特許 7545272 ＥＵＶおよび／または電子ビームリソグラフィのためのフォトレジスト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-27

(45)【発行日】2024-09-04

(54)【発明の名称】ＥＵＶおよび／または電子ビームリソグラフィのためのフォトレジスト

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20240828BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20240828BHJP

   C08F 20/18 20060101ALI20240828BHJP

   C08F 26/02 20060101ALI20240828BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20240828BHJP

【ＦＩ】

G03F7/038

G03F7/039

C08F20/18

C08F26/02

G03F7/20 521

G03F7/20 503

G03F7/20 504

【請求項の数】 13

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020157098

(22)【出願日】2020-09-18

(65)【公開番号】P2021051305

(43)【公開日】2021-04-01

【審査請求日】2023-07-20

(31)【優先権主張番号】19198771

(32)【優先日】2019-09-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】514156563

【氏名又は名称】アイメック・ヴェーゼットウェー

【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ ＶＺＷ

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100189555

【弁理士】

【氏名又は名称】徳山 英浩

(72)【発明者】

【氏名】ヴァシリキ・コズマ

【審査官】倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－３１１５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２９８３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５７－１１２７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２０４７４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８，

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アゾベンゼンまたはスチルベン部分を含むペンダント基を有するポリマーであるフォトクロミック化合物を含む、極端紫外線リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィのためのフォトレジスト。

【請求項2】

前記フォトレジストは、光酸発生剤、架橋剤、消光剤、界面活性剤および増感剤から選択されるいかなる添加剤も実質的に含まないという条件である、請求項１に記載のフォトレジスト。

【請求項3】

前記フォトクロミック化合物は、アゾベンゼン、スチルベン、スピロピラン、フルギドおよびジアリールエテンから選択される１つまたは複数のフォトクロミック部分を含む、請求項１または２に記載のフォトレジスト。

【請求項4】

前記フォトクロミック化合物は、３００～１５０００Ｄａの分子量を有する、請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載のフォトレジスト。

【請求項5】

ポリマーは、ポリ（ディスパースレッド１メタクリレート）、ポリ［１－［４－（３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル－アゾ）－ベンゼン－スルホンアミド］－１，２－エタンジイル]、または４－クロロ－メチル－フェニル－カルバモイル－オキシメチルスチルベンで四級化されたポリ（Ｎ－アクリロイルフェニルアラニンベンジル－エステル－ｃｏ－アクリロイル－オキシエチル－ジメチルアミノ）から選択される、請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載のフォトレジスト。

【請求項6】

パターン化される基板上の請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載のフォトレジストを含む構造。

【請求項7】

基板をパターン化するための方法であって、
ａ．請求項１ないし５のうちいずれか１項で定義されるフォトレジストで基板を覆うステップと、
ｂ．前記フォトレジストを極端紫外線または電子ビームリソグラフィパターンに露光するステップであって、前記リソグラフィパターンは、前記フォトレジストの露光部分および非露光部分を画定し、それにより、現像溶媒に対する露光部分の溶解度を変化させる、ステップと、
ｃ．前記現像溶媒を前記フォトレジストと接触させることによって、パターン化されたフォトレジストを現像するステップと、
を含む方法。

【請求項8】

前記フォトレジストは、フォトクロミック化合物を含む混合物である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記フォトクロミック化合物を含む混合物は、溶媒中に分散されたフォトクロミック化合物からなる、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記リソグラフィパターンは、５０ｎｍ以下のサイズを有する特徴を含む、請求項７ないし９のうちいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記ステップｃは、前記フォトレジストの露光部分を溶解することを含むか、または前記フォトレジストの非露光部分を溶解することを含む、請求項７ないし１０のうちいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

極端紫外線リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィのための請求項１ないし５のうちいずれか１項で定義されるフォトレジストの使用。

