特許 7544891 変性ポリウレタン及びその製造方法並び応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-26

(45)【発行日】2024-09-03

(54)【発明の名称】変性ポリウレタン及びその製造方法並び応用

(51)【国際特許分類】

   C08G 79/00 20060101AFI20240827BHJP

   C08G 12/06 20060101ALI20240827BHJP

   C08G 12/20 20060101ALI20240827BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20240827BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20240827BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20240827BHJP

   C08G 18/73 20060101ALI20240827BHJP

【ＦＩ】

C08G79/00

C08G12/06

C08G12/20

C08G18/10

C08G18/32 050

C08G18/44

C08G18/73

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023043823

(22)【出願日】2023-03-20

(65)【公開番号】P2023161562

(43)【公開日】2023-11-07

【審査請求日】2023-03-20

(31)【優先権主張番号】202210436151.6

(32)【優先日】2022-04-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】592112352

【氏名又は名称】中国科学院蘭州化学物理研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】張 新瑞

(72)【発明者】

【氏名】王 暁月

(72)【発明者】

【氏名】徐 静

(72)【発明者】

【氏名】楊 増輝

(72)【発明者】

【氏名】張 耀明

(72)【発明者】

【氏名】王 斉華

(72)【発明者】

【氏名】王 廷梅

【審査官】大塚 龍平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２４１６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４９－０４８７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０４９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】Wang, X., Xu, J., Zhang, Y. et al.，"A stretchable, mechanically robust polymer exhibiting shape-memory-assisted selfhealing and clustering-triggered emission"，Nat Commun，14, 4712(2023)，2023年08月05日，https://doi.org/10.1038/s41467-023-40340-8

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７９／００

Ｃ０８Ｇ １２／０６

Ｃ０８Ｇ １２／２０

Ｃ０８Ｇ １８／１０

Ｃ０８Ｇ １８／３２

Ｃ０８Ｇ １８／４４

Ｃ０８Ｇ １８／７３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

変性ポリウレタンであり、前記変性ポリウレタンは配位ポリマーであり、前記配位ポリマーの中心イオンはＺｎ^２＋であり、
前記配位ポリマーの配位子は、式Ｉ：

【化1】

に示す構造を有し、
前記Ｚｎ^２＋と配位子の配位構造は式Ｉー１：

【化2】

に示す構造を有し、
前記配位ポリマーの外側はＣＦ_３ＳＯ_３ ^ー１であり、前記Ｚｎ^２＋と外側とのモル比は１：２であり、
ｎは６～１２の整数、ｍは１４～３０の整数である
ことを特徴とする変性ポリウレタン。

【請求項2】

ｎが７～１０の整数である
請求項１に記載の変性ポリウレタン。

【請求項3】

請求項１に記載の変性ポリウレタンの製造方法であって、
以下のステップ：
ポリカーボネートグリコール、有機金属触媒、ヘキサメチレンジイソシアネート及び第１の有機溶媒を混合し、第１の求核付加反応を行い、式ＩＩで示す構造を有するプレポリマーを得、

【化3】

ここで、ｎは６～１２の整数であり、
前記式ＩＩで表される構造を有するプレポリマー、こはく酸ジヒドラジド及び第２の有機溶媒を混合し、第２の求核付加反応を行い、式ＩＩＩで表される構造を有するポリマーを得、

【化4】

前記式ＩＩＩで表される構造を有するポリマー、２，２′ービピリジンー５，５′ージカルボアルデヒド及び第３の有機溶媒を混合し、重縮合反応を行い、式ＩＶで表される構造を有するポリマーを得、

【化5】

ここで、ｍは１４～３０の整数であり、
前記式ＩＶで表される構造を有するポリマー、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛及び第４の有機溶媒を混合し、配位反応を行い、前記変性ポリウレタンを得る
ことを特徴とする変性ポリウレタンの製造方法。

