特許 7545264 電気化学セルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-27

(45)【発行日】2024-09-04

(54)【発明の名称】電気化学セルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1213 20160101AFI20240828BHJP

   H01M 8/124 20160101ALI20240828BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20240828BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20240828BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20240828BHJP

   C25B 1/042 20210101ALI20240828BHJP

   C25B 15/00 20060101ALI20240828BHJP

【ＦＩ】

H01M8/1213

H01M8/124

H01M4/88 T

H01M4/86 T

H01M8/12 101

C25B1/042

C25B15/00 302

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020143654

(22)【出願日】2020-08-27

(65)【公開番号】P2022038924

(43)【公開日】2022-03-10

【審査請求日】2023-07-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー

(72)【発明者】

【氏名】松尾 知明

(72)【発明者】

【氏名】武市 敏典

(72)【発明者】

【氏名】猪飼 良仁

(72)【発明者】

【氏名】山際 勝也

【審査官】守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特許第５６２４０８５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０１１－００８９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３４００２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１６１０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３１９１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２８７３９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｃ２５Ｂ １／０４

Ｃ２５Ｂ ９／００

Ｃ２５Ｂ １５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解質層の一方の面に設けられた燃料極と、前記電解質層の他方の面に設けられた空気極と、を備える接合体を形成する焼成工程と、
前記焼成工程の後、前記燃料極が水素還元された状態において、少なくとも前記燃料極の温度を６００℃から７００℃に加熱しつつ、前記燃料極に燃料ガスを供給しながら、前記燃料極に対する前記空気極の電位を設定する通電工程と、を備える電気化学セルの製造方法であって、
前記燃料極は、Ｇｄが固溶したセリアと、Ｎｉを含む触媒と、を含み、
前記通電工程において、前記燃料極に対して前記空気極が正の電位を有するように、前記燃料極に対する前記空気極の電位を－０．２Ｖから０．４５Ｖの範囲と０．９Ｖから１．５Ｖの範囲に交互に設定する電気化学セルの製造方法。

【請求項2】

前記接合体は、水蒸気電解セルの少なくとも一部である請求項１記載の電気化学セルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電気化学セルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物形電気化学セルは高い耐久性が求められている。特許文献１には、電気化学セルの耐久性を向上させるために、電解質層の一方の面に設けられた燃料極と、電解質層の他方の面に設けられた空気極と、を備える接合体を焼成によって得た後、燃料極が水素還元された状態において、空気極に対して燃料極が負の電位を有するように通電し、空気極に対する燃料極の電位を０．５Ｖから０．７Ｖの範囲と１．０Ｖから１．５Ｖの範囲に交互に設定する技術が開示されている。

【0003】

電気化学セルの電位は、通常、燃料極に対して空気極の電位を正として取り扱っているため、以後は便宜上、燃料極に対して空気極の電位を正として表記する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第５６２４０８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし上記技術には改善の余地がある。

【0006】

本発明はこの要求に応えるためになされたものであり、耐久性を向上できる電気化学セルの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この目的を達成するために本発明の電気化学セルの製造方法は、電解質層の一方の面に設けられた燃料極と、電解質層の他方の面に設けられた空気極と、を備える接合体を形成する焼成工程と、焼成工程の後、燃料極が水素還元された状態において、燃料極に対する空気極の電位を設定する通電工程と、を備え、燃料極は、Ｇｄが固溶したセリアと、Ｎｉを含む触媒と、を含み、通電工程において、燃料極に対して空気極が正の電位を有するように、燃料極に対する空気極の電位を－０．２Ｖから０．４５Ｖの範囲と０．９Ｖから１．５Ｖの範囲に交互に設定する。

【0008】

通電工程後、燃料極の活性層の断面に現出する触媒の円相当径による粒度分布において、触媒の円相当径の最大値の１／２０以下の円相当径をもつ触媒の頻度を１０％以下にできる。

【0009】

通電工程後、活性層の断面に現出する触媒は、断面における触媒の円相当径の最大値の１／２０以下の円相当径をもつ触媒の面積を、断面における触媒の面積の０．１％以下にできる。

【0010】

通電工程後、活性層の断面に現出する、セリアと触媒との間の第１の界面、セリアと気孔との間の第２の界面、及び、触媒と気孔との間の第３の界面において、第１の界面の長さと、第２の界面の長さと、第３の界面の長さと、を合わせた界面長に対する第２の界面の長さの割合は４０％以上にできる。

【0011】

通電工程後、界面長に対する第１の界面の長さの割合と、界面長に対する第２の界面の長さの割合と、界面長に対する第３の界面の長さの割合と、を比較したときに、界面長に対する第３の界面の長さの割合を最も低くできる。

【0012】

通電工程後、触媒の、断面上の第１の方向の長さの平均値Ａを、第１の方向に垂直な断面上の第２の方向の長さの平均値Ｂで除した値Ａ／Ｂは、０．９より大きく１．１未満にできる。

