特許 7544553 窒化物半導体ナノ粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-26

(45)【発行日】2024-09-03

(54)【発明の名称】窒化物半導体ナノ粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/06 20060101AFI20240827BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20240827BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20240827BHJP

   C09K 11/62 20060101ALN20240827BHJP

【ＦＩ】

C01B21/06 A

B82Y30/00

B82Y40/00

C09K11/62

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020165614

(22)【出願日】2020-09-30

(65)【公開番号】P2022057385

(43)【公開日】2022-04-11

【審査請求日】2023-08-03

(73)【特許権者】

【識別番号】000002303

【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001025

【氏名又は名称】弁理士法人レクスト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】風間 拓也

(72)【発明者】

【氏名】田村 渉

(72)【発明者】

【氏名】三宅 康之

(72)【発明者】

【氏名】大森 貴幸

(72)【発明者】

【氏名】村松 淳司

(72)【発明者】

【氏名】蟹江 澄志

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－２１８２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０７７２４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２１／０６

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｂ８２Ｙ ４０／００

Ｃ０９Ｋ １１／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエチルエーテル、ベンゼン、ジフェニルエーテル、トリオクチルホスフィンまたはテトラデシルベンゼンのいずれかからなる溶媒に、リチウムアミド並びにハロゲン化インジウム及び／またはハロゲン化ガリウムを含んでなる溶液を密閉容器に投入する第１の工程と、
前記溶液を１４０℃から１６０℃の温度範囲で所定時間維持し、窒化物半導体ナノ粒子の前駆体を形成する第２の工程と、
前記第２の工程の後に、前記溶液を前記窒化物半導体ナノ粒子の成長温度に所定時間保ちつつ前記溶液中で前記窒化物半導体ナノ粒子を成長させる第３の工程と、と含み
前記第３の工程を行っている間に、前記溶液中に前記リチウムアミドが活性状態で残留していることを特徴とする窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

前記成長温度は３００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項3】

前記第３の工程における所定時間は一時間以上であることを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項4】

前記第３の工程において、前記リチウムアミドが分解することで発生する気体の前記密閉容器内の分圧が、前記リチウムアミドの全量が分解して気体になった場合の前記密閉容器内の前記気体の分圧の３０％以下に維持されること特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項5】

前記第３の工程において、前記溶液内の前記リチウムアミドの分解によって発生した気体の前記密閉容器内での分圧が一定であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項6】

前記第３の工程において、前記密閉容器内の前記リチウムアミドの分解によって発生した気体の分圧が漸増することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【請求項7】

前記窒化物半導体ナノ粒子は、III－V族半導体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ粒子、特に、窒化物半導体ナノ粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、蛍光体、自発光素材、太陽電池等の用途への利用に関してナノ粒子が注目されるようになっている。従来から、ナノ粒子は、ソルボサーマル（solvothermal）法、ホットインジェクション法または液相合成法等の化学合成法で生成されていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－１３２０８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１には、液相合成法によって金属窒化物半導体ナノ粒子を生成する方法が開示されている。しかし、このような従来の化学合成法では、金属窒化物半導体ナノ粒子の収率が余り良くないことが問題の一例として挙げられる。

【0005】

また、従来の化学合成法では、例えばガリウムを含む金属窒化物半導体ナノ粒子を生成する場合、結果物である金属窒化物半導体ナノ粒子内のガリウム量を制御することが困難であることが問題の一例として挙げられる。特に、例えば、５０％を超えるような高いガリウム含有率の金属窒化物半導体ナノ粒子を製造することが困難であることが問題の一例としてあげられる。

【0006】

本発明は、上述の点に鑑みてなされたものであり、高い収率で得られ、ガリウム組成の制御が容易であり、かつ高品質な窒化物半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法は、アルカリ金属及び窒素を含む原料である窒素原料、ハロゲン化金属並びに溶媒を含む溶液を密閉容器内で窒化物半導体ナノ粒子の成長温度に所定時間保ちつつ前記溶液中で窒化物半導体ナノ粒子を成長させる第１の工程と、前記第１の工程の後に前記溶液を冷却する第２の工程と、を含み、前記第１の工程を行っている間に、前記溶液中に前記窒素原料が活性状態で残留していることを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の実施例１である窒化物半導体ナノ粒子の製造方法の工程を示すフロー図である。

【図2】本発明の実施例１である窒化物半導体ナノ粒子の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す断面図である。

【図3】前駆体が形成されるまでの溶液の変化を表す図である。

【図4A】実施例１の製造方法における圧力容器内の気相の圧力変化を示すグラフである。

【図4B】実施例１の製造方法における圧力容器内の気相の圧力変化を示すグラフである。

【図5A】比較例の製造方法における圧力容器内の気相の圧力変化を示すグラフである。

【図5B】比較例の製造方法における圧力容器内の気相の圧力変化を示すグラフである。

【図6】実施例１の製造方法によって生成された窒化インジウムガリウムのナノ粒子のＸＲＤ解析結果を示す図である。

【図7】実施例１及び比較例の製造方法で生成された窒化物半導体ナノ粒子のＧａ組成を、Ｇａ仕込み量と共に示す図である。

【図8】実施例１の製造方法によって生成された窒化インジウムガリウムのナノ粒子のＴＥＭ画像を示す図である。

【図9】実施例１の製造方法によって生成された窒化インジウムガリウムのナノ粒子のＴＥＭ画像を示す図である。

【図10A】実施例２の製造方法における圧力容器内の気相の圧力変化を示すグラフである。

【図10B】実施例２の製造方法における圧力容器内の気相の圧力変化を示すグラフである。

【図11A】実施例３の製造方法における圧力容器内の気相の圧力変化を示すグラフである。

【図11B】実施例３の製造方法における圧力容器内の気相の圧力変化を示すグラフである。

【図12】圧力容器内の圧力の上昇速度と生成された窒化インジウムガリウムのナノ粒子に対するＩｎ金属の比率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本発明の実施例について、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下の説明においては、インジウム（Ｉｎ）を含むハロゲン化金属の原料（以下、インジウム原料とも称する）、ガリウム（Ｇａ）を含むハロゲン化金属の原料（以下、ガリウム原料とも称する）窒素（Ｎ）を含む原料（以下、窒素原料とも称する）及び溶媒からなる合成溶液を密封容器内で加熱して反応させ、III－V族半導体のナノ粒子、具体的には、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）の窒化物半導体ナノ粒子を得る場合について説明する。

【0010】

図１は、本発明の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法の工程を示すフロー図である。

【0011】

まず、最初に、窒化物半導体ナノ粒子の原料となるIII族材料すなわちインジウム原料及びガリウム原料、並びにV族原料すなわち窒素原料を溶媒と混合し、溶液を生成する（工程Ｓ１）。

