特許 7545138 担持体、担持体の製造装置及び担持体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-27

(45)【発行日】2024-09-04

(54)【発明の名称】担持体、担持体の製造装置及び担持体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/00 20060101AFI20240828BHJP

   C23C 14/22 20060101ALI20240828BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20240828BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20240828BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20240828BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20240828BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20240828BHJP

【ＦＩ】

C23C14/00 A

C23C14/22 Z

B01J37/02 101C

B01J37/34

B01J23/42 M

H01M4/86 M

H01M4/90 M

【請求項の数】 21

(21)【出願番号】P 2022530587

(86)(22)【出願日】2021-06-08

(86)【国際出願番号】 JP2021021800

(87)【国際公開番号】W WO2021251395

(87)【国際公開日】2021-12-16

【審査請求日】2022-12-23

(31)【優先権主張番号】P 2020099669

(32)【優先日】2020-06-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】598121341

【氏名又は名称】慶應義塾

(73)【特許権者】

【識別番号】504203572

【氏名又は名称】国立大学法人茨城大学

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(73)【特許権者】

【識別番号】305018856

【氏名又は名称】株式会社アヤボ

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】中嶋 敦

(72)【発明者】

【氏名】角山 寛規

(72)【発明者】

【氏名】鵜野 美佳

(72)【発明者】

【氏名】郡司 浩之

(72)【発明者】

【氏名】安藤 寿浩

(72)【発明者】

【氏名】塚本 恵三

(72)【発明者】

【氏名】戸名 正英

(72)【発明者】

【氏名】平田 直之

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０１５０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０４７１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３３５９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１３６２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】古橋 和磨 Furuhashi Kazuma Furuhashi Kazuma，ＰＥＦＣ用Ｐｔ－Ｐｄ／マリモカーボン触媒の電気化学的特性 Electrochemical characterization of Pt-Pd/Marimo carbon catalyst for PEFC，第５６回電池討論会講演要旨集 ，今西 誠之 （公社）電気化学会 電池技術委員会，2015年，pp.179

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／００

Ｃ２３Ｃ １４／２２

Ｂ０１Ｊ ３７／０２

Ｂ０１Ｊ ３７／３４

Ｂ０１Ｊ ２３／４２

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／９０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体にナノクラスターを担持した担持体の製造装置であって、
前記ナノクラスターを気相にて作製するナノクラスター製造部と、
前記担体に前記ナノクラスターを気相にて担持させる担持部と、
を備え、
前記ナノクラスター製造部は、
真空容器と、
カソードとしてのターゲットを有し、パルス放電によるマグネトロンスパッタを行い、プラズマを発生させるスパッタ源と、
前記スパッタ源に対し、パルス状の電力を供給するパルス電源と、
前記スパッタ源に対し、第１の不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給手段と、
前記真空容器内に収容されるナノクラスター成長セルと、
前記ナノクラスター成長セル内に第２の不活性ガスを導入する第２不活性ガス導入手段と、
を備え、
前記スパッタ源は、前記ターゲットから放出されるスパッタ粒子が前記ナノクラスター成長セルの内部に放出され得る位置に配置され、
前記ナノクラスター成長セルは、該ナノクラスター成長セル内で生成された前記ナノクラスターを該ナノクラスター成長セルの外部へ取り出すためのナノクラスター取り出し口を備え、
前記担持部は前記ナノクラスター取り出し口に対向するように配置され、
前記担持部は、気相にて多数の前記担体を転動させるとともに当該各担体に多数の前記ナノクラスターをまぶして、前記各担体に前記多数のナノクラスターを担持させる担持機構を有する、
担持体の製造装置。

【請求項2】

請求項１に記載の担持体の製造装置であって、
前記スパッタ源は、その少なくとも一部が前記ナノクラスター成長セルの内部に配置されている、担持体の製造装置。

【請求項3】

請求項１に記載の担持体の製造装置であって、
前記スパッタ源は、前記ターゲットを含むその少なくとも一部が前記ナノクラスター成長セルの内部に配置されている、担持体の製造装置。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の担持体の製造装置であって、
更に、前記担体を作製する担体製造部を備えた、担持体の製造装置。

【請求項5】

請求項４に記載の担持体の製造装置であって、
前記担体製造部は、前記担体を作製する固定床又は流動床を備えた、担持体の製造装置。

【請求項6】

請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の担持体の製造装置であって、
前記担持機構は、前記多数の担体と前記多数のナノクラスターとを収容する容器を備え、当該容器を前記多数の担体を転動させて前記多数のナノクラスターをまぶすように駆動する、
担持体の製造装置。

【請求項7】

請求項６に記載の担持体の製造装置であって、
前記容器は、前記ナノクラスターを収容可能なように、前記ナノクラスターが供給される経路に配置されている、
担持体の製造装置。

【請求項8】

請求項７に記載の担持体の製造装置であって、
前記ナノクラスターが供給される経路に、前記ナノクラスターのサイズ及び構造の少なくとも一方を制御するナノクラスター制御部が配置されている、
担持体の製造装置。

【請求項9】

請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の担持体の製造装置であって、
前記容器に、正又は負のバイアス電圧を印加できる電圧制御機構を備えた、
担持体の製造装置。

【請求項10】

請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の担持体の製造装置であって、
前記担持部の内部を、所定温度に制御する温度制御部を備えた、
担持体の製造装置。

【請求項11】

請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の担持体の製造装置であって、
前記担体に対して活性化処理を行う活性化機構を備えた、
担持体の製造装置。

【請求項12】

担体にナノクラスターを担持した担持体の製造方法であって、
前記ナノクラスターを気相にて作製する第１工程と、
前記担体に前記ナノクラスターを気相にて担持させる第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、
真空容器と、
カソードとしてのターゲットを有し、パルス放電によるマグネトロンスパッタを行い、プラズマを発生させるスパッタ源と、
前記スパッタ源に対し、パルス状の電力を供給するパルス電源と、
前記スパッタ源に対し、第１の不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給手段と、
前記真空容器内に収容されるナノクラスター成長セルと、
前記ナノクラスター成長セル内に第２の不活性ガスを導入する第２不活性ガス導入手段と、
前記担体に前記ナノクラスターを気相にて担持させる担持部と、
を備えた装置であって、前記スパッタ源は、前記ターゲットから放出されるスパッタ粒子が前記ナノクラスター成長セルの内部に放出され得る位置に配置され、前記ナノクラスター成長セルは、該ナノクラスター成長セル内で生成された前記ナノクラスターを該ナノクラスター成長セルの外部へ取り出すためのナノクラスター取り出し口を備え、前記担持部は前記ナノクラスター取り出し口に対向するように配置される、装置を用いてナノクラスターを作製し、
前記第２工程では、前記担持部において、気相にて多数の前記担体を転動させるとともに当該各担体に多数の前記ナノクラスターをまぶして、前記各担体に前記多数のナノクラスターを担持させる、
前記担持体の製造方法。

【請求項13】

請求項１２に記載の担持体の製造方法であって、
前記スパッタ源は、その少なくとも一部が前記ナノクラスター成長セルの内部に配置されている、担持体の製造方法。

【請求項14】

請求項１２に記載の担持体の製造方法であって、
前記スパッタ源は、前記ターゲットを含むその少なくとも一部が前記ナノクラスター成長セルの内部に配置されている、担持体の製造方法。

【請求項15】

請求項１２～１４のいずれか一項に記載の担持体の製造方法であって、
更に、前記担体を作製する第３工程を有し、
前記第２工程では、前記第３工程で作製した前記担体を用いる、担持体の製造方法。

【請求項16】

請求項１５に記載の担持体の製造方法であって、
前記第３工程では、固定床を用いて前記担体を作製、又は、流動床を用いて前記担体を作製する、担持体の製造方法。

【請求項17】

請求項１２～請求項１６のいずれか１項に記載の担持体の製造方法であって、
前記多数の担体を容器に収容し、当該容器を動かして前記多数の担体を転動させるとともに、前記容器内に前記多数のナノクラスターを供給する、
担持体の製造方法。

【請求項18】

請求項１７に記載の担持体の製造方法であって、
前記容器を、前記ナノクラスターを収容可能なように、前記ナノクラスターが供給される経路に配置した、
担持体の製造方法。

【請求項19】

請求項１８に記載の担持体の製造方法であって、
前記ナノクラスターが供給される経路にて、前記ナノクラスターのサイズ及び構造の少なくとも一方を制御する、
担持体の製造方法。

【請求項20】

請求項１７～請求項１９のいずれか１項に記載の担持体の製造方法であって、
前記容器に、正又は負のバイアス電圧を印加できる、
担持体の製造方法。

【請求項21】

請求項１２～請求項２０のいずれか１項に記載の担持体の製造方法であって、
前記ナノクラスターを担体に担持させる部分を、所定温度に制御する、
担持体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本国際出願は、２０２０年６月８日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０２０－０９９６６９号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０２０－０９９６６９号の全内容を本国際出願に参照により援用する。

【技術分野】

【0002】

本開示は、触媒等の担持体、担持体の製造装置及び担持体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

従来、例えば、燃料電池の電極触媒として、白金系燃料電池触媒が知られている。この白金系燃料電池触媒は、担体に触媒を担持した担持体であり、含浸法、化学還元法をはじめとする液相法（即ち、ウェットプロセス）で調製されている。例えば、下記特許文献１参照。

【0004】

また、このような触媒としては、数個～数千個の原子又は分子が集合した超微粒子であるナノクラスターからなる触媒、つまり、微粒子直径で表せば白金系燃料電池触媒の場合０．２ｎｍ～８ｎｍ程度の大きさの触媒が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１７／０３００８７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、上述した液相法を利用して、例えば、大きさ（即ち、ナノクラスターのサイズ）の揃ったナノクラスターを担体に担持する技術が研究されている。

【0007】

しかしながら、液相法で、担体に触媒を担持した担持体を作製する場合には、いくつかの解決すべき課題が存在する。

【0008】

具体的には、白金の使用量を低減するために、触媒となる白金の粒子（即ち、白金ナノクラスター）を微細化することが有効であると考えられるので、白金源となるイオン種及びその濃度、水素イオン濃度について検討され、また、異なる配位子を持つ白金錯イオンから配位子を効果的に脱離させ白金ナノクラスターを生成するための還元剤の検討などが行われている。

【0009】

しかしながら、還元力の弱い条件下では、液相中での白金ナノクラスターの均一核の発生確率が小さく、液中に生成した白金ナノクラスターの密度が小さくなり、白金ナノクラスター数が少なくなる傾向がある。さらに、数少なく生成する核の大きくなる成長速度が、均一核の生成速度より速いため、生成した白金ナノクラスターが大きくなってしまう傾向がある。

【0010】

逆に、還元力が強く配位子を脱離しやすく白金ナノクラスター生成をしやすい条件下では、白金ナノクラスターの均一核の発生確率が大きくなりすぎ、均一核の密度が高くなるために、生成する均一核同士の距離が短すぎる結果として、複数の核が凝集、合体し、粒成長するなどの現象が生じ、ナノクラスターのサイズや形状が意図どおりのものにならない可能性がある。

【0011】

また、液相にてナノクラスターを高濃度（高密度）で生成させるために、ナノクラスターの凝集を防止する目的でコロイド保護することも考えられる。しかしながら、コロイド保護すれば、活性部位が塞がれたり、担体への付着が抑制されたりすることで、活性発現や担体表面上への高密度担持に対しては好ましくない影響を及ぼす可能性があった。ここで、コロイド保護とは、ナノクラスターの表面に、溶媒分子、有機分子、分子イオンや、たんぱく質等が吸着した状態を指す。

