特許 7544779 銅箔積層フィルム、及びそれを含む電子素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-26

(45)【発行日】2024-09-03

(54)【発明の名称】銅箔積層フィルム、及びそれを含む電子素子

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/08 20060101AFI20240827BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20240827BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20240827BHJP

【ＦＩ】

B32B15/08 J

B32B15/08 Q

B32B27/34

H05K1/03 610N

H05K1/03 630H

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022156422

(22)【出願日】2022-09-29

(65)【公開番号】P2023064709

(43)【公開日】2023-05-11

【審査請求日】2022-09-29

(31)【優先権主張番号】10-2021-0144004

(32)【優先日】2021-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】504092127

【氏名又は名称】トーレ・アドバンスド・マテリアルズ・コリア・インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】ＴＯＲＡＹ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＫＯＲＥＡ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】３００，３ｇｏｎｇｄａｎ ２－ｒｏ，Ｇｕｍｉ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｓａｎｇｂｕｋ－ｄｏ ３９３８９ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】朴 鍾容

(72)【発明者】

【氏名】李 河樹

(72)【発明者】

【氏名】千 鐘勳

【審査官】大塚 美咲

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－１２７２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－１５００８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－２１６８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１４３４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０５０９７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－１７３８１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １５／０８

Ｂ３２Ｂ ２７／３４

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一面にフッ素層が配されたポリイミド系基材と、
前記フッ素層が配されたポリイミド系基材上に配されたタイ層と、
前記タイ層上に配された銅層と、を含み、
前記タイ層が、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ及びＭｏのうちから選択された１種以上を含み、
前記Ｗ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ及びＭｏは、金属・酸素（Ｍ－Ｏ）結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、
前記Ｗ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ及びＭｏのうちから選択された１種以上の含量が５０重量％以上である、銅箔積層フィルム。

【請求項2】

前記タイ層は、Ｎｉをさらに含み、前記Ｎｉの含量が５０重量％以下である、請求項１に記載の銅箔積層フィルム。

【請求項3】

前記フッ素層が配されたポリイミド系基材の厚みが２５μｍないし１００μｍである、請求項１に記載の銅箔積層フィルム。

【請求項4】

前記フッ素層の厚みが、前記フッ素層が配されたポリイミド系基材厚１００％を基準に、５０％以下である、請求項１に記載の銅箔積層フィルム。

【請求項5】

前記フッ素層が配されたポリイミド系基材表面のフッ素含量が６０原子％ないし７５原子％である、請求項１に記載の銅箔積層フィルム。

【請求項6】

前記フッ素層が配されたポリイミド系基材が、周波数２０ＧＨｚにおいて、２．８以下の誘電率（Ｄ_ｋ）、及び０．００３以下の誘電損失（Ｄ_ｆ）を有する、請求項１に記載の銅箔積層フィルム。

【請求項7】

前記フッ素層が配されたポリイミド系基材の熱膨脹係数（ＣＴＥ）が２５ｐｐｍ／℃以下である、請求項１に記載の銅箔積層フィルム。

【請求項8】

前記銅層に含まれる銅メッキ層の厚みが１２μｍ以下である、請求項１に記載の銅箔積層フィルム。

【請求項9】

請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の銅箔積層フィルムを含む、電子素子。

【請求項10】

前記電子素子は、アンテナ素子またはアンテナケーブルを含む、請求項９に記載の電子素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅箔積層フィルム、及びそれを含む電子素子に関する。

【背景技術】

【0002】

銅箔積層フィルムは、基材と伝導性銅箔との積層体である。該銅箔積層フィルムは、電子機器の小型化及び軽量化の趨勢と共に、使用量が増大している。最近、５Ｇ移動通信機器の開発により、ＧＨｚ帯域の信号伝送速度が一般化されている。そのような信号の高周波化傾向により、印刷回路またはアンテナ素子に使用される基材の誘電特性を向上させ、熱膨脹特性を低くすることが必要である。同時に、該銅箔積層フィルムは、回路パターンエッチング性に影響を与えずに、酸環境下及び／または塩基環境下において、耐化学性にすぐれる物性を有するようにすることが必要である。従って、高周波数において、低い熱膨脹係数と共に、低い誘電率、低い誘電損失、及び低い伝送損失を有しながら、耐エッチング性及び耐化学性にすぐれる銅箔積層フィルム、及びそれを含む電子素子を求める要求が依然として存在する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明が解決しようとする課題は、高周波数において、低い熱膨脹係数と共に、低い誘電率、低い誘電損失、及び低い伝送損失を有しながら、耐エッチング性及び耐化学性にすぐれる銅箔積層フィルムを提供することである。

