特許 7544203 電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-26

(45)【発行日】2024-09-03

(54)【発明の名称】電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240827BHJP

   H01M 4/96 20060101ALI20240827BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20240827BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 B

H01M4/86 M

H01M4/96 B

H01M4/96 M

H01M8/10 101

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2023113823

(22)【出願日】2023-07-11

(62)【分割の表示】P 2019222043の分割

【原出願日】2019-12-09

(65)【公開番号】P2023126365

(43)【公開日】2023-09-07

【審査請求日】2023-07-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】小澤 まどか

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０７１９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－００９７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１１７３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６０４２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／９６

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
触媒物質と、該触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを含んでおり、
繊維状物質は、電子伝導性繊維を含む一種類以上の繊維からなり、且つその繊維径分布が二つ以上のピークを持つことを特徴とする電極触媒層。

【請求項2】

前記繊維径分布の二つ以上のピークのうち、最も小径側の第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第一ピークの次に大きい第二ピーク径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。

【請求項3】

前記繊維状物質が電子伝導性繊維を含み、
前記電子伝導性繊維が、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物と遷移金属元素の導電性酸化物と遷移金属元素の導電性酸窒化物の中から選ばれたいずれか一以上を含む繊維であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極触媒層。

【請求項4】

前記電子伝導性繊維がカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の電極触媒層。

【請求項5】

前記繊維状物質が二種以上の繊維であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の電極触媒層。

【請求項6】

前記電極触媒層の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の電極触媒層。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれかに記載の電極触媒層が、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられていることを特徴とする膜電極接合体。

【請求項8】

請求項７に記載の膜電極接合体を備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、水素と酸素の化学反応から電気を生み出す発電システムである。燃料電池は、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近で使用可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの使用が有望視されており、近年、固体高分子形燃料電池に関する様々な研究開発が行われている。その実用化に向けての課題には、発電特性や耐久性などの電池性能向上、インフラ整備、製造コストの低減などが挙げられる。

【0003】

固体高分子形燃料電池は、一般的に、多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、高分子電解質膜の両面に、燃料ガスを供給する燃料極（アノード）と酸化剤を供給する酸素極（カソード）とが接合された膜電極接合体を、ガス流路及び冷却水流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）は、白金系の貴金属などの触媒物質、導電性担体及び高分子電解質を少なくとも含む電極触媒層と、ガス通気性と導電性とを兼ね備えたガス拡散層とで主に構成されている。

【0004】

固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学反応を経て電気を取り出すことができる。まず、燃料極側電極触媒層において、燃料ガスに含まれる水素が触媒物質により酸化され、プロトン及び電子となる。生成したプロトンは、電極触媒層内の高分子電解質及び電極触媒層に接している高分子電解質膜を通り、酸素極側電極触媒層に達する。また、同時に生成した電子は、燃料極側電極触媒層内の導電性担体、燃料極側電極触媒層に接しているガス拡散層、セパレーター及び外部回路を通って酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層において、プロトン及び電子が空気などの酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し、水を生成する。これら一連の反応において、電子伝導抵抗に比べてプロトン伝導抵抗が大きいため、反応性を向上させ、燃料電池としての性能向上を図るためにはプロトンを効率よく伝導することが重要である。

【0005】

ガス拡散層はセパレーターから供給されるガスを拡散して電極触媒層中に供給する役割をもつ。そして、電極触媒層中の細孔は、セパレーターからガス拡散層を通じた先に位置し、複数の物質を輸送する通路の役割を果たす。燃料極の細孔は、酸化還元の反応場である三相界面に燃料ガスに含まれる水素を円滑に供給する機能が求められる。また、酸素極の細孔は、酸化剤ガスに含まれる酸素を円滑に供給する機能が求められる。さらに、酸素極の細孔は、反応によって生じた生成水を円滑に排出する機能が求められる。ここで、ガスを円滑に供給し、生成水を円滑に排出するためには、電極触媒層中に生成水を円滑に排出可能な十分な隙間があり、密な構造となっていないことが重要である。

【0006】

電極触媒層の構造が密とならないようコントロールし、発電性能を向上する手段として、例えば、異なる粒子径のカーボンまたはカーボン繊維を含む電極触媒層が提案されている（特許文献１、２）。