【0012】

本開示は、担体にナノクラスターを担持した担持体、担持体の製造装置、及び、担持体の製造方法において、担体に担持するナノクラスターの数をより多くすることを目的の一つとする。また、本開示は、ナノクラスターのサイズをより小さくすることを別の目的の一つとする。また、本開示は、ナノクラスターのサイズ及び形状をより好適に制御することを目的の一つとする。また、本開示は、担体に担持されたナノクラスターの活性をより好適に発現させるとともにナノクラスターを担体に好適に付着させることを別の目的の一つとする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

（１）本開示の第１局面（担持体）は、真空容器と、カソードとしてのターゲットを有し、パルス放電によるマグネトロンスパッタを行い、プラズマを発生させるスパッタ源と、前記スパッタ源に対し、パルス状の電力を供給するパルス電源と、前記スパッタ源に対し、第１の不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給手段と、前記真空容器内に収容されるナノクラスター成長セルと、前記ナノクラスター成長セル内に第２の不活性ガスを導入する第２不活性ガス導入手段と、を備えるナノクラスター生成装置を用いて、ナノクラスターを気相にて作製し（即ち、気相合成し）、当該ナノクラスターを担体に担持する際に、気相にて多数の前記担体を転動させるとともに当該各担体（即ち、多数の担体のそれぞれに）多数の前記ナノクラスターをまぶして、前記各担体に前記多数のナノクラスターを担持させた担持体である。

【0014】

ここで、各担体に多数のナノクラスターをまぶすとは、各担体に多数のナノクラスターを供給（即ち、添加して）して、各担体の表面に多数のナノクラスターを付着させることをいう。そして、転動させた各担体に多数のナノクラスターをまぶすことにより、例えば、各担体の表面の全体にわたって、ほぼ均一に多数のナノクラスターを分散して付着させることができる。なお、多数とは、通常、例えば、触媒などに用いられる担持体を製造するための材料として、十分な量をいう。

【0015】

従って、本第１局面では、担体に担持するナノクラスターの数をより多くすることが可能である。また、ナノクラスターのサイズをより小さくすることが可能である。また、担持されるナノクラスターのサイズ及び形状をより好適に制御することが可能である。例えば、各担体の表面に、大きさ（即ち、寸法：サイズ）の揃った多数のナノクラスターを担持することが可能である。また、前記のようにコロイドで保護する必要がないので、優れた活性発現やナノクラスターの担体表面上への高密度な担持が可能である。例えば、各担体の表面に、所望の密度で分布状態がほぼ均一となるように、ナノクラスターを分布させて担体に直接接合した担持状態を実現することが可能である。

【0016】

また、例えば大気暴露することなく、担体とナノクラスターとを複合化することができる。この複合化とは、気相合成されたナノクラスターと固定サイトを持つ担体とを、その表面同士を接合させて、ナノクラスターの活性を担体による担持によって相乗的に高めることである。なお、固定サイトとは、担体において、ナノクラスターが周囲より他の箇所より強固に付着できるサイト（場所）のことである。

【0017】

また、気相としては、例えば所定の圧力以下の真空が挙げられる。また、気相における圧力としては、例えば４０Ｐａ以下が挙げられる。また、気相を構成するガスの種類としては、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス（例えばナノクラスター生成装置に用いるような不活性ガス）や、窒素、酸素等が挙げられる。

【0018】

このような担持体を燃料電池に適用すると、即ち、燃料電池に例えば白金触媒を担持した担持体を用いると、白金触媒の微細化（即ち、微粒子化）等によって、燃料電池の性能が大きく向上する。なお、以下では、触媒を担体に担持した担持体を、触媒の機能を有する物体として、担持体触媒と称することもある。

【0019】

また、白金触媒を容易に微粒子化できるので、表面原子の割合を高められることによって白金の使用量を低減できる。さらに、液相で触媒となる白金ナノクラスターを担体に担持する場合に比べて、白金ナノクラスターが例えば高真空中で生成するため、白金ナノクラスター表面の白金原子が露出して新鮮（即ち、清浄）であり、また、白金ナノクラスターと担体の間の界面に不純物が存在しにくいため、白金ナノクラスターは担体との接触状態が良好である。そのため、白金ナノクラスターが表面拡散しないばかりでなく担体より脱落しにくく、結果として、このような担持体を燃料電池の担持体触媒として用いた場合には担持体触媒の活性が低下しにくいという利点がある。

【0020】

ここで、白金ナノクラスターとは、粒子径が、例えば０．２ｎｍ～８ｎｍのナノサイズの微粒子を示している。ここで、粒子径とは、白金ナノクラスターを撮影した画像において、円に換算した場合の直径（相当径）を示している（粒子径としては、以下同様）。

【0021】

（２）本開示の第２局面（担持体）では、前記ナノクラスターを構成する物質は、金属、合金、化合物のうち、少なくとも１種であってもよい。

【0022】

例えば、燃料電池等の触媒として機能する物質が挙げられる。

【0023】

金属としては、白金などの貴金属、コバルトなどの遷移金属、マグネシウムなどの典型金属が挙げられる。例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなどの白金族金属、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎなどの遷移金属が挙げられる。

【0024】

合金としては、白金－コバルトなどの貴金属と遷移金属との合金、白金－マグネシウムなどの貴金属と典型金属との合金が挙げられる。例えば、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｉｒのような白金と白金族との組み合わせ、Ｐｔ－Ｃｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏのような白金と遷移金属との組み合わせ、Ｐｄ－Ｎｉのような白金族と遷移金属との組み合わせなどによる、合金が挙げられる。

【0025】

化合物としては、白金の酸化物や錯体、ならびに炭素－窒素、シリコン－炭素などの化合物が挙げられる。例えば、ＰｔＯ_２、ＰｔＯ、Ｈ_２［Ｐｔ（ＯＨ）_６］の化合物や、ＦｅＳｅ、Ｃｕ_２（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｓ_３のような金属－カルコゲナイド化合物が挙げられる。

【0026】

（３）本開示の第３局面（担持体）では、前記ナノクラスターは、１層構造、又は、多層構造を有していてもよい。

【0027】

なお、２層構造としては、中心側と外周側との構成が異なるコアシェル構造を採用できる。

【0028】

（４）本開示の第４局面（担持体）では、前記担体を構成する物質は、炭素、酸化物、窒化物、炭化物、硫化物のうち、少なくとも１種であってもよい。

【0029】

酸化物としては、酸化鉄などの金属酸化物が挙げられる。例えば、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、ＺｒＯ_２、ＺｒＯのような遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌｉ_３ＭｎＯ_３、ＬｉＣｏＯ_２のようなＬｉ－遷移金属酸化物、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２などが挙げられる。

【0030】

窒化物としては、窒化鉄などの金属窒化物が挙げられる。例えば、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_７ＭｎＮ_４、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ－遷移金属窒化物などが挙げられる。

【0031】

炭化物としては、例えば、ＷＣ、ＭｏＣなどが挙げられる。

【0032】

硫化物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｏＳ_２Ｌｉ_１０、ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１などが挙げられる。

【0033】

（５）本開示の第５局面（担持体）では、前記担体を構成する物質は、カーボンブラック、又は、マリモカーボンであってもよい。

【0034】

なお、カーボンブラックは、粒子径が、例えば３ｎｍ～５００ｎｍ程度の炭素の微粒子である。マリモカーボンとは、サブミクロンオーダーのダイヤモンド微粒子を核として、その表面に１０ｎｍ～１００ｎｍ程度の直径を持つ繊維状カーボンナノフィラメント（ＣＮＦ）が成長して、全体として球状をなすｓｐ３－ｓｐ２炭素複合材料である。

【0035】

（６）本開示の第６局面（担持体）では、担体に多数のナノクラスターを担持した担持体であって、前記担体はマリモカーボンであり、観察方向から見た場合、前記担体の外周側の側面部における前記多数のナノクラスターの扁平率の分布は、平均値－１σが０．２０以上であってもよい。なお、σは標準偏差であり、±１σ区間はデータ数の約６８％の区間、±３σ区間はデータ数の約９９．７％の区間にそれぞれ対応する（以下同様）。

【0036】

なお、担体の側面部とは、後述する実験例に示すように、前記担持体の電子顕微鏡（例えば透過型電子顕微鏡）における画像において、担体の最外部（即ち、外周）から所定の範囲の内側までの領域（例えば、ナノクラスターの平均粒径の２個分の領域）である。なお、観察方向とは、電子顕微鏡の撮影方向（即ち、前記画像に対して垂直の方向）である。

【0037】

多数のナノクラスター（即ち、ナノクラスター群）の扁平率が、このような分布を有する場合には、そのナノクラスター群を例えば燃料電池の触媒として用いると、単位（同じ質量）白金量あたりの触媒活性が向上する効果が得られる。

【0038】

なお、本第６局面の担持体は、前記第１～第５局面のいずれかの担持体であってもよい。

【0039】

（７）本開示の第７局面（担持体）では、担体に多数のナノクラスターを担持した担持体であって、前記担体に担持された前記多数のナノクラスターの大きさ（サイズ）の分布は、平均値＋３σが５ｎｍ以下であってもよい。

【0040】

多数のナノクラスター（即ち、ナノクラスター群）のサイズが、このような分布を有する場合には、そのナノクラスター群を例えば燃料電池の触媒として用いると、単位（同じ質量）白金量あたりの触媒活性が向上する効果が得られる。

【0041】

ここで、ナノクラスターの大きさ（サイズ）とは、上述のように、ナノクラスターの寸法を示している。詳しくは、ナノクラスターの粒子直径、さらに精度を上げて構成原子数の範囲を規定した尺度を示している。

【0042】

なお、上述した分布は、後述する実験例に示すように、前記担持体の電子顕微鏡（例えば透過型電子顕微鏡）による画像から求めたものである。

【0043】

なお、本第７局面の担持体は、前記第１～第６局面のいずれかの担持体であってもよい。

【0044】

（８）本開示の第８局面（担持体）では、担体に多数のナノクラスターを担持した担持体であって、前記担体が複数のグラフェンシートが積層された構造を有する場合に、前記多数のナノクラスターの各個が接触する前記グラフェンシートのエッジの数（即ち、エッジ数）の分布は、平均値＋３σが５．５本以下であってもよい。

【0045】

多数のナノクラスター（即ち、ナノクラスター群）が、上述した分布を有する場合には、そのナノクラスター群を例えば燃料電池の触媒として用いると、単位（同じ質量）白金量あたりの触媒活性が向上する。また、長時間の使用によってもナノクラスターが担体表面上で拡散しにくく担体より脱落、剥離しにくい効果が得られる。

【0046】

ここで、グラフェンシートとは、カーボンナノフィラメントを構成する炭素の六員環ネットワークを示し、エッジ数とは、グラフェンシートの外周側に露出する端部の本数を示している。

【0047】

なお、上述した分布は、後述する実験例に示すように、前記担持体の電子顕微鏡（例えば透過型電子顕微鏡）による画像から求めたものである。

【0048】

なお、本第８局面の担持体は、前記第１～第７局面のいずれかの担持体であってもよい。

【0049】

（９）本開示の第９局面（担持体の製造装置）は、担体にナノクラスターを担持した担持体の製造装置に関するものである。

【0050】

この担持体の製造装置は、前記ナノクラスターを気相にて作製するナノクラスター製造部と、前記担体に前記ナノクラスターを気相にて担持させる担持部と、を備えている。

【0051】

前記ナノクラスター製造部は、真空容器と、カソードとしてのターゲットを有し、パルス放電によるマグネトロンスパッタを行い、プラズマを発生させるスパッタ源と、前記スパッタ源に対し、パルス状の電力を供給するパルス電源と、前記スパッタ源に対し、第１の不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給手段と、前記真空容器内に収容されるナノクラスター成長セルと、前記ナノクラスター成長セル内に第２の不活性ガスを導入する第２不活性ガス導入手段と、を備えている。