【請求項13】

請求項１ないし５のうちいずれか１項で定義されるフォトレジストを形成するためのフォトクロミック化合物を含む混合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フォトレジスト、より具体的には、ＥＵＶおよび／または電子ビームリソグラフィに適したフォトレジストに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスのスケールダウンの継続的な探求を考慮して、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィと電子ビーム（ｅビーム）リソグラフィは、高度な技術ノードに必要なパターン要件を満たすために検討されている。この点で、ＥＵＶリソグラフィは、現在、半導体産業における将来の大量生産の最も有望な候補であると考えられている。

【0003】

しかしながら、これらのリソグラフィ技術に使用される高出力源と高開口数（ＮＡ）は、使用されるフォトレジストに厳しい要件を課す。現時点での主な懸念事項は、例えば、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）などの従来のポリマーベースのレジストが次世代のＥＵＶパターニングの全ての基準を満たすことができるかどうかである。

【0004】

米国特許第９４５４０７６号明細書は、主構造としてビスフェノールＡを含む分子ガラスフォトレジストのクラスおよびそれらの調製を開示している。分子ガラスフォトレジストは、光酸発生剤、架橋剤、フォトレジスト溶媒、およびその他の添加剤を使用して、ポジティブまたはネガティブフォトレジストに配合される。シリコンウェーハ上にスピンコーティングにより均一な厚さのフォトレジストを形成する。フォトレジスト配合物は、とりわけ、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィおよび電子ビームリソグラフィ、特に、ＥＵＶリソグラフィ技術に適していると言われている。

【0005】

したがって、当技術分野では、ＥＵＶおよび電子ビームリソグラフィで使用するためのより良いフォトレジストを特定する必要が依然としてある。

【発明の概要】

【0006】

本発明の目的は、ＥＵＶおよび／または電子ビームリソグラフィのための良好なフォトレジストを提供することである。本発明のさらなる目的は、それに関連する良好な構造、方法、および使用を提供することである。この目的は、本発明に係るフォトレジスト、構造、方法、および使用によって達成される。

【0007】

フォトレジストがＥＵＶおよび電子ビームリソグラフィの両方に適していることは、本発明の実施形態の利点である。

【0008】

本発明の実施形態の利点は、フォトレジストが少数の成分を含む（例えば、実質的に単一の化合物のみを含む）ことである。

【0009】

本発明の実施形態の利点は、フォトレジストを比較的容易に塗布できることである（例えば、溶液処理技術を使用して）。フォトレジストの均一なフィルムを得ることができることは、本発明の実施形態のさらなる利点である。

【0010】

本発明の実施形態の利点は、フォトレジストの露光から現像までのプロセスがいくつかのステップを必要とすることである。

【0011】

本発明の実施形態の利点は、ポジティブフォトレジストとネガティブフォトレジストの両方を配合できることである。

【0012】

本発明の実施形態の利点は、比較的小さな特徴サイズ（例えば、５０ｎｍ以下）を定義し、フォトレジストに現像することができることである。

【0013】

本発明の実施形態の利点は、それらが比較的簡単で経済的な方法で実行できることである。

【0014】

本発明の範囲内で、ＥＵＶおよび／または電子ビームリソグラフィで一般的に使用されるフォトレジストは、あまりにも多くの個々の構成要素から構成され、および／またはそれらの開発のためにあまりにも多くのステップを必要とすることが実現された。各構成要素と各ステップは、ある程度のランダム性を追加し、パターン化されたフォトレジストのよりぼやけた特徴とより多くの（局所的な）変動と欠陥につながる。例えば、ＣＡＲは、ポリマーからなるだけでなく、１つまたは複数の光活性発生剤、クエンチャーなども含む。米国特許第９４５４０７６号明細書の分子ガラスフォトレジストは、同様に、光酸発生剤および架橋剤をさらに含む。さらに、ＣＡＲと金属酸化物フォトレジストは、どちらも、通常、露光直後に現像の準備ができていないが、変換を完了するために、露光と現像の間にさらにアニーリングステップ（例えば、露光後ベーク）が必要である。