【0007】

特許文献１では、互いに適度に異なる粒径を有するカーボン粒子を組み合わせることで、電極触媒層中においてカーボン粒子が密に詰まることを抑えている。また、特許文献２では、互いに異なる繊維長を有するカーボン繊維を含み、その比率を一定範囲とすることで、電極触媒層中において適切細孔が多くを占めるようにしている。一方で、粒子径の大きな大粒子と粒子径の小さな小粒子を混合すると大粒子間の隙間に小粒子が入り込んでむしろ密に充填することがある。また、カーボン繊維を用いた場合では、密に充填されることは防げても、触媒層における電子伝導体の比率が増加してプロトン伝導体の比率が低下するため、プロトン移動抵抗は大きくなり発電性能の低下要因となってしまう。燃料電池における発電性能は、物質輸送性・電子伝導性・プロトン伝導性によって大きく変わるものであるから、結局のところ、カーボン粒子の組み合わせやカーボン繊維の組み合わせを用いるという電子伝導性のみを高める方法では、発電性能を高める事には限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特許第３６１７２３７号公報

【文献】特許第５５３７１７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記のような点に着目してなされたものであり、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性を向上し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の課題を解決する手段として、本発明の一態様に係る電極触媒層は、固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
触媒物質と、該触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを含んでおり、
繊維状物質は、電子伝導性繊維を含む一種類以上の繊維からなり、且つその繊維径分布が二つ以上のピークを持つことを特徴とする。

【0011】

また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記繊維径分布の二つ以上のピークのうち、最も小径側の第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第一ピークの次に大きい第二ピーク径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。

【0012】

また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記繊維状物質が電子伝導性繊維を含み、
前記電子伝導性繊維が、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物と遷移金属元素の導電性酸化物と遷移金属元素の導電性酸窒化物の中から選ばれたいずれか一以上を含む繊維であることを特徴とする。

【0013】

また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記電子伝導性繊維がカーボンナノファイバーであることを特徴とする。

【0014】

また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記繊維状物質が二種以上の繊維であることを特徴とする。

【0015】

また、本発明の一態様に係る電極触媒層は、前記電極触媒層の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。

【0016】

また、本発明の一態様に係る膜電極接合体は、本発明の電極触媒層が、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられていることを特徴とする。

【0017】

また、本発明の一態様に係る固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体を備えていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

本発明の電極触媒層によれば、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性を向上し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することが可能となる。

【0019】

本発明の膜電極接合体によれば、本発明の電極触媒層を使用しているため、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性が向上していることにより、長期的に高い発電性能を発揮することが可能となる。

【0020】

本発明の固体高分子形燃料電池によれば、本発明の膜電極接合体を使用しているため、電極触媒層中の物質輸送性およびプロトン伝導性が向上していることにより、長期的に高い発電性能を発揮することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の電極触媒層の断面構造の例を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の電極触媒層に使用する繊維状物質の繊維径分布の例を模式的に示すグラフである。

【図3】本発明の電極触媒層の断面に露出した繊維状物質の切断面により観察可能となった繊維状物質の繊維径を例示した電子顕微鏡写真である。

【図4】固体高分子形燃料電池の構成例を示す分解斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

【0023】

なお、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識を基に設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も、本発明の範囲に含まれるものである。また、各図面は、理解を容易にするため適宜誇張して表現している。

【0024】

本発明の発明者は、固体高分子形燃料電池の初期発電性能と耐久発電性能について鋭意検討を行った結果、これらの性能には電極触媒層におけるガス拡散性とプロトン伝導性が大きく影響していることを見出した。そして、電極触媒層に剛直な導電性繊維状物質とフレキシブルなプロトン伝導性繊維とを併せて用いることにより、広い空隙を形成してガスの拡散性が向上するとともにプロトン伝導抵抗を低下した結果、電池出力の低下及び当該電極触媒層の劣化を抑制し、長期的に高い発電性能を発揮する固体高分子形燃料電池を得ることに成功した。ここで導電性繊維状物質とは、電子が導電性を担う電子伝導性材料からなる繊維状物質を指す。

【0025】

［電極触媒層の構成］
以下、図１から図３を参照しつつ、本実施形態に係る電極触媒層の具体的な構成を説明する。

【0026】

図１に示す模式図のように、本実施形態に係る電極触媒層１０は、高分子電解質膜１１の表面に接合されており、触媒物質１２と、触媒物質１２を担持した導電性担体１３と、高分子電解質１４と、繊維状物質１５と、を含んでいる。そして、上記のいずれの構成要素も存在しない部分が空隙４となっている。