【0052】

前記担持部は、気相にて多数の前記担体を転動させるとともに当該各担体に多数の前記ナノクラスターをまぶして、前記各担体に前記多数のナノクラスターを担持させる担持機構を有している。

【0053】

本第９局面では、気相において、多数の担体を転動させるとともに当該各担体に多数のナノクラスターをまぶすことにより、各担体に多数のナノクラスターを担持させる。

【0054】

なお、このようにまぶすことによって上述した複合化が可能である。

【0055】

このような構成により、前記第１局面に示したと同様な効果を奏する。

【0056】

具体的には、本第９局面の担持体の製造装置にて、担持体を製造することにより、担体に担持させるナノクラスターの大きさの状態を、容易に所望の状態とすることができる。例えば、寸法（サイズ）の揃ったナノクラスターを担持させることができる。また、担体の表面に、ほぼ均一な分布となるようにナノクラスターを配置することも可能である。

【0057】

このようにして製造された担持体を燃料電池に適用すると、即ち、燃料電池に例えば白金触媒を担持した担持体を用いると、例えば燃料電池の触媒（例えば白金触媒）に適用すると、例えば白金触媒の微粒子化等によって、燃料電池の性能が大きく向上する。また、白金触媒を容易に微粒子化できるので、表面原子の割合を高められることによって白金の使用量を低減できる。さらに、液相で触媒となる白金ナノクラスターを担体に担持する場合に比べて、白金ナノクラスターの凝集を抑えるために用いられる配位子が残存しないので、触媒活性が低下しにくいという利点がある。

【0058】

また、白金ナノクラスターが例えば高真空中で生成するため、白金ナノクラスター表面は新鮮（即ち、清浄）であり、また、白金ナノクラスターと担体の間の界面に不純物が存在しにくいため、白金ナノクラスターは担体との接触状態が良好である。そのため、白金ナノクラスターが担体表面上で拡散しにくく、また、担体より脱落しにくく、結果として、このような担持体を燃料電池触媒（即ち、担持体触媒）として用いた場合には担持体触媒の活性が低下しにくいという利点がある。

【0059】

なお、ナノクラスター製造部としては、特許第５４９３１３９号公報（特許文献２）に記載のナノクラスター生成装置を使用できる。

【0060】

（１０）本開示の第１０局面（担持体の製造装置）では、更に、前記担体を作製する担体製造部を備えていてもよい。

【0061】

本第１０局面では、担体を作製する担体製造部を備えているので、この担体製造部にて作成された担体を、容易にまた効率よく担持部側に供給できる。さらに、この担体製造部と担持部を内部が真空となるようにして一貫で連結することにより、担体製造部で作製される担体表面を清浄表面のままあるいは担体の担体表面の化学吸着状態を制御した状態で、ナノクラスターを担体に担持させることができる。

【0062】

なお、担体製造部としては、特許第５５４４５０３号公報（特許文献３）に記載の装置を使用できる。

【0063】

（１１）本開示の第１１局面（担持体の製造装置）では、前記担体製造部は、前記担体を作製する固定床又は流動床を備えていてもよい。

【0064】

つまり、固定床を備えた装置を用いて担体を製造してもよく、また、流動床を備えた装置を用いて担体を製造してもよい。流動床の方式としては、反応ガスフロー式の浮遊型流動床でもよく、また反応器が回転するロータリーキルン方式の流動床でもよい。

【0065】

（１２）本開示の第１２局面（担持体の製造装置）では、前記担持機構は、前記多数の担体と前記多数のナノクラスターとを収容する容器を備え、当該容器を前記多数の担体を転動させて前記多数のナノクラスターをまぶすように駆動してもよい。

【0066】

つまり、容器内に多数の担体を入れて、例えば容器を回転させたり振動させたりして多数の担体を転動させてもよい。このように転動している多数の担体に対して多数のナノクラスターを添加することによって、多数の担体のそれぞれに対して、多数のナノクラスターまぶすことができる。

【0067】

これにより、各担体の表面に、多くのナノクラスターを（例えば分布状態が均一となるようして）分布させて、担持させることが可能である。

【0068】

（１３）本開示の第１３局面（担持体の製造装置）では、前記容器は、前記ナノクラスターを収容可能なように、前記ナノクラスターが供給される経路に配置されている。

【0069】

本第１３局面では、ナノクラスターが供給される経路に容器が配置されている。例えばナノクラスターを鉛直方向の下方に供給する場合には、容器の開口部を上に向けて、容器をナノクラスターが供給される部分の下方に配置することができる。これにより、ナノクラスターを確実に容器に供給することができる。

【0070】

（１４）本開示の第１４局面（担持体の製造装置）では、前記ナノクラスターが供給される経路に、前記ナノクラスターの大きさ及び構造の少なくとも一方を制御するナノクラスター制御部が配置されていてもよい。

【0071】

このナノクラスター制御部によって、ナノクラスターの大きさ及び構造の少なくとも一方を容易に制御することができる。

【0072】

（１５）本開示の第１５局面（担持体の製造装置）では、前記容器に、正又は負のバイアス電圧を印加できる電圧制御機構を備えていてもよい。

【0073】

ナノクラスターが帯電している場合（即ち、イオンの場合）には、電圧制御機構によって容器にバイアス電圧を印加することによって、所望の電荷を有するイオンを選択的に容器に収容することができる。

【0074】

（１６）本開示の第１６局面（担持体の製造装置）では、前記担持部の内部を、所定温度に制御する温度制御部を備えていてもよい。

【0075】

この温度制御部によって、担持部の内部を所望の温度に制御することができる。

【0076】

なお、前記第９～第１６局面のいずれかの担持体の製造装置は、前記第１～第８局面のいずれかの担持体を製造する製造装置であってもよい。

【0077】

（１７）本開示の第１７局面（担持体の製造装置）では、前記担体に対して活性化処理を行う活性化機構を備えていてもよい。

【0078】

この活性化処理とは、後述するように、担体に活性点を作製することと、既に存在する活性点の活性を強化することである。担体の固定サイトに適用した場合、ナノクラスターを担体の表面に強く固着させる作用効果を有する。

【0079】

（１８）本開示の第１８局面（担持体の製造方法）は、担体にナノクラスターを担持した担持体の製造方法に関するものである。

【0080】

この担持体の製造方法は、前記ナノクラスターを気相にて作製する第１工程と、前記担体に前記ナノクラスターを気相にて担持させる第２工程と、を有する。

【0081】

第１工程では、真空容器と、カソードとしてのターゲットを有し、パルス放電によるマグネトロンスパッタを行い、プラズマを発生させるスパッタ源と、前記スパッタ源に対し、パルス状の電力を供給するパルス電源と、前記スパッタ源に対し、第１の不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給手段と、前記真空容器内に収容されるナノクラスター成長セルと、前記ナノクラスター成長セル内に第２の不活性ガスを導入する第２不活性ガス導入手段と、を備えた装置を用いてナノクラスターを作製する。

【0082】

第２工程では、気相にて多数の前記担体を転動させるとともに当該各担体に多数の前記ナノクラスターをまぶして、前記各担体に前記多数のナノクラスターを担持させる。

【0083】

本第１８局面は、前記第９局面と同様な作用効果を有する。

【0084】

具体的には、本第１８局面の担持体の製造方法にて、担持体を製造することにより、担体に担持させるナノクラスターの大きさの状態を、容易に所望の状態とすることができる。例えば、寸法（サイズ）の揃ったナノクラスターを担持させることができる。また、担体の表面に、ほぼ均一な分布となるようにナノクラスターを分布させて、担持させることが可能である。

【0085】

このようして製造された担持体を燃料電池に適用すると、即ち、燃料電池に例えば白金触媒を担持した担持体を用いると、白金触媒の微粒子化等によって、燃料電池の性能が大きく向上する。また、白金触媒を容易に微粒子化できるので、白金の使用量を低減できる。さらに、液相で触媒となる白金ナノクラスターを担体に担持する場合に比べて、白金ナノクラスターの凝集を抑えるために用いられる配位子が残存しないので、触媒活性が低下しにくいという利点がある。

【0086】

また、白金ナノクラスターが例えば高真空中で生成するため、白金ナノクラスター表面の白金原子が露出して新鮮（即ち、清浄）であり、また、白金ナノクラスターと担体の間の界面に不純物が存在しにくいため、白金ナノクラスターは担体との接触状態が良好である。そのため、白金ナノクラスターが表面拡散しにくい上に担体より脱落しにくく、結果として、このような担持体を燃料電池触媒（即ち、担持体触媒）として用いた場合には担持体触媒の活性が低下しにくいという利点がある。

【0087】

（１９）本開示の第１９局面（担持体の製造方法）では、更に、前記担体を作製する第３工程を有し、前記第２工程では、前記第３工程で作製した前記担体を用いるようにしてもよい。

【0088】

本第１９局面は、前記第１０局面と同様な作用効果を有する。

【0089】

なお、第３工程にて担体を作製する方法としては、前記特許文献３に記載の方法と同様な方法を採用できる。

【0090】

（２０）本開示の第２０局面（担持体の製造方法）では、前記第３工程では、固定床を用いて前記担体を作製、又は、流動床を用いて前記担体を作製してもよい。

【0091】

本第２０局面は、前記第１１局面と同様な作用効果を有する。

【0092】

（２１）本開示の第２１局面（担持体の製造方法）では、前記多数の担体と前記多数のナノクラスターとを容器に収容し、当該容器を動かして前記多数の担体を転動させるとともに、前記容器内に前記多数のナノクラスターを供給するようにしてもよい。

【0093】

本第２１局面は、前記第１２局面と同様な作用効果を有する。

【0094】

（２２）本開示の第２２局面（担持体の製造方法）では、前記容器を、前記ナノクラスターを収容可能なように、前記ナノクラスターが供給される経路に配置してもよい。

【0095】

本第２２局面は、前記第１３局面と同様な作用効果を有する。

【0096】

（２３）本開示の第２３局面（担持体の製造方法）では、前記ナノクラスターが供給される経路にて、前記ナノクラスターのサイズ及び構造の少なくとも一方を制御してもよい。

【0097】

本第２３局面は、前記第１４局面と同様な作用効果を有する。

【0098】

（２４）本開示の第２４局面（担持体の製造方法）では、前記容器に、正又は負のバイアス電圧を印加してもよい。

【0099】

本第２４局面は、前記第１５局面と同様な作用効果を有する。

【0100】

（２５）本開示の第２５局面（担持体の製造方法）では、前記ナノクラスターを担体に担持させる部分を、所定温度に制御してもよい。

【0101】

本第２５局面は、前記第１６局面と同様な作用効果を有する。

【0102】

なお、前記第１８～第２５局面のいずれかの担持体の製造方法は、前記第１～第８局面のいずれかの担持体を製造する製造方法であってもよい。なお、前記第２工程の前に、前記担体に対して活性化処理を行ってもよい。

【図面の簡単な説明】

【0103】

【図1】第１実施形態の担持体の製造装置を示す説明図。

【図2】担持体の製造装置の一部を構成するナノクラスター生成装置等を示す説明図。

【図3】図３Ａは担持部等を示す正面図、図３Ｂは回転バレルを回転バレルの回転軸の方向から見た状態を示す説明図、図３Ｃは回転バレル等を示す平面図である。

【図4】第１実施形態の担持体の製造方法を示す工程図。

【図5】図５Ａはマリモカーボンを模式的に示す説明図、図５Ｂはカーボンナノフィラメントに触媒が付着した状態を模式的に示す説明図、図５Ｃはカーボンナノフィラメントにおけるグラフェンシートの積層状態を模式的に示す説明図。

【図6】第２実施形態の担持体の製造装置を示す説明図。

【図7】図７Ａは気相にてマリモカーボン上に担持された白金（Ｐｔ）ナノクラスターの粒子サイズの分布を示すグラフ、図７Ｂは気相にてカーボンブラック上に担持されたＰｔナノクラスターの粒子サイズの分布を示すグラフ。

