(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-08-26
(45)【発行日】2024-09-03
(54)【発明の名称】支持シート付フィルム状焼成材料、ロール体、積層体、及び装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/301 20060101AFI20240827BHJP
H01L 21/67 20060101ALI20240827BHJP
H01L 21/52 20060101ALI20240827BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240827BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20240827BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240827BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20240827BHJP
C09J 133/04 20060101ALI20240827BHJP
【FI】
H01L21/78 M
H01L21/68 E ZNM
H01L21/52 E
B32B27/00 M
B32B27/18 Z
B32B27/30 A
C09J7/38
C09J133/04
(21)【出願番号】P 2021507297
(86)(22)【出願日】2020-03-13
(86)【国際出願番号】 JP2020010989
(87)【国際公開番号】W WO2020189535
(87)【国際公開日】2020-09-24
【審査請求日】2022-12-20
(31)【優先権主張番号】P 2019049021
(32)【優先日】2019-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100126882
【氏名又は名称】五十嵐 光永
(74)【代理人】
【識別番号】100153763
【氏名又は名称】加藤 広之
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 陽輔
(72)【発明者】
【氏名】市川 功
(72)【発明者】
【氏名】中山 秀一
【審査官】杢 哲次
(56)【参考文献】
【文献】特開2018-188723(JP,A)
【文献】特開2008-218571(JP,A)
【文献】特開2018-171864(JP,A)
【文献】国際公開第2017/170021(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01L 21/301
H01L 21/67
H01L 21/52
B32B 27/00
B32B 27/18
B32B 27/30
C09J 7/38
C09J 133/04
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材フィルム上に粘着剤層を有する支持シートと、前記粘着剤層上に設けられたフィルム状焼成材料とを備える支持シート付フィルム状焼成材料であって、
前記フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有し、
前記粘着剤層が、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、
下記測定方法により得られる90°粘着力が0.02~1.2N/10mmである、支持シート付フィルム状焼成材料:
測定方法:前記支持シート付フィルム状焼成材料を、幅が10mmで長さが100mm以上となるように切断した試験片(ただし、前記粘着剤層が硬化性である場合には硬化後の前記試験片)に対し、互いに接触していた前記支持シートの粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との面同士が90°の角度を為すように、前記支持シートをその長さ方向へ剥離速度300mm/分で剥離させたときの剥離力を、90°粘着力として採用する。
【請求項2】
前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性である、請求項1に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
【請求項3】
前記粘着剤層が、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、その側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有する、請求項2に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
【請求項4】
前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化性である、請求項1に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
【請求項5】
長尺状の剥離フィルム上に、請求項1~
4のいずれか一項に記載の支持シート付フィルム状焼成材料が、前記フィルム状焼成材料を内側にして積層され、
前記剥離フィルム及び前記支持シート付フィルム状焼成材料がロール巻きされた、ロール体。
【請求項6】
請求項1~
4のいずれか一項に記載の支持シート付フィルム状焼成材料と、ウエハとが貼付され、前記支持シート、前記フィルム状焼成材料、及び前記ウエハがこの順に積層された積層体。
【請求項7】
前記フィルム状焼成材料の直径が、前記ウエハの直径と同一、又は前記ウエハの直径よりも大きい、請求項6に記載の積層体。
【請求項8】
前記フィルム状焼成材料と前記ウエハの直径差(フィルム状焼成材料の直径―ウエハの直径)が、0~20mmである、請求項7に記載の積層体。
【請求項9】
以下の工程(1)~(4)を順次行う装置の製造方法:
工程(1):請求項7又は8に記載の積層体の、前記ウエハと、前記フィルム状焼成材料と、をダイシングする工程、
工程(2):前記ダイシングされたフィルム状焼成材料と、前記支持シートと、を剥離し、フィルム状焼成材料付チップを得る工程、
工程(3):基板の表面に、前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を貼付する工程、
工程(4):前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を焼成し、前記チップと、前記基板と、を接合する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、支持シート付フィルム状焼成材料、ロール体、積層体、及び装置の製造方法に関する。本願は、2019年3月15日に日本に出願された特願2019-049021号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車、エアコン、パソコン等の、高電圧・高電流化に伴い、これらに搭載される電力用半導体素子(パワーデバイス)の需要が高まっている。電力用半導体素子は、高電圧・高電流下で使用されるという特徴から、半導体素子からの熱の発生が問題となりやすい。
従来、半導体素子から発生した熱の放熱のため、半導体素子の周りにヒートシンクが取り付けられる場合もある。しかし、ヒートシンクと半導体素子との間の接合部での熱伝導性が良好でなければ、効率的な放熱が妨げられてしまう。
【0003】
熱伝導性に優れた接合材料として、例えば、特許文献1には、特定の加熱焼結性金属粒子と、特定の高分子分散剤と、特定の揮発性分散媒が混合されたペースト状金属微粒子組成物が開示されている。当該組成物を焼結させると、熱伝導性の優れた固形状金属になるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献1のように焼成材料がペースト状の場合では、塗布されるペーストの厚さを均一化することが難しく、厚さ安定性に乏しい傾向にある。そこで、本発明者らは、厚さ安定性の問題を解決するために、従来のペースト状の組成物として提供されていた焼成材料を、フィルム状として提供することを思い至った。
【0006】
焼成材料をフィルム状とするには、焼成材料にバインダー成分を配合して、フィルム状に形成すればよい。
ところで、焼成材料は、例えば半導体ウエハをダイシングして個片化したチップと基板との焼結接合に使用することができる。また、フィルム状の焼成材料の一方の側(表面)に支持シートを設ければ、半導体ウエハをチップに個片化する際に使用するダイシングシートとして使用することができる。さらに、ブレード等を用いて半導体ウエハと一緒に個片化することでチップと同形のフィルム状焼成材料として加工することができる。
【0007】
しかし、フィルム状の焼成材料に含まれる焼結性金属粒子の影響によるものなのか、ダイシングして個片化したフィルム状焼成材料付チップをピックアップする際に、支持シートからフィルム状焼成材料が剥がれ難くなる傾向があり、ダイシングされたフィルム状焼成材料付チップを安定してピックアップできない場合があった。
【0008】
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、ダイシングされたフィルム状焼成材料付チップを安定してピックアップできる、支持シート付フィルム状焼成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
【0010】
<1>基材フィルム上に粘着剤層を有する支持シートと、前記粘着剤層上に設けられたフィルム状焼成材料とを備える支持シート付フィルム状焼成材料であって、
前記フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有し、
下記測定方法により得られる90°粘着力が0.02~1.2N/10mmである、支持シート付フィルム状焼成材料:
測定方法:前記支持シート付フィルム状焼成材料を、幅が10mmで長さが100mm以上となるように切断した試験片(ただし、前記粘着剤層が硬化性である場合には硬化後の前記試験片)に対し、互いに接触していた前記支持シートの粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との面同士が90°の角度を為すように、前記支持シートをその長さ方向へ剥離速度300mm/分で剥離させたときの剥離力を、90°粘着力として採用する。
<2>前記粘着剤層が、エネルギー線硬化性である、前記<1>に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
<3>前記粘着剤層が、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、その側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有する、前記<2>に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
<4>前記粘着剤層が、非エネルギー線硬化性である、前記<1>に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
<5>前記粘着剤層が、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む、前記<1>~<4>のいずれか一つに記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
<6>長尺状の剥離フィルム上に、前記<1>~<5>のいずれか一つに記載の支持シート付フィルム状焼成材料が、前記フィルム状焼成材料を内側にして積層され、
前記剥離フィルム及び前記支持シート付フィルム状焼成材料がロール巻きされた、ロール体。
<7>前記<1>~<5>のいずれか一つに記載の支持シート付フィルム状焼成材料と、ウエハとが貼付され、前記支持シート、前記フィルム状焼成材料、及び前記ウエハがこの順に積層された積層体。
<8>前記フィルム状焼成材料の直径が、前記ウエハの直径と同一、又は前記ウエハの直径よりも大きい、前記<7>に記載の積層体。
<9>以下の工程(1)~(4)を順次行う装置の製造方法:
工程(1):前記<7>又は<8>に記載の積層体の、前記ウエハと、前記フィルム状焼成材料と、をダイシングする工程、
工程(2):前記ダイシングされたフィルム状焼成材料と、前記支持シートと、を剥離し、フィルム状焼成材料付チップを得る工程、
工程(3):基板の表面に、前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を貼付する工程、
工程(4):前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を焼成し、前記チップと、前記基板と、を接合する工程。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ダイシングされたフィルム状焼成材料付チップを安定してピックアップできる、支持シート付フィルム状焼成材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【
図1】本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。
【
図2】本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料がリングフレームに貼付された状態を模式的に示す断面図である。
【
図3】本発明の一実施形態に係る、支持シート付フィルム状焼成材料がリングフレームに貼付された状態を模式的に示す斜視図である。
【
図4】本発明の一実施形態に係る、ロール体を模式的に示す断面図である。
【
図5】本発明の一実施形態に係る、積層体を模式的に示す断面図である。
【
図6A】本発明の一実施形態に係る、装置の製造方法を模式的に示す断面図である。
【
図6B】本発明の一実施形態に係る、装置の製造方法を模式的に示す断面図である。
【
図6C】本発明の一実施形態に係る、装置の製造方法を模式的に示す断面図である。
【
図6D】本発明の一実施形態に係る、装置の製造方法を模式的に示す断面図である。
【
図6E】本発明の一実施形態に係る、装置の製造方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参照し説明する。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【0014】
≪支持シート付フィルム状焼成材料≫