【請求項4】

前記ポリカーボネートグリコールの質量とヘキサメチレンジイソシアネートの体積の比が５ｇ：０．８～１ｍＬであり、
前記ポリカーボネートグリコールとこはく酸ジヒドラジドの質量比は５：０．７～０．７５であり、
前記ポリカーボネートグリコールと２，２′ービピリジンー５，５′ージカルボアルデヒドの質量比が５：０．５～０．６であり、
前記ポリカーボネートグリコールとトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛の質量比は５：０．０７６～０．２６である
請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記ポリカーボネートグリコールの分子量が１０００～３０００である
請求項３に記載の製造方法。

【請求項6】

前記第１の求核付加反応の温度は６０～８０℃であり、前記第１の求核付加反応の時間は１．５～３時間である
請求項３ないし５のいずれかに記載の製造方法。

【請求項7】

前記第２の求核付加反応の温度は６０～８０℃であり、前記第２の求核付加反応の時間は０．５～２時間である
請求項３又は４に記載の製造方法。

【請求項8】

前記重縮合反応の温度は６０～８０℃であり、前記重縮合反応の時間は２０～４０分である
請求項３又は４に記載の製造方法。

【請求項9】

前記配位反応の温度は６０～８０℃、前記配位反応の時間は０．５～１時間である
請求項３又は４に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリウレタン技術分野に属し、具体的には変性ポリウレタン及びその製造方法及び応用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンは合成原料が多く、設計性が強く、化学的安定性がよく、リバウンドがよいなどの特徴があり、各業界で広く応用されている。人々の材料性能に対する要求が段々に厳しくなることにつれて、伝統的なポリウレタンは使用需要を満たすことができなくなってきて、研究者たちもさまざまな方法でポリウレタンの性能を絶えず最適化し、そして絶えずポリウレタンに新しい特性を賦与し、ポリウレタンの応用範囲を広げる。例えば、充填剤を添加したり、剛性ユニットを導入したりすることにより、ポリウレタン材料の強度を高めることができる。さらに、水素結合や配位結合などの非共有結合による相互作用を利用してポリウレタン材料の靭性を高める。

【0003】

しかし、ポリウレタン材料の高強度は、ポリウレタン分子セグメントが運動しにくいことが必要であり、ポリウレタン材料の高靭性は分子セグメントが良好な延伸性を持つことが必要であり、既存のポリウレタン材料の強度と靭性の性能はトレードオフの状態にあり、ポリウレタン材料が高い強度と靭性を両立するという要求を満たすことができない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

以上を鑑みて、本発明は変性ポリウレタン及びその製造方法並び応用を提供し、本発明により提供する変性ポリウレタンは高い強度と良好な靭性を両立している。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記技術問題を解決するために、本発明は変性ポリウレタンを提供し、前記変性ポリウレタンは配位ポリマーであり、前記配位ポリマーの中心イオンはＺｎ^２＋であり、前記配位ポリマーの配位子は式Ｉに示す構造を有し、前記Ｚｎ^２＋と配位子の配位構造は式Ｉー１に示し、前記配位ポリマーの外側はＣＦ_３ＳＯ_３ ^ー１であり、前記Ｚｎ^２＋と外側とのモル比は１：２である。

【0006】

【化1】

【0007】

ｎは６～１２の整数、ｍは１４～３０の整数である。

【0008】

好ましくは、ｎは７～１０の整数である。

【0009】

本発明は上述の技術方案に記載の変性ポリウレタンの製造方法を提供し、以下のステップを含む：
ポリカーボネートグリコール、有機金属触媒、ヘキサメチレンジイソシアネート及び第１有機溶媒を混合し、第１求核付加反応を行い、式ＩＩで示す構造を有するプレポリマーを得、
前記式ＩＩで表される構造を有するプレポリマー、こはく酸ジヒドラジド及び第二有機溶媒を混合し、第２求核付加反応を行い、式ＩＩＩで表される構造を有するポリマーを得、
前記式ＩＩＩで表される構造を有するポリマー、２，２′ービピリジンー５，５′ージカルボアルデヒド及び第３有機溶媒を混合し、重縮合反応を行い、式ＩＶで表される構造を有するポリマーを得、
前記式ＩＶで表される構造を有するポリマー、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛及び第４有機溶媒を混合し、配位反応を行い、前記変性ポリウレタンを得た。

