特許 7544709 ジ（アミノアリール）フルオレン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-26

(45)【発行日】2024-09-03

(54)【発明の名称】ジ（アミノアリール）フルオレン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/24 20060101AFI20240827BHJP

   C07C 211/50 20060101ALI20240827BHJP

【ＦＩ】

C07C209/24

C07C211/50

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2021535910

(86)(22)【出願日】2019-12-20

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-28

(86)【国際出願番号】 US2019067775

(87)【国際公開番号】W WO2020132406

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2022-11-18

(31)【優先権主張番号】62/782,711

(32)【優先日】2018-12-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】517318182

【氏名又は名称】サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ミーガン， ジョナサン イー．

(72)【発明者】

【氏名】マルアニ， ビクトル

(72)【発明者】

【氏名】シャネン， バンサン

(72)【発明者】

【氏名】クロス， ポール

【審査官】前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０８４５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－０６６６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２８３６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４９２６６６７（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許第０４６８４６７８（ＵＳ，Ａ）

【文献】欧州特許出願公開第００４１８９３９（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ２０９／

Ｃ０７Ｃ ２１１／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジ（アミノアリール）フルオレン化合物の製造方法であって、
（ａ）構造（Ｉ）：

に従うフルオレノン化合物を、
構造（ＩＩ）：

（式中：
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、独立して、エポキシ化合物の重合において不活性である基であり、
Ｒ^１１は、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルである）
に従う過剰のアミノベンゼンと、それからジ（アミノアリール）フルオレン化合物が結晶化可能であるオルトジクロロベンゼンを含む液体媒体中で、酸触媒の存在下で反応させて、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を含む粗生成物混合物を形成する工程と、
（ｂ）ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を粗生成物混合物中で結晶化させる工程と、
（ｃ）生成物混合物を結晶化ジ（アミノアリール）フルオレン化合物と濾液とに分離する工程と
を含む方法。

【請求項2】

各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が、独立して、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

アミノベンゼンが、フルオレノン化合物の量を基準として、化学量論量の１．５～５倍で存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

工程（ｃ）からの濾液を工程（ａ）にリサイクルする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

濾液が、溶媒、未反応アミノベンゼン、構造（Ｉ）に従う未反応フルオレノン化合物、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物、及び酸触媒を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

ジ（アミノアリール）フルオレン化合物の全収率が６０％以上である、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒で洗浄する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

溶媒がオルト－ジクロロベンゼンを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

ジ（アミノアリール）フルオレン化合物が、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物の１重量部当たり０．５～１００重量部のオルト－ジクロロベンゼンで洗浄される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物を、水、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルカノール、又はそれらの混合物で洗浄する工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

ジ（アミノアリール）フルオレン化合物が、１０～９０重量部（Ｃ_１～Ｃ_４）アルカノールと１０～９０重量部水との混合物で洗浄される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物が、１０００ｐｐｍ未満の残存酸触媒を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物が、８０００ｐｐｍ未満の総計量の残存アミノベンゼン及び芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

ジ（アミノアリール）フルオレン化合物が、構造（ＩＩＩ）：

（式中：
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、独立して、エポキシ化合物の重合において不活性である基であり、
Ｒ^１１は、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルである）
に従う、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

少なくとも１つのＲ^１２はハロゲンであるという条件で、各Ｒ^１２が、独立して、Ｈ又はハロゲンである、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

Ｒ^１１並びに各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^１３が、独立して、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルである、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

Ｒ^１１並びに各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^１３がＨである、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