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、また、前記銅箔積層フィルムを含む電子素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一態様により、
少なくとも一面にフッ素層が配されたポリイミド系基材と、
前記フッ素層が配されたポリイミド系基材上に配されたタイ（tie）層と、
前記タイ層上に配された銅層と、を含み、
前記タイ層が、周期律表４族，６族，１３族及び１４族金属元素のうちから選択された１種以上を含み、
前記金属元素は、金属・酸素（Ｍ－Ｏ）結合解離エネルギー（Ｍ－Ｏ bond dissociation energy）が４００ｋＪ／ｍｏｌ以上である、銅箔積層フィルムが提供される。

【0006】

前記金属元素は、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏのうちから選択された１種以上を含むものでもある。

【0007】

前記金属元素は、Ｎｉをさらに含み、前記Ｎｉの含量は、５０重量％以下でもある。

【0008】

前記フッ素層が配されたポリイミド系基材の厚みは、２５μｍないし１００μｍでもある。

【0009】

前記フッ素層の厚みは、前記フッ素層が配されたポリイミド系基材厚１００％を基準に、５０％以下でもある。

【0010】

前記フッ素層が配されたポリイミド系基材表面のフッ素含量は、６０原子％ないし７５原子％でもある。

【0011】

前記フッ素層が配されたポリイミド系基材の表面エネルギーは、１１ダイン／ｃｍないし１９ダイン／ｃｍでもある。

【0012】

前記フッ素層が配されたポリイミド系基材が、周波数２０ＧＨｚにおいて、２．８以下の誘電率（Ｄ_ｋ）、及び０．００３以下の誘電損失（Ｄ_ｆ）を有しうる。

【0013】

前記フッ素層が配されたポリイミド系基材の熱膨脹係数（ＣＴＥ）は、２５ｐｐｍ／℃以下でもある。

【0014】

他の態様により、
前述の銅箔積層フィルムを含む電子素子が提供される。

【0015】

前記電子素子は、アンテナ素子またはアンテナケーブルを含むものでもある。

【発明の効果】

【0016】

一態様による銅箔積層フィルムは、少なくとも一面にフッ素層が配されたポリイミド系基材、前記フッ素層が配されたポリイミド系基材上に配されたタイ層、及び前記タイ層上に配された銅層を含む。前記タイ層が、周期律表４族，６族，１３族及び１４族金属元素のうちから選択された１種以上を含み、前記金属元素は、金属・酸素（Ｍ－Ｏ）結合解離エネルギー（Ｍ－Ｏ bond dissociation energy）が４００ｋＪ／ｍｏｌ以上でもある。前記銅箔積層フィルムは、低い熱膨脹係数と共に、低い誘電率、低い誘電損失、及び低い伝送損失を有しながら、耐エッチング性及び耐化学性にすぐれる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】一具現例による銅箔積層フィルムの断面模式図である。

【図2】他の一具現例による両面銅箔積層フィルムの断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施例と図面とを参照し、銅箔積層フィルム、及びそれを含む電子素子について詳細に説明する。それら実施例は、ただ本発明について、さらに具体的に説明するために例示的に提示されたものであるのみ、本発明の範囲は、それら実施例によって制限されるものではないということは、当業界で当業者において自明であろう。

【0019】

取り立てて定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的な用語は、本発明が属する技術分野の熟練者により、一般的に理解されるところと同一の意味を有する。相衝する場合、定義を含む本明細書が優先されるのである。

【0020】

本明細書で説明されるところと類似しているか、あるいは同等な方法及び材料が、本発明の実施または試験に使用されうるが、適する方法及び材料が、本明細書に記載される。

【0021】

本明細書において、「含む」という用語は、特別に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むものでもあるということを意味する。

【0022】

本明細書において、「及び／または」という用語は、関連記載された１以上の項目の任意の組み合わせ、及び全ての組み合わせを含むということを意味する。本明細書において、「または」という用語は、「及び／または」を意味する。本明細書において、構成要素の前にある、「少なくとも１種」、または「１以上」という表現は、全体構成要素のリストを補完することができ、前記記載の個別構成要素を補完することができるということを意味するものではない。

【0023】

本明細書において「ポリイミド系基材」は、「ポリイミド基材」及び「ポリイミド含有誘導体基材」を含むことを意味する。

【0024】

本明細書において、１構成要素が他の構成要素の「上」に配されていると言及される場合、該１構成要素は、他の構成要素上に直接配されもするか、あるいは前記構成要素間に介在された構成要素も存在しうる。一方で、該１構成要素が他の構成要素「上に直接」配されていると言及される場合、介在された構成要素が存在しないのである。