【図8】図８Ａは液相にてマリモカーボン上に担持されたＰｔナノクラスターの粒子サイズの分布を示すグラフ、図８Ｂは液相にてカーボンブラック上に担持されたＰｔナノクラスターの粒子サイズの分布を示すグラフ。

【図9】図９ＡはＰｔナノクラスターが担体（例えばＣＮＦ）に担持された担持体の平面を模式的に示す説明図（平面図）、図９Ｂは担持体（例えばＣＮＦ）を担持体が伸びる方向に対して垂直に破断した断面を示す説明図（図９ＡのIXB－IXB断面図）、図９Ｃは担持体（例えばＣＮＦ）を透過型電子顕微鏡で撮影した画像を示す説明図。

【図10】図１０Ａは気相にてマリモカーボン上に担持されたＰｔナノクラスターの扁平率の分布を示すグラフ、図１０Ｂは気相にてカーボンブラック上に担持されたＰｔナノクラスターの扁平率の分布を示すグラフ。

【図11】図１１Ａは液相にてマリモカーボン上に担持されたＰｔナノクラスターの扁平率の分布を示すグラフ、図１１Ｂは液相にてカーボンブラック上に担持されたＰｔナノクラスターの扁平率の分布を示すグラフ。

【図12】気相にてＰｔナノクラスターを担持したマリモカーボンにおいてＰｔナノクラスターが接するグラフェンシートのエッジの数（エッジ数）の分布を示すグラフ。

【図13】液相にてＰｔナノクラスターを担持したマリモカーボンにおいてＰｔナノクラスターが接するグラフェンシートのエッジの数の分布を示すグラフ。

【図14】実験例４に用いられる試料の一部を示す説明図。

【図15】実験例４の実験結果を示し、図１５Ａ、図１５Ｂは燃料電池における電流密度とセル電圧との関係を示すグラフ、図１５Ｃは燃料電池における電流密度と電力密度との関係を示すグラフ。

【符号の説明】

【0104】

１、１０１：担持体の製造装置、３、１０３：ナノクラスター製造部、５、１０５：担持部、７、１０７：担体製造部、９、１０９：真空容器、１１、１１１：複合装置、４１、１１３：回転バレル

【発明を実施するための形態】

【0105】

以下に、本開示の実施形態を、図面を参照しながら説明する。

【0106】

［１．第１実施形態］
［１－１．装置］
まず、本第１実施形態の担持体の製造装置について説明する。

【0107】

なお、ここでは、触媒を担体に担持した担持体の製造装置について説明する。

【0108】

図１に示すように、本第１実施形態の担持体の製造装置１は、気相にて触媒を作製するナノクラスター製造部３と、気相にて触媒を担体に担持させる担持部５と、気相にて担体を作製する担体製造部７と、が一体に構成された装置である。

【0109】

なお、ナノクラスター製造部３と担持部５とは、筒状の真空容器９を共通の構成として一体に構成されているので、以下では、ナノクラスター製造部３及び担持部５を、複合装置１１と称することがある。

【0110】

前記触媒は、例えば、粒子径が０．２ｎｍ～８ｎｍの微粒子であるナノクラスターによって構成されており、その材料は、例えば白金である。なお、ナノクラスターは、数個～数千個の原子（例えば、白金）又は分子が集合した超微粒子である。

【0111】

前記担体は、例えば、粒子径が、５０μｍ～１００μｍの微粒子であり、例えば、公知のマリモカーボン（即ち、ＭＣ）から構成されている。

【0112】

なお、マリモカーボンは、例えば特許第５８５４３１４号公報（特許文献４）等に記載のように、カーボンナノフィラメント（ＣＮＦ）系のナノ炭素材料の一種である。このマリモカーボンは、後述する図５Ａ～図５Ｃに示すように、ダイヤモンド微粒子を核として繊維状のカーボンナノフィラメント（ＣＮＦ）を放射状に成長させて得られるマリモのような球状形態のナノ炭素材料である。

【0113】

以下、各構成について説明する。

【0114】

＜ナノクラスター製造部＞
まず、ナノクラスター製造部３について説明する。

【0115】

ナノクラスター製造部３は、ナノクラスターを気相にて合成して作製する装置である。このナノクラスター製造部３は、前記特許文献２に記載のナノクラスター生成装置と基本的に同様な構成であるので、簡単に説明する。

【0116】

図２に示すように、ナノクラスター製造部３は、真空容器９と、ナノクラスター成長セル１３と、スパッタ源１５と、液体窒素ジャケット１７と、制御装置１９と、パルス電源２１と、第１不活性ガス供給部２３と、第２不活性ガス導入部２５とを備える。

【0117】

真空容器９は、公知の真空チャンバーを用いることができる。真空容器９には、排気部２７が接続される。排気部２７は、真空容器９内の真空度を高める。排気部２７には、ターボ分子ポンプ等を用いることができる。排気部２７により真空容器９内の真空度を、例えば１０^－１Ｐａ～１０^－７Ｐａまで排気できる。

【0118】

ナノクラスター成長セル１３は、真空容器９内に設置される。ナノクラスター成長セル１３の外周は、液体窒素ジャケット１７で囲まれている。ナノクラスター成長セル１３の外周と、液体窒素ジャケット１７の内周に囲まれた領域内には、液体窒素（Ｎ_２）が流通するように構成されている。この領域内に液体窒素を流通させることで、ナノクラスター成長セル１３内の温度が高まるのを抑制すると共に、第２不活性ガス導入部２５から供給されるＨｅガスを冷却できる。

【0119】

スパッタ源１５は、ターゲット３１と、アノード３３と、磁石ユニット３５から構成される。スパッタ源１５は、真空容器９内に配設されたナノクラスター成長セル１３の内部に配設される。スパッタ源１５は、ナノクラスター成長セル１３内の管軸方向に移動自在である。これにより、ナノクラスター成長領域の管軸方向の延伸距離を自由に規定できる。換言すると、ターゲット３１面からナノクラスター成長セル１３のナノクラスター取り出し口３７までの距離である成長領域長を自由に規定できる。

【0120】

なお、ナノクラスター取り出し口３７から担持部５側（図２の下方）に向かって、ナノクラスター製造部３にて製造されたナノクラスターが放出される。なお、ナノクラスターが供給される経路は、一定の領域を有しており、その領域に沿って供給されるナノクラスターを、ナノクラスタービームと称する。

【0121】

ターゲット３１は、カソードとして機能し、パルス電源２１に接続されている。パルス電源２１は制御装置１９によって制御される。パルス電源２１からスパッタ源１５にパルス状の電力が供給されることで、ターゲット３１とアノード３３の間に電圧が印加される。磁石ユニット３５は、ターゲット３１の表面付近に磁場を印加する。

【0122】

ターゲット３１に用いる材料は、作製したいナノクラスターに応じて種々変更することができる。例えば白金のナノクラスターを作製したい場合は、ターゲット３１は白金とする。

【0123】

制御装置１９は、パルス電源２１を制御する。パルス電源２１は、制御装置１９からオン信号とオフ信号に合せて、オン時間ｔ_ｏｎに電圧印加を行い、オフ時間ｔ_ｏｆｆに電圧印加を止め、スパッタ源１５にパルス状の電圧を印加する。例えば、パルス電源２１には、デューティー比（ｔ_ｏｎ／（ｔ_ｏｎ＋ｔ_ｏｆｆ）及び直流電圧ＤＣＶによりパワー制御可能な変調パルス電源等を用いることができる。パルス電源２１は、定常的な直流電圧ＤＣＶ型の電源を用いてもよい。

【0124】

第１不活性ガス供給部２３は、端部がターゲット３１とアノード３３の間に配設されたガス流路である。ガス流路は、公知のパイプ等により構成することができる。図２では、第１不活性ガス供給部２３の供給口は、ターゲット３１とアノード３３の間に１箇所のみとしている。第１不活性ガス供給部２３は当該構成に限られず、第１不活性ガス供給部２３を途中で分岐させて複数箇所の供給口を設けてもよい。ターゲット３１の表面に第１不活性ガスを導入できる構成であればよい。第１不活性ガスは、一般のスパッタに用いることができるガスであればよく、Ａｒガスを一般的に用いることができる。

【0125】

第１不活性ガス供給部２３から第１不活性ガスがターゲット３１表面に供給されると、ターゲット３１の表面付近に強いグロー放電が生成される。グロー放電により第１不活性ガスがイオン化し、ターゲット３１に衝突することで、ターゲットからスパッタ粒子が放出される。スパッタ粒子は、ターゲット３１由来の中性原子、イオン等からなる。

【0126】

第２不活性ガス導入部２５は、液体窒素ジャケット１７の内部を螺旋状に周回し、端部がナノクラスター成長セル１３内に突出したガス流路である。ガス流路は、公知のパイプ等により構成することができる。第２不活性ガスとしては、発生したスパッタ粒子と反応しないガス種であれば特に問わない。例えば、Ｈｅガス等を好適に用いることができる。

【0127】

第２不活性ガス導入部２５は、ナノクラスター成長セル１３内に液体窒素により冷却された第２不活性ガスを供給する。第２不活性ガス導入部２５は、圧力計、マスフローコントローラ等により制御されていることが好ましい。圧力計等によりナノクラスター成長セル１３内の圧力を約０．１Ｐａ～４０Ｐａに維持できる。

【0128】

第２不活性ガス導入部２５から導入された第２不活性ガスは、一定の流れ方向を有し、その流れ方向に沿ってターゲット３１で発生したスパッタ粒子は移動する。この際、第２不活性ガス雰囲気中において、スパッタ粒子は互いに結合し、種々のナノクラスターが生成される。

【0129】

ナノクラスターの大きさ（即ち、ナノクラスターのサイズ）は、前記特許文献１、２にも記載のように、スパッタ源１５における放電電力、パルス電源２１におけるデューティー比、ナノクラスター成長セル１３内の成長領域長、第１不活性ガス供給部２３から供給される第１不活性ガスの流量、第２不活性ガス導入部２５から供給される第２不活性ガスの流量等を制御することにより自由に選択することができる。

【0130】

また、ナノクラスター取り出し口３７の担持部５側の下方（図２の下方）、即ち、ナノクラスターが担持部５側に供給される経路には、ゲート３９が配置されている。

【0131】

ゲート３９は、例えば金属メッシュ電極であり、ナノクラスター、詳しくは、ナノクラスターイオンの内の一方の極性のナノクラスターイオンのみにつき、その通過を許可又は禁止するために用いられる。

【0132】

ゲート３９は、前記特許文献２に記載のように用いられる。つまり、スパッタ源１５に対するパルス状の電力の供給を開始するタイミングを基準として、ゲート３９によるナノクラスター取り出し口３７からのイオンビームの取り出しの許可と禁止とを切り替えるタイミングを設定する。

【0133】

これにより、ゲート３９を操作して特定の時間帯にナノクラスター取り出し口３７に達するナノクラスターイオン（即ち、イオンによるビーム）のみを選択的に取り出すことができる。よって、例えば、特定のサイズ又は構造を有するナノクラスターを選択することができる。

【0134】

＜担持部＞
次に、担持部５について説明する。

【0135】

この担持部５は、気相にて、多数の担体を転動させるとともに当該各担体に多数のナノクラスターをまぶすことにより、各担体に多数のナノクラスターを担持させる装置である。

【0136】

なお、担持部５の外周は、ナノクラスター製造部３の外周を構成する真空容器９によって、一体に構成されている。

【0137】

前記図１に示すように、担持部５は、回転バレル４１と、回転バレル駆動機構４３と、トランスファーロッド４５と、合成セル回転機構４７と、分散媒滴下機構４９と、活性化機構５０と、を備えている。なお、活性化機構５０や分散媒滴下機構４９を省略してもよい。