【0012】

III族材料のうちインジウム原料としては、ヨウ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム等、ハロゲン化金属を用いることができる。V族材料、すなわち窒素原料としては、リチウムアミド（ＬｉＮＨ_２）を用いる。なお、ナトリウムアミド、セシウムアミド等の他のアルカリ金属系材料を用いることもできる。また、溶媒としては、トリオクチルホスフィン、ジフェニルエーテル、ジエチルエーテル、ベンゼンを用いることができる。

【0013】

次に、工程Ｓ１で得た溶液を容器に充填して、当該容器を密閉容器に収め、溶液を撹拌子等で撹拌しつつ、ヒータを用いて所定の温度まで加熱し、最終生成物である窒化インジウムガリウムの窒化物半導体ナノ粒子の前駆体を形成する（工程Ｓ２）。工程Ｓ２において、溶液を１４０℃～１６０℃の温度で所定時間、例えば５分程度反応させ、固体の前駆体を析出させる。この工程においては、溶液を、最終生成物である窒化物半導体ナノ粒子である窒化インジウムガリウムのナノ粒子を成長させる温度よりも低い所定の温度範囲に一定時間維持する。

【0014】

この固体の前駆体は、後述の事情から、その構造や組成については調べることができず、詳細は不明である。恐らくは、前駆体が形成される温度より低い温度で溶解したIII族材料がV族材料と共に固体の前駆体を形成したものであり、III族元素、ハロゲン、アルカリ金属を含むアミド系錯体と考えられる。なお、この固体の前駆体は溶媒に対する溶解度が低いために析出してしまうので、撹拌などの操作によって合成溶液中の前駆体の分布を均一にすることが好ましい。

【0015】

前駆体が形成された後、最終生成物である窒化インジウムガリウムのナノ粒子を成長させる温度、例えば３００℃以上まで溶液を加熱し所定時間、例えば１時間程度反応させる（工程Ｓ３）。工程Ｓ３において、密封容器内の気相の全圧は、工程Ｓ２及びＳ３を経る前の溶液内に含まれる窒素原料が全量分解して生成されたと仮定した際のアンモニアガスの分圧を大きく下回っており、例えば３０％以下となっている。すなわち、気相の全圧が圧力から窒素原料が分解しきっていないことが裏付けられるような値になっており、実際、工程Ｓ３の終了後、溶液中には分解していない窒素原料が活性状態で残留している。

【0016】

上記窒化インジウムガリウムのナノ粒子の成長工程の後、溶液を冷却して遠心分離し、窒化インジウムガリウムのナノ粒子を回収する（工程Ｓ４）。

【0017】

すなわち、本発明の窒化物半導体ナノ粒子の製造方法は、アルカリ金属及び窒素を含む原料である窒素原料、ハロゲン化金属並びに溶媒を含む溶液を密閉容器内で窒化物半導体ナノ粒子の成長温度に所定時間保ちつつ当該溶液中で窒化物半導体ナノ粒子を成長させる第１の工程と、当該第１の工程の後に当該溶液を冷却する第２の工程と、を含んでいる。また、前記第１の工程を行っている間に、前記溶液中に前記窒素原料が活性状態で残留している。

【0018】

本発明の発明者達は、上述のように工程Ｓ２及び工程Ｓ３において、すなわち窒化物半導体ナノ粒子の成長工程において窒素原料が分解してアンモニアガスになることを抑制することで、ガリウム組成を低い組成から高い組成まで容易に制御しつつＩｎＧａＮナノ粒子を得ることができることを見出した。

【0019】

具体的には、工程Ｓ２及び工程Ｓ３において、密閉容器内の気相の全圧が、窒素原料の全量が分解してアンモニアガスとなった場合の当該密閉容器内の当該アンモニアガスの分圧よりも著しく低くなるように材料等条件を選択することで、例えば５０％以上の高ガリウム組成のＩｎＧａＮ粒子を得ることができることを見出した。

【0020】

特に、窒化物材料としてリチウムアミドを用いると、窒化インジウムガリウムのナノ粒子の成長温度である３００℃以上の温度で１時間以上かけてナノ粒子を成長させても、リチウムアミドが分解せずにかつインジウムやガリウムと反応しやすい活性状態で溶液内にナノ粒子の成長に十分な程度に残ることを見出した。

【0021】

リチウムアミドを用いることで、窒化インジウムガリウムのナノ粒子の成長時に、リチウムアミドが分解して気化せずに溶液中に活性状態で残留し、ナノ粒子の成長過程において安定して活性状態の窒素が供給されることがわかった。

【0022】

また、本発明の発明者達は、III－V族の窒化物半導体ナノ粒子の製造において、窒素原料としてリチウムアミド等のリチウムを含む材料を用いることで、容器と原料との反応や当該反応による容器の腐食に起因する混入物が少なく純度の高い高品質な窒化物半導体ナノ粒子を合成できることを見出した。

【0023】

特に、窒化インジウムガリウムのナノ粒子を製造する場合は、窒化インジウムガリウムのナノ粒子の成長温度が高温であるため、原料と容器の反応が起こりやすい条件であるが、容器の材料由来の混入物を少なくすることができた。これは、リチウムのイオン半径に起因してリチウムアミドが他のアルカリ金属アミドよりも、容器や撹拌子の材料との反応性が低いことによるものであると思われる。

【0024】

また、III－V族の窒化物半導体ナノ粒子の製造において、窒素原料としてナトリウムアミド及びセシウムアミド等の他のアルカリ金属アミドを用いると、ナトリウムやセシウムといったアルカリ金属が最終生成物である窒化物半導体ナノ粒子に多量に混入してしまう場合が多い。

【0025】

本発明の発明者達は、窒素原料としてリチウムアミド等の窒素及びリチウムを含む材料を用いた場合、金属であるリチウムは、最終生成物としての窒化物半導体ナノ粒子にほとんど混入しないことを見出した。これは、リチウムのイオン半径に起因したリチウムと他のアルカリ金属との性質の差異によるものであると思われる。

【0026】

また、本発明の発明者達は、窒素原料としてリチウムアミドを含む材料を用いて金属窒化物半導体ナノ粒子を製造すると、他のアルカリ金属アミドを用いた場合よりも、最終生成物としての窒化物半導体ナノ粒子にIII属金属由来の副生成物がほとんど混入しないことを見出した。すなわち、リチウムアミドを用いることで、高品質な金属窒化物ナノ粒子を合成できることを見出した。これも、リチウムのイオン半径に起因した、リチウムアミドと他のアルカリ金属アミドとの性質の差によるものであると思われる。