【0027】

本実施形態に係る電極触媒層１０は、繊維状物質１５の繊維径分布が少なくとも二つのピークを持つように構成されている。繊維径分布の二つ以上のピークのうち、最も小径側の第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第二ピーク径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、第一ピーク径を構成する繊維状物質は剛直な導電性物質であり、第二ピーク径を構成する繊維状物質はフレキシブルなプロトン伝導性物質であることが好ましい。第一ピーク径が上記範囲よりも小さい場合には、空隙が狭く十分な排水性及びガス拡散性が確保できない場合があり、第一ピーク径が上記範囲よりも大きい場合には、高分子電解質によるプロトン伝導の経路が遮断され、抵抗が増大する場合がある。第二ピーク径が上記範囲よりも小さい場合には、十分なプロトン伝導性が確保できない場合があり、第二ピーク径が上記範囲よりも大きい場合には、触媒層にクラックが生じるなど成膜性に問題が生じる可能性がある。

【0028】

ここで、繊維状物質１５の繊維径分布について説明する。

【0029】

図２は、繊維状物質１５の繊維径分布を示すグラフであり、電極触媒層１０に含有されている繊維状物質１５の繊維径ごとの頻度を表すヒストグラムであり、ピークが二つの場合の繊維径分布を表している。

【0030】

ヒストグラムは、ヒストグラムの幅（ｂｉｎ Ｗｉｄｔｈ）を１０ｎｍとして選定して作成する。例えば、繊維径の最大値が４００ｎｍ、最小値が１０ｎｍである場合、ヒストグラムの幅を１０ｎｍとした時、ビンの数（ヒストグラムの本数）は（４００－１０）÷１０＝３９（本）となる。また、ここでピークとは繊維径の度数が最も大きいところを指す。ピークに対応する繊維径は、ヒストグラムの幅の中心値とした。例えば、幅を５ｎｍ以上１５ｎｍ未満とした場合、中心値を１０ｎｍとした。

【0031】

例えば図３に示すように、繊維状物質１５の繊維径は、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した際に、その断面が露出している繊維状物質１５の直径を測長することで得ることができる。繊維状物質１５が斜めに切断された場合には露出する断面の形状は楕円形となることがある。その場合には、短軸に沿ってフィッティングした真円の直径を測定することで繊維状物質１５の繊維径を得ることができる。複数、例えば１００箇所の繊維状物質１５の繊維径を測長することで、繊維径ごとの頻度を表すヒストグラムを得ることができる。繊維径の測定箇所は多い程、繊維径のピークを明確に把握する事が可能である。

【0032】

電極触媒層１０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。

【0033】

電極触媒層１０の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚さが３０μｍよりも厚い場合には、クラックが生じやすいうえに、燃料電池に用いた際にガスや生成する水の拡散性及び導電性が低下して、出力が低下してしまう。また、厚さが５μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒物質１２や高分子電解質１４が不均一となりやすい。電極触媒層１０の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。

【0034】

電極触媒層１０の厚さは、例えば、電極触媒層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することで計測することができる。電極触媒層１０の断面を露出させる方法としては、例えば、イオンミリング、ウルトラミクロトーム等の公知の方法を用いることができる。断面を露出させる加工を行う際には、高分子電解質膜１１や電極触媒層１０を構成する高分子電解質１４へのダメージを軽減するため、電極触媒層１０を冷却しながら加工を行うクライオイオンミリングを用いることが特に好ましい。

【0035】

［膜電極接合体の構成］
次に、図４を参照して、膜電極接合体の構成を説明する。図４は、本実施形態に係る電極触媒層１０を備えた膜電極接合体１を装着した固体高分子形燃料電池３の構成例を示す分解斜視図である。

【0036】

膜電極接合体１は、高分子電解質膜１１と、高分子電解質膜１１の表裏面にそれぞれ接合された電極触媒層１０Ｃ、１０Ａとを備えている。本実施形態では、高分子電解質膜１１の上面（表面）に形成される電極触媒層１０Ｃは、酸素極を構成するカソード側電極触媒層であり、高分子電解質膜１１の下面（裏面）に形成される電極触媒層１０Ａは、燃料極を構成するアノード側電極触媒層である。以下、一対の電極触媒層１０Ｃ、１０Ａは、区別する必要がない場合には、「電極触媒層１０」と略記する場合がある。また、高分子電解質膜１１の電極触媒層１０が接合されていない外周部分からのガスリークを防ぐため、酸素極側のガスケット１６Ｃ及び燃料極側のガスケット１６Ａが配置されている。