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料は、基材フィルム上に粘着剤層を有する支持シートと、前記粘着剤層上に設けられたフィルム状焼成材料とを備える支持シート付フィルム状焼成材料であって、前記フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有し、前記粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との界面における、下記90°粘着力が0.02~1.2N/10mmであるものである。当該90°粘着力の測定方法ついては後に詳述する。
【0015】
図1は、本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。支持シート付フィルム状焼成材料100は、焼結性金属粒子10及びバインダー成分20を含有するフィルム状焼成材料1と、フィルム状焼成材料1の少なくとも一方に設けられた支持シート2と、を備える。
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料100は、基材フィルム3と粘着剤層4とからなる支持シート2の内周部に、フィルム状焼成材料1が剥離可能に仮着されてなる。フィルム状焼成材料1は、粘着剤層4に直接接触して設けられ、該粘着剤層4の内周部表面が、フィルム状焼成材料1に覆われて、外周部に粘着部が露出した構成になる。
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料は、半導体ウエハをチップに個片化する際に使用するダイシングシートとして使用することができる。且つブレード等を用いて半導体ウエハと一緒に個片化することでチップと同形のフィルム状焼成材料として加工することができ、且つフィルム状焼成材料付チップを製造することができる。
【0016】
フィルム状焼成材料1は、貼付されるワーク(ウエハ等)と略同形状に形成されることが好ましい。
【0017】
ウエハ又はチップとしては、半導体ウエハ又は半導体チップ、絶縁体ウエハ又は絶縁体チップ、導電体ウエハ又は導電体チップ等が挙げられる。絶縁体ウエハとしては、ガラスウエハ、サファイアウエハを例示でき、これらに限定されない。実施形態では、ウエハ又はチップとして、半導体ウエハ又は半導体チップを用いる場合を説明する。
【0018】
図2は、本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。
図2に示すように、支持シート付フィルム状焼成材料100aは、支持シート2の外周部に粘着剤層4が露出した粘着部を有する。この構成例では、支持シート2よりも小径のフィルム状焼成材料1が、支持シート2の粘着剤層4上に同心円状に剥離可能に積層されていることが好ましい。外周部の粘着部は、図示したように、リングフレーム5の固定に用いられる。
【0019】
また、リングフレームに対する糊しろ(粘着シートの外周部における露出した粘着剤層)上に、さらに環状の両面テープ若しくは粘着剤層を別途設けてもよい。両面テープは粘着剤層/芯材/粘着剤層の構成を有し、両面テープにおける粘着剤層は特に限定されず、たとえばゴム系樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。粘着剤層は、後述するチップ付基板を製造する際に、その外周部においてリングフレームに貼付される。両面テープの芯材としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が好ましく用いられる。
【0020】
図3に、
図2で示す支持シート付フィルム状焼成材料100aの斜視図を示す。フィルム状焼成材料1は、粘着剤層4の内周部に剥離可能に積層される。この構成例では、支持シート2よりも小径のフィルム状焼成材料1が、支持シート2の粘着剤層4上に同心円状に剥離可能に積層されている。
【0021】
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料には、使用に供するまでの間、フィルム状焼成材料及び粘着部のいずれか一方又はその両方の表面に、外部との接触を避けるための表面保護を目的として剥離フィルムを設けてもよい。
【0022】
表面保護フィルム(剥離フィルム)としては、先に挙げたポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリプロピレンなどの基材フィルム表面に、剥離剤を用いて上述した剥離処理を施すことで得ることもできる。剥離処理に用いられる剥離剤としては、基材フィルムの説明において先に例示した剥離剤が挙げられる。
【0023】
支持シート付フィルム状焼成材料の厚さは、1~500μmが好ましく、5~300μmがより好ましく、10~200μmがさらに好ましい。
【0024】
<粘着力>
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料において、前記フィルム状焼成材料の前記粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との界面における、上記90°粘着力は、1.2N/10mm以下であり、1N/10mm以下が好ましく、0.8N/10mm以下がより好ましい。上記90°粘着力の下限値は特に限定されるものではないが、0.02N/10mm以上であってもよく、0.1N/10mm以上であってもよく、0.5N/10mm以上であってもよい。
上記数値の数値範囲の一例としては、0.02~1.2N/10mmであってよく、0.1~1N/10mmであってよい。
上記90°粘着力が上記上限値以下であることにより、ダイシングされたフィルム状焼成材料付チップを安定してピックアップすることができる。また、上記90°粘着力が上記下限値以上であることにより、ダイシング時におけるチップ飛びを効果的に抑制できる。
【0025】
上記の90°粘着力は、JIS Z0237:2009に準拠して求められ、具体的には、以下の方法で測定できる。
測定方法:支持シート付フィルム状焼成材料を、幅10mm、長さ100mm以上になるように切断してこれを試験片とし、(試験片から剥離フィルムを除去した後、)剥離試験に耐えうる粘着力を有する両面テープ等を用いて、厚さ1mmのSUS304(#600)に、フィルム状焼成材料の露出面を貼合する。なお、試験片の粘着剤層が、エネルギー線硬化性等の硬化性を有する場合では、以下の剥離前に粘着剤層の硬化を行うこととする。硬化の条件は、粘着剤層の種類によって適宜定めればよいが、粘着剤層の硬化が十分に達成される程度とでき、硬化により上記の90°粘着力の規定を満たすことができる場合には、そのような条件を適宜定めることができる。
次いで、粘着力測定装置にて、支持シートを、SUS304上に固定されたフィルム状焼成材料から剥離速度300mm/分で剥離させる。このときの剥離は、温度:23℃、湿度:50%RH下で、互いに接触していた前記支持シートの粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との面同士が90°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向へ剥離させる。そして、このときの荷重(剥離力)を測定し、その測定値を90°粘着力(N/10mm)として採用する。
【0026】
(フィルム状焼成材料)
フィルム状焼成材料1は、
図1に示すように、焼結性金属粒子10及びバインダー成分20を含有している。
【0027】
フィルム状焼成材料は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。フィルム状焼成材料が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、フィルム状焼成材料の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料、構成材料の配合比、及び厚さの少なくとも一つが互いに異なる」ことを意味する。
【0028】
フィルム状焼成材料の焼成前の厚さは、特に制限されるものではないが、10~200μmが好ましく、20~150μmがより好ましく、30~90μmがさらに好ましい。
ここで、「フィルム状焼成材料の厚さ」とは、フィルム状焼成材料全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるフィルム状焼成材料の厚さとは、フィルム状焼成材料を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【0029】
本明細書において、「厚さ」は、任意の5箇所で厚さを測定した平均で表される値として、JIS K7130に準じて、定圧厚さ測定器を用いて取得できる。
【0030】
(剥離フィルム)
フィルム状焼成材料は、剥離フィルムが積層された状態で提供することができる。使用する際には、剥離フィルムを剥がし、フィルム状焼成材料を焼結接合させる対象物上に配置すればよい。剥離フィルムはフィルム状焼成材料の損傷や汚れ付着を防ぐための保護フィルムとしての機能も有する。剥離フィルムは、フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられていればよい。
【0031】
剥離フィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、オレフィン系、アルキッド系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。
【0032】
剥離フィルムの厚さは、通常は10~500μm、好ましくは15~300μm、特に好ましくは20~250μm程度である。
【0033】
<焼結性金属粒子>
焼結性金属粒子は、フィルム状焼成材料の焼成として金属粒子の融点以上の温度で加熱処理されることで粒子同士が溶融・結合して焼結体を形成可能な金属粒子である。焼結体を形成することで、フィルム状焼成材料とそれに接して焼成された物品とを焼結接合させることが可能である。具体的には、フィルム状焼成材料を介してチップと基板とを焼結接合させることが可能である。
【0034】
焼結性金属粒子の構成材料としては、単体金属、チタン酸バリウム、前記単体金属の酸化物及び合金が挙げられる。前記単体金属としては、銀、金、銅、鉄、ニッケル、アルミ、シリコン、パラジウム、白金、チタン等が挙げられる。焼結性金属粒子の構成材料としては、銀及び酸化銀が好ましい。焼結性金属粒子は、一種類のみが配合されていてもよく、2種類以上の組み合わせで配合されていてもよい。
【0035】
焼結性金属粒子は、ナノサイズの銀粒子である銀ナノ粒子であることが好ましい。
【0036】
フィルム状焼成材料に含まれる焼結性金属粒子の粒子径は、上記焼結性を発揮可能なものであれば特に制限されるものではないが、100nm以下であってよく、50nm以下であってよく、30nm以下であってよい。なお、フィルム状焼成材料が含む金属粒子の粒子径とは、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径とする。上記粒子径の範囲に属する金属粒子は、焼結性に優れるため好ましい。
フィルム状焼成材料が含む焼結性金属粒子の粒子径は、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径が100nm以下の粒子に対して求めた粒子径の数平均が、0.1~95nmであってよく、0.3~50nmであってよく、0.5~30nmであってよい。なお、測定対象の金属粒子は、1つのフィルム状焼成材料あたり無作為に選ばれた100個以上とする。
【0037】
焼結性金属粒子はバインダー成分及びその他の添加剤成分に混合する前に、あらかじめ凝集物の無い状態にするため、イソボルニルシクロヘキサノールや、デシルアルコールなどの沸点の高い高沸点溶媒に予め分散させてもよい。高沸点溶媒の沸点としては、例えば200~350℃であってもよい。この時、高沸点溶媒を用いると、これが常温で揮発することがほとんどないために焼結性金属粒子の濃度が高くなることが防止され、作業性が向上される他、焼結性金属粒子の再凝集なども防止され、品質的にも良好となる。分散法としてはニーダ、三本ロール、ビーズミル及び超音波などが挙げられる。
【0038】
フィルム状焼成材料には、粒子径100nm以下の金属粒子(焼結性金属粒子)の他に、これに該当しない粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子がさらに配合されてもよい。粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子の粒子径は、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径が100nmを超える粒子に対して求めた粒子径の数平均が、150nm超50000nm以下であってよく、150~10000nmであってよく、180~5000nmであってよい。
【0039】
粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子の金属種としては、上記焼結性金属粒子の金属種として例示したものと同じものが挙げられ、銀、銅、及びこれらの酸化物が好ましい。
粒子径100nm以下の金属粒子と、粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子とは、互いに同一の金属種であってもよく、互いに異なる金属種であってもよい。例えば、粒子径100nm以下の金属粒子が銀粒子であり、粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子が銀又は酸化銀粒子であってもよい。例えば、粒子径100nm以下の金属粒子が銀又は酸化銀粒子であり、粒子径が100nmを超える非焼結性の金属粒子が銅又は酸化銅粒子であってもよい。
【0040】
フィルム状焼成材料において、全ての金属粒子の総質量(100質量%)に対する、焼結性金属粒子の含有量は、10~100質量%であってもよく、20~95質量%であってもよい。
【0041】
焼結性金属粒子及び/又は非焼結性の金属粒子の表面には、有機物が被覆されていてもよい。有機物の被覆を有することで、バインダー成分との相溶性が向上し、粒子同士の凝集を防止でき、均一に分散することができる。
焼結性金属粒子及び/又は非焼結性の金属粒子の表面に有機物が被覆されている場合、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子の質量は、被覆物を含んだ値とする。
【0042】
<バインダー成分>
バインダー成分が配合されることで、焼成材料をフィルム状に成形でき、焼成前のフィルム状焼成材料に粘着性を付与することができる。バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解される熱分解性であってよい。
