特許 7544371 膜、防曇膜、ハードコート膜及び膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-26

(45)【発行日】2024-09-03

(54)【発明の名称】膜、防曇膜、ハードコート膜及び膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 177/06 20060101AFI20240827BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20240827BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20240827BHJP

【ＦＩ】

C09D177/06

C09D5/00 Z

C08G69/26

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020089151

(22)【出願日】2020-05-21

(65)【公開番号】P2021183668

(43)【公開日】2021-12-02

【審査請求日】2023-05-16

(73)【特許権者】

【識別番号】504258527

【氏名又は名称】国立大学法人 鹿児島大学

(74)【代理人】

【識別番号】100095407

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 満

(74)【代理人】

【識別番号】100168114

【弁理士】

【氏名又は名称】山中 生太

(74)【代理人】

【識別番号】100162259

【弁理士】

【氏名又は名称】末富 孝典

(74)【代理人】

【識別番号】100146916

【弁理士】

【氏名又は名称】廣石 雅紀

(72)【発明者】

【氏名】金子 芳郎

【審査官】水野 明梨

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－０９２６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５３０９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０６２２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３０９３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第１の置換基と第２の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第２の置換基とが結合したポリマーを含み、
前記第１の置換基がアンモニウム基を有し、
前記第２の置換基がカルボキシル基を有する、
膜。

【請求項2】

第１の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第１の置換基と第２の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第２の置換基とが結合したポリマーを含み、
前記第１の置換基がアンモニウム基を有し、
前記第２の置換基がカルボキシル基を有する、
防曇膜。

【請求項3】

第１の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第１の置換基と第２の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第２の置換基とが結合したポリマーを含み、
前記第１の置換基がアンモニウム基を有し、
前記第２の置換基がカルボキシル基を有する、
ハードコート膜。

【請求項4】

第１の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第１の置換基と第２の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第２の置換基とを結合させる反応を行う結合ステップと、
前記結合ステップで得られたポリマーを１００℃以上に加熱する加熱ステップと、
を含み、
前記第１の置換基がアンモニウム基を有し、
前記第２の置換基がカルボキシル基を有する、
膜の製造方法。

【請求項5】

前記加熱ステップでは、
前記ポリマーを１００℃以上かつ１６０℃未満に加熱する、
請求項４に記載の膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、膜、防曇膜、ハードコート膜及び膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

曇りとは、ガラス及び鏡等の表面に付いた多数の細かい水滴が光を乱反射させ、光の正常な通過又は反射を妨げている状態のことをいう。曇りを防ぐ防曇技術は、自動車等のウインドウガラス、ショーウインドウ、メガネ、ゴーグル、ヘルメット、食品包装及び医療器具等に広く活用されている。防曇技術には、基板表面を疎水性ポリマー等で疎水性又は撥水性にして水滴自体を付きにくくする方法と、基板表面を親水性にして薄い連続した水膜を形成させる方法とが主に用いられる。

【0003】

疎水性ポリマーによる基板表面のコーティングは、ガラス等の無機基板への接着性が十分でない等の不都合がある。このため、防曇膜材料の主流は、親水性ポリマーによる基板表面のコーティングである。しかし、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の親水性ポリマーの多くは柔らかく、引っ掻き傷又は摩耗等により、透明性及び防曇性が次第に低下してしまう。

【0004】

シルセスキオキサン（ＳＱ：ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）は、有機トリアルコキシシラン及び有機トリクロロシラン等の３官能性有機シラン化合物の加水分解／縮合反応により得られるＲＳｉＯ_１．５（Ｒは有機基又はＨ）を繰り返し構造に持つシロキサン化合物である。ＳＱの構造として、ランダム型、かご型（多面体）、ラダー（はしご）状等の様々な構造が知られている。かご型オリゴＳＱは、シロキサン結合により３次元に閉環した構造を有する。かご型オリゴＳＱは多面体の骨格構造をしており、頂点にケイ素原子を、辺にシロキサン結合を配した構造をとる。かご型オリゴＳＱは、多面体オリゴＳＱとも言われ、ＰＯＳＳ（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）とも略記される。

