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特許7544523自然重合が抑制されたスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液及び自然重合を抑制する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-26
(45)【発行日】2024-09-03
(54)【発明の名称】自然重合が抑制されたスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液及び自然重合を抑制する方法
(51)【国際特許分類】
C07C 309/29 20060101AFI20240827BHJP
【ＦＩ】
C07C309/29
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020127849
(22)【出願日】2020-07-29
(65)【公開番号】P2022025184
(43)【公開日】2022-02-10
【審査請求日】2023-07-18
(73)【特許権者】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】尾添 真治
(72)【発明者】
【氏名】重田 優輔
【審査官】増永 淳司
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００１／０００９９６７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１６４９１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０００８８３７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５４５８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０５１６１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－２６５８３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第０５２０３９８２（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３６２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０００／６６８１０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ ３０９／２９
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレンスルホン酸リチウムに対して１００．０モル％～２００．０モル％の水分と１０．０モル％以下の臭化リチウムを含む、自然重合が抑制されたスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液。
【請求項2】
スチレンスルホン酸リチウムに対して３０ｐｐｍ以下の有機系重合禁止剤を更に含む請求項１に記載の溶液。
【請求項3】
自然重合によるポリマー分の含有量が５．０ｗｔ％以下である請求項１又は２に記載の溶液。
【請求項4】
前記極性有機溶剤がＮ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる1以上の有機溶剤である請求項１～３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項5】
前記スチレンスルホン酸リチウムの含有量が３５．０ｗｔ％～４５．０ｗｔ％である請求項１～４のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項6】
前記有機系重合禁止剤が、フェノール系重合禁止剤、セミヒンダードフェノール系重合禁止剤及びヒンダードフェノール系重合禁止剤からなる群から選ばれる1以上の重合禁止剤である請求項２に記載の溶液。
【請求項7】
前記フェノール系重合禁止剤が、２－メトキシハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールからなる群から選ばれる１以上の重合禁止剤である請求項６に記載の溶液。
【請求項8】
スチレンスルホン酸リチウムに対する水分を１００．０モル％～２００．０モル％、臭化リチウム分を１０．０モル％以下に制御することによって、極性有機溶剤中でのスチレンスルホン酸リチウムの自然重合を抑制する方法。
【請求項9】
スチレンスルホン酸リチウムに対し、３０ｐｐｍ以下の有機系重合禁止剤を含む請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高濃度の重合禁止剤を含むことなく、効率的に自然重合が抑制されたスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液に関する。
【背景技術】
【0002】
スチレンスルホン酸塩は水溶性の機能性モノマーであり、界面活性とカチオン交換能を有することから、乳化重合用の反応性乳化剤の他、水系レオロジー制御剤、水系分散剤、水系洗浄剤、水系帯電防止剤、導電性ポリマー水性コロイドのドーパントを製造するための原料モノマーとして、古くから利用されている。工業的に広く利用されているのはスチレンスルホン酸ナトリウムだが、有機溶剤への溶解性に乏しい課題がある。
【0003】
そこで、有機溶剤への溶解性が高いスチレンスルホン酸リチウムが開発され（例えば、特許文献１参照）、高分子電解質膜（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）や電子回路基板用の特殊コーティング用途などで実用化されている。
スチレンスルホン酸リチウムは、β－ブロモエチルベンゼンスルホン酸と水酸化リチウムを水媒体中で反応晶析させた後、濾過により回収した湿潤結晶を強制乾燥して製造される（例えば、特許文献１参照）。市販のスチレンスルホン酸リチウムには、通常、臭化リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム及びスチレンスルホン酸リチウム重合物などの不純物が微量含まれている。高分子電解質膜や電子回路基板用の特殊コーティングを製造する場合、スチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液を調製し、上記不純物を濾別した後、ジビニルベンゼンなどのコモノマーや重合開始剤などを添加し、重合することによって製造される。
スチレンスルホン酸リチウムは、β－ブロモエチルベンゼンスルホン酸と水酸化リチウムを水媒体中で反応晶析させた後、濾過により回収した湿潤結晶を強制乾燥して製造される（例えば、特許文献１参照）。市販のスチレンスルホン酸リチウムには、通常、臭化リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム及びスチレンスルホン酸リチウム重合物などの不純物が微量含まれている。高分子電解質膜や電子回路基板用の特殊コーティングを製造する場合、スチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液を調製し、上記不純物を濾別した後、ジビニルベンゼンなどのコモノマーや重合開始剤などを添加し、重合することによって製造される。
【0004】
しかしながら、スチレンスルホン酸リチウムをジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒に溶解する際に、しばしばスチレンスルホン酸リチウムが自然重合（溶液の粘度が増大）する課題があった。濾過後のスチレンスルホン酸リチウムの重合速度、製品ポリマーの分子量、上記したコモノマーとの共重合、及びこれらの再現性を考慮すると、可能な限り低濃度の重合禁止剤もしくは重合禁止剤を添加することなく、効率的に自然重合を抑制する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－１６４９１１号公報
【文献】特許第５６７３９２２号公報
