特許 7544592 誘電体磁器組成物および電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-26

(45)【発行日】2024-09-03

(54)【発明の名称】誘電体磁器組成物および電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/49 20060101AFI20240827BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20240827BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20240827BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20240827BHJP

【ＦＩ】

C04B35/49

H01G4/12 450

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

H01B3/12 338

H01B3/12 326

H01B3/12 335

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2020211751

(22)【出願日】2020-12-21

(65)【公開番号】P2022098291

(43)【公開日】2022-07-01

【審査請求日】2023-07-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 弾

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 康裕

(72)【発明者】

【氏名】森ケ▲崎▼ 信人

(72)【発明者】

【氏名】兼子 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】井口 俊宏

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２２３８６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１２９５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１５１７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０８０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０７６９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１０７２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２６３２０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／４８－３５／４９

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｈ０１Ｂ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式（Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＣａ_y）_m（Ｔｉ_1-zＺｒ_z）Ｏ₃で表される化合物を主成分とする誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有し、
前記組成式のｍ，ｘ，ｙ，ｚが、いずれもモル比であり、
前記組成式が、０．９≦ｍ≦１．４，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１．０，０．９≦（ｘ＋ｙ）≦１．０，０．９≦ｚ≦１．０、を満たし、
前記誘電体粒子は、粒内にＣａ濃度勾配を有する特定構造粒子を含み、
前記Ｃａ濃度勾配は、前記特定構造粒子の長軸方向において、前記粒界から５０ｎｍ以上離れた粒内に存在しており、
前記Ｃａ濃度勾配の大きさＳは、以下の式
Ｓ＝（Ｃ _A ／Ｃ _MAX －Ｃ _B ／Ｃ _MAX ）／ｄ で定義され、
上記の式において、Ｃ _MAX は前記特定構造粒子のＣａ濃度勾配を対象としたラ イン分析におけるＣａ濃度の最大値であり、
Ｃ _A はＡ点におけるＣａ濃度であり、
Ｃ _B はＢ点におけるＣａ濃度であり、
ｄはＡ点からＢ点までの距離であり、
前記Ａ点は、Ｃ _MAX よりもＣａ濃度が２０％低下した地点であり、
前記Ｂ点は、Ｃ _MIN よりもＣａ濃度が２０％高い地点であり、
前記Ｃ _MIN は前記ライン分析におけるＣａ濃度の最小値であり、
前記Ｃａ濃度勾配の大きさＳが、０．００５ｎｍ^-1超過である誘電体磁器組成物。

【請求項2】

前記Ｃａ濃度勾配の大きさＳが、０．０１ｎｍ^-1超過である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項3】

前記Ｃａ濃度勾配の大きさＳが、０．０２ｎｍ^-1超過である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項4】

前記誘電体粒子に占める前記特定構造粒子の個数割合が、５０％以上である請求項１～３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。

【請求項5】

前記誘電体粒子に占める前記特定構造粒子の個数割合が、８０％以上である請求項１～３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。

【請求項6】

組成式（Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＣａ_y）_m（Ｔｉ_1-zＺｒ_z）Ｏ₃で表される化合物を主成分とする誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有し、
前記組成式のｍ，ｘ，ｙ，ｚが、いずれもモル比であり、
前記組成式が、０．９≦ｍ≦１．４，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１．０，０．９≦（ｘ＋ｙ）≦１．０，０．９≦ｚ≦１．０、を満たし、
前記誘電体粒子は、粒内にＣａ濃度勾配を有する特定構造粒子を含み、
前記特定構造粒子の長軸に沿って、前記粒界から５０ｎｍ内側の位置αにおけるＣａ濃度をＣα（原子％）とし、前記特定構造粒子の粒子中心におけるＣａ濃度をＣβ（原子％）として、
Ｃβ／Ｃαが、０．８未満である誘電体磁器組成物。

【請求項7】

Ｃβ／Ｃαが、０．７未満である請求項６に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項8】

Ｃβ／Ｃαが、０．５未満である請求項６に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項9】

前記誘電体粒子に占める前記特定構造粒子の個数割合が、５０％以上である請求項６～８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。

【請求項10】

前記誘電体粒子に占める前記特定構造粒子の個数割合が、８０％以上である請求項６～８のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を含む電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体磁器組成物、および、当該誘電体磁器組成物を含む電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

温度補償用や高周波回路用の電子部品（セラミックコンデンサやフィルタなど）では、誘電体磁器組成物として、チタン酸バリウムなどの強誘電体材料よりも、静電容量の温度変化が少ない常誘電体材料を用いることが一般的である。この常誘電体材料については、従来、温度特性を向上させるために、主成分組成や、添加する副成分の配合比を最適化する試みがなされてきた。

【0003】

例えば、特許文献１では、ジルコン酸カルシウムストロンチウム系（（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｒＯ_３）の常誘電体材料に関する発明を開示している。具体的に、特許文献１の発明では、Ｂサイト（Ｚｒ）の一部をＭｎに置換したうえで、主成分組成を調製し、さらに、副成分としてＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを所定量添加することで、上記常誘電体材料の焼結性を向上させている。これにより、特許文献１の常誘電体材料は、薄層化した積層セラミックコンデンサに適用した場合においても、優れた温度特性が得られる。

【0004】

近年、常誘電体材料を用いる電子部品では、温度特性のみならず、優れた絶縁特性を有することが求められている。ただし、特許文献１に示すように組成比の最適化により温度特性を向上させた場合、絶縁特性が反って低下することがあり、温度特性と絶縁特性とを両立させることが極めて困難であった。したがって、温度特性の向上と絶縁特性の向上とを両立して実現できる誘電体磁器組成物の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第４５６１９２２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、容量温度係数が小さく、かつ、高い絶縁抵抗を示す誘電体磁器組成物、および当該誘電体磁器組成物を含む電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る誘電体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３で表される化合物を主成分とする誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有し、
前記組成式のｍ，ｘ，ｙ，ｚが、いずれもモル比であり、
前記組成式が、０．９≦ｍ≦１．４，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１．０，０．９≦（ｘ＋ｙ）≦１．０，０．９≦ｚ≦１．０、を満たし、
前記誘電体粒子は、粒内にＣａ濃度勾配を有する特定構造粒子を含み、
前記Ｃａ濃度勾配は、前記特定構造粒子の長軸方向において、前記粒界から５０ｎｍ以上離れた粒内に存在しており、
前記Ｃａ濃度勾配の大きさＳが、０．００５ｎｍ^－１超過である。