【0005】

ＰＯＳＳを主鎖に含むポリマーは、ＰＯＳＳの硬い無機骨格が直接高分子の剛直性向上に寄与するため、より大きな熱安定と強度を有する材料となる。例えば、特許文献１には、ＰＯＳＳを０．００１質量％以上含有する親水性の塗膜が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１０－２７５５４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１では、上記のＰＯＳＳを含有する塗膜の防曇性については検討されていない。硬度を備えることで傷つきにくく耐久性に優れ、かつ高い防曇性を有する防曇材料が求められている。

【0008】

本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、高硬度で、かつ高い防曇性をもたらすことができる膜、防曇膜、ハードコート膜及び膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

ＰＯＳＳはオリゴマーであるため、ＰＯＳＳを単独でフィルム及びバルク材料として利用することは困難である。そこで、ＰＯＳＳを含むポリマーの合成が検討されている。しかし、ＰＯＳＳは側鎖に複数の有機基を有するため、ポリマー化によってネットワーク構造になることが多く、不溶化してしまうことがある。不溶化すると成形加工が困難になる。発明者は、鋭意研究を重ね、ＰＯＳＳを含有する可溶性ポリマーからなる膜が、加熱処理を行うことで高い硬度を有するうえ、高い防曇性を示すことを見いだし、本発明を完成させた。

【0010】

本発明の第１の観点に係る膜は、
第１の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第１の置換基と第２の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第２の置換基とが結合したポリマーを含み、
前記第１の置換基がアンモニウム基を有し、
前記第２の置換基がカルボキシル基を有する。

【0012】

本発明の第２の観点に係る防曇膜は、
第１の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第１の置換基と第２の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第２の置換基とが結合したポリマーを含み、
前記第１の置換基がアンモニウム基を有し、
前記第２の置換基がカルボキシル基を有する。

【0013】

本発明の第３の観点に係るハードコート膜は、
第１の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第１の置換基と第２の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第２の置換基とが結合したポリマーを含み、
前記第１の置換基がアンモニウム基を有し、
前記第２の置換基がカルボキシル基を有する。

【0014】

本発明の第４の観点に係る膜の製造方法は、
第１の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第１の置換基と第２の多面体オリゴシルセスキオキサンが有する第２の置換基とを結合させる反応を行う結合ステップと、
前記結合ステップで得られたポリマーを１００℃以上に加熱する加熱ステップと、
を含み、
前記第１の置換基がアンモニウム基を有し、
前記第２の置換基がカルボキシル基を有する。

【0015】

この場合、前記加熱ステップでは、
前記ポリマーを１００℃以上かつ１６０℃未満に加熱する、
こととしてもよい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、高硬度で、かつ高い防曇性をもたらすことができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施の形態に係る結合ステップにおける反応を示す図である。

【図2】実施例におけるフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）の結果を示す図である。

【図3】実施例に係る生成物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図4】実施例に係る生成物の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は下記の実施の形態及び図面によって限定されるものではない。

【0019】

（実施の形態）
本実施の形態に係る膜は、第１のＰＯＳＳが有する置換基Ａ（第１の置換基）と第２のＰＯＳＳが有する置換基Ｂ（第２の置換基）とが結合したポリマーを含む。第１のＰＯＳＳ及び第２のＰＯＳＳは、多面体の骨格構造であれば特に限定されない。第１のＰＯＳＳ及び第２のＰＯＳＳは、例えば、多面体の頂点に配置されるケイ素原子の個数が６個のＴ_６構造、７個のＴ_７構造、８個のＴ_８構造、１０個のＴ_１０構造、及び１２個のＴ_１２構造であってもよい。なお、第１のＰＯＳＳの多面体の頂点に配置されるケイ素原子の個数と、第２のＰＯＳＳの多面体の頂点に配置されるケイ素原子の個数とが同じであっても異なってもよい。