【0010】

【化2】

【0011】

ここで、ｎは６～１２の整数である。

【0012】

【化3】

【0013】

【化4】

【0014】

ここで、ｍは１４～３０の整数である。

【0015】

好ましくは、前記ポリカーボネートグリコールの質量とヘキサメチレンジイソシアネートの体積の比は５ｇ：０．８～１ｍＬであり、
前記ポリカーボネートジオールとこはく酸ジヒドラジドの質量比は５：０．７～０．７５であり、
前記ポリカーボネートグリコールと２，２′ービピリジンー５，５′ージカルボアルデヒドの質量比が５：０．５～０．６であり、
前記ポリカーボネートグリコールとトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛の質量比は５：０．０７６～０．２６である。

【0016】

好ましくは、ポリカーボネートグリコールの分子量は１０００～３０００である。

【0017】

好ましくは、前記第１の求核付加反応の温度は６０～８０℃であり、前記第１の求核付加反応の時間は１．５～３ｈである。

【0018】

好ましくは、前記第２の求核付加反応の温度は６０～８０℃であり、前記第２の求核付加反応の時間は０．５～２ｈである。

【0019】

好ましくは、前記重縮合反応の温度は６０～８０℃であり、前記重縮合反応の時間は２０～４０ｍｉｎである。

【0020】

好ましくは、前記配位反応の温度は６０～８０℃であり、前記配位反応の時間は０．５～１ｈである。

【0021】

本発明はまた上述の技術方案の前記変性ポリウレタンまたは上記の技術方案の前記製造方法により製造された変性ポリウレタンの密封分野における応用を提供する。

【発明の効果】

【0022】

本発明は変性ポリウレタンを提供し、前記変性ポリウレタンは配位ポリマーであり、前記配位ポリマーの中心イオンはＺｎ^２＋であり、前記配位ポリマーの配位子は式Ｉに示す構造を有し、前記Ｚｎ^２＋と配位子の配位構造は式Ｉー１に示し、前記配位ポリマーの外側はＣＦ_３ＳＯ_３ ^ー１であり、前記Ｚｎ^２＋と外側とのモル比は１：２である。

【0023】

【化5】

【0024】

【化6】

【0025】

ｎは６～１２の整数、ｍは１４～３０の整数である。本発明が提供する変性ポリウレタンは亜鉛イオンを中心にポリウレタン分子鎖中のピリジンと配位結合を形成し、変性ポリウレタン分子鎖に物理架橋を実現させ、３次元ネットワーク構造を形成し、変性ポリウレタンの強度を高めた。本発明が提供する変性ポリウレタン中のウレア基のＮＨまたはウレタン中のＮＨはカルボニル中のＯと水素結合を形成し、変性ポリウレタンの延伸中に、前記水素結合は絶えずに解離と再結合し、水素結合の解離と再結合はエネルギーを消費し、変性ポリウレタンの靭性を高める。本発明が提供する変性ポリウレタンは高い強度と良好な靭性を両立する。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】実施例１～２及び比較例１～２で製造したポリウレタンの赤外線スペクトル図である。

【図2】実施例１～２及び比較例１～２で製造したポリウレタンの引張強度及び破断伸び曲線図である。

【図3】実施例１～２及び比較例１～２で調製した変性ポリウレタンの蛍光スペクトル図である。

【図4】実施例１の製造により得られた変性ポリウレタン形状記憶機能過程を検出する実物図であり、ここで、ａ１は初期形状、ａ２は折り曲げ後の一時形状、ａ３～ａ４は徐々に元の形状に戻る過程である。

【図5】比較例１で製造されたポリウレタン形状記憶機能過程を検出する実物図であり、ここで、ａ１は初期形状であり、ａ２は折り曲げ後の一時形状であり、ａ３～ａ４は徐々に元の形状に戻る過程である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明は変性ポリウレタンを提供し、前記変性ポリウレタンは配位ポリマーであり前記配位ポリマーの中心イオンはＺｎ^２＋であり、前記配位ポリマーの配位子は式Ｉに示す構造を有し、前記Ｚｎ^２＋と配位子の配位構造は式Ｉー１に示し、前記配位ポリマーの外側はＣＦ_３ＳＯ_３ ^ー１であり、前記Ｚｎ^２＋と外側とのモル比は１：２である。