【文献】特表２０１９－５３３０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記の背景及び課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、可能な限り低濃度の重合禁止剤もしくは重合禁止剤を添加することなく自然重合が抑制され、安定化されたスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らが検討した結果、市販のスチレンスルホン酸リチウムは水溶液中では極めて安定で自然重合し難いが、特にジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの塩基性の極性有機溶媒中では本質的に自然重合（無触媒重合あるいは自発重合とも呼称される）し易いこと、さらに自然重合はラジカル機構で進行し、空気又は窒素などの不活性ガス何れの雰囲気下でも重合することが判明した。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、スチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液が、高濃度の重合禁止剤を含まなくても、特定濃度の水分と臭化リチウムを含む場合には、スチレンスルホン酸リチウムの自然重合が効率的に抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、スチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液が、高濃度の重合禁止剤を含まなくても、特定濃度の水分と臭化リチウムを含む場合には、スチレンスルホン酸リチウムの自然重合が効率的に抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち本発明は以下に係る。
[１]スチレンスルホン酸リチウムに対して１００．０モル％～２００．０モル％の水分と１０．０モル％以下の臭化リチウムを含む、自然重合が抑制されたスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液。
[２]スチレンスルホン酸リチウムに対して３０ｐｐｍ以下の有機系重合禁止剤を更に含む前記[１]に記載の溶液。
[３]自然重合によるポリマー分の含有量が５．０ｗｔ％以下である上記[１]又は[２]に記載の溶液。
[４]前期極性有機溶剤がＮ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる1以上の有機溶剤である前記[１]～[３]のいずれかに記載の溶液。
[５]スチレンスルホン酸リチウムの含有量が３５．０ｗｔ％～４５．０ｗｔ％である前記[１]～[４]のいずれかに記載の溶液。
[６]前記有機系重合禁止剤が、フェノール系重合禁止剤、セミヒンダードフェノール系重合禁止剤及びヒンダードフェノール系重合禁止剤からなる群から選ばれる1以上の重合禁止剤である前記[２]に記載の溶液。
[７]前記フェノール系重合禁止剤が、２－メトキシハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールからなる群から選ばれる１以上の重合禁止剤である前記[６]に記載の溶液。
[８]スチレンスルホン酸リチウムに対する水分を１００．０モル％～２００．０モル％、臭化リチウム分を１０．０モル％以下に制御することによって、極性有機溶剤中でのスチレンスルホン酸リチウムの自然重合を抑制する方法。
[９]スチレンスルホン酸リチウムに対し、３０ｐｐｍ以下の有機系重合禁止剤を含む前記[８]に記載の方法。
[１]スチレンスルホン酸リチウムに対して１００．０モル％～２００．０モル％の水分と１０．０モル％以下の臭化リチウムを含む、自然重合が抑制されたスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液。
[２]スチレンスルホン酸リチウムに対して３０ｐｐｍ以下の有機系重合禁止剤を更に含む前記[１]に記載の溶液。
[３]自然重合によるポリマー分の含有量が５．０ｗｔ％以下である上記[１]又は[２]に記載の溶液。
[４]前期極性有機溶剤がＮ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる1以上の有機溶剤である前記[１]～[３]のいずれかに記載の溶液。
[５]スチレンスルホン酸リチウムの含有量が３５．０ｗｔ％～４５．０ｗｔ％である前記[１]～[４]のいずれかに記載の溶液。
[６]前記有機系重合禁止剤が、フェノール系重合禁止剤、セミヒンダードフェノール系重合禁止剤及びヒンダードフェノール系重合禁止剤からなる群から選ばれる1以上の重合禁止剤である前記[２]に記載の溶液。
[７]前記フェノール系重合禁止剤が、２－メトキシハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールからなる群から選ばれる１以上の重合禁止剤である前記[６]に記載の溶液。
[８]スチレンスルホン酸リチウムに対する水分を１００．０モル％～２００．０モル％、臭化リチウム分を１０．０モル％以下に制御することによって、極性有機溶剤中でのスチレンスルホン酸リチウムの自然重合を抑制する方法。
[９]スチレンスルホン酸リチウムに対し、３０ｐｐｍ以下の有機系重合禁止剤を含む前記[８]に記載の方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明のスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液は、高濃度の重合禁止剤を含まないにも関わらず極めて安定であり、従来の課題だった自然重合が抑制されているため、高分子電解質膜や電子回路基板用の特殊コーティングなどを安定且つ高い再現性で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】比較例１におけるＧＰＣ測定の溶出曲線（拡大図）であり、図中の数字は６０℃での加熱時間を示し、Ｘ軸（横軸）は溶出時間（単位は分）を示し、Ｙ軸（縦軸）はＵＶ（２３０ｎｍ）吸収ピーク面積（単位は％）を示す。
【図2】比較例３におけるＧＰＣ測定の溶出曲線（拡大図）であり、Ｘ軸（横軸）は溶出時間（単位は分）を示し、Ｙ軸（縦軸）はＵＶ（２３０ｎｍ）吸収ピーク面積（単位は％）を示す。
【図3】実施例１におけるＧＰＣ測定の溶出曲線（拡大図）であり、Ｘ軸（横軸）は溶出時間（単位は分）を示し、Ｙ軸（縦軸）はＵＶ（２３０ｎｍ）吸収ピーク面積（単位は％）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
スチレンスルホン酸リチウム（以下、ＬｉＳＳと略記する）はスチレンスルホン酸ナトリウムよりも高価ながら、メタノール、エタノール、エチレグリコール、酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒に溶解するため、スチレンスルホン酸ナトリウムでは対応できない高分子電解質膜や電子回路基板向け特殊コーティング用途等で利用されている。しかし、上記したように、ＬｉＳＳを極性有機溶媒、特に塩基性の極性有機溶媒に溶解し、濾過する工程で、しばしば自然重合し、その結果、溶液粘度が増大してトラブルが発生し、その解決法が求められていた。
スチレンスルホン酸リチウム（以下、ＬｉＳＳと略記する）はスチレンスルホン酸ナトリウムよりも高価ながら、メタノール、エタノール、エチレグリコール、酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒に溶解するため、スチレンスルホン酸ナトリウムでは対応できない高分子電解質膜や電子回路基板向け特殊コーティング用途等で利用されている。しかし、上記したように、ＬｉＳＳを極性有機溶媒、特に塩基性の極性有機溶媒に溶解し、濾過する工程で、しばしば自然重合し、その結果、溶液粘度が増大してトラブルが発生し、その解決法が求められていた。
【0012】
一般にスチレンスルホン酸塩の重合性は、重合溶媒の誘電率に強く影響されることが知られている（例えば、V.F.Kurenkovら,European Polymer Journal,vol.15,849-862頁，1979年参照）。即ち、溶媒中、ラジカル開始剤を用いてスチレンスルホン酸ナトリウムをラジカル重合する場合、重合速度と生成ポリマーの分子量は水溶媒中で最も大きく、水よりも誘電率が低いジメチルスルホキシド溶媒中、ジメチルスルホキシド／水混合溶媒中あるいはジオキサン／水混合溶媒中では重合速度が遅く、生成ポリマーの分子量も小さくなる。実際に本発明者らがＬｉＳＳとラジカル開始剤を各種溶媒に溶解し、不活性ガス雰囲気下で重合した結果、報告されているスチレンスルホン酸ナトリウムと同様、重合速度と生成ポリマーの分子量は水中で大きく、水よりも誘電率が低いジメチルスルホキシドやＮ－メチルピロリドンなどの有機溶媒中では何れも明らかに小さかった。
有機溶剤中でのスルホン酸モノマーの自然重合（無触媒重合、自発重合とも呼称される）に関する報告はないが、水中での自然重合については報告例がある。例えば、スチレンスルホン酸は水中で極めて不安定であり、自然重合し易いこと（J.C.Salamone;Polymer Letters Edition,15巻、487-491頁、1971年）、ビニルスルホン酸ナトリウムが水中で自然重合すること（小川幸大；高分子論文集、74巻、2号、134～138頁、2017年）が知られている。開始種は不明だが、ビニルスルホン酸ナトリウムの自然重合はラジカル機構と結論されている。
本明細書においては、後述の実施例にも記載の通り、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)分析による、ポリマー分の存在比率により、自然重合性を把握することができる。本発明の自然重合が抑制されたスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液及び自然重合を抑制する方法によれば、温度と存置する時間によってポリマー分の生成量が変動する。例えば６０℃で４時間加熱したときに、ポリマー分が好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．２％以下である。すなわち、自然重合が抑制されることで、ポリマー分の生成量が抑制されることになる。