【0020】

第１のＰＯＳＳ又は第２のＰＯＳＳは、ケイ素原子の個数がすべて同じであってもよいし、異なってもよい。例えば、第１のＰＯＳＳとしてＴ_８構造のＰＯＳＳ及びＴ_１０構造のＰＯＳＳが混在していてもよい。第２のＰＯＳＳとしてＴ_８構造のＰＯＳＳ、Ｔ_１０構造のＰＯＳＳ及びＴ_１２構造のＰＯＳＳが混在していてもよい。

【0021】

第１のＰＯＳＳ及び第２のＰＯＳＳは、それぞれ側鎖として置換基Ａ及び置換基Ｂを有する。置換基Ａが有する官能基と置換基Ｂが有する官能基とが反応して結合することで、第１のＰＯＳＳと第２のＰＯＳＳとが連結されている。置換基Ａの官能基と置換基Ｂの官能基との反応は、縮合反応であってもよいし、付加反応であってもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、ケトン基、エポキシ基、ビニル基、アクリレート基及びメタクリレート基等が挙げられる。

【0022】

置換基Ａ及び置換基Ｂの少なくとも一方は、親水性の官能基を有する。好適には、置換基Ａ及び置換基Ｂの両方が親水性の官能基を有する。親水性の官能基は、例えば、水中で電離してイオンになる官能基、及び水素結合によって水和する官能基である。親水性の官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基等が例示される。例えば、置換基Ａがヒドロキシ基を有する場合、置換基Ｂはヒドロキシ基と脱水縮合してエステル結合を生成するカルボキシル基を有する。また、置換基Ａがアミノ基を有する場合、置換基Ｂはアミノ基と脱水縮合してアミド結合を生成するカルボキシル基を有する。置換基Ａがアミノ基を有する場合、置換基Ｂがアルデヒド基を有してもよい。好ましくは、置換基Ａがアンモニウム基を有し、置換基Ｂがカルボキシル基を有する。

【0023】

なお、置換基Ａ及び置換基Ｂの一方又は双方が、複数の種類の官能基を有してもよい。この場合、例えば置換基Ａがアミノ基とメルカプト基とを有し、置換基Ｂがカルボキシル基を有する。また、置換基Ａはアンモニウム基を２個有してもよいし、置換基Ｂはカルボキシル基を２個有してもよい。

【0024】

本実施の形態に係るポリマーにおける第１のＰＯＳＳ及び第２のＰＯＳＳのｍｏｌユニット比は、特に限定されないが、例えば、９：１、７：３、４：１、３：２、１：１、２：３、１：４、３：７又は１：９である。好ましくは第１のＰＯＳＳ及び第２のＰＯＳＳのｍｏｌユニット比は、１．５～１：１、１．３～１：１、１．２～１：１、１：１．５～１、１：１．３～１、又は１：１．２～１である。好適には、第１のＰＯＳＳ及び第２のＰＯＳＳのｍｏｌユニット比は、１：１である。当該ポリマーにおける第１のＰＯＳＳ及び第２のＰＯＳＳのｍｏｌユニット比は、公知の構造解析法、例えば^１Ｈ及び^２９Ｓｉ等のＮＭＲスペクトルを測定することで決定できる。

【0025】

次に、本実施の形態に係る膜の製造方法について説明する。当該膜の製造方法は、結合ステップと、加熱ステップと、を含む。結合ステップでは、第１のＰＯＳＳが有する置換基Ａと第２のＰＯＳＳが有する置換基Ｂとを結合させる反応を行う。

【0026】

置換基Ａと置換基Ｂとを縮合反応によって結合させる場合、結合ステップは、第１のＰＯＳＳ、第２のＰＯＳＳ及び縮合剤を混合し、撹拌すればよい。結合ステップにおいて、アミノ基とカルボキシル基とを縮合させてアミド結合を形成させる場合、縮合剤としては、例えば、ＥＤＣ（１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド）、１－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－３－エチルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド系縮合剤、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール及び１，１’－カルボニルジ（１，２，４－トリアゾール）等のイミダゾール系縮合剤、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）、並びに２－クロロ－４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン（ＣＤＭＴ）等のトリアゾール系縮合剤、トリアジン系縮合剤、ホスホニウム系縮合剤、ウロニウム系縮合剤、ハロウロニウム系縮合剤、並びにＮ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）等が挙げられる。結合ステップには、促進剤を使用してもよい。縮合剤が促進剤を兼ねてもよい。結合ステップに用いる溶媒としては、任意の有機溶媒を使用することができる。例えば、溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、特には脱水ＤＭＳＯが好ましい。