【0025】

電子素子において、アンテナ素子は、一般的に、基材上において、無線信号による電気的フローがなされる金属層、例えば、銅箔をラミネートする方式によっても製造される。

【0026】

該アンテナの信号受信と係わって生じる損失は、基材の誘電率による損失、及び無線信号、すなわち、電気信号が金属層を流れる場合、電気的抵抗により、物理的に生じる信号損失を有しうる。高周波数帯域を有する無線信号は、相対的に低周波数帯域を有する無線信号と比較し、無線信号による電気的フローが、金属層表面にさらに集中される現象が生じる。また、ラミネート方式の銅箔積層フィルムは、アンテナ素子の曲折した領域において、銅箔に物理的応力が生じ、その表面にクラックが生じる。その結果、伝送損失が生じてしまう。また、２５ｐｐｍ／℃超過の高い熱膨脹係数を有する基材は、伝導性銅箔との熱膨脹係数差により、剥離またはクラックのような問題が生じうる。一方、電子機器の小型化及び軽量化の趨勢と共に、微細回路パターンを具現する必要性が増大している。それにより、パターンエッチング性に影響を与えずに、酸環境下及び／または塩基環境下において、耐化学性にすぐれる特性が要求されている。

【0027】

そのような問題及び要求を解決すべく、本発明の発明者は、次のような銅箔積層フィルムを提案するのである。

【0028】

一具現例による銅箔積層フィルムは、少なくとも一面にフッ素層が配されたポリイミド系基材と、前記フッ素層が配されたポリイミド系基材上に配されたタイ（tie）層と、前記タイ層上に配された銅層と、を含み、前記タイ層が、周期律表４族，６族，１３族及び１４族金属元素のうちから選択された１種以上を含み、前記金属元素は、金属・酸素（Ｍ－Ｏ）結合解離エネルギー（Ｍ－Ｏ bond dissociation energy）が４００ｋＪ／ｍｏｌ以上でもある。前記銅層は、銅シード層及び銅メッキ層の順に配された層によっても構成される。

【0029】

前記銅箔積層フィルムは、低い熱膨脹係数と共に、低い誘電率、低い誘電損失、及び低い伝送損失を有しながら、耐エッチング性及び耐化学性にすぐれる。

【0030】

図１は、一具現例による銅箔積層フィルム１０の断面模式図である。図２は、一具現例による両面銅箔積層フィルム２０の断面模式図である。

【0031】

図１を参照すれば、一具現例による銅箔積層フィルム１０は、一面にフッ素層５が配されたポリイミド系基材１、フッ素層５が配されたポリイミド系基材１上におけるタイ層２、銅シード層３、及び銅メッキ層４が順に配されている。図２を参照すれば、他の一具現例による銅箔積層フィルム２０は、一面にフッ素層１５が配されたポリイミド系基材１１、フッ素層１５が配されたポリイミド系基材１１の上面におけるタイ層１２、銅シード層１３）、及び銅メッキ層１４が順に配された第１面２１と、フッ素層１５’が配されたポリイミド系基材１１の下面におけるタイ層１２’、銅シード層１３’、及び銅メッキ層１４’が順に配された第２面２２と、によって構成されている。

【0032】

以下、銅箔積層フィルム１０，２０を構成するフッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１、タイ層２，１２，１２’、銅シード層３，１３，１３’、及び銅メッキ層４，１４，１４’について記述する。

【0033】

＜フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１＞
ポリイミド系基材１，１１は、変性ポリイミド（ｍ－ＰＩ：modified ＰＩ）基材でもある。前記変性ポリイミド基材は、極性が大きい置換基を減少させた樹脂基材である。無線信号を回路に流すとき、該回路周辺の電界に変化が起こる。そのような電界変化は、樹脂基材内部分極の緩和時間に近接することになれば、電気変位に遅延が生じる。このとき、該樹脂基材内部に分子摩擦が起こり、熱が生じ、生じた熱は、誘電特性に影響を与える。従って、前記基材として、極性が大きい置換基を減少させた変性ポリイミド基材を使用する。

【0034】

ポリイミド系基材１，１１の一面または両面に、フッ素層５，１５，１５’が配されうる。フッ素層５，１５，１５’は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のうちから選択された１種以上のフッ素樹脂を含むものでもある。例えば、フッ素層５，１５，１５’は、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）でもある。

【0035】

フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１の厚みは、２５μｍないし１００μｍでもある。例えば、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１の厚みは、２５μｍないし９０μｍでもあるか、２５μｍないし８０μｍでもあるか、２５μｍないし７０μｍでもあるか、２５μｍないし６０μｍでもあるか、あるいは２５μｍないし５０μｍでもある。フッ素層５，１５，１５’の厚みは、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１の厚み１００％を基準にし、５０％以下でもある。フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１の厚みが２５μｍ未満であるならば、銅箔積層フィルム１０，２０の製造時、生産性が低下してしまい、１００μｍを超えれば、薄膜化がなされなくなる。