【0037】

［膜電極接合体の製造方法］
以下、上述した膜電極接合体１の製造方法を説明する。

【0038】

まず、触媒インクを作製する。触媒物質１２、導電性担体１３、高分子電解質１４、および、繊維状物質１５を分散媒に混合し、その後、混合物に分散処理を施すことによって触媒インクを作製する。分散処理は、例えば、遊星型ボールミル、ビーズミル、および、超音波ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。

【0039】

触媒インクの分散媒には、触媒物質１２、導電性担体１３、高分子電解質１４、および、繊維状物質１５を浸食せず、かつ、分散媒の流動性が高い状態で、高分子電解質１４を溶解することができる、または、高分子電解質１４を微細なゲルとして分散することが可能な溶媒を用いることができる。分散媒には水が含まれてもよい。触媒インクは、揮発性の液体有機溶媒を含むことが好ましい。溶媒が低級アルコールである場合には発火のおそれがあるため、こうした溶媒には、水が混合されることが好ましい。溶媒には、高分子電解質１４が分離することによって、触媒インキが白濁したりゲル化したりしない範囲で水を混合することができる。

【0040】

作製した触媒インクを基材に塗布した後に乾燥することによって、触媒インクの塗膜から溶媒が除去される。これにより、基材上に電極触媒層１０が形成される。基材には、高分子電解質膜１１、または、転写用基材を用いることができる。高分子電解質膜１１を基材として用いる場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒インクを直に塗布した後、触媒インクの塗膜から溶媒を除去することによって電極触媒層１０を形成する方法を用いることができる。

【0041】

転写用基材を用いる場合には、転写用基材の上に触媒インキを塗布した後に乾燥することによって、触媒層付き基材を作製する。その後、例えば、触媒層付き基材における電極触媒層１０の表面と、高分子電解質膜１１と、を接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層１０と高分子電解質膜１１とを接合させる。高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１０を接合することによって、膜電極接合体１を製造することができる。

【0042】

触媒インクを基材に塗布する方法には、様々な塗工方法を用いることができる。塗工方法には、例えば、ダイコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、および、スキージーなどを挙げることができる。塗工方法には、ダイコートを用いることが好ましい。ダイコートは、塗布期間の中間における膜厚が安定し、かつ、間欠的な塗工を行うことが可能である点で好ましい。触媒インクの塗膜を乾燥させる方法には、例えば、温風オーブンを用いた乾燥、ＩＲ（遠赤外線）乾燥、ホットプレートを用いた乾燥、および、減圧乾燥などを用いることができる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であり、４０℃以上１２０℃以下程度であることが好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下であり、１分以上３０分以下程度であることが好ましい。

【0043】

転写用基材に電極触媒層１０を形成する場合には、電極触媒層１０の転写時に電極触媒層１０に掛かる圧力や温度が膜電極接合体１の発電性能に影響する。発電性能が高い膜電極接合体を得る上では、電極触媒層１０に掛かる圧力は、０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が２０ＭＰａ以下であることによって、電極触媒層１０が過剰に圧縮されることが抑えられる。圧力が０．１ＭＰ以上であることによって、電極触媒層１０と高分子電解質膜１１との接合性の低下により発電性能が低下することが抑えられる。接合時の温度は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面の接合性の向上や、界面抵抗の抑制を考慮すると、高分子電解質膜１１、または、電極触媒層１０が含む高分子電解質１４のガラス転移点付近であることが好ましい。

【0044】

転写用基材には、例えば、高分子フィルム、および、フッ素系樹脂によって形成されたシート体を用いることができる。フッ素系樹脂は、転写性に優れている。フッ素系樹脂には、例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、および、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。高分子フィルムを形成する高分子には、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン（登録商標））、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、および、ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。転写用基材には、ガス拡散層を用いることもできる。

【0045】

触媒物質１２には、例えば、白金族に含まれる金属、白金族以外の金属、および、これら金属の合金、酸化物、複酸化物、および、炭化物などを用いることができる。白金族に含まれる金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムである。白金族以外の金属には、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどを用いることができる。