【0008】

また、本発明の第１の観点に係る誘電体磁器組成物では、前記Ｃａ濃度勾配の大きさＳが、好ましくは０．０１ｎｍ^－１超過であり、より好ましくは０．０２ｎｍ^－１超過である。

【0009】

第１の観点に係る誘電体磁器組成物では、上述した特徴を有することで、低い容量温度係数と、高い絶縁抵抗とが得られ、温度特性と絶縁特性とを両立して向上させることができる。

【0010】

本発明の第２の観点に係る誘電体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３で表される化合物を主成分とする誘電体粒子と、前記誘電体粒子間に存在する粒界と、を有し、
前記組成式のｍ，ｘ，ｙ，ｚが、いずれもモル比であり、
前記組成式が、０．９≦ｍ≦１．４，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１．０，０．９≦（ｘ＋ｙ）≦１．０，０．９≦ｚ≦１．０、を満たし、
前記誘電体粒子は、粒内にＣａ濃度勾配を有する特定構造粒子を含み、
前記特定構造粒子の長軸に沿って、前記粒界から５０ｎｍ内側の位置αにおけるＣａ濃度をＣ_α（原子％）とし、前記特定構造粒子の粒子中心におけるＣａ濃度をＣ_β（原子％）として、
Ｃ_β／Ｃ_αが、０．８未満である。

【0011】

また、本発明の第２の観点に係る誘電体磁器組成物では、Ｃ_β／Ｃ_αが、好ましくは０．７未満であり、より好ましくは０．５未満である。

【0012】

第２の観点に係る誘電体磁器組成物では、上述した特徴を有することで、低い容量温度係数と、高い絶縁抵抗とが得られ、温度特性と絶縁特性とを両立して向上させることができる。

【0013】

さらに、第１の観点および第２の観点の両方において、前記誘電体粒子に占める前記特定構造粒子の個数割合が、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。Ｃａ濃度勾配を有する特定構造粒子の含有率を高めることにより、容量温度係数をより小さくすることができると共に、絶縁抵抗をより高くすることができる。

【0014】

上述した本発明に係る誘電体磁器組成物は、セラミックコンデンサ、フィルタ、バリスタなどの電子部品に好適に用いることができ、特に、Ｃ０Ｇ特性に対応可能な電子部品に好適である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図2】図２は、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物を示す概略断面図である。

【図3A】図３Ａは、図２に示す誘電体粒子の解析方法を説明するための概略図である。

【図3B】図３Ｂは、図３Ａに示す測定線ＭＬに沿ってＳＴＥＭによるライン分析を行った結果を示すグラフである。

【図4】図４は、焼成時の酸素分圧とＣａ濃度勾配の大きさＳとの関係性を示すグラフである。

【図5】図５は、Ｃａ濃度勾配の大きさＳと絶縁抵抗との関係性を示すグラフである。

【図6】図６は、焼成時の酸素分圧と濃度比Ｃ_β／Ｃ_αとの関係性を示すグラフである。

【図7】図７は、濃度比Ｃ_β／Ｃ_αと絶縁抵抗との関係性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。

【0017】

本実施形態では、本発明に係る電子部品の一例として、図１に示す積層セラミックコンデンサ１について説明する。積層セラミックコンデンサ１は、素子本体１０と、当該素子本体１０の外面に形成してある一対の外部電極４と、を有する。そして、素子本体１０は、誘電体層２と内部電極層３とが、Ｚ軸方向に沿って交互に積層してある構造を有する。なお、素子本体１０の形状は任意であるが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０のも特に限定されず、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0018】

誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体磁器組成物２０により構成してある。誘電体層２の１層あたりの平均厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。たとえば、誘電体層２の平均厚み（層間厚み）は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、誘電体層２の積層数も特に限定されず、所望の特性や用途に応じて任意に設定できる。たとえば、積層数は、２０層以上であることが好ましく、５０層以上であることがより好ましい。

【0019】

一方、内部電極層３は、各誘電体層２の間に積層され、その積層数は、誘電体層２の積層数に応じて決定される。また、内部電極層３の厚みは特に制限されず、たとえば、５μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ以下とすることがより好ましい。

【0020】

さらに、内部電極層３については、各端部が、素子本体１０のＸ軸方向で対向する２つの端面に交互に露出するように積層してある。そして、一対の外部電極４が素子本体１０のＸ軸方向における両端に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端に電気的に接続してある。このように内部電極層３および外部電極４を形成することで、外部電極４と内部電極層３とで、コンデンサ回路が構成される。

【0021】

つまり、内部電極層３は、コンデンサ回路の一部として、各誘電体層２に電圧を印加する機能を果たす。そのため、内部電極層３は、導電材を含んで構成され、当該導電材の材質は、任意である。本実施形態では、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、導電材として、卑金属材料を用いることができ、卑金属材料の中でもＮｉまたはＮｉ系合金を用いることが好ましい。内部電極層３がＮｉ系合金を主成分とする場合、その合金中のＮｉ含有量は、たとえば、９５ｗｔ％以上であることが好ましく、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒなどから選択された１種類以上の元素が含まれることが好ましい。また、内部電極層３には、上記の導電材の他に、誘電体層２に含まれるセラミック成分が共材として含まれていてもよく、ＳやＰ等の非金属成分が０．１ｗｔ％以下程度に含まれていてもよい。

【0022】

また、外部電極４についても、導電材を含んでいればよく、その材質や厚みは特に制限されない。たとえば、外部電極４は、導電性ペーストの焼付電極、熱硬化性樹脂などを含む樹脂電極、メッキにより形成した電極、スパッタリングにより形成した電極、もしくは、上記の電極を複数積層した積層電極などとすることができる。また、外部電極４に含まれる導電材としては、電気伝導性を有していればよく特に限定されない。たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、あるいは、これらのうち少なくとも１種以上を含む合金などを用いることができる。

【0023】

次に、図２に基づいて、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物２０について説明する。

【0024】

図２は、誘電体層２の要部の断面図、すなわち、本実施形態に係る誘電体磁器組成物２０の断面図である。図２に示すように、本実施形態に係る誘電体磁器組成物２０は、誘電体粒子２１と、当該誘電体粒子２１の粒子間に存在する界面である粒界２３と、を含む。また、誘電体磁器組成物２０には、上記の他に、偏析相２５や図示しない空隙などが含まれ得る。