【0036】

フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１表面のフッ素含量は、６０原子％ないし７５原子％でもある。前記フッ素含量範囲内において、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１は、低い誘電率、低い誘電損失、及び低い伝送損失を有しうる。フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１は、周波数２０ＧＨｚにおいて、２．８以下の誘電率（Ｄ_ｋ）、及び０．００３以下の誘電損失（Ｄ_ｆ）を有しうる。例えば、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１は、周波数２０ＧＨｚにおいて、０．０１ないし２．８の誘電率（Ｄ_ｋ）、及び０．００００１ないし０．００３の誘電損失（Ｄ_ｆ）を有しうる。

【0037】

フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１の熱膨脹係数（ＣＴＥ）は、２５ｐｐｍ／℃以下でもある。例えば、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１の熱膨脹係数（ＣＴＥ）は、０．０１ｐｐｍ／℃ないし２５ｐｐｍ／℃でもある。そのような熱膨脹係数（ＣＴＥ）を有するフッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１は、銅シード層３，１３，１３’及び銅メッキ層４，１４，１４’を含む銅箔と共に、銅箔積層フィルム１０，２０を製造するとき、銅シード層３，１３，１３’及び銅メッキ層４，１４，１４’によって構成された銅層の熱膨脹係数（ＣＴＥ）（１６～２０ｐｐｍ）と、基材の熱膨脹係数（ＣＴＥ）との差が大きくなく、残留応力の発生量が少なく、曲がり発生がなく、収縮による捻れ、反りの問題が生じない。

【0038】

必要により、後述するタイ層２，１２，１２’を配する前、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１上に、反応ガス自体をイオン化させたイオンビームを照射し、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１に対する表面処理を行うことができる。その結果、フッ素層５，１５，１５’表面に、－ＯＨ、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＨのような官能基が生成され、高温においても、接着力にすぐれる銅箔積層フィルム１０，２０を提供することができる。

【0039】

イオンビームを利用した表面処理は、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ゼノン（Ｘｅ）及びヘリウム（Ｈｅ）のうちから選択された１種以上を含む反応ガスを使用することができる。例えば、前記反応ガスは、酸素（Ｏ_２）だけによってなるか、あるいはアルゴン・酸素（Ａｒ－Ｏ_２）またはアルゴン・窒素（Ａｒ－Ｎ_２）の混合ガスでもあり、その場合、高温においても、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１と、後述するタイ層２，１２，１２’、銅シード層３，１３，１３’及び銅メッキ層４，１４，１４’との接着力が大きく向上されうる。

【0040】

また、反応ガスとして、アルゴン（Ａｒ）を混合して使用する場合、全体反応ガス総体積基準で、アルゴン（Ａｒ）が０．１体積％ないし５０体積％で含まれうるか、０．１体積％ないし３０体積％で含まれうるか、あるいは０．１体積％ないし２５体積％で含まれうる。アルゴン（Ａｒ）を前記体積範囲内で混合して使用するならば、高温においても、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１と、後述するタイ層２，１２，１２’、銅シード層３，１３，１３’及び銅メッキ層４，１４，１４’との接着力が大きく向上されうる。

【0041】

前記反応ガスの注入量は、例えば、１ｓｃｃｍないし１００ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter per minute）でもあるか、５０ｓｃｃｍないし１００ｓｃｃｍでもあるか、あるいは６０ｓｃｃｍないし８０ｓｃｃｍでもある。この範囲内において、安定して、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１表面に、イオンビームを照射することができるという効果がある。

【0042】

前記イオンビームの照射量は、限定されるものではないが、例えば、１×１０イオン／ｃｍ^２ないし１×１０^１７イオン／ｃｍ^２でもあり、この範囲において、ポリイミド層表面に対するイオンビームの照射効果を極大化させる。

【0043】

また、該イオンビームの照射時間は、限定されるものではなく、目的により適切に調節されうる。

【0044】

イオンビーム照射方法としては、ロール・ツー・ロール（roll-to-roll）工程を介しても遂行される。例えば、前記ロール・ツー・ロール工程は、２ないし１０ｍｐｍ（meters per minute）で連続して供給されるフッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１表面に、イオンビームをＭＤ（machine direction）方向に、１ないし５０秒範囲で照射されうる。その範囲内において、銅箔積層フィルム１０，２０の接着力にすぐれ、優秀な効率性を有しうる。