有機溶剤中でのスルホン酸モノマーの自然重合（無触媒重合、自発重合とも呼称される）に関する報告はないが、水中での自然重合については報告例がある。例えば、スチレンスルホン酸は水中で極めて不安定であり、自然重合し易いこと（J.C.Salamone;Polymer Letters Edition,15巻、487-491頁、1971年）、ビニルスルホン酸ナトリウムが水中で自然重合すること（小川幸大；高分子論文集、74巻、2号、134～138頁、2017年）が知られている。開始種は不明だが、ビニルスルホン酸ナトリウムの自然重合はラジカル機構と結論されている。
本明細書においては、後述の実施例にも記載の通り、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)分析による、ポリマー分の存在比率により、自然重合性を把握することができる。本発明の自然重合が抑制されたスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液及び自然重合を抑制する方法によれば、温度と存置する時間によってポリマー分の生成量が変動する。例えば６０℃で４時間加熱したときに、ポリマー分が好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．２％以下である。すなわち、自然重合が抑制されることで、ポリマー分の生成量が抑制されることになる。
【0013】
本発明者らが、市販のＬｉＳＳを各種溶媒に溶解し（重合開始剤は添加せず）、自然重合性について詳しく調べた結果、上記の現象とは全く逆に、ＬｉＳＳは水溶媒中では極めて安定であり、自然重合し難いが、極性有機溶媒、特に、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの塩基性の極性有機溶媒中では、空気又は窒素などの不活性ガス何れの雰囲気下でも本質的に自然重合し易いことが判明した。さらに極性有機溶媒中での自然重合は、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸リチウムなどの一般的な無機系重合禁止剤では抑制できないが、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの有機系重合禁止剤では抑制できることが判明した。このことは有機系重合禁止剤と極性有機溶剤との親和性が高いことが関係していると推測される。
何れにせよ、開始種等は定かではないが、自然重合は、上記した水溶液中のビニルスルホン酸ナトリウムと同様、ラジカル機構で進行していると考えられ、極性有機溶媒中でのＬｉＳＳ分子の集合状態が関与していると推測される。ＬｉＳＳ分子の集合状態は、リチウムカチオンに対する極性有機溶媒の配位が関与していると推測される。ＬｉＳＳの極性有機溶剤溶液を濾過した後の重合、即ち、重合速度や製品ポリマーの分子量への影響、コモノマーとの共重合及び重合の再現性を考慮すると、可能な限り重合禁止剤の添加は少ないか、もしくは添加しない方が好ましい。
そこで本発明者らがさらに検討した結果、ＬｉＳＳの極性有機溶剤溶液が、高濃度の重合禁止剤を含まなくても、特定濃度の水分と臭化リチウムを含む場合には、ＬｉＳＳの自然重合が効率的に抑制されることを見出した。
何れにせよ、開始種等は定かではないが、自然重合は、上記した水溶液中のビニルスルホン酸ナトリウムと同様、ラジカル機構で進行していると考えられ、極性有機溶媒中でのＬｉＳＳ分子の集合状態が関与していると推測される。ＬｉＳＳ分子の集合状態は、リチウムカチオンに対する極性有機溶媒の配位が関与していると推測される。ＬｉＳＳの極性有機溶剤溶液を濾過した後の重合、即ち、重合速度や製品ポリマーの分子量への影響、コモノマーとの共重合及び重合の再現性を考慮すると、可能な限り重合禁止剤の添加は少ないか、もしくは添加しない方が好ましい。
そこで本発明者らがさらに検討した結果、ＬｉＳＳの極性有機溶剤溶液が、高濃度の重合禁止剤を含まなくても、特定濃度の水分と臭化リチウムを含む場合には、ＬｉＳＳの自然重合が効率的に抑制されることを見出した。
【0014】
ここで特定濃度の水分とは、ＬｉＳＳに対して１００モル％～２００モル％（１００×水のモル数／ＬｉＳＳのモル数）の水分である。メカニズムは定かではないが、ＬｉＳＳに対して１００モル％以上の水分により、極性有機溶媒中でのＬｉＳＳ分子の集合状態が崩れるものと推測される。水分の上限は、コモノマーや重合開始剤など、油溶性原料の溶解性が損なわれない範囲であれば良く、好ましくは２００モル％以下である。
【0015】
一方、特定濃度の臭化リチウムとは、ＬｉＳＳに対して１０．０モル％以下（１００×臭化リチウムのモル数／ＬｉＳＳのモル数）の臭化リチウムである。臭化リチウムは、元々、市販のＬｉＳＳに含まれる不純物であり、ラジカル重合の抑制能があるとも言われているが（新井幸三ら、繊維学会誌、23巻、12号、595～601頁、1967年）、上記したメトキシハイドロキノンと比較すると重合禁止能は極めて弱い。
臭化リチウムは、上記用途においては不要な不純物でしかないため、高濃度で含まれるのは好ましくないが、特定濃度の水分が存在する場合には、極性有機溶媒中でのＬｉＳＳの自然重合がより抑制されるため、ＬｉＳＳに対して１０．０モル％以下（１００×臭化リチウムのモル数／ＬｉＳＳのモル数）であれば良く、さらに好ましくは０．１モル％～１０．０モル％、特に好ましくは０．１モル％～７．５モル％である。
また重合開始剤を加えてＬｉＳＳを重合、あるいは上記したコモノマーと共重合する際に、重合速度、目標ポリマー分子量、共重合性及びこれらの再現性に影響を及ぼすため、重合禁止剤の添加は可能な限り少ない方が好ましい。
臭化リチウムは、上記用途においては不要な不純物でしかないため、高濃度で含まれるのは好ましくないが、特定濃度の水分が存在する場合には、極性有機溶媒中でのＬｉＳＳの自然重合がより抑制されるため、ＬｉＳＳに対して１０．０モル％以下（１００×臭化リチウムのモル数／ＬｉＳＳのモル数）であれば良く、さらに好ましくは０．１モル％～１０．０モル％、特に好ましくは０．１モル％～７．５モル％である。
また重合開始剤を加えてＬｉＳＳを重合、あるいは上記したコモノマーと共重合する際に、重合速度、目標ポリマー分子量、共重合性及びこれらの再現性に影響を及ぼすため、重合禁止剤の添加は可能な限り少ない方が好ましい。
【0016】
重合禁止剤を添加する場合には、ＬｉＳＳに対して３０ｐｐｍ以下（１００万×重合禁止剤のモル数／ＬｉＳＳのモル数）が好ましく、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ～２０ｐｐｍである。
重合禁止剤としては、極性有機溶媒中でＬｉＳＳの重合を抑制するものであれば制限はなく、フェノール系重合防止剤、セミヒンダードフェノール系重合防止剤、ヒンダードフェノール系重合防止剤、フェノチアジン、安定ニトロキシルラジカルなどが使用できる。
フェノール系重合防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（大内新興社製：ノクラック（登録商標）２００）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ社製：ＮａｕｇａｒｄＲ ＰＳ－３５）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール（三菱ケミカル株式会社製：ヨシノックス（登録商標） ２５０）、４－ｓｅｃ－ブチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ社製：Ｉｓｏｎｏｘ（登録商標） １３２）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ社製：ＥｔｈａｎｏｘＲ ７０２）、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブ（登録商標） ＡＯ－３３０）、２，２’，６，６’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル（住友化学社製：スミライザー（登録商標）ＢＰ－７６）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブ（登録商標） ＡＯ－５０）、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）、ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸］［オキサリルビス（アザンジイル）］ビス（エタン－２，１－ジイル）（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ社製：Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）Ｒ ＸＬ－１）、イソシアヌル酸トリス（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブ（登録商標） ＡＯ－２０）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１２２２）、２，２－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５）等が挙げられる。
