特許 7544992 排気ガス浄化用酸化触媒およびそれを用いた排気ガスの酸化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-26

(45)【発行日】2024-09-03

(54)【発明の名称】排気ガス浄化用酸化触媒およびそれを用いた排気ガスの酸化方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20240827BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20240827BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20240827BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A ZAB

B01J37/34

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01D53/94 280

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023565246

(86)(22)【出願日】2023-06-26

(86)【国際出願番号】 JP2023023556

(87)【国際公開番号】W WO2024009821

(87)【国際公開日】2024-01-11

【審査請求日】2023-10-23

(31)【優先権主張番号】P 2022109527

(32)【優先日】2022-07-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】312016218

【氏名又は名称】ユミコア日本触媒株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】小糸 祐介

(72)【発明者】

【氏名】中野 史哉

【審査官】安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００１５６２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１０６１４１０１（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平０６－２１９７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３３７８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１１９９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６７３２５１８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１７３４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６

Ｃ０１Ｆ １７／３２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

三次元構造体上に、白金と、パラジウムと、セリウム－アルミニウム複合酸化物またはセリウム－アルミニウム複合酸化物およびアルミニウム酸化物と、を含む触媒層が形成されてなる排気ガス浄化用酸化触媒であって、
前記セリウム－アルミニウム複合酸化物は、Ｃｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００を含み、
Ｘ線回折パターンにおけるＣｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００に対するＣｅＯ_２のピーク強度比は、１．６６～４．２１であり、
前記触媒層中に占める前記セリウム－アルミニウム複合酸化物の含有率（固形分換算）が２４．７質量％～９８．７質量％である、排気ガス浄化用酸化触媒。

【請求項2】

前記触媒層は、白金、パラジウムおよびセリウム－アルミニウム複合酸化物から構成される、請求項１に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。

【請求項3】

前記触媒層は、白金、パラジウム、セリウム－アルミニウム複合酸化物およびアルミニウム酸化物から構成される、請求項１に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。

【請求項4】

前記パラジウムに対する前記白金の含有比が１．０を超え７．０未満（質量比）である、請求項１に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。

【請求項5】

ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを酸化するための触媒である、請求項１に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。

【請求項6】

セリウム源およびアルミニウム源を酸性溶液に添加して水溶液１を調製し、前記水溶液１に超音波を印加して水溶液２を調製し、前記水溶液２を塩基性溶液に添加して粉末を得、前記粉末を乾燥し、前記乾燥した粉末を焼成することにより前記セリウム－アルミニウム複合酸化物を製造し、
前記セリウム－アルミニウム複合酸化物または前記セリウム－アルミニウム複合酸化物およびアルミニウム酸化物、白金源ならびにパラジウム源を含むスラリーを三次元構造体に塗布、乾燥して塗膜を形成し、前記塗膜を焼成して、前記触媒層を形成することを有する、請求項１に記載の排気ガス浄化用酸化触媒の製造方法。

【請求項7】

請求項１に記載の排気ガス浄化用酸化触媒を用いて排気ガスを処理することを有する、排気ガスの酸化方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排気ガス浄化用酸化触媒およびそれを用いた排気ガスの酸化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

内燃機関から生じる排気ガスの浄化技術については、従来から多くの技術が提案されている。例えば、ディーゼルエンジンからの排気ガス浄化に関しては、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）の低減を目的として、様々な技術が提案されている。

【0003】

例えば、特開２００２－２１１９０８号公報（US 2002/0090512 A1に該当）には、セリウム酸化物と、セリウム酸化物と固溶しないＡｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物とがｎｍスケールで分散している複合酸化物に少なくとも白金を含む貴金属が担持してなる触媒が開示されている。上記特開２００２－２１１９０８号公報（US 2002/0090512 A1に該当）の触媒は、耐久性に優れると記載されている。

【発明の概要】

【0004】

しかしながら、特開２００２－２１１９０８号公報（US 2002/0090512 A1に該当）の触媒は、三元触媒に対するものであるためＮＯｘの還元には効果があるものの、ディーゼルエンジンからの排気ガスなどに対して充分な酸化性能（特にＮＯ酸化性能）を発揮できない。

【0005】

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、排気ガスを効果的に酸化できる触媒を提供することを目的とする。

【0006】

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定のセリウム－アルミニウム複合酸化物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させた。

【0007】

すなわち、上記目的は、三次元構造体上に、白金と、パラジウムと、セリウム－アルミニウム複合酸化物またはアルミニウム酸化物およびセリウム－アルミニウム複合酸化物と、を含む触媒層が形成されてなり、前記セリウム－アルミニウム複合酸化物は、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）を含む、排気ガス浄化用酸化触媒によって達成される。

【0008】

本発明は、三次元構造体上に、白金と、パラジウムと、セリウム－アルミニウム複合酸化物またはセリウム－アルミニウム複合酸化物およびアルミニウム酸化物と、を含む触媒層が形成されてなり、前記セリウム－アルミニウム複合酸化物は、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）を含む、排気ガス浄化用酸化触媒に関する。本発明の触媒によれば、排気ガスを効果的に酸化できる。

【0009】

ディーゼルエンジンからの排気ガスを浄化するために、尿素ＳＣＲシステムが知られている。この尿素ＳＣＲシステムでは、ＳＣＲ触媒にＦａｓｔ ＳＣＲ反応（４ＮＨ_３＋２ＮＯ＋２ＮＯ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ）に必要な量のＮＯ_２を供給することが重要である。ＮＯ_２を供給するための手段として、ＳＣＲ触媒よりもエンジン側の排気経路に配置した酸化触媒によりＮＯを酸化させる方法が知られている。しかし、排気ガスの温度が低い運転条件下では、ＮＯからＮＯ_２への酸化反応を効率的に進行させることが難しく、重要な課題である。上記課題を解決することを目的として、検討を行った結果、上記構成を有する触媒が優れた排気ガス酸化性能（特にＮＯ酸化性能；以下、同様）を発揮できることが判明した。上記効果を奏するメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）ではセリアとアルミナ界面で電荷のバランスを補完するために格子欠陥サイトが選択的に生じやすい。この格子欠陥サイトからの余剰酸素供給により、ＮＯ酸化を促進すると考えられる。

【0010】

本明細書において、「排気ガス浄化用酸化触媒」を単に「本発明に係る触媒」または「触媒」とも称する。「Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）」を、単に「本発明に係るＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ」または「Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ」とも称する。本明細書において、「Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）を含むセリウム－アルミニウム複合酸化物」を、単に「本発明に係るセリウム－アルミニウム複合酸化物」または「セリウム－アルミニウム複合酸化物」とも称する。本明細書において、「白金と、パラジウムと、セリウム－アルミニウム複合酸化物またはアルミニウム酸化物およびセリウム－アルミニウム複合酸化物と、を含む触媒層」を、単に「本発明に係る触媒層」または「触媒層」とも称する。