【0025】

誘電体粒子２１は、焼結粒子であって、その平均粒径は、円相当径換算で、０．０５μｍ～２．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～１．０μｍであることが好ましい。なお、誘電体粒子２１の粒度分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などで、誘電体磁器組成物２０の断面（誘電体層２の断面）を少なくとも３視野以上観察し、その際に得られる断面写真の画像解析することで測定できる。そして、得られた粒度分布から、円相当径での平均粒径を算出すればよい。

【0026】

誘電体粒子２１の主成分は、組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３で表される常誘電体材料で構成してある。ここで、本実施形態において、誘電体粒子２１の主成分とは、誘電体磁器組成物１００モル％に対して、５０モル％以上を占める成分を意味する。また、上記組成式は、簡略化すると一般式ＡＢＯ_３で表すことができ、上記組成式の常誘電体材料は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。なお、上記の組成式において、酸素（Ｏ）の量は、上記の化学量論組成から若干偏倚してもよい。また、当該組成式の記号ｍ，ｘ，ｙ，およびｚは、いずれも、組成モル比を表しており、以下の条件を満たす。

【0027】

まず、上記組成式中の記号ｍは、Ｂサイト（Ｔｉ，Ｚｒ）に対するＡサイト（Ｂａ,Ｓｒ，Ｃａ）のモル比を意味しており、本実施形態では、０．９≦ｍ≦１．４であり、０．９８≦ｍ≦１．０５であることがより好ましい。ｍが０．９未満となると、静電容量の温度依存が大きくなる傾向となり、ｍが１．４を超過すると、絶縁抵抗が低下する傾向となる。

【0028】

次に、組成式中の記号ｘは、ＡサイトにおけるＳｒのモル比を意味しており、記号ｙは、ＡサイトにおけるＣａのモル比を意味している。本実施形態では、Ｓｒのモル比とＣａのモル比との合計（ｘ＋ｙ）が、０．９≦（ｘ＋ｙ）≦１．０を満たす。すなわち、Ａサイトの主要元素は、ＳｒおよびＣａであり、Ｂａは、Ａサイトにおける任意の元素である。ＡサイトにおけるＢａ比が０．１を超過した場合、比誘電率は増加する傾向となるが、絶縁抵抗が低下する傾向となる。

【0029】

また、Ｓｒのモル比ｘは、０≦ｘ＜１．０を満たし、Ｃａのモル比ｙは、０＜ｙ≦１．０を満たす。すなわち、Ａサイトにおいて、Ｃａは必須の元素であり、Ｃａに対するＳｒの比率は特に限定されない。好ましくは、ｘ＜ｙであり、ＳｒよりもＣａのモル比を高くすることで、静電容量の温度依存性を低減できる。

【0030】

一方、Ｂサイトに関しては、記号ｚが、ＢサイトにおけるＺｒのモル比を表しており、本実施形態では、０．９≦ｚ≦１．０を満たす。すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｚｒが必須の元素であり、Ｔｉは任意の元素である。ＢサイトにおけるＴｉのモル比は少ないことが好ましく、０．９７≦ｚを満たすことがより好ましい。Ｂサイトに示すＺｒの割合を高くするほど、静電容量の温度依存性を低減できる。

【0031】

なお、本実施形態の誘電体磁器組成物２０には、上述した主成分の他に、単数または複数の副成分が含まれていてもよい。たとえば、副成分としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、Ｍｎを含む化合物、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、希土類元素を少なくとも１種含む酸化物、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，およびＭｇのうち少なくとも１種の元素を含む酸化物などを含むことができる。

【0032】

上記の副成分は、主成分で構成される誘電体粒子２１に、固溶する場合がある。もしくは、副成分は、粒界２３に存在する場合や、偏析相２５として粒界２３の一部に部分的に濃縮して存在している場合もある。本実施形態において、副成分の存在形態は、特に限定されない。また、偏析相２５については、上記の複数の副成分が複合化したり、主成分を構成する一部の元素と副成分とが複合化したりすることで、複合酸化物の相として存在する場合がある。

【0033】

副成分としてＡｌ_２Ｏ_３を添加する場合、その含有量は、前述した主成分１００モル部に対して、０．１～０．５モル部とすることが好ましい。また、副成分としてＳｉＯ_２を添加する場合、その含有量は、主成分１００モル部に対して、０．５～５．０モル部とすることが好ましい。上記の範囲でＡｌ_２Ｏ_３または／およびＳｉＯ_２が含まれることで、誘電体磁器組成物２０の焼結性を向上させることができる。

【0034】

副成分としてＭｎ化合物を添加する場合は、その含有量は、主成分１００モル部に対して、ＭｎＯ換算で０．０１～３．０モル部とすることが好ましい。上記の範囲でＭｎ化合物が含まれることで、誘電体磁器組成物２０の焼結性を向上させることができる。

【0035】

副成分としてＶ_２Ｏ_５を添加する場合、その含有量は、主成分１００モル部に対して、２．５モル部以下とすることが好ましい。上記の範囲でＶ_２Ｏ_５が含まれることで、高温負荷寿命を向上させることができる。

【0036】

また、副成分として希土類元素を少なくとも１種含む酸化物を添加する場合、その含有量は、主成分１００モル部に対して、０．０２～１．５モル部とすることが好ましい。なお、希土類元素には、Ｓｃ，Ｙ，およびランタノイド元素の合計１７元素が含まれる。また、副成分として、Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，およびＭｇのうち少なくとも１種を含む酸化物を添加する場合、その含有量は、主成分１００モル部に対して、０．０２～１．５モル部とすることが好ましい。なお、希土類元素を含む酸化物と上記のＮｂなどを含む酸化物とを組み合わせて添加する場合、その合計含有量は、主成分１００モル部に対して、０．０２～１．５モル部とすることが好ましい。これらの酸化物（希土類元素や、Ｎｂなど）を上述した範囲で添加することにより、静電容量の温度係数および誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性を抑制することができる。

【0037】

なお、誘電体磁器組成物２０の組成は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、または、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）などの分析手法により成分分析することで、同定することができる。また、本実施形態において、ＥＰＭＡで成分分析等を行う場合、Ｘ線分光器として、ＥＤＳ（エネルギー分散型分光器）、もしくはＷＤＳ（波長分散型分光器）を使用することができる。