【0013】

通電工程後、セリアの、断面上の第１の方向の長さの平均値Ｃを、第１の方向に垂直な断面上の第２の方向の長さの平均値Ｄで除した値Ｃ／Ｄは、０．９より大きく１．１未満にできる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、燃料極が水素還元された状態において燃料極に対して空気極が正の電位を有するように通電し、燃料極に対して空気極の電位を－０．２Ｖから０．４５Ｖの範囲と０．９Ｖから１．５Ｖの範囲に交互に設定する。これにより電気化学セルの耐久性を向上できる。このメカニズムは不明だが、通電によって、Ｎｉの表面の酸化および再還元の状態や燃料極に含まれるＣｅの価数変化が制御されるものと推定する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】第１実施の形態における電気化学セルの模式的な断面図である。

【図2】図１のＩＩで示す部分を拡大して示す電気化学セルの断面図である。

【図3】第２実施の形態における電気化学セルの模式的な断面図である。

【図4】活性層の組織の模式図である。

【図5】断面上の所定の範囲における活性層の模式図である。

【図6】実施例における第２の粒子の粒度分布である。

【図7】比較例における第２の粒子の粒度分布である。

【図8】耐久試験の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は第１実施の形態における電気化学セル１０の模式的な断面図である。電気化学セル１０は接合体１５を含む。接合体１５は、電解質層１１と、電解質層１１の一方の面に設けられた燃料極１２と、電解質層１１の他方の面に設けられた空気極１３と、を備えている。電気化学セル１０は、固体酸化物形燃料電池である。本実施形態では、電解質層１１と空気極１３との間に中間層１４が設けられている。

【0017】

電解質層１１は、電気化学セル１０の作動条件で酸化物イオン伝導性を示す固体電解質からなる。固体電解質は、安定化ジルコニア、セリア系固溶体が例示される。また固体電解質は、安定化ジルコニア及びセリア系固溶体から選択される１種または２種以上とアルミナとの固溶体が例示される。安定化ジルコニアの安定化剤は、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ_２Ｏ_３，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３が例示される。セリア系固溶体のセリアに固溶する元素は、Ｇｄ，Ｓｍ，Ｙが例示される。電解質層１１にセリア系固溶体が含まれる場合には、燃料極雰囲気の還元性雰囲気において電解質層１１に無視できない電子伝導性が発現するため、その雰囲気において電子伝導性が小さい安定化ジルコニアやＢａＣｅ_１－ＸＳｍ_ＸＯ_３等の層を電解質層１１に設けるのが好ましい。

【0018】

図２は図１のＩＩで示す部分を拡大して示す電気化学セルの断面図である。燃料極１２は、ガス透過性を有する多孔質体である。燃料極１２は、支持層２０と、支持層２０と電解質層１１との間に配置された活性層２１と、を含む。本実施形態では、支持層２０は活性層２１に接しており、活性層２１は電解質層１１に接している。

【0019】

支持層２０は、主に活性層２１を支持する機能をもつ。支持層２０の厚さは例えば２００μｍ－１０００μｍである。活性層２１は、燃料電池においては電解質層１１から供給される酸化物イオンと燃料（水素、一酸化炭素、炭化水素など）とを反応させて電子を生成する機能をもち、水蒸気電解においては通電により水蒸気を電解して水素と酸化物イオンに変換する機能をもつ。活性層２１の厚さは例えば１０μｍ－４０μｍである。

【0020】

支持層２０を構成する材料は、活性層２１を構成する材料と同じ材料でも良いし、活性層２１を構成する材料と異なる材料でも良い。支持層２０を構成する材料が、活性層２１を構成する材料と異なる場合には、支持層２０の材料は安定化ジルコニアが例示される。

【0021】

活性層２１は、Ｎｉを含む触媒と、Ｇｄが固溶したセリアと、を含む。触媒は、Ｎｉ，Ｎｉ基合金、ＮｉＯと酸化物（固体電解質）との複合体（焼結体）であるサーメットが例示される。サーメットはＮｉＯの水素還元によりＮｉが生成される。サーメットに含まれる酸化物（固体電解質）は、Ｇｄが固溶したセリアが例示される。触媒をサーメットにすることで多孔質性をもたせることができるので、燃料極反応が起こる場である三相界面を拡大し、反応過電圧を低減できる。

【0022】

活性層２１に含まれるＧｄが固溶したセリアは、電子伝導性およびイオン伝導性を有する。活性層２１のセリアに溶解したＨ^＋がセリアの表面に移動してＯ^２－と反応し、反応場が三相界面だけでなく、三相界面近傍のセリア表面にまで拡大すると推察される。これにより反応過電圧の低減が期待される。

