特許 7545024 タイヤ用ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-27

(45)【発行日】2024-09-04

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20240828BHJP

   C08K 13/04 20060101ALI20240828BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20240828BHJP

   C08K 7/26 20060101ALN20240828BHJP

   C08K 3/013 20180101ALN20240828BHJP

【ＦＩ】

C08L9/00

C08K13/04

B60C1/00 A

C08K7/26

C08K3/013

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020090587

(22)【出願日】2020-05-25

(65)【公開番号】P2021187862

(43)【公開日】2021-12-13

【審査請求日】2023-04-11

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】中川 隆太郎

(72)【発明者】

【氏名】進藤 涼平

(72)【発明者】

【氏名】片山 正人

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１７４６２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－１８２５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０７２００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／０７８８２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－２０１８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０１８８３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン‐ブタジエン共重合体５５質量％～９５質量％とブタジエンゴム５質量％～４５質量％とを含むジエン系ゴム１００質量部に対して、中空環状構造を有するチューブ状無機鉱物としてハロイサイトが０．５質量部～２０質量部、白色充填剤が前記チューブ状無機鉱物と合計で２０質量部～２００質量部配合されたことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記チューブ状無機鉱物のアスペクト比が７～５０であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

タイヤのトレッド部に用いられることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主としてタイヤのトレッド部に使用することを意図したタイヤ用ゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的に、タイヤのトレッド部を構成するタイヤ用ゴム組成物においては、安全性を高めるためにウェットグリップ性（以下、単に「ウェット性能」という場合がある）に優れることと、燃費性能を高くするために低発熱性に優れる（発熱が小さい）ことが求められる。例えば、特許文献１のタイヤ用ゴム組成物では、シリカおよび吸水性樹脂を配合することで、発熱性を小さくすると共に、ゴム組成物の動的粘弾性の挙動を改質してタイヤにしたときに良好なウェット性能が得られるようにすることを提案している。しかしながら、近年、タイヤに対する要求性能が高まり、ウェット性能および低発熱性を従来以上に高度に両立することが求められており、更なる検討が行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７‐１２２１９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、ウェットグリップ性と低発熱性とを高度に両立することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン‐ブタジエン共重合体５５質量％～９５質量％とブタジエンゴム５質量％～４５質量％とを含むジエン系ゴム１００質量部に対して、中空環状構造を有するチューブ状無機鉱物としてハロイサイトが０．５質量部～２０質量部、白色充填剤が前記チューブ状無機鉱物と合計で２０質量部～２００質量部配合されたことを特徴とする。

【発明の効果】

【0006】

本発明の発明者は、タイヤ用ゴム組成物にウェット性能を付与するための配合剤について鋭意研究した結果、中空環状構造を有するチューブ状無機鉱物がその構造によって毛細管現象のように吸水性を発揮する可能性に着目し、このチューブ状無機鉱物をタイヤ用ゴム組成物に配合することで優れたウェット性能が得られることを知見した。本発明は、この知見に基づいて、タイヤ用ゴム組成物を上述の配合で構成し、特にチューブ状無機鉱物を上述の配合量で配合しているので、優れたウェット性能を発揮することができる。また、このチューブ状無機鉱物を配合するにあたって、チューブ状無機鉱物および白色充填剤の配合量を上記の適度な範囲に収めているので、それによってもウェット性能を向上することができ、また、低発熱性を良好に維持することができる。

【0007】

本発明においては、チューブ状無機鉱物のアスペクト比が７～５０であることが好ましい。このように適切な形状を有するチューブ状無機鉱物を用いることで、そこ構造に起因する優れたウェット性能を得るには有利になる。尚、チューブ状無機鉱物のアスペクト比は、電子顕微鏡の観察画像を解析することで測定することができる。

【0008】

本発明においては、チューブ状無機鉱物がケイ酸アルミニウムからなることが好ましい。ケイ酸アルミニウムは、自然界における生成条件によって様々な構造の鉱物として産出されるものであり、中空環状構造を有する鉱物（ハロイサイト）として産出される場合があるので、本発明のチューブ状無機鉱物を天然鉱物として確保することが可能になる。また、ケイ酸アルミニウムからなるチューブ状無機鉱物（ハロイサイト）は、中空環状構造の内部表面（中心部）がＡｌ₂Ｏ₃に似た特性を持つ一方で、外表面がＳｉＯ₂に似た特性を持つという性質があるため、その外表面の特性によってゴム組成物中の白色充填剤（シリカ）の分散が良好になり、低発熱性を改良するには有利になる。