【0138】

なお、回転バレル４１と回転バレル駆動機構４３とによって、担持機構が構成される。また、分散媒滴下機構４９によって、液体供給部が構成される。

【0139】

回転バレル４１は、半球状の部材であり、軸中心に、例えば、図１の上方から見て時計回りに（図３Ｂ、図３ＣのＡ方向に）、回転可能となっている。

【0140】

詳しくは、図３Ａ～図３Ｃに示すように、回転バレル４１は、円形の開口部４１ａを有しており、微粒子状の担体（例えばマリモカーボン）とナノクラスターとを収容する容器である。詳しくは、回転バレル４１は、内部に多数の担体を収容して回転して各担体を転動させるとともに、ナノクラスター製造部３から供給された多数のナノクラスターを用いて、各担体に多数のナノクラスターをまぶすために用いられる容器である。

【0141】

回転バレル４１の内周面には、担体を十分に転動させるように、即ち、担体に対してナノクラスターを十分にまぶすことができるように、複数の撹拌用の凸部４１ｂが設けられている。この凸部４１ｂは、回転バレル４１の底部（回転軸４１ｃの部分）から、開口部４１ａに向かって、放射状に複数（例えば４個所）に設けられている。なお、凸部４１ｂに代えて例えば凹部の構成を採用してもよい。

【0142】

回転バレル４１の回転軸４１ｃは、垂線に対して所定角度（例えば３０°）で傾斜している。開口部４１ａは、ナノクラスターが供給される上方に向かって開口している。なお、開口部４１ａは、上方から見て楕円形状である。

【0143】

回転バレル４１は、上方から見て、ナノクラスタービームが開口部４１ａの中央部分（図３ＣのＲ部分）に到達するように設定されている。

【0144】

回転バレル駆動機構４３は、図示しないモータ等によって、回転バレル４１を、例えば矢印Ａ方向に回転させる機構である。

【0145】

前記図１に示すように、トランスファーロッド４５は、担体製造部７にて製造された担体を、後述する合成セル５１とともに取り出す装置である。つまり、合成セル５１内には、製造された微粒子状の担体が収容されているので、トランスファーロッド４５の先端にて、担体が収容された合成セル５１の内筒（図示せず）を保持して、真空容器９内に引き出すことができる。

【0146】

合成セル回転機構４７は、トランスファーロッド４５の先端にて引き出された合成セル５１の内筒を保持する装置である。この合成セル回転機構４７は、筒状の部材であり、その内側に合成セル５１の内筒を保持することができる。また、合成セル回転機構４７は、例えば矢印Ｂ方向に回転可能である。

【0147】

従って、合成セル５１の内筒を保持した合成セル回転機構４７を、矢印Ｂ方向に回動させることにより、合成セル５１の内筒内に収容された担体を、開口部４１ａ内に落下させるようにして、回転バレル４１内に供給することができる。

【0148】

なお、図示しないが、合成セル回転機構４７を、矢印Ｂ方向に回動させる場合には、合成セル５１の内筒の先端側（図１の右側）の開口から、担体を回転バレル４１に供給できるようにする。

【0149】

分散媒滴下機構４９は、回転バレル４１内に、スラリーを作製するために、液体である分散媒を供給する装置である。

【0150】

分散媒滴下機構４９は、真空容器９外に、分散媒を貯蔵するタンク４９ａを備え、そのタンク４９ａから真空容器９内に延びる管路４９ｂを備えている。管路４９ｂの真空容器９外の途中には、管路４９ｂを開閉する開閉部４９ｃが設けられており、管路４９ｂの真空容器９内の先端には分散媒を滴下する開口４９ｄを備えている。その開口４９ｄは、回転バレル４１の開口部４１ａに分散媒を滴下できるように、開口部４１ａの上方に配置されている。

【0151】

活性化機構５０は、回転バレル４１内に配置された担体を活性化するための装置である。

【0152】

活性化機構５０は、真空容器９外に、担体の活性化のために用いられる例えば水素プラズマを発生する外部装置５０ａを備え、その外部装置５０ａから真空容器９内に延びる管路５０ｂを備えている。管路５０ｂの先端は、回転バレル４１内に例えば水素プラズマを誘導できる位置に配置されている。なお、管路５０ｂはなくても、外部装置５０ａから直接照射してもよい。

【0153】

また、真空容器９内には、詳しくは、担持部５には、担持部５内の温度を制御する構成として、ヒータ５３や温度センサ５５が配置されている。なお、真空容器９の外側には、ヒータ５３に供給する電力を調節する制御装置５７が配置されている。

【0154】

なお、真空容器９の外側に冷却水等を供給する構成を設けることによって、担持部５を冷却することができる。

【0155】

さらに、真空容器９の外側には、回転バレル４１に、正又は負のバイアス電圧を印加するために、回転バレル４１に正又は負のバイアス電圧を印加できる電圧制御機構５９が配置されている。

【0156】

また、担持部５は、その下部において、真空容器９の外側に、担持部５の内部と連通するようにして、イオン検出装置６０が接続されている。このイオン検出装置６０としては、前記特許文献２に記載のイオン検出装置と同様な装置を用いることができる。

【0157】

具体的には、イオン検出装置６０では、図示しないが、まず、四重極形イオン偏向器によって、ナノクラスターの内の正イオン或いは負イオンの一方のみを偏向させることにより取り出す。そして、取り出されたナノクラスターの質量を、四重極質量分析計により分析し、特定の質量のナノクラスターのみを取り出して原子数と組成とを選別し、その生成量を、バイアスの印加ができるイオン検出器により測定する。

【0158】

＜担体製造部＞
次に、担体を気相にて作製する担体製造部７について説明する。

【0159】

まず、担体製造部７の構成について説明する。

【0160】

この担体製造部７は、固定床にて、担体としてマリモカーボンを合成するＣＶＤ装置である。

【0161】

前記図１に示すように、担体製造部７は、パイプ６１と、合成セル５１と、ヒータ６３と、パイプ回動機構６５と、第１接続部６７及び第２接続部６９と、第１ゲートバルブ７１及び第２ゲートバルブ７３と、ガス供給部７５と、ガス排出部７７と、を備えている。

【0162】

パイプ６１は、円筒形状の部材であり、パイプ回動機構６５によって、回転軸を中心にして回動可能に構成されている。

【0163】

パイプ回動機構６５は、例えば図示しないモータによって、パイプ６１の外周にかけたベルト６５ａを回動させ、そのベルト６５ａによってパイプ６１を回動させる装置である。

【0164】

合成セル５１は、担体の核となるダイヤモンド微粒子を収容する容器であり、内筒と外筒（図示せず）との二重構造となっている。この合成セル５１（詳しくは内筒と外筒）は、ダイヤモンド微粒子は通過させずにガスを通過させるように、メッシュ状になっている。この合成セル５１は、パイプ６１の回転とともに回転し、ヒータ６３によって加熱されるようになっている。なお、合成セル５１の内筒は、パイプ６１内にて担持部５側に搬出可能なように構成されている。

【0165】

ヒータ６３は、回転する合成セル５１を加熱することが可能なように、合成セル５１の周囲（即ち、パイプ６１の周囲）を囲むように配置されている。

【0166】

第１接続部６７は、筒状の部材であり、パイプ６１の左端にて、パイプ６１を回動可能なように接続されている。同様に、第２接続部６９は、筒状の部材であり、パイプ６１の右端にて、パイプ６１を回動可能なように接続されている。なお、第２接続部６９は、真空容器９に接続されて、パイプ６１の内部と真空容器９の内部とを連通している。

【0167】

第１ゲートバルブ７１は、第１接続部６７に設けられており、第１接続部６７を開閉する。同様に、第２ゲートバルブ７３は、第２接続部６９に設けられており、第２接続部６９を開閉する。

【0168】

ガス供給部７５は、第１ゲートバルブ７１より合成セル５１側にて、第１接続部６７に設けられており、パイプ６１内にガスを供給するように構成されている。

【0169】

ガス排出部７７は、第２ゲートバルブ７３より合成セル５１側にて、パイプ６１内からガスを排出するように構成されている。

【0170】

次に、担体製造部７によってマリモカーボンを製造する方法を説明する。

【0171】

本第１実施形態では、表面が酸化されたダイヤモンド微粒子（即ち、酸化ダイヤモンド微粒子）の表面に遷移金属触媒が担持されたダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素を含む気相中において加熱し反応させる。これによって、ダイヤモンド触媒微粒子を核として、当該微粒子からカーボンナノフィラメントを等方向的かつ放射状に成長させることによって、マリモ状に成長した多数のカーボンナノフィラメントからなる、ほぼ球状形態を有するマリモカーボンを製造する。

【0172】

以下、詳細に説明する。

【0173】

まず、表面が酸化されたダイヤモンド微粒子の表面に遷移金属触媒が担持されたダイヤモンド触媒微粒子を、合成セル５１（詳しくは内筒）内に配置し、第１、第２ゲートバルブ７１、７３を閉じる。

【0174】

次に、パイプ６１を回転させながら、ヒータ６３で合成セル５１を、所定の反応温度に加熱する。

【0175】

次に、ガス供給部７５から、炭化水素含有ガスを所定流量でパイプ６１内に供給するとともに、ガス排出部７７から、パイプ６１内の炭化水素含有ガスを外部に排出する。ガスの所定流量は、ダイヤモンド触媒微粒子が合成セル５１内で撹拌されるような流量であって、合成セル５１のサイズや形状、ならびにダイヤモンド触媒微粒子の量によって適宜選択され得る。

【0176】

成長核となるダイヤモンド触媒微粒子の粒径は、２００ｎｍ～８００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ～５００ｎｍの範囲である。

【0177】

反応温度は、重要な制御因子であるが、一般的には、触媒としてＮｉ、Ｃｒ又はＰｄを用い、炭化水素ガスとしてメタンを用いた場合にあっては、４００℃～６００℃の範囲が好ましい。

【0178】

使用する炭化水素ガスとしては、メタン及び／又はエタンが好ましく用いられる。炭化水素ガスの他に、必要に応じて反応補助ガスや希釈ガス等を適宜混合することができる。

【0179】

このように、反応温度を４００℃～６００℃の範囲で選択し、かつ、その選択した温度に一定かつ厳格に保持することによって、微細構造の揃った形態を有するマリモカーボンを得ることができる。つまり、反応温度を選択し、かつ、この選択した温度に厳格に保持することによって、１次構造としてのコーン（円錐カップ）状グラフェンシートの半頂角を定量的に制御することができ、しかも半頂角の比較的揃った分布を有するマリモカーボンを得ることができる。

【0180】

［１－２．製造方法］
次に、本第１実施形態における担持体の製造方法について、図４や図５Ａ～図５Ｃ等に基づいて説明する。

【0181】

ａ）担体の製造
まず、担体の製造方法について説明する。

【0182】

図４に示すように、担体であるマリモカーボンの作製は、上述したように、担体製造部７にて行うので、簡単に説明する。

【0183】

担体製造部７では、気相にて、マリモカーボンを合成する。具体的には、合成セル（詳しくは内筒）５１内に、成長核となるダイヤモンド触媒微粒子を多数配置し、所定の温度において、メタン等の炭化水素ガスを供給して、気相合成によって、多数のマリモカーボンを製造する。

【0184】

このマリモカーボンの構成を、図５Ａに模式的に示すが、マリモカーボンは略球状の担体であり、中心部分のダイヤモンド触媒微粒子から外周側に向かって、多数の繊維状のカーボンナノフィラメント（ＣＮＦ）が放射状に延びている。