【0027】

結合ステップの反応条件は、適宜設定される。例えば、反応温度は、４０～１２０℃、６０～１００℃又は７０～９０℃である。反応時間は、反応速度に応じて調整され、例えば１～２４時間、３～２０時間、６～１８時間、８～１６時間又は１０～１４時間である。

【0028】

好ましくは、結合ステップで得られたポリマーは、公知の方法で単離、精製及び濃縮してもよい。例えば、再沈殿、デカンテーション、濾過、洗浄、濃縮等の操作を経て、ポリマーを得てもよい。

【0029】

図１は、結合ステップにおける反応の具体例を示す。上述の第１のＰＯＳＳ及び第２のＰＯＳＳをそれぞれＰＯＳＳ－Ａ及びＰＯＳＳ－Ｃとする。ＰＯＳＳ－Ａは、置換基Ｒに官能基としてアンモニウム基を有するＴ_８構造のＰＯＳＳ及びＴ_１０構造のＰＯＳＳである。ＰＯＳＳ－Ａは、トリフルオロメタンスルホン酸（ＨＯＴｆ）の塩である。ＰＯＳＳ－Ｃは、置換基Ｒに官能基としてカルボキシル基を有するＴ_８構造のＰＯＳＳ、Ｔ_１０構造のＰＯＳＳ及びＴ_１２構造のＰＯＳＳである。ＰＯＳＳ－Ａのアンモニウム基とＰＯＳＳ－Ｃのカルボキシル基とを、縮合剤を用いて重縮合させることで、ＰＯＳＳ－ＡとＰＯＳＳ－Ｃとがアミド結合を介して連結された可溶性のポリマー（ＰＯＳＳポリアミド）が合成される。

【0030】

加熱ステップでは、結合ステップで得られたポリマーを１００℃以上に加熱する。加熱温度は、得られたポリマーの特性等に応じて設定される。加熱温度は、例えば、１００～２００℃、１００～１８０℃、１００～１６０℃、１００～１５０℃又は１００～１４０℃に加熱する。膜の防曇性及び硬度を考慮すると、加熱温度は、好ましくは１００℃以上かつ１６０℃未満である。加熱時間は、例えば、５～６０分間、１０～５０分間又は２０～４０分間である。

【0031】

好ましくは、加熱ステップでは、膜を形成させる基材上でポリマーが加熱される。この場合、ポリマー溶液が表面に塗布された基材が加熱される。ポリマー溶液の溶媒は、特に限定されない。置換基Ａ及び置換基Ｂの少なくとも一方が親水性の官能基を有するため、当該ポリマーは、水等に可溶である。溶媒としては、水以外に、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール、ＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はこれらの混合物を使用してもよい。

【0032】

ポリマー溶液のポリマーの濃度は、適宜調整されるが、例えば、１０～１０００ｇ／Ｌ、５０～８００ｇ／Ｌ、１００～６００ｇ／Ｌ、１５０～４００ｇ／Ｌ又は２００～３００ｇ／Ｌである。

【0033】

基材は、ポリマーが膜、好ましくは薄膜を形成することができる限り、特に制限されない。基材の材料としては、例えば無機材料及び有機材料が挙げられる。無機材料には非金属無機材料及び金属無機材料が包含される。非金属無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック材料等が挙げられる。金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金及び亜鉛ダイキャスト等が挙げられる。また、金属無機材料は、非金属無機材料又は有機材料の表面に施された金属メッキ皮膜であってもよい。

【0034】

有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料並びに繊維材料等が挙げられる。

【0035】

ポリマー溶液を基材に塗布するには、公知の方法を用いることができる。具体的には、溶液キャスト法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、印毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビア印刷法及びインクジェット法等を利用してポリマー溶液を基材上に塗布できる。膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ～１ｍｍ、１０ｎｍ～５００μｍ又は１００ｎｍ～５０μｍである。