【0009】

上述の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド部に好適に用いることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤは、上述の優れた物性によって、低発熱性とウェット性能とを高度に両立することができる。尚、本発明のタイヤ用ゴム組成物を適用するタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましいが、非空気式タイヤであってもよい。空気入りタイヤの場合は、その内部に空気、窒素等の不活性ガスまたはその他の気体を充填することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、スチレン‐ブタジエン共重合体（スチレンブタジエンゴム）を必ず含み、かつ主成分とする。スチレンブタジエンゴムは末端変性されたものであってもよい。末端変性基としては、例えばアミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等が挙げられる。スチレン‐ブタジエン共重合体を主成分にするとは、ゴム成分１００質量％中、スチレン‐ブタジエン共重合体を５０質量％以上含むことを意味する。スチレンブタジエンゴムを含有することにより、操縦安定性およびグリップ性能を確保することができる。スチレンブタジエンゴムの含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは５５質量％～９５質量％、より好ましくは６０質量％～９０質量％である。

【0011】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン‐ブタジエン共重合体以外の他のゴム成分を含有することができる。他のゴム成分としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましい。他のゴム成分の含有量は、ゴム成分１００質量％中５０質量％以下、好ましくは５質量％～４５質量％、より好ましくは１０質量％～４０質量％であるとよい。

【0012】

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、中空環状構造を有するチューブ状無機鉱物が必ず配合される。本発明の発明者の知見によれば、中空環状構造を有するチューブ状無機鉱物はその構造によって毛細管現象のように吸水性を発揮すると想定される。そのため、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、中空環状構造を有するチューブ状無機鉱物が配合されることで、優れたウェット性能を発揮することができる。上述のゴム成分１００質量部に対するチューブ状無機鉱物の配合量は０．５質量部～２０質量部、好ましくは１質量部～１８質量部である。チューブ状無機鉱物の配合量が０．５質量部未満であると、チューブ状無機鉱物が実質的に配合されないのと同等であるため、ウェット性能を向上する効果が得られない。チューブ状無機鉱物の配合量が２０質量部を超えると、ゴム組成物中に占める無機鉱物の割合が多くなりすぎて、無機鉱物がゴム組成物中において実質的に異物となりゴム物性を悪化させるため、却ってウェット性能が低下する虞がある。また、他のタイヤ性能（例えば耐摩耗性）にも影響を及ぼす虞がある。

【0013】

チューブ状無機鉱物としては、上記のように中空環状構造を有するものであれば、いずれのものも使用することができる。特に、ケイ酸アルミニウムからなるチューブ状無機鉱物を好適に用いることができる。ケイ酸アルミニウムは、自然界における生成条件によって様々な構造の鉱物（板状構造を有するカオリナイトまたはカオリン、中空環状構造を有するハロイサイトなど）として産出されるものであるので、前述のハロイサイトを選択すれば、本発明のチューブ状無機鉱物を天然鉱物として確保することが可能になる。即ち、ケイ酸アルミニウムからなるチューブ状無機鉱物（ハロイサイト）は、天然で中空環状構造を有するものであるので、ウェット性能を向上するためにゴム組成物に配合するにあたって特段の加工は必要なく、コスト面で有用である。更に、ハロイサイトは、中空環状構造の内部表面（中心部）がＡｌ₂Ｏ₃に似た特性を持つ一方で、外表面がＳｉＯ₂に似た特性を持つという性質があるため、その外表面の特性によってシリカとの親和性が高い傾向がある。そのため、ゴム組成物に白色充填剤（シリカ）を配合するにあたって、上記のようにケイ酸アルミニウムからなるチューブ状無機鉱物（ハロイサイト）を併用することで、ゴム組成物中における白色充填剤（シリカ）の分散が良好になり、低発熱性を改良するには有利になる。尚、ケイ酸アルミニウムからなり板状構造を有する鉱物（本来は上記のようにカオリナイトまたはカオリンと呼ばれるもの）を指して「ハロイサイト」と呼称する場合もあるが、本発明におけるハロイサイトとは上記のように中空環状構造を有するものを指している。

【0014】

チューブ状無機鉱物は、中空環状構造（略円筒形状）を有するものであるが、そのアスペクト比は好ましくは７～５０、より好ましくは１０～２０である。このように適切な形状を有するチューブ状無機鉱物を用いることで、その構造に起因する優れたウェット性能を得るには有利になる。アスペクト比が７未満であると、実質的にチューブ状（略円筒形状）にならないため、所望の効果が十分に得られない。アスペクト比が５０を超えると
耐摩耗性が悪化する虞がある。チューブ状無機鉱物は上述のアスペクト比を有すればよいが、そのチューブ形状（略円筒形状）における平均外径が例えば０．１ｎｍ～１００ｎｍ、平均内径が例えば０．０５ｎｍ～１００ｎｍ、平均長さが例えば０．５ｎｍ～１μｍであるとよい。アスペクト比、平均外径、平均内径、平均長さは、それぞれ電子顕微鏡の観察画像を解析することで測定することができる。