【0038】

上述のとおり、本実施形態では、誘電体磁器組成物２０が、所定の組成を満足する常誘電体材料で構成してある。そのうえで、本実施形態では、誘電体磁器組成物２０の誘電体粒子２１が特定の粒内組織を有していることを特徴とする。すなわち、図２に示すように、誘電体粒子２１には、粒内にＣａ濃度勾配を有する特定構造粒子２１Ａが含まれている。

【0039】

本実施形態において、「Ｃａ濃度勾配を有する」とは、粒内のＣａ濃度が、所定の方向に沿って、所定の勾配（Ｓ）を満足するように、連続的に増加または減少することを意味する。具体的に、特定構造粒子２１Ａの粒内には、粒子表層側から粒子中央側に向かって、Ｃａ濃度が連続的に低下している濃度変化域２１０が存在する。換言すると、特定構造粒子２１Ａは、Ｃａの濃度変化に基づくコア－シェル構造を有している。

【0040】

なお、誘電体粒子２１には、上記の特定構造粒子２１Ａ以外に、粒内でＣａが均質に固溶している均質固溶粒子２１Ｂが含まれ得る。

【0041】

特定構造粒子２１Ａでは、粒内における濃度変化域２１０の存在箇所（すなわちＣａ濃度勾配の発生箇所）、Ｃａ濃度勾配の大きさＳ、および、粒内の所定箇所におけるＣａ濃度比などが、所定の条件を満足するように制御してある。以下、誘電体粒子２１に含まれている特定構造粒子２１Ａの特徴について、詳述する。

【0042】

まず、図３Ａおよび図３Ｂに基づいて、Ｃａ濃度勾配の観測方法について説明しておく。特定構造粒子２１ＡのＣａ濃度勾配は、特定構造粒子２１Ａの断面において、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に付属のＥＤＳを用いたライン分析を実施することにより観測できる。ライン分析では、図３Ａに示すような特定構造粒子２１Ａの断面において、特定構造粒子２１Ａの長軸ＬＡに沿って、少なくとも粒界２３から粒子中心ＰＣまでの範囲を含むように測定線ＭＬを引く。そして、この測定線ＭＬ上において、一定間隔で成分分析を行い、成分濃度の変動を表す連続データを取得する。当該ライン分析における測定間隔は、２０ｎｍ以下とすることが好ましい。なお、粒子中心ＰＣとは、長軸ＬＡと短軸ＳＡとの交点を意味する。

【0043】

図３Ｂは、上述したようなライン分析結果の一例を示すグラフであり、グラフの縦軸がＣａ濃度（ａｔ％）、グラフの横軸が粒界からの距離（ｎｍ）である。図３Ｂに示すように、特定構造粒子２１Ａの粒内では、粒子中心ＰＣを含む粒子内側領域２１２でＣａ濃度が低くなっており、その粒子内側領域２１２の外側を囲っている粒子表層側領域２１１でＣａ濃度が高くなっている。そして、この２つの領域間に存在する濃度変化域２１０では、Ｃａ濃度が、粒子表層側から粒子中心側に向かって連続的に低下するように、Ｃａ濃度勾配が発生している。

【0044】

この濃度変化域２１０は、粒界から所定距離Ｄ以上離れた箇所に存在する。具体的に、濃度変化域２１０は、特定構造粒子２１Ａの長軸ＬＡ上において、粒界２３から粒子中心ＰＣに向かって、少なくとも５０ｎｍ以上（すなわち５０ｎｍ≦Ｄ）、離れた粒内に存在している。好ましくは、所定距離Ｄが、１００ｎｍ以上である。また、長軸方向（ＬＡ）における濃度変化域２１０の幅Ｗは、５０ｎｍ～４００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ～４００ｎｍであることがより好ましい。

【0045】

濃度変化域２１０におけるＣａ濃度勾配の大きさＳは、０．００５ｎｍ^－１超過であり、０．０１ｎｍ^－１超過であることが好ましく、０．０２ｎｍ^－１超過であることがより好ましい。本実施形態では、Ｃａ濃度勾配の大きさＳは、以下の式で定義される。
Ｓ＝（Ｃ_Ａ／Ｃ_ＭＡＸ－Ｃ_Ｂ／Ｃ_ＭＡＸ）／ｄ

【0046】

上記の式において、Ｃ_ＭＡＸは、図３Ｂに示すライン分析結果におけるＣａ濃度の最大値であり、Ｃ_ＡはＡ点におけるＣａ濃度、Ｃ_ＢはＢ点におけるＣａ濃度であり、ｄがＡ点からＢ点までの距離である。Ａ点は、最大Ｃａ濃度Ｃ_ＭＡＸよりもＣａ濃度が２０％低下した地点であり（すなわちＣ_Ａ／Ｃ_ＭＡＸ＝０．８）、Ｂ点は、図３Ｂに示すライン分析結果における最小のＣａ濃度Ｃ_ＭＩＮよりも、Ｃａ濃度が２０％高い地点である。Ｃａ濃度勾配の大きさＳの上限値は、特に限定されないが、たとえば、０．０５ｎｍ^－１以下とすることができる。

【0047】

なお、Ｃａ濃度は、図３Ｂに示すように、濃度変化域２１０の外縁部で最大となる場合がある。Ｃａは、粒界２３側から粒子中心ＰＣに向かって固溶していき、一定の深さに達するとＣａが侵入（固溶）し難くなると考えられる。そして、Ｃａの侵入が困難となった地点からＣａ濃度勾配が発生し（すなわちＣａ濃度が低下し始める）、濃度変化域２１０の外縁部では、粒子中心側に侵入できないＣａ元素が蓄積されやすいと考えられる。その結果、濃度変化域２１０における粒界２３側の端部で、Ｃａ濃度が最大となる傾向が表れると考えられる。一方で、Ｃａ濃度の最小値は、粒子中心ＰＣ、または、粒子中心ＰＣの近傍（粒子中心ＰＣから半径１００ｎｍの範囲内）に存在する傾向となる。

【0048】

前述したように、特定構造粒子２１Ａでは、粒子表層側よりも粒子中心側でＣａ濃度が低くなっている。本実施形態では、粒子表層側に対する粒子中心側のＣａ濃度比が、所定の条件を満たしていることが好ましい。具体的に、特定構造粒子２１Ａの長軸ＬＡに沿って粒界２３から５０ｎｍ内側の位置αにおけるＣａ濃度をＣ_α（ａｔ％）とし、粒子中心ＰＣにおけるＣａ濃度をＣ_β（ａｔ％）とすると、Ｃ_β／Ｃ_αが、０．８未満である。また、Ｃ_β／Ｃ_αは、０．７未満であることが好ましく、０．５未満であることがより好ましい。なお、Ｃ_β／Ｃ_αの下限値は、特に限定されないが、たとえば、０．１以上とすることができる。