【0036】

本実施の形態に係る膜は、下記実施例に示すように、優れた透明性を備え、高い防曇性を有する。防曇性は、公知の様々な方法で評価できる。例えば、ＪＩＳ規格で規定されたように、所定の条件下での曇りの有無を目視で確認する方法がある（ＪＩＳ Ｋ２３９９、ＪＩＳ Ｓ７０２７／Ｓ７３０１及びＪＩＳ Ａ１５１４）。ＥＮ規格（ＥＮ１６８）のようにレーザー光の透過率に基づいて防曇性を評価できる。また、防曇性の評価には、自然結露法及び加湿噴射法等による市販の防曇性評価装置を用いてもよいし、呼気防曇性試験、蒸気防曇性試験及び低温防曇性試験等の目視による試験並びに画像解析を応用してもよい。

【0037】

本実施の形態に係る膜は、ＰＯＳＳを主鎖とするポリマーを含むのでＰＯＳＳの剛直性を備える。よって、当該膜は高い硬度を有する。当該膜の硬度は、公知の方法で評価できる。硬度の評価には、押し込み試験法を用いてもよいし、動的試験法を用いてもよい。硬度は、試験法に基づいて、ロックウェル硬さ、ビッカース硬さ、ブリネル硬さ、ショア硬さ及びヌープ硬さ等で示される。簡便に評価できる硬度として、鉛筆硬度が挙げられる。鉛筆硬度は、鉛筆引っ掻き試験器等の公知の試験器で評価できる。本実施の形態に係る膜の硬度は、鉛筆硬度で、２Ｈ以上又は３Ｈ以上、好ましくは５Ｈ以上又は５Ｈである。

【0038】

本実施の形態に係る膜は、高い硬度と防曇性を併せもつため、傷つきにくく耐久性に優れる防曇膜として利用できる。また、当該膜は、基材を外的要因から保護するハードコート膜として有用である。

【0039】

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

【実施例】

【0040】

（ＰＯＳＳ－Ａの合成）
上記のＰＯＳＳ－Ａは、既報（Ｙｏｓｈｉｒｏ Ｋａｎｅｋｏ、外２名、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｇｅ-ｌｉｋｅ ｏｃｔａ（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｉｎ ｈｉｇｈｅｒ ｙｉｅｌｄ ｗｉｔｈ ａ ｓｈｏｒｔｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２年、２２、１４４７５－１４４７８）に従い、次のように合成した。３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）（３３．３ｍｍｏｌ、６．２２５ｇ）に触媒かつ溶媒としてＨＯＴｆ水溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ、１００ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ加え、室温で２時間撹拌し、開放系（約５０℃）での加熱により溶媒を留去させた。その後、１００℃のオーブンで２時間加熱した。得られた粉末状粗生成物にアセトン：クロロホルム＝１：１（ｖ／ｖ）を約２００ｍＬ加え、メンブレンフィルター（孔径＝０．２μｍ）を用いて不溶部を吸引濾過により回収し、アセトン：クロロホルム＝１：１（ｖ／ｖ）で洗浄（約５０ｍＬ×３回）し、減圧乾燥することで白色固体生成物（ＰＯＳＳ－Ａ）を得た（収率：９２％；繰り返しユニットの化学式［ＳｉＯ_１．５（ＣＨ_２）_３ＮＨ_３ ^＋ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＦＷ＝２６０．２６］を用いて算出した）。

【0041】

（ＰＯＳＳ－Ｃの合成）
上記のＰＯＳＳ－Ｃは、既報（Ｔｏｍｏｙａ Ｋｏｚｕｍａ、外１名、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌ-ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ ｂｙ ａ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｒｏｄ-ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１９年、５７、２５１１－２５１８）に従い、次のように合成した。カルボキシル基含有ロッド状ポリシルセスキオキサン（ＰｏｌｙＳＱ－ＣＯＯＨ、３３．３ｍｍｏｌユニット、４．１７２ｇ）に、触媒かつ溶媒としてＨＯＴｆ水溶液（０．５０ｍｏｌ／Ｌ、５０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ加え、約６０℃で１０分加熱して得られた水溶液を室温で２時間撹拌し、開放系（約５０℃）での加熱により溶媒を留去させた。その後、１００℃のオーブンで２時間加熱した。得られた液体状粗生成物を室温まで冷却し、アセトン（８．４０ｍＬ）を加え、得られた溶液をアセトン：クロロホルム＝１：９（ｖ／ｖ、４１６ｍＬ）に注ぎ、室温で１５時間、１０００ｒｐｍで撹拌した。