【0011】

本明細書において、「Ｘおよび／またはＹ」とは、ＸおよびＹの少なくとも一方を含むことを意味し、「Ｘ単独」、「Ｙ単独」ならびに「ＸおよびＹの組み合わせ」を包含する。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

【0012】

以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみに限定されず、特許請求の範囲内で種々改変することができる。また、本明細書に記載される実施の形態は、任意に組み合わせることにより、他の実施の形態とすることができる。

【0013】

本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むと理解されるべきである。したがって、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」等）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むと理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられると理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含む）が優先する。

【0014】

＜排気ガス浄化用酸化触媒＞
本発明に係る排気ガス浄化用酸化触媒は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯ（特にＮＯ）を効率よく酸化できる。このため、本発明に係る触媒は、ＳＣＲ触媒と組み合わせることで、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス（特にＮＯ）を酸化することを目的として使用できる。すなわち、本発明の好ましい形態では、本発明に係る触媒は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを酸化するための触媒である。また、本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを酸化するための本発明に係る触媒の使用をも提供する。本発明のより好ましい形態では、本発明に係る触媒は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯを酸化するための触媒である。また、本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中のＮＯを酸化するための本発明に係る触媒の使用をも提供する。

【0015】

以下、本発明に係る触媒の各構成要件について順に説明する。

【0016】

［セリウム－アルミニウム複合酸化物］
本発明に係る触媒層は、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）のセリウム－アルミニウム複合酸化物を必須に含む。

【0017】

Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚにおいて、ｘはｙより大きく（ｘ＞ｙ）、ｘ＋ｙ＝１である。ｘは、０．５を超え１．００未満である。ＣｅＯ_２結晶構造中へのＡｌの置換を考慮すると、ｘは、好ましくは０．８０を超え０．９９未満であり、より好ましくは０．９０を超え０．９７未満であり、特に好ましくは０．９５である。同様に、ＣｅＯ_２結晶構造中へのＡｌの置換を考慮すると、ｚは、１．９５以上２．０５以下である（１．９５≦ｚ≦２．０５）。本発明によるさらなる効果の向上などを考慮すると、ｚは、好ましくは１．９５を超え２．０５未満であり、より好ましくは１．９７を超え２．０３未満であり、特に好ましくは２．００である。

【0018】

すなわち、本発明の好ましい形態では、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚにおいて、０．８０＜ｘ＜０．９９、ｘ＋ｙ＝１、１．９５＜ｚ＜２．０５である。本発明のより好ましい形態では、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚにおいて、０．９０＜ｘ＜０．９７、ｘ＋ｙ＝１、１．９７＜ｚ＜２．０３である。本発明の特に好ましい形態では、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚは、Ｃｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００である。

【0019】

Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚの存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において所定の組成のＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚに固有な測定角度（２θ）でのピークの存在を確認するなど、公知の方法によって確認できる。例えば、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚがＣｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００である場合には、その存在は実施例に記載の方法によって確認できる。なお、「ピーク」は、Ｘ線回折装置で用いられている定性分析や定量分析のための解析ソフトでＸＲＤパターンを解析することにより検出できる。このため、当該解析ソフトにおいて、ピークとして検出されなかった時は、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚが存在しないと判断する。また、ＸＲＤパターンにおいて特定の範囲に２以上のピークが存在する場合には、一番強度の高いピークを選択する。

【0020】

セリウム－アルミニウム複合酸化物におけるＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚの量は、ＸＲＤパターンより観察されるＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚのピーク強度に対するＣｅＯ_２のピーク強度の割合（ピーク強度比）を指標とすることで確認できる。Ｘ線回折パターンにおけるＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚに対するＣｅＯ_２のピーク強度比は、５．６３未満、好ましくは５．００未満、より好ましくは４．２１以下であり、さらに好ましくは４．２１未満であり、特に好ましくは３．８０以下である。このような範囲であれば、排気ガスの酸化性能をさらに向上できる。なお、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚに対するＣｅＯ_２のピーク強度比は、小さいほど好ましいが、通常、０超であり、１．１７以上であってもよく、排気ガスの酸化性能のさらなる向上などの観点から、好ましくは１．２４を超え、より好ましくは１．６６以上であり、さらに好ましくは１．７０以上である。本発明に係る触媒では、セリウム酸化物（セリア）はセリウム－アルミニウム複合酸化物中にのみ存在することが好ましい。すなわち、本発明に係る触媒層は、セリウム－アルミニウム複合酸化物以外に、セリウム酸化物を実質的に含まないことが好ましく、セリウム酸化物を含まない（触媒層中のセリウム酸化物の含有量＝０質量％）ことがより好ましい。本明細書において、「触媒層がセリウム酸化物を実質的に含まない」とは、触媒層中のセリウム酸化物の含有量（担持量）が、３質量％未満であることを意図し、好ましくは１質量％未満である。

【0021】

本明細書において、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚに対するＣｅＯ_２のピーク強度比は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において所定の組成のＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚに固有な測定角度（２θ）でのピーク強度およびＣｅＯ_２に固有な測定角度（２θ）でのピーク強度を求め、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚのピーク強度でＣｅＯ_２のピーク強度を除することによって求められる。例えば、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚがＣｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００である場合には、Ｃｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００に対するＣｅＯ_２のピーク強度比は、実施例に記載の方法によって求められる。なお、本明細書において、Ｘ線回折パターンにおけるＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚに対するＣｅＯ_２のピーク強度比を、単に「本発明に係るピーク強度比」、「Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚに対するＣｅＯ_２のピーク強度比」または「ピーク強度比」とも称する。

【0022】

本発明に係るセリウム－アルミニウム複合酸化物は、アルミニウム酸化物（アルミナ）の中にセリウム元素および／またはセリウム酸化物（セリア）が海島の状態で配置することが好ましく、アルミニウム酸化物（アルミナ）の中に少なくともＣｅ－Ｏ－の構造が海島状態で配置することがより好ましい。この場合には、アルミナとセリアとの境界にＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚが形成される。当該形態をとることにより、本発明による効果をさらに向上できる。このため、本発明に係るセリウム－アルミニウム複合酸化物は、セリアよりアルミナの方を多く含むことが好ましい。具体的には、本発明に係るセリウム－アルミニウム複合酸化物における、セリウム－アルミニウム複合酸化物１００質量部に対するセリアの質量は、１質量部以上５０質量部未満であり、好ましくは２質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部を超え２０質量部未満であり、さらに好ましくは３質量部以上１０質量部以下であり、特に好ましくは３質量部を超え１０質量部未満である。このような組成であれば、排気ガスの酸化性能をさらに向上できる。