【0023】

図１に戻って説明する。空気極１３は、燃料電池においては気相の酸化剤（酸素）が電子と反応して酸化物イオンになる場であり、水蒸気電解においては酸化物イオンが電子を放出して酸素になる場である。空気極１３はガスが吸着し易く酸素イオン伝導性が高いことが必要であり、電子伝導性も必要である。空気極１３の材料は、ペロブスカイト型酸化物であるＬａ_１－ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３－δ，Ｌａ_１－ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３－δ，Ｌａ_１－ＸＳｒ_ＸＣｏ_１－ＹＦｅ_ＹＯ_３－δ，Ｐｒ_１－ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３－δが例示される。また空気極１３の材料は、これらのペロブスカイト型酸化物から選択される１種または２種以上の酸化物と電解質層１１を構成し得る固体電解質との複合材料が挙げられる。

【0024】

中間層１４は、接合体１５の製造時（焼成）や電気化学セル１０の運転時における高温下での電解質層１１と空気極１３との反応を低減する。中間層１４の材料はセリア系固溶体が例示される。セリア系固溶体のセリアに固溶する元素は、Ｇｄ，Ｓｍ，Ｌａ，Ｙが例示される。

【0025】

接合体１５は、所望の電気化学セル１０の形状に応じて、円筒、平板などの形状に形成される。接合体１５の形状が円筒の場合は、支持体となる燃料極１２が、中空の円筒状に形成され、燃料極１２の外周面に電解質層１１が設けられ、電解質層１１の外周面に中間層１４及び空気極１３が設けられる。接合体１５の形状が平板の場合は、支持体となる燃料極１２が板状に形成され、電解質層１１、中間層１４及び空気極１３が燃料極１２に設けられる。

【0026】

接合体１５は、電解質層１１、燃料極１２、空気極１３及び中間層１４のそれぞれを構成する原料の調製・混合、成形および焼成の工程を経て製造される。混合工程では、必要に応じて、バインダー、造孔材、可塑剤なども混合する。燃料極１２の成形の手段は、押出成形、プレス成形、テープ成形、射出成形が例示される。電解質層１１、空気極１３及び中間層１４の成形の手段は、原料が液体中に分散したスラリーの塗布による厚膜印刷、テープ成形が例示される。成形体の焼成により接合体１５が得られる。

【0027】

成形および焼成は、例えば、燃料極１２の成形体と電解質層１１の成形体とを重ねたものを焼成して燃料極１２及び電解質層１１を得た後、中間層１４の成形体を電解質層１１に設けて焼成し、空気極１３の成形体を中間層１４に設けて焼成して接合体１５を得ることができる。又は、燃料極１２、電解質層１１、中間層１４及び空気極１３の各成形体を重ねたものを焼成して、接合体１５を得ることもできる。

【0028】

電気化学セル１０は接合体１５を含む。電気化学セル１０は、通常、インターコネクタ、集電体、ガスシール材、絶縁性構造材などが配置され、接合体１５が多数接続または積層される。電気化学セル１０の運転前に、接合体１５に還元処理および通電処理が施される。還元処理および通電処理は電気化学セル１０の製造者または使用者が行う。

【0029】

還元処理では、電気化学セル１０の運転時の燃料極１２の温度（以下「運転温度」と称す）付近の温度で、還元ガス雰囲気の下、燃料極１２が還元される。還元ガスは水素を含む還元性のガスであり、好適には純水素である。還元処理では、運転温度よりも高い温度に燃料極１２が加熱されるのが好ましい。より好ましくは運転温度よりも５０℃以上高い温度に燃料極１２が加熱される。還元処理によって触媒に含まれるＮｉＯが還元され、Ｎｉとなる。還元処理によって燃料極１２の電気抵抗値が低減するので、通電処理を行うことが可能になる。

【0030】

還元ガスの水素濃度は、例えば４％から１００％の範囲の中から適宜設定される。都市ガスを燃料とする場合には、都市ガスを水蒸気で改質した還元性ガス（水素濃度６０～７０％）を用いることができる。還元処理の時間は、触媒の還元が達成できるように適宜設定される。

【0031】

通電処理では、接合体１５への通電によって、燃料極１２に対して空気極１３が正の電位を有するように、燃料極１２に対して空気極１３の電位が－０．２Ｖから０．４５Ｖの範囲（以下「第１範囲」と称す）になる状態と、０．９Ｖから１．５Ｖの範囲（以下「第２範囲」と称す）になる状態と、に電位を交互に設定する。これにより燃料極１２の分極抵抗が安定化し、電気化学セル１０の耐久性が向上する。

【0032】

第１範囲と第２範囲に設定する時間は、それぞれ５秒から３０分までが例示される。これらの電位の設定を繰り返す回数は、第１範囲および第２範囲に電位を１度ずつ設定する過程を１サイクルとして、１サイクルから３００サイクルまでが例示される。

【0033】

燃料極１２に対する空気極１３の電位を設定する装置としては、任意の大きさの負荷電流を両方向に流すことができる電子負荷装置が挙げられる。燃料極１２と空気極１３との間に電子負荷装置を接続し、燃料極１２に対する空気極１３の電位が所望の値になるように負荷電流値を設定すれば良い。