【0049】

また、誘電体粒子２１に占める特定構造粒子２１Ａの個数割合は、すくなくとも２０％以上であり、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。当該個数割合の上限値は、特に限定されないが、実現可能な個数割合の最大値は、９５％程度である。

【0050】

なお、特定構造粒子２１Ａの個数割合は、ＳＴＥＭを用いたライン分析により、所定の断面に含まれる特定構造粒子２１Ａを特定することにより算出する。具体的に、図２に示すような断面をＳＥＭまたはＳＴＥＭで観察し、当該断面に含まれる全て誘電体粒子２１に対して、上述したライン分析を実施する。そして、Ｃａ濃度勾配が０．００５＜Ｓを満たす粒子を、特定構造粒子２１Ａとして特定し、特定した特定構造粒子２１Ａの存在割合を個数換算で算出する。この際、観察視野の面積は、１視野あたり２μｍ四方～２０μｍ四方に相当する大きさとすることが好ましい。また、上記の測定は、少なくとも３視野以上で実施し、特定構造粒子２１Ａの個数割合を、各視野における測定結果の平均値として算出することが好ましい。

【0051】

また、特定構造粒子２１Ａと均質固溶粒子２１Ｂとを、簡易的に識別するためには、たとえば、ＥＰＭＡ、およびＳＴＥＭを用いた面分析を実施すればよい。この場合、上述したライン分析と同様に、断面観察を行い、その際にＥＰＭＡ、およびＳＴＥＭにより面分析を実施することで、Ｃａのマッピングデータを取得する。Ｃａのマッピングデータにおいて、特定構造粒子２１Ａは、粒内にＣａ濃度の低い領域を有する粒子として認識でき、均質固溶粒子２１Ｂは、Ｃａ濃度の濃淡がなく、一様な濃度分布を有する粒子として認識できる。このように、特定構造粒子２１Ａを簡易的に識別してから、上述したライン分析を実施し、特定構造粒子２１Ａの個数割合を算出してもよい。

【0052】

次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、ペーストを用いた印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、得られた素子本体１０に一対の外部電極４を形成することで製造できる。

【0053】

まず、誘電体磁器組成物２０を構成する主成分の出発原料を準備し、焼成後に所望の組成比となるように、出発原料を秤量する。この際に使用する出発原料は、主成分を構成する元素を含む酸化物の粉末、もしくは、焼成後に酸化物となる化合物粉末（たとえば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、有機金属化合物など）を用いることができる。たとえば、主成分を構成する各元素の出発原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を用いることができる。また、主成分の出発原料は、いずれも、微粒子であることが好ましく、その平均粒径は、０．０１～１．０μｍであることが好ましい。

【0054】

次に、上記で秤量した出発原料を、ボールミルなどの混合器を用いて湿式混合し、得られた混合粉末を、乾燥後、所定の条件で仮焼きする。本実施形態では、この混合／仮焼き工程において、Ｃａ以外の出発原料は、秤量した全量を混ぜ合わせるが、Ｃａの出発原料については、上記で秤量した粉末の一部のみを混ぜ合わせる。つまり、Ｃａに関しては、所望の組成に合わせて秤量した出発原料のうち、一部は、他の主成分の出発原料とともに混合し仮焼きするが、他の一部については、主成分原料の仮焼き後に後添加する。そのため、当該工程で得られる仮焼き粉末の組成は、所望の主成分組成や、最終的に焼成後に得られる主成分組成から外れた組成となる。後添加するＣａ出発原料の割合は、秤量したＣａ出発原料１００重量％のうち、１０～５０重量％程度とすることが好ましく、２０～３０重量％程度とすることがより好ましい。

【0055】

なお、仮焼きの熱処理条件は、保持温度を１１００℃～１３００℃とすることが好ましく、保持時間を１～４時間とすることが好ましい。また、仮焼き処理中の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気であってもよく、窒素などの不活性ガス雰囲気や、減圧もしくは真空状態の雰囲気としてもよい。上記の条件で加熱処理することで、主成分の仮焼き粉末が得られる。なお、仮焼き粉末については、適宜、解砕、粉砕、分級などの処理を行い、仮焼き粉末の平均粒径を、０．１μｍ～１．０μｍ程度に調製しておくことが好ましい。

【0056】

次に、上記で得られた仮焼き粉末に、未添加分のＣａ出発原料と、必要に応じて副成分の出発原料とを加え、混合することで、誘電体原料粉末を得る。なお、副成分の出発原料としては、主成分の出発原料と同様に、酸化物粉末や、焼成後に酸化物となる化合物粉末を用いればよい。

【0057】

そして、上記の誘電体原料粉末を、有機ビヒクル、もしくは、水性ビヒクルに加えて混錬することで塗料化し、誘電体ペーストを得る。ここで、有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解した塗料である。有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、たとえば、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどの各種バインダを用いることができる。また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も、特に限定されず、たとえば、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの各種有機溶媒を用いることができる。一方、水性ビヒクルとは、水溶性のバインダを水に溶解させた塗料である。この場合、水溶性バインダとしては、特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いることができる。なお、誘電体ペーストには、上記のバインダや溶媒の他に、可塑剤や分散剤などのその他の添加物が含まれていてもよい。

【0058】

また、上記の誘電体ペーストの他に、焼成後に内部電極層３を構成する内部電極用ペーストも準備する。内部電極用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは、焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネートなどを、上述したような有機ビヒクルと共に混錬して調製すればよい。この際、内部電極用ペーストには、誘電体用ペーストに含まれるセラミック成分（好ましくは主成分と同じ組成）を共材として添加してもよい。

【0059】

なお、上記の各ペースト（誘電体ペーストおよび内部電極用ペースト）において、添加するビヒクルの配合比は、特に限定されず、公知の配合比を採用すればよい。例えば、誘電体原料粉末１００重量部に対して、バインダ成分の含有量は１～１０重量部程度、溶媒の含有量は１０～１００重量部程度とすることができる。