これらの内、少量添加で有効な、比較的分子量が小さい２－メトキシハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールがより好ましい。
重合禁止剤としては、極性有機溶媒中でＬｉＳＳの重合を抑制するものであれば制限はなく、フェノール系重合防止剤、セミヒンダードフェノール系重合防止剤、ヒンダードフェノール系重合防止剤、フェノチアジン、安定ニトロキシルラジカルなどが使用できる。
フェノール系重合防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（大内新興社製：ノクラック（登録商標）２００）、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ社製：ＮａｕｇａｒｄＲ ＰＳ－３５）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール（三菱ケミカル株式会社製：ヨシノックス（登録商標） ２５０）、４－ｓｅｃ－ブチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ社製：Ｉｓｏｎｏｘ（登録商標） １３２）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ社製：ＥｔｈａｎｏｘＲ ７０２）、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブ（登録商標） ＡＯ－３３０）、２，２’，６，６’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル（住友化学社製：スミライザー（登録商標）ＢＰ－７６）、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブ（登録商標） ＡＯ－５０）、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンアミド（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）、ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン酸］［オキサリルビス（アザンジイル）］ビス（エタン－２，１－ジイル）（ＡｃｃｕＳｔａｎｄａｒｄ社製：Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）Ｒ ＸＬ－１）、イソシアヌル酸トリス（３，５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）（ＡＤＥＫＡ社製：アデカスタブ（登録商標） ＡＯ－２０）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１２２２）、２，２－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン社製：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５）等が挙げられる。
これらの内、少量添加で有効な、比較的分子量が小さい２－メトキシハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールがより好ましい。
【0017】
極性有機溶剤溶液中のＬｉＳＳの濃度は特に制限はないが、高分子電解質膜を製造するためには、一般に可能な限り高濃度が好ましいが（例えば、特開２０１６－０３３２０４号公報）、溶解性を考慮すれば３５．０ｗｔ％～４５．０ｗｔ％が好ましい。ＬｉＳＳを各種溶媒へ溶解する際、水への溶解は速いが、極性有機溶媒への溶解には時間を要するため、５０℃～６０℃程度で加熱溶解するケースが多い。本発明は、高濃度の重合禁止剤を添加することなく、溶解工程でのＬｉＳＳの自然重合を抑制するものである。
【実施例】
【0018】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【0019】
＜使用薬剤＞
ＬｉＳＳ：スチレンスルホン酸リチウム（東ソー・ファインケム株式会社製）
（純度８８．６％、臭化リチウム１．５ｗｔ％、水酸化リチウム０．１３％、硫酸リチウム０．３ｗｔ％、水分６．９ｗｔ％、ポリマー分０．０６ｗｔ％）
ＬｉＢｒ：無水臭化リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）
ＬｉＮＯ２：亜硝酸リチウム（本庄ケミカル株式会社製、４０ｗｔ％水溶液）
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン（富士フィルム和光純薬株式会社製、超脱水グレード）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フィルム和光純薬株式会社製、超脱水グレード）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（富士フィルム和光純薬株式会社製、超脱水グレード）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（富士フィルム和光純薬株式会社製、超脱水グレード）
ＭＥＨＱ：２－メトキシハイドロキノン（富士フィルム和光純薬株式会社製）
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（川口化学工業株式会社製）
ＴＢＣ：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（富士フィルム和光純薬株式会社製）
ＬｉＳＳ：スチレンスルホン酸リチウム（東ソー・ファインケム株式会社製）
（純度８８．６％、臭化リチウム１．５ｗｔ％、水酸化リチウム０．１３％、硫酸リチウム０．３ｗｔ％、水分６．９ｗｔ％、ポリマー分０．０６ｗｔ％）
ＬｉＢｒ：無水臭化リチウム（富士フィルム和光純薬株式会社製）
ＬｉＮＯ２：亜硝酸リチウム（本庄ケミカル株式会社製、４０ｗｔ％水溶液）
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン（富士フィルム和光純薬株式会社製、超脱水グレード）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（富士フィルム和光純薬株式会社製、超脱水グレード）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（富士フィルム和光純薬株式会社製、超脱水グレード）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（富士フィルム和光純薬株式会社製、超脱水グレード）
ＭＥＨＱ：２－メトキシハイドロキノン（富士フィルム和光純薬株式会社製）
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（川口化学工業株式会社製）
ＴＢＣ：４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（富士フィルム和光純薬株式会社製）
【0020】
＜ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によるポリマー分の分析＞
東ソー株式会社製HLC-8320を用いてポリマー分の定量を行った。LiSSの溶液を採取し、水で希釈して1.0wt%溶液を調製し、以下の条件でGPC測定を行った。ポリスチレンスルホン酸リチウムを用いて作成した検量線から、ポリマー分を算出した。
カラム：ガードカラムAW-H＋TSK AW-6000＋TSK AW-3000＋TSK AW-2500
溶離液：硫酸ナトリウム水溶液（0.2M）／アセトニトリル＝65/35（体積比）溶液
流速・注入量・カラム温度：0.6ml/min、注入量：10μｌ、カラム温度：40℃
検出器：UV検出器（波長230mn）
検量線（ポリスチレンスルホン酸リチウムの分子量計算）
：標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（創和科学製）
尚、上記したポリスチレンスルホン酸リチウムは、市販のLiSSを水中でラジカル重合し、アセトンでポリマーを回収後、真空乾燥して調製した。
また、図１～図３に示される通り、Ｙ軸（縦軸）のＵＶ（230nm）吸収ピーク面積（単位は％）とは、ＧＰＣチャートから導かれるピークの合計面積における、符号１，２，３の各ピークの相対的な面積％を示す。