【0042】

続いてメンブレンフィルター（孔径＝０．２μｍ）を用いて不溶部を吸引濾過により回収し、アセトニトリルで洗浄（約２５ｍＬ×５回）、減圧乾燥することで白色固体生成物（ＰＯＳＳ－Ｃ）を得た（収率：３２％；繰り返しユニットの化学式［ＳｉＯ_１．５（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ、ＦＷ＝１２５．１５］を用いて算出した）。なお、ＰｏｌｙＳＱ－ＣＯＯＨは、既報（特開２０１３－１７０１７５号公報、及びＨ．Ｔｏｙｏｄｏｍｅ、外３名、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ-ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｒｏｄ-ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ ｗｉｔｈ ｈｅｘａｇｏｎａｌｌｙ ｓｔａｃｋｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｂｙ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ２－ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２０１２年、５３、Ｉｓｓｕｅ ２６、６０２１－６０２６）に従って、２－シアノエチルトリエトキシシラン（ＣＥＴＥＳ）を原料として２．０ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液中での加水分解／縮合反応によって合成した。

【0043】

（ＰＯＳＳポリアミドの合成）
図１に示す反応によりＰＯＳＳポリアミドを次のように合成した。ＰＯＳＳ－Ｃ（１０ｍｍｏｌユニット、１．２５２ｇ）に脱水ＤＭＳＯ（５０ｍＬ）を加えて調製した溶液に、ＰＯＳＳ－Ａ（１０ｍｍｏｌユニット、２．６０３ｇ）と、ＥＤＣ（１５ｍｍｏｌ、２．９３４ｇ）と、ＮＨＳ（１５ｍｍｏｌ、１．８１７ｇ）に脱水ＤＭＳＯ（１５０ｍＬ）を加えて調製した溶液とを加え、約８０℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液をアセトン（約２０００ｍＬ）に添加することで再沈殿を行い、室温で２時間撹拌した。

【0044】

得られた粘性固体粗生成物をデカンテーションによって分離し、メタノール（３０ｍＬ）を加えて得られた溶液をアセトン（約１０００ｍＬ）に添加することで再沈殿を行い、得られた粉末状粗生成物を、メンブレンフィルター（孔径＝０．２μｍ）を用いて吸引濾過により回収し、アセトンで洗浄した（約２５ｍＬ×５回）。続いて、約８０℃のＤＭＦ（４０ｍＬ）を粗生成物に投入し約８０℃で１５分撹拌した後、その可溶部を吸引濾過により回収し、ロータリーエバポレーターで濃縮（約２ｍＬ）した。

【0045】

続いて濃縮溶液をアセトン（約６０ｍＬ）に添加することで再沈殿を行い、得られた粉末状生成物を吸引濾過により回収し、アセトンで洗浄（約２５ｍＬ×５回）、減圧乾燥することで白色固体生成物（ＰＯＳＳポリアミド）を得た（収率：１８％；平均の繰り返しユニットの式量［ＦＷ＝１４７．５８］から収率を算出した。この平均の繰り返しユニットの式量は、繰り返しユニットの化学式であるアンモニウムユニット［ＳｉＯ_１．５（ＣＨ_２）_３ＮＨ_３ ^＋Ｃｌ^－、ＦＷ＝１４６．６５］、カルボキシルユニット［ＳｉＯ_１．５（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ、ＦＷ＝１２５．１５］、及びアミドユニット［ＳｉＯ_１．５（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＯ_１．５、ＦＷ＝２１７．３３］（アンモニウム－カルボキシル－アミドユニットの組成比＝４０：４５：１５）の式量から算出した）。