バインダー成分は特に限定されるものではないが、バインダー成分の好適な一例として、樹脂が挙げられる。樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、セルロース誘導体の重合物等が挙げられ、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂には、(メタ)アクリレート化合物の単独重合体、(メタ)アクリレート化合物の2種以上の共重合体、(メタ)アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。
【0043】
なお、本明細書において「誘導体」とは、元の化合物の1個以上の水素原子が水素原子以外の基(置換基)で置換されてなるものを意味する。
【0044】
バインダー成分を構成する樹脂において、(メタ)アクリレート化合物由来の構成単位の含有量は、構成単位の総質量(100質量%)に対して、50~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましい。
ここでいう「由来」とは、前記モノマーが重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
【0045】
(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどのフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシブチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、などを挙げることができる。アルキル(メタ)アクリレート又はアルコキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、特に好ましい(メタ)アクリレート化合物として、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及び2-エトキシエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
【0046】
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
アクリル樹脂としては、メタクリレートが好ましい。バインダー成分がメタクリレート由来の構成単位を含有することで、比較的低温で焼成することができ、焼結後に充分な接着強度を得るための条件を容易に満たすことができる。
【0047】
バインダー成分を構成する樹脂において、メタクリレート由来の構成単位の含有量は、構成単位の総質量(100質量%)に対して、50~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましい。
【0048】
他の共重合性単量体としては、上記(メタ)アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限はないが、例えば(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸などの不飽和カルボン酸類;ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α-メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。
【0049】
バインダー成分を構成する樹脂の質量平均分子量(Mw)は、1,000~1,000,000であることが好ましく、10,000~800,000であることがより好ましい。樹脂の質量平均分子量が上記範囲内であることで、フィルムとして充分な膜強度を発現し、且つ柔軟性を付与することが容易となる。
なお、本明細書において、「質量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
【0050】
バインダー成分を構成する樹脂のガラス転移温度(Tg)は、以下に示すFoxの式を用いて計算から求めることができ、これが-60~50℃であることが好ましく、-30~10℃であることがより好ましく、-20℃以上0℃未満であることがさらに好ましい。Foxの式から求めた樹脂のTgが上記上限値以下であることで、フィルム状焼成材料と被着体(例えばチップ、基板等)との焼成前の粘着力が向上する。加えて、フィルム状焼成材料の柔軟性が高まる。一方、Foxの式から求めた樹脂のTgが上記下限値以上であることで、フィルム形状の維持が可能であり、支持シート等からのフィルム状焼成材料の引き離しがより容易となる。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+…+(Wm/Tgm)(式中、Tgはバインダー成分を構成する樹脂のガラス転移温度であり、Tg1,Tg2,…Tgmはバインダー成分を構成する樹脂の原料となる各単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、W1,W2,…Wmは各単量体の質量分率である。ただし、W1+W2+…+Wm=1である。)
前記Foxの式における各単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、高分子データ・ハンドブック又は粘着ハンドブック記載の値を用いることができる。
【0051】
バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解される熱分解性であってよい。バインダー成分が熱分解されたことは、焼成によるバインダー成分の質量減少により確認できる。なお、バインダー成分として配合される成分は焼成によりほぼ熱分解されてよいが、バインダー成分として配合される成分の全質量が、焼成により熱分解されなくともよい。
バインダー成分は、焼成前のバインダー成分の総質量(100質量%)に対し、焼成後の質量が10質量%以下となるものであってよく、5質量%以下となるものであってよく、3質量%以下となるものであってよい。
【0052】
フィルム状焼成材料は、上記の焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子及びバインダー成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲内において、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子及びバインダー成分に該当しないその他の添加剤を含有していてもよい。
【0053】
フィルム状焼成材料に含有されてもよいその他の添加剤としては、溶媒、分散剤、可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、及び酸化防止剤などが挙げられる。添加剤は、1種のみ含有されてもよいし、2種以上含有されてもよい。これらの添加剤は、特に限定されるものではなく、この分野で通常用いられるものを適宜選択することができる。
【0054】
バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解されることが好ましいので、バインダー成分100質量%に対し、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の含有率は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、熱硬化性樹脂を実質的に含有しないことがさらに好ましい。
また、同様の観点から、バインダー成分を構成する樹脂において、構成単位の総質量(100質量%)に対して、「アクリレート」及び「メタクリレート」のうちのアクリレート由来の構成単位の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、アクリレート由来の構成単位を実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【0055】
<組成>
フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子、バインダー成分、及びその他の添加剤からなるものであってもよく、これらの含有量(質量%)の和は100質量%となってよい。 フィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合には、フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子、バインダー成分、及びその他の添加剤からなるものであってもよく、これらの含有量(質量%)の和は100質量%となってよい。
【0056】
フィルム状焼成材料において、溶媒以外の全ての成分(以下「固形分」と表記する。)の総質量(100質量%)に対する、焼結性金属粒子の含有量は、15~98質量%が好ましく、15~90質量%がより好ましく、20~80質量%がさらに好ましい。焼結性金属粒子の含有量が上記上限値以下であることで、バインダー成分の含有量を充分に確保できるので、フィルム形状の維持が容易になる。一方、焼結性金属粒子の含有量が上記下限値以上であることで、焼成時に焼結性金属粒子同士、又は焼結性金属粒子と非焼結性金属粒子とが融着して、焼成後に高い接合接着強度(せん断接着力)を発現するという効果も得られる。
【0057】
フィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合、フィルム状焼成材料における固形分の総質量(100質量%)に対する、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子の総含有量は、50~98質量%が好ましく、70~95質量%がより好ましく、80~95質量%がさらに好ましい。
【0058】
フィルム状焼成材料における固形分の総質量(100質量%)に対するバインダー成分の含有量は、2~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましく、5~20質量%がさらに好ましい。バインダー成分の含有量が上記上限値以下であることで、焼結性金属粒子の含有量を充分に確保できるので、フィルム状焼成材料と被着体との接合接着力がより向上する。一方、バインダー成分の含有量が上記下限値以上であることで、フィルム形状の維持が容易になる。
【0059】
フィルム状焼成材料において、焼結性金属粒子とバインダー成分との質量比率(焼結性金属粒子:バインダー成分)は、50:1~1:5が好ましく、20:1~1:2がより好ましく、10:1~1:1がさらに好ましい。フィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合には、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子とバインダー成分との質量比率((焼結性金属粒子+非焼結性の金属粒子):バインダー成分)は50:1~1:1が好ましく、20:1~2:1がより好ましく、9:1~4:1がさらに好ましい。
【0060】
フィルム状焼成材料には、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子、バインダー成分及びその他の添加剤成分を混合する際に使用する高沸点溶媒が含まれていてもよい。フィルム状焼成材料の総質量(100質量%)に対する、高沸点溶媒の含有量は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
【0061】
[フィルム状焼成材料の製造方法]
フィルム状焼成材料は、その構成材料を含有する焼成材料組成物を用いて形成できる。 例えば、フィルム状焼成材料の形成対象面に、フィルム状焼成材料を構成するための各成分及び溶媒を含む焼成材料組成物を塗工又は印刷し、必要に応じて溶媒を揮発させることで、目的とする部位にフィルム状焼成材料を形成できる。
フィルム状焼成材料の形成対象面としては、剥離フィルムの表面が挙げられる。
【0062】
焼成材料組成物を塗工する場合、溶媒としては沸点が200℃未満のものが好ましく、例えばn-ヘキサン(沸点:68℃)、酢酸エチル(沸点:77℃)、2-ブタノン(沸点:80℃)、n-ヘプタン(沸点:98℃)、メチルシクロヘキサン(沸点:101℃)、トルエン(沸点:111℃)、アセチルアセトン(沸点:138℃)、n-キシレン(沸点:139℃)及びジメチルホルムアミド(沸点:153℃)などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。
【0063】
焼成材料組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター(登録商標)、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【0064】
焼成材料組成物を印刷する場合、溶媒としては印刷後に揮発乾燥することができるものであればよく、沸点が65~350℃であることが好ましい。このような溶媒としては、先に例示した沸点が200℃未満の溶媒や、イソホロン(沸点:215℃)、ブチルカルビトール(沸点:230℃)、1‐デカノール(沸点:233℃)、ブチルカルビトールアセタート(沸点:247℃)、イソボルニルシクロヘキサノール(沸点:318℃)などが挙げられる。
沸点が350℃を上回ると、印刷後の揮発乾燥にて溶媒が揮発しにくくなり、所望の形状を確保することが困難となったり、焼成時に溶媒がフィルム内に残存してしまい、接合接着性を劣化させたりする可能性がある。沸点が65℃を下回ると印刷時に揮発してしまい、厚さの安定性が損なわれてしまう恐れがある。沸点が200~350℃の溶媒を用いれば、印刷時の溶媒の揮発による粘度上昇を抑えることができ、印刷適性を得ることができる。
【0065】
焼成材料組成物の印刷は、公知の印刷方法で行うことができ、例えば、フレキソ印刷等の凸版印刷、グラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷等の平板印刷、シルクスクリーン印刷やロータリースクリーン印刷等のスクリーン印刷、インクジェットプリンタ等の各種プリンタによる印刷などの方法が挙げられる。
【0066】
フィルム状焼成材料の形状は、焼結接合の対象の形状に合わせて適宜設定すればよく、円形又は矩形が好ましい。円形は半導体ウエハの形状に対応した形状である。矩形はチップの形状に対応した形状である。対応した形状とは、焼結接合の対象の形状と同形状又は略同形状であってよい。
フィルム状焼成材料が円形である場合、円の面積は、3.5~1,600cm2であってよく、85~1,400cm2であってよい。フィルム状焼成材料が矩形である場合、矩形の面積は、0.01~25cm2であってよく、0.25~9cm2であってよい。 特に、焼成材料組成物を印刷すれば、所望の形状のフィルム状焼成材料を形成しやすい。
【0067】