【0028】

【化7】

【0029】

【化8】

【0030】

ｎは６～１２の整数、好ましくは７～１０の整数、ｍは１４～３０の整数であり、好ましくは１５～２６である。

【0031】

本発明において、前記配位ポリマーは亜鉛イオンを中心イオンとし、式Ｉで表される構造を有するポリマーを配位子とする。

【0032】

本発明は上述の技術方案に記載の変性ポリウレタンの製造方法を提供し、ポリカーボネートグリコール、有機金属触媒、ヘキサメチレンジイソシアネート及び第１の有機溶媒を混合し、第１の求核付加反応を行い、式ＩＩで示す構造を有するプレポリマーを得、
前記式ＩＩで表される構造を有するプレポリマー、こはく酸ジヒドラジド及び第２の有機溶媒を混合し、第２の求核付加反応を行い、式ＩＩＩで表される構造を有するポリマーを得、前記式ＩＩＩで表される構造を有するポリマー、２，２′ービピリジンー５，５′ージカルボアルデヒドと第３の有機溶媒とを混合し、重縮合反応を行い、式ＩＶで表される構造を有するポリマーを得、前記式ＩＶで表される構造を有するポリマー、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛及び第４の有機溶媒を混合し、配位反応を行い、前記変性ポリウレタンを得た以下のステップを含む。

【0033】

【化9】

【0034】

ここで、ｎは６～１２の整数である。

【0035】

【化10】

【0036】

【化11】

【0037】

ここで、ｍは１４～３０の整数である。

【0038】

本発明はポリカーボネートグリコール、有機金属触媒、ヘキサメチレンジイソシアネートと第１の有機溶媒を混合し、第１の求核付加反応を行い、式ＩＩに示す構造を有するプレポリマーを得た。本発明において、前記第１の求核付加反応の前に、前記ポリカーボネートグリコール（ＰＣＤＬ）を乾燥することをさらに含むことが好ましい。本発明において、前記乾燥の温度は、好ましくは１１０～１３０℃、より好ましくは１１２～１２０℃、前記乾燥の時間は、好ましくは３～６ｈ、より好ましくは４～５ｈである。本発明において、前記乾燥は真空乾燥であることが好ましい。本発明は乾燥によりポリカーボネートグリコール中の水分を除去し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とポリカーボネートグリコールに含まれる水分との反応を回避することができる。

【0039】

本発明において、前記混合は、好ましくは、ポリカーボネートグリコールを第１有機溶媒に溶解し、ポリカーボネートグリコール溶液を得、有機金属触媒をポリカーボネートグリコール溶液に滴下した後、ヘキサメチレンジイソシアネートと第１の混合したステップを含む。

【0040】

本発明において、前記ポリカーボネートグリコールの分子量は、好ましくは１０００～３０００、より好ましくは２０００である。本発明において、前記第１の有機溶媒は、好ましくはＮ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含み、より好ましくはＮ、Ｎージメチルホルムアミドである。本発明において、前記有機金属触媒は、好ましくは有機スズ触媒または有機ビスマス触媒を含み、より好ましくは有機スズ触媒である。本発明において、有機スズ触媒は、好ましくはジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）またはオクタン酸第一スズを含み、より好ましくはジブチルスズジラウレートである。本発明において、有機ビスマス触媒は、好ましくは、イソオクタン酸ビスマス、ラウリン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、又はナフテン酸ビスマスを含む。

【0041】

本発明において、有機金属触媒は、第１の求核付加反応の進行を促進するのに有利である。

【0042】

本発明において、前記ポリカーボネートグリコールの質量とヘキサメチレンジイソシアネートの体積の比は、５ｇ：０．８～１ｍＬが好ましく、５ｇ：０．８～０．９ｍＬがより好ましい。本発明は、前記有機金属触媒の使用量は特に限定されず、触媒として作用できればよい。本発明において、前記ポリカーボネートグリコールの質量と第１の有機溶媒の体積の比は、５ｇ：１０～２０ｍＬが好ましく、５ｇ：１０～１５ｍＬがより好ましい。