【0015】

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、白色充填剤が必ず配合される。このように白色充填剤を配合することで（特に、カーボンブラックの代わりに適度な量を配合することで）、発熱性を小さくすることができる。またゴム組成物の動的粘弾性の挙動を改質しタイヤにしたときウェット性能を改良することもできる。白色充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、上述のチューブ状無機鉱物との合計で２０質量部～２００質量部、好ましくは３０質量部～１８０質量部である。白色充填剤単独では、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは１０質量部～１９０質量部、より好ましくは１５質量部～１８０質量部にするとよい。白色充填剤の配合量を前記の範囲にすることにより、シリカの分散性を良好にし、ゴム組成物の発熱性を小さくし、ウェットグリップ性能を改良することができる。

【0016】

白色充填剤としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。なかでもシリカが好ましく、ウェット性能および低発熱性をより優れたものにすることができる。

【0017】

シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１００ｍ² ／ｇ～３００ｍ² ／ｇ、より好ましくは１２０ｍ² ／ｇ～２３０ｍ² ／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１００ｍ² ／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を３００ｍ² ／ｇ以下にすることにより、低発熱性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４により測定された値とする

【0018】

本発明においては、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上し、耐摩耗性および氷上性能のバランスをより高くすることができる。シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの重量に対し、好ましくは３質量％～２０質量％にするとよく、より好ましくは５質量％～１５質量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の２０質量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。

【0019】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の白色充填剤の他に、充填剤としてカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックを配合する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部～１７０質量部、より好ましくは１５質量部～１５０質量部に収めるとよい。カーボンブラックを含む場合であっても、このようにカーボンブラックの配合量を少なく収めることで、上述の低発熱性を改良する効果を妨げることなく、ゴム組成物の機械的特性（硬度や耐摩耗性等の基本的なタイヤ性能）を良好にすることができる。カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積Ｎ₂ ＳＡが例えば６０ｍ² ／ｇ～２００ｍ² ／ｇのものを用いることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７‐２に準拠して測定するものとする。

【0020】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またこれら添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これら添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

【0021】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述のように優れたウェット性能と低発熱性を高度に両立することができる。そのため、空気入りタイヤに用いる場合は、例えばトレッド部に好適に用いることができる。

【0022】

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0023】

表１に記載の組成からなる８種類のタイヤ用ゴム組成物（標準例１、比較例１～４、実施例１～３）を調製するにあたり、硫黄および加硫促進剤を除く成分を１.７Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したとき放出しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄および加硫促進剤を加えて７０℃のオープンロールで混練することにより、８種類のタイヤ用ゴム組成物を得た。

【0024】

得られたタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法により、ウェットグリップ性能と低発熱性の評価を行った。

【0025】

低発熱性
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。その加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件でｔａｎδを測定した。得られた結果はそれぞれの値の逆数を算出し、標準例１の値を１００する指数で表わし、表１の「低発熱性」の欄に示した。この指数が大きいほど６０℃におけるｔａｎδが小さく、低発熱性に優れる（発熱性が小さい）ことを意味する。

【0026】

ウェット性能
得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。その加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδを測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００する指数で表わし、表１の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほど０℃におけるｔａｎδが大きく、ウェット性能（ウェットグリップ性能）に優れることを意味する。

【0027】

【表1】

【0028】

表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ １５０２
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０
・ＣＢ：カーボンブラックキャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９（窒素吸着比表面積Ｎ₂ ＳＡ：９４ｍ² ／ｇ）
・白色充填剤：シリカ、ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１５９ｍ² ／ｇ）
・無機鉱物１：チューブ状無機鉱物（ハロイサイト）、ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＩＮＥＲＡＬＳ社製ＤｒａｇｏｎｉｔｅＨＰ‐Ａ（アスペクト比：１０～２０、ｐＨ＝７）
・無機鉱物２：球状無機鉱物を想定した上記無機鉱物１の粉砕物（アスペクト比：１～５）
・無機鉱物３：板状無機鉱物（カオリン）、竹原化学工業社製カオリンクレーＲＣ‐１
・シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学工業（株）社製パラフィンワックス
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ‐Ｇ

【0029】

表１から明らかなように、実施例１～３のタイヤ用ゴム組成物は、標準例１に対して、優れたウェット性能および低発熱性を高度に両立した。一方、比較例１は、チューブ状無機鉱物の配合量が少なすぎるため、ウェット性能および低発熱性を改善する効果が得られなかった。比較例２は、チューブ状無機鉱物の配合量が多すぎるため、却ってウェット性能が悪化した。比較例３は、チューブ状無機鉱物ではなく、球状無機鉱物が配合されたため、ウェット性能が悪化した。比較例４は、チューブ状無機鉱物ではなく、板状無機鉱物が配合されたため、ウェット性能が悪化した。