【0045】

前記イオンビームを印加するための電力は、０．１ｋＶないし５ｋＶでもあるか、０．１ｋＶないし３ｋＶでもあるか、あるいは０．５ｋＶないし２ｋＶでもある。この範囲内において、高温においても、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１と、後述するタイ層２，１２，１２’、銅シード層３，１３，１３’及び銅メッキ層４，１４，１４’との接着力が大きく向上されうる。

【0046】

＜タイ層２，１２，１２’＞
フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１上に、タイ層２，１２，１２’が配される。タイ層２，１２，１２’は、周期律表４族，６族，１３族及び１４族金属元素のうちから選択された１種以上を含むものでもある。タイ層２，１２，１２’は、周期律表４族，６族，１３族及び１４族金属元素のうちから選択された１種以上の金属または合金を含むものでもある。

【0047】

前記金属元素は、金属・酸素（Ｍ－Ｏ）結合解離エネルギーが４００ｋＪ／ｍｏｌ以上でもある。前記金属・酸素（Ｍ－Ｏ）結合解離エネルギーを有する金属元素は、酸素との結合が比較的安定している。その結果、タイ層２，１２，１２’とフッ素層５，１５，１５’との界面に、安定した金属酸化物または合金酸化物を確保し、接着力が向上され、電気伝導度が高いタイ層２，１２，１２’を適用することにより、伝送損失を最小化させることができる。

【0048】

前記金属元素は、Ｗ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｌ及びＭｏのうちのうちから選択された１種以上を含むものでもある。前記金属元素は、酸素との結合が比較的安定し、強磁性体特性を帯びるＮｉ単独金属シード層と比較し、低い伝送損失を有しうる。

【0049】

前記金属元素は、Ｎｉをさらに含み、前記Ｎｉの含量は、５０重量％以下でもある。前記金属元素とＮｉは、合金を形成し、前記合金内Ｎｉの含量は、５０重量％以下でもある。前記Ｎｉの含量が５０重量％超過であるならば、多くの伝送損失が生じうる。

【0050】

タイ層２，１２，１２’の厚みは、１０ｎｍないし１００ｎｍでもある。タイ層２，１２，１２’の厚みが１０ｎｍ未満であるならば、厚みが薄く、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１との界面において、十分な金属酸化物または合金酸化物を形成することができないために、接着力確保が困難でもある。タイ層２，１２，１２’の厚みが１００ｎｍ超過であるならば、回路を形成するためのエッチング工程において、タイ層２，１２，１２’のエッチングが良好になされず、残留することにンり、回路不良を誘発してしまう。

【0051】

＜銅シード層３，１３，１３’及び銅メッキ層４，１４，１４’＞
タイ層２，１２，１２’上に、銅シード層３，１３，１３’が配される。銅シード層３，１３，１３’は、スパッタ層でもある。前記銅スパッタシード層は、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１自体の表面粗さ（surface roughness）を維持しながら、低い伝送損失を有するようにすることができる。スパッタリング方法としては、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ）、真空蒸着のような方法を利用することができるが、それらに制限されるものではなく、当該スパッタリング方法として使用することができる全てのスパッタリング方法を利用することができる。例えば、該スパッタリング方法として、物理気相蒸着（ＰＶＤ）方法を利用することができる。

【0052】

銅シード層３，１３，１３’の厚みは、８００Åないし４，０００Åでもある。例えば、銅シード層３，１３，１３’の厚みは、８５０Åないし３，５００Åでもあるか、９００Åないし３，０００Åでもあるか、９５０Åないし２，５００Åでもあるか、１，０００Åないし２，０００Åでもあるか、あるいは１，０００Åないし１，５００Åでもある。銅シード層３，１３，１３’が前述の厚み範囲を有するならば、成膜時、導電性を確保することができ、低い表面粗さ（Ｒ_ｚ）を有しながら、低い伝送損失を有する銅箔積層フィルム１０，２０を提供することができる。

【0053】

銅シード層３，１３，１３’上に、銅メッキ層４，１４，１４’が位置する。銅メッキ層４，１４，１４’を形成する方法としては、無電解メッキ法または電解メッキ法を利用することができる。例えば、銅メッキ層４，１４，１４’は、電解メッキ法を利用することができる。

【0054】

前記銅電解メッキ層の形成方法は、当該技術分野で使用可能な全ての方法を使用することができる。例えば、硫酸銅及び硫酸を基本物質にする電解メッキ液で電解メッキを実施し、銅シード層３，１３，１３’の一面に、銅電解メッキ層を形成することができる。さらには、前記電解メッキ液に、生産性及び表面均一性のために、光沢剤、レベラ、補正剤または緩和剤のような添加剤が添加されうる。

【0055】

銅メッキ層４，１４，１４’の厚みは、１２μｍ以下でもある。例えば、銅メッキ層４，１４，１４’の厚みは、０．１μｍないし１２．０μｍでもあるか、１．０μｍないし１２．０μｍでもあるか、２．０μｍないし１２．０μｍでもあるか、４．０μｍないし１２．０μｍでもあるか、あるいは６．０μｍないし１２．０μｍでもある。