【0043】

本発明は、前記溶解については特に限定されず、完全に溶解できればよい。本発明は前記滴下の速度に対して特別な要求がなく、第１の求核付加反応が順調に進行することを保証できればよい。本発明において、前記滴下は攪拌に伴うことが好ましく、本発明は、有機金属触媒とポリカーボネートグリコール溶液とを均一に混合できれば、前記攪拌に特に要求されない。

【0044】

本発明において、前記第１の混合は攪拌条件下で行うことが好ましい、前記攪拌の回転速度は、好ましくは１００～２００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１２０～１５０ｒ／ｍｉｎである、前記攪拌の時間は、好ましくは１００～１８０ｍｉｎ、より好ましくは１２０～１５０ｍｉｎである。

【0045】

本発明において、前記第１の求核付加反応の温度は、好ましくは６０～８０℃、より好ましくは６５～７５℃、前記第１の求核付加反応の時間は、好ましくは１．５～３ｈ、より好ましくは２～２．３ｈである。

【0046】

本発明において、前記混合及び第１の求核付加反応は独立して、好ましくは保護雰囲気下で行われ、前記保護雰囲気は好ましくは窒素雰囲気である。

【0047】

式ＩＩで表される構造を有するプレポリマーを得た後、本発明は前記式ＩＩで表される構造を有するプレポリマー、こはく酸ジヒドラジドと第２の有機溶媒を混合し、第２の求核付加反応を行い、式ＩＩＩで表される構造を有するポリマーを得る。本発明において、混合は、好ましくは、こはく酸ジヒドラジドを第２の有機溶媒に溶解し、こはく酸ジヒドラジド溶液を得、前記こはく酸ジヒドラジド溶液と第１の求核付加反応後の系を第２の混合したステップを含む。

【0048】

本発明において、前記第２の有機溶媒は、ジメチルスルホキシドであることが好ましい。本発明において、前記こはく酸ジヒドラジド（ＳＤＨ）の質量と第２有機溶媒の体積の比は、好ましくは０．５～１ｇ：１０～２０ｍＬ、より好ましくは１ｇ：１２～１５ｍＬである。本発明において、前記ポリカーボネートグリコールとこはく酸ジヒドラジドの質量比は、５：０．７～０．７５が好ましく、５：０．７１～０．７３がより好ましい。

【0049】

本発明は、前記溶解については特に限定されず、完全に溶解できればよい。本発明において、前記第２の混合は攪拌条件下で行うことが好ましい、前記攪拌の回転速度は、好ましくは１００～２００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１５０～１８０ｒ／ｍｉｎであり、前記攪拌の時間は、好ましくは６０～９０ｍｉｎ、より好ましくは６０～８０ｍｉｎである。

【0050】

本発明において、前記第２の求核付加反応の温度は、好ましくは６０～８０℃、より好ましくは６５～７５℃、前記第２の求核付加反応の時間は、好ましくは０．５～２ｈ、より好ましくは１～１．３ｈである。

【0051】

本発明において、前記混合及び第２の求核付加反応は独立して好ましくは保護雰囲気下で行われ、前記保護雰囲気は好ましくは窒素雰囲気である。

【0052】

本発明は、式ＩＩＩで表される構造を有する重合体を得た後、前記式ＩＩＩで表される構造を有する重合体、２，２′ービピリジンー５，５′ージカルデヒドと第３の有機溶媒を混合し、重縮合反応を行い、式ＩＶで表される構造を有する重合体を得た。本発明において、混合は、好ましくは、２，２′ービピリジンー５，５′ージメトアルデヒドを第３の有機溶媒に溶解することにより、２，２′ービピリジンー５，５′ージメトアルデヒド溶液、２，２′－ビピリジン－５，５′－ジカルボアルデヒド溶液と第２の求核付加反応後の系を第３の混合したステップを含む。

【0053】

本発明において、前記第３の有機溶媒は、好ましくはＮ、Ｎージメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドを含み、より好ましくはジメチルスルホキシドである。本発明において、前記２，２′ービピリジンー５，５′ージカルボアルデヒド（ＢＩＤＩ）の質量と第３有機溶媒の体積の比は、好ましくは０．２～１ｇ：２～２０ｍＬ、より好ましくは０．３～０．６ｇ：３～６ｍＬである。本発明において、前記ポリカーボネートグリコールと２，２′ービピリジンー５，５′ージカルボアルデヒドの質量比は、５：０．５～０．６が好ましく、５：０．５４～０．５７がより好ましい。