焼成材料組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、焼成材料組成物が溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば70~250℃、例えば80~180℃で、10秒~10分間の条件で乾燥させることが好ましい。
【0068】
(基材フィルム)
基材フィルム3としては、特に限定されず、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE),エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンフィルム、アイオノマー等からなるフィルムなどが用いられる。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両者を含む意味で用いる。
また支持シートに対してより高い耐熱性が求められる場合には、基材フィルム3としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルムや放射線・放電等による改質フィルムも用いることができる。基材フィルムは上記フィルムの積層体であってもよい。
【0069】
また、これらのフィルムは、2種類以上を積層したり、組み合わせて用いたりすることもできる。さらに、これらフィルムを着色したもの、あるいは印刷を施したもの等も使用することができる。また、フィルムは熱可塑性樹脂を押出形成によりシート化したものであってもよく、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂を所定手段により薄膜化、硬化してシート化したものが使われてもよい。
【0070】
基材フィルムの厚さは特に限定されず、好ましくは30~300μm、より好ましくは50~200μmである。基材フィルムの厚さを上記範囲とすることで、ダイシングによる切り込みが行われても基材フィルムの断裂が起こりにくい。また、支持シート付フィルム状焼成材料に充分な可とう性が付与されるため、ワーク(例えば半導体ウエハ等)に対して良好な貼付性を示す。
【0071】
基材フィルムは、表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。
【0072】
上記の剥離剤を用いて基材フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、又は溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された基材フィルムを常温下又は加熱下に供するか、又は電子線により硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成したりすればよい。
【0073】
(粘着剤層)
粘着剤層4は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有することができる。
支持シート2は、少なくともその外周部に粘着部を有する。粘着部は、支持シート付フィルム状焼成材料100aの外周部において、リングフレーム5を一時的に固定する機能を有し、所要の工程後にはリングフレーム5が剥離可能であることが好ましい。したがって、粘着剤層4には、弱粘着性のものを使用してもよいし、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化性のものを使用してもよい。前記粘着剤層は、エネルギー線硬化性であってもよく、非エネルギー線硬化性であってもよい。再剥離性粘着剤層は、公知の種々の粘着剤(例えば、ゴム系樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテルなどの汎用粘着剤、表面凹凸のある粘着剤、エネルギー線硬化性粘着剤、熱膨張成分含有粘着剤等)により形成できる。
【0074】
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はLEDランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
【0075】
支持シート2は、
図2に示すように、基材フィルム3の上側全面に粘着剤層4を有し、該粘着剤層4の内周部表面が、フィルム状焼成材料に覆われて、外周部に粘着部が露出した構成であってよい。この場合、粘着剤層4の外周部は、上記したリングフレーム5の固定に使用され、内周部には、フィルム状焼成材料が剥離可能に積層される。粘着剤層4としては、上記と同様に、弱粘着性のものを使用してもよいし、またエネルギー線硬化性粘着剤を使用してもよい。
【0076】
前記粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との界面における、90°粘着力は、上記のとおりである。
【0077】
弱粘着性の粘着剤としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【0078】
図2の構成の支持シートにおいて、エネルギー線硬化性の再剥離性粘着剤層を用いる場合、フィルム状焼成材料が積層される領域に予めエネルギー線照射を行い、粘着性を低減させておいてもよい。この際、他の領域はエネルギー線照射を行わず、例えばリングフレーム5への接着を目的として、粘着力を高いまま維持しておいてもよい。他の領域のみにエネルギー線照射を行わないようにするには、例えば基材フィルムの他の領域に対応する領域に印刷等によりエネルギー線遮蔽層を設け、基材フィルム側からエネルギー線照射を行えばよい。また、
図2の構成の支持シートでは、基材フィルム3と粘着剤層4との接着を強固にするため、基材フィルム3の粘着剤層4が設けられる面には、所望により、サンドブラストや溶剤処理などによる凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、電子線照射、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理などの酸化処理などを施すことができる。また、プライマー処理を施すこともできる。
【0079】
粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは1~100μm、さらに好ましくは2~80μm、特に好ましくは3~50μmである。
【0080】
粘着剤層は1層(単層)からなるものでもよいし、2層以上の複数層からなるものでもよい。粘着剤層が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【0081】
<粘着剤組成物>
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
【0082】
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【0083】
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、70~130℃で10秒~5分の条件で乾燥させることが好ましい。
【0084】
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、
非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)(以下、「粘着性樹脂(I-1a)」と略記することがある)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物(I-1);
非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)(以下、「粘着性樹脂(I-2a)」と略記することがある)を含有する粘着剤組成物(I-2);
前記粘着性樹脂(I-2a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物(I-3)等が挙げられる。
【0085】
粘着剤層4が非エネルギー線硬化性である場合、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、前記粘着性樹脂(I-1a)を含有する粘着剤組成物(I-4)等が挙げられる。
【0086】
なお、本明細書において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。
【0087】
上記に示した粘着剤組成物のなかでは、粘着剤組成物(I-2)又は粘着剤組成物(I-4)が好ましい。粘着剤組成物(I-2)又は粘着剤組成物(I-4)を用いることで、前記粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との界面における90°粘着力を低減させ、90°粘着力を上記の好ましい値へと調整することが容易となる。
【0088】
粘着剤組成物(I-1)を用いてもよいが、上記のとおり、粘着剤組成物(I-2)を用いるほうがより好ましい。理由としては、粘着剤組成物(I-2)では、エネルギー線硬化性化合物を用いなくともエネルギー線硬化性を発揮でき、エネルギー線硬化性化合物との相溶性の低い粘着性樹脂であっても、問題なく使用できることが挙げられる。
例えば、粘着剤組成物(I-1)では、エネルギー線硬化性化合物との相溶性を高めるために、高極性の粘着性樹脂が選択されることがある。しかし、高極性の粘着性樹脂では、貼付後の経時で粘着力が増加する傾向にある。
側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む粘着性樹脂は、貼付後の経時で粘着力の増加が生じ難いが、エネルギー線硬化性化合物との相溶性が低い場合がある。しかし、該粘着性樹脂が、粘着剤組成物(I-2)に含有され、その側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有するものは、エネルギー線硬化性化合物との相溶性の問題を考慮することなく、エネルギー線硬化性と粘着力低減とを、高い水準にて両立可能である。
【0089】
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、粘着剤組成物(I-2)を用いて形成された粘着剤層としては、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、その側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有するものが例示できる。
【0090】
当該粘着剤層としては、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、その側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有し、前記粘着性樹脂が、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むものが例示できる。
【0091】
<粘着剤組成物(I-1)>
前記粘着剤組成物(I-1)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【0092】
[粘着性樹脂(I-1a)]
前記粘着性樹脂(I-1a)は、アクリル樹脂であることが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、例えば、少なくともアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するアクリル重合体が挙げられる。
前記アクリル樹脂が有する構成単位は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0093】
粘着剤層を構成する粘着性樹脂において、(メタ)アクリレート化合物由来の構成単位の含有量は、構成単位の総質量(100質量%)に対して、50~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、90~100質量%であることがさらに好ましい。
ここでいう「由来」とは、前記モノマーが重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
【0094】
(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、上記のバインダー成分において例示したものが挙げられる。
【0095】
粘着性樹脂は、(メタ)アクリレート化合物のなかでも、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましく、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましく、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことがより好ましい。当該側鎖のアルコキシ基の炭素数は、8~18が好ましく、8~12がより好ましく、8~10がさらに好ましい。当該側鎖のアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。粘着性樹脂が、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことにより、前記粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との界面における90°粘着力を低減させ、90°粘着力を上記の好ましい値へと調整することが容易となる。
【0096】
粘着剤層を構成する粘着性樹脂において、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、構成単位の総質量(100質量%)に対して、50~100質量%であることが好ましく、60~95質量%であることがより好ましく、70~90質量%であることがさらに好ましい。
【0097】
前記アクリル重合体は、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
【0098】
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【0099】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;ビニルアルコール、アリルアルコール等の非(メタ)アクリル不飽和アルコール(すなわち、(メタ)アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール)等が挙げられる。