【0015】

さらに、驚くべきことに、フォトクロミック化合物に基づくフォトレジストがこのニーズを満たすことができることがわかった。実際、ＥＵＶ光または電子ビームに露光されるこれらのフォトレジストの部分は、溶解度が直接変化することが発見された（すなわち、添加剤に依存せず、アニーリングなどの露光後ステップを必要としない）。それにより、露光部分または非露光部分のいずれかを互いに選択的に除去することができ、したがって、露光されたフォトレジストをパターン化されたフォトレジストに現像することができる。

【0016】

第１の態様では、本発明は、フォトクロミック化合物を含む、極端紫外線リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィのためのフォトレジストに関する。

【0017】

第２の態様では、本発明は、パターン化される基板上の第１の態様の任意の実施形態に係るフォトレジストを含む構造に関する。

【0018】

第３の態様では、本発明は、基板をパターン化するための方法に関し、（ａ）第１の態様の任意の実施形態に係る、フォトレジストで基板を覆う、（ｂ）フォトレジストを極端紫外線または電子ビームリソグラフィパターンに露光し、リソグラフィパターンは、フォトレジストの露光部分および非露光部分を画定し、それにより、現像溶媒に対する露光部分の溶解度を変化させ、（ｃ）現像溶媒をフォトレジストと接触させることにより、パターン化されたフォトレジストを現像することを含む。

【0019】

第４の態様では、本発明は、極端紫外線リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィのための第１の態様の任意の実施形態に係るフォトレジストの使用に関する。

【0020】

第５の態様では、本発明は、第１の態様の任意の実施形態に係る、フォトレジストを形成するためのフォトクロミック化合物を含む混合物の使用に関する。

【0021】

本発明の特定の好ましい態様は、添付の独立請求項および従属請求項に記載されている。従属請求項の特徴は、単に請求項に明示的に記載されているだけでなく、必要に応じて、独立請求項の特徴および他の従属請求項の特徴と組み合わせることができる。

【0022】

この分野ではデバイスの絶え間ない改善、変更、進化があったが、現在の概念は、以前の慣行からの逸脱を含む、実質的な新しい新規な改善を表し、この性質のより効率的で安定した信頼性の高いデバイスの提供をもたらすと考えられている。

【0023】

本発明の上記および他の特徴、特徴、および利点は、例として本発明の原理を説明する添付の図面と併せて、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。この説明は、本発明の範囲を限定することなく、例としてのみ与えられている。以下に引用する参考図は、添付の図面を参照している。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の例示的な実施形態で使用されるＥＵＶおよび電子ビームのセットアップを概略的に示している。

【発明を実施するための形態】

【0025】

異なる図では、同じ参照記号は、同じまたは類似の要素を指す。

【0026】

本発明は、特定の実施形態に関して、特定の図面を参照して説明されるが、本発明は、それに限定されず、請求の範囲によってのみ限定される。記載されている図面は、概略図であり、非限定的である。図面において、いくつかの要素のサイズは、説明の目的で誇張されており、縮尺どおりに描かれていない場合がある。寸法および相対寸法は、本発明の実施に対する実際の縮小に対応していない。

【0027】

さらに、説明および請求の範囲における第１、第２、第３などの用語は、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも時間的、空間的、ランク付けまたは他の方法で配列を説明するために使用されるわけではない。そのように使用される用語は、適切な状況下で交換可能であり、本明細書に記載の本発明の実施形態は、本明細書に記載または図示以外の順序で動作することができることを理解されたい。

【0028】

さらに、説明および請求の範囲における上、下などの用語は、説明の目的で使用されており、必ずしも相対的な位置を説明するためではない。そのように使用される用語は、適切な状況下でそれらの反意語と交換可能であり、本明細書に記載の本発明の実施形態は、本明細書に記載または図示以外の方向で動作することができることを理解されたい。