【0054】

本発明は、前記溶解については特に限定されず、完全に溶解できればよい。本発明において、前記第３の混合は攪拌条件下で行うことが好ましい、前記攪拌の回転速度は、好ましくは１００～２００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１２０～１５０ｒ／ｍｉｎであり、前記攪拌の時間は、好ましくは２０～４０ｍｉｎ、より好ましくは３０～３５ｍｉｎである。

【0055】

本発明において、前記重縮合反応の温度は、好ましくは６０～８０℃、より好ましくは６５～７５℃、前記重縮合反応の時間は、好ましくは２０～４０ｍｉｎ、より好ましくは２５～３５ｍｉｎである。本発明において、前記重縮合反応は攪拌に伴うことが好ましく、本発明は前記攪拌に対して特に要求はなく、重縮合反応を完全にすることができればよい。

【0056】

本発明において、前記混合及び重縮合反応は独立して、好ましくは保護雰囲気下で行われ、前記保護雰囲気は好ましくは窒素雰囲気である。

【0057】

本発明は、式ＩＶで表される構造を有するポリマーを得た後、前記式ＩＶで表される構造を有するポリマー、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛及び第４有機溶媒を混合し、配位反応を行い、前記変性ポリウレタンを得た。本発明において、前記混合は、好ましくは、
トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛を第４有機溶媒に溶解して、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛溶液を得、前記トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛溶液と重縮合反応後の系を第４混合したステップを含む。

【0058】

本発明において、前記第４の有機溶媒は、好ましくはＮ、Ｎージメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドを含み、より好ましくはＮ、Ｎージメチルホルムアミドである。本発明において、前記トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２）の質量と第４の有機溶媒の体積の比は、１～２ｇ：６０～１４０ｍＬが好ましく、１ｇ：４５～６７ｍＬがより好ましい。本発明において、前記ポリカーボネートグリコールとトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛の質量の比は、５：０．０７６～０．１６が好ましく、５：０．１～０．１５２がより好ましい。

【0059】

本発明は、前記溶解については特に限定されず、完全に溶解できればよい。本発明において、前記第４の混合は攪拌条件下で行うことが好ましい、前記攪拌の回転速度は、好ましくは１００～２００ｒ／ｍｉｎ、より好ましくは１２０～１５０ｒ／ｍｉｎである、前記攪拌の時間は、好ましくは４０～８０ ｍｉｎ、より好ましくは５０～７０ｍｉｎである。

【0060】

本発明において、前記配位反応の温度は、好ましくは６０～８０℃、より好ましくは６５～７５℃、前記配位反応の時間は、好ましくは０．５～１ｈ、より好ましくは０．６～０．９ｈである。本発明において、前記配位反応は攪拌に伴うことが好ましく、本発明は前記攪拌に対して特に要求はなく、配位反応を完全にすることができればよい。

【0061】

本発明において、前記混合及び配位反応は独立して、好ましくは保護雰囲気下で行われ、前記保護雰囲気は好ましくは窒素雰囲気である。

【0062】

本発明において、前記配位反応後にさらに好ましくは、前記配位反応後の系を乾燥することを含む。本発明において、前記乾燥の温度は、好ましくは６０～８０℃、より好ましくは６５～７５℃である。本発明において、前記乾燥は、配位反応後の系をポリテトラフルオロエチレン金型及びオーブンに移して乾燥することが好ましい。本発明において、前記乾燥は、配位反応後の系中の溶媒を除去することができる。本発明は、前記乾燥の時間に特に限定されず、溶媒を除去できればよい。

【0063】

本発明において、ポリカーボネートグリコール、ヘキサメチレンジイソシアネート、こはく酸ジヒドラジド、２，２′ービピリジンー５，５′ージカルボアルデヒド及びトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛を原料として変性ポリウレタンを製造する反応方程式は、式１に示す通りである。