【0100】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸(すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸);フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸(すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸);前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物;2-カルボキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【0101】
粘着性樹脂において、焼結性金属粒子を含むフィルム状焼成材料との粘着力をより低減させるとの観点から、粘着性樹脂の構成単位の総質量(100質量%)に対して、(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることがさらに好ましく、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を実質的に含有しないことが特に好ましい。
【0102】
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【0103】
水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。水酸基含有モノマーを用いることで、前記粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との界面における90°粘着力を低減させ、90°粘着力を上記の好ましい値へと調整することが容易となる。
【0104】
前記アクリル重合体を構成する官能基含有モノマーは、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0105】
前記アクリル重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、1~35質量%であることが好ましく、2~32質量%であることがより好ましく、3~30質量%であることが特に好ましい。
【0106】
前記アクリル重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)として使用できる。
一方、前記アクリル重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基(エネルギー線重合性基)を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)として使用できる。
【0107】
粘着剤組成物(I-1)が含有する粘着性樹脂(I-1a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0108】
粘着剤組成物(I-1)において、粘着剤組成物(I-1)の総質量に対する、粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合は、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、15~90質量%であることが特に好ましい。
【0109】
[エネルギー線硬化性化合物]
粘着剤組成物(I-1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオール(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレート;ウレタン(メタ)アクリレート;ポリエステル(メタ)アクリレート;ポリエーテル(メタ)アクリレート;エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
【0110】
粘着剤組成物(I-1)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0111】
前記粘着剤組成物(I-1)において、粘着剤組成物(I-1)の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、1~95質量%であることが好ましく、5~90質量%であることがより好ましく、10~85質量%であることが特に好ましい。
【0112】
[架橋剤]
粘着性樹脂(I-1a)として、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【0113】
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂(I-1a)同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤(すなわち、イソシアネート基を有する架橋剤);有機多価イソシアネート系架橋剤、エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤(すなわち、グリシジル基を有する架橋剤);ヘキサ[1-(2-メチル)-アジリジニル]トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤(すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤);アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤(すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤);イソシアヌレート系架橋剤(すなわち、イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤)等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
【0114】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート;2,6-トリレンジイソシアネート;1,3-キシリレンジイソシアネート;1,4-キシリレンジイソシアネート;ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジフェニルメタン-2,4’-ジイソシアネート;3-メチルジフェニルメタンジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート;ジシクロヘキシルメタン-2,4’-ジイソシアネート;トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか1種又は2種以上が付加した化合物;リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【0115】
粘着剤組成物(I-1)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0116】
架橋剤を用いる場合、前記粘着剤組成物(I-1)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-1a)の含有量100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、0.3~15質量部であることが特に好ましい。
【0117】
[光重合開始剤]
粘着剤組成物(I-1)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-1)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【0118】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等のアセトフェノン化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα-ケトール化合物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;チタノセン等のチタノセン化合物;チオキサントン等のチオキサントン化合物;パーオキサイド化合物;ジアセチル等のジケトン化合物;ベンジル;ジベンジル;ベンゾフェノン;2,4-ジエチルチオキサントン;1,2-ジフェニルメタン;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン;2-クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、1-クロロアントラキノン等のキノン化合物;アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【0119】
粘着剤組成物(I-1)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0120】
光重合開始剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、0.03~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが特に好ましい。
【0121】
[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-1)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填材(フィラー)、防錆剤、着色剤(顔料、染料)、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤(触媒)等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物(I-1)中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物(I-1)において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、1分子中にカルボニル基(-C(=O)-)を2個以上有するものが挙げられる。
【0122】
粘着剤組成物(I-1)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0123】
その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【0124】
[溶媒]
粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物(I-1)は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
【0125】
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン;酢酸エチル等のエステル(例えば、カルボン酸エステル);テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;シクロヘキサン、n-ヘキサン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【0126】
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂(I-1a)の製造時に用いたものを粘着性樹脂(I-1a)から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物(I-1)において用いてもよいし、粘着性樹脂(I-1a)の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物(I-1)の製造時に別途添加してもよい。
【0127】
粘着剤組成物(I-1)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0128】
溶媒を用いる場合、粘着剤組成物(I-1)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
【0129】
<粘着剤組成物(I-2)>
前記粘着剤組成物(I-2)は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-2a)を含有する。
【0130】
[粘着性樹脂(I-2a)]
前記粘着性樹脂(I-2a)は、例えば、粘着性樹脂(I-1a)中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
【0131】
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と反応することで、粘着性樹脂(I-1a)と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基(別名:エテニル基)、アリル基(別名:2-プロペニル基)等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂(I-1a)中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
【0132】
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0133】
粘着剤組成物(I-2)が含有する粘着性樹脂(I-2a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0134】
粘着剤組成物(I-2)において、粘着剤組成物(I-2)の総質量に対する、粘着性樹脂(I-2a)の含有量の割合は、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、10~90質量%であることが特に好ましい。
【0135】
粘着剤組成物(I-2)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合(すなわち、粘着剤層における、粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合)は、50~100質量%であることが好ましく、例えば、65~99質量%であってもよい。
【0136】
[架橋剤]
粘着性樹脂(I-2a)として、例えば、粘着性樹脂(I-1a)におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
【0137】
粘着剤組成物(I-2)における前記架橋剤としては、粘着剤組成物(I-1)における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0138】
架橋剤を用いる場合、前記粘着剤組成物(I-2)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、0.3~3質量部であることが特に好ましい。
【0139】
