度が優れることが分かる。
表５に示したように、成分［Ｄ］として、コアシェルゴム粒子を含むように組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表５に示したように、すべての項目で良好であり、成分［Ｄ］を含むこれらの組成では、樹脂硬化物の曲げ破壊伸度が優れることが分かる。
【0096】
（実施例２４～２６）
表５に示したように、成分［Ｄ］として、液状ゴムである末端カルボキシル基変性ブタジエンニトリルゴムを含むように組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表５に示したように、すべての項目で良好であり、成分［Ｄ］を含むこれらの組成では、樹脂硬化物の曲げ破壊伸度が優れることが分かる。しかしながら、液状ゴムを用いた場合は、コアシェルゴム粒子を用いた場合と比較して、チキソトロピーインデックスが小さくなる傾向がみられた。
表５に示したように、成分［Ｄ］として、液状ゴムである末端カルボキシル基変性ブタジエンニトリルゴムを含むように組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表５に示したように、すべての項目で良好であり、成分［Ｄ］を含むこれらの組成では、樹脂硬化物の曲げ破壊伸度が優れることが分かる。しかしながら、液状ゴムを用いた場合は、コアシェルゴム粒子を用いた場合と比較して、チキソトロピーインデックスが小さくなる傾向がみられた。
【0097】
（実施例２７）
表７に示したように、成分［Ｃ］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓを“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”３００に変更し、その含有量を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、η０．１、η１０、ＴＩ０、η４０、増粘倍率、拡幅性で良好な結果が得られた。しかしながら、成分［Ａ］、［Ｃ］を混合した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物を評価したところ、ＴＩ４が１．０（ＴＩ０＝２．０）であり、エポキシ樹脂組成物の揺変性の経時的な減衰が生じ、ずり落ち現象の評価はＢからＣへと変化した。“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”３００は親水性揺変性付与剤であるため、エポキシ樹脂組成物の揺変性の経時的な減衰を抑制できず、ずり落ち現象が生じたことが分かる。本実施例は、条件（Ｘ）を満たすが、条件（Ｙ）を満たさない実施例であり、条件（Ｙ）の効果の説明においては十分な効果を奏さない例として扱われる。
表７に示したように、成分［Ｃ］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓを“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”３００に変更し、その含有量を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、η０．１、η１０、ＴＩ０、η４０、増粘倍率、拡幅性で良好な結果が得られた。しかしながら、成分［Ａ］、［Ｃ］を混合した４日後に成分［Ｂ］を混合して調製したエポキシ樹脂組成物を評価したところ、ＴＩ４が１．０（ＴＩ０＝２．０）であり、エポキシ樹脂組成物の揺変性の経時的な減衰が生じ、ずり落ち現象の評価はＢからＣへと変化した。“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”３００は親水性揺変性付与剤であるため、エポキシ樹脂組成物の揺変性の経時的な減衰を抑制できず、ずり落ち現象が生じたことが分かる。本実施例は、条件（Ｘ）を満たすが、条件（Ｙ）を満たさない実施例であり、条件（Ｙ）の効果の説明においては十分な効果を奏さない例として扱われる。
【0098】
（比較例１）
表６に示したように、成分［Ｃ］を用いず、３本ロールによる混練を行わなかったほか、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、η０．１が低く、ずり落ち現象、および、巻き締まり現象が生じた。
表６に示したように、成分［Ｃ］を用いず、３本ロールによる混練を行わなかったほか、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、η０．１が低く、ずり落ち現象、および、巻き締まり現象が生じた。
【0099】
（比較例２）
表６に示したように、成分［Ｃ］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、η０．１が２５Ｐａ・ｓ、かつ、η０．１／η１０が１．２と低く、ずり落ち現象、および、巻き締まり現象が生じた。
表６に示したように、成分［Ｃ］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、η０．１が２５Ｐａ・ｓ、かつ、η０．１／η１０が１．２と低く、ずり落ち現象、および、巻き締まり現象が生じた。
【0100】
（比較例３）
表６に示したように、成分［Ｃ］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量を変更し、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、η０．１／η１０が１．７ながら、η０．１が３２Ｐａ・ｓと低く、ずり落ち現象、および、巻き締まり現象が生じた。
表６に示したように、成分［Ｃ］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量を変更し、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、η０．１／η１０が１．７ながら、η０．１が３２Ｐａ・ｓと低く、ずり落ち現象、および、巻き締まり現象が生じた。
【0101】
（比較例４）
表６に示したように、成分［Ｃ］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量を変更し、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、η０．１が５００Ｐａ・ｓと高いため、トウプレグ製造装置にてエポキシ樹脂組成物の送液ができず、トウプレグを作製することができなかった。
表６に示したように、成分［Ｃ］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量を変更し、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、η０．１が５００Ｐａ・ｓと高いため、トウプレグ製造装置にてエポキシ樹脂組成物の送液ができず、トウプレグを作製することができなかった。
【0102】
（比較例５）
表６に示したように、成分［Ｃ］を用いず、添加剤である“ビニレック（登録商標）”Ｋを用い、３本ロールによる混練を行わなかったほか、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、成分[Ｃ]を含まないためη０．１が８８Ｐａ・ｓと高いにもかかわらず、ずり落ち現象および、巻き締まり現象が生じた。
表６に示したように、成分［Ｃ］を用いず、添加剤である“ビニレック（登録商標）”Ｋを用い、３本ロールによる混練を行わなかったほか、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、成分[Ｃ]を含まないためη０．１が８８Ｐａ・ｓと高いにもかかわらず、ずり落ち現象および、巻き締まり現象が生じた。