さらに、符号１で示されるピークは溶出時間９分～１２分の間のピークはポリスチレンスルホン酸リチウム由来（すなわち帰属）、符号２で示されるピークは溶出時間１４分～１６分の間のピークはパラスチレンスルホン酸リチウムの異性体由来、符号３で示されるピークは溶出時間１６分～１８分の間の主ピークはパラスチレンスルホン酸リチウム由来を表す。
従って、実施例においては、溶出時間１４分までにピークがあればそれはポリマー分を意味することになる。例えば図２、図３では溶出時間９分～１２分に認められるピークをポリマー分として算出した。
東ソー株式会社製HLC-8320を用いてポリマー分の定量を行った。LiSSの溶液を採取し、水で希釈して1.0wt%溶液を調製し、以下の条件でGPC測定を行った。ポリスチレンスルホン酸リチウムを用いて作成した検量線から、ポリマー分を算出した。
カラム：ガードカラムAW-H＋TSK AW-6000＋TSK AW-3000＋TSK AW-2500
溶離液：硫酸ナトリウム水溶液（0.2M）／アセトニトリル＝65/35（体積比）溶液
流速・注入量・カラム温度：0.6ml/min、注入量：10μｌ、カラム温度：40℃
検出器：UV検出器（波長230mn）
検量線（ポリスチレンスルホン酸リチウムの分子量計算）
：標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（創和科学製）
尚、上記したポリスチレンスルホン酸リチウムは、市販のLiSSを水中でラジカル重合し、アセトンでポリマーを回収後、真空乾燥して調製した。
また、図１～図３に示される通り、Ｙ軸（縦軸）のＵＶ（230nm）吸収ピーク面積（単位は％）とは、ＧＰＣチャートから導かれるピークの合計面積における、符号１，２，３の各ピークの相対的な面積％を示す。
さらに、符号１で示されるピークは溶出時間９分～１２分の間のピークはポリスチレンスルホン酸リチウム由来（すなわち帰属）、符号２で示されるピークは溶出時間１４分～１６分の間のピークはパラスチレンスルホン酸リチウムの異性体由来、符号３で示されるピークは溶出時間１６分～１８分の間の主ピークはパラスチレンスルホン酸リチウム由来を表す。
従って、実施例においては、溶出時間１４分までにピークがあればそれはポリマー分を意味することになる。例えば図２、図３では溶出時間９分～１２分に認められるピークをポリマー分として算出した。
【0021】
＜スチレンスルホン酸リチウム溶液の粘度測定＞
ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶ２Ｔ（英弘精機株式会社製）を用い常温で測定した。
ブルックフィールド粘度計ＬＶＤＶ２Ｔ（英弘精機株式会社製）を用い常温で測定した。
【0022】
＜ポリマーの組成分析＞
炭素、水素、窒素の定量：元素分析計にて測定した。
イオウ分：酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、イオンクロマトグラフィー測定により硫酸イオンを定量し、イオウ分に換算した
金属分：乾燥物を硫酸及び硝酸で湿式分解後、ＩＣＰ－ＡＥＳにてリチウム分を定量した。
炭素、水素、窒素の定量：元素分析計にて測定した。
イオウ分：酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、イオンクロマトグラフィー測定により硫酸イオンを定量し、イオウ分に換算した
金属分：乾燥物を硫酸及び硝酸で湿式分解後、ＩＣＰ－ＡＥＳにてリチウム分を定量した。
【0023】
比較例１
１００ｍｌのガラス製三角フラスコにＬｉＳＳ２１．０７ｇ、イオン交換水２９．１１ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３７．２ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
１００ｍｌのガラス製三角フラスコにＬｉＳＳ２１．０７ｇ、イオン交換水２９．１１ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３７．２ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
【0024】
その結果、１０時間加熱攪拌してもポリマー分の増加は見られず（表１及び図１）、溶液粘度も３．２ｍＰａ・ｓと低かった、市販のＬｉＳＳは水溶液中で容易に自然重合することはなく、安定であることを確認した。
ここで、図１は試料をＧＰＣ測定した結果である。その結果から、溶出時間１６分～１８分の間の主ピークはパラスチレンスルホン酸リチウム由来であり、１４分～１６分の間のピークはパラスチレンスルホン酸リチウムの異性体由来のものである。図１では、溶出時間１４分より前にポリマー由来のピークは見られなかった。
ここで、図１は試料をＧＰＣ測定した結果である。その結果から、溶出時間１６分～１８分の間の主ピークはパラスチレンスルホン酸リチウム由来であり、１４分～１６分の間のピークはパラスチレンスルホン酸リチウムの異性体由来のものである。図１では、溶出時間１４分より前にポリマー由来のピークは見られなかった。
【0025】
比較例２
保存温度を６０℃から２０℃へ変更した以外は、全て比較例１と同じ条件で、ＬｉＳＳの自然重合性を調べた。その結果、２０℃では少なくとも７２ｈは自然重合しないことを確認した（表１）。
保存温度を６０℃から２０℃へ変更した以外は、全て比較例１と同じ条件で、ＬｉＳＳの自然重合性を調べた。その結果、２０℃では少なくとも７２ｈは自然重合しないことを確認した（表１）。
【0026】
比較例１及び比較例２の結果を表１に示した。
【表1】
【0027】
比較例３
１００ｍｌのガラス製三角フラスコにＬｉＳＳ１７．１４ｇ、ＮＭＰ２３．８５ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３７．０５ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を撹拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
１００ｍｌのガラス製三角フラスコにＬｉＳＳ１７．１４ｇ、ＮＭＰ２３．８５ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３７．０５ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を撹拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
【0028】
その結果、０．５時間の加熱で明らかにポリマー分が増加し（表２及び図２）、１時間後の溶液粘度は３２ｍＰａ・ｓまで増大していた。ＧＰＣで検出されたピークの重量平均分子量は１９．７万に相当した。当該溶液に含まれるポリマーをアセトンを用いて再沈精製し、６０℃で４時間真空乾燥後、組成分析を行った結果、炭素／水素／イオウ／リチウム／窒素含量の比は、５０．１／３．５／１６．４／３．５／（０．３以下）ｗｔ％であり、理論値５０．５／３．７／１６．９／３．７／０．０ｗｔ％と良く一致しており、ポリマーがＬｉＳＳの重合物であることは明白である。
以上のことから、市販のＬｉＳＳは水溶液中では安定だが、ＮＭＰ中では自然重合し易く、不安定であることが明らかである。尚、全表中の計算値とは、仕込み重量からの計算値を意味する。
ここで、図２は試料をＧＰＣ測定した結果である。その結果から、溶出時間１６分～１８分の間の主ピークはパラスチレンスルホン酸リチウム由来であり、１４分～１６分の間のピークはパラスチレンスルホン酸リチウムの異性体由来であり、９分～１２分の間のピークはポリスチレンスルホン酸リチウム由来である。
以上のことから、市販のＬｉＳＳは水溶液中では安定だが、ＮＭＰ中では自然重合し易く、不安定であることが明らかである。尚、全表中の計算値とは、仕込み重量からの計算値を意味する。
ここで、図２は試料をＧＰＣ測定した結果である。その結果から、溶出時間１６分～１８分の間の主ピークはパラスチレンスルホン酸リチウム由来であり、１４分～１６分の間のピークはパラスチレンスルホン酸リチウムの異性体由来であり、９分～１２分の間のピークはポリスチレンスルホン酸リチウム由来である。
【0029】
比較例４
保存温度を６０℃から２０℃へ変更した以外は、全て比較例３と同じ条件で、ＬｉＳＳの自然重合性を調べた。その結果、２０℃でも２４ｈで０．１６ｗｔ％、４８ｈで６．６８ｗｔ％、７２ｈで２４．６８ｗｔ％のポリマー分が生成した。よって、市販のＬｉＳＳは水溶液中では安定だが、ＮＭＰ中では２０℃でも自然重合し、不安定であることが明らかである。
保存温度を６０℃から２０℃へ変更した以外は、全て比較例３と同じ条件で、ＬｉＳＳの自然重合性を調べた。その結果、２０℃でも２４ｈで０．１６ｗｔ％、４８ｈで６．６８ｗｔ％、７２ｈで２４．６８ｗｔ％のポリマー分が生成した。よって、市販のＬｉＳＳは水溶液中では安定だが、ＮＭＰ中では２０℃でも自然重合し、不安定であることが明らかである。
【0030】
比較例５～６