【0060】

次に、上記の各ペーストを用いて、焼成後に素子本体１０となるグリーンチップを製造する。グリーンチップは、各種印刷法や各種シート法により製造できる。

【0061】

たとえば、シート法でグリーンチップを製造する場合、まず、ＰＥＴ等のキャリアフィルム上に誘電体ペーストを塗布してシート化し、適宜乾燥することでグリーンシートを得る。そして、当該グリーンシートの上に、スクリーン印刷等の各種印刷法により、内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布する。これを複数層に渡って積層した後、積層方向にプレスすることでマザー積層体を得る。なお、この際、マザー積層体の積層方向の上面および下面には、誘電体層のみが位置するように、グリーンシートを積層する。そして、上記工程により得られたマザー積層体を、ダイシングや押切りによりカッティングし、複数のグリーンチップを得る。

【0062】

次に、グリーンチップに対して、脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理の条件は、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間とし、保持温度を好ましくは１８０℃～９００℃とし、温度保持時間を好ましくは０．５～４８時間とする。また、脱バインダ処理の雰囲気は、大気雰囲気、もしくは、還元性雰囲気とする。

【0063】

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成（本焼成）を行う。本実施形態では、誘電体粒子２１の粒内組織を所望の状態に制御するために、前述したようにＣａ出発原料の一部を後添加するとともに、焼成時の酸素分圧、および、昇温速度を適正な範囲に制御する。

【0064】

具体的に、焼成時の雰囲気は、還元雰囲気とし、雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素（Ｎ_２）と水素（Ｈ_２）の混合ガスを加湿して用いることが好ましい。そして、焼成時の酸素分圧は、１．０×１０^－１２ＭＰａ以上とし、２．０×１０^－１２ＭＰａ以上とすることが好ましく、１．０×１０^－１１ＭＰａ以上とすることがより好ましく、２．０×１０^－１０ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。焼成時の酸素分圧を高くするほど、誘電体粒子２１の粒内に後添加したＣａ元素が固溶されやすくなる。なお、酸素分圧の上限値は、1．０×１０^－９ＭＰａ以下とすることが好ましい。

【0065】

また、焼成時の昇温速度は、１００℃／ｈ以下と遅く設定することが好ましく、５℃／ｈ～５０℃／ｈの範囲内とすることがより好ましい。昇温速度を遅くすることで、後添加したＣａが誘電体粒子２１の粒内に固溶しやすくなり、特定構造粒子２１Ａの個数割合が増える傾向となる。また、特定構造粒子２１Ａの粒内において、Ｃａ濃度勾配が粒界２３からより離れた位置に形成されやすくなる（すなわち図３Ｂに示す距離Ｄが大きくなる）。なお、焼成時の保持温度は、１１００℃～１３００℃とすることが好ましく、１１５０℃～１２００℃とすることがより好ましい。また、焼成時の保持時間は、０．２時間～３時間とすることが好ましく、０．５時間～２時間とすることがより好ましい。さらに、温度保持後の冷却過程では、冷却速度を５０℃／時間～３００℃／時間とすることが好ましい。

【0066】

上記のような条件で焼成することで素子本体１０が得られる。なお、本実施形態では、焼成後の素子本体１０に対してアニール処理（誘電体層の再酸化処理）を施すことが好ましい。再酸化処理では、保持温度を１１５０℃以下とすることが好ましく５００℃～１１００℃とすることがより好ましい。再酸化処理における温度保持時間は、０～２０時間とすることができ、６～１０時間とすることが好ましい。また、再酸化処理時の雰囲気は、窒素雰囲気、もしくは、加湿した窒素雰囲気として、酸素分圧は、１．０×１０^－９～１．０×１０^－５ＭＰａとすることが好ましい。

【0067】

なお、脱バインダ処理、焼成、および再酸化処理は、連続して行ってもよく、独立に行ってもよい。また、これらの熱処理工程（脱バインダ処理、焼成、および再酸化処理）は、切断前のマザー積層体に対して実施し、熱処理工程後にマザー積層体を切断して、複数の素子本体１０を得てもよい。また、得られた素子本体１０に対しては、適宜、研磨やブラスト処理などの端面処理を施してもよい。

【0068】

最後に、上記の製法で得られた素子本体１０の端部に、一対の外部電極４を形成する。外部電極４の形成方法は、特に限定されない。たとえば、ガラスフリットなどを含む導電性ペーストを焼き付けることで形成してもよい。もしくは、熱硬化性樹脂をふくむ導電性ペーストを塗布して、加熱により樹脂を硬化させることで、樹脂電極として外部電極４を形成してもよい。その他、メッキやスパッタリングなどの成膜法によっても外部電極４を形成することができる。なお、外部電極４は、焼結電極もしくは樹脂電極の表面に、単数または複数のメッキ層を形成し、積層電極としてもよい。たとえば、外部電極４は、Ｃｕの焼結電極／Ａｇ-Ｐｄの樹脂電極／Ｎｉメッキ／Ｓｎメッキの積層構造とすることができ、この場合、素子本体１０と接している下地電極はＣｕの焼結電極である。

【0069】

上記の方法で製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、ハンダや導電性接着剤により回路基板などの基板上に実装され、各種電子機器等に使用される。

【0070】

（実施形態のまとめ）
本実施形態の誘電体磁器組成物２０では、誘電体粒子２１の主成分が、組成式（Ｂａ_{１－ｘ－ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１－ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３で表される常誘電体材料で構成してあり、当該組成式が０．９≦ｍ≦１．４，０≦ｘ＜１．０，０＜ｙ≦１．０，０．９≦（ｘ＋ｙ）≦１．０，０．９≦ｚ≦１．０を満たす。そして、誘電体粒子２１は、粒内の所定箇所（５０ｎｍ≦Ｄ）にＣａ濃度勾配を有する特定構造粒子２１Ａを含み、当該特定構造粒子２１ＡにおけるＣａ濃度勾配の大きさＳが、０．００５ｎｍ^－１超過である（好ましくは０．０１ｎｍ^－１超過、より好ましくは０．０２ｎｍ^－１超過）。もしくは、当該特定構造粒子の所定箇所におけるＣａ濃度比：Ｃ_β／Ｃ_αが、０．８未満である（好ましくは０．７未満、より好ましくは０．５未満）。

【0071】

本実施形態の誘電体磁器組成物２０では、上記のとおり、主成分組成と粒内組織とを所定の条件に制御しており、これにより、誘電体磁器組成物２０の温度特定と絶縁特性とを両立して向上させることができる。