【0029】

請求項で使用される「含む」という用語は、その後に記載された手段に限定されると解釈されるべきではないことに留意されたい。他の要素やステップを除外するものではない。したがって、それは、言及された特徴、整数、ステップまたは構成要素の存在を指定するものとして解釈されるべきであるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップまたは構成要素、またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。したがって、「含む」という用語は、記載された特徴のみが存在する状況、およびこれらの特徴および１つまたは複数の他の特徴が存在する状況を包含する。したがって、「手段ＡおよびＢを含む装置」という表現の範囲は、構成要素ＡおよびＢのみからなる装置に限定されると解釈されるべきではない。これは、本発明に関して、装置の唯一の関連する構成要素がＡおよびＢであることを意味する。

【0030】

本明細書全体を通して「一実施形態」または「実施形態」とは、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な場所での「一実施形態において」または「実施形態において」という句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すとは限らないが、そうである場合もある。さらに、１つまたは複数の実施形態では、本開示から当業者に明らかであるように、特定の特徴、構造または特性を任意の適切な方法で組み合わせることができる。

【0031】

同様に、本発明の例示的な実施形態の説明において、本発明の様々な特徴は、開示を合理化し、様々な発明の態様のうちの１つまたは複数の理解を助ける目的で、単一の実施形態、図、またはその説明にまとめられることがあることを理解されたい。しかしながら、この開示方法は、請求された発明が各請求項に明示的に記載されているよりも多くの特徴を必要とするという意図を反映していると解釈されるべきではない。むしろ、以下の請求の範囲が反映するように、発明の態様は、前述の単一の開示された実施形態の全ての特徴よりも少ないことにある。したがって、詳細な説明に続く請求の範囲は、本明細書に明示的に組み込まれ、各請求項は、本発明の別個の実施形態としてそれ自体で有効である。

【0032】

さらに、本明細書に記載のいくつかの実施形態は、他の実施形態に含まれる他の特徴ではなくいくつかの特徴を含むが、異なる実施形態の特徴の組み合わせは、本発明の範囲内にあり、当業者によって理解されるように、異なる実施形態を形成することを意味する。例えば、以下の請求の範囲では、請求項に記載の実施形態のいずれかを任意の組み合わせで使用することができる。

【0033】

本明細書で提供される説明では、多くの特定の詳細が示されている。しかしながら、本発明の実施形態は、これらの特定の詳細なしで実施され得ることが理解される。他の例では、この説明の理解を曖昧にしないために、よく知られた方法、構造、および技法は詳細に示されていない。

【0034】

以下の用語は、本発明の理解を助けるためにのみ提供されている。

【0035】

本明細書で使用され、特に明記されていない限り、フォトクロミズムは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によって推奨されるものとして定義される（例えば、ＢＲＡＳＬＡＶＳＫＹ，Ｓｉｌｖｉａ Ｅ．光化学で使用される用語集（ＩＵＰＡＣ勧告２００６）、Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，７９．３：２９３－４６５またはＩＵＰＡＣ、化学用語の大要、第２版（「ゴールドブック」）、Ａ．Ｄ．ＭｃＮａｕｇｈｔおよびＡ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎにより編集されたＢｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９９７）、オンライン版（２０１９－）Ｓ．Ｊ．Ｃｈａｌｋによって作成されたＩＳＢＮ０－９６７８５５０－９－８．ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１３５１／ｇｏｌｄｂｏｏｋ．）。すなわち、電磁放射の吸収によって一方向または両方向に誘導される、異なる吸収スペクトルを有する２つの形態ＡとＢとの間の分子実体の可逆的変換として定義される。フォトクロミック化合物は、フォトクロミズムを示す化合物である。あるいは、そのような化合物は、「光スイッチ可能な発色団」と呼ばれ得る。