粘着剤組成物(I-2)において、架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、前記粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との界面における90°粘着力を低減させ、90°粘着力を上記の好ましい値へと調整することが容易となる。
【0140】
[光重合開始剤]
粘着剤組成物(I-2)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-2)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【0141】
粘着剤組成物(I-2)における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物(I-1)における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0142】
光重合開始剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、0.03~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが特に好ましい。
【0143】
[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-2)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0144】
その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【0145】
[溶媒]
粘着剤組成物(I-2)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-2)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-2)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
溶媒を用いる場合、粘着剤組成物(I-2)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
【0146】
<粘着剤組成物(I-3)>
前記粘着剤組成物(I-3)は、上述の様に、前記粘着性樹脂(I-2a)と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【0147】
粘着剤組成物(I-3)において、粘着剤組成物(I-3)の総質量に対する、粘着性樹脂(I-2a)の含有量の割合は、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、15~90質量%であることが特に好ましい。
【0148】
[エネルギー線硬化性化合物]
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物(I-1)が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0149】
前記粘着剤組成物(I-3)において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)の含有量100質量部に対して、0.01~300質量部であることが好ましく、0.03~200質量部であることがより好ましく、0.05~100質量部であることが特に好ましい。
【0150】
[光重合開始剤]
粘着剤組成物(I-3)は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物(I-3)は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【0151】
粘着剤組成物(I-3)における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物(I-1)における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する光重合開始剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0152】
光重合開始剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-3)において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂(I-2a)及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量100質量部に対して、0.01~20質量部であることが好ましく、0.03~10質量部であることがより好ましく、0.05~5質量部であることが特に好ましい。
【0153】
[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-3)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0154】
その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-3)のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【0155】
[溶媒]
粘着剤組成物(I-3)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-3)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-3)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
溶媒を用いる場合、粘着剤組成物(I-3)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
【0156】
<粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物>
ここまでは、粘着剤組成物(I-1)、粘着剤組成物(I-2)及び粘着剤組成物(I-3)について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら3種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物(本明細書においては、「粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物」と称する)でも、同様に用いることができる。
【0157】
粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂(I-1a)を含有する粘着剤組成物(I-4)が挙げられ、アクリル樹脂を含有するものが好ましい。
【0158】
粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物は、1種又は2種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物(I-1)等の場合と同様とすることができる。
【0159】
<粘着剤組成物(I-4)>
粘着剤組成物(I-4)で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂(I-1a)と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
【0160】
[粘着性樹脂(I-1a)]
粘着剤組成物(I-4)における粘着性樹脂(I-1a)としては、粘着剤組成物(I-1)における粘着性樹脂(I-1a)と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する粘着性樹脂(I-1a)は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0161】
粘着剤組成物(I-4)において、粘着剤組成物(I-4)の総質量に対する、粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合は、5~99質量%であることが好ましく、10~95質量%であることがより好ましく、15~90質量%であることが特に好ましい。
【0162】
粘着剤組成物(I-4)において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合(すなわち、粘着剤層における、粘着剤層の総質量に対する、粘着性樹脂(I-1a)の含有量の割合)は、50~100質量%であることが好ましく、例えば、65~99質量%であってもよく、80~98質量%であってもよい。
【0163】
[架橋剤]
粘着性樹脂(I-1a)として、アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル重合体を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【0164】
粘着剤組成物(I-4)における架橋剤としては、粘着剤組成物(I-1)における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する架橋剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0165】
前記粘着剤組成物(I-4)において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂(I-1a)の含有量100質量部に対して、0.01~50質量部であることが好ましく、0.1~20質量部であることがより好ましく、4~15質量部であることが特に好ましい。
【0166】
粘着剤組成物(I-4)において、架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、前記粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との界面における90°粘着力を低減させ、90°粘着力を上記の好ましい値へと調整することが容易となる。
【0167】
[その他の添加剤]
粘着剤組成物(I-4)は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物(I-1)におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有するその他の添加剤は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【0168】
その他の添加剤を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【0169】
[溶媒]
粘着剤組成物(I-4)は、粘着剤組成物(I-1)の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物(I-4)における前記溶媒としては、粘着剤組成物(I-1)における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物(I-4)が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
溶媒を用いる場合、粘着剤組成物(I-4)の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
【0170】
[粘着剤組成物の製造方法]
粘着剤組成物(I-1)~(I-3)や、粘着剤組成物(I-4)等の粘着剤組成物(I-1)~(I-3)以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサーを用いて混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
【0171】
前記支持シート付フィルム状焼成材料の一実施形態としては、例えば、基材フィルム上に粘着剤層を有する支持シートと、前記粘着剤層上に設けられたフィルム状焼成材料とを備え、前記フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有し、前記焼結性金属粒子は、単体金属、チタン酸バリウム、前記単体金属の酸化物及び合金からなる群より選択される1種以上を含み、前記単体金属は、銀、金、銅、鉄、ニッケル、アルミ、シリコン、パラジウム、白金又はチタンであり、前記バインダー成分は、アクリル樹脂を含み、前記粘着剤層は、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、側鎖のアルコキシ基の炭素数が8~18の(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、構成単位の総質量(100質量%)に対して、50~100質量%であり、下記測定方法により得られる90°粘着力が0.02~1.2N/10mmであるものが挙げられる:
測定方法:前記支持シート付フィルム状焼成材料を、幅が10mmで長さが100mm以上となるように切断した試験片(ただし、前記粘着剤層が硬化性である場合には硬化後の前記試験片)に対し、互いに接触していた前記支持シートの粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との面同士が90°の角度を為すように、前記支持シートをその長さ方向へ剥離速度300mm/分で剥離させたときの剥離力を、90°粘着力として採用する。
【0172】
前記支持シート付フィルム状焼成材料の一実施形態としては、例えば、基材フィルム上に粘着剤層を有する支持シートと、前記粘着剤層上に設けられたフィルム状焼成材料とを備え、前記フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有し、前記焼結性金属粒子は、単体金属、チタン酸バリウム、前記単体金属の酸化物及び合金からなる群より選択される1種以上を含み、前記単体金属は、銀、金、銅、鉄、ニッケル、アルミ、シリコン、パラジウム、白金又はチタンであり、前記バインダー成分は、アクリル樹脂を含み、前記粘着剤層が、粘着性樹脂を含有し、前記粘着性樹脂が、その側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有し、前記エネルギー線重合性不飽和基は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基であり、下記測定方法により得られる90°粘着力が0.02~1.2N/10mmであるものが挙げられる:
測定方法:前記支持シート付フィルム状焼成材料を、幅が10mmで長さが100mm以上となるように切断した試験片(ただし、前記粘着剤層が硬化性である場合には硬化後の前記試験片)に対し、互いに接触していた前記支持シートの粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との面同士が90°の角度を為すように、前記支持シートをその長さ方向へ剥離速度300mm/分で剥離させたときの剥離力を、90°粘着力として採用する。
【0173】
[支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法]
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料は、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。
例えば、基材フィルム上に粘着剤層を積層する場合には、剥離フィルム上に、これを構成するための成分及び溶媒を含有する粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上に粘着剤層をあらかじめ形成しておき、この形成済みの粘着剤層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、基材フィルムの表面と貼り合わせればよい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
【0174】
例えば、基材フィルム上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上にフィルム状焼成材料が積層されてなる支持シート付フィルム状焼成材料(支持シートが基材フィルム及び粘着剤層の積層物である支持シート付フィルム状焼成材料)を製造する場合には、上述の方法で、基材フィルム上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を構成するための成分及び溶媒を含有する焼成材料組成物を塗工又は印刷し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を形成しておき、このフィルム状焼成材料の露出面を、基材フィルム上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、フィルム状焼成材料を粘着剤層上に積層することで、支持シート付フィルム状焼成材料が得られる。剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を形成する場合、焼成材料組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工又は印刷することが好ましく、剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
【0175】
このように、支持シート付フィルム状焼成材料を構成する基材フィルム以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、支持シート付フィルム状焼成材料を製造すればよい。
【0176】
なお、支持シート付フィルム状焼成材料は、必要な層をすべて設けた後、その支持シートとは反対側の最表層の表面に、剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管されてよい。
【0177】
≪ロール体≫
本発明の一実施形態として、長尺状の剥離フィルム上に、前記支持シート付フィルム状焼成材料が、前記フィルム状焼成材料を内側にして積層され、
前記剥離フィルム及び前記支持シート付フィルム状焼成材料がロール巻きされた、ロール体を提供する。
【0178】
図4は、本発明の一実施形態に係る、ロール体を模式的に示す断面図であり、ロール巻を解いて、その一部を広げた状態を表している。ロール体110は、剥離フィルム15上に、所定の形状に加工された、支持シート付フィルム状焼成材料100が、フィルム状焼成材料を内側にして、2単位以上積層されている。剥離フィルム15及び支持シート付フィルム状焼成材料100では、支持シート付フィルム状焼成材料100が積層された側が中心側を向くよう、ロール巻きされている。ロール巻きの方向は、長尺状の剥離フィルム15の長手方向である。
【0179】
前記支持シート付フィルム状焼成材料の1単位とは、1回又は1個の貼付対象物の貼付に使用される支持シート付フィルム状焼成材料の部分であってよく、
図4中の単位Pに含まれる部分とすることができる。
図4では、単位Pごとにフィルム状焼成材料1が1つ含まれ、単位Pが2単位以上連続して所定の間隔で配置されている。各単位Pに含まれる支持シート付フィルム状焼成材料同士は、互いに同形状に加工されたものであってよい。支持シート付フィルム状焼成材料の好ましい形状としては、円形の支持シートと、支持シートよりも小径の円形のフィルム状焼成材料とが、同心円状に積層されているものである。
【0180】
フィルム状焼成材料1は、半導体ウエハ等(貼付対象物)に容易に貼付可能であり、付着性を有するので、フィルム状焼成材料1が、付着性に乏しい剥離フィルム15と支持シート2とに挟まれた構成とすることで、ロール状として保管するのに好適である。
ロール体は、支持シート付フィルム状焼成材料の流通形態としても好適である。
【0181】
ロール体は、前記支持シート付フィルム状焼成材料と、剥離フィルムとを、対応する位置関係となるよう積層することで製造できる。
【0182】
≪積層体≫
本発明の一実施形態として、前記支持シート付フィルム状焼成材料と、ウエハとが貼付され、前記支持シート、前記フィルム状焼成材料、及び前記ウエハがこの順に積層された積層体を提供する。
積層体は、後述する装置の製造方法における中間体として用いることができる。
【0183】
図5は、本発明の一実施形態に係る、積層体を模式的に示す断面図である。積層体120は、支持シート付フィルム状焼成材料100と半導体ウエハ18とが積層され、支持シート2、フィルム状焼成材料1、半導体ウエハ18がこの順に積層されたものである。半導体ウエハ18は、フィルム状焼成材料1に直接接触して設けられていてよい。
【0184】
半導体ウエハはシリコンウエハ及びシリコンカーバイドウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。半導体ウエハの表面には、回路が形成されていてもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウエハの回路面の反対面(裏面)はグラインダーなどを用いた公知の手段で研削されてもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付することができる。裏面研削は、ウエハの回路面側(すなわち表面保護シート側)をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削することができる。ウエハの研削後の厚さは特に限定はされないが、通常は20~500μm程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行うことができる。研削後、裏面に金属膜が設けられてよく、金属膜は、単一あるいは複数の膜であってよい。金属膜の形成には、それぞれ電解又は無電解メッキやスパッタ等種々の方式を用いることができる。
【0185】
貼付されるワーク(ウエハ等)の形状は、円形である場合が通常であり、したがって、フィルム状焼成材料1、及び支持シート2の形状も円形であることが好ましい。
【0186】
積層体120において、フィルム状焼成材料1の直径は、半導体ウエハ18の直径と同一、又は半導体ウエハ18の直径よりも大きいことが好ましい。
より具体的には、フィルム状焼成材料とウエハとの直径差(フィルム状焼成材料の直径―ウエハの直径)は、0~20mmであることが好ましく、1~15mmであることがより好ましい。上記の直径差が上記下限値以上であることで、チップ飛びの抑制効果に優れる。上記の直径差が上記上限値以下であることで、優れたウエハ汚染の防止効果が発揮される。
【0187】
積層体120において、支持シート2の直径は、フィルム状焼成材料1の直径よりも大きいことが好ましい。
【0188】
積層体は、前記支持シート付フィルム状焼成材料と、ウエハとを、対応する位置関係となるよう積層することで製造できる。
【0189】
≪装置の製造方法≫
次に本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料の利用方法について、ウエハとして半導体ウエハを用い、該焼成材料を半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。
【0190】
本発明の一実施形態として、支持シート付フィルム状焼成材料を用いた半導体装置の製造方法は、本発明に係る支持シート付フィルム状焼成材料を用いた半導体装置の製造方法であって、以下の工程(1)~(4)を、順次行う方法である。
【0191】
工程(1):前記積層体の、前記半導体ウエハ(ワーク)と、前記フィルム状焼成材料と、をダイシングする工程、
工程(2):前記ダイシングされたフィルム状焼成材料と、前記支持シートとを剥離し、フィルム状焼成材料付チップを得る工程、
工程(3):基板の表面に、前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を貼付する工程、
工程(4):前記フィルム状焼成材料付チップの前記フィルム状焼成材料を焼成し、前記チップと、前記基板と、を接合する工程。
【0192】
以下、
図6を参照しながら、半導体装置の製造方法の、上記工程(1)~(4)について説明する。
【0193】
・工程(1)
工程(1)においては、
図6(a)に示すように、支持シート付フィルム状焼成材料のフィルム状焼成材料1が半導体ウエハ18に貼付され、支持シート2、フィルム状焼成材料1、及び半導体ウエハ18がこの順に積層された積層体120を用いる。
【0194】
次いで、半導体ウエハのダイシングを行う。半導体ウエハのダイシングは、公知の方法で行うことができ、特に限定されない。
例えば、半導体ウエハのダイシングは、ブレードを用いる方法(すなわち、ブレードダイシング)、レーザー照射により行う方法(すなわち、レーザーダイシング)、研磨剤を含む水の吹き付けにより行う方法(すなわち、ウオーターダイシング)等の、半導体ウエハを切り込む方法で行うことができる。
【0195】
ここでは、
図6(b)に示すように、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ18の側から積層体120の、半導体ウエハ18とフィルム状焼成材料1とをダイシングする場合を例示する。ダイシングは、切れ込みCを形成することで、半導体ウエハ18とフィルム状焼成材料1をともに切断し、半導体ウエハを分割して、半導体チップ19を形成する。切れ込みCは、粘着剤層4に到達することが好ましいが、基材フィルム3には到達しなくともよい。
【0196】
なお、表面に回路が形成された半導体ウエハを個片化したもの(チップ)を特に、素子又は半導体素子ともいう。
【0197】
ダイシングにおいて、ダイシングブレードの回転速度は、10000~60000rpmであることが好ましく、20000~50000rpmであることがより好ましい。 また、ダイシングブレードの移動速度は、20~80mm/sであることが好ましく、40~60mm/sであることがより好ましい。
また、ダイシングブレードの作動時には、ダイシングを行っている箇所に対して、例えば、0.5~1.5L/min程度の量で切削水を流すことが好ましい。
【0198】
・工程(2)
工程(2)においては、前記ダイシングされたフィルム状焼成材料1と、支持シート2と、を剥離し、フィルム状焼成材料付チップ130を得る。
図6(c)に示すように、切れ込みCが形成された後の積層体120に対して、その基材フィルム3側から力を加えるとともに、半導体チップ19を前記ダイシングされたフィルム状焼成材料1とともに、支持シートの粘着剤層4から引き離し(ピックアップし)、フィルム状焼成材料付チップ130を得ることができる。
【0199】
ここでは、一実施形態として、チップ19と、フィルム状焼成材料1とを備える、フィルム状焼成材料付チップ130を製造できる。
【0200】
図6(c)では、半導体装置の製造装置における突き上げ部(図示略)から突起(ピン)70を突出させ、突起70の先端部が積層体120を、その基材フィルム3側から突き上げることで、切れ込みC及び半導体チップ19が形成された後の積層体120に対して、突起70の突出方向に力を加える例を示している。このとき、突起70の突出量(突き上げ量)、突出速度(突き上げ速度)、突出状態の保持時間(持ち上げ待ち時間)等の突き上げ条件を適宜調節できる。突起70の数は特に限定されず、適宜選択すればよい。
【0201】
また、
図6(c)では、半導体装置の製造装置の引き上げ部71によって、半導体チップ19を引き上げることにより、フィルム状焼成材料1とともに半導体チップ19を、粘着剤層4から剥離させる例を示している。ここでは、半導体チップ19の引き上げ方向を矢印Iで示している。
【0202】
なお、前記ピックアップにおいて、積層体120を突き上げる方法は、公知の方法でよく、例えば、上述のような突起により突き上げる方法以外に、積層体120に沿ってスライダーを移動させることにより、この積層体120を突き上げる方法が挙げられる。
【0203】
なお、半導体チップ19を引き上げる方法は、公知の方法でよく、例えば、真空コレットにより半導体チップ19の表面を吸着して引き上げる方法等が挙げられる。
【0204】
なお、粘着剤層4が、エネルギー線硬化性等の硬化性を有する場合には、ダイシング後、且つフィルム状焼成材料1と支持シート2との剥離(ピックアップ)前に、エネルギー線照射等による粘着剤層4の硬化を行い、粘着剤層4の粘着力を低下させることができる。これにより、ダイシング時には、高い粘着力によりチップの飛散が防止され、ピックアップ時には、硬化により粘着力が低下し、フィルム状焼成材料1と支持シート2とをより容易に剥離(ピックアップ)することができる。
【0205】
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料において、前記フィルム状焼成材料の前記粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との界面における、上記90°粘着力は、1.2N/10mm以下であり、1N/10mm以下が好ましく、0.8N/10mm以下がより好ましい。上記90°粘着力の下限値は特に限定されるものではないが、0.02N/10mm以上であってもよく、0.1N/10mm以上であってもよく、0.5N/10mm以上であってもよい。