【0046】

（構造分析）
ＦＴＩＲを測定するサンプルは次のように調製した。スパチュラ２～３杯程度の赤外線吸収測定用ＫＢｒ（臭化カリウム）と、スパチュラの先端に付着する程度の生成物を、メノウ乳鉢内で十分にすり潰し、錠剤成形器を用いて圧力をかけ、ペレット状にすることで測定サンプルを調製した。

【0047】

ＦＴＩＲスペクトルはＦＴＩＲ－４２００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定した。分解能は１６ｃｍ^－１、積算回数は１６回とした。

【0048】

^１Ｈ ＮＭＲを測定するサンプルは次のように調製した。ＤＭＳＯ－ｄ_６（０．５０ｍＬ）に、スパチュラ０．４杯程度の生成物を加え撹拌し、溶解させた溶液を測定サンプルとして用いた。シーケンスはｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ（ｎｏ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）、積算回数は８回で測定した。

【0049】

^２９Ｓｉ ＮＭＲを測定するサンプルは次のように調製した。ＤＭＳＯ－ｄ_６（０．５０ｍＬ）に、生成物（０．１２０ｇ）及びトリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）又は塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物（０．００６３ｇ）を加え撹拌し、溶解させた溶液を測定サンプルとして用いた。測定直前にテトラメチルシランを５滴加え、パラフィルムで蓋をして十分に振り混ぜた。測定温度は４０℃、シーケンスはｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ（ｎｏ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）、積算回数は１０００回で測定した。

【0050】

^１Ｈ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルはＥＣＸ－４００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）を用いて測定した。

【0051】

（結果）
生成物のＦＴＩＲ測定を行ったところ、図２に示すように、１６３１ｃｍ^－１に出発原料では見られなかったアミド結合に由来する吸収ピークが観測された。

【0052】

図３に示すように、生成物のＤＭＳＯ－ｄ_６中での^１Ｈ ＮＭＲスペクトルからは、出発原料であるＰＯＳＳ－Ａ及びＰＯＳＳ－Ｃそれぞれの側鎖に由来するシグナルに加えて、アミド結合のＮ原子に隣接しているメチレンプロトン由来のシグナルｉが観測された。このことからもアミド結合の形成が確認された。

【0053】

出発原料であるＰＯＳＳ－Ｃ中のそれぞれのＰＯＳＳの存在比（Ｔ_８構造：Ｔ_１０構造：Ｔ_１２構造＝１５：６４：２１）及びシグナルｄ、ｇの積分比（２．００：５．９３）からＰＯＳＳ－Ｃに結合しているアミド結合の数を計算したところ、ＰＯＳＳ－Ｃが８量体の場合は平均２個、１０量体の場合は平均２．５個、１２量体の場合は平均３個のアミド結合を形成していることが示唆された。一方、出発原料であるＰＯＳＳ－Ａ中のそれぞれのＰＯＳＳの存在比（Ｔ_８構造：Ｔ_１０構造＝８２：１８）及びシグナルｄ、ｅの積分比（２．００：５．１８）からＰＯＳＳ－Ａに結合しているアミド結合の数を計算したところ、ＰＯＳＳ－Ａが８量体の場合は平均２．２個、１０量体の場合は平均２．８個のアミド結合を形成していることが示唆された。以上のことから可溶性ポリマーが得られた理由として、１つのＰＯＳＳに対してアミド結合が平均２～３個と比較的少なかったためネットワーク構造を形成せず、ある程度直鎖状にＰＯＳＳが連結したためであると推察される。

【0054】

さらに、シグナルｇ、ｅの積分比（２．００：１．７５）からＰＯＳＳ－ＣとＰＯＳＳ－Ａの繰り返しユニット比を計算したところ５３：４７であり、仕込んだそれぞれの原料としてのＰＯＳＳの繰り返しユニット比（１：１）とほぼ同じ値であることが分かった。さらに、このユニット比と出発原料であるＰＯＳＳ－Ｃ及びＰＯＳＳ－Ａ中のそれぞれのＰＯＳＳの存在比から、ＰＯＳＳポリアミド中のＰＯＳＳ－Ｃの８、１０、１２量体ユニット及びＰＯＳＳ－Ａの８、１０量体ユニットの組成比は、８．０：３３．９：１１．１：３８．５：８．５と見積もられた。