【0046】

導電性担体１３には、導電性を有し、かつ、触媒物質１２に侵食されることなく触媒物質１２を担持することが可能な担体を用いることができる。導電性担体１３には、カーボン粒子を用いることができる。カーボン粒子には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、フラーレンを用いることができる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度であることがさらに好ましい。粒径が１０ｎｍ以上であることによって、カーボン粒子が電極触媒層１０において密に詰まり過ぎず、これによって、電極触媒層１０のガス拡散性を低下させることが抑えられる。粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１０にクラックを生じさせることが抑えられる。なお、カーボン粒子の粒径は、レーザ回折／散乱法による体積平均径である。

【0047】

高分子電解質膜１１および電極触媒層１０に含まれる高分子電解質には、プロトン伝導性を有する電解質を用いることができる。高分子電解質には、例えば、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質には、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質を用いることができる。なお、テトラフルオロエチレン骨格を有する高分子電解質には、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を例示することができる。炭化水素系高分子電解質には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。

【0048】

高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じ電解質であってもよいし、互いに異なる電解質であってもよい。ただし、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０との界面における界面抵抗や、湿度が変化した場合において、高分子電解質膜１１と電極触媒層１０における寸法変化率を考慮すると、高分子電解質膜１１に含まれる高分子電解質と、電極触媒層１０に含まれる高分子電解質１４とは、互いに同じ電解質であるか、熱膨張係数が近い高分子電解質であることが好ましい。

【0049】

繊維状物質１５には、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維を用いることができる。

【0050】

電子伝導性繊維には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、および、導電性高分子ナノファイバーなどを挙げることができる。導電性や分散性の観点から、カーボンナノファイバーを繊維状物質１５として用いることが好ましい。

【0051】

触媒能を有する電子伝導性繊維は、貴金属によって形成される触媒の使用量を低減できる点でより好ましい。電極触媒層１０が酸素極を構成する電極触媒層１０Ｃとして用いられる場合には、触媒能を有する電子伝導性繊維には、カーボンナノファイバーから作製したカーボンアロイ触媒を挙げることができる。触媒能を有する電子伝導性繊維は、電極活物質を繊維状に加工した繊維であってもよい。電極活物質には、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、および、Ｚｒから構成される群から選択される少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を用いることができる。遷移金属元素を含む物質には、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物、または、遷移金属元素の導電性酸化物、および、遷移金属元素の導電性酸窒化物を挙げることができる。

【0052】

プロトン伝導性繊維としては、例えば、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工したナノファイバーを挙げることができる。プロトン伝導性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。フッ素系高分子電解質には、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、および、ソルベイ社製のＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリイミド、および、酸ドープ型ポリベンゾアゾール類などの電解質を用いることができる。

【0053】

繊維状物質１５には、上述した繊維のうちの一種のみが用いられてもよいし、二種以上が用いられてもよい。繊維状物質１５として、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維とを併せて用いてもよい。繊維状物質１５は、上述した繊維状物質１５のなかでも、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、および、電解質ナノファイバーから構成される群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

【0054】

繊維状物質１５の繊維径としては、５０～５００ｎｍが好ましい。繊維径をこの範囲にすることにより、電極触媒層１０内の空隙を増加させるとともにプロトン伝導性の低下を抑制することができ、高出力化が可能になる。

【0055】

また、繊維状物質１５の繊維長は１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。繊維長を１μｍ以上５０μｍ以下の範囲に設定することにより、電極触媒層１０の強度を高めることができ、ひいては、電極触媒層１０を形成するときに、電極触媒層１０にクラックが生じることが抑えられる。加えて、電極触媒層１０内の空隙を増加させることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池３の高出力化が可能である。

【0056】

ここで、繊維状物質１５の配合率、高分子電解質の配合率、触媒インクの溶媒組成、触媒インク調整時の分散強度、塗布した触媒インクの加熱温度やその加熱速度などを調整する事により、電極触媒層１０を、十分なガス拡散性およびプロトン伝導性を有するものとすることができる。

【0057】

例えば、電極触媒層１０中の高分子電解質１４の配合率は、導電性担体１３の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。また、繊維状物質１５の配合率は、導電性担体１３の重量に対して同程度から半分程度が好ましい。触媒インクの固形分比率は、薄膜に塗工できる範囲で、高いほうが好ましい。