【0064】

【化12】

【0065】

本発明をさらに説明するために、以下に実施例を参照して、本発明が提供する技術的態様について詳細に説明するが、これらを本発明の保護範囲を限定するものと理解することはできない。

【0066】

実施例１

【0067】

ポリカーボネートグリコールをオーブン中１２０℃で３ｈ真空乾燥し、２．５０ｇの真空乾燥後のポリカーボネートグリコールを５ｍＬＮ、Ｎージメチルホルムアミドに溶解し、ポリカーボネートグリコール溶液を得た。以下のステップはすべて窒素雰囲気下で行った。

【0068】

ポリカーボネートグリコール溶液にジブチル錫ジラウレート３滴を滴下（攪拌に伴う）した後、０．４０ｍＬのヘキサメチレンジイソシアネートを１２０ｒ／ｍｉｎの回転速度で１２０ｍｉｎ攪拌し、７０℃で第１の求核付加反応を２ｈ行った。

【0069】

こはく酸ジヒドラジド０．３６ｇをジメチルスルホキシド５ｍＬに溶解し、こはく酸ジヒドラジド溶液を得た、前記こはく酸ジヒドラジド溶液と第１の求核付加反応後の系を１２０ｒ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ攪拌し、７０℃で第二求核付加反応を１ｈ行った。

【0070】

２，２′ービピリジンー５，５′ージメトアルデヒド０．２７ｇをジメチルスルホキシド５ ｍＬに溶解し、２，２′ービピリジンー５，５′ージメトアルデヒド溶液を得、２，２′ービピリジンー５，５′ージカルボアルデヒド溶液と第２の求核付加反応後の系を１２０ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ攪拌し、７０℃で重縮合反応（攪拌に伴う）を３０ｍｉｎ行った。

【0071】

トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛０．０７６ｇを５ｍＬＮ，Ｎージメチルホルムアミドに溶解してトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛溶液を得、前記トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛溶液と重縮合反応後の系を１２０ｒ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ攪拌し、７０℃で配位反応（攪拌に伴う）を１ｈ行った後、７５℃で乾燥して溶媒を除去し、変性ポリウレタンを得た。

【0072】

実施例２

【0073】

トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛の使用量が０．０３８ｇであることを除いて、実施例１の方法に従って変性ポリウレタンを製造した。

【0074】

比較例１

【0075】

ポリカーボネートグリコールをオーブン中１２０℃で３ｈ真空乾燥し、５．００ｇの真空乾燥ポリカーボネートグリコールを５ｍＬＮ、Ｎージメチルホルムアミドに溶解し、ポリカーボネートグリコール溶液、以下のステップはすべて窒素雰囲気下で行った。

【0076】

ポリカーボネートグリコール溶液にジブチル錫ジラウレート３滴を滴下（攪拌に伴う）した後、０．８０ｍＬのヘキサメチレンジイソシアネートを１２０ｒ／ｍｉｎの回転速度で１２０ ｍｉｎ攪拌した、７０℃で第１の求核付加反応を２ｈ行った。

【0077】

こはく酸ジヒドラジド０．７３ｇをジメチルスルホキシド１０ｍＬに溶解し、こはく酸ジヒドラジド溶液を得、前記こはく酸ジヒドラジド溶液と第１の求核付加反応後の系を１２０ｒ／ｍｉｎの回転速度で６０ｍｉｎ攪拌し、７０℃で第２の求核付加反応を１ｈ行った。

【0078】

２，２′ービピリジンー５，５′ージメトアルデヒド０．５４ｇをジメチルスルホキシド１０ｍＬに溶解し、２，２′ービピリジンー５，５′ージメトアルデヒド溶液を得、２，２′ービピリジンー５、５′ージカルボアルデヒド溶液と第２の求核付加反応後の系を１２０ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０ｍｉｎ攪拌し、７０℃で重縮合反応（攪拌に伴う）を３０ｍｉｎ行った後、７５℃で乾燥して溶媒を除去し、ポリウレタンを得た。

【0079】

比較例２

【0080】

トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛の使用量が０．１１ｇであることを除いて、実施例１の方法に従って変性ポリウレタンを製造した。