【0023】

本発明に係るセリウム－アルミニウム複合酸化物の担持量は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは２０～４００ｇであり、より好ましくは５０～３００ｇであり、特に好ましくは８０～２００ｇである。三次元構造体１Ｌ当たりのセリウム－アルミニウム複合酸化物の含有量が２０ｇ以上であると、セリウム－アルミニウム複合酸化物による効果を充分発揮できる。また、白金やパラジウムを充分にセリウム－アルミニウム複合酸化物に分散でき、より優れた触媒性能を有する触媒が得られる。一方、セリウム－アルミニウム複合酸化物の含有量が４００ｇ以下であると、白金やパラジウムと排気ガスとの接触状態が良好となり、排気ガス酸化性能がより充分に発揮され得る。

【0024】

また、触媒中に占める本発明に係るセリウム－アルミニウム複合酸化物の含有率（固形分換算）は、触媒に対して、例えば、２０質量％以上９９．９質量％未満であり、好ましくは４５質量％以上９９．５質量％以下であり、より好ましくは９５質量％を超え９９．５質量％未満である。このような含有率であれば、白金やパラジウムと排気ガスとの良好な接触状態を維持しつつ、セリウム－アルミニウム複合酸化物による効果を充分発揮できる。

【0025】

本発明に係るＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚは、セリウム源およびアルミニウム源を含む水溶液を超音波処理することによって製造される。すなわち、本発明は、セリウム源およびアルミニウム源を含む水溶液を超音波処理することを有する、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）の製造方法を提供する。

【0026】

好ましくは、本発明に係るＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚは、セリウム源およびアルミニウム源を酸性溶液に添加して水溶液１を調製し（水溶液１調製工程）；前記水溶液１に超音波を印加して水溶液２を調製し（水溶液２調製工程）；前記水溶液２を塩基性溶液に添加して粉末を得（粉末調製工程）；前記粉末を焼成する（焼成工程）ことによって製造されうる。以下、上記方法について詳述する。

【0027】

（水溶液１調製工程）
本工程では、セリウム源（セリウム原料）およびアルミニウム源（アルミニウム原料）を酸性溶液に添加して水溶液１を調製する。

【0028】

ここで、セリウム源（セリウム原料）としては、酢酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、亜硫酸セリウム、セリウム錯塩などが挙げられる。上記セリウム原料は、水和物の形態であってもよい。これらのうち、塩化セリウム、硝酸セリウムが好ましく、塩化セリウムがより好ましい。アルミニウム源（アルミニウム原料）としては、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、アルミニウム錯塩、などが挙げられる。上記アルミニウム原料は、水和物の形態であってもよい。これらのうち、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムが好ましく、塩化アルミニウムがより好ましい。セリウム原料およびアルミニウム原料の混合比は、上記したようなセリウム－アルミニウム複合酸化物の組成となるような割合であることが好ましい。

【0029】

セリウム原料およびアルミニウム原料を添加する酸性溶液は、酸性物質を溶媒に添加することによって調製されうる。ここで、酸性物質としては、例えば、塩化水素、硫酸、硝酸などが挙げられる。これらうち、塩化水素、硝酸が好ましく、塩化水素がより好ましい。また、溶媒としては、水、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）などが挙げられる。上記溶媒は、単独で使用されても、または２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、水が好ましい。酸性溶液中の酸性物質の濃度は、例えば、０．０１～１モル／Ｌ、好ましくは０．０５～０．５モル／Ｌ程度である。

【0030】

セリウム原料およびアルミニウム原料の酸性溶液への添加量は、セリウム原料およびアルミニウム原料の合計濃度が１～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％となるような量である。

【0031】

（水溶液２調製工程）
本工程では、上記（水溶液１調製工程）で調製した水溶液１に超音波を印加して水溶液２を調製する。水溶液１に超音波処理を施すことによって、本発明に係るＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（特にＣｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００）が形成される。これは、超音波印加によって、Ａｌ_２Ｏ_３骨格中にＣｅが入っていくことができるためと思われる。なお、上記は推測であり、本発明は上記に限定されない。このため、本工程において、水溶液１に超音波処置を施さない場合には、本発明に係るＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（特にＣｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００）は十分量形成されない。

【0032】

本工程において、通常の超音波発振源を備えた装置が使用できる。例えば、市販の超音波洗浄機などを使用してもよい。超音波処理での周波数は、例えば、１０～５０ｋＨｚであり、好ましくは３０～４５ｋＨｚである。超音波処理での周波数が上記範囲であると、Ｃｅが好適に振動する。その結果として、ＣｅがＡｌ_２Ｏ_３骨格中に侵入しやすいため、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（特にＣｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２。００）がより効果的に形成されるため好ましい。なお、超音波処理を同一の周波数で継続して行ってもよく、あるいは周波数発振切替モードを用いて処理の途中で周波数を切り替えてもよい。周波数切り替えの回数は１回でもよく、あるいは複数回であってもよい。超音波処理温度（水溶液１温度）は、例えば、２０～６０℃であり、好ましくは３０～５０℃である。超音波処理温度が上記範囲であれば、溶媒中のＡｌ_２Ｏ_３分散性が高くなる。その結果として、ＣｅがＡｌ_２Ｏ_３骨格中に侵入しやすくなり、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（特にＣｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２。００）がより効果的に形成されるため好ましい。超音波処理時間は、例えば、１５分間～２時間であり、好ましくは２０分間～１時間である。エネルギー印加条件は、例えば、３０～１００Ｗ／ｃｍ^２であり、好ましくは５０～８０Ｗ／ｃｍ^２である。上記条件によれば、本発明に係るＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（特にＣｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００）が効率よく形成される。なお、超音波処理は、水溶液１を撹拌しながらおこなわれてもよい。

【0033】

（粉末調製工程）
本工程では、上記（水溶液２調製工程）で調製した水溶液２を塩基性溶液に添加して粉末を得る。

【0034】

塩基性溶液は、塩基性物質を溶媒に添加することによって調製されうる。ここで、塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン等が挙げられる。これらうち、アンモニアが好ましい。また、溶媒としては、水、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）などが挙げられる。上記溶媒は、単独で使用されても、または２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、水が好ましい。塩基性溶液中の塩基性物質の濃度は、例えば、０．０１～１モル／Ｌ、好ましくは０．０５～０．５モル／Ｌ程度である。

【0035】

水溶液２の塩基性溶液への添加量は、セリウム原料およびアルミニウム原料の合計濃度（固形分濃度）が１～３０質量％、より好ましくは５～２０質量％となるような量である。

【0036】

水溶液２を塩基性溶液に添加すると、粉末が沈殿する。上記粉末は、遠心分離、濾過などの方法によって、単離できる。単離した粉末は、必要であれば、水（例えば、脱イオン水、純水、超純水、蒸留水）などによって洗浄してもよい、また、洗浄工程は、１回のみ行われても、または複数回繰り返し行われてもよい。