【0058】

［固体高分子形燃料電池の構成］
次に、図４を参照しつつ、本実施形態に係る膜電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池３の具体的な構成例を説明する。図４は、膜電極接合体１を装着した固体高分子形燃料電池３の構成例を示す分解斜視図である。なお、図４は、単セルの構成例であり、固体高分子形燃料電池３は、この構成に限られず、複数の単セルを積層した構成であってもよい。

【0059】

図４に示すように、固体高分子形燃料電池３は、膜電極接合体１と、酸素極側のガス拡散層１７Ｃと、燃料極側のガス拡散層１７Ａとを備えている。ガス拡散層１７Ｃは、膜電極接合体１の酸素極側のカソード側電極触媒層である電極触媒層１０Ｃと対向して配置されている。また、ガス拡散層１７Ａは、膜電極接合体１の燃料極側のアノード側電極触媒層である電極触媒層１０Ａと対向して配置されている。そして、電極触媒層１０Ｃ及びガス拡散層１７Ｃから酸素極２Ｃが構成され、電極触媒層１０Ａ及びガス拡散層１７Ａから燃料極２Ａが構成されている。また、高分子電解質膜１１の、電極触媒層１０（１０Ｃ、１０Ａ）が接合されていない、外周部分からのガスリークを防ぐため、酸素極側のガスケット１６Ｃ及び燃料極側のガスケット１６Ａが配置されている。

【0060】

更に、固体高分子形燃料電池３は、酸素極２Ｃに対向して配置されたセパレーター１８Ｃと、燃料極２Ａに対向して配置されたセパレーター１８Ａと、を備えている。セパレーター１８Ｃは、ガス拡散層１７Ｃに対向する面に形成された反応ガス流通用のガス流路１９Ｃと、ガス流路１９Ｃが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流通用の冷却水流路２０Ｃとを備えている。また、セパレーター１８Ａは、セパレーター１８Ｃと同様の構成を有しており、ガス拡散層１７Ａに対向する面に形成されたガス流路１９Ａと、ガス流路１９Ａが形成された面と反対側の面に形成された冷却水流路２０Ａとを備えている。セパレーター１８Ｃ、１８Ａは、導電性でかつガス不透過性の材料からなる。

【0061】

そして、固体高分子形燃料電池３は、セパレーター１８Ｃのガス流路１９Ｃを通って空気や酸素等の酸化剤が酸素極２Ｃに供給され、セパレーター１８Ａのガス流路１９Ａを通って水素を含む燃料ガス若しくは有機物燃料が燃料極２Ａに供給されて、発電を行う。

【0062】

本実施形態に係る膜電極接合体１を採用することで、十分な排水性及びガス拡散性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能となる。

【0063】

すなわち、本実施形態によれば、固体高分子形燃料電池３の運転において十分なガス拡散性およびプロトン伝導性を有し、長期的に高い発電性能を発揮することが可能な電極触媒層１０、膜電極接合体１及び固体高分子形燃料電池３を提供することができる。したがって、本発明は、固体高分子形燃料電池を利用した、定置型コジェネレーションシステムや燃料電池自動車等に好適に用いることができ、産業上の利用価値が大きい。

【実施例】

【0064】

以下、本発明に基づく実施例に係る膜電極接合体について説明する。

【0065】

［実施例１］
実施例１では、白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）と水と１－プロパノールと高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業社製）とカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工社製）と電解質ナノファイバー（スルホン化ポリフェニレン、直径２５０－３００ｎｍ）とを混合した。この混合物に対し、遊星型ボールミルを用いて６０分間にわたって３００ｒｐｍで分散処理を行った。その際、直径５ｍｍのジルコニアボールをジルコニア容器の３分の１程度加えた。なお、高分子電解質の質量は炭素粒子の質量に対して１００質量％、カーボンナノファイバーおよび電解質ナノファイバーの質量は炭素粒子の質量に対してそれぞれ１０質量％、分散媒中の水の割合は５０質量％、固形分濃度は１０質量％となるように調整して、触媒インクを作製した。

【0066】

触媒インクを、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の片面にスリットダイコーターを用いて２００μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側電極触媒層を形成した。次に触媒インクを、高分子電解質膜の反対側の面にスリットダイコーターを用いて５０μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された高分子電解質膜を８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、アノード側電極触媒層を形成した。これにより、実施例１の膜電極接合体を得た。

【0067】

［実施例２］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）のかわりに多層カーボンナノチューブ（直径６０－１００ｎｍ、長さ＞５μｍ、東京化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２の膜電極接合体を得た。