比較例３と同様の操作で、ＬｉＢｒの添加効果を調べた。その結果、水分を加えず、ＬｉＢｒのみを添加しても、自然重合は抑制できないことが明らかである（表２）。
比較例３と同様の操作で、ＬｉＢｒの添加効果を調べた。その結果、水分を加えず、ＬｉＢｒのみを添加しても、自然重合は抑制できないことが明らかである（表２）。
【0031】
比較例７～８
比較例３と同様の操作で、重合禁止剤として知られているＬｉＮＯ２（例えば、特開平１０－１５２４６５号公報）の添加効果を調べた。その結果、水分を加えず、ＬｉＮＯ２のみを添加しても、自然重合は抑制できないことが明らかである（表２）。
比較例３と同様の操作で、重合禁止剤として知られているＬｉＮＯ２（例えば、特開平１０－１５２４６５号公報）の添加効果を調べた。その結果、水分を加えず、ＬｉＮＯ２のみを添加しても、自然重合は抑制できないことが明らかである（表２）。
【0032】
比較例９～１０
比較例３と同様の操作で、一般的な重合禁止剤として知られているＭＥＨＱの添加効果を調べた。その結果、ＭＥＨＱの添加によってポリマー分の生成が減少したことから、重合抑制効果は確かにあるが、水分を添加した実施例９、１０と比較してその効果は小さいことが明らかである（表２）。
比較例３と同様の操作で、一般的な重合禁止剤として知られているＭＥＨＱの添加効果を調べた。その結果、ＭＥＨＱの添加によってポリマー分の生成が減少したことから、重合抑制効果は確かにあるが、水分を添加した実施例９、１０と比較してその効果は小さいことが明らかである（表２）。
【0033】
比較例３及び比較例５～１０の結果を表２に示した。
【表2】
【0034】
比較例１１～１３
有機溶媒をＮＭＰからＤＭＦ、ＤＭＡｃ又はＤＭＳＯへ変更した以外は全て比較例３と同様の操作で、ＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、ＮＭＰと同様、０．５時間の加熱で明らかにポリマー分が増加した（表３）。よって、市販のＬｉＳＳは水溶液中では安定だが、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ及びＤＭＳＯ中では自然重合し易く、不安定であることが明らかである。
有機溶媒をＮＭＰからＤＭＦ、ＤＭＡｃ又はＤＭＳＯへ変更した以外は全て比較例３と同様の操作で、ＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、ＮＭＰと同様、０．５時間の加熱で明らかにポリマー分が増加した（表３）。よって、市販のＬｉＳＳは水溶液中では安定だが、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ及びＤＭＳＯ中では自然重合し易く、不安定であることが明らかである。
【0035】
比較例１４
１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにＬｉＳＳ１７．１５ｇ、ＮＭＰ２３．８５ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３７．０６ｗｔ％）、アスピレータ減圧／窒素ガス導入の操作を１０回繰り返した後、脱気冷却コンデンサーを取り付け、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、窒素置換しなかった比較例３と比較して明らかにポリマー分が増加した（表３）。よって、市販のＬｉＳＳはＮＭＰ中では自然重合し易いが、不活性ガス雰囲気下ではさらに自然重合し易く、不安定であることが明らかである。
１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにＬｉＳＳ１７．１５ｇ、ＮＭＰ２３．８５ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３７．０６ｗｔ％）、アスピレータ減圧／窒素ガス導入の操作を１０回繰り返した後、脱気冷却コンデンサーを取り付け、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、窒素置換しなかった比較例３と比較して明らかにポリマー分が増加した（表３）。よって、市販のＬｉＳＳはＮＭＰ中では自然重合し易いが、不活性ガス雰囲気下ではさらに自然重合し易く、不安定であることが明らかである。
【0036】
比較例１１～１４の結果を表３に示した。
【表3】
【0037】
実施例１
１００ｍｌのガラス製三角フラスコにＬｉＳＳ１７．１４ｇ、ＮＭＰ２３．８５ｇ、ＬｉＢｒの１０．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液２．００ｇ及びイオン交換水０．３０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３５．０８ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
１００ｍｌのガラス製三角フラスコにＬｉＳＳ１７．１４ｇ、ＮＭＰ２３．８５ｇ、ＬｉＢｒの１０．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液２．００ｇ及びイオン交換水０．３０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３５．０８ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
【0038】
その結果、水分を加えなかった比較例５、６と比較して、明らかにポリマー分の増加が抑制された（表４及び図３）。ＬｉＳＳに対して１０３．１モル％の水分及び６．６モル％のＬｉＢｒの相乗効果により重合が抑制されたと考えられる。
ここで、図３は試料をＧＰＣ測定した結果である。その結果から、溶出時間１６分～１８分の間の主ピークはパラスチレンスルホン酸リチウム由来であり、１４分～１６分の間のピークはパラスチレンスルホン酸リチウムの異性体由来であり、９分～１２分の間のピークはポリスチレンスルホン酸リチウム由来である。
ここで、図３は試料をＧＰＣ測定した結果である。その結果から、溶出時間１６分～１８分の間の主ピークはパラスチレンスルホン酸リチウム由来であり、１４分～１６分の間のピークはパラスチレンスルホン酸リチウムの異性体由来であり、９分～１２分の間のピークはポリスチレンスルホン酸リチウム由来である。
【0039】
実施例２
ＬｉＢｒを添加せず、水分のみ増量した他は全て実施例１と同様の操作を行った。その結果、水分を加えなかった比較例３と比較して、明らかにポリマー分の増加が抑制された（表４）。ＬｉＳＳに対して１３７．９モル％の水分が重合抑制に寄与していると考えられる。
ＬｉＢｒを添加せず、水分のみ増量した他は全て実施例１と同様の操作を行った。その結果、水分を加えなかった比較例３と比較して、明らかにポリマー分の増加が抑制された（表４）。ＬｉＳＳに対して１３７．９モル％の水分が重合抑制に寄与していると考えられる。
【0040】
実施例３～５
ＮＭＰの代わりにＤＭＦ、ＤＭＡｃ又はＤＭＳＯを用い、水分を調整して実施例２と同様の操作でＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、水分を加えなかった比較例１１～１３と比較して、明らかにポリマー分の増加が抑制された（表４）。ＬｉＳＳに対して１９３．５～２００．４モル％の水分が重合抑制に寄与していると考えられる。
ＮＭＰの代わりにＤＭＦ、ＤＭＡｃ又はＤＭＳＯを用い、水分を調整して実施例２と同様の操作でＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、水分を加えなかった比較例１１～１３と比較して、明らかにポリマー分の増加が抑制された（表４）。ＬｉＳＳに対して１９３．５～２００．４モル％の水分が重合抑制に寄与していると考えられる。
【0041】
実施例１～５の結果を表４に示した。
【表4】
【0042】
実施例６
実施例１と同様の操作で、ＬｉＢｒと水分を増量し、ＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、比較例５と比較してポリマー分の増加が大きく抑制されたが、実施例１と比較してもさらに重合が抑制された（表５）。ＬｉＳＳに対して１３７．９モル％の水分及び８．８モル％のＬｉＢｒの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
実施例１と同様の操作で、ＬｉＢｒと水分を増量し、ＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、比較例５と比較してポリマー分の増加が大きく抑制されたが、実施例１と比較してもさらに重合が抑制された（表５）。ＬｉＳＳに対して１３７．９モル％の水分及び８．８モル％のＬｉＢｒの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
【0043】
実施例７