【0027】

上記製造工程の説明においては、ガリウム原料、インジウム原料及び窒素原料を用いて、窒化インジウムガリウムのナノ粒子を製造する場合を例に説明した。窒化インジウムのナノ粒子を製造する場合には、ガリウム原料を使わず、インジウム原料及び窒素原料のみを用いて上記工程を行えばよい。

【0028】

また、本発明の発明者らは、上記のように、III－V族窒化物半導体ナノ粒子の製造において、１４０～１６０℃の温度で固体の前駆体を形成した後に、最終生成物であり窒化物半導体ナノ粒子を成長させることで、高品質な窒化物ナノ粒子を単相で合成できることを見出した。

【0029】

これは、最終的な窒化物半導体ナノ粒子を形成する前に窒素を取り込んだ安定な前駆体を形成することで、窒素原料が分解して溶液からアンモニアガスの形で窒素が放出されてしまうことを抑制できることが一因であると考えられる。最終的な窒化物半導体ナノ粒子を生成する例えば３００℃以上の高温の条件下において、従来の手法よりも溶液中に窒素が残留した環境を形成することによって、溶液中において多くのインジウムまたはガリウムが窒素と反応し、インジウムが残留せず、高品質な窒化物ナノ粒子を収率良く得ることができると考えられる。

【実施例1】

【0030】

以下に、本発明の実施例１である窒化物半導体ナノ粒子の製造方法について図面を参照しつつ説明する。

【0031】

［製造装置］
図２は、実施例１の製造方法において用いる合成装置１０の断面図である。溶液容器１１は、円筒状の容器部１１Ａ及び円板状の蓋部１１Ｂからなる円筒状の容器である。溶液容器１１は、白金製の円筒状の容器である。なお、溶液容器１１は、白金以外にイリジウム等の他の白金族元素材料で形成されているものでもよい。実施例１においては、溶液容器１１に、窒化物半導体ナノ粒子の原料を含む溶液ＬＱを入れてこれを反応させることでナノ粒子を製造する。なお、本実施例において、溶液容器の内部は円筒状であり、内部サイズは半径１２．５ｍｍ×高さ５０ｍｍであった。

【0032】

また、実施例１においては、溶液ＬＱを撹拌するための撹拌子ＳＢが、溶液容器１１内に投入されている。撹拌子ＳＢは、棒状の磁石をガラス、テフロン（登録商標）等で封止して形成されている。従って、撹拌子ＳＢは、溶液容器１１の外からの磁力の作用によって、例えば回転等の動作が可能である。なお、本実施例においては、撹拌子ＳＢとして、棒状の磁石をガラスで封止しているアイシス社製のＣＭ１２１９を用いた。

【0033】

密閉容器としての圧力容器１３は、円筒状の容器部１３Ａ、及び当該容器部１３Ａとともに溶液容器１１を収納可能な密閉空間ＳＳを形成可能な密閉蓋部１３Ｂを含んでいる。本実施例では圧力容器として、Ｐａｒｒ社製の４７４０番を用いた。

【0034】

圧力容器１３は、容器内部の高温または高圧に耐えられる容器であればよい。本実施例においては、圧力容器１３は、例えば、５００℃程度の容器内部温度または１ＭＰａ程度の容器内部圧力に耐えられればよい。なお、圧力容器１３には、容器内部の圧力を測定するための圧力ゲージ（図示せず）を取り付けて、圧力容器１３の内部の圧力をモニタリングできるようにした。

【0035】

ヒータ１５は、圧力容器１３を収納可能な円筒状の容器形状を有している。ヒータ１５は、内部に収納された圧力容器１３を加熱可能な加熱装置であり、例えば、マントルヒータである。本実施例では、ヒータ１５として、アズワン製のＭＳ－ＥＳＢを用いた。

【0036】

実施例１においては、ヒータ１５には、底部に撹拌子ＳＴを回転させるための磁力を発生させるスターラーＳＴが内蔵されている。すなわち、スターラーＳＴが磁力を発生することで、撹拌子ＳＢが回転し、溶液ＬＱが撹拌されることとなる。なお、スターラーＳＴは、ヒータ１５と別体であってもよい。例えば、マントルヒータ等のヒータとは別体のスターラー上にヒータを配置するような構成であってもよい。

【0037】

［製造手順］
以下、実施例１の製造方法の工程について、上記説明した図１を再度参照しつつ説明する。まず、最初に、III族材料であるインジウム原料及びガリウム原料並びにV族材料である窒素原料と溶媒とを混合し、溶液ＬＱとして溶液容器１１に充填した（工程Ｓ１）。この際、溶液ＬＱを撹拌するための撹拌子ＳＢも溶液容器１１に投入した。溶液ＬＱを溶液容器１１に充填した後、溶液容器１１を圧力容器１３内に収納した。圧力容器１３の密閉空間ＳＳには窒素を充填した。

【0038】

実施例１において、インジウム原料としては、ヨウ化インジウム（Aldrich製、純度９９．９９８％）を用いた。ガリウム原料としては、ヨウ化ガリウム（Aldrich製、純度９９．９９％）を用いた。窒素原料としては、リチウムアミド（Aldrich製、hydrogen-storage grade）を用いた。また、溶媒としては、トリオクチルホスフィン（Aldrich製、純度９７％）を用いた。

【0039】

本実施例では、各原料の仕込み量を、ヨウ化インジウム２９．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ガリウム５４．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びリチウムアミドアミド８２．７ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）とし、これらをトリオクチルホスフィン６ｍｌ（１３．４４ｍｍｏｌ）と混合して溶液ＬＱを調製した。なお、溶液ＬＱの溶液容器１１への充填は、酸素・水分濃度が１ｐｐｍ以下に管理された窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。

【0040】

次に、圧力容器１３をヒータ１５内に収容し、溶液ＬＱを撹拌しつつ、ヒータ１５を用いて溶液ＬＱを前駆体形成温度まで加熱し、最終生成物である窒化インジウムガリウムの窒化物半導体ナノ粒子の前駆体を形成した（工程Ｓ２）。本実施例においては、工程Ｓ２において、溶液ＬＱを２５℃から５℃／ｍｉｎで昇温し、１４０～１６０℃の間の温度で５分間維持して溶液を反応させた。また、本実施例においては、工程Ｓ２における撹拌速度は６００ｒｐｍとした。

【0041】

工程Ｓ２において１４０－１６０℃に達するまでの溶液ＬＱを観察すると、溶液ＬＱの温度が１２０℃になるまでは、溶液に多少色が付くものの、溶液中に固体が析出する様子はない。しかし、溶液ＬＱを１４０－１６０℃まで昇温して５分経過した後には、溶液ＬＱ内に黒色の析出物が発生している。この黒色の析出物の反応性が高い故に、具体的には、空気中に晒すとすぐに燃焼する性質を有する故に、この黒色の析出物の成分を解析するのは困難である。