【0056】

＜銅箔積層フィルム１０，２０＞
銅箔積層フィルム１０，２０は、少なくとも一面に、フッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１、及びフッ素層５，１５，１５’が配されたポリイミド系基材１，１１上に、周期律表４族，６族，１３族及び１４族金属元素のうちから選択された１種以上を含み、前記金属元素は、金属・酸素（Ｍ－Ｏ）結合解離エネルギーが、４００ｋＪ／ｍｏｌ以上であるタイ層２，１２，１２’を含む。銅箔積層フィルム１０，２０は、低い熱膨脹係数と共に、低い誘電率、低い誘電損失、及び低い伝送損失を有しながら、耐エッチング性及び耐化学性にすぐれる銅箔積層フィルムを提供することができる。

【0057】

＜電子素子＞
他の一具現例による電子素子は、銅箔積層フィルム１０，２０を含むものでもある。
前記電子素子は、アンテナ素子またはアンテナケーブルを含むものでもある。例えば、前記アンテナ素子は、携帯電話またはディスプレイ用アンテナ素子でもある。また、前記電気素子は、ネットワークサーバ、５Ｇ用事物インターネット（ＩｏＴ）家電製品、レーダ（radar）、ＵＳＢ（Universal Serial Bus）などの回路基板を含むものでもある。

【0058】

以下、実施例と比較例とを介し、本発明の構成、及びそれによる効果について、さらに詳細に説明する。しかし、本実施例は、本発明についてさらに具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲は、それら実施例に限定されるものではないということは、自明な事実であろう。

【0059】

実施例１：銅箔積層フィルム
図２に図示されているような銅箔積層フィルム２０を、次のように製造した。

【0060】

基材として、両面に、それぞれ約１２．５μｍ厚のフッ素コーティング層１５，１５’が配されたポリイミドフィルム１１（ＰＩ先端素材製、総厚：５０μｍ、周波数２０ＧＨｚにおいて、誘電率（Ｄ_ｋ）：２．８、誘電損失（Ｄ_ｆ）：０．００３、ＣＴＥ：≦２５ｐｐｍ／℃）を準備した。フッ素コーティング層１５が配されたポリイミドフィルム１１の第１面２１に、ロール・ツー・ロールタイプのスパッタリング装置内イオンビームソースを利用し、イオンビーム処理を行った。該イオンビーム処理は、１０^－６Ｔｏｒｒ圧力条件において、不活性ガスＡｒを３０ｓｃｃｍで注入し、印加電力１．０ｋＶ条件下に行った。その後、該イオンビーム処理されたフッ素コーティング層１５の上面に、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）により、純度９９．９９５％のモリブデン（Ｍｏ）（Ｍｏ－Ｏ結合解離エネルギー：４００ｋＪ／ｍｏｌを利用し、約２０ｎｍ厚にタイ層１２を形成した。その後、タイ層１２の上面に、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）でもって、純度９９．９９５％の銅を利用し、約１００ｎｍ厚に銅シード層１３を形成した。その後、フッ素コーティング層１５’が配されたポリイミドフィルム１１の第２面２２に、前述のところと同一方法によってイオンビーム処理を行い、タイ層１２’及び銅シード層１３’を形成した。その後、それぞれの銅シード層１３，１３’上に、電解銅メッキ法で約１２μｍ厚の銅メッキ層をそれぞれ形成した。該電解銅メッキに使用された電解銅メッキ液は、Ｃｕ^２＋濃度２８ｇ／Ｌ、硫酸１９５ｇ／Ｌの溶液であり、さらに光沢剤として、３－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノジチオカルバモイル－１－プロパンスルホン酸０．０１ｇ／Ｌと、補正剤（Atotech社製）を含むものを利用した。電解銅メッキは、３４℃において、電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ^２から始め、だんだんと増大させて、２．８６Ａ／ｄｍ^２まで電流段階別に印加した。

【0061】

実施例２：銅箔積層フィルム
イオンビーム処理されたフッ素コーティング層１５の上面に、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）でもってモリブデン（Ｍｏ）（Ｍｏ－Ｏ結合解離エネルギー：４００ｋＪ／ｍｏｌ）と、チタン（Ｔｉ）（Ｔｉ－Ｏ結合解離エネルギー：６７０ｋＪ／ｍｏｌ）との重量比を５０：５０（純度：９９．９％以上）にし、約２０ｎｍ厚にタイ層１２を形成したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、銅箔積層フィルム２０を製造した。