【0036】

本明細書で使用される場合、特に明記しない限り、化合物の親水性は、極性溶媒（例えば、水）または他の極性化合物と相互作用するその能力に関係する。化合物の親水性は、通常、接触角測定を使用して定量化できる。例えば、水接触角が９０°より小さい場合、化合物は「親水性」と見なされる場合がある。一方、水接触角が９０°より大きい場合、その化合物は「疎水性」と見なされる場合がある。同様に、水接触角が低くなると、化合物は、より親水性になった（そして疎水性が低下した）と言える。一方、水接触角が大きくなると、化合物はより疎水性になった（そして親水性が低下した）と言える。

【0037】

第１の態様では、本発明は、フォトクロミック化合物を含む、極端紫外線リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィのためのフォトレジストに関する。

【0038】

実施形態では、フォトレジストは、フォトレジストが、光活性発生剤（例えば、光酸発生剤）、架橋剤、消光剤、界面活性剤および増感剤から選択される添加物を実質的に含まないという条件であり得る。

【0039】

実施形態では、フォトレジストは、フォトクロミック化合物からなり得る。

【0040】

実施形態では、フォトクロミック化合物は、アゾベンゼン、スチルベン、スピロピラン、フルギドおよびジアリールエテンから選択される１つまたは複数のフォトクロミック部分を含む。実施形態では、フォトクロミック化合物は、フォトクロミック化合物であり得る。

【0041】

実施形態では、フォトクロミック化合物は、３００～１５０００Ｄａの分子量を有し得る。実施形態では、フォトクロミック化合物は、ｎ－ｍｅｒであり得、ここで、ｎは、１～５０である。したがって、フォトクロミック化合物は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーまたはポリマーであり得る。良好なパターン特徴分解能を確保するという観点から、より小さなフォトクロミック化合物（すなわち、３００Ｄａに近い分子量を有する）が好ましい場合がある。実際、これらの場合、材料は、より細かく（例えば、より長いポリマー鎖とは対照的に）粒子化されるので、フォトレジストの露光部分と非露光部分との間の境界（下記参照）をより厳密に画定することができる。逆に、より大きなフォトクロミック化合物（すなわち、分子量６０００Ｄａ以上を有する）は、その均一な膜をより容易に堆積させることができ、その理由のために好ましい場合がある。両方の品質間のトレードオフは、通常、中程度のサイズの化合物（例えば、１５００～４５００°Ｄａの分子量を有し、オリゴマーや短いポリマーなど）で見られる。

【0042】

実施形態では、フォトクロミック化合物は、アゾベンゼン、スチルベン、スピロピラン、フルギドおよびジアリールエテン、好ましくは、アゾベンゼンまたはスチルベン部分から選択される１つまたは複数のフォトクロミック部分を含むペンダント基を有するポリマーであり得る。

【0043】

実施形態において、ポリマーは、ポリ（ディスパースレッド１メタクリレート）、ポリ［１－［４－（３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル－アゾ）－ベンゼン－スルホンアミド］－１，２－エタンジイル］、または、４－クロロ－メチル－フェニル－カルバモイル－オキシメチルスチルベンで四級化されたポリ（Ｎ－アクリロイルフェニルアラニンベンジル－エステル－ｃｏ－アクリロイル－オキシエチル－ジメチルアミノ）から選択され得る。ディスパースレッド１は、体系的な名前がＮ－エチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－４－（４－ニトロフェニルアゾ）アニリンのアゾ染料である。ポリ（ディスパースレッド１メタクリレート）は、Sigma-Aldrichから市販されている。ポリ[１－[４－（３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル－アゾ）－ベンゼン－スルホンアミド]－１,２－エタンジイル]のナトリウム塩、ＰＡＺＯもSigma-Aldrichから市販されている。しかしながら、ナトリウムなどの金属は、不要な汚染につながる可能性があるため、半導体処理では避けることが一般的に強く推奨される。しかしながら、カルボン酸形態または別の適切な塩（例えば、アンモニウム塩）は、比較的簡単に合成することができる。直接または、ＰＡＺＯから取得（例えば、イオン交換反応を介して）。４－クロロ－メチル－フェニル－カルバモイル－オキシメチルスチルベンで四級化されたポリ（Ｎ－アクリロイルフェニルアラニンベンジル－エステル－ｃｏ－アクリロイル－オキシエチル－ジメチルアミノ）は、Buruiana et al.によって開示され、（BURUIANA, Emil C., et al. （Ｓ）－フェニルアラニンおよびスチルベンペンダントを含むフォトポリマー：イオン性ポリアクリレートの合成および特性、Designed Monomers and Polymers, 2010, 13.1: 21-32）に記載されているように合成することができる。