【0037】

また、粉末は、必要であれば、乾燥される。粉末を乾燥する際の乾燥条件は、特に制限されない。乾燥温度は、例えば、５０～１７０℃、好ましくは７０～１５０℃である。乾燥時間は、例えば、１０～１００時間、好ましくは２０～６０時間である。また、乾燥は、空気中で行われても、または不活性ガス雰囲気中で行われてもよい。

【0038】

（焼成工程）
本工程では、上記（粉末調製工程）で得られた粉末を焼成する。

【0039】

ここで、焼成条件は、特に制限されない。焼成温度は、例えば、５００～１０００℃、好ましくは６００～９００℃である。焼成時間は、例えば、１０分間～３時間、好ましくは１５分間～１時間である。また、焼成は、空気中で行われても、または不活性ガス雰囲気中で行われてもよい。

【0040】

［アルミニウム酸化物（アルミナ）］
本発明に係る触媒層は、セリウム－アルミニウム複合酸化物に加えて、アルミニウム酸化物（アルミナ）を含んでもよい。

【0041】

本発明に係る触媒がアルミナを含む場合の、アルミナは、アルミニウムの酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、γ、δ、η、θ－アルミナなどの活性アルミナ、ランタナ含有アルミナ、シリカ含有アルミナ、シリカ－チタニア含有アルミナ、シリカ－チタニア－ジルコニア含有アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

【0042】

アルミナのＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、触媒成分を担持させる観点から、好ましくは５０～３５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０～２５０ｍ^２／ｇである。このような比表面積であれば、充分量の白金およびパラジウム（触媒成分）をアルミニウム酸化物に担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。

【0043】

アルミナの担持量は、特に制限されないが、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０～２００ｇであり、より好ましくは５０～１００ｇである。三次元構造体１Ｌ当たりのアルミナの含有量が１０ｇ以上であると、白金やパラジウムを充分にアルミニウム酸化物に分散でき、より優れた触媒性能を有する触媒が得られる。一方、アルミナの含有量が２００ｇ以下であると、白金やパラジウムと排気ガスとの接触状態が良好となり、排気ガス酸化性能がより充分に発揮され得る。

【0044】

また、セリウム－アルミニウム複合酸化物（特にＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ）と、アルミナと、の混合比は、セリウム－アルミニウム複合酸化物（特にＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ）が、アルミニウム酸化物１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上１５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以上１００質量部以下である。このような混合比であれば、排気ガス酸化性能がより充分に発揮され得る。なお、本発明によるさらなる効果の向上などを考慮すると、本発明に係る触媒層は、セリウム－アルミニウム複合酸化物以外に、アルミナを実質的に含まないことが好ましく、アルミナを含まない（触媒層中のアルミニウム酸化物の含有量＝０質量％）ことがより好ましい。本明細書において、「触媒層がアルミニウム酸化物を実質的に含まない」とは、触媒層中のアルミニウム酸化物の含有量（担持量）が、３質量％未満であることを意図し、好ましくは１質量％未満である。

【0045】

［貴金属］
本発明に係る触媒（触媒層）は、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を貴金属として含む。本発明によるさらなる効果の向上などを考慮すると、本発明に係る触媒（触媒層）に含まれる貴金属は、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）のみである。

【0046】

白金（Ｐｔ）の担持量は、特に制限されないが、排気ガス酸化性能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～１０ｇがより好ましく、０．５ｇを超えて５ｇ未満が最も好ましい。

【0047】

パラジウム（Ｐｄ）の担持量は、特に制限されないが、排気ガス（特にＨＣ）酸化能を考慮すると、三次元構造体１リットル当たり、貴金属換算で、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～５ｇがより好ましく、０．３～３ｇが最も好ましい。

【0048】

また、白金とパラジウムの混合比は、排気ガス酸化性能の観点から、白金がパラジウムに比して多くなることが好ましい。具体的には、パラジウムに対する白金の含有比（白金／パラジウム（質量比））は、１．０を超え７．０未満であり、好ましくは２．０～５．０であり、より好ましくは２．０を超え４．９未満である。白金とパラジウムの混合比の範囲が上記好ましい範囲になるにつれて、排気ガス酸化性能をさらに向上できる。

【0049】

貴金属源（貴金属の出発原料）は、特に制限されることなく、水溶性貴金属塩、貴金属錯体等、当該分野で用いられている原料を用いることができ、これらは触媒を調製する方法に応じて変更して使用することができる。

【0050】

貴金属源量は、特に制限されないが、上記したような各貴金属の担持量や混合比となるような量であることが好ましい。なお、貴金属源を２種以上組み合わせて使用する場合には、貴金属源の合計量が上記貴金属の担持量や混合比となるような量であることが好ましい。

【0051】

［他の添加成分］
本発明に係る触媒層は、白金、パラジウム、セリウム－アルミニウム複合酸化物またはアルミナおよびセリウム－アルミニウム複合酸化物に加えて、他の添加成分を含んでもよい。他の添加成分としては、具体的には、耐火性無機酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、またはそれらの酸化物もしくは硫化物などが挙げられる。

【0052】

本発明に係る触媒層が耐火性無機酸化物（セリウム－アルミニウム複合酸化物およびアルミナを除く）を含む場合、耐火性無機酸化物としては、例えば、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、シリカなどを挙げることができる（セリウム－アルミニウム複合酸化物およびアルミニウム酸化物を除く）。これらの耐火性無機酸化物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。

【0053】

本発明に係る触媒層がアルカリ金属（アルミナが含有する場合を除く）を含む場合、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、好ましくはカリウムである。アルカリ金属は、それぞれ、単独で配合されてももしくは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。

【0054】

本発明に係る触媒層がアルカリ土類金属（アルミナが含有する場合を除く）を含む場合、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられ、好ましくはバリウムである。アルカリ土類金属は、それぞれ、単独で配合されてももしくは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。または、少なくとも一種のアルカリ金属および少なくとも一種のアルカリ土類金属を組み合わせて配合してもよい。

【0055】

本発明に係る触媒層が希土類金属（アルミナが含有する場合を除く）を含む場合、希土類金属としては、特に制限されないが、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびプラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。これらのうち、ランタン、ネオジム、イットリウムおよびプラセオジムが好ましく、ランタンおよびプラセオジムがより好ましい。これらの希土類金属は、単独で含有されていてもよいし、２種以上が組み合わされて含有されていてもよい。