【0072】

従来、常誘電体材料は、成分濃度が均一な全固溶型の粒子で構成することが一般的であり、当該全固溶粒子の組成を調製することにより、温度特性の向上（容量温度係数の低減）を図ってきた（たとえば、前述した特許文献１）。ただし、温度特性と絶縁特性とは、互いに相反する関係にあり、温度特性を向上させると絶縁特性が低下し易い。

【0073】

本実施形態の誘電体磁器組成物２０では、粒内のＣａ濃度を所定の条件に制御することで（０．００５＜Ｓ、もしくは、Ｃ_β／Ｃ_α＜０．８）、粒内において局所的にＣａ濃度が高い領域（２１１）が形成される。このＣａ高濃度領域により、誘電体粒子２１間の絶縁性が高められ、低い容量温度係数と高い絶縁抵抗とを両立して実現することができる。特に、誘電体粒子２１に占める特定構造粒子２１Ａの個数割合を高めることで（好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上）、温度特性および絶縁特性をさらに向上させることができる。

【0074】

また、積層セラミックコンデンサでは、通常、誘電体層の厚みを薄くすると温度特性や絶縁特性が低下する傾向となる。本実施形態の積層セラミックコンデンサ１では、上述した所定の特徴を有する誘電体磁器組成物２０を使用することにより、誘電体層２の厚みを２μｍ以下と薄層化した場合であっても、低い容量温度係数と高い絶縁抵抗とを両立して実現することができる。したがって、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、Ｃ０Ｇ特性に好適に対応可能であり、温度補償や高周波回路などの用途で好適に用いることができる。

【0075】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

【0076】

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、誘電体磁器組成物２０を有していればよく、積層セラミックコンデンサに限定されない。たとえば、本発明に係る電子部品は、単板型のセラミックコンデンサであってもよく、その他、フィルタ、ＬＣ回路素子などの複合素子、バリスタなどであってもよい。

【実施例】

【0077】

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、表２，４において、※印を付した試料は、本発明の範囲外である。

【0078】

（実験１）
実験１では、以下に示す手順で実施例１～２０に係る積層セラミックコンデンサ試料を作製した。

【0079】

まず、誘電体原料の仮焼き粉末を作製するために、出発原料として、ＢａＣＯ_３粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末を準備し、所望の組成比となるように秤量した。この際、用意した出発原料の平均粒径は、０．１～１．５μｍとした。

【0080】

次に、秤量した出発原料を、ボールミルで２０時間、湿式混合し、適宜乾燥させることで、出発原料の混合物を得た。なお、この混合工程において、試料９，１３では、秤量したＣａＣＯ_３粉末を全量添加し、その他の試料（１～８，１０～１２，１４～２０）では、秤量したＣａＣＯ_３粉末の一部のみを添加し、残りは、後述する仮焼き工程後に、後添加した。

【0081】

次に、上記で得られた出発原料の混合物を、１２５０℃で２時間、仮焼きして、出発原料の仮焼き粉末を得た。なお、仮焼き粉末は、上記の熱処理後に、ボールミルを用いて湿式粉砕し、その後乾燥させた。

【0082】

次いで、上記の仮焼き粉末に対して、残りのＣａＣＯ_３粉末と、副成分の出発原料とを加えて混合し、誘電体原料粉末を得た。この際、副成分としては、主成分１００モル部に対して、Ａｌ_２Ｏ_３を０．３モル部、ＳｉＯ_２を２．０モル部、ＭｎＣＯ_３を２．０モル部添加した。また、試料１～８，１０～１２，１４～２０において、後添加したＣａ出発原料（ＣａＣＯ_３粉末）の割合は、秤量したＣａ出発原料（すなわち所望の主成分組成を実現するために必要なＣａ出発原料）１００重量％に対して２０重量％とした。そして、乾燥した誘電体原料粉末を、所定の有機ビヒクルとともに混練し、塗料化することで誘電体ペーストを得た。

【0083】

一方、内部電極用ペーストについては、Ｎｉ粉末１００重量部と、所定の有機ビヒクル４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混錬して塗料化することで得た。

【0084】

次に、作製した誘電体ペーストを、ＰＥＴフィルム上に塗布してシート化することで、グリーンシートを得た。さらに、このグリーンシートの上に、内部電極用ペーストを所定のパターンで印刷し、当該グリーンシートをＰＥＴフィルム上から剥離した。そして、内部電極パターンを印刷したグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することでグリーン積層体を得た。なお、グリーン積層体の積層方向の上面および下面には、内部電極層を印刷していない保護層用のグリーンシートを積層した。

【0085】

次に、グリーン積層体を所定のサイズに切断し、グリーンチップを得て、このグリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成、および再酸化処理を施した。なお、これらの各熱処理工程での詳細な条件は、以下のとおりとした。

【0086】

脱バインダ処理の条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：大気中とした。

【0087】

焼成の条件は、保持温度：１２５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間以上、雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとした。また、焼成時の昇温速度および酸素分圧については、表１に示す値に設定した。

【0088】

アニール処理の条件は、保持温度：７５０℃、保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス、酸素分圧：１．０×１０^－９ＭＰａ以上とした。なお、焼成およびアニール処理において、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

【0089】

上記の条件で熱処理を行うことで、素子本体１０を得た。次に、得られた素子本体１０の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ－Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサ１と同様の形状のコンデンサ試料を得た。なお、得られたコンデンサ試料のサイズ（素子本体１０のサイズ）は、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層２の平均厚みが１．５μｍ、内部電極層３の平均厚みが１．０μｍ、内部電極層３に挟まれた誘電体層２の数が５層であった。

【0090】

また、各試料１～２０のコンデンサ試料について、ＳＴＥＭによる断面観察を行い、特定構造粒子２１Ａの個数割合と、Ｃａ濃度勾配の大きさＳとを測定した。なお、当該測定は、ＳＴＥＭを用いたライン分析により実施し、Ｃａ濃度勾配の大きさＳは、１０個の特定構造粒子２１Ａを測定した結果の平均値として表す。個数割合については、測定視野の面積を５μｍ^２とし、５視野分測定した結果の平均値として示す。測定の詳細な条件は、実施形態で述べたとおりである。各試料における測定結果を表２に示す。なお、表２に示す主成分組成は、ＩＣＰにより誘電体層２の成分分析を行った結果である。