【0034】

接合体１５の通電処理は、燃料極１２に燃料ガス（水素、一酸化炭素、炭化水素など）を供給し、空気極１３に酸化剤ガス（酸素、空気）を供給しながら行われる。通電時の燃料極１２の温度、及び、供給するガスの流量は、電気化学セル１０の運転時の燃料極１２の温度やガスの流量とほぼ等しくて良い。通電時の燃料極１２の温度は６００℃から７００℃までが例示される。

【0035】

電気化学セル１０の耐久性は、燃料極１２（活性層２１）において電子伝導性を有するＮｉ及びセリア系固溶体の化学状態および微細構造がいかに維持されるかに大きく依存する。通電処理によってＣｅの価数変化が抑制され、また、Ｎｉの表面の酸化および再還元により微細組織が安定化し、セリア及びＮｉの微細構造およびセリアの化学状態が維持されるものと推定している。

【0036】

図２を参照して第２実施の形態について説明する。第１実施形態では、電気化学セル１０が燃料電池を構成する場合について説明した。これに対し第２実施形態では、電気化学セル１６が固体電解質形水蒸気電解セルを構成する場合について説明する。なお、第１実施形態と同一の部分については同一の符号を付して以下の説明を省略する。図２は第２実施の形態における電気化学セル１６の模式図である。接合体１５は水蒸気電解セルの少なくとも一部である。

【0037】

電気化学セル１６は、運転時に、接合体１５を加熱し燃料極１２と空気極１３との間に電流を流して、電気分解によって、燃料極１２に供給された水蒸気から水素を製造し、空気極１３に酸素を発生する。電気化学セル１６の運転前に、接合体１５に還元処理および通電処理が施される。これにより第１実施形態と同様に電気化学セル１６の耐久性が向上する。

【0038】

図４は、還元処理および通電処理が施された後の、活性層２１の組織の模式図である。活性層２１の組織は、電解質層１１と活性層２１との間の界面２１ａ（図２参照）の法線を含む活性層２１の断面に、斜め方向から集束イオンビーム（ＦＩＢ）を照射して得られた面（以下「観察面」と称す）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して特定される。観察面は、活性層２１に含まれる金属の変形が極めて少ない平滑な断面である。

【0039】

活性層２１は、Ｇｄが固溶したセリアからなる第１の粒子２２、及び、Ｎｉを含む触媒からなる第２の粒子２３を含む。第１の粒子２２は、燃料極雰囲気下で電子伝導性も有する。

【0040】

活性層２１に占める第２の粒子２３の体積比は、４０ｖｏｌ％－６０ｖｏｌ％が好ましい。第２の粒子２３による電子伝導性と第１の粒子２２によるイオン伝導性とを確保するためである。第２の粒子２３の体積比は、還元後の活性層２１中の第２の粒子２３の体積比である。第２の粒子２３の体積比はＳＥＭの画像から算出され、第２の粒子２３の面積を、第１の粒子２２の面積と第２の粒子２３の面積を合わせた面積で除した値（％）である。

【0041】

ガス透過性を有する活性層２１は、３次元的につながった無数の気孔を含む。活性層２１の断面（観察面）に現出する気孔は、３次元的につながった無数の気孔の一断面であり、第１の粒子２２に内包される第１の閉気孔２４、第２の粒子２３に内包される第２の閉気孔２５、及び、第１の粒子２２及び第２の粒子２３に接する気孔２６を含む。閉気孔２４，２５は、活性層２１の内部に孤立した気孔の一断面か否か、外気と接続している開気孔の一断面か否かに関わらず、観察面において第１の粒子２２及び第２の粒子２３の内部にそれぞれ孤立していることを表している。閉気孔２４，２５は観察されなくても良い。

【0042】

第１の界面２７は、第１の粒子２２と第２の粒子２３との間の界面である。気孔２６は、第１の粒子２２と第３の気孔２６との間に第２の界面２８を作り、第２の粒子２３と第３の気孔２６との間に第３の界面２９を作る。第１の粒子２２、第２の粒子２３及び気孔２６は、第１の界面２７と第２の界面２８と第３の界面２９とが交わる三相界面３０を作る。三相界面３０は気孔２６の中を通って供給される燃料、第１の粒子２２及び第２の粒子２３が接する反応場である。

【0043】

図５は観察面（断面）上の所定の範囲（実視野３１）における活性層２１の模式図である。活性層２１の組織は、以下のようにして特定される。まず活性層２１の観察面の実視野３１におけるＳＥＭの画像を取得する。実視野３１の大きさ及び形状は、例えば短辺が１０μｍ、長辺が２０μｍの大きさの矩形とする。本実施形態では、実視野３１の長辺が延びる方向を第１の方向とし、実視野３１の短辺が延びる方向を第２の方向とする。