【0056】

本発明の好ましい形態では、触媒層は、白金、パラジウムおよびセリウム－アルミニウム複合酸化物から構成される。または、本発明の好ましい形態では、触媒層は、白金、パラジウム、セリウム－アルミニウム複合酸化物およびアルミニウム酸化物から構成される。本発明のより好ましい形態では、触媒層は、白金、パラジウムおよびセリウム－アルミニウム複合酸化物から構成される。

【0057】

［三次元構造体］
本発明に係る触媒は、白金と、パラジウムと、セリウム－アルミニウム複合酸化物またはアルミナおよびセリウム－アルミニウム複合酸化物と、が三次元構造体（耐火性三次元構造体）に担持されて、触媒層が形成される。本発明に係る触媒層は、１層が三次元構造体に担持されても、または２層以上が三次元構造体に担持されてもよい。後者の場合、各触媒層は、同じ組成であってもまたは異なる組成であってもよい。また、１層以上の本発明に係る触媒層に加えて、本発明に係る触媒成分以外の他の触媒層を別途設けてもよい。この場合には、本発明に係る触媒層が排気ガスに接する側（最表層）に存在することが好ましい。

【0058】

ここで、三次元構造体は、特に制限されず、当該分野で通常使用される耐火性三次元構造体を同様にして使用することができる。三次元構造体としては、例えば、貫通口（ガス通過口、セル形状）が三角形、四角形、六角形を有するハニカム担体等の耐熱性担体が使用できる。三次元構造体は一体成形型のもの（三次元一体構造体、一体構堰体）が好ましく、例えば、モノリス担体、メタルハニカム担体、ディーゼルパティキュレートフィルター等のフィルタ機能を有するプラグドハニカム担体、パンチングメタル等が好ましく用いられる。なお、必ずしも三次元一体構造体である必要はなく、例えばペレット担体等を用いることもできる。また、球状、コルゲート担体を用いることができる。

【0059】

三次元構造体の材質としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、アルミナ、α－アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を材料とするものが好ましく、中でもコージェライト質のもの（コージェライト担体）が特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金等を含む酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたもの等が用いられる。

【0060】

これらモノリス担体は、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法等によって製造される。その貫通口（ガス通気口、セル形状）の形は、六角形（ハニカム）、四角形、三角形又はコルゲート（コルゲーション形）のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は、１００～１２００セル／平方インチであれば充分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ、より好ましくは２００～６００セル／平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）である。

【0061】

＜排気ガス浄化用酸化触媒の製造方法＞
本発明に係る排気ガス浄化用酸化触媒は、白金、パラジウム、セリウム－アルミニウム複合酸化物またはセリウム－アルミニウム複合酸化物およびアルミナ、ならびに必要であれば他の添加成分を触媒成分として使用する以外は、公知の手法を適宜参照することにより製造することができる。本発明の一実施形態では、セリウム源およびアルミニウム源を含む水溶液を超音波処理してＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）を製造することを有する、本発明の排気ガス浄化用酸化触媒の製造方法が提供される。本発明の好ましい形態では、本発明に係る排気ガス浄化用酸化触媒の製造方法は、（ａ）スラリー調製工程、（ｂ）スラリー塗布工程、（ｃ）乾燥工程、および（ｄ）焼成工程を含む。本発明のより好ましい形態では、本発明の排気ガス浄化用酸化触媒の製造方法は、セリウム源およびアルミニウム源を含む水溶液を超音波処理してＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）を製造し、前記Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚまたは前記Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚおよびアルミニウム酸化物、白金源ならびにパラジウム源を含むスラリーを三次元構造体に塗布、乾燥して塗膜を形成し、前記塗膜を焼成することを有する。

【0062】

＜排気ガスの酸化方法＞
本発明に係る触媒は、排気ガスに対して高い酸化性能を発揮できる。ゆえに、本発明は、本発明に係る排気ガス浄化用酸化触媒を用いて排気ガスを処理することを有する、排気ガスの酸化方法をも提供する。特に、本発明に係る触媒は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスに対して高い酸化性能、特に排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の優れた酸化性能を発揮できる。ゆえに、本発明の好ましい形態では、本発明に係る排気ガス浄化用酸化触媒を用いてディーゼルエンジンから排出される排気ガスを処理する（特に排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を酸化する）ことを有する、ディーゼルエンジン排気ガスの酸化方法をも提供する。ディーゼルエンジンを用いて排気ガスの浄化率を測定するには、合成ガスによるＬｉｇｈｔ Ｏｆｆ試験、ＮＥＤＣモード、ＪＣ０８モード、ＷＬＴＣ、ＷＨＴＣ、ＦＴＰ７５、ＦＴＰ１１９９、ＮＲＴＣ、ＮＲＳＣモードなど、排気ガス規制に対する評価モードを用いることが好ましい。例えば、ＮＥＤＣモードで評価を行う場合は、Ｕｎｉｔｅｄ Ｎａｔｉｏｎｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｕｒｏｐｅ、Ａｄｄｅｎｄｕｍ ８２：Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ Ｎｏ．８３に従う。

【0063】

ここで、排気ガス中のＮＯ濃度は、特に制限されないが、好ましくは１～１００００体積ｐｐｍ、より好ましくは１０～５０００体積ｐｐｍ、さらに好ましくは２０～１０００体積ｐｐｍである。また、ＮＯ以外に排気ガス中にＨＣ、ＣＯが含まれていても処理することができる。

【0064】

上記形態において、排気ガス中のＨＣ濃度は、特に制限されないが、好ましくは１～５００００体積ｐｐｍＣ１、より好ましくは１０～１００００体積ｐｐｍＣ１、さらに好ましくは５０～１０００体積ｐｐｍＣ１である。また、排気ガス中のＣＯ濃度は、特に制限されないが、好ましくは１０～５０，０００体積ｐｐｍ、より好ましくは５０～１５，０００体積ｐｐｍ、さらに好ましくは５０～５，０００体積ｐｐｍである。

【0065】

また、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、パティキュレート成分（粒子状物質、ＰＭ）が含まれる。このため、ＰＭを除去するために、フィルタ機能を有する三次元構造体を用いることが好ましい。または、ＰＭを除去するためのフィルタを別途設けてもよい。

【0066】

排気ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常の速度であってもよいが、好ましくは１，０００～５００，０００ｈｒ^－１、より好ましくは５，０００～２００，０００ｈｒ^－１である。また、ガス線速もまた、通常の速度であってもよいが、好ましくは０．１～８．５ｍ／秒、より好ましくは０．２～６．７ｍ／秒で接触させる。