【0042】

工程Ｓ２において溶液中で何が起きているかを考察するため、工程Ｓ２を行いつつ溶液を１５０℃、１６５℃、２００℃、２５０℃と昇温した際の各温度において採取されたサンプル溶液内のインジウム（Ｉｎ）濃度を、蛍光Ｘ線測定の測定値に基づいて算出した。なお、前駆体の存在が目視で確認できている溶液のサンプルの採取は、前駆体が溶液容器の下部に沈殿するまで待ち、サンプルに前駆体が混じらないように採取した。

【0043】

各温度における溶液のインジウム濃度の算出結果から、溶液温度が１５０℃を超えると急激にインジウム濃度が減少し、１６５℃以上でインジウムが検出できなくなることがわかった。このことから、１５０℃前後の温度において、溶媒に溶け込んでいたヨウ化インジウムが前駆体を形成して固相化していることが予想される。なお、アルカリ金属であるリチウム（Ｌｉ）及びハロゲンであるヨウ素も同様の傾向を示した。また、この黒い析出物である前駆体は、III族材料及びV族材料を含むアミド系の錯体であると推測される。

【0044】

また、前駆体を形成する工程Ｓ２において、撹拌しながら溶液ＬＱを反応させたが、これは、形成される前駆体の構成組成を均一化させるためである。具体的に説明すると、V族原料のアルカリ金属系材料は、溶媒への溶解度が低く、溶媒中での濃度が不均一になりやすい。溶媒中のアルカリ金属系材料の濃度が不均一になると、形成する前駆体の構成組成が不均一になり、III族金属の窒化にばらつきが生じる。十分に窒化が進んでいない前駆体の生成は、窒化物ナノ粒子以外の副生成物の発生、特にIII族金属の発生の原因となる。

【0045】

また、前駆体の構成物質が不均一であると、窒素原料が未反応のまま残存する場合がある。その場合、粒子合成後の粒子洗浄、加工などのプロセスにおいて、残存した窒素原料が反応し、粒子の酸化や予期せぬ反応による窒化物ナノ粒子の劣化につながる。そのため、前駆体形成過程では、反応溶液の撹桙や反応容器を超音波で振動させるなど反応溶液中で材料を均一化し、十分に窒素を取り込みかつ均質な前駆体を形成することが好ましい。

【0046】

前駆体の生成の後、さらに温度を上昇させ、窒化物半導体ナノ粒子の成長温度において一時間反応させた（工程Ｓ３）。本実施例において、成長温度は、３００℃とした。なお、溶液容器１１の内部温度、すなわち溶液ＬＱの温度が３００℃のとき、溶液容器外側の温度は３５０℃となっている。このことについて、溶液容器１１を空にした状態で圧力容器１３内に入れ、溶液容器１１外側の温度が３５０℃になった際に溶液容器１１の内部の温度が３００℃となっていることを確認した。

【0047】

上記工程Ｓ３の後、圧力容器１３をヒータ１５から取り出し、圧力容器１３を冷水を用いて冷却することで溶液を冷却した（工程Ｓ４）。冷水を用いて冷却したのは、溶液中の反応を速やかに停止させるためである。

【0048】

その後、圧力容器１３から溶液容器１１を取り出し、溶液容器１１内の溶液ＬＱを取り出し、溶液ＬＱを遠心分離した（工程Ｓ４）。この遠心分離は、超遠心機によって行った。具体的には、まず、合成液にエタノールを加えて遠心分離を行い、遠心分離後の上澄みを除去した後、再びエタノールを加え遠心分離を行った。

【0049】

その後、さらに遠心分離後の上澄みを除去した後に、再びエタノールを加えて遠心分離を行った。この工程では、各遠心分離について回転数を２８０００ｒｐｍとして３０分間分離を行った。そのた後、ヘキサンを加えさらに遠心分離をした。最後にエタノールを加えて遠心洗浄を行い、窒化インジウムガリウムのナノ粒子を回収した。回収された窒化インジウムガリウムのナノ粒子のＩｎとＧａの組成比は、溶液ＬＱ内のヨウ化ガリウムとヨウ化インジウムの仕込み量の比と同じほぼ２：１であった。

【0050】

図４Ａ及び図４Ｂは、上記実施例１の窒化インジウムガリウムのナノ粒子の製造における圧力容器１３内の圧力の変化を調べるための実験における圧力プロファイルである。この実験は、溶液を成長温度の３００℃に１時間以上維持している点で、実施例１と条件が異なっている。なお、図４Ａには、溶液ＬＱの温度（実線）、圧力容器１３内の気相の全圧の変化（破線）及び気化した溶媒成分の分圧（一点鎖線）を示している。

【0051】

また、図４Ｂには、溶液ＬＱの温度（実線）、圧力容器内の気相の気化した溶媒成分以外の分圧（破線）を示している。なお、気相成分の解析により、圧力容器内の気相においては、溶媒成分以外はリチウムアミドが分解して生成されたアンモニアガスで占められている。従って、図４Ｂには、溶液ＬＱの温度と圧力容器内の気相のアンモニアガスの分圧が示されているといえる。

【0052】

図４Ａの溶媒成分のみの分圧をみると、溶媒成分のみの分圧の上昇は、溶液ＬＱの温度が成長温度である３００℃まで上昇した後もほぼ一定になっている。このことから、温度上昇による溶媒の気化はほとんど生じていないと思われる。図４Ｂをみると、溶媒成分以外の分圧、すなわちアンモニアガスの分圧も溶液ＬＱの３００℃までの昇温後の変化がほとんど生じていない。従って、窒素原料であるリチウムアミドの分解によるアンモニアガスの発生がほとんど生じていないと考えられる。

【0053】

なお、圧力容器１３内で溶液ＬＱ内の窒素原料であるリチウムアミドが全て分解してアンモニアガスになったとすると、理論上の分圧は０．６ＭＰａである。実施例１では、成長温度に達した後の成長期間の終了時（図中２点鎖線）も全圧が０．２ＭＰａ以下と、リチウムアミドが全て分解した際のアンモニアガスの理論上の分圧よりも非常に小さい。従って、実施例１においては、成長温度に達した後の成長期間の終了時（図中２点鎖線）も窒素原料であるリチウムアミドの多くが分解されてアンモニアガスにならずに溶液ＬＱ内に残っている。

【0054】

このことは、本実施例においては、窒化インジウムガリウムのナノ粒子の生成中の３００℃以上の高温環境下であっても、V属材料であるリチウムアミドの分解が生じず、溶液ＬＱ中にリチウムアミドが活性な窒素源として存在していることを示している。リチウムアミドが分解してアンモニアガスにならずに溶液ＬＱ中に窒素源として存在していることにより、すなわち溶液ＬＱ中の窒素源が、成長温度にある期間に亘って枯渇しないため、ＧａやＩｎが効率的にほぼ理論収量通りに窒化されると考えられる。