【0068】

［実施例３］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーの量を実施例１の２分の１とした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例３の膜電極接合体を得た。

【0069】

［実施例４］
触媒インクを調製するときに、電解質ナノファイバー（スルホン化ポリフェニレン、直径２５０－３００ｎｍ）のかわりに電解質ナノファイバー（ポリベンズイミダゾール、直径３００－４００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例４の膜電極接合体を得た。

【0070】

［実施例５］
触媒インクを調製するときに、高分子電解質の量を実施例１の３分の２とした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例５の膜電極接合体を得た。

【0071】

［実施例６］
実施例１と同様の方法によって、触媒インクを調製した。触媒インクを、ＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて２００μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたＰＴＦＥフィルムを８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、カソード側電極触媒層付き転写基材を得た。次に、触媒インクを、別のＰＴＦＥフィルムの表面にスリットダイコーターを用いて５０μｍの厚みとなるように塗布することによって塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたＰＴＦＥフィルムを８０℃の温風オーブンにて、塗膜のタックがなくなるまで乾燥させ、アノード側電極触媒層付き転写基材を得た。

【0072】

カソード側電極触媒層付き転写基材と、アノード側電極触媒層付き転写基材と、を高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の表裏面に、それぞれが対向するように配置し、積層体を形成した。次に、その積層体を１２０℃、１ＭＰａの条件でホットプレスすることによって、高分子電解質膜の表裏面にそれぞれ電極触媒層を接合した。最後に、各電極触媒層からＰＴＦＥフィルムを剥離することによって、実施例６の膜電極接合体を得た。

【0073】

［比較例１］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ、昭和電工（株）製）のかわりにカーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の膜電極接合体を得た。

【0074】

［比較例２］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例２の膜電極接合体を得た。

【0075】

［比較例３］
触媒インクを調製するときに、電解質ナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例３の膜電極接合体を得た。

【0076】

［比較例４］
触媒インクを調製するときに、カーボンナノファイバーおよび電解質ナノファイバーを添加しなかった以外は、実施例６と同様の方法によって、比較例４の膜電極接合体を得た。

【0077】

以下、実施例１～６の膜電極接合体及び比較例１～４の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池のそれぞれの、繊維状物質の繊維径の分布と、カソード側電極触媒層の厚みと、発電性能と、を比較した結果を説明する。

【0078】

［繊維状物質の繊維径の計測］
電極触媒層に含まれる繊維状物質の繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜電極接合体の断面を観察して計測した。具体的には、まず膜電極接合体の小片を金属板に接着し、日本電子社製断面試料作製装置ＩＢ－１９５２０ＣＣＰを使用して電極触媒層の断面を露出させた。次いで、露出させた断面を日立ハイテクノロジー社製ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－４８００を使用して観察して繊維径を計測した。

【0079】

まず、観察倍率２００００倍の視野内で、観察される繊維状物質の断面を円近似した際の直径を計測して、繊維状物質の繊維径とした。複数の観察点において、視野内に輪切り状の断面が観察される繊維状物質について、１００個の繊維径を計測した。

【0080】

［電極触媒層の厚み計測］
電極触媒層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層の断面を観察して計測した。具体的には、上述の繊維状物質の繊維径の計測に用いた断面を、日立ハイテクノロジー社製ＦＥ－ＳＥＭ Ｓ－４８００を使用して１０００倍で観察し、１０カ所の観察点における電極触媒層の厚みを計測して、その平均値を電極触媒層の厚みとした。

【0081】

［発電性能の測定］
発電性能の測定には、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行物である「セル評価解析プロトコル」に準拠し、膜電極接合体の両面にガス拡散層及びガスケット、セパレーターを配置し、所定の面圧となるように締め付けたＪＡＲＩ標準セルを評価用単セルとして用いた。そして、「セル評価解析プロトコル」に記載のＩＶ測定（「標準」条件とする。）及びアノードの相対湿度とカソードの相対湿度を共にＲＨ１００％としてＩ－Ｖ測定（「高湿」条件とする。）を実施した。

【0082】

［比較結果］
実施例１～６の膜電極接合体及び比較例１～４の膜電極接合体１を備えた燃料電池の繊維状物質の繊維径分布における第一ピーク径および第二ピーク径と、カソード側電極触媒層の厚みＴと、発電性能と、を表１に示す。なお、発電性能については、「標準」条件においては、電圧が０．６Ｖのときの電流が２５Ａ以上である場合を「○」、２５Ａ未満である場合を「×」とした。また、「高湿」条件においては、電圧が０．６Ｖのときの電流が３０Ａ以上である場合を「○」、３０Ａ未満である場合を「×」とした。