【0185】

次に、このようにして製造したマリモカーボンに対して、活性化機構５０を用いて、オゾン酸化クリーニングや水素プラズマなどによって活性化処理を行うこともできる。この活性化処理とは、担体（ここでは、マリモカーボン）にオゾンや水素プラズマなどを供給してマリモカーボンの固定サイトを作製したり、固定サイトの活性を強化したりすることにより、ナノクラスターからなる触媒をマリモカーボンに強く固着させるための処理である。

【0186】

ｂ）触媒の合成
次に、触媒となるナノクラスターの作製方法（即ち、触媒の合成方法）について説明する。なお、ここでは、触媒として白金を例に挙げて説明する。つまり、白金からなるナノクラスター（即ち、白金ナノクラスター）の作製方法を例に挙げて説明する。

【0187】

触媒となる白金ナノクラスターの作製は、上述したナノクラスター製造部３にて行う。

【0188】

この白金ナノクラスターの作製方法については、前記特許文献１、２に記載があるので、簡単に説明する。

【0189】

白金ナノクラスターを作製する場合には、前記図２に示すように、まず、液体窒素温度に冷却された第２不活性ガスを、ナノクラスター成長セル１３内に導入した状態で、スパッタ源１５に第１不活性ガスを供給するとともに、スパッタ源用のパルス電源２１からパルス電力を供給する。

【0190】

パルス電力が供給されると、白金のターゲット（即ち、Ｐｔターゲット）３１から第２不活性ガス中に、ターゲット３１由来の中性原子及びイオン等のスパッタ粒子（即ち、白金の粒子）が多数、集団として放出される。

【0191】

この集団は、スパッタ源１５に印加されるパルス電力の繰り返し周波数の間隔で放出されて、第２不活性ガスの流れに沿って移動する。この時、集団を構成する中性の原子及びイオン等のスパッタ粒子は、第２不活性ガス中において互いに結合して種々のサイズのナノクラスターが生成される。このようにして、触媒である白金ナノクラスターが合成される。

【0192】

生成された白金ナノクラスターは、ナノクラスター成長セル１３のナノクラスター取り出し口３７から、下方の担持部５側に放出される。

【0193】

ｃ）触媒の担持
次に、触媒である白金ナノクラスターを担体に担持させる方法について説明する。

【0194】

つまり、気相にて白金ナノクラスターを担体に担持させる方法である気相法（即ち、ドライプロセス）について説明する。

【0195】

前記図１に示すように、まず、担体製造部７にて担体であるマリモカーボンを作製した後に、第２ゲートバルブ７３を開ける。

【0196】

次に、トランスファーロッド４５を伸ばして、パイプ６１内から合成セル５１の内筒を引き出し、合成セル回転機構４７内に配置する。

【0197】

次に、合成セル回転機構４７を例えば矢印Ｂ方向に回転させて、内筒内のマリモカーボンを、回転バレル４１内に供給する。なお、内筒の軸方向の端部には、その軸中心に外径より小径の開口が設けられているので、内筒が傾けられると、その開口からマリモカーボンが落下して、回転バレル４１内に供給される。

【0198】

このとき、担持部５の内部の温度は所定の温度、例えば０℃～８０℃の範囲の例えば２５℃に設定されている。また、担持部５の内部は、ナノクラスター製造部３の内部と同様な真空状態に保たれている。さらに、回転バレル４１は、所定の回転速度、例えば１ｒｐｍ～１００ｒｐｍの範囲の例えば２０ｒｐｍで回転している。

【0199】

なお、合成セル５１内にて製造されるマリモカーボンの量は、予め実験等によって分かっているので、回転バレル４１内に供給されるマリモカーボンの量も分かっている。

【0200】

なお、その後、合成セル回転機構４７を逆方向に回転させて、合成セル回転機構４７内の合成セル５１を、トランスファーロッド４５によって、所定の待避位置（例えばパイプ６１内）に待避させる。

【0201】

次に、ナノクラスター製造部３にて、上述したようにして白金ナノクラスターを作製し、その白金ナノクラスターを、ナノクラスター取り出し口３７から、下方の回転バレル４１内に供給する。

【0202】

なお、ナノクラスター製造部３にて作製される白金ナノクラスターの量は、予め実験等によって分かっているので、所望の量の白金ナノクラスターを回転バレル４１に供給した後に、例えばナノクラスター製造部３の動作を停止させる等によって、白金ナノクラスターの供給を停止する。

【0203】

回転バレル４１は、所定の時間回転した後に停止させる。なお、回転時間は、予めどれだけ回転させた場合にどのようなまぶした状態（従って担持状態）になるかは、実験等によって分かっているので、所望の担持状態になった場合に、回転バレル４１を停止させる。

【0204】

このようにして、マリモカーボンに白金ナノクラスターを担持させる。従って、このようにして、マリモカーボンに白金ナノクラスターが担持された担持体が得られる。

【0205】

この担持体を、図５Ｂに拡大して模式的に示すが、マリモカーボンのカーボンナノフィラメント（ＣＮＦ）に、同様なサイズの白金ナノクラスターが分散して担持されていることが分かる。

【0206】

なお、図５Ｃに更に拡大して模式的に示すように、マリモカーボンのカーボンナノフィラメンは、グラフェンシートがカーボンナノフィラメントの長手方向に積層した構造を有しており、そのグラフェンシートの外周の端部（エッジ）に、白金ナノクラスターが付着している。詳しくは、複数のエッジにわたって白金ナノクラスターが付着している。

【0207】

ｄ）スラリーの作製
次に、スラリーの作製方法について説明する。

【0208】

なお、スラリーを作製する場合には、担持部５の内部を嫌気状態とする。例えば、前記真空状態や、Ａｒ雰囲気、Ｎ_２雰囲気とする。

【0209】

図１に示すように、回転バレル４１によって製造された担持体のスラリーを作製するために、分散媒滴下機構４９から、担持体が入っており且つ回転している回転バレル４１に対して、液体（即ち、分散媒）を供給する。なお、液体としては、例えば、ポリエチレングリコール、イオン液体等が挙げられる。

【0210】

なお、分散媒滴下機構４９を設けなくてもよい。この場合は、スラリーを作製する前に、予め回転バレル４１に液体を供給しておけばよい。

【0211】

具体的には、開閉部４９ｃを開いて、タンク４９ａから、開口４９ｄを介して、回転バレル４１内に液体を滴下する。なお、供給する液体の量は、担持体の量や、作製するスラリーの粘度等に応じて設定することができる。

【0212】

そして、回転バレル４１は、所定の時間回転した後に停止させる。なお、回転時間は、予めどれだけ回転させた場合にどのようなスラリーの状態になるかは、予め実験等によって分かっているので、所望のスラリーの状態になった場合に、回転バレル４１を停止させる。

【0213】

これによって、所望のスラリーが得られる。

【0214】

なお、このスラリー（即ち、触媒インク）を用いて、周知の方法によって、例えば、燃料電池の電極を製造することができる。

【0215】

［１－３．実施例］
次に、実施例について説明する。

【0216】

＜マリモカーボンの合成＞
担体のマリモカーボンを、５ｗｔ％Ｎｉ／酸化ダイヤモンドを触媒として、メタン（ＣＨ_４）の熱化学的気相堆積法により合成した。

【0217】

具体的には、まず、湿式含浸法により酸化ダイヤモンド表面にＮｉ粒子を担持したＮｉ／酸化ダイヤモンド触媒微粒子を準備した。

【0218】

次に、Ｎｉ／酸化ダイヤモンド触媒微粒子を、流通式反応器（即ち、合成セル）に収容し、空気中の酸素や窒素を取り除くため、合成セル内のＡｒパージを行った。続いて、Ａｒガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで供給しながら、合成セル内を７７３Ｋ～９７３Ｋまで昇温した。供給ガスをＡｒからＣＨ_４に変え、３０ｍＬ／ｍｉｎの速さで供給し、合成セル内でＣＨ_４を分解した。この分解によって得られた炭素によって、カーボンナノフィラメント（ＣＮＦ）を生成させて、マリモカーボンを得た。

【0219】

なお、各回、５０ｍｇのＮｉ／酸化ダイヤモンド触媒微粒子を用いて、合計２ｇ規模のマリモカーボンを複数回の実施により合成した（各実施５時間）。

【0220】

製造されたマリモカーボンは、ガラス製の容器（直径９０ｍｍφ）に収容した。なお、ここでは、回転バレルではなく、磁気スターラーを入れた容器に収容した。

【0221】

＜白金ナノクラスターの気相合成＞
白金ナノクラスターの気相合成は、上述したナノクラスター生成装置を用いて行った。
なお、白金ナノクラスターをＰｔナノクラスターと記すことがある。

【0222】

具体的には、Ｐｔナノクラスターを、調整パルス電源（Zpulser LLC, AXIA-3X）により電力供給される、大電力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）に基づく高出力ナノクラスター源と、ガス流通反応器との組み合わせによって生成した。

【0223】

詳しくは、ディスク状のＰｔターゲット（直径５０．８ｍｍφ、９９．９９％純度）を、マグネトロンスパッタリングカソード（Angstrom Sciences Inc., ONYX-MAGII）として用いて、液体窒素により冷却されるナノクラスター成長セル内でスパッタした。

【0224】

また、Ｐｔターゲットの近傍において、Ａｒガス（９９．９９９５％純度）をスパッタ率を高めるように導入し、原子状のＰｔニュートラル及びイオンを、ＨｉＰＩＭＳを含むマグネトロンスパッタリングによって生成した。

【0225】

放電のピークパワー及びスパッタ繰り返し率は、０．２ｋＷ～０．３ｋＷ及び１１０Ｈｚにそれぞれ制御した。生成した原子状Ｐｔ種は、Ｈｅガス（９９．９９９８％純度）のバッファーガス冷却により、Ｐｔナノクラスターに成長した。

【0226】

ＡｒガスとＨｅガスの流量は、個別のマスフローコントローラにより、５Ｐａ～２０Ｐａのセル内圧力を維持するように制御された。例えば、ＡｒガスとＨｅガスの流量は、１１０ｓｃｃｍ～２００ｓｃｃｍに制御された。

【0227】

生成されたＰｔナノクラスターイオン及びニュートラルは、ナノクラスター生成装置の下部の開口（直径１２ｍｍφ）であるナノクラスター取り出し口を通して、容器の配置された真空チャンバー（即ち、担持部の内部）へ供給された。

【0228】

なお、真空チャンバーは、ターボ分子ポンプによって、高スループット（２３００Ｌ／ｓ）で真空引きされ、運転中、０．１Ｐａ未満の圧力に維持された。

【0229】

＜マリモカーボン上へのＰｔナノクラスターの堆積＞
作製されたマリモカーボンの粉（２５００ｍｇ）を容器に入れたものを、開口の１００ｍｍ下方に置き、その開口から、ナノクラスター生成装置にて生成されたＰｔナノクラスターを供給した。

【0230】

そして、磁石式スターラーを用いて、Ｐｔナノクラスターとマリモカーボンの粉とを、やさしく混ぜながら（回転数：８０ｒｐｍ～９０ｒｐｍ）、マリモカーボンの表面にＰｔナノクラスターを分散させて付着させた（即ち、まぶした）。

【0231】

このような混合する処理を、５０時間実施した後に、マリモカーボンの表面にＰｔナノクラスターを付着させた担持体（即ち、ＰｔＮＣ－ＭＣ粉）を得た。

【0232】

［１－４．効果］
上記第１実施形態では、以下の効果を得ることができる。

【0233】

本第１実施形態では、気相において、回転バレル４１を用いて、多数のマリモカーボンを転動させるとともに当該各マリモカーボンに多数のＰｔナノクラスターをまぶすことにより、マリモカーボンのカーボンナノフィラメントの表面に、大きさの揃った多数のＰｔナノクラスターを適度に分散して担持させることができる。