【0055】

［評価］
上記実施例の製造方法及び比較例の製造方法によって生成されて回収された窒化インジウムガリウムのナノ粒子を各々比較して評価した。また、上記実施例の製造方法及び比較例の製造方法による製造中の圧力容器１３内部の状況を比較して評価した。

【0056】

比較例の製造方法は、窒素原料として上記したリチウムアミドの代わりにナトリウムアミド（Aldrich製 hydrogen-storage grade）を用いた点、溶媒としてトリオクチルホスフィンではなくジフェニルエーテルを用いた点、圧力容器１３内の圧力変化の態様が異なる点において、上記実施例１の製造方法と異なる。

【0057】

具体的には、比較例の製造方法においては、窒素原料としてナトリウムアミド１４０．４ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてジフェニルエーテル６ｍｌ（３８．０７ｍｍｏｌ）を用いて溶液ＬＱを調製した。

【0058】

なお、評価においては、上記実施例１に記載の方法で、溶液内のＩｎ及びＧａの全量に対するＧａの比率（以下、Ｇａの仕込み量（％）とも称する）を変えてサンプル１－６を得た。また、上記比較例の方法で、溶液内のＧａの仕込み量を変えてサンプル７－１１を得た。

【0059】

表１に示すように、サンプル１－６の生成においては、Ｇａの仕込み量を０％、３３％、５０％、６７％、８０％、１００％にして生成を行った。また、サンプル７－１１の生成については、Ｇａの仕込み量を０％、１５％、２２％、３３％、５０％にして生成を行った。

【0060】

【表1】

【0061】

まず、比較例の窒化インジウムガリウムのナノ粒子の製造における圧力変化の様子について説明する。

【0062】

図５Ａ及び図５Ｂは、比較例の窒化インジウムガリウムのナノ粒子の製造における圧力容器１３内の圧力の変化を調べるための実験における圧力プロファイルである。この実験においては、各材料の仕込み量をヨウ化インジウム２９．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ガリウム５４．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びナトリウムアミド１４０．４ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）とし、これらをジフェニルエーテル６ｍｌ（３８．０７ｍｍｏｌ）と混合して溶液ＬＱを調製した。また、この実験では、溶液を成長温度の３００℃に１時間以上維持している。

【0063】

なお、図５Ａには、溶液ＬＱの温度（実線）、圧力容器１３内の気相の全圧の変化（破線）及び気化した溶媒成分の分圧（一点鎖線）を示している。また、図５Ｂには、溶液ＬＱの温度（実線）、圧力容器内の気相の気化した溶媒成分以外の分圧（破線）を示している。

【0064】

なお、気相成分の解析により、圧力容器内の気相においては、溶媒成分以外はナトリウムアミドが分解して生成されたアンモニアガスで占められている。従って、図５Ｂには、溶液ＬＱの温度と圧力容器内の気相のアンモニアガスの分圧が示されているといえる。

【0065】

図５Ａの溶媒成分のみの分圧をみると、溶媒成分のみの分圧の上昇は、溶液ＬＱの温度が成長温度である３００℃まで上昇した後もほぼ一定になっている。このことから、温度上昇による溶媒の気化はほとんど生じていないと思われる。

【0066】

図５Ｂをみると、実施例１の場合と異なり、溶媒成分以外の分圧、すなわちアンモニアガスの分圧が成長温度に達した後に０．９４ＭＰａ／ｈという非常に大きな変化率で急激に上昇している。そして、成長温度に達して１０～２０分ほどで、０．３５ＭＰａに達している。圧力容器１３内で溶液ＬＱ内の比較例の窒素原料であるナトリウムアミドが全て分解してアンモニアガスになったとすると、理論上の分圧は０．６ＭＰａである。

【0067】

上述の通り、比較例では、成長温度に達した後、成長期間の終了（図中２点鎖線）の前にアンモニアガスの分圧が０．３５ＭＰａ以上になり、６割ほどのナトリウムアミドが分解してアンモニアガスになっている。従って、比較例においては、成長温度に達した後、すぐに窒素原料であるナトリウムアミドの多くが分解されてアンモニアガスになってしまい、窒化物半導体ナノ粒子の成長期間中に溶液中に窒素原料が枯渇してしまっていると思われる。

【0068】

このことは、比較例においては、窒化インジウムガリウムのナノ粒子の生成中の３００℃以上の高温環境下で、V属材料であるナトリウムアミドが分解してしまい、溶液ＬＱ中にナトリウムアミドが窒素源として十分に存在していないことを示している。窒素源であるナトリウムアミドが分解して大部分がアンモニアガスになってしまい、溶液ＬＱ中に窒素源として残存しないことにより、すなわち溶液ＬＱ中の窒素源が、成長温度にある期間に枯渇してしまうため、ＧａやＩｎが理論収量通りに窒化されないと考えられる。

【0069】

次に、実施例１の製造方法で生成された窒化インジウムガリウムのナノ粒子の組成について説明する。窒化インジウムガリウムのナノ粒子の組成の解析は、ＣｕのＫα線を用いたＸＲＤ（X‐ray diffraction）測定によってＸ線回折パターンをみることで行った。ＸＲＤ測定の結果を、既知のウルツ鉱構造のバルク結晶状態の窒化インジウム（ＩｎＮ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）のＸＲＤの測定結果の回折ピークと比較して、生成された窒化物半導体ナノ粒子の状態を解析した。

【0070】

図６に、既知のバルク結晶状態のＩｎＮ及びＧａＮのＸＲＤの測定結果の回折ピークと、各サンプルのＸＲＤ解析結果を示している。各サンプルの（１０２）のピークの部分を三角矢印（▲）で示している。

【0071】

図６に示されているように、Ｇａ仕込み量０％のサンプル１は、（１０２）の回折ピークが上述の既知のＩｎＮの回折ピークと完全に一致していることがわかる。また、Ｇａ仕込み量を増やしていくと、回折のピークは高角度側にシフトしていき、Ｇａ仕込み量が５０％で回折のピーク一が２θ＝４４度以上となり、１００％のサンプル６の回折パターンは上述の既知のＧａＮの回折パターンと一致している。

【0072】

このように実施例１の製造方法によれば、Ｇａの仕込み量を増やしていくことで、結果として得られる窒化物半導体ナノ粒子がウルツ鉱構造を有しており、ＩｎＮからＧａＮへ結晶学的に変化していくことがわかった。

【0073】

実施例１の製造方法で生成された窒化インジウムガリウムのナノ粒子の品質を、ガリウム組成の観点から評価すべくガリウムの組成を測定した。この測定においては、実施例１の製造方法で生成された窒化インジウムガリウムのナノ粒子に含まれるガリウムの組成比率を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）の測定結果を用いて算出した。