【0044】

実施形態では、フォトレジストは、フォトクロミック化合物を含む（例えば、それからなる）層であり得る。実施形態では、層は、パターン化される基板を覆うことができる（第２の態様を参照）。実施形態では、層は、均一な層であり得る。実施形態では、層は、パターン化された層であり得る。パターン化された層は、例えば、フォトクロミック化合物（例えば、実質的に厚さを有する）および前記領域間のパターン化された開口部を含む領域を含み得る。

【0045】

実施形態では、第１の態様の任意の実施形態の任意の特徴は、独立して、他の任意の態様の任意の実施形態について対応して説明される通りであり得る。

【0046】

第２の態様では、本発明は、パターン化される基板上の第１の態様の任意の実施形態に係るフォトレジストを含む構造に関する。

【0047】

パターン化される基板の性質は、フォトレジストをその上に塗布できる限り、通常は重要ではない。したがって、半導体処理で一般的に使用される任意の基板が一般的に適切である可能性がある。特定の実施形態では、パターン化される基板は、Ｓｉウェーハであり得る。

【0048】

実施形態では、第２の態様の任意の実施形態の任意の特徴は、独立して、他の任意の態様の任意の実施形態について対応して説明される通りであり得る。

【0049】

第３の態様では、本発明は、基板をパターン化するための方法に関し、（ａ）第１の態様の任意の実施形態に係る、フォトレジストで基板を覆う、（ｂ）フォトレジストを極端紫外線または電子ビームリソグラフィパターンに露光し、リソグラフィパターンは、フォトレジストの露光部分および非露光部分を画定し、それにより、現像溶媒に対する露光部分の溶解度を変化させ、（ｃ）現像溶媒をフォトレジストと接触させることにより、パターン化されたフォトレジストを現像することを含む。

【0050】

実施形態では、基板を覆うことは、基板をコーティングすることを含み得る。実施形態では、基板のコーティングは、溶液処理技術を含み得る。実施形態では、溶液処理技術は、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スロットコーティングおよびスプレーコーティング、好ましくはスピンコーティングから選択することができる。実施形態では、ステップａは、フォトクロミック化合物を含む混合物から基材をコーティングすることを含み得る。実施形態では、フォトクロミック化合物を含む混合物は、溶媒に分散したフォトクロミック化合物を含み得、例えば、からなり得る。実施形態では、混合物は、１～２ｗｔ％など、０．５～５ｗｔ％のフォトクロミック化合物を含み得る。実施形態において、溶媒は、極性または非極性溶媒であり得る。溶媒の選択は、通常、フォトクロミック化合物の性質に依存する可能性がある。

【0051】

ステップｂがフォトレジストを極端紫外線リソグラフィに露光することを含む実施形態では、フォトレジストの露光部分および非露光部分を定義することは、フォトレジストをＥＵＶ光のパターンに露光することによるものであり得る。実施形態では、ＥＵＶ光のパターンは、ＥＵＶレチクル（すなわち、パターン化された吸収体で覆われたＥＵＶミラー；あるいは「ＥＵＶマスク」と呼ばれることがある）でＥＵＶ光を反射することによって得ることができる。

【0052】

ステップｂがフォトレジストを電子ビームリソグラフィに露光することを含む実施形態では、フォトレジストの露光部分および非露光部分を定義することは、フォトレジストを電子のパターンに露光することによるものであり得る。実施形態では、電子のパターンは、電子ビームを使用してフォトレジストにパターンを書き込むことによって得ることができる。