【0234】

具体的には、上述した担持体の製造装置１にて、担持体を製造することにより、マリモカーボンに担持させるＰｔナノクラスターの大きさの状態を、容易に所望の状態とすることができる。例えば、寸法（サイズ）の揃ったＰｔナノクラスターを担持させることができる。また、マリモカーボンの表面に、ほぼ均一にＰｔナノクラスターを分布させて担持させることができる。

【0235】

このようして製造された担持体を、例えば燃料電池の担持体触媒に適用すると、例えば触媒の微粒子化等によって、燃料電池の性能が大きく向上する。また、触媒を容易に微粒子化できるので、触媒に使用される例えば白金の使用量を低減できるという効果がある。

【0236】

さらに、液相でＰｔナノクラスターをマリモカーボンに担持する場合に比べて、Ｐｔナノクラスターの凝集を抑えるために用いられる配位子が残存しないので、触媒活性が低下しにくいという利点がある。また、Ｐｔナノクラスターとマリモカーボンが直接接合しているので、Ｐｔナノクラスターの分散性が保たれるため、触媒活性が低下しにくいという利点がある。

【0237】

［２．第２実施形態］
第２実施形態は、基本的な構成は第１実施形態と同様であるため、以下では主として第１実施形態との相違点について説明する。なお、第１実施形態と同じ符号は、同一構成を示すものであって、先行する説明を参照する。

【0238】

本第２実施形態では、第１実施形態とは、主として、担持体を製造する構成が異なるので、異なる点を中心に説明する。

【0239】

［２－１．製造装置］
図６に示すように、本第２実施形態の担持体の製造装置１０１は、気相にて触媒であるＰｔナノクラスターを作製するナノクラスター製造部１０３と、気相にてナノクラスターを担体であるマリモカーボンに担持させる担持部１０５と、気相にて担体を作製する担体製造部１０７と、が一体に構成された装置である。

【0240】

なお、ナノクラスター製造部１０３と担持部１０５とは、筒状の真空容器１０９を共通の構成として一体に構成されているので、ナノクラスター製造部１０３及び担持部１０５を、複合装置１１１と称する。

【0241】

このうち、ナノクラスター製造部１０３と担持部１０５とを備えた複合装置１１１は、第１実施形態と同様であるので、その説明は簡略化する。

【0242】

つまり、第２実施形態では、第１実施形態と同様に、ナノクラスター製造部１０３の下方に、回転バレル１１３等を備えており、さらに、回転バレル１１３に液体を供給する分散媒滴下機構１１５や、マリモカーボンの活性化を行う活性化機構１１６や、ナノクラスターを検出するイオン検出装置１１７等を備えている。

【0243】

特に本第２実施形態では、担体製造部１０７の構成が、第１実施形態とは異なっており、流動床を用いて、担体であるマリモカーボンを製造する。

【0244】

この担体製造部１０７は、例えば前記特許文献３に記載の装置と同様な構成である。

【0245】

具体的には、本第２実施形態では、担体製造部１０７は、上下方向に延びるとともに、下端が担持部１０５の内部に挿入されたパイプ１１９と、パイプ１１９内に設けられるとともに、ダイヤモンド触媒微粒子が入れられた反応槽１２１と、反応槽１２１の下部に設けられた炭化水素からなるガスを導入するガス供給部１２３と、反応槽１２１の上部に設けられたガスを排出するガス排出部１２５と、反応槽１２１を取り囲んで配設されたヒータ１２７と、ダイヤモンド触媒微粒子は通過させず、ガスは通過させるフィルタ１２９とを備えている。

【0246】

また、パイプ１１９のうち、ガス供給部１２３より上方には、パイプ１１９を開閉する第１ゲートバルブ１３１が配置されて、ガス排出部１２５より下方にも、パイプ１１９を開閉する第２ゲートバルブ１３３が配置されている。

【0247】

なお、炭化水素からなるガスに、反応補助ガスや希釈ガスを混合するようにしてもよい。

【0248】

［２－２．製造方法］
この担体製造部１０７を用いてマリモカーボンを製造するには、以下のように行う。

【0249】

表面が酸化されたダイヤモンド微粒子の表面に、遷移金属触媒が担持されたダイヤモンド触媒微粒子を、フィルタ１２９上に配置する。

【0250】

次に、第１、第２ゲートバルブ１３１、１３３を閉じた状態で、炭化水素からなるガスをガス供給部１２３から所定の流量で導入すると共に、ガス排出部１２５から排出する。

【0251】

ガスの所定の流量は、ダイヤモンド触媒微粒子が反応槽１２１中で浮遊し且つ撹拌される状態となる流量であり、反応槽１２１が溶融石英製であれば、肉眼でその状態を確認することにより流量を設定する。

【0252】

例えば、ダイヤモンド触媒微粒子が、反応槽１２１中で浮遊し且つ撹拌されることにより、ガス排出部１２５より飛び出さない程度の流量であれば好ましい。

【0253】

ダイヤモンド触媒微粒子の粒径は、５００ｎｍ以下であれば良く、大きすぎると浮遊し難くなる。温度は、触媒としてＮｉ、Ｃｒ、又は、Ｐｄ、及び炭化水素ガスとしてメタンを用いた場合には、４００℃から６００℃の範囲が好ましい。また、所定の温度で浮遊させ且つ撹拌させる時間に比例して、生成するマリモカーボンの粒径が大きくなるので、使用目的に応じて反応時間を設定すればよい。

【0254】

遷移金属としてＮｉ又はＣｏを選択すれば、マリモカーボンを構成するナノ炭素材料はカーボンナノフィラメント（ＣＮＦ）となり、Ｐｄを選択すれば、マリモカーボンを構成するナノ炭素材料はコイン積層型カーボンナノグラファイトとなるので、使用目的に応じて遷移金属を選択すればよい。

【0255】

この方法によれば、ダイヤモンド触媒微粒子が反応槽１２１中で浮遊し且つ撹拌されるので、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って触媒反応が均等に起こり、その結果、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って長さの等しいナノ炭素材料が放射状に成長し、マリモ状の微粒子が得られる。

【0256】

次に、担体製造部１０７にて、マリモカーボンが製造された場合には、第２ゲートバルブ１３３を開いて、パイプ１１９の先端から、マリモカーボンを回転バレル１１３内に供給すればよい。

【0257】

なお、反応槽１２１にて製造されるマリモカーボンの量は予め分かっているので、回転バレル１１３に供給するマリモカーボンの量も設定することができる。

【0258】

本第２実施形態は、第１実施形態と同様な効果を奏する。しかも、本第２実施形態では、流動床を用いてマリモカーボンを製造するので、上述したように、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って長さの等しいナノ炭素材料が放射状に成長した、マリモ状の微粒子が得られるという顕著な効果を奏する。

【0259】

［３．実験例１］（サイズを調べた実験例）
まず、実験に用いる各種の担持体を、前記実施例と同様な製造方法で製造した。

【0260】

具体的には、白金触媒を構成する白金の粒子（即ち、Ｐｔナノクラスター）を４．５ｗｔ％担持させたマリモカーボンである担持体Ａ（気相Ｐｔ/ＭＣ(4.5wt％)）を作製した。なお、マリモカーボンの粒子径は５０μｍ～１００μｍであり、構成している繊維状カーボンナノフィラメントの直径は１０ｎｍ～１００ｎｍである。

【0261】

また、これとは別に、前記複合装置を用いて、カーボンブラック（例えば市販のケッチェンブラック）を回転バレル内に配置して、Ｐｔナノクラスターを８．４ｗｔ％担持させたカーボンブラックである担持体Ｂ（気相Ｐｔ／ＫＢ）を作製した。なお、カーボンブラックの粒子径は３ｎｍ～５００ｎｍである。

【0262】

さらに、比較例として、例えば、含浸法や化学還元法のような従来法により、液相によってマリモカーボンにＰｔナノクラスターを９．１ｗｔ％担持した担持体Ｃ（液相Ｐｔ/ＭＣ）を作製した。なお、マリモカーボンの粒子径は５０μｍ～１００μｍであり、構成している繊維状カーボンナノフィラメントの直径は１０ｎｍ～１００ｎｍである。

【0263】

同様に、液相によってカーボンブラック（例えばケッチェンブラック）にＰｔナノクラスターを８．３ｗｔ％担持した担持体Ｄ（液相Ｐｔ/ＫＢ）を作製した。なお、カーボンブラックの粒子径は３ｎｍ～５００ｎｍである。

【0264】

次に、各担持体Ａ～Ｄを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影して、各担体に多数のＰｔナノクラスターが担持された担持体の画像を得た。なお、倍率は１０００００倍程度とした。

【0265】

この画像を用いて、各担持体Ａ～Ｄにおいて、それぞれ多数（例えば１５００個）のＰｔナノクラスターをランダムに選択し、それらのＰｔナノクラスターについて、その大きさ（サイズ）を求めた。

【0266】

そして、各Ｐｔナノクラスターをサイズ毎に区分して、図７Ａ、図７Ｂ、図８Ａ、図８Ｂに示すヒストグラムを作製した。なお、各図において、縦軸はＰｔナノクラスターの個数の割合を示し、横軸はＰｔナノクラスターのサイズを示している。なお、各図において、粒径の後の数字は、「平均粒径（ｄ）±標準偏差（σ）」を示している。また、ｄ＋３σは、全体の約９９．７％の区間の上限を示している。なお、平均粒径とは、Ｐｔナノクラスターの粒子径の平均値である。

【0267】

この図７Ａ、図７Ｂ、図８Ａ、図８Ｂから、Ｐｔナノクラスターは液相より気相にて作製する方が、サイズが小さくなることが分かる。つまり、本開示の担持体Ａ、Ｂは、比較例の担持体Ｃ、Ｄに比べて、Ｐｔナノクラスターの粒成長や凝集が抑えられたことが分かる。

【0268】

［４．実験例２］（扁平率を調べた実験例）
本実験例２では、前記実験例１の担持体Ａ～Ｄを用いた。

【0269】

そして、実験例１と同様に、各担持体Ａ～Ｄを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影して、各担体に多数のＰｔナノクラスターが担持された担持体の画像を得た。なお、倍率は１０００００倍程度とした。

【0270】

この画像を用いて、各担持体Ａ～Ｄにおいて、それぞれ図９Ａ～図９Ｃに示す正面部と側面部にある多数（例えば正面部１３００個、側面部２００個、合計１５００個）のＰｔナノクラスターについて、その扁平率を求めた。

【0271】

なお、「正面部」とは、例えば図９Ａに示した担持体平面図（即ち、担持体の観察方向から見た図）において内側の範囲を示し、「側面部」とは、前記担持体平面図において外側（即ち、正面部より外周側）の範囲を示している。即ち、正面部のＰｔナノクラスターは、担体の正面部に担持されており、側面部のＰｔナノクラスターは、担体の側面部に担持されている。

【0272】

なお、観察方向とは、前記電子顕微鏡の画像に対して垂直の方向であり、図９Ｂででは、マリモカーボンのＣＮＦの伸びる方向（紙面に垂直の軸線方向）に対して垂直の方向（同図の上下方向）を示している。

【0273】

なお、扁平率は、（最大径－最小径）／最大径である。

【0274】

そして、各Ｐｔナノクラスターを扁平率毎に区分して、図１０Ａ、図１０Ｂ、図１１Ａ、図１１Ｂに示すヒストグラムを作製した。なお、図１０Ａ、図１０Ｂ、図１１Ａ、図１１Ｂにおいて、縦軸はＰｔナノクラスターの個数の割合を示し、横軸は扁平率を示している。