【0083】

【表1】

【0084】

表１に示すように、実施例１～６のいずれも、繊維状物質の繊維径分布における第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつ、第二ピーク径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であった。そして、発電性能については、いずれの条件においても「○」となった。すなわち、実施例１～６においては、発電性能に優れた燃料電池を構成可能な膜電極接合体が得られた。

【0085】

一方、比較例においては、比較例１～４のいずれも、繊維状物質の繊維径分布における第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下かつ、第二ピーク径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下を満たさなかった。そして、発電性能については、少なくとも一方の条件において「×」となった。すなわち、電極触媒層における繊維状物質の繊維径分布が所定の範囲外となった場合に、発電性能が低下した。

【0086】

なお、カソード側電極触媒層の厚みＴについては、発電性能が良好だった実施例１～６のＴは１２μｍ～２１μｍ、発電性能が良好では無かった比較例１～４のＴは８μｍ～１５μｍであった。Ｔが１２μｍ～１５μｍの範囲は重なっているが、発電性能が良好では無かった比較例１～４の方が、Ｔが薄くなる傾向があった。これは、繊維径が２つのピーク径を持っている方が広い空隙が形成される傾向があることを示していると考えられる。

【0087】

比較例１は、ピーク径が２つあるが、第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲から外れて１０ｎｍと小さ過ぎる結果となり、良好な発電特性が得られなかったと思われる。

【0088】

比較例２は、第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲から外れて３００ｎｍと大きい為、Ｔが実施例２と同じ１５μｍとなったが、ピーク径が１つだけの為、良好な発電特性が得られなかったと思われる。

【0089】

比較例３は第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に入る１５０ｎｍであったが、ピーク径が１つであるため、高湿条件での発電特性は良好だったが、標準条件での発電特性が良好では無かったと思われる。

【0090】

比較例４は、ピーク径が無い従来と同等の空隙の形成が少ない構造であると考えられ、最もＴが小さかったと思われる。発電特性も従来と同様、標準条件での発電特性は良好だったが、高湿条件での発電特性は良好では無かったと思われる。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒層であって、
触媒物質と、該触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質とを含んでおり、
繊維状物質は、電子伝導性繊維またはプロトン伝導性繊維から選ばれたいずれか一方または両方を含む一種類以上の繊維からなり、且つその繊維径分布が二つ以上のピークを持つことを特徴とする電極触媒層。
［２］
前記繊維径分布の二つ以上のピークのうち、最も小径側の第一ピーク径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第一ピークの次に大きい第二ピーク径が２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする項１に記載の電極触媒層。
［３］
前記繊維状物質が電子伝導性繊維からなり、
前記電子伝導性繊維が、遷移金属元素の炭窒化物の部分酸化物と遷移金属元素の導電性酸化物と遷移金属元素の導電性酸窒化物の中から選ばれたいずれか一以上を含む繊維であることを特徴とする項１または項２に記載の電極触媒層。
［４］
前記電子伝導性繊維がカーボンナノファイバーであることを特徴とする項１から項３のいずれかに記載の電極触媒層。
［５］
前記プロトン伝導性繊維が電解質ナノファイバーであることを特徴とする項１から項３のいずれかに記載の電極触媒層。
［６］
前記電極触媒層の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする項１から項５のいずれかに記載の電極触媒層。
［７］
項１から項６のいずれかに記載の電極触媒層が、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に備えられていることを特徴とする膜電極接合体。
［８］
項７に記載の膜電極接合体を備えていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

【符号の説明】

【0091】

１…膜電極接合体
２Ｃ…酸素極
２Ａ…燃料極
３…固体高分子形燃料電池
４…空隙
１０、１０Ｃ、１０Ａ…電極触媒層
１１…高分子電解質膜
１２…触媒物質
１３…導電性担体
１４…高分子電解質
１５…繊維状物質
１６Ｃ、１６Ａ…ガスケット
１７Ｃ、１７Ａ…ガス拡散層
１８Ｃ、１８Ａ…セパレーター
１９Ｃ、１９Ａ…ガス流路
２０Ｃ、２０Ａ…冷却水流路

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】