本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料によれば、前記粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との界面における、上記90°粘着力が、上記上限値以下であることで、ダイシングされたフィルム状焼成材料付チップを安定してピックアップすることができる。また、上記90°粘着力が上記下限値以上であることにより、ダイシング時におけるチップ飛びを効果的に抑制できる。
【0206】
また、上記積層体120では、フィルム状焼成材料1の直径が、半導体ウエハ18の直径と同一、又は半導体ウエハ18の直径よりも大きくされているため、チップ飛びが効果的に防止される。
【0207】
・工程(3)
続いて、工程(3)においては、
図6(d)に示すように、基板6の表面に、フィルム状焼成材料付チップ130のフィルム状焼成材料1を貼付する。これにより、フィルム状焼成材料1を介して、基板6にチップ19が貼付される。基板6には、リードフレームやヒートシンクなども含まれる。本実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料によれば、フィルム状焼成材料と基板の間でも粘着力が発揮することも期待される。チップと基板とが、焼成前のフィルム状焼成材料で仮固定されている状態でも、搬送される際などにチップ位置がずれるのを抑制できる。
【0208】
・工程(4)
次いで、工程(4)においては、フィルム状焼成材料を焼成し、チップ19と基板6とを焼結接合する(
図6(e))。フィルム状焼成材料付チップ130のフィルム状焼成材料1の露出面を、基板6に貼付けておき、フィルム状焼成材料1を介して、基板6とチップ19とを焼結接合できる。焼成により、フィルム状焼成材料1の焼結性金属粒子同士が溶融・結合して焼結体11を形成し、チップ19と基板6とが焼結接合され、半導体装置140が得られる。
【0209】
フィルム状焼成材料を焼成する加熱温度は、フィルム状焼成材料の種類等を考慮して適宜定めればよいが、100~600℃が好ましく、150~550℃がより好ましく、250~500℃がさらに好ましい。加熱時間は、フィルム状焼成材料の種類等を考慮して適宜定めればよいが、5秒~60分間が好ましく、5秒~30分間がより好ましく、10秒~10分間がさらに好ましい。
【0210】
フィルム状焼成材料の焼成は、フィルム状焼成材料に圧をかけて焼成する加圧焼成を行ってもよい。加圧条件は、一例として、1~50MPa程度とすることができる。
【0211】
なお、上記実施形態では、フィルム状焼成材料のチップとその基板との焼結接合について例示したが、フィルム状焼成材料の焼結接合対象は、上記に例示したものに限定されず、フィルム状焼成材料と接触して焼結させた種々の物品に対し、焼結接合が可能である。
【0212】
また、上記実施形態では、ブレード等を用いて半導体ウエハと一緒に個片化することでチップと同形のフィルム状焼成材料として加工することができ、且つフィルム状焼成材料付チップを製造することができる。すなわち、フィルム状焼成材料付チップにおいて、フィルム状焼成材料の接触面とチップの接触面の大きさ(面積)は同じであるが、これらは異なっていてもよい。例えば、フィルム状焼成材料の接触面がチップの接触面よりも大きい状態で、基板とチップとをフィルム状焼成材料を介して貼り合せてもよい。具体的には、基板に所望の大きさのフィルム状焼成材料を配置しておき、該フィルム状焼成材料よりも接触面が小さいチップをフィルム状焼成材料上に貼り付けてもよい。
【0213】
実施形態の装置の製造方法によれは、ダイシング適性に優れた支持シート付フィルム状焼成材料を用いることで、高効率に装置を製造可能である。
【実施例】
【0214】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0215】
[実施例1]
<支持シートの製造>
(粘着剤組成物の製造)
アクリル重合体100質量部(固形分)、及び架橋剤としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物(東ソー社製「コロネートL」)7.5質量部(固形分)を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルの混合溶媒を含有する、固形分濃度が30質量%の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物を製造した。前記アクリル重合体は、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)80質量部、及びアクリル酸2-ヒドロキシルエチル(HEA)20質量部を共重合してなる、重量平均分子量が60万の共重合体である。
(支持シートの製造)
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物を塗工し、120℃で2分加熱乾燥させることにより、非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。このとき、乾燥後の粘着剤層の厚さが10μmとなるように条件を設定して、粘着剤組成物を塗工した。この粘着剤層の露出面に、基材フィルムとして、厚さ110μmの低密度ポリエチレン(LDPE)製フィルムを貼り合せることにより、支持シートを得た。
【0216】
<焼成材料組成物の製造>
焼成材料組成物の製造に用いた成分を以下に示す。ここでは、粒子径100nm以下の金属粒子について「焼結性金属粒子」と表記している。
(焼結性金属粒子内包ペースト材料)
・アルコナノ銀ペーストANP-4(有機被覆複合銀ナノペースト、応用ナノ粒子研究所社製:アルコール誘導体被覆銀粒子、金属含有量80質量%以上、平均粒径100nm以下の銀粒子(焼結性金属粒子)25質量%以上)
(バインダー成分)
・アクリル重合体1(2-エチルヘキシルメタクリレート重合体、質量平均分子量260,000、Tg:-10℃)
なお、アクリル重合体1のTgは、Foxの式を用いた計算値である。
【0217】
焼結性金属粒子内包ペースト材料86.8質量部、バインダー成分13.2質量部の配合で混合し、焼成材料組成物を得た。焼結性金属粒子内包ペースト材料が高沸点溶媒を含んで販売され、且つこれが塗工後もしくは乾燥後のフィルム状焼成用材料中に残存しているため、焼結性金属粒子内包ペースト材料の成分はこれらを含めて記載している。バインダー成分中の溶媒は乾燥時に揮発することを考慮し、溶媒成分を除いた固形分質量部を表す。
【0218】
<フィルム状焼成材料の製造>
230mm幅の剥離フィルム(厚さ38μm、SP-PET381031、リンテック社製)の片面に、上記で得られた焼成材料組成物を塗工直径155mmとなるよう印刷し、150℃10分間乾燥させることで、厚さ40μmのフィルム状焼成材料を得た。
【0219】
<支持シート付フィルム状焼成材料の製造>
上記支持シートの(剥離フィルムを剥離した後に)粘着剤層面に直径155mmの円形状に印刷されたフィルム状焼成材料を貼付し、直径207mmの円形状に支持シートを基材フィルム側からカットし、基材フィルム上に粘着剤層を有する支持シートの上に、円形のフィルム状焼成材料と剥離フィルムが積層された支持シート付フィルム状焼成材料を得た。
【0220】
表1に各部分の直径と、粘着剤組成物の原料の配合を示す。
【0221】
[実施例2]
前記アクリル重合体のモノマーを、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)80質量部、メタクリル酸メチル(MMA)10質量部、及びアクリル酸2-ヒドロキシルエチル(HEA)10質量部に変更し、
前記架橋剤をトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物(三井化学ポリウレタン社製,商品名「タケネートD-110N」)7.5質量部(固形分)に変更し、
その他、各部分の直径を表1のとおり変更した以外は、上記実施例1と同様にして、実施例2の支持シート付フィルム状焼成材料を得た。
【0222】
[実施例3]
前記アクリル重合体を、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)80質量部、及びアクリル酸2-ヒドロキシルエチル(HEA)20質量部を共重合してなる、重量平均分子量が60万の共重合体に、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(以下、「MOI」と略記する)を、前記アクリル重合体中のHEA由来の水酸基の総モル数に対して、MOI中のイソシアネート基の総モル数が0.8倍となる量を加えて得た、側鎖にメタクリロイルオキシ基を有する共重合体に変更し、その他、各部分の直径、及び架橋剤量を表1のとおり変更した以外は、上記実施例1と同様にして、実施例3の支持シート付フィルム状焼成材料を得た。
【0223】
[実施例4]
各部分の直径を表1のとおり変更した以外は、上記実施例1と同様にして、実施例4の支持シート付フィルム状焼成材料を得た。
【0224】
[比較例1]
前記アクリル重合体を、アクリル酸ブチル(BA)86質量部、及びメタクリル酸メチル(MMA)8質量部、アクリル酸2-ヒドロキシルエチル(HEA)5質量部、アクリル酸(AA)1質量部を共重合してなる、重量平均分子量が80万の共重合体に変更し、
前記架橋剤をトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物(三井化学ポリウレタン社製,商品名「タケネートD-110N」)4.7質量部(固形分)に変更し、
その他、各部分の直径を表1のとおり変更した以外は、上記実施例1と同様にして、比較例1の支持シート付フィルム状焼成材料を得た。
【0225】
[比較例2]
前記アクリル重合体を、アクリル酸ブチル(BA)65質量部、及びメタクリル酸メチル(MMA)20質量部、アクリル酸2-ヒドロキシルエチル(HEA)15質量部を共重合してなる、重量平均分子量が60万の共重合体に、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(以下、「MOI」と略記する)を、前記アクリル重合体中のHEA由来の水酸基の総モル数に対して、MOI中のイソシアネート基の総モル数が0.8倍となる量)を加えて得た、側鎖にメタクリロイルオキシ基を有する共重合体に変更し、
その他、各部分の直径、及び架橋剤量を表1のとおり変更した以外は、上記実施例1と同様にして、比較例2の支持シート付フィルム状焼成材料を得た。
【0226】
≪測定・評価≫
(90°粘着力測定)
上記の各実施例および比較例で得た支持シート付フィルム状焼成材料を、幅10mm、長さ100mmになるように切断してこれを試験片とした。試験片から剥離フィルムを除去した後、両面テープ(日本タック工業製#101)を用いて、厚さ1mmのSUS304(#600)に、フィルム状焼成材料の露出面を貼合した。
なお、試験片の粘着剤層に紫外線硬化性粘着剤を用いている場合(実施例3・比較例2)では、貼合後にUV照射(Adwill RAD2000m/12を用い、主波長:365nm、200mW/cm2、200mJ/cm2の条件で照射)を基材フィルム側から行ない、粘着剤層を紫外線硬化させた。
角度可変粘着力測定装置(協和界面化学製VPA-2S)に上記試験片をセットし、支持シートを、SUS304上に固定されたフィルム状焼成材料から剥離速度300mm/分で剥離させた。このときの剥離は、温度:23℃、湿度:50%RH下で、互いに接触していた前記支持シートの粘着剤層と前記フィルム状焼成材料との面同士が90°の角度を為すように、支持シートをその長さ方向へ剥離させた。そして、このときの荷重(剥離力)を測定し、その測定値を90°粘着力(N/10mm)とした。
【0227】
(ダイシング適性評価(ダイシング・ウエハ汚染・ピックアップ)
上記の各実施例および比較例で得た支持シート付フィルム状焼成材料を、ウエハ貼付装置RAD-2500m/12(リンテック社製)を用いて、テーブル温度60℃、20mm/sの条件で350μm厚さのシリコンウエハ裏面に貼付し、SUS製リングフレームに張設し、以下のダイシングを行い、ダイシング適性を評価した。各試験で用いたウエハの直径を表1に示す。
【0228】
[ダイシング・ウエハ汚染]
ブレードダイサーDFD6362(ディスコ社製)を用いて、以下の条件で、ダイシングを行った。
・ダイシング条件:各チップが5mm×5mmのサイズとなるように実施
・ブレード厚さ:25μm幅(27HECC)
・ブレード回転数:30000rpm
・切り込み条件:フィルム状焼成材料の側より、基材フィルムが20μmの深さまで切り込まれるように実施
・カット速度:30mm/s
・カット範囲:ウエハ径+20mmφ
・切削水量:1.5L/分
・切削水温度:24℃
支持シート付フィルム状焼成材料から剥がれたフィルム状焼成材料が、ダイシング屑としてウエハ上に残存するかどうか、ダイシング後に目視にて確認した。
ダイシング屑の残存が認められない場合をA、認められた場合をBと判定した。
【0229】
[ピックアップ]
上記のダイシングで得られた5mm×5mmの大きさのチップを、ダイボンダー(BESTEM D02、キャノンマシナリー製)を用い、ニードル高さ0.3mm、ピックアップ速度5mm/sの条件で、5チップ連続でピックアップした。
なお、支持シートの粘着剤層に紫外線硬化性粘着剤を用いている場合(実施例3、比較例2)では、貼合後にUV照射(Adwill RAD2000m/12を用い、主は庁365nm、200mW/cm2の条件で照射)を基材フィルム側から行い、粘着剤層を紫外線硬化させてからピックアップした。
5チップ問題なくピックアップできた場合をA、
ピックアップできない、又はピックアップはできたが支持シート上にフィルム状焼成材料が一部残存するという問題が生じ、4~3チップのみしか問題なくピックアップできなかった場合をB、
ピックアップできない、又はピックアップはできたが支持シート上にフィルム状焼成材料が一部残存するという問題が生じ、2チップ以下しか問題なくピックアップできなかった場合をC、と判定した。
【0230】
上記の評価結果を、下記表1に示す。
【0231】
【0232】
上記90°粘着力が0.02~1.2N/10mmの規定を満たす実施例1~4では、ピックアップ不良が抑制されていることが分かる。
【0233】
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項(クレーム)の範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【0234】
1…フィルム状焼成材料、2…支持シート、3…基材フィルム、4…粘着剤層、5…リングフレーム、6…基板、10…焼結性金属粒子、11…焼結体、12…粘着剤層、15…剥離フィルム、18…ウエハ、19…チップ、20…バインダー成分、70…突起、71…引き上げ部、100…支持シート付フィルム状焼成材料、100a…支持シート付フィルム状焼成材料、110…ロール体、120…積層体、130…フィルム状焼成材料付チップ、140…半導体装置、P…単位、C…切れ込み