【0044】

実視野３１は、活性層２１の任意の位置に任意の向きで設定できる。活性層２１が平板の場合、実視野３１の長辺が、界面２１ａ（図２参照）に沿うように実視野３１を設定できる。活性層２１と支持層２０との間の界面２１ｂと界面２１ａとの間の距離（活性層２１の厚さ）が１０μｍ以上あれば、界面２１ａに沿って実視野３１の長辺（２０μｍ）を設定し、活性層２１の厚さ方向に実視野３１の短辺（１０μｍ）を設定する。実視野３１の面積は、品質管理の精度を確保するため、少なくとも２００μｍ^２とする。活性層２１の厚さが１０μｍ未満のときは、実視野３１の短辺を活性層２１の厚さ方向に最大に設定し、実視野３１の面積が２００μｍ^２以上になるように、界面２１ａに沿って実視野３１の長辺を設定する。

【0045】

取得したＳＥＭの画像の輝度およびエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析の結果に基づき、画像処理によって、例えば第１の粒子２２が白色、第２の粒子２３が灰色、閉気孔２４，２５及び気孔２６が黒色となるように、実視野３１の全体を３値化する。次に画像解析によって、実視野３１に含まれる全ての第２の粒子２３について、第２の粒子２３と同じ面積（閉気孔２５の面積は含まない）をもつ円の直径である第２の粒子２３の円相当径を粒子ごとに算出する。

【0046】

画像解析によって、第１の界面２７の長さ、第２の界面２８の長さ、及び、第３の界面２９の長さを界面ごとに算出する。実視野３１に含まれる全ての界面２７，２８，２９の長さを合計した界面長を算出し、実視野３１に含まれる全ての第１の界面２７の長さを界面長で除した割合（％）、実視野３１に含まれる全ての第２の界面２８の長さを界面長で除した割合（％）、実視野３１に含まれる全ての第３の界面２９の長さを界面長で除した割合（％）を算出する。

【0047】

画像解析によって、粒子２２，２３の第１の方向の長さの平均値および第２の方向の長さの平均値を算出する。これらの平均値の算出は、“水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第１９２頁から第１９５頁”に記載の方法（インターセプト法）に従って行うことができる。具体的には、実視野３１の第１の方向（例えば実視野３１の長辺が延びる方向）に直線（長辺に平行な直線）を１．０μｍよりも細かい間隔で画像上に引き、実視野３１に含まれる全ての第２の粒子２３に切り取られた線分の長さを測定する。次いで、各線分の長さの合計値を、当該合計値を求めた線分の数で除した数値を求める。当該数値を第２の粒子２３の第１方向の長さの平均値Ａとする。

【0048】

画像解析によって、実視野３１の第２の方向（例えば実視野３１の短辺が延びる方向）に直線（短辺に平行な直線）を１．０μｍよりも細かい間隔で画像上に引き、実視野３１に含まれる全ての第２の粒子２３に切り取られた線分の長さを測定する。次いで、各線分の長さの合計値を、当該合計値を求めた線分の数で除した数値を求める。当該数値を第２の粒子２３の第２方向の長さの平均値Ｂとする。

【0049】

画像解析によって、実視野３１の第１の方向（例えば実視野３１の長辺が延びる方向）に直線（長辺に平行な直線）を１．０μｍよりも細かい間隔で画像上に引き、実視野３１に含まれる全ての第１の粒子２２に切り取られた線分の長さを測定する。次いで、各線分の長さの合計値を、当該合計値を求めた線分の数で除した数値を求める。当該数値を第１の粒子２２の第１方向の長さの平均値Ｃとする。

【0050】

画像解析によって、実視野３１の第２の方向（例えば実視野３１の短辺が延びる方向）に直線（短辺に平行な直線）を１．０μｍよりも細かい間隔で画像上に引き、実視野３１に含まれる全ての第１の粒子２２に切り取られた線分の長さを測定する。次いで、各線分の長さの合計値を、当該合計値を求めた線分の数で除した数値を求める。当該数値を第１の粒子２２の第２方向の長さの平均値Ｄとする。

【0051】

これらの画像解析では、第１の粒子２２、第２の粒子２３及び気孔２６のうち一部が実視野３１の外にあるもの（第１の粒子２２、第２の粒子２３及び気孔２６のうち実視野３１の長辺および短辺で切り取られたもの）は数値の算出に使わない。数値の算出精度を確保するためである。

【0052】

図６は実視野３１に現出する第２の粒子２３の円相当径による粒度分布である。図６の横軸に示す規格化粒子径は、実視野３１に現出する第２の粒子２３について、第２の粒子２３の粒子ごとの円相当径を当該円相当径の最大値で除した値である。図６の横軸は、当該円相当径の最大値を１として、０．０５ごとに２０の区間に区切った階級である。図６の縦軸は、各区間の下限値を超え各区間の上限値以下の円相当径（規格化粒子径）をもつ第２の粒子２３の頻度（％）である（これらは図７においても同じ）。

【0053】

図６に示すように、活性層２１の実視野３１に現出する第２の粒子２３の円相当径による粒度分布において、第２の粒子２３の円相当径の最大値の１／２０以下の円相当径をもつ第２の粒子の頻度は１０％以下であることが好ましい。これにより微小な第２の粒子２３のシンタリングによる電気化学セル１０，１６の性能の低下を低減できるので、電気化学セル１０，１６の耐久性を向上できる。