【0067】

また、本発明に係る触媒は低温の排気ガスに対して優れた酸化性能を維持、発揮できる。具体的には、本発明に係る触媒は、５０～６００℃（好ましくは３００℃以下、特に２５０℃以下）の低温の排気ガスに対して優れた排気ガス酸化性能を発揮できる。同様にして、本発明に係る触媒は、長時間、高温の排気ガスに曝された時においても優れた酸化性能を維持、発揮できる。具体的には、本発明に係る触媒は、内燃機関からの６５０～９００℃の高温の排気ガスに長時間曝された後の５０～６００℃の低温の排気ガスに対しても、優れた排気ガス酸化性能を発揮できる。このため、例えば、排気ガス浄化用酸化触媒を内燃機関（ディーゼルエンジン）の排気ポートの排気流路中に設置し、高温の排気ガスを排気流路に長時間流入させた場合であっても、排気ガスを効率よく酸化できる。

【0068】

このため、上記したような本発明に係る触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、温度が６５０～９００℃、好ましくは７００℃～８５０℃である排気ガスに曝されていてもよい。また、本発明に係る触媒を高温の排気ガスに曝す時間（排気ガスを流入させる時間）も、特に限定されるものではなく、例えば、１０～８００時間、好ましくは１６～５００時間、より好ましくは４０～１００時間である。このような高温の排気ガスに曝された後にも本発明に係る触媒は、高い性能を有する。このように高温の排気ガスに曝された後の触媒の排気ガス酸化性能を調べるために、熱処理として、６５０～９００℃の排気ガスに、１０～８００時間曝す処理を触媒に施した後に、排気ガス酸化性能（触媒の劣化に対する耐性）を評価することが有効である。

【0069】

なお、本明細書において「排気ガスの温度」とは、触媒入口部における排気ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用酸化触媒が設置された排気管における排気ガス流入側の触媒端面から内燃機関側に向かって１０ｃｍまでの部分を指し、かつ、排気管の長手方向（軸方向）の中心部分の箇所を指す。また、本明細書において「触媒床部」とは、上記排気管における排気ガス流入側の触媒端面から排気ガス流出側の触媒端面までの間の中央部分であり、かつ、排気管の横断面の中心部分の箇所（排気管の横断面が円形でない場合は、排気管の横断面の重心部分の箇所）を指す。

【0070】

本発明の実施形態を詳細に説明したが、これは説明的かつ例示的なものであって限定的ではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであることは明らかである。

【0071】

本発明は、下記態様および形態を包含する：
１．三次元構造体上に、白金と、パラジウムと、セリウム－アルミニウム複合酸化物またはセリウム－アルミニウム複合酸化物およびアルミニウム酸化物と、を含む触媒層が形成されてなり、
前記セリウム－アルミニウム複合酸化物は、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）を含む、排気ガス浄化用酸化触媒；
２．前記Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚは、Ｃｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００である、上記１．に記載の排気ガス浄化用酸化触媒；
３．Ｘ線回折パターンにおけるＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚに対するＣｅＯ_２のピーク強度比が５．００未満である、上記１．または上記２．に記載の排気ガス浄化用酸化触媒；
４．前記触媒層は、白金、パラジウムおよびセリウム－アルミニウム複合酸化物から構成される、上記１．～上記３．のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒；
５．前記触媒層は、白金、パラジウム、セリウム－アルミニウム複合酸化物およびアルミニウム酸化物から構成される、上記１．～上記３．のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒；
６．前記パラジウムに対する前記白金の含有比が１．０を超え７．０未満（質量比）である、上記１．～上記５．のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒；
７．ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを酸化するための触媒である、上記１．～上記６．のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒；
８．セリウム源およびアルミニウム源を含む水溶液を超音波処理することを有する、Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）の製造方法；
９．セリウム源およびアルミニウム源を含む水溶液を超音波処理してＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）を製造することを有する、上記１．～上記７．のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒の製造方法；
１０．セリウム源およびアルミニウム源を含む水溶液を超音波処理してＣｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ＞ｙ、ｘ＋ｙ＝１、１．９５≦ｚ≦２．０５）を製造し、前記Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚまたは前記Ｃｅ_ｘＡｌ_ｙＯ_ｚおよびアルミニウム酸化物、白金源ならびにパラジウム源を含むスラリーを三次元構造体に塗布、乾燥して塗膜を形成し、前記塗膜を焼成することを有する、上記１．～上記７．のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒の製造方法；
１１．上記１．～上記７．のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒を用いて排気ガスを処理することを有する、排気ガス（特にＮＯ）の酸化方法。

【実施例】

【0072】

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。

【0073】

製造例１：粉体ａの調製
Ｃｅ原料１としてＣｅＣｌ_３・７Ｈ_２ＯおよびＡｌ原料１としてＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを、ＣｅＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との混合比が５：９５（質量比）となるように秤量した。秤量したＣｅ原料１およびＡｌ原料１を０．１モル／Ｌ ＨＣｌ水溶液に、Ｃｅ原料１およびＡｌ原料１の合計濃度が２０質量％となるように加え、Ｃｅ／Ａｌ混合液１を調製した。

【0074】

このＣｅ／Ａｌ混合液１を、超音波処理装置（日本エマソン株式会社１５１０Ｊ－ＤＴＨ）に２００ｍＬ入れた。Ｃｅ／Ａｌ混合液１の液温を４０℃に保った状態で、４２ｋＨｚの周波数で７０Ｗ／ｃｍ^２のエネルギーを印加しながら０．５時間、超音波処理を行った（超音波処理溶液）。得られた超音波処理溶液を０．１モル／Ｌ ＮＨ_４ＯＨ水溶液２００ｍＬに滴下した後、濾過することで、薄黄色粉体を得た。なお、Ｃｅ／Ａｌ混合液１のＮＨ_４ＯＨ水溶液への添加量は、Ｃｅ原料１およびＡｌ原料１の合計濃度が１０質量％となるような量である。

【0075】

得られた粉体を蒸留水で複数回洗浄し、１００℃で４８時間乾燥後、６５０℃で３０分間焼成し、粉体ａ（ＣｅＯ_２含有量＝５質量％）を得た。

【0076】

製造例２：粉体ｂの調製
製造例１において、Ｃｅ原料１およびＡｌ原料１を、ＣｅＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との混合比
が１０：９０（質量比）となるように秤量した以外は、製造例１と同様にして、粉体ｂ（ＣｅＯ_２含有量＝１０質量％）を得た。

【0077】

製造例３：粉体ｃの調製
製造例１において、Ｃｅ原料１およびＡｌ原料１を、ＣｅＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との混合比が２０：８０（質量比）となるように秤量した以外は、製造例１と同様にして、粉体ｃ（ＣｅＯ_２含有量＝２０質量％）を得た。