【0275】

また、図１０Ａ、図１０Ｂ、図１１Ａ、図１１Ｂにおいては、担持体の内部を図９Ａ～図９Ｃに示すように２つの領域（即ち、正面部と側面部）に区分し、正面部の扁平率を「扁平率（正面）」で示し、側面部の扁平率を「扁平率（側面）」で示す。このとき、「扁平率（側面）」は、粒子（即ち、Ｐｔナノクラスター）の担体面方向（即ち、面に沿った方向）の長さに対する、厚み方向（即ち、担体の表面からの高さ方向）のつぶれ具合を示しており、「扁平率（正面）」は、粒子の担体面方向における長径と短径とに基づいている。

【0276】

本実験例２では、２つの領域は、前記透過型電子顕微鏡の画像において、担体の最外部（即ち、外周の部分）から粒子（即ち、Ｐｔナノクラスター）の平均粒径の約２．５倍分（例えば２倍分）内側までを側面部とし、それより内側を正面部として区分した（図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃ参照）。ここで、平均粒径は、前記透過型電子顕微鏡の画像におけるＰｔナノクラスター自身の画像から求めたものである。なお、正面部と側面部との境界に位置するＰｔナノクラスターについては、内側として測定した。また、図９Ｃにおける正面部と側面部との境界は概略の位置を示している。なお、図９Ｃでは、正面部を側面部より濃い灰色で示している。

【0277】

なお、図１０Ａ、図１０Ｂ、図１１Ａ、図１１Ｂにおいて、扁平率の後の数字は、「平均値（ｄ）±標準偏差（σ）」を示している。

【0278】

この図１０Ａ、図１０Ｂ、図１１Ａ、図１１Ｂから、気相でマリモカーボンに担持したＰｔナノクラスターは、その他の担持体におけるＰｔナノクラスターよりも、厚み方向が担体面方向に比べて小さめになっていることが分かる。つまり、本開示の担持体Ａは、その他の担持体に比べて、白金触媒の厚さが薄めになり、より強固に付着できることが分かる。

【0279】

［５．実験例３］（エッジ数を調べた実験例）
本実験例３では、前記実験例１の担持体Ａ、Ｃを用いた。

【0280】

そして、実験例１と同様に、各担持体Ａ、Ｃを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影して、各担体に多数のＰｔナノクラスターが担持された担持体の画像を得た。なお、倍率は１０００００倍程度とした。

【0281】

この画像を用いて、各担持体Ａ、Ｃにおいて、それぞれランダムに選択した多数（例えば１００個～５００個の範囲内の例えば１００個）のＰｔナノクラスターについて、それぞれグラフェンシートのいくつのエッジにまたがって付着しているか（即ち、エッジ数）を求めた。

【0282】

そして、各Ｐｔナノクラスターをエッジ数毎に区分して、図１２、図１３に示すヒストグラムを作製した。なお、各図において、縦軸はＰｔナノクラスターの個数の割合を示し、横軸はエッジ数を示している。

【0283】

なお、図１２、図１３において、平均の後の数字は、「エッジ数の平均値（ｄ）±標準偏差（σ）」を示している。

【0284】

この図１２、図１３から、Ｐｔナノクラスターは液相より気相にて作製する方が、またがっているエッジ数が少なくなることが分かる。つまり、本開示の担持体Ａは、比較例の担持体Ｃに比べて、Ｐｔナノクラスターのサイズ分布が小さいことから、またがっているエッジ数はサイズ分布とも相関関係があることが分かる。

【0285】

［６．実験例４］（触媒の効果の実験例）
本実験例４は、本開示の製造方法によって製造された担持体を、燃料電池に用いた場合の効果を調べたものである。

【0286】

＜膜電極アッセンブリの作製＞
燃料電池のセル性能を測定する際に用いるＭＥＡを作製するために、まず、前記実施例と同様な方法によって、マリモカーボンに担持された（触媒である）Ｐｔナノクラスターを作製した。なお、ＭＥＡとは、Membrane-Electrode-Assemblyの略である。

【0287】

詳しくは、触媒を８．４ｗｔ％担持させたマリモカーボン（気相Ｐｔ/ＭＣ(8.4wt％)）である担持体Ｅを作製した。

【0288】

また、これとは別に、前記実験例１と同様に、前記複合装置を用いて、Ｐｔナノクラスターを担持する担体として、商業的に入手可能なケッチェンブラックのカーボンナノ材料を用いて、触媒を８．５ｗｔ％担持させた担持体Ｆ（気相Ｐｔ／ＫＢ（8.5wt％））を作製した。

【0289】

具体的には、触媒インクを作製するために、担持体Ｅ、Ｆを水中に懸濁させ、異なる量の希釈アイオノマー（５ｗｔ％ナフィオン）溶液を加えて、ナフィオンと担持体Ｅ、Ｆとのアイオノマー／カーボン重量比（Ｉ／Ｃ）が異なるものを作製した。

【0290】

なお、比較例として、前記実験例１と同様に、液相によってマリモカーボンにＰｔナノクラスターを６．１ｗｔ％担持した担持体Ｇ（液相Ｐｔ/ＭＣ）と、液相によってカーボンブラック（例えばケッチェンブラック）にＰｔナノクラスターを８．７ｗｔ％担持した担持体Ｈ（液相Ｐｔ/ＫＢ）と、を作製し、その担持体Ｇ、Ｈを用いて前記と同様に触媒インクを作製した。

【0291】

これらの触媒インクを、それぞれ、面積が８０ｍｍ×８０ｍｍの固体電解質膜（NRE212, Du Pont）の両側に噴霧し、面積が５０ｍｍ×５０ｍｍのＣＣＭを形成した。なお、ＣＣＭは、Catalyst Coated Membraneの略である。

【0292】

次に、各ＣＣＭを適切なホットプレス処理した（46kg/cm^２、155℃、 5分）。

【0293】

最後に、各ＣＣＭを商業的に入手可能なガス拡散電極と接触させて、図１４に記載のようなＭＥＡを作製した。なお、図１４では、ＭＥＡの厚み方向の一方の側の構成を示しているが、実際には両側に同様な構成を有している。つまり、ＭＥＡの厚み方向の一方の側にカソードを備え、他方の側にアノードを備えている。

【0294】

＜ＰＥＦＣ用のセル性能計測＞
次に、上述したようにして作製したＭＥＡを用いて、燃料電池のセル性能を評価する方法について説明する。なお、ここでは、燃料電池として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）について説明する。

【0295】

評価に用いる燃料電池のセルとしては、前記図１４に示す構造を有するＭＥＡを備えたセルを用いた。なお、セルのアノードとカソードには、図１４に示すような触媒を担持した担持体を配置した。下記表１に、アノードとカソードとに用いる担持体を示す。また、表１には、各担持体と図１５Ａ～図１５Ｃのグラフの記号との関係も記載した。

【0296】

【表1】

【0297】

そして、評価に用いる各試料（即ち、燃料電池のセル）に対してＩーＶ計測及びＩ－Ｗ計測を実施した。

【0298】

具体的には、Ｉ－Ｖ計測及びＩ－Ｗ計測は、８０℃のセル温度で行った。セルのアノードに、加湿水素ガス（２００ｍＬｍｉｎ^－１、８０℃で１００％ＲＨ）を供給し、セルのカソードに、加湿空気（２００ｍＬｍｉｎ^－１、 ７０℃で１００％ＲＨ）を供給した。

【0299】

そして、そのときの、アノードとカソードとの間に流れる電流の密度（電流密度）と、アノードとカソードとの間の電圧（セル電圧）との関係を調べた。その結果を、図１５Ａ及び図１５Ｂに記す。なお、図１５Ａ及び図１５Ｂは、同じ試料に対して２回実験を行った結果である。

【0300】

この図１５Ａ及び図１５Ｂから、高電流密度領域において、担持体Ｅのセル電圧が最も高くなったことが分かる。つまり、本開示の担持体が優れた性能を有することが分かる。

【0301】

同様に、電流密度とセルの電力密度との関係を調べた、その結果を、図１５Ｃに記す。

【0302】

この図１５Ｃから、高電流密度領域において、担持体Ｅの電力出力密度が最も高くなったことが分かる。つまり、本開示の担持体が優れた性能を有することが分かる。

【0303】

［７．他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。

【0304】

（７ａ）担体に担持されるナノクラスターの材料としては、白金以外に、各種の材料を採用できる。

【0305】

例えば、燃料電池等の触媒として機能する物質が挙げられる。

【0306】

金属としては、白金などの貴金属、コバルトなどの遷移金属、マグネシウムなどの典型金属が挙げられる。例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなどの白金族金属、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎなどの遷移金属が挙げられる。

【0307】

合金としては、白金－コバルトなどの貴金属と遷移金属との合金、白金－マグネシウムなどの貴金属と典型金属との合金が挙げられる。例えば、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｒｈ、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｉｒのような白金と白金族との組み合わせ、Ｐｔ－Ｃｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏのような白金と遷移金属との組み合わせ、Ｐｄ－Ｎｉのような白金族と遷移金属との組み合わせなどによる、合金が挙げられる。

【0308】

化合物としては、炭素－窒素、シリコン－炭素などの化合物が挙げられる。例えば、ＦｅＳｅ、Ｃｕ_２（Ｇｅ，Ｓｎ）Ｓ_３のような金属－カルコゲナイド化合物が挙げられる。

【0309】

（７ｂ）担体としては、マリモカーボンやカーボンブラックに限定されず、各種の担体を採用できる。例えば、カーボンナノチューブやグラッシーカーボンを採用できる。

【0310】

（７ｃ）担体を構成する物質としては、炭素や酸化物や窒化物や炭化物や硫化物などが挙げられる。例えば、アルミナ、酸化チタン、シリカ、マグネシア、炭化ケイ素、チタン酸窒化物、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。

【0311】

酸化物としては、酸化鉄などの金属酸化物が挙げられる。例えば、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、ＺｒＯ_２、ＺｒＯのような遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌｉ_３ＭｎＯ_３、ＬｉＣｏＯ_２のようなＬｉ－遷移金属酸化物、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２などが挙げられる。

【0312】

窒化物としては、窒化鉄などの金属窒化物が挙げられる。例えば、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_７ＭｎＮ_４、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ－遷移金属窒化物などが挙げられる。

【0313】

炭化物としては、例えば、ＷＣ、ＭｏＣなどが挙げられる。

【0314】

硫化物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｏＳ_２Ｌｉ_１０、ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１などが挙げられる。

【0315】

（７ｄ）触媒を担体に担持した担持体は、燃料電池以外に、例えば、ガスセンサー、排ガス触媒、化学合成品製造等に用いることができる。

【0316】

例えば、本開示の技術を用いて担体に金属を担持した担持体は、水電解の触媒としても適用することができる。その場合、担持する金属としては、白金などの貴金属、銅などの遷移金属、スズなどの典型金属が挙げられる。例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇなどの貴金属、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗなどの遷移金属が挙げられる。

【0317】

（７ｅ）担持体としては、触媒以外のナノクラスターを担体に担持した担持体が挙げられる。このような担持体は、例えば、光増感剤、磁気応答材料、メモリー材料等に用いることができる。

【0318】

（７ｆ）気相にて多数の担体を転動させるとともに当該各担体に多数のナノクラスターをまぶす方法としては、回転バレル内に多数の担体を収容して回転バレルを回転させるとともに回転バレル内に多数のナノクラスターを供給する方法以外に、各種の方法を採用できる。例えば、回転バレル内に磁石式スターラーを配置して磁石式スターラーを回転させた状態でナノクラスターを供給してもよい。また、回転バレルを回転させる以外に、回転バレル等の容器を振動させたり、揺動させてもよい。

【0319】

（７ｇ）上記実施形態における１つの構成要素が有する複数の機能を、複数の構成要素によって実現したり、１つの構成要素が有する１つの機能を、複数の構成要素によって実現したりしてもよい。また、複数の構成要素が有する複数の機能を、１つの構成要素によって実現したり、複数の構成要素によって実現される１つの機能を、１つの構成要素によって実現したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加又は置換してもよい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】