【0054】

活性層２１の実視野３１に現出する第２の粒子２３は、円相当径の最大値の１／２０以下の円相当径をもつ第２の粒子２３の面積が、実視野３１に現出する全ての第２の粒子２３の面積の０．１％以下であることが好ましい。微小な第２の粒子２３のシンタリングによる電気化学セル１０、１６の性能の低下を低減できるので、電気化学セル１０，１６の耐久性を向上できる。

【0055】

平均値Ａを平均値Ｂで除した値Ａ／Ｂは、０．９より大きく１．１未満であることが好ましい。これにより第２の粒子２３の断面が円形に近づくため、第２の粒子２３の活性を低下させることができる。第２の粒子２３の表面拡散を低減できるので、電気化学セル１０、１６の耐久性をさらに向上できる。

【0056】

平均値Ｃを平均値Ｄで除した値Ｃ／Ｄは、０．９より大きく１．１未満であることが好ましい。これにより第１の粒子２２の断面が円形に近づくため、第１の粒子２２の活性を低下させることができる。第１の粒子２２の表面拡散を低減できるので、電気化学セル１０、１６の耐久性をさらに向上できる。

【0057】

第１の界面２７の長さと、第２の界面２８の長さと、第３の界面２９の長さと、を合わせた界面長に対して、第２の界面２８の長さの割合は４０％以上であることが好ましい。第２の粒子２３を構成する原子の拡散は、第１の界面２７（固体／固体界面）で起きる粒界拡散に比べ、第３の界面２９（固体／気体界面）で起きる表面拡散の方が起こり易い。第２の界面２８の長さの割合が４０％以上であると、相対的に第３の界面２９の長さが短くなるので、第２の粒子２３を構成する原子の表面拡散が低減する。これにより電気化学セル１０，１６の性能の低下を低減できる。よって耐久性を向上できる。

【0058】

界面長に対する第２の界面２８の長さの割合は４０％以上５０％以下であることが好ましい。より好ましくは４０％以上４５％以下である。第２の界面２８の長さの割合が４５％を超えると、活性層２１の中で第２の粒子２３同士がつながり難くなり、電子伝導性が低下する傾向がみられる。特に第２の界面２８の長さの割合が５０％を超えると、その傾向が著しくなる。

【0059】

界面長に対する第１の界面２７の長さの割合と、界面長に対する第２の界面２８の長さの割合と、界面長に対する第３の界面２９の長さの割合と、を比較したときに、界面長に対する第３の界面２９の長さの割合が最も低いことが好ましい。第３の界面２９の長さの割合が最も低いと、第２の粒子２３を構成する原子の表面拡散をさらに低減できるので、耐久性をさらに向上できる。

【実施例】

【0060】

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0061】

（実施例１における接合体の作製）
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末とＮｉＯ粉末とを混合し、ブチラール樹脂、造孔材としてのポリメタクリル酸メチル製のビーズ、可塑剤、分散剤、及び、溶剤を加え、混合してスラリーを得た。ドクターブレード法によりスラリーを厚さ２００μｍのグリーンシートにして、支持層の成形体を得た。

【0062】

Ｇｄが固溶したセリア（Ｇｄ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２－δ）粉末（ＧＤＣ粉末）とＮｉＯ粉末とを混合し、ブチラール樹脂、造孔材としてのポリメタクリル酸メチル製のビーズ、可塑剤、分散剤、及び、溶剤を加え、混合してスラリーを得た。ドクターブレード法によりスラリーを厚さ２０μｍのグリーンシートにして、活性層の成形体を得た。

【0063】

ＹＳＺ粉末にブチラール樹脂、可塑剤、分散剤、及び、溶剤を加え、混合してスラリーを得た。ドクターブレード法によりスラリーを厚さ１０μｍのグリーンシートにして、電解質層の成形体を得た。支持層、活性層および電解質層の成形体を重ねて圧着し、脱脂後、大気中１３５０℃で焼成して、燃料極１２と電解質層１１との積層体を得た。

【0064】

ＧＤＣ粉末にポリビニルアルコール及び溶媒を加えて混合し、粘度を調整してペーストを得た。スクリーン印刷によって積層体の電解質層１１にペーストを塗布し、成膜した。乾燥後、大気中１２００℃で焼成して、中間層１４が設けられた積層体を得た。

【0065】

Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３－δ粉末にポリビニルアルコール及び溶媒を加えて混合し、粘度を調整してペーストを得た。スクリーン印刷によって積層体の中間層１４にペーストを塗布し、成膜した。乾燥後、大気中１１００℃で焼成して、空気極１３が設けられた接合体１５を得た。

【0066】

（還元処理）
窒素雰囲気の下、燃料極１２が７００℃になるように昇温し、７００℃になった後に水素雰囲気に切替え、燃料極１２を還元した。水素の濃度は１００％とし、還元時間は１時間とした。