【0103】
（比較例６）
表６に示したように、エポキシ樹脂硬化剤として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を用い、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、η０．１が５．７Ｐａ・ｓ、かつ、η０．１／η１０が１．０と低いが、ずり落ち現象、および、巻き締まり現象が生じなかった。しかしながら、拡幅性はＣ評価であり、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７のような、成分［Ａ］に相溶していない、固形のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合にはトウプレグの拡幅性が不十分となることがわかる。
表６に示したように、エポキシ樹脂硬化剤として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を用い、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表６に示したように、η０．１が５．７Ｐａ・ｓ、かつ、η０．１／η１０が１．０と低いが、ずり落ち現象、および、巻き締まり現象が生じなかった。しかしながら、拡幅性はＣ評価であり、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７のような、成分［Ａ］に相溶していない、固形のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合にはトウプレグの拡幅性が不十分となることがわかる。
【0104】
（比較例７～８）
表７に示したように、成分［Ｃ１］を用いず、３本ロールによる混練を行わなかったほか、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表７に示したように、η０．１が低く、ずり落ち現象が生じた。
表７に示したように、成分［Ｃ１］を用いず、３本ロールによる混練を行わなかったほか、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表７に示したように、η０．１が低く、ずり落ち現象が生じた。
【0105】
（比較例９）
表７に示したように、成分［Ｃ１］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量とその他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表７に示したように、η０．１が２４Ｐａ・ｓと低く、ずり落ち現象が生じた。
表７に示したように、成分［Ｃ１］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量とその他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表７に示したように、η０．１が２４Ｐａ・ｓと低く、ずり落ち現象が生じた。
【0106】
（比較例１０）
表７に示したように、成分［Ｃ１］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表７に示したように、η０．１が７７６Ｐａ・ｓと高くなり、トウプレグ製造装置にてエポキシ樹脂組成物の送液不良が生じ、トウプレグを作製することができなかった。
表７に示したように、成分［Ｃ１］である“ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）”ＲＹ２００Ｓの含有量を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。評価結果は、表７に示したように、η０．１が７７６Ｐａ・ｓと高くなり、トウプレグ製造装置にてエポキシ樹脂組成物の送液不良が生じ、トウプレグを作製することができなかった。
【0107】
（比較例１１）
表７に示したように、成分［Ｃ１］を用いず、３本ロールによる混練を行わなかったほか、添加剤として“エスレック”（登録商標）ＫＳを用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物を作製、評価した。その結果、４０℃粘度が４９Ｐａ・ｓと高く、トウプレグの製造工程にて４０℃での送液ができなかった。６０℃まで加温したところ、送液が可能であったが、エポキシ樹脂組成物の増粘が早く、トウプレグの生産性が低下した。また、得られたトウプレグのずり落ち現象を評価した結果、成分[Ｃ１]を含まないためη０．１が２３６Ｐａ・ｓと高いにもかかわらず、ずり落ち現象が生じた。
表７に示したように、成分［Ｃ１］を用いず、３本ロールによる混練を行わなかったほか、添加剤として“エスレック”（登録商標）ＫＳを用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物を作製、評価した。その結果、４０℃粘度が４９Ｐａ・ｓと高く、トウプレグの製造工程にて４０℃での送液ができなかった。６０℃まで加温したところ、送液が可能であったが、エポキシ樹脂組成物の増粘が早く、トウプレグの生産性が低下した。また、得られたトウプレグのずり落ち現象を評価した結果、成分[Ｃ１]を含まないためη０．１が２３６Ｐａ・ｓと高いにもかかわらず、ずり落ち現象が生じた。
【0108】
（比較例１２）
表７に示したように、エポキシ樹脂硬化剤として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を用い、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。その結果、η０．１が２４Ｐａ・ｓ、かつ、η０．１／η１０が１．０と低いが、ずり落ち現象は生じなかった。しかしながら、拡幅性はＣ評価であり、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７のような、成分［Ａ］に相溶していない、固形のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合にはトウプレグの拡幅性が不十分となることがわかる。
表７に示したように、エポキシ樹脂硬化剤として“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７を用い、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９を用い、その他組成を変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、トウプレグ、圧力容器を作製、評価した。その結果、η０．１が２４Ｐａ・ｓ、かつ、η０．１／η１０が１．０と低いが、ずり落ち現象は生じなかった。しかしながら、拡幅性はＣ評価であり、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＤＩＣＹ７のような、成分［Ａ］に相溶していない、固形のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合にはトウプレグの拡幅性が不十分となることがわかる。
【0109】
【表1】
【0110】
【表2】
【0111】
【表3】
【0112】
【表4】
【0113】
【表5】
【0114】
【表6】
【0115】
【表7】
【符号の説明】
【0116】
１：トウプレグ
２：紙管
２：紙管
【図1】
【図2】
【図3】