【0062】

実施例３：銅箔積層フィルム
イオンビーム処理されたフッ素コーティング層１５の上面に、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）でもって、モリブデン（Ｍｏ）（Ｍｏ－Ｏ結合解離エネルギー：４００ｋＪ／ｍｏｌ）とニッケル（Ｎｉ）（Ｎｉ－Ｏ結合解離エネルギー：３６０ｋＪ／ｍｏｌ）との重量比を７０：３０（純度：９９．９％以上）にし、約２０ｎｍ厚にタイ層１２を形成したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、銅箔積層フィルム２０を製造した。

【0063】

実施例４：銅箔積層フィルム
イオンビーム処理されたフッ素コーティング層１５の上面に、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）でもって、モリブデン（Ｍｏ）（Ｍｏ－Ｏ結合解離エネルギー：４００ｋＪ／ｍｏｌ）とニッケル（Ｎｉ）（Ｎｉ－Ｏ結合解離エネルギー：３６０ｋＪ／ｍｏｌ）との重量比を５０：５０（純度：９９．９％以上）にし、約２０ｎｍ厚にタイ層１２を形成したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、銅箔積層フィルム２０を製造した。

【0064】

実施例５：銅箔積層フィルム
イオンビーム処理されたフッ素コーティング層１５の上面に、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）でもって、純度９９．９９５％のタングステン（Ｗ）（Ｗ－Ｏ結合解離エネルギー：７１０ｋＪ／ｍｏｌ）を利用し、約２０ｎｍ厚にタイ層１２を形成したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、銅箔積層フィルム２０を製造した。

【0065】

実施例６：銅箔積層フィルム
イオンビーム処理されたフッ素コーティング層１５の上面に、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）でもって、タングステン（Ｗ）（Ｗ－Ｏ結合解離エネルギー：７１０ｋＪ／ｍｏｌ）とチタン（Ｔｉ）（Ｔｉ－Ｏ結合解離エネルギー：６７０ｋＪ／ｍｏｌ）との重量比を９０：１０（純度：９９．９％以上）にし、約２０ｎｍ厚にタイ層１２を形成したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、銅箔積層フィルム２０を製造した。

【0066】

実施例７：銅箔積層フィルム
フッ素コーティング層１５が配されたポリイミドフィルム１１の第１面２１に、ロール・ツー・ロールタイプのスパッタリング装置内イオンビームソースを利用し、イオンビーム処理を行うとき、該イオンビーム処理は、１０^－６Ｔｏｒｒ圧力条件において、反応ガスＯ_２を９ｓｃｃｍで注入し、印加電力１．０ｋＶ条件下で行ったことを除いては、実施例３と同一方法でもって、銅箔積層フィルム２０を製造した。

【0067】

実施例８：銅箔積層フィルム
フッ素コーティング層１５が配されたポリイミドフィルム１１の第１面２１に、ロール・ツー・ロールタイプのスパッタリング装置内イオンビームソースを利用し、イオンビーム処理を行うとき、該イオンビーム処理は、１０^－６Ｔｏｒｒ圧力条件において、反応ガスＮ_２を９ｓｃｃｍで注入し、印加電力１．０ｋＶ条件下で行ったことを除いては、実施例３と同一方法でもって、銅箔積層フィルム２０を製造した。

【0068】

比較例１：銅箔積層フィルム
イオンビーム処理されたフッ素コーティング層１５の上面に、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）でもって、純度９９．９９５％の銅（Ｃｕ）（Ｃｕ－Ｏ結合解離エネルギー：２８０ｋＪ／ｍｏｌ）を利用し、約２０ｎｍ厚にタイ層１２を形成したことを除いては、実施例１と同一方法でもって、銅箔積層フィルム２０を製造した。

【0069】

比較例２：銅箔積層フィルム
基材として、フッ素コーティング層が配されていないポリイミドフィルム（ＰＩ先端素材製、厚み：２５μｍ、周波数２０ＧＨｚにおいて、誘電率（Ｄ_ｋ）：３．５、誘電損失（Ｄ_ｆ）：０．００４、ＣＴＥ：≦２５ｐｐｍ／℃）を使用したことを除いては、実施例３と同一方法でもって、銅箔積層フィルムを製造した。

【0070】

比較例３：銅箔積層フィルム
基材として、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム（Chiyoda社製、厚み：５０μｍ、周波数２０ＧＨｚにおいて、誘電率（Ｄ_ｋ）：２．７、誘電損失（Ｄ_ｆ）：０．００２、ＣＴＥ：≧４０ｐｐｍ／℃）を使用したことを除いては、実施例３と同一方法でもって、銅箔積層フィルムを製造した。