【0055】

図４に示すように、生成物の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルからは、Ｔ^２領域（ＣＳｉ（ＯＳｉ）_ｎ（ＯＨ）_３－ｎ、ｎ＝２）にはシグナルは見られず、Ｔ^３領域（ＣＳｉ（ＯＳｉ）_ｎ（ＯＨ）_３－ｎ、ｎ＝３）にのみシグナルが観測された。このことから、重縮合後もＰＯＳＳの構造が維持されていることが分かった。

【0056】

（自立膜形成能の検討）
生成物をメタノールに溶解し、ポリプロピレン製のディスポトレー上に塗布し、開放系（約５０℃）での加熱により溶媒を留去させた。

【0057】

（結果）
ＰＯＳＳポリアミドでは自立膜が形成された。一方、ＰＯＳＳ－Ａは粉末状の固体となった。ＰＯＳＳ－Ｃは粘着性を有する固体となった。ＰＯＳＳ－Ａ及びＰＯＳＳ－Ｃでは、自立膜が形成されなかった。

【0058】

（溶解性の検討）
生成物の溶解性を調べた。溶媒は、水、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、メタノール（ＭｅＯＨ）、アセトン（Ｍｅ_２ＣＯ）、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、トルエン及びヘキサンである。

【0059】

（結果）
溶解性の結果を表１に示す。表１において“＋”及び“－”は、室温でそれぞれ可溶及び不溶であることを示す。ＰＯＳＳポリアミドは、水、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びＭｅＯＨ等の極性の高い溶媒に可溶であることが示された。

【0060】

【表1】

【0061】

（ＰＯＳＳポリアミドのキャスト膜の作成）
２５ｍｇのＰＯＳＳポリアミドを０．１０ｍＬの水に溶解させて調製した水溶液を、表面を酸化セリウムで磨いた鉱物ガラスの基板上に塗布した（表面積：約１．７６ｃｍ^２）。続いて、開放系での加熱（約５０℃）により溶媒を留去させた後、１００～２００℃のオーブンで３０分加熱することで（加熱処理）、ＰＯＳＳポリアミドのキャスト膜を作成した。

【0062】

硬度は、鉛筆引っ掻き試験器（ＴＰ技研社製、７５０ｇ）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠して測定した。鉛筆（ｕｎｉ、三菱鉛筆社製）の芯先を平らに削り、キャスト膜に対する鉛筆の角度が４５度となるように試験器に鉛筆を取り付けた。鉛筆を０．５～１ｍｍ／ｓの速度で移動させた。傷跡を生じなかった最も固い鉛筆の硬度である鉛筆硬度を硬度として評価した。

【0063】

防曇性の評価は、キャスト膜の面を下に向けて約８０℃の熱水の約５ｃｍ上に置き、水蒸気を暴露することで行った。

【0064】

（結果）
キャスト膜の硬度及び防曇性の有無を表２に示す。加熱処理前及び加熱処理後のＰＯＳＳポリアミドのキャスト膜はいずれも透明であった。１００℃以上の加熱処理で、キャスト膜の硬度は２Ｈ以上となり、特に１５０℃以上で加熱処理を行うことで、５Ｈ以上となった。ＰＯＳＳの剛直性に加え、加熱処理後はアミド結合が増加し、架橋構造が形成されたため、当該キャストは高い硬度を有すると考えられる。

【0065】

１００℃又は１５０℃の加熱処理で得られたキャスト膜は防曇性を示した。１５０℃の加熱によって得られたキャスト膜は暴露してから約５秒までは防曇性を示し、約５～３５秒で曇り、約３５秒以降は再び透明になり防曇性を示した。一方、１６０～２００℃の加熱によって得られたキャスト膜は防曇性を示さなかった。

【0066】

【表2】

【0067】

上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明は、自動車等のウインドウガラス、ショーウインドウ、メガネ、ゴーグル、ヘルメット、食品包装及び医療器具等への防曇性の付与に好適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】