実施例６と同様の操作で、ＬｉＢｒを増量し、ＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、比較例５、６と比較してポリマー分の増加が抑制されたが、実施例６と比較しても、さらに４時間後のポリマー分が低減した（表５）。ＬｉＳＳに対して１３７．９モル％の水分及び９．５モル％のＬｉＢｒの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
実施例６と同様の操作で、ＬｉＢｒを増量し、ＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、比較例５、６と比較してポリマー分の増加が抑制されたが、実施例６と比較しても、さらに４時間後のポリマー分が低減した（表５）。ＬｉＳＳに対して１３７．９モル％の水分及び９．５モル％のＬｉＢｒの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
【0044】
実施例８
実施例６と同様の操作で、ＬｉＢｒを減量し、水分を増量してＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、実施例６と比較して、さらに４時間後のポリマー分が低減した（表５）。ＬｉＳＳに対して１９１．２モル％の水分及び７．２モル％のＬｉＢｒの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
実施例６と同様の操作で、ＬｉＢｒを減量し、水分を増量してＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、実施例６と比較して、さらに４時間後のポリマー分が低減した（表５）。ＬｉＳＳに対して１９１．２モル％の水分及び７．２モル％のＬｉＢｒの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
【0045】
実施例９
実施例２と同様の操作で、ＭＥＨＱを加えてＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、水分を加えなかった比較例９と比較して、明らかにポリマー分の増加が抑制された（表５）。ＬｉＳＳに対して１３７．９モル％の水分と１０．１ｐｐｍのＭＥＨＱの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
実施例２と同様の操作で、ＭＥＨＱを加えてＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、水分を加えなかった比較例９と比較して、明らかにポリマー分の増加が抑制された（表５）。ＬｉＳＳに対して１３７．９モル％の水分と１０．１ｐｐｍのＭＥＨＱの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
【0046】
実施例１０
実施例９と同様の操作で、ＭＥＨＱを増量してＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、水分を加えなかった比較例１０と比較して、明らかにポリマー分の増加が抑制された（表５）。ＬｉＳＳに対して１３７．９モル％の水分と２０．２ｐｐｍのＭＥＨＱの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
実施例９と同様の操作で、ＭＥＨＱを増量してＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。その結果、水分を加えなかった比較例１０と比較して、明らかにポリマー分の増加が抑制された（表５）。ＬｉＳＳに対して１３７．９モル％の水分と２０．２ｐｐｍのＭＥＨＱの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
【0047】
実施例１１
１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにＬｉＳＳ１７．５０ｇ、ＮＭＰ２１．６０ｇ、ＬｉＢｒの１０．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液２．５０ｇ、イオン交換水１．６０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３５．８９ｗｔ％）、アスピレータ減圧／窒素ガス導入の操作を１０回繰り返した後、脱気冷却コンデンサーを取り付け、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、脱気操作せず空気雰囲気下で加熱した実施例８と同等の安定性が確認された（表５）。ＬｉＳＳに対して１９１．２モル％の水分及び７．２モル％のＬｉＢｒの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
１００ｍｌのガラス製ナス型フラスコにＬｉＳＳ１７．５０ｇ、ＮＭＰ２１．６０ｇ、ＬｉＢｒの１０．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液２．５０ｇ、イオン交換水１．６０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３５．８９ｗｔ％）、アスピレータ減圧／窒素ガス導入の操作を１０回繰り返した後、脱気冷却コンデンサーを取り付け、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、脱気操作せず空気雰囲気下で加熱した実施例８と同等の安定性が確認された（表５）。ＬｉＳＳに対して１９１．２モル％の水分及び７．２モル％のＬｉＢｒの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
【0048】
実施例６～１１の結果を表５に示した。
【表5】
【0049】
比較例１５
市販のＬｉＳＳ３００．００ｇ、アセトン３００．００ｇを１Ｌガラスセパラブルフラスコに採取し、攪拌羽根を用い常温で３０分攪拌後、５Ａの濾紙でヌッチェ濾過し、ＬｉＳＳを回収した。ＬｉＳＳを４０℃で５時間真空し、精製ＬｉＳＳ２６９．４７ｇを得た。精製ＬｉＳＳの純分は９２．２ｗｔ％、臭化リチウム０．２５ｗｔ％、水酸化リチウム０．１２ｗｔ％、硫酸リチウム分０．３ｗｔ％、水分６．７ｗｔ％、ポリマー分０．０５ｗｔ％であった。
比較例３と同様に、１００ｍｌのガラス製三角フラスコにＬｉＳＳ１６．１０ｇ、ＮＭＰ ２５．００ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３６．１２ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、比較例３と比較して明らかにポリマーの生成量が増加した（表６）。よって、ＮＭＰ溶液中の水分、臭化リチウム分が少ないと、ＬｉＳＳはより自然重合し易くなることが明らかである。
市販のＬｉＳＳ３００．００ｇ、アセトン３００．００ｇを１Ｌガラスセパラブルフラスコに採取し、攪拌羽根を用い常温で３０分攪拌後、５Ａの濾紙でヌッチェ濾過し、ＬｉＳＳを回収した。ＬｉＳＳを４０℃で５時間真空し、精製ＬｉＳＳ２６９．４７ｇを得た。精製ＬｉＳＳの純分は９２．２ｗｔ％、臭化リチウム０．２５ｗｔ％、水酸化リチウム０．１２ｗｔ％、硫酸リチウム分０．３ｗｔ％、水分６．７ｗｔ％、ポリマー分０．０５ｗｔ％であった。
比較例３と同様に、１００ｍｌのガラス製三角フラスコにＬｉＳＳ１６．１０ｇ、ＮＭＰ ２５．００ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３６．１２ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、比較例３と比較して明らかにポリマーの生成量が増加した（表６）。よって、ＮＭＰ溶液中の水分、臭化リチウム分が少ないと、ＬｉＳＳはより自然重合し易くなることが明らかである。
【0050】
実施例１２
１００ｍｌのガラス製三角フラスコに、比較例１５で得た精製ＬｉＳＳ１６．１０ｇ、ＮＭＰ２４．００ｇ及びイオン交換水１．７０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３５．５１ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、比較例１５と比較して明らかにポリマーの生成量が減少した（表６）。ＬｉＳＳに対して１９７．７モル％の水分で重合が抑制されたと考えられる。
１００ｍｌのガラス製三角フラスコに、比較例１５で得た精製ＬｉＳＳ１６．１０ｇ、ＮＭＰ２４．００ｇ及びイオン交換水１．７０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３５．５１ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、比較例１５と比較して明らかにポリマーの生成量が減少した（表６）。ＬｉＳＳに対して１９７．７モル％の水分で重合が抑制されたと考えられる。
【0051】
実施例１３