【0071】

比較例４：銅箔積層フィルム
フッ素コーティング層１５が配されたポリイミドフィルム１１の第１面２１及び第２面２２にイオンビーム処理を施さないことを除いては、実施例３と同一方法でもって、銅箔積層フィルムを製造した。

【0072】

評価例１：物性評価
実施例１～８及び比較例１～４によって製造された銅箔積層フィルムに対する物性を、次のような測定方法を利用して評価した。その結果を、下記表１に示した。

【0073】

（１）フッ素含量：ＸＰＳ（Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）分析
実施例３、実施例７、実施例８及び比較例４の、イオンビームによって表面処理されたフッ素コーティング層が配されたポリイミドフィルム表面、またはイオンビームによって表面処理されていないフッ素コーティング層が配されたポリイミドフィルム表面に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ-ray photoelectron spectroscopy）分析を行った。該ＸＰＳ分析は、ThermoFisher社Ｋ－Ａｌｐｈａを使用した。

【0074】

（２）伝送損失
実施例３、比較例２及び比較例３によって製造された銅箔積層フィルムに対し、エッチングで、幅４０μｍ、長さ５０ｍｍ、縦方向４０ｍｍの間隔で、１０個の直線回路を形成した。その後、前記直線回路が形成された伝送路のそれぞれの信号導体と接地導体とを、測定器（Vector Network Analyzer）の測定ポートにそれぞれ接続し、周波数２８ＧＨｚまで信号を印加し、伝送損失を測定した。このとき、該伝送損失は、次のように評価した。
○：伝送損失が－０．５ｄＢ／ｃｍ以上である場合
△：伝送損失が－０．５ｄＢ／ｃｍないし－１．５ｄＢ／ｃｍである場合
Ｘ：伝送損失が－１．５ｄＢ／ｃｍ未満である場合

【0075】

（３）耐エッチング性
実施例１ないし実施例６、及び比較例１によって製造された銅箔積層フィルムに対し、その表面に幅３ｍｍ回路パターンを形成し、該回路パターンが形成された銅箔積層フィルムの反対面を全面エッチングするとき、使用されたエッチング液である塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）の溶液により、前記幅３ｍｍ回路パターンの剥離いかんを下記のように評価した。
○：回路パターンが脱落せず、回路パターン下部に液浸透が生じない場合
△：回路パターン下部に液浸透が生じた場合
Ｘ：回路パターンが脱落した場合

【0076】

（４）耐化学性
前記（３）耐エッチング性評価に使用した回路パターンが形成されている銅箔積層フィルムを、塩酸（ＨＣｌ）１０％溶液に１分間浸漬するか、または５％以内の塩基性溶液に１分間浸漬した。前記銅箔積層フィルムの耐化学性を次のように評価した。
○：回路パターンが脱落せず、該回路パターン下部に液浸透が生じない場合
△：回路パターン下部に液浸透が生じた場合
Ｘ：回路パターンが脱落した場合

【0077】

【表1】

【0078】

表１から分かるように、実施例１ないし実施例６によって製造された銅箔積層フィルムは、低い誘電率、低い誘電損失、低い伝送損失、及び低い熱膨脹係数を有しながら、耐エッチング性及び耐化学性にすぐれるということを確認することができる。

【0079】

比較例１によって製造された銅箔積層フィルムは、銅タイ層（Ｃｕ－Ｏ結合解離エネルギー：２８０ｋＪ／ｍｏｌ）を含み、酸環境下及び塩基環境下において、回路パターンが脱落した。比較例２によって製造された銅箔積層フィルムは、フッ素コーティング層が配されていないポリイミド基材フィルムを含み、実施例１ないし８によって製造された銅箔積層フィルムと比較し、高い誘電率、高い誘電損失、及び高い伝送損失を有する。比較例３によって製造された銅箔積層フィルムは、液晶ポリマー（ＬＣＰ）基材フィルムを含み、実施例１ないし８によって製造された銅箔積層フィルムと比較し、高い熱膨脹係数を有し、反りが生じた。

【0080】

それにより、実施例１ないし８によって製造された銅箔積層フィルムは、５Ｇ移動通信機器の高周波傾向に合う向上された基材の誘電特性を有し、優秀な耐エッチング性と耐化学性とを有するために、小型化された５Ｇ移動通信機器のような電子素子に適用しうる。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明の、銅箔積層フィルム、及びそれを含む電子素子は、例えば、アンテナ素子関連またはアンテナケーブル関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0082】

１，１１ ポリイミド系（フィルム）基材
２，１２，１２’ タイ層
３，１３，１３’ 銅シード層
４，１４，１４’ 銅メッキ層
５，１５，１５’ フッ素（コーティング）層
１０，２０ 銅箔積層フィルム
２１ 第１面
２２ 第２面

【図1】

【図2】