【0053】

実施形態では、現像溶媒に対する露光部分の溶解度を変えることは、非露光部分に関してであり得る。したがって、露光は、有利には、露光部分と非露光部分との間の溶解度の変化をもたらし、これは、次に、ステップｃで活用される。理論に拘束されることなく、溶解度の変化は、露光部分の親水性の変化に起因する可能性がある。露光時に、フォトクロミック化合物は、例えば、より疎水性（またはより親水性）の反応生成物をもたらす反応を受ける可能性がある。実施形態では、ステップｂでフォトレジストを露光すると、溶解度が直接変化する可能性がある。実施形態では、ステップｃは、ステップｂの直後に実行することができる。すなわち、間に中間ステップがない（例えば、露光後ベークなどの露光後アニーリングステップ）。

【0054】

実施形態では、ステップｃは、フォトレジストの露光部分を溶解することを含み得るか、またはフォトレジストの非露光部分を溶解することを含み得る。実施形態では、露光部分は、非露光部分に対して選択的に溶解することができる。またはその逆。したがって、どの部分が除去されるかに応じて、フォトレジストは、それぞれ、ポジティブトーンまたはネガティブトーンのフォトレジストとして有利に使用され得る。

【0055】

実施形態では、リソグラフィパターンは、７０ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは、３０ｎｍ以下のサイズを有する特徴を含み得る。実施形態では、リソグラフィパターンは、７０ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは、３０ｎｍ以下の最小特徴サイズ（あるいは「限界寸法」と呼ばれる）を有し得る。実施形態では、現像されたフォトレジストは、７０ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは、３０ｎｍ以下のサイズを有する特徴を含み得る。実施形態では、現像されたフォトレジストは、７０ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは、３０ｎｍ以下の最小特徴サイズを有し得る。

【0056】

実施形態では、現像液（あるいは「ディベロッパー」と呼ばれる）は溶媒であり得る。実施形態では、現像液は、極性または非極性溶液（例えば、極性または非極性溶媒）であり得る。実施形態では、現像液は、フォトレジストを堆積するために使用される溶媒を含み得る（例えば、それからなる）。

【0057】

実施形態では、第３の態様の任意の実施形態の任意の特徴は、独立して、他の任意の態様の任意の実施形態について対応して説明される通りであり得る。

【0058】

第４の態様では、本発明は、極端紫外線リソグラフィまたは電子ビームリソグラフィのための第１の態様の任意の実施形態に係るフォトレジストの使用に関する。フォトレジストは、例えば、第３の態様のステップｂおよびｃのように使用することができる。

【0059】

実施形態では、第４の態様の任意の実施形態の任意の特徴は、独立して、他の任意の態様の任意の実施形態について対応して説明される通りであり得る。

【0060】

第５の態様では、本発明は、第１の態様の任意の実施形態に係る、フォトレジストを形成するためのフォトクロミック化合物を含む混合物の使用に関する。混合物は、例えば、第３の態様のステップａのように使用することができる。

【0061】

実施形態では、第５の態様の任意の実施形態の任意の特徴は、独立して、他の任意の態様の任意の実施形態について対応して説明される通りであり得る。

【0062】

次に、本発明は、本発明のいくつかの実施形態の詳細な説明によって説明される。本発明の他の実施形態は、本発明の真の技術的教示から逸脱することなく、当業者の知識に従って構成することができ、本発明は、添付の請求の範囲の条件によってのみ制限されることは明らかである。

【0063】

例１

【0064】

２０ｍｇのポリ（ディスパースレッド１メタクリレート）－Sigma Aldrichから入手－化学式

【0065】

【化1】

【0066】

をＴＨＦに溶解して０．５ｗｔ％の溶液を形成した。溶液を濾過し、Ｓｉウェーハ上にスピンコーティングして、均一なフォトレジストフィルムを提供し、その後、静的ＥＵＶ光の下で約２０秒間露光した（約１００ｍＪ／ｃｍ^２のフラックス密度に対応）。