【0078】

製造例４：粉体ｄの調製
超音波処理を行わなかったこと以外は、製造例１と同様にして、粉体ｄ（ＣｅＯ_２含有量＝５質量％）を得た。

【0079】

実施例１：触媒Ａの調製
Ｐｔ原料として硝酸白金、Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、および製造例１で調製した粉体ａを、表１の比率となるよう秤量した。純水に、ｐＨ１．５となるように硝酸を加え、その後、粉体ａを投入し、３０分間撹拌した。次に、湿式粉砕機（ボールミル）を用いて６０回転／分の回転速度で１４時間湿式粉砕した後、スラリーを撹拌しながら硝酸白金および硝酸パラジウムをこの順で滴下し、スラリーＡ１（固形分濃度＝３２質量％）を得た。得られたスラリーＡ１中の触媒成分の平均粒子径（Ｄ５０）は５μｍ以下であった。

【0080】

得られたスラリーＡ１をコージェライト担体（直径＝２４ｍｍ、長さ＝６７ｍｍ、３００セル／平方インチ、５ミル）に焼成後の担持量が１１１．４４ｇ／Ｌとなるようウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で３０分間焼成することで触媒Ａを得た。

【0081】

実施例２：触媒Ｂの調製
実施例１において、粉体ａの代わりに、製造例２で調製した粉体ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂを得た。

【0082】

実施例３：触媒Ｃの調製
実施例１において、粉体ａの代わりに、製造例３で調製した粉体ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｃを得た。

【0083】

比較例１：触媒Ｄの調製
Ｐｔ原料として硝酸白金、Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、アルミナ（ＢＥＴ比表面積：２１５ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径：１５μｍ）、およびセリア（ＢＥＴ比表面積：１５２ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径：４μｍ）を、表１の比率となるよう秤量した。純水に、ｐＨ１．５となるように硝酸を加え、その後、アルミナおよびセリアをこの順で投入し、３０分間撹拌した。次に、湿式粉砕機（ボールミル）を用いて６０回転／分の回転速度で１４時間湿式粉砕した後、スラリーを撹拌しながら硝酸白金および硝酸パラジウムをこの順で滴下し、スラリーＤ１（固形分濃度＝３２質量％）を得た。得られたスラリーＤ１中の触媒成分の平均粒子径（Ｄ５０）は５μｍ以下であった。

【0084】

実施例１において、スラリーＡ１の代わりに、上記にて調製したスラリーＤ１を使用した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｄを得た。

【0085】

実施例４～５：触媒Ｅおよび触媒Ｆの調製
Ｐｔ原料として硝酸白金、Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、製造例２で調製した粉体ｂ、およびアルミナ（ＢＥＴ比表面積：２１５ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径：１５μｍ）を、表１の比率となるよう、それぞれ、秤量した。純水に、ｐＨ１．５となるように硝酸を加え、その後、粉体ｂおよびアルミナをこの順で投入し、３０分間撹拌した。次に、湿式粉砕機（ボールミル）を用いて６０回転／分の回転速度で１４時間湿式粉砕した後、スラリーを撹拌しながら硝酸白金および硝酸パラジウムをこの順で滴下し、スラリーＥ１（固形分濃度＝３２質量％）およびスラリーＦ１（固形分濃度＝３２質量％）をそれぞれ得た。得られたスラリーＥ１およびＦ１中の触媒成分の平均粒子径（Ｄ５０）は５μｍ以下であった。

【0086】

実施例１において、スラリーＡ１の代わりに、上記にて調製したスラリーＥ１およびＦ１をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、触媒ＥおよびＦを得た。

【0087】

比較例２：触媒Ｇの調製
Ｐｔ原料として硝酸白金、Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、およびアルミナ（ＢＥＴ比表面積：２１５ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径：１５μｍ）を、表１の比率となるよう、それぞれ、秤量した。純水に、ｐＨ１．５となるように硝酸を加え、その後、アルミナを投入し、３０分間撹拌した。次に、湿式粉砕機（ボールミル）を用いて６０回転／分の回転速度で１４時間湿式粉砕した後、スラリーを撹拌しながら硝酸白金および硝酸パラジウムをこの順で滴下し、スラリーＧ１（固形分濃度＝３２質量％）を得た。得られたスラリーＧ１中の触媒成分の平均粒子径（Ｄ５０）は５μｍ以下であった。

【0088】

実施例１において、スラリーＡ１の代わりに、上記にて調製したスラリーＧ１を使用した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｇを得た。

【0089】

比較例３：触媒Ｈの調製
Ｐｔ原料として硝酸白金、Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、およびアルミナ（ＢＥＴ比表面積：２１５ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径：１５μｍ）を、表１の比率となるよう、それぞれ、秤量した。純水に、ｐＨ１．５となるように硝酸を加え、その後、アルミナを投入し、３０分間撹拌した。次に、湿式粉砕機（ボールミル）を用いて６０回転／分の回転速度で１４時間湿式粉砕した後、スラリーを撹拌しながら硝酸白金および硝酸パラジウムをこの順で滴下し、スラリーＨ１（固形分濃度＝３２質量％）を得た。得られたスラリーＨ１中の触媒成分の平均粒子径（Ｄ５０）は５μｍ以下であった。

【0090】

実施例１において、スラリーＡ１の代わりに、上記にて調製したスラリーＨ１を使用し、スラリーＨ１をコージェライト担体に焼成後の担持量が１１１．７６ｇ／Ｌとなるようウォッシュコートした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｈを得た。

【0091】

実施例６：触媒Ｉの調製
Ｐｔ原料として硝酸白金、Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、および製造例１で調製した粉体ａを、表１の比率となるよう秤量した。純水に、ｐＨ１．５となるように硝酸を加え、その後、粉体ａを投入し、３０分間撹拌した。次に、湿式粉砕機（ボールミル）を用いて６０回転／分の回転速度で１４時間湿式粉砕した後、スラリーを撹拌しながら硝酸白金および硝酸パラジウムをこの順で滴下し、スラリーＩ１（固形分濃度＝３２質量％）を得た。得られたスラリーＩ１中の触媒成分の平均粒子径（Ｄ５０）は５μｍ以下であった。

【0092】

実施例１において、スラリーＡ１の代わりに、上記にて調製したスラリーＩ１を使用し、スラリーＩ１をコージェライト担体に焼成後の担持量が１１１．７６ｇ／Ｌとなるようウォッシュコートした以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｉを得た。

【0093】

比較例４：触媒Ｊの調製
Ｐｔ原料として硝酸白金、Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、およびアルミナ（ＢＥＴ比表面積：２１５ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径：１５μｍ）を、表１の比率となるよう秤量した。純水に、ｐＨ１．５となるように硝酸を加え、その後、アルミナを投入し、３０分間撹拌した。次に、湿式粉砕機（ボールミル）を用いて６０回転／分の回転速度で１４時間湿式粉砕した後、スラリーを撹拌しながら硝酸白金および硝酸パラジウムをこの順で滴下し、スラリーＪ１（固形分濃度＝３２質量％）を得た。得られたスラリーＪ１中の触媒成分の平均粒子径（Ｄ５０）は５μｍ以下であった。