１００ｍｌのガラス製三角フラスコに、比較例１５で得た精製ＬｉＳＳ１６．１０ｇ、ＮＭＰ２０．００ｇ、ＬｉＢｒの１０．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液４．００ｇ及びイオン交換水１．７０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３５．５１ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、比較例１５と比較して明らかにポリマーの生成量が減少し、さらに実施例１２よりも重合が抑制されていることが明らかである（表６）。ＬｉＳＳに対して１９７．７モル％の水分及び６．５モル％のＬｉＢｒの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
１００ｍｌのガラス製三角フラスコに、比較例１５で得た精製ＬｉＳＳ１６．１０ｇ、ＮＭＰ２０．００ｇ、ＬｉＢｒの１０．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液４．００ｇ及びイオン交換水１．７０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３５．５１ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、比較例１５と比較して明らかにポリマーの生成量が減少し、さらに実施例１２よりも重合が抑制されていることが明らかである（表６）。ＬｉＳＳに対して１９７．７モル％の水分及び６．５モル％のＬｉＢｒの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
【0052】
実施例１４
１００ｍｌのガラス製三角フラスコに、比較例１５で得た精製ＬｉＳＳ１６．１０ｇ、ＮＭＰ２４．００ｇ、ＭＥＨＱの１．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０１ｇ及びイオン交換水１．７０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３５．５０ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、比較例９～１０と比較して明らかにポリマーの生成量が減少し、実施例１２よりもさらに重合が抑制されていることが明らかである（表６）。ＬｉＳＳに対して１９７．７モル％の水分及び１０．３ｐｐｍのＭＥＨＱの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
１００ｍｌのガラス製三角フラスコに、比較例１５で得た精製ＬｉＳＳ１６．１０ｇ、ＮＭＰ２４．００ｇ、ＭＥＨＱの１．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０１ｇ及びイオン交換水１．７０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は３５．５０ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、比較例９～１０と比較して明らかにポリマーの生成量が減少し、実施例１２よりもさらに重合が抑制されていることが明らかである（表６）。ＬｉＳＳに対して１９７．７モル％の水分及び１０．３ｐｐｍのＭＥＨＱの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
【0053】
実施例１５
ＭＥＨＱの１．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０１ｇの代わりにＢＨＴの１．０ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０２ｇを添加した他は全て実施例１４と同じ条件でＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。
その結果、比較例９～１０と比較して明らかにポリマーの生成量が減少し、さらに実施例１２よりも重合が抑制されていることが明らかである（表６）。ＬｉＳＳに対して１９７．７モル％の水分及び１１．６ｐｐｍのＢＨＴの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
ＭＥＨＱの１．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０１ｇの代わりにＢＨＴの１．０ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０２ｇを添加した他は全て実施例１４と同じ条件でＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。
その結果、比較例９～１０と比較して明らかにポリマーの生成量が減少し、さらに実施例１２よりも重合が抑制されていることが明らかである（表６）。ＬｉＳＳに対して１９７．７モル％の水分及び１１．６ｐｐｍのＢＨＴの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
【0054】
実施例１６
１００ｍｌのガラス製三角フラスコに、比較例１５で得た精製ＬｉＳＳ１７．００ｇ、ＮＭＰ１７．００ｇ、ＭＥＨＱの１．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０２ｇ及びイオン交換水１．８０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は４３．７６ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、比較例９～１０と比較して明らかにポリマーの生成量が減少し、重合が抑制されていることが明らかである（表６）。ＬｉＳＳに対して１９８．０モル％の水分及び１９．５ｐｐｍのＭＥＨＱの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
１００ｍｌのガラス製三角フラスコに、比較例１５で得た精製ＬｉＳＳ１７．００ｇ、ＮＭＰ１７．００ｇ、ＭＥＨＱの１．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０２ｇ及びイオン交換水１．８０ｇを採取し（ＬｉＳＳ純分濃度は４３．７６ｗｔ％）、冷却コンデンサーを取り付けた後、磁気撹拌子で内容物を攪拌しながら、６０℃の湯浴で加熱した。この際、窒素置換は行わなかった。一定時間毎に内容物をガラスピペットで採取し、ＧＰＣ分析を行った。
その結果、比較例９～１０と比較して明らかにポリマーの生成量が減少し、重合が抑制されていることが明らかである（表６）。ＬｉＳＳに対して１９８．０モル％の水分及び１９．５ｐｐｍのＭＥＨＱの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
【0055】
実施例１７
ＭＥＨＱの１．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０１ｇの代わりにＴＢＣの１．０ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０１ｇを添加した他は全て実施例１４と同じ条件でＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。
その結果、比較例９～１０と比較して明らかにポリマーの生成量が減少し、さらに実施例１２よりも重合が抑制されていることが明らかである（表６）。ＬｉＳＳに対して１９７．７モル％の水分及び７．７ｐｐｍのＴＢＣの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
ＭＥＨＱの１．００ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０１ｇの代わりにＴＢＣの１．０ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．０１ｇを添加した他は全て実施例１４と同じ条件でＬｉＳＳ溶液の安定性を調べた。
その結果、比較例９～１０と比較して明らかにポリマーの生成量が減少し、さらに実施例１２よりも重合が抑制されていることが明らかである（表６）。ＬｉＳＳに対して１９７．７モル％の水分及び７．７ｐｐｍのＴＢＣの相乗効果で重合が抑制されたと考えられる。
【0056】
比較例１５及び実施例１２～１７の結果を表６に示した。
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明のスチレンスルホン酸リチウムの極性有機溶剤溶液は、高濃度の重合禁止剤を含まないにも関わらず極めて安定であり、従来の課題だった自然重合が抑制されているため、高分子電解質膜や電子回路基板向け特殊コーティングなどを安定且つ再現良く製造することが可能となるため、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【0058】
１ 溶出時間９分～１２分の間のピーク
２ 溶出時間１４分～１６分の間のピーク
３ 溶出時間１６分～１８分の間の主ピーク
２ 溶出時間１４分～１６分の間のピーク
３ 溶出時間１６分～１８分の間の主ピーク
【図1】
【図2】
【図3】