【0067】

図１に概略的に示されている、使用されたセットアップ（１００）は、ＥＵＶ光子または電子のいずれかによって、２００ｍｍのレジストコーティングされた基板（４００）を露光した。ＥＵＶ露光では、Ｅｎｅｒｇｅｔｑ ＥＱ－１０光源（２００）がツールに統合され、システムに１０Ｗ／２πｓｒ ＥＵＶ照射を供給した。この光は、Ｚｒスペクトル純度フィルター（ＳＰＦ、３１０）でフィルター処理され、多層（ＭＬ）ミラー（３２０、すなわち、ＥＵＶレチクル）とグレージング入射ミラー（３３０）で基板（４００）に向かって反射された。ウェーハ上のスポットサイズは、１０ｍｍ^２で、出力密度は、約４ｍＷ／ｃｍ^２で、波長は、１３.５ｎｍであった。このツールは、レジスト上の電子銃（６００）（例４を参照）および１～５１２ａｍｕの広い原子質量単位（ａｍｕ）範囲で測定するＰｆｅｉｆｆｅｒ ＱＭＧ４２２質量分析計を備えたアウトガスツール（５００）による電子曝露も可能にする。

【0068】

現像液として、水とＴＨＦのそれぞれの比率が１：１～１：３の混合物を使用した。これらの状況下で、現像剤は、フォトレジストの露光された部分（すなわち、以前にＥＵＶに露光された部分）を溶解して、ポジティブトーンレジストを生成した。

【0069】

例２

【0070】

ポリ［１－［４－（３－カルボキシ－４－ヒドロキシフェニル－アゾ）－ベンゼン－スルホンアミド］－１，２－エタンジイル］の２ｗｔ％水溶液、化学式

【0071】

【化2】

【0072】

ここで、Ｍは、一価のカチオン（例えば、Ｈ^＋）である。Ｓｉウェーハ上での濾過およびスピンコーティングの後、均一なフォトレジストフィルムが得られ、その後、例１と同じＥＵＶセットアップを使用して、フラックス密度が約７０ｍＪ／ｃｍ^２の静的ＥＵＶ光の下で露光された。現像液として水を使用して、フォトレジストの未露光部分（すなわち、以前にＥＵＶに露光されなかった部分）を溶解して、ネガティブトーンレジストを生成した。

【0073】

例３

【0074】

４－クロロ－メチル－フェニル－カルバモイル－オキシメチルスチルベンで四級化したポリ（Ｎ－アクリロイルフェニルアラニンベンジル－エステル－ｃｏ－アクリロイル－オキシエチル－ジメチルアミノ）のＤＭＳＯ中の２ｗｔ％溶液は、化学式

【0075】

【化3】

【0076】

を用いて作られる。Ｓｉウェーハ上に濾過およびスピンコーティングした後、均一なフォトレジストフィルムが得られ、その後、例１と同じＥＵＶセットアップを使用してＥＵＶ光の下で露光される。現像液としてＤＭＳＯを使用して、フォトレジストの未露光部分（すなわち、以前にＥＵＶに露光されなかった部分）を溶解して、ネガティブトーンレジストを生成した。

【0077】

例４

【0078】

例１～例３が繰り返されるが、ＥＵＶリソグラフィの代わりに電子ビームリソグラフィを使用する。

【0079】

好ましい実施形態、特定の構造および構成、ならびに材料が、本発明に係るデバイスについて本明細書で論じられてきたが、本発明の範囲および技術的教示から逸脱することなく、形態および詳細の様々な変更または修正を行うことができることを理解されたい。例えば、上記の式は、使用できる手順の代表的なものにすぎない。ブロック図に機能を追加または削除したり、機能ブロック間で操作を交換したりできる。ステップは、本発明の範囲内で説明される方法に追加または削除することができる。

【図1】