【0091】

また、実験１では、上記で得られた各コンデンサ試料に対して、以下の特性評価を実施した。

【0092】

比誘電率ε
まず、コンデンサ試料の比誘電率εを測定した。比誘電率εは、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）を用いて静電容量を測定することで算出した。具体的に、静電容量の測定では、測定温度を２５℃とし、コンデンサ試料に対して、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力した。そして、比誘電率（単位なし）は、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定した静電容量とに基づき算出した。なお、上記の測定は、各試料につき１０個のサンプルに対して実施し、その平均値を算出した。

【0093】

絶縁抵抗ＬｏｇＩＲ
また、コンデンサ試料の高温環境における絶縁抵抗ＬｏｇＩＲ（単位：Ω）を測定した。具体的に、１２５℃において、コンデンサ試料に１００Ｖ／μｍの直流電圧を１０分間印加し、１０分経過後の絶縁抵抗を、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて測定した。当該測定を、各試料につき１０個のサンプルに対して実施し、その平均値として各試料の絶縁抵抗を算出した。絶縁抵抗ＬｏｇＩＲは、１３Ωを合否基準とし、１４Ω以上をより良好と判断する。

【0094】

容量温度係数τＣ
さらに、コンデンサ試料の容量温度係数τＣ（単位：ｐｐｍ／℃）を測定した。具体的に、２５℃および１２５℃において、コンデンサ試料に対して、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、各温度帯における静電容量を測定した。そして、２５℃における静電容量Ｃ２５と、１２５℃における静電容量Ｃ１２５とから、以下の式により容量温度係数を算出した。
τＣ＝｛（Ｃ１２５－Ｃ２５）／Ｃ２５｝×（１／（１２５－２５））

【0095】

なお、上記の測定を、各試料につき１０個のサンプルに対して実施し、その平均値として各試料の容量温度係数を算出した。容量温度係数は、±３０ｐｐｍ／℃の範囲内を合格とし、±２０ｐｐｍ／℃の範囲内である場合を特に良好と判断する。

【0096】

実験１の各試料における評価結果を、表２に示す。

【0097】

【表1】

【0098】

【表2】

【0099】

表２に示す結果から、主成分が所定の組成比を満たし、なおかつ、０．００５＜Ｓを満たす特定構造粒子２１Ａが誘電体層２に含まれる場合に、高い絶縁抵抗（１３Ω以上）と低い容量温度係数（±３０ｐｐｍ／℃の範囲内）が得られることが確認できた。なお、表２には提示していないが、０．００５＜Ｓを満たす試料では、粒内における濃度変化域２１０の存在箇所が、５０ｎｍ＜Ｄを満たしていることが確認できた。

【0100】

また、図４および図５は、表１および表２の結果をまとめたグラフである。具体的に、図４のグラフでは、縦軸がＣａ濃度勾配の大きさＳであり、横軸が焼成時の酸素分圧である。図４に示すように、焼成時の酸素分圧を高くするほど、Ｃａ濃度勾配の大きさＳが大きくなることがわかった。また、グラフとしては提示していないが、表１および表２の試料１９，２０の結果から、焼成時の昇温速度を遅くするほど、誘電体粒子２１に占める特定構造粒子２１Ａの個数割合が増加することがわかった。

【0101】

一方、図５のグラフでは、縦軸が絶縁抵抗ＬｏｇＩＲであり、横軸がＣａ濃度勾配の大きさＳである。図５に示すように、Ｃａ濃度勾配が大きくなるほど、絶縁抵抗が高くなることがわかった。

【0102】

上記のとおり、実験１の結果から、主成分組成と粒内におけるＣａ濃度勾配の大きさとを所定の条件に制御することにより、絶縁特性の向上と温度特性の向上とを両立して実現できることが確認できた。

【0103】

（実験２）
実験２では、表３に示す実験条件により、試料２１～４０に係るコンデンサ試料（積層セラミックコンデンサ）を製造した。実験２において、表３に示す条件以外の実験条件は、実験１と共通しており、実験１と同様の方法で、得られたコンデンサ試料の評価を行った。評価結果を、表４に示す。

【0104】

なお、表４に示すように実験２では、ＳＴＥＭを用いたライン分析により、濃度比Ｃ_β／Ｃ_αを測定した。Ｃ_αは、誘電体粒子２１の長軸ＬＡに沿って粒界２３から５０ｎｍ内側の位置αにおけるＣａ濃度（ａｔ％）であり、Ｃ_βは、粒子中心ＰＣにおけるＣａ濃度（ａｔ％）である。当該測定は、１０個の特定構造粒子２１Ａに対して実施し、その測定結果の平均値を表４に示した。

【0105】

【表3】

【0106】

【表4】

【0107】

表４に示す結果から、主成分が所定の組成比を満たし、なおかつ、濃度比Ｃ_β／Ｃ_α＜０．８を満たす特定構造粒子２１Ａが誘電体層２に含まれる場合に、高い絶縁抵抗（１３Ω以上）と低い容量温度係数（±３０ｐｐｍ／℃の範囲内）が得られることが確認できた。

【0108】

なお、図６および図７は、表３および表４の結果をまとめたグラフである。具体的に、図６のグラフでは、縦軸が濃度比Ｃ_β／Ｃ_αであり、横軸が焼成時の酸素分圧である。図６に示すように、焼成時の酸素分圧を高くするほど、Ｃ_β／Ｃ_αが小さくなることがわかった。また、グラフとしては提示していないが、表３および表４の試料３９，４０の結果から、焼成時の昇温速度を遅くするほど、誘電体粒子２１に占める特定構造粒子２１Ａの個数割合が増加することがわかった。

【0109】

一方、図７のグラフでは、縦軸が絶縁抵抗ＬｏｇＩＲであり、横軸が濃度比Ｃ_β／Ｃ_αである。図７に示すように、Ｃ_β／Ｃ_αが小さくなるほど、絶縁抵抗が高くなることがわかった。

【0110】

上記のとおり、実験１の結果から、主成分組成と粒内におけるＣａ濃度比；Ｃ_β／Ｃ_αとを所定の条件に制御することにより、絶縁特性の向上と温度特性の向上とを両立して実現できることが確認できた。

【符号の説明】

【0111】

１ … 積層セラミックコンデンサ
１０ … 素子本体
２ … 誘電体層
２０ … 誘電体磁器組成物
２１ … 誘電体粒子
２１Ａ … 特定構造粒子
２１０ … 濃度変化域
２１１ … 粒子表層側領域
２１２ … 粒子内側領域
２１Ｂ … 均質固溶粒子
２３ … 粒界
２５ … 偏析相
３ … 内部電極層
４ … 外部電極

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】