【0067】

（実施例における通電処理）
還元処理を行った接合体１５の燃料極１２が７００℃になるように接合体１５を加熱しつつ、燃料極１２に燃料ガス（水素：２０ｍｌ／分、水蒸気：１００ｍｌ／分）を供給し、空気極１３に酸化剤ガス（空気：１００ｍｌ／分）を供給しながら、接合体１５の燃料極１２と空気極１３との間に通電した。通電によって、燃料極１２に対して空気極１３が正の電位を有するように、燃料極１２に対して空気極１３の電位を－０．２Ｖから０．４５Ｖの範囲（第１範囲）と０．９Ｖから１．５Ｖの範囲（第２範囲）に交互に設定した。

【0068】

第１範囲や第２範囲に電位を設定した時間は一定ではなかったが、それぞれ５秒から５分までの間とした。第１範囲および第２範囲に電位を１度ずつ設定した過程を１サイクルとして、２００サイクルの通電を行った。総通電時間は３時間であった。これにより実施例１における接合体１５を得た。

【0069】

（実施例２）
活性層に含まれるＮｉＯ粉末の平均粒径を変えた以外は、実施例１と同様に接合体を作製して、実施例２における接合体１５を得た。

【0070】

（比較例１）
通電処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に接合体を作製して、比較例１における接合体を得た。

【0071】

（比較例２）
ＧＤＣ粉末とＮｉＯ粉末とを含む燃料極の活性層を省略し、さらに通電処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に接合体を作製して、燃料極の組成がＮｉ－ＹＳＺである比較例２における接合体を得た。

【0072】

（比較例３）
還元処理を行った接合体１５に通電して、空気極１３に対して燃料極１２が負の電位を有するように、空気極１３に対する燃料極１２の電位を０．５Ｖから０．７Ｖの範囲と１．０Ｖから１．５Ｖの範囲に交互に設定した以外は、実施例１と同様にして比較例３における接合体を得た。この通電処理は特許文献１に開示された技術である。

【0073】

（活性層の組織の特定）
実施例１、実施例２及び比較例１における接合体の一部を切り出して試料を採取した。試料をそれぞれ常温硬化型樹脂に埋め込み、活性層２１と電解質層１１との間の界面２１ａに垂直な活性層２１の断面を研磨加工した。活性層２１の断面に、斜め方向からＦＩＢを照射して活性層２１の平滑な観察面を作製した。ＳＥＭにより、縦１０μｍ横２０μｍの大きさの矩形の実視野３１における観察面の画像を取得した。実視野３１は、実視野３１の長辺を界面２１ａに沿って設定した。

【0074】

画像処理によって、ＧＤＣ（第１の粒子２２）が白色、Ｎｉ（第２の粒子２３）が灰色、閉気孔２４，２５及び気孔１６が黒色となるように実視野３１の全体を３値化した後、画像解析によって、実視野３１に含まれる全ての第２の粒子２３の円相当径を粒子ごとに算出した。実施例１における試料の第２の粒子２３の円相当径の最大値は２．１７６μｍ、実施例２における試料の第２の粒子２３の円相当径の最大値は１．９６８μｍ、比較例１における試料の第２の粒子２３の円相当径の最大値は１．７８８μｍであった。

【0075】

実視野３１に現出する第２の粒子２３について、第２の粒子２３の粒子ごとの円相当径を当該円相当径の最大値で除した規格化粒子径を算出した。次いで、当該円相当径の最大値を１として、０．０５ごとに区切った区間に含まれる円相当径（規格化粒子径）をもつ第２の粒子２３の頻度（％）を求めた。実施例１における第２の粒子２３の円相当径による粒度分布を図６に示し、比較例１における第２の粒子２３の円相当径による粒度分布を図７に示した。

【0076】

画像解析によって、第１の界面２７の長さ、第２の界面２８の長さ、及び、第３の界面２９の長さを界面ごとに算出し、実視野３１に含まれる全ての界面２７，２８，２９の長さを合計した界面長を求めた。実施例１における試料の界面長は６３５μｍ、実施例２における試料の界面長は６４３μｍ、比較例１における試料の界面長は６４１μｍであった。実視野３１に含まれる全ての第１の界面２７の長さを界面長で除した割合（％）、実視野３１に含まれる全ての第２の界面２８の長さを界面長で除した割合（％）、実視野３１に含まれる全ての第３の界面２９の長さを界面長で除した割合（％）を算出した。

【0077】

画像解析によって、実視野３１の長辺に平行な直線を画像上に等間隔に２１本引き、全ての第２の粒子２３に切り取られた線分の長さを測定した。次いで、各線分の長さの合計値を、当該合計値を求めた線分の数で除した平均値Ａを算出した。

【0078】

同様に、実視野３１の短辺に平行な直線を画像上に等間隔に２１本引き、全ての第２の粒子２３に切り取られた線分の長さを測定した。次いで、各線分の長さの合計値を、当該合計値を求めた線分の数で除した平均値Ｂを算出し、Ａ／Ｂを求めた。