【0081】

実施例１～２及び比較例１～２で調製したポリウレタンを赤外線検出し、図１に示すように赤外線スペクトルを得た。図１中の１６９０ｃｍ^ー１はエステルカルボニル基中のＣ＝Ｏの伸縮振動ピーク、１６６２ｃｍ^ー１はーＣ＝Ｎーの特徴ピーク、１７３８ｃｍ^ー１はエステルカルボニル基中のＣ＝Ｏの伸縮振動ピーク、１２４０ｃｍ^ー１はエステル基中のＣーＯの伸縮振動ピークであり、比較例１で調製したポリウレタンの赤外スペクトル中の１５８１ｃｍ^ー１はピリジンの特徴ピークであり、比較例１と比較して、実施例１～２で調製した変性ポリウレタンの赤外スペクトル図では、１５８１ｃｍ^ー１での特徴ピークが消失し、比較例１のピリジンが配位に関与していることを示しているので、特徴ピークは消失した。

【0082】

実施例１～２及び比較例１～２に従って調製した変性ポリウレタンの延伸性能、延伸強度、破断伸び及び靭性を以下の方法で測定した結果を表１に示す。

【0083】

引張性能測定方法：試料を幅２ｍｍ、長さ３０ｍｍのダンベル型スプラインに加工し、スプラインを万能引張試験機に置いて試験を行うと、引張強度と破断伸びの曲線を得ることができる。

【0084】

靭性計算方法：用Ｏｒｉｇｉｎソフトウェアを用いて延伸曲線を積分し、得られた面積は靭性である。

【0085】

【表1】

【0086】

実施例１～２及び比較例１～２を用いて調製した変性ポリウレタンの引張強度及び破断伸び曲線図を図２に示す。図２から、本発明により調製された変性ポリウレタンは高い引張強度と靭性を有することがわかる。比較例２と実施例１～２のデータから、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛の使用量が大きすぎると、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛が材料内部で凝集して欠陥を生じ、変性ポリウレタンの力学的性質を低下させることが分かった。

【0087】

実施例１～２及び比較例１～２で調製した変性ポリウレタンの蛍光性能、発光強度及び波長を蛍光分光計を用いて測定した結果を表２に示す。

【0088】

【表2】

【0089】

実施例１～３及び比較例１で調製した変性ポリウレタンの蛍光スペクトルを図３に示すようにプロットした。表２と図３とを組み合わせると、比較例１で調製したポリウレタンは３５７ｎｍで励起され、４７３ｎｍの蛍光を発することが分かった。実施例１で製造した変性ポリウレタンは３５３ｎｍで励起し、波長４８３ｎｍの蛍光を発することができ、実施例２で調製した変性ポリウレタンは３５５ｎｍで励起され、波長４８４ｎｍの蛍光を発し、比較例２で調製した変性ポリウレタンは３４７ｎｍで励起され、波長４８９ｎｍの蛍光を発した。

【0090】

実施例１で調製した変性ポリウレタン及び比較例１で調製したポリウレタンの形状記憶機能について、試料折り曲げた後、ー４℃で一時形状を固定した後、３０℃の環境に置いて、材料は徐々に元の形状に戻ったという方法に従って測定された。

【0091】

図４は実施例１で製造された変性ポリウレタン形状記憶機能過程を検出する実物図であり、ここでａ１は実施例１で製造された変性ポリウレタン初期形状であり、ａ２は折り曲げ後の一時形状であり、ａ３～ａ４は徐々に元の形状に戻った過程である。

【0092】

図５は、比較例１の製造で得られたポリウレタン形状記憶機能過程を検出する実物図であり、ここでａ１は比較例１の製造されたポリウレタン初期形状であり、ａ２は折り曲げ後の一時形状であり、ａ３～ａ４は徐々に元の形状に戻った過程である。

【0093】

図４及び図５から、本発明が提供する変性ポリウレタンは良好な形状記憶機能を有し、亜鉛イオンの導入はポリウレタンの形状記憶機能を破壊しなかった。

【0094】

上記の実施形態は本発明を詳細に説明したが、本発明の一部の実施形態にすぎず、すべての実施形態ではなく、本実施形態に従って他の実施形態を創造的ではなく得ることができ、これらの実施形態はすべて本発明の保護範囲に属する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】