【0074】

具体的には、上記した既知のバルク結晶状態の窒化インジウム（ＩｎＮ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）のＸＲＤの測定結果の回折ピークをもとに、各サンプル１－６の回折ピーク位置からベガード則でＧａ組成を計算した。

【0075】

図７は、実施例１の製造方法で生成されたサンプル１－６及び比較例の製造方法で生成されたサンプル７－１１の窒化物半導体ナノ粒子のＧａ組成を、Ｇａ仕込み量と共に示した図である。サンプル７－１１のＧａ組成は、上記したＸＲＤ測定を用いた解析方法で同様に導出した。

【0076】

図７からわかるように、サンプル１－６では、Ｇａ仕込み量と結果として得られた窒化物半導体ナノ粒子のＧａ組成がほぼ同一になっている。すなわち、実施例１の製造方法によれば、Ｇａ仕込み量の制御によって、結果として得られる窒化物半導体ナノ粒子のＧａ組成を自在に制御できていることがわかる。また、Ｇａ組成が５０％を超えるような高ガリウム組成の窒化物半導体ナノ粒子を得ることが可能となっていることがわかる。

【0077】

それに対して、サンプル７－１１をみると、Ｇａ組成はサンプル８の１５％で頭打ちとなり、それ以上はサンプル９－１１のようにいくらＧａ仕込み量が増えてもＧａ組成は上がらなかった。すなわち、比較例の製造方法では、例えばＧａ組成が５０パーセント以上のような高ガリウム組成の窒化インジウムガリウムのナノ粒子を生成することができない。

【0078】

図８は、実施例１の製造方法で生成されたサンプル１（Ｇａ組成０パーセント）、サンプル２（Ｇａ組成３３パーセント）、サンブル４（Ｇａ組成６７パーセント）及び６（Ｇａ組成１００パーセント）の粒子のＴＥＭ画像である。

【0079】

また、図９は、サンプル１、サンプル４及びサンプル６について、図８の画像をさらに拡大したものである。

【0080】

図８及び図９から分かるように、実施例１の製造方法によって生成された窒化インジウムガリウムのナノ粒子のＴＥＭ画像においては、窒化インジウムガリウムのナノ粒子のＧａ組成が０％から１００％まで変化しても、規則的な格子像が観察できる。また、混入物も確認できない。

【0081】

なお、ＸＲＤ測定に基づいて各サンプル中のナノ粒子の平均粒径を算出したところ、いずれのサンプルでも平均粒径は１０ｎｍ以下となっていた。例えば、ＸＲＤ測定に基づくナノ粒子の粒径は、サンプル１では９．１ｎｍ、サンプル２では３．９ｎｍ、サンプル４では２．３ｎｍとなっていた。

【0082】

なお、成長温度とＧａ組成を複数の値に変化させた実験により、ナノ粒子の平均粒径はＧａ組成が大きくなるほど小さくなる傾向があることがわかった。また、ナノ粒子の平均粒径は、成長時間が長くなるほど大きくなる傾向があることもわかった。すなわち、成長温度及びＧａ組成を変更することでナノ粒子の平均粒径が制御可能であることがわかった。

【0083】

これらのことから、実施例１の窒化インジウムガリウムのナノ粒子の製造方法によれば、Ｇａ組成に関わらず、高い結晶性を有する窒化インジウムガリウム（Ｉｎ_１－ｘＧａ_ｘＮ）のナノ粒子が得られることがわかる。この高い結晶性は、例えば３００℃以上の高温下で窒化インジウムガリウムのナノ粒子を成長させていることも一因であるといえる。

【0084】

上述のように、溶液ＬＱが窒化インジウムガリウムのナノ粒子の成長温度にある成長期間中に、溶液ＬＱ中に窒素原料がナノ粒子の成長に十分な量だけ残っている状態となる実施例１の製造方法によれば、高い結晶性を有して高品質な窒化インジウムガリウムのナノ粒子を得ることが可能である。また、実施例１の製造方法によれば、５０％以上の高いガリウム組成を有する窒化インジウムガリウムのナノ粒子を収率良く得ることが可能である。

【0085】

なお、上述のように、成長期間中に、溶液ＬＱ中に窒素原料が残っている状態であることは、圧力容器１３内の気相の全圧が、窒素原料の全量が分解してアンモニアガスとなった場合の圧力容器内のアンモニアガスの分圧よりも低いことでもいえる。

【0086】

上記実施例１においては、溶媒としてトリオクチルホスフィンを用いた。トリオクチルフホスフィンは、窒化物半導体ナノ粒子の表面修飾剤としての性質も持っている。そのため、実施例１において製造された窒化物半導体ナノ粒子によれば、その後の工程において、表面修飾を行う工程を省略することが可能である。

【実施例2】

【0087】

以下に、実施例２の製造方法について説明する。実施例２の製造方法は、溶液の調製において、溶媒としてトリオクチルホスフィンではなくジフェニルエーテルを用いる点でのみ実施例１の製造方法とは異なり、他の工程は全く同一である。よって、溶液の調製以外の点については、説明を省略する。

【0088】

実施例２においては、インジウム原料としては、ヨウ化インジウム（Aldrich製、純度９９．９９８％）を用いた。ガリウム原料としては、ヨウ化ガリウム（Aldrich製、純度９９．９９％）を用いた。窒素原料としては、リチウムアミド（Aldrich製、hydrogen-storage grade）を用いた。また、溶媒としては、ジフェニルエーテル（Aldrich製、純度９７％）を用いた。

【0089】

実施例２の製造方法においては、ヨウ化インジウムを２９．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ガリウム５４．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びリチウムアミド８２．７ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）を、ジフェニルエーテル６ｍｌ（３８．０７ｍｍｏｌ）を混合して、溶液ＬＱを調製した。なお、溶液ＬＱの溶液容器１１への充填は、酸素・水分濃度が１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス内で行った。

【0090】

図１０Ａ及び図１０Ｂは、上記実施例２の窒化インジウムガリウムのナノ粒子の製造における圧力容器１３内の圧力の変化を調べるための実験における圧力プロファイルである。この実験は、溶液を成長温度の３００℃に１時間以上維持している点で、実施例２と条件が異なっている。なお、図１０Ａには、溶液ＬＱの温度（実線）、圧力容器１３内の気相の全圧の変化（破線）及び気化した溶媒成分の分圧（一点鎖線）を示している。

【0091】

また、図１０Ｂには、溶液ＬＱの温度（実線）、圧力容器内の気相の気化した溶媒成分以外の分圧（破線）を示している。なお、気相成分の解析により、圧力容器内の気相においては、溶媒成分以外はリチウムアミドが分解して生成されたアンモニアガスで占められている。従って、図１０Ｂには、溶液ＬＱの温度と圧力容器内の気相のアンモニアガスの分圧が示されているといえる。

