特許 7545316 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびそれを含む多層構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-27

(45)【発行日】2024-09-04

(54)【発明の名称】エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびそれを含む多層構造

(51)【国際特許