【0094】

実施例１において、スラリーＡ１の代わりに、上記にて調製したスラリーＪ１を使用した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｊを得た。

【0095】

実施例７：触媒Ｋの調製
Ｐｔ原料として硝酸白金、Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、および製造例２で調製した粉体ｂを、表１の比率となるよう、それぞれ、秤量した。純水に、ｐＨ１．５となるように硝酸を加え、その後、粉体ｂを投入し、３０分間撹拌した。次に、湿式粉砕機（ボールミル）を用いて６０回転／分の回転速度で１４時間湿式粉砕した後、スラリーを撹拌しながら硝酸白金および硝酸パラジウムをこの順で滴下し、スラリーＫ１（固形分濃度＝３２質量％）をそれぞれ得た。得られたスラリーＫ１中の触媒成分の平均粒子径（Ｄ５０）は５μｍ以下であった。

【0096】

実施例１において、スラリーＡ１の代わりに、上記にて調製したスラリーＫ１を使用した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｋを得た。

【0097】

比較例５：触媒Ｌの調製
実施例１において、粉体ａの代わりに、製造例４で調製した粉体ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｌを得た。

【0098】

上記にて得られた触媒Ａ～Ｌの組成を下記表１に要約する。下記表１中、「Ｐｔ」および「Ｐｄ」は、それぞれ、白金およびパラジウムの担持量（貴金属換算）（ｇ／Ｌ）を表わす。下記表１中、「Ａｌ_２Ｏ_３」および「ＣｅＯ_２」は、それぞれ、アルミナおよびセリアの担持量（酸化物換算）（ｇ／Ｌ）を表わす。また、「Ｃｅ－Ａｌ複合体」はセリウム－アルミニウム複合酸化物を表わす。「ＡｌＣｅ」はセリウム－アルミニウム複合酸化物の担持量（酸化物換算）（ｇ／Ｌ）を表わし、「Ｃｅ－Ａｌ複合体中のＡｌ_２Ｏ_３量」および「Ｃｅ－Ａｌ複合体中のＣｅＯ_２量」はセリウム－アルミニウム複合酸化物中のＡｌ_２Ｏ_３の量（酸化物換算）（ｇ／Ｌ）およびＣｅＯ_２の量（酸化物換算）（ｇ／Ｌ）をそれぞれ表わす。「全担持量に対するＣｅ－Ａｌ複合体の含有率」は触媒に含まれるセリウム－アルミニウム複合酸化物の割合（質量％）を表わす。

【0099】

【表1】

【0100】

上記のようにして得られた触媒Ａ～Ｆ、Ｉ、ＫおよびＬについて、以下のようにして、Ｃｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００の存在を確認し、Ｃｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００に対するＣｅＯ_２のピーク強度比を測定した。結果を下記表２に示す。

【0101】

－Ｃｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００の確認およびＣｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００に対するＣｅＯ_２のピーク強度比の測定－
各触媒について、下記条件によりＸ線回折（X-ray diffraction、ＸＲＤ）を行い、ＸＲＤパターンを得る。

【0102】

（Ｘ線回折条件）
Ｘ線回折測定装置：スペクトリクス製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ
線源：ＣｕＫα線
測定角度範囲（２θ）：２５°～８９°
ステップ間隔：０．０１３°
走査速度：１．２°／分
作動電圧：４５ｋＶ
作動電流：４０ｍＡ。

【0103】

得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ値が７７．０°以上７８．０°未満の範囲に観察されるピークの強度（ピーク強度Ｉ_Ａ）および２θ値が７６．０°以上７７．０°未満の範囲に観察されるピークの強度（ピーク強度Ｉ_Ｂ）を測定する。ここで、ＣｅおよびＡｌを含有し、かつ、２θ値が７７．０°以上７８．０°未満の範囲に観察されるピークは、Ｃｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００に固有のピークである。このため、２θ値が７７．０°以上７８．０°未満の範囲にピークが観察される場合には、Ｃｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００が存在すると判断する。同様にして、２θ値が７６．０°以上７７．０°未満の範囲に観察されるピークはセリア（ＣｅＯ_２）に固有のピークである。このため、２θ値が７６．０°以上７７．０°未満の範囲にピークが観察される場合には、セリア（ＣｅＯ_２）が存在すると判断する。また、ＸＲＤパターンの同定検索においてピークとして検出されなかった場合には、存在しないと解し、下記表２では「－」と示す。

【0104】

次に、上記ピーク強度Ｉ_Ｂをピーク強度Ｉ_Ａで除した値（Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ比）を算出する。当該「Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ比」が、Ｃｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００に対するＣｅＯ_２のピーク強度比である。同等の量のＣｅＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含むセリウム－アルミニウム複合酸化物を比較した場合、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ比が小さいほど、セリウム－アルミニウム複合酸化物に存在するＣｅ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２．００の割合が多い。

【0105】

また、上記のようにして得られた触媒Ａ～Ｌについて、以下により、ＮＯ酸化性能を評価した。詳細には、各触媒（０．０３０３Ｌ）に、ＧＨＳＶ：４０，０００ｈ^－１の流量で、混合ガス（ＮＯ：３００体積ｐｐｍ、ＮＯ_２：０体積ｐｐｍ、Ｏ_２：１０ｖｏｌ％、ＣＯ：３００体積ｐｐｍ、ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６のみ）：３００体積ｐｐｍＣ１、ＣＯ_２：６ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ：６ｖｏｌ％、残部：Ｎ_２）を、触媒の入口温度１００℃から４００℃まで２０℃／分の速度で昇温させながら流通させ、２５０℃および３００℃で触媒を流通した生成ガスに含まれるＮＯ_２濃度を測定して、各触媒のＮＯ_２生成率（％）を測定した。結果を下記表２に示す。また、同時にＣＯおよびＨＣの各浄化率も算出した。各ガスの浄化率が５０％に達する温度をＴ５０（℃）とし、結果を下記表２に示す。なお、Ｔ５０が低いほど、各ガスの着火性が高い（触媒性能が高い）ことを意味する。

【0106】

【表2】

【0107】

上記表２から、実施例の触媒Ａ～Ｃ、Ｅ、Ｆ、ＩおよびＫは、比較例１～５の触媒Ｄ、Ｇ、Ｈ、ＪおよびＬに比して、有意に高いＮＯ_２生成率を示すことが分かる。

【0108】

本出願は、２０２２年７月７日に出願された日本特許出願番号２０２２－１０９５２７号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。