【0092】

図１０Ａの溶媒成分のみの分圧をみると、溶媒成分のみの分圧の上昇は、溶液ＬＱの温度が成長温度である３００℃まで上昇した後もほぼ一定になっている。このことから、温度上昇による溶媒の気化はほとんど生じていないと思われる。

【0093】

図１０Ｂをみると、溶媒成分以外の分圧、すなわちアンモニアガスの分圧は、溶液ＬＱの３００℃までの昇温後の変化が０．０３６ＭＰａ／ｈと非常に緩やかである。また、成長温度の３００℃に達してから１時間後、すなわち実施例２の製造方法の成長時間の終了時点（図中２点鎖線）でも、０．０７ＭＰａ程度である。

【0094】

上述のように、圧力容器１３内で溶液ＬＱ内の窒素原料であるリチウムアミドが全て分解してアンモニアガスになったとすると、気相中の理論上の分圧は０．６ＭＰａである。

【0095】

実施例２では、成長温度に達した後の成長期間の終了時（図中２点鎖線）も全圧が０．０７ＭＰａ程度と、リチウムアミドが全て分解した際のアンモニアガスの理論上の分圧よりも非常に小さく３０％以下（１２％程度）になっている。すなわち、リチウムアミドのアンモニアガスへの分解量は溶液中の仕込み量の全量の３０％よりも少なくなっている。従って、実施例２においても実施例１と同様、成長温度に達した後の成長期間の終了時（図中２点鎖線）も窒素原料であるリチウムアミドの多くが分解されてアンモニアガスにならずに溶液ＬＱ内に残っている。

【0096】

このことは、本実施例においても、実施例１と同様に、窒化インジウムガリウムのナノ粒子の生成中の３００℃以上の高温環境下であっても、V属材料であるリチウムアミドの分解が生じず、溶液ＬＱ中にリチウムアミドが活性な窒素源として存在していることを示している。リチウムアミドが分解してアンモニアガスにならずに溶液ＬＱ中に窒素源として存在していることにより、すなわち溶液ＬＱ中の窒素源が、成長温度にある期間に亘って枯渇しないため、ＧａやＩｎが効率的にほぼ理論収量通りに窒化されると考えられる。

【0097】

実際、実施例２の条件で上記サンプル１－６と同様に、Ｇａの仕込み量を変えてＩｎＧａＮ、ＧａＮまたはＩｎＮナノ粒子を製造したところ、同様にＧａ仕込み量の制御によって結果として得られたナノ粒子のＧａ組成を自在に制御できた。

【実施例3】

【0098】

以下に、実施例３の製造方法について説明する。実施例３の製造方法は、溶液の調製において、溶媒としてトリオクチルホスフィンではなくテトラデシルベンゼンを用いる点でのみ実施例１の製造方法とは異なり、他の工程は全く同一である。よって、溶液の調製以外の点については、説明を省略する。

【0099】

実施例３においては、インジウム原料としては、ヨウ化インジウム（Aldrich製、純度９９．９９８％）を用いた。ガリウム原料としては、ヨウ化ガリウム（Aldrich製、純度９９．９９％）を用いた。窒素原料としては、リチウムアミド（Aldrich製、hydrogen-storage grade）を用いた。また、溶媒としては、テトラデシルベンゼン（Aldrich製、純度９７％）を用いた。

【0100】

実施例３の製造方法においては、ヨウ化インジウムを２９．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ガリウム５４．０ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びリチウムアミド８２．７ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）を、テトラデシルベンゼン６ｍｌ（○○．○○ｍｍｏｌ）を混合して、溶液ＬＱを調製した。なお、溶液ＬＱの溶液容器１１への充填は、酸素・水分濃度が１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス内で行った。

【0101】

図１１Ａ及び図１１Ｂは、上記実施例３の窒化インジウムガリウムのナノ粒子の製造における圧力容器１３内の圧力の変化を調べるための実験における圧力プロファイルである。この実験は、溶液を成長温度の３００℃に１時間以上維持している点で、実施例３と条件が異なっている。なお、図１１Ａには、溶液ＬＱの温度（実線）、圧力容器１３内の気相の全圧の変化（破線）及び気化した溶媒成分の分圧（一点鎖線）を示している。

【0102】

また、図１１Ｂには、溶液ＬＱの温度（実線）、圧力容器内の気相の気化した溶媒成分以外の分圧（破線）を示している。なお、気相成分の解析により、圧力容器内の気相においては、溶媒成分以外はリチウムアミドが分解して生成されたアンモニアガスで占められている。従って、図１１Ｂには、溶液ＬＱの温度と圧力容器内の気相のアンモニアガスの分圧が示されているといえる。

【0103】

図１１Ａの溶媒成分のみの分圧をみると、溶媒成分のみの分圧の上昇は、溶液ＬＱの温度が成長温度である３００℃まで上昇した後もほぼ一定になっている。このことから、温度上昇による溶媒の気化はほとんど生じていないと思われる。

【0104】

図１１Ｂをみると、溶媒成分以外の分圧、すなわちアンモニアガスの分圧は、溶液ＬＱの３００℃までの昇温後の変化が０．０２７ＭＰａ／ｈと非常に緩やかである。また、成長温度の３００℃に達してから１時間後、すなわち実施例３の製造方法の成長時間の終了時点（図中２点鎖線）でも、０．１２ＭＰａ程度である。

【0105】

上述のように、圧力容器１３内で溶液ＬＱ内の窒素原料であるリチウムアミドが全て分解してアンモニアガスになったとすると、理論上の分圧は０．６ＭＰａである。実施例３では、成長温度に達した後の成長期間の終了時（図中２点鎖線）も全圧が０．１２ＭＰａ程度と、リチウムアミドが全て分解した際のアンモニアガスの理論上の分圧よりも非常に小さく３０％以下（２０％程度）になっている。

【0106】

すなわち、リチウムアミドのアンモニアガスへの分解量は溶液中の仕込み量の全量の３０％よりも少なくなっている。従って、実施例３においても実施例１と同様、成長温度に達した後の成長期間の終了時（図中２点鎖線）も窒素原料であるリチウムアミドの多くが分解されてアンモニアガスにならずに溶液ＬＱ内に残っている。

【0107】

このことは、本実施例においても、実施例１と同様に、窒化インジウムガリウムのナノ粒子の生成中の３００℃以上の高温環境下であっても、V属材料であるリチウムアミドの分解が生じず、溶液ＬＱ中にリチウムアミドが活性な窒素源として存在していることを示している。リチウムアミドが分解してアンモニアガスにならずに溶液ＬＱ中に窒素源として存在していることにより、すなわち溶液ＬＱ中の窒素源が、成長温度にある期間に亘って枯渇しないため、ＧａやＩｎが効率的にほぼ理論収量通りに窒化されると考えられる。