【0079】

画像解析によって、実視野３１の長辺に平行な直線を画像上に等間隔に２１本引き、全ての第１の粒子２２に切り取られた線分の長さを測定した。次いで、各線分の長さの合計値を、当該合計値を求めた線分の数で除した平均値Ｃを算出した。

【0080】

同様に、実視野３１の短辺に平行な直線を画像上に等間隔に２１本引き、全ての第１の粒子２２に切り取られた線分の長さを測定した。次いで、各線分の長さの合計値を、当該合計値を求めた線分の数で除した平均値Ｄを算出し、Ｃ／Ｄを求めた。

【0081】

（耐久試験）
実施例および比較例における接合体１５をそれぞれ８００℃に加熱しつつ、燃料極１２に水蒸気を含む水素（Ｈ_２Ｏ：９０ｍｌ／分、Ｈ_２：１０ｍｌ／分）を供給し、空気極１３に空気（１００ｍｌ／分）を供給しながら、燃料極１２と空気極１３との間に１．５Ａ／ｃｍ^２の電流を流した。この状態で燃料極１２と空気極１３との間の電圧の経時変化を１０００時間まで測定した。また、試験開始時の電圧Ｖ_０と１０００時間経過後の電圧Ｖ_Ｔから、燃料極１２と空気極１３との間の電気抵抗値の増加率を表す劣化率（％）＝（Ｖ_Ｔ－Ｖ_０）／Ｖ_０×１００を求めた。図８は、実施例１における接合体および比較例３における接合体の耐久試験の結果を示す図である。

【0082】

図８に示すように実施例１における接合体は、比較例３における接合体に比べ、電圧の経時変化が少ないことがわかった。実施例１における接合体は、比較例３における接合体に比べ、耐久試験において燃料極１２と空気極１３との間の電気抵抗値が増加しないので、耐久性が向上したことが明らかである。

【0083】

表１に、実施例および比較例における活性層の組成、第２の粒子２３の円相当径による粒度分布における第２の粒子２３の最大径の１／２０以下の円相当径をもつ第２の粒子２３の頻度（％）、第２の粒子２３の最大径の１／２０以下の円相当径をもつ第２の粒子２３の面積の、全ての第２の粒子２３の面積に対する割合（％）、Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｄ、界面長に対する第１の界面２７の割合（％）、界面長に対する第２の界面２８の割合（％）、界面長に対する第３の界面２９の割合（％）、及び、耐久試験による電気化学セルの劣化率（％）を示した。

【0084】

【表1】

表１に示すように、第２の粒子２３の最大径の１／２０以下の円相当径をもつ第２の粒子２３の頻度が１０％以下である実施例１及び２は、その頻度が２１％である比較例１に比べて劣化率が低く、耐久性に優れることが明らかになった。

【0085】

第２の粒子２３の最大径の１／２０以下の円相当径をもつ第２の粒子２３の面積の、全ての第２の粒子２３の面積に対する割合が０．１％以下である実施例１及び２は、その割合が０．５４％である比較例１に比べて劣化率が低く、耐久性に優れることが明らかになった。

【0086】

Ａ／Ｂが０．９より大きく１．１未満である実施例１及び２は、Ａ／Ｂが１．１１である比較例１に比べて劣化率が低く、耐久性に優れることが明らかになった。

【0087】

Ｃ／Ｄが０．９より大きく１．１未満である実施例１及び２は、Ｃ／Ｄが１．１０である比較例１に比べて劣化率が低く、耐久性に優れることが明らかになった。

【0088】

界面長に対する第２の界面２８の割合が４０％以上である実施例１及び２は、その割合が３９．２％である実施例１に比べて劣化率が低く、耐久性に優れることが明らかになった。実施例１及び２は、界面長に対する第３の界面２９の割合が、界面長に対する他の界面２７，２８の割合よりも低かった。

【0089】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0090】

実施形態では、電解質層１１と空気極１３との間に中間層１４が配置された接合体１５について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。電解質層１１や空気極１３の材料によって中間層１４を省略することは当然可能である。

【0091】

実施形態では、水蒸気電解による水素製造装置として水蒸気電解セル（ＳＯＥＣ）を説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。電気化学セルを他の水素製造装置に適用することは当然可能である。他の水素製造装置は、水素生成セル（ＳＯＨＧ）、水蒸気改質セルが例示される。

【0092】

実施例では、燃料極１２に含まれる電解質がＧｄ_０．２Ｃｅ_０．８Ｏ_２－δの場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。Ｃｅに対するＧｄの置換率（ｍｏｌ分率）は適宜設定できる。

【0093】

実施例では、燃料極１２を構成するＧＤＣ粉末とＮｉＯ粉末の混合比（質量比）が５０：５０の場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。燃料極１２に占めるＮｉの体積比は適宜設定できる。

【符号の説明】

【0094】

１０，１６ 電気化学セル
１１ 電解質層
１２ 燃料極
１３ 空気極
１５ 接合体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】