ジ（アミノアリール）フルオレン化合物が、構造（ＩＩＩ．ａ）：

（式中、各Ｒ^１２はハロである）
に従う、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

各Ｒ^１２がクロロである、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

ジ（アミノアリール）フルオレン化合物の製造方法であって、
（ａ）構造（Ｉ）：

に従うフルオレノン化合物を、
構造（ＩＩ）：

（式中：
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、独立して、エポキシ化合物の重合において不活性である基であり、
Ｒ^１１は、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルである）
に従う過剰のアミノベンゼンと、それからジ（アミノアリール）フルオレン化合物が結晶化可能であるオルトジクロロベンゼンを含む液体媒体中で、酸触媒の存在下で反応させて、前記ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を含む粗生成物混合物を形成する工程と、
（ｂ）ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を粗生成物混合物から結晶化させる工程と、
（ｃ）生成物混合物を結晶化ジ（アミノアリール）フルオレン化合物と濾液とに分離し、濾液の少なくとも一部を工程（ａ）にリサイクルしてもよい工程と、
（ｄ）１回以上繰り返して、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒で洗浄する工程と、
（ｅ）１回以上繰り返して、工程（ｄ）において生成したジ（アミノアリール）フルオレン化合物を、水、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルカノール、又はそれらの混合物で洗浄する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）において生成したジ（アミノアリール）フルオレン化合物を乾燥させる工程と
から本質的になる方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

９，９－ビス（３，５－ジクロロ－４－アミノフェノール）フルオレン化合物（「ＣＡＦ」）などの、ある種の９，９－ビス（アミノフェニル）フルオレン化合物は、エポキシ樹脂用の硬化剤として有用であることが知られている（例えば、米国特許第４，６８４，６７８号明細書を参照されたい）。

【0003】

高純度ＣＡＦの合成は、大量の廃棄物を発生させ得る。例えば、大過剰の２－クロロアニリン状態で行われる米国特許第４，６８４，６７８号明細書に記載されているＣＡＦ合成法では、反応生成物は、メタノール中で沈澱させられ、次いでメタノール中で洗浄される。リサイクルすることが困難である、大過剰容積の２－クロロアニリン、及び大量の廃棄メタノール洗浄液の処理は、プロセスに費用を追加する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明は、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物の製造方法であって、
（ａ）構造（Ｉ）；

に従うフルオレノン化合物を、
構造（ＩＩ）：

（式中：
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、独立して、エポキシ化合物の重合において不活性である基であり、
Ｒ^１１は、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルである）
に従う、過剰のアミノベンゼンと、１５０℃以上の沸点を有する及びそれからジ（アミノアリール）フルオレン化合物が結晶化可能である芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒を含む液体媒体中で、酸触媒の存在下で反応させて、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を含む粗生成物混合物を形成する工程と、
（ｂ）ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を生成物混合物中で結晶化させる工程と、
（ｃ）生成物混合物を結晶化ジ（アミノアリール）フルオレン化合物と濾液とに分離する工程と
を含む方法を指向する。

【発明を実施するための形態】

【0005】

一実施形態において、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物は、９，９－ビス（３，５－ジクロロ－４－アミノフェノール）フルオレンである。

【0006】

本明細書で用いるところでは、用語「アルコキシ」は、飽和の直鎖又は分岐アルキルエーテルラジカル、より典型的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、又はノノキシなどの、（Ｃ_１～Ｃ_２２）アルキルエーテルラジカルを意味する。

【0007】

本明細書で用いるところでは、用語「アルキル」は、一価の直鎖又は分岐の飽和炭化水素ラジカル、より典型的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、又はｎ－ヘキサデシルなどの、一価の直鎖又は分岐の飽和（Ｃ_１～Ｃ_２２）炭化水素ラジカルを意味する。

【0008】

有機化合物に関連して本明細書で用いるところでは、用語「芳香族」は、酸素、窒素、及び硫黄ヘテロ原子から典型的には選択される、１つ以上のヘテロ原子によってそれぞれ任意選択的に割り込まれ得る、及び１つ以上のアリール部分の炭素原子の１個以上が、例えば、アルキル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ハロアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルなどの１つ以上の有機基で任意選択的に置換されていてもよい、１つ以上のアリール部分を含む有機化合物を意味する。

【0009】

本明細書で用いるところでは、用語「アリール」は、ベンゼンなどの、環員のそれぞれが炭素原子である化合物、フラン、ピリジン、イミダゾール、及びチオフェンなどの、環員の１つ以上が、酸素、窒素及び硫黄原子から典型的には選択される、ヘテロ原子である化合物などの、及びここで環炭素の１個以上が１つ以上の有機基で置換され得る、４ｎ＋２（ここで、ｎは、０又は正の整数である）に等しいπ電子の数の、非局在化された、共役のπシステムを有する環状の、同一平面上の５又は６員有機基を意味する。

【0010】

本明細書で用いるところでは、有機基に関連して専門用語「（Ｃ_ｎ－Ｃ_ｍ）」（式中、ｎ及びｍはそれぞれ整数である）は、基が、１基当たりｎ個の炭素原子からｍ個の炭素原子を含有し得ることを示す。

【0011】

用語「硬化する」及び「硬化」は、本明細書で用いるところでは、硬化性樹脂組成物の重合及び／又は架橋を含み得る。

【0012】

本明細書で用いるところでは、用語「硬化剤」は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂成分の重合を開始できる１つ以上の化学種を提供するために解離できる化合物又は錯体を意味する。

【0013】

本明細書で用いるところでは、用語「シクロアルキル」は、例えば、シクロペンチル、シクロオクチル、又はアダマンタニルなどの、１つ以上の環状アルキル環を含む飽和（Ｃ_５～Ｃ_２２）炭化水素ラジカルを意味する。

【0014】

本明細書で用いるところでは、「エポキシド基」は、ビシナルエポキシ基、すなわち、１，２－エポキシ基を意味する。

【0015】

本明細書で用いるところでは、用語「ハロ」は、ハロゲンラジカル、すなわち、クロロ、フルオロ、ブロモ、又はヨード基を意味する。

【0016】

重合において不活性であり、構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４並びに式（ＩＩ）に従うアミノベンゼンのＲ^１２及びＲ^１３として好適である基としては、Ｈ、アルキル、アルコキシル、シクロアルキル、及びアリール環の１個以上の炭素原子がアルキル上で任意選択的に置換されていてもよい、単環式アリールが挙げられる。より典型的には、構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物の各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４並びに式（ＩＩ）に従うアミノベンゼンのＲ^１２及びＲ^１３は、独立して、Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシル、シクロヘキシル、又はフェニルである。

【0017】

一実施形態において、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、独立して、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルである。

【0018】

一実施形態において、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はＨである。

【0019】

好適なフルオレノン化合物としては、フルオレノン、
１，２，－ジヒドロキシフルオレン－９－オン、
３，４，－ジヒドロキシフルオレン－９－オン、
１，２，６，７－テトラヒドロキシフルオレン－９－オン、
１，２－ジアミノ－フルオレン－９－オン、
（Ｒ）－１，１１－カルボニルアポルフィン、
７（ｈ）－オキソ－１，２，３，４，５，６－ヘキサヒドロビシクロペンタフルオレン、
１３（ｈ）－オキソ－１，２，３，４，５，６，７，８－オクタヒドロビシクロヘキサフルオレン、
１，２，３，４－テトラヒドロ－１１－メトキシ－１３Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｇ］フルオレン－１３－オン、
１１－アセチルオキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１３Ｈ－ジベンゾ［ａ，ｇ］フルオレン－１３－オン、及び
５－フェニル－５，１０－ジヒドロベンゾ［ｂ］フルオレン－１１－オン
が挙げられる。

【0020】

一実施形態において、フルオレノン化合物は、フルオレノンを含む。

【0021】

一実施形態において、Ｒ^１１は、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルであり、各Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立して、Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、ニトロ、ヒドロキシル、又はハロである。

【0022】

一実施形態において、Ｒ^１１はＨであり、各Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立して、Ｈ、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、ニトロ、ヒドロキシル、又はハロであり、但し、少なくとも１つのＲ^１２又はＲ^１３はハロであることを条件とする。

【0023】

一実施形態において、Ｒ^１１はＨであり、１つのＲ^１２は、ハロ、より典型的にはクロロであり、他のＲ^１２はＨであり、各Ｒ^１３はＨである。

【0024】

好適なアミノベンゼンとしては、２－クロロアニリン、２－ブロモアニリン、２－フルオロアニリン、２－ヨードアニリン、２，６－ジクロロアニリン、２，６－ジブロモアニリン、２，６－ジフルオロアニリン、２，６－ジヨードアニリン、２，６－ジヒドロキシアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、２－ヒドロキシアニリン、３－ブロモアニリン、３－フルオロアニリン、３－ヨードアニリン、３，５－ジクロロアニリン、３，５－ジブロモアニリン、３，５－ジフルオロアニリン、３，５－ジヨードアニリン、及び３，５－ジヒドロキシアニリンが挙げられる。

【0025】

一実施形態において、構造（ＩＩ）に従うアミノベンゼンは、フルオレノン化合物の量を基準として、当初、化学量論量の１～１２、１．５～１０、より典型的には２～６倍存在する。

【0026】

一実施形態において、酸触媒は、酸素への高い親和性を有するルイス酸とブレンステッド酸とからなる群から選択される、液体媒体に可溶である、非揮発性の強酸を含む。好適なルイス酸としては、ＡｌＣｌ_３、ＹｂＣｌ_３、ＧｄＣｌ_３、ＴｉＣｌ_２、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｕＳＯ_４、Ｙｂ（ＳＯ_４）_３、及びイットリウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。好適なブレンステッド酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、及びＨ_３ＰＯ_４が挙げられる。

【0027】

一実施形態において、酸触媒は、ルイス酸を含む。

【0028】

一実施形態において、酸触媒は、ブレンステッド酸を含む。

【0029】

一実施形態において、酸触媒は、メタンスルホン酸を含む。

【0030】

触媒は、触媒的に有効な量で、構造（Ｉ）に従う１ｐｂｗフルオレノン化合物当たり、典型的には０．０１～０．５、より典型的には０．１～０．３ｐｂｗ触媒で存在する。

【0031】

一実施形態において、その中で反応が行われる溶媒は、
（ｉ）１５０℃以上の沸点を有する、
（ｉｉ）フルオレノン化合物、アミノベンゼン、及びジ（アミノアリール）フルオレン化合物などの、反応又は生成物混合物の他の成分のいずれとも反応しない、
（ｉｉｉ）その中に構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物及び構造（ＩＩ）に従うアミノベンゼンが、それぞれ可溶である、
（ｉｖ）それからジ（アミノアリール）フルオレン化合物が結晶化可能である
芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒を含む。

【0032】

一実施形態において、その中で反応が行われる溶媒は、その中に構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物及び構造（ＩＩ）に従うアミノベンゼンが、それぞれ、溶媒の沸点で又は沸点近くで並びに、室温で若しくは５℃～３０℃の範囲の温度でなどの、低温で可溶である溶媒である。

【0033】

本明細書で言及されるところでは、結晶性化合物が溶媒「から結晶化可能である」との表示は、化合物が溶媒の沸点で又は沸点近くで溶媒に可溶であり、及び５℃～３０℃の範囲の温度などの、低温で溶媒に溶けないか又はわずかに溶けるに過ぎないなどの、化合物が、高温で溶媒に溶解することができる及び溶媒中の化合物の溶液の温度を下げることによって結晶性固体形態で溶媒から沈澱することができることを意味する。

【0034】

本明細書で言及するところでは、専門用語「溶媒の沸点で又は沸点の近くで」は、溶媒の沸点に２５℃満たないから溶媒の沸点まで、又は溶媒の沸点に１５℃満たないから溶媒の沸点まで又は溶媒の沸点に１０℃満たないから溶媒の沸点までの範囲の温度を意味する。

【0035】

一実施形態において、溶媒は、ベンゼン、トルエン、オルトジクロロベンゼン、キシレン、ナフタレン、トリスチリルフェノール、又はそれらの混合物を含む。

【0036】

一実施形態において、溶媒は、オルト－ジクロロベンゼンを含む。

【0037】

一実施形態において、反応混合物は、反応混合物中に当初存在する構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物の１ｐｂｗ当たり２～１０、より典型的には２～８重量部（「ｐｂｗ」）の溶媒を含む。

【0038】

一実施形態において、反応混合物は、当初、１００ｐｂｗ反応混合物当たり：
２～２２、より典型的には９～１５ｐｂｗの、構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物、
１０～８０、より典型的には４０～６５ｐｂｗの、構造（ＩＩ）に従うアミノベンゼン、
０．５～８、より典型的には３～６ｐｂｗの触媒、及び
６～６０、より典型的には３０～４５ｐｂｗの溶媒
を含む。

【0039】

本発明の方法は、バッチプロセスとして又は連続プロセスとして行われ得る。

【0040】

構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物、アミノベンゼン、触媒、及び溶媒が、反応容器へ導入される。一実施形態において、反応容器は、連続撹拌タンク反応器（「ＣＳＴＲ」）を含む。任意選択的に、２つ以上のＣＳＴＲが直列で用いられ得る。

【0041】

一実施形態において、構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物、アミノベンゼン、触媒、及び溶媒を含む反応混合物は、反応容器中で撹拌されながら、反応混合物中に溶解した酸素の量を無視できる量以下まで下げるのに十分である、例えば、１０分～２時間などの期間、不活性ガス、典型的には窒素ガスをまき散らされる。

【0042】

構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物、アミノベンゼン、触媒、及び溶媒を含む反応混合物は、１４０℃から溶媒の沸点まで、典型的には溶媒の沸点に１０℃満たない温度から溶媒の沸点までの、しかし沸点を含まない温度に加熱され、構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物とアミノベンゼンとの反応を所望の完了度まで行うのに十分である、例えば、１時間～２０時間などの、期間その範囲内の温度に維持される。

【0043】

溶媒中での及び触媒の存在下での構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物と構造（ＩＩ）に従うアミノベンゼンとの反応は、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物、溶媒、未反応アミノベンゼン、構造（Ｉ）に従う未反応フルオレノン化合物、及び酸触媒を含む粗生成物混合物を生成する。

【0044】

構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物と構造（ＩＩ）に従うアミノベンゼンとの反応の副生成物として、水が生成する。一実施形態において、反応の水副生成物は、反応中に反応容器から連続的に除去される。

【0045】

一実施形態において、反応が所望の完了度に達するとすぐに、生成物混合物は、典型的には１００℃以下の温度に冷却され、ある量の結晶性ジ（アミノアリール）フルオレン化合物、典型的には反応混合物中に当初存在する構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物の１０００ｐｂｗ当たり０．０５～０．５ｐｂｗの結晶性ジ（アミノアリール）フルオレン化合物が、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物反応生成物の結晶化をシードするために反応生成物に添加される。

【0046】

ジ（アミノアリール）フルオレン化合物は、そのような結晶化を達成するために、十分な期間、典型的には１０分～１０時間の間、十分に低い温度、典型的には－１０℃～０℃、より典型的には－１０℃～２５℃、さらにより典型的には０℃～２５℃、さらにいっそう典型的には０℃～１５℃の温度に生成物混合物を冷却することによって生成物混合物中で結晶化させられる。

【0047】

一実施形態において、本発明の方法の工程（ｂ）は、本方法の工程（ａ）において形成された生成物混合物中に及び生成物混合物から直接に、すなわち、介在する工程なしに、
（ｂ）（１）ある量の結晶性形態のジ（アミノアリール）フルオレン化合物、典型的には、反応混合物中に当初存在する構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物の１０００ｐｂｗ当たり０．０５～０．５ｐｂｗの結晶性ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物の結晶化をシードするために、添加すること、及び
（ｂ）（２）そのような結晶化を達成するために、十分な期間、典型的には１０分～１０時間の間、典型的には－１０℃～２５℃、より典型的には０℃～２５℃、さらにいっそう典型的には０℃～１５℃の温度に、生成物混合物を冷却すること
によってジ（アミノアリール）フルオレン化合物を結晶化させる工程を含む。

【0048】

結晶化ジ（アミノアリール）フルオレン化合物は、次いで、冷却された生成物混合物を結晶化ジ（アミノアリール）フルオレン化合物と生成物混合物濾液とに分離することによって、冷却された生成物混合物から単離される。分離は、遠心分離、沈降、及び／又は、重力による、圧力下の、圧縮での、又は真空下での濾過を含む、濾過などの、任意の適用できる液固分離プロセスによって達成され得る。

【0049】

生成物混合物濾液は、溶媒、構造（ＩＩ）に従う未反応アミノベンゼン、構造（Ｉ）に従う未反応フルオレノン化合物、いくらかの（ジ（アミノアリール）フルオレン化合物、及び酸触媒を含む。

【0050】

一実施形態において、本発明の方法は、本方法の工程（ｃ）からの生成物混合物濾液を本方法の工程（ａ）にリサイクルする工程をさらに含む。

【0051】

本方法の工程（ｃ）からの生成物混合物濾液が本方法の工程（ａ）にリサイクルされる、一実施形態本発明の方法において、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物の全収率（ｇｌｏｂａｌ ｙｉｅｌｄ）は、６０％以上である。

【0052】

一実施形態において、本方法は、生成物混合物から単離されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物を、芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒を含む第１洗浄液で洗浄する工程をさらに含む。

【0053】

一実施形態において、第１洗浄液は、１５０℃以上の沸点を有する及びそれにジ（アミノアリール）フルオレン化合物が室温で溶けないか又はわずかに溶けるに過ぎない芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒を含む。

【0054】

反応用の溶媒として好適な溶媒は、また、第１洗浄液としても好適である。一実施形態において、反応溶媒の選択及び第１洗浄溶媒の選択は、同じものである。

【0055】

一実施形態において、第１洗浄液は、ベンゼン、トルエン、オルトジクロロベンゼン、キシレン、ナフタレン、トリスチリルフェノール、又はそれらの混合物を含む。

【0056】

一実施形態において、第１洗浄液は、オルト－ジクロロベンゼンを含む。

【0057】

一実施形態において、芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒で洗浄する工程は、１回以上、より典型的には１回の、洗浄工程であって、各そのような洗浄工程が、
生成物混合物から単離されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物を、反応混合物中に当初存在する構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物の１ｐｂｗ当たり典型的には０．５～１０、より典型的には０．５～５ｐｂｗの量の第１洗浄液と接触させる工程と、
任意選択的に、第１洗浄液と接触したジ（アミノアリール）フルオレン化合物をかき混ぜる工程と、
ジ（アミノアリール）フルオレン化合物及び第１洗浄液を、洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物と第１洗浄液濾液とに分離することによって洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物を単離する工程と
を含む、洗浄工程を含む。

【0058】

一実施形態において、本方法は、第１洗浄液濾液から単離された、洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物を、水、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルカノール、又はそれらの混合物を含む第２洗浄液で洗浄する工程をさらに含む。一実施形態において、第２洗浄液は、１０～９０重量部（Ｃ_１～Ｃ_４）アルカノールと１０～９０重量部水との混合物を含む。

【0059】

一実施形態において、水、アルカノール、又はそれらの混合物で洗浄する工程は、１回以上、典型的には１～５回の、洗浄工程であって、各洗浄工程が、
芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒洗浄工程から単離されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物を第２洗浄液、典型的には、反応混合物中に当初存在する構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物の１ｐｂｗ当たり５～２０、より典型的には５～１５ｐｂｗの量の第２洗浄液と接触させる工程と、
任意選択的に、第２洗浄液と接触したジ（アミノアリール）フルオレン化合物の混合物をかき混ぜる工程と、
ジ（アミノアリール）フルオレン化合物及び第２洗浄液を、洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物と第２洗浄液濾液とに分離することによって洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物を単離する工程と
を含む、洗浄工程を含む。

【0060】

洗浄工程の完了後に、最終洗浄工程の第２洗浄液濾液から単離されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物は、乾燥させられる。乾燥は、例えば、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を高温及び／若しくは減圧にさらすなどの、能動的であっても、並びに／又は、例えば、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を周囲条件下で乾燥させるなどの、受動的であってもよい。

【0061】

一実施形態において、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物は、洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物を加熱すること及び／又は洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物を減圧にさらすことによって、典型的には、２００ｍｍＨｇ未満の圧力で周囲温度から６０℃までの温度に加熱すること及び芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒及び水性、アルコール性、又は水性／アルコール性混合洗浄液濾液の量を、所望の最大レベル以下に減らすのに十分な時間そのような条件を維持することによって乾燥させられる。

【0062】

一実施形態において、洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物は、２～２４時間の期間、２５ｍｍＨｇ～１００ｍｍＨｇの圧力で３５℃～５５℃の温度で乾燥させられる。

【0063】

一実施形態において、本発明の方法は、
（ａ）構造（Ｉ）；

に従うフルオレノン化合物を、
構造（ＩＩ）：

（式中：
各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、独立して、エポキシ化合物の重合において不活性である基であり、
Ｒ^１１は、Ｈ又は（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルである）
に従う過剰のアミノベンゼンと、１５０℃以上の沸点を有する及びそれからジ（アミノアリール）フルオレン化合物が結晶化可能である芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒を含む液体媒体中で、酸触媒の存在下で反応させて、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を含む粗生成物混合物を形成する工程と、
（ｂ）ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を粗生成物混合物から結晶化させる工程と、
（ｃ）生成物混合物を結晶化ジ（アミノアリール）フルオレン化合物と濾液とに分離し、任意選択的に、濾液の一部を工程（ａ）にリサイクルする工程と、
（ｄ）１回以上繰り返して、ジ（アミノアリール）フルオレン化合物を芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒で洗浄する工程と、
（ｅ）１回以上繰り返して、工程（ｄ）において生成したジ（アミノアリール）フルオレン化合物を、水、（Ｃ_１～Ｃ_４）アルカノール、又はそれらの混合物で洗浄する工程と、
（ｆ）工程（ｅ）において生成したジ（アミノアリール）フルオレン化合物を乾燥させる工程と
から本質的になる。

【0064】

一実施形態において、本発明の方法は、上記の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）からなる。

【0065】

一実施形態において、洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物は、重量で百万部当たり１０００部（ｐｐｍ）未満の残存酸触媒を含む。

【0066】

一実施形態において、洗浄されたジ（アミノアリール）フルオレン化合物は、８０００ｐｐｍ未満の総計量の残存アミノベンゼン及び芳香族溶媒又は置換芳香族溶媒を含む。

【0067】

一実施形態において、本発明の方法によって製造されるジ（アミノアリール）フルオレン化合物は、構造（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、それぞれ、上で記載されたとおりである）
に従う化合物である。

【0068】

本発明の方法によって製造されるジ（アミノアリール）フルオレン化合物の一実施形態において：
構造（Ｉ）に従うフルオレノン化合物の各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はＨであり、
構造（ＩＩ）に従うアミノベンゼンのＲ^１１、Ｒ^１３、及び１つのＲ^１２はＨであり、
構造（ＩＩ）に従うアミノベンゼンの１つのＲ^１２は、ハロ、より典型的にはクロロであり、
ジ（アミノアリール）フルオレン化合物は、構造（ＩＩＩ．ａ）：

（式中、各Ｒ^１２は、ハロ、より典型的にはクロロである）
に従う。

【0069】

本発明の方法は、先行技術方法と比較して低レベルの不純物を有する高収率のジ（アミノアリール）フルオレン化合物を生成し、且つ、減少した廃棄物流れを発生させる。一実施形態において、本方法によって製造されるジ（アミノアリール）フルオレン化合物は、先行技術方法によって製造されるジ（アミノアリール）フルオレン化合物と比較して減少した毒性を示す。

【実施例】

【0070】

（米国特許第４，６８４，６７８号明細書の実施例４に似ている）比較例１において、フルオレノン（１．０００ｐｂｗ）、２－クロロアニリン（７．１１１ｐｂｗ）、メチルスルホン酸（０．２６７ｐｂｗ）を、それぞれ、連続撹拌タンク反応器に装入し、０．５時間Ｎ_２をまき散らし、１７５℃に加熱し、次いで、６．０時間、フルオレノンと２－クロロアニリンとの反応で形成された水を除去しながら、１７５℃に保持して過剰の２－クロロアニリン中のＣＡＦとメチルスルホン酸との粗生成物混合物を形成した。粗生成物混合物を冷まし、次いで、１．０００ｐｂｗトリメチルアミンを含有する大量のメタノール（３９．６００ｐｂｗ）中へ導入してＣＡＦ生成物を沈澱させた。沈澱したＣＡＦを、混合物から濾過によって分離し、メタノール（６．０００ｐｂｗ）で１回洗浄し、乾燥させた。

【0071】

比較例１の方法は、１．７０２ｐｂｗＣＡＦと、２－クロロアニリン及びメタノールを含む、５４．９７７ｐｂｗの廃棄物とをもたらした。洗浄されたＣＡＦは、２４０ｐｐｍメチルスルホン酸及び４８５４ｐｐｍ２－クロルアニリンを含んだ。ＣＡＦの全収率は、７５％であった。

【0072】

本発明の方法の実施例１において、フルオレノン（１．０００ｐｂｗ）、過剰の２－クロロアニリン（４．１６２ｐｂｗ）、メチルスルホン酸（０．２６１ｐｂｗ）、及びオルト－ジクロロベンゼン（２．６５０ｐｂｗ）中を、それぞれ、連続撹拌タンク反応器に装入し、０．５時間Ｎ_２をまき散らし、１７５℃に加熱し、次いで、１２．０時間、フルオレノンと２－クロロアニリンとの反応で形成された水を除去しながら、１７５℃に保持してオルト－ジクロロベンゼン中にＣＡＦ、メチルスルホン酸及び２－クロロアニリンを含む粗生成物混合物を形成した。粗生成物混合物を８５℃に冷却し、固体ＣＡＦ種結晶（０．１ｐｂｗ）を混合物に導入した。次いで混合物を５℃に冷ますことによってＣＡＦを混合物から再結晶させた。結晶性ＣＡＦを、冷却された混合物から濾過によって分離し、オルト－ジクロロベンゼン（１．３００ｐｂｗ）で１回洗浄し、次いで容積（それぞれ、９．０００ｐｂｗ、６．０００ｐｂｗ、及び６．０００ｐｂｗ）の水中の混合物イソプロピルアルコール（５０ｐｂｗイソプロピルアルコール／５０ｐｂｗ水）で相次いで３回洗浄した。

【0073】

実施例１の方法は、１．７０２ｐｂｗＣＡＦと、２－クロロアニリン、オルト－ジクロロベンゼン、イソプロピルアルコール、及び水を含む２８．６７２ｐｂｗの廃棄物とをもたらした。洗浄されたＣＡＦは、７５ｐｐｍメチルスルホン酸、４８３９ｐｐｍ２－クロルアニリン、及び２０５０ｐｐｍオルト－ジクロロベンゼンを含んだ。ＣＡＦの全収率は、７５％であった。

【0074】

本発明の方法の実施例２は、オルト－ジクロロベンゼンのリサイクリングの追加の特徴を持って、本発明の実施例１に類似していた。本発明の実施例２において、フルオレノン（１．０００ｐｂｗ）、過剰の２－クロロアニリン（３．１２２ｐｂｗ）、メチルスルホン酸（０．１６５ｐｂｗ）、新鮮なオルト－ジクロロベンゼン（１６７０ｐｂｗ）及びリサイクル濾液、すなわち、以前の反応からのオルト－ジクロロベンゼン、２－クロロアニリン、及びメチルスルホン酸を含む混合物（２．２９３ｐｂｗ）を、それぞれ、連続撹拌タンク反応器に装入し、０．５時間Ｎ_２をまき散らし、１７５℃に加熱し、次いで１２．０時間、フルオレノンと２－クロロアニリンとの反応で形成された水を除去しながら、１７５℃に保持してオルト－ジクロロベンゼン中のＣＡＦ、メチルスルホン酸、及び２－クロロアニリンの粗生成物混合物を形成した。粗生成物混合物を８５℃に冷却し、固体ＣＡＦ種結晶（０．１ｐｂｗ）を混合物に導入した。次いで混合物を５℃に冷ますことによってＣＡＦを混合物から再結晶させた。結晶性ＣＡＦを、冷却された混合物から濾過によって分離し、オルト－ジクロロベンゼン（１．３００ｐｂｗ）で１回洗浄し、次いで容積（それぞれ、９．０００ｐｂｗ、６．０００ｐｂｗ、及び６．０００ｐｂｗ）の水中の混合物イソプロピルアルコール（５０ｐｂｗイソプロピルアルコール／５０ｐｂｗ水）で相次いで３回洗浄した。

【0075】

実施例２の方法は、１．８１６ｐｂｗＣＡＦと、２－クロロアニリン、オルト－ジクロロベンゼン、イソプロピルアルコール、及び水を含む２６．４４０ｐｂｗの廃棄物とをもたらした。洗浄されたＣＡＦは、８０ｐｐｍメチルスルホン酸、５２９５ｐｐｍ２－クロルアニリン、及び２２２９ｐｐｍオルト－ジクロロベンゼンを含んだ。ＣＡＦの全収率は、８０％であった。