【0108】

実際、実施例３の条件で上記サンプル１－６と同様に、Ｇａの仕込み量を変えてＩｎＧａＮ、ＧａＮまたはＩｎＮナノ粒子を製造したところ、同様にＧａ仕込み量の制御によって結果として得られたナノ粒子のＧａ組成を自在に制御できた。
［不純物の発生とアンモニアガスの分圧の変化についての考察］
以下に、窒化インジウムガリウムのナノ粒子の成長期間中のアンモニアガスの分圧の変化が互いに異なる実施例１乃至３について、結果として得られた窒化インジウムガリウムのナノ粒子中の不純物としてのＩｎ金属の量と上記分圧の関係について考察する。

【0109】

図１２は、実施例１乃至３によって得られた窒化インジウムガリウムのナノ粒子内の不純物であるＩｎ金属の割合と窒素原料の分解によって生ずるアンモニアガスの分圧の上昇速度（ＭＰａ／ｈ）の関係を示したものである。Ｉｎ金属の量はＸＲＤ測定から求まる回折ピークからシェラー式を用いて求めた。またアンモニアガスの分圧の上昇速度は、圧力容器１３内の全圧の変化から求めたものである。なお、アンモニアガスはV属材料であり窒素原料であるリチウムアミドの分解によって生ずる。よって、アンモニアガスの分圧の変化則は、V族材料の分解速度であるともいえる。

【0110】

図１２から分かるように、Ｉｎ金属の発生量は、成長期間中のアンモニアガスの分圧の上昇速度、すなわちV族材料の分解速度が大きくなると減少することが分かった。特に、アンモニアガスの分圧の上昇速度が０．０３５ＭＰａ以上になれば、窒化インジウムガリウムのナノ粒子内の不純物としてのＩｎ金属の生成量は、１%以下になることが示された。

【0111】

以上のことから、高Ｇａ組成の窒化インジウムガリウムのナノ粒子を製造する場合、成長期間中のV族材料分解量を少なくとも仕込み量の６０％以下、好ましくは３０％に抑え、かつナノ粒子の成長期間中のアンモニアガスの分圧の上昇速度（V族材料の分解速度）を０．０３５ＭＰａ以上となる条件で製造するのが好ましい。

【0112】

上述のように、本発明によれば、窒化物半導体ナノ粒子の製造において、密閉容器内でIII族原料とV族原料を反応させ、かつナノ粒子の成長期間中にV族原料が分解して気相に放出されることを抑制することによって、高ガリウム濃度であり、ガリウム濃度が制御自在でありかつ高品質な窒化インジウムガリウムのナノ粒子を製造することが可能であることがわかった。

【0113】

具体的には、例えば、窒化インジウムガリウムのナノ粒子の成長期間中に、溶液内に活性状態で窒素材料が残留するような条件で窒化インジウムガリウムのナノ粒子を製造することで、高ガリウム濃度であり、ガリウム濃度が制御自在であり、かつ高品質な窒化インジウムガリウムのナノ粒子を製造することが可能であることがわかった。

【0114】

特に、例えば、窒素原料としてリチウムアミドを用いることによって、溶液内に活性状態で窒素材料が残留するような条件で窒化インジウムガリウムのナノ粒子を製造することができる。

【0115】

上記実施例においては、工程２において、溶液を１４０℃～１６０℃の間で昇温させながら５分間反応させることで前駆体を形成するとした。しかし、前駆体の形成時間はこれに限られない。前駆体の形成が終わってから、すなわち前駆体の生成反応が飽和してから、工程Ｓ３の窒化物半導体ナノ粒子の成長を行うのが好ましい。よって、１４０～１６０℃程度の温度で、５分間以上維持し、前駆体の析出が収束した後に、窒化物半導体ナノ粒子の成長温度まで昇温して、窒化物半導体ナノ粒子を成長させるのが好ましい。

【0116】

上記実施例においては、工程Ｓ２において、５℃／分で溶液を昇温するとしたが、昇温速度はこれに限られない。例えば、毎分５℃以上または５℃以下の昇温速度で昇温を行ってもよい。

【0117】

また、上記実施例においては、III族材料としてヨウ化物であるヨウ化インジウム及びヨウ化ガリウムを用いたが、ヨウ化物以外に、塩化物または臭化物を含むIII族元素のハロゲン化物も用いることが可能である。すなわち、ヨウ化インジウム及びヨウ化ガリウム以外のハロゲン化インジウム及びハロゲン化ガリウムを用いることも可能である。

【0118】

また、上記実施例においては、III族原料としてＩｎ及びＧａを含む材料を用いてＩｎＧａＮの窒化物半導体ナノ粒子を製造した。しかし、上記実施例の工程と同様の工程にて、ＧａＮ、ＡｌＮや、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなど混晶の窒化物半導体ナノ粒子を製造することも可能である。また、他のIII族元素のハロゲン化物を用いて窒化物半導体ナノ粒子を製造することも可能である。

【0119】

また、上記実施例では、窒素原料としてリチウムアミドを用いる例について説明したが、窒素原料として他の原料を用いても構わない。その場合でも、窒化インジウムガリウムのナノ粒子の成長期間中に、溶液内に窒素原料が活性状態で残留するような条件で製造を行えばよい。これにより、ナノ粒子の成長期間中の溶液ＬＱ中の窒素原料の枯渇が防止され、高ガリウム濃度であり、ガリウム濃度が制御自在であり、かつ高品質な窒化インジウムガリウムのナノ粒子を製造することが可能である。

【0120】

上記実施例においては、溶液ＬＱの撹拌を、撹拌子ＳＢとスターラーＳＴによって行うこととしたが、圧力容器の外部から撹拌翼を有する軸を差し込んで当該軸及び撹拌翼をモータ等で回転させることで溶液を撹拌することとしてもよい。また、超音波振動装置を用いて溶液ＬＱを振動させることで、溶液ＬＱを撹拌することとしてもよい。

【0121】

また、撹拌子及び撹拌翼の材料としては、ガラス以外にも、石英、テフロン、白金、金、イリジウム、ロジウム、サファイア等、溶液に溶解する等の影響を受けにくい材料であればよい。

【0122】

上述した実施例における種々の数値、寸法、材料等は、例示に過ぎず、用途及び製造される半導体ナノ粒子等に応じて、適宜選択することができる。

【符号の説明】

【0123】

１０ 合成装置
１１ 溶液容器
１３ 圧力容器
１５ ヒータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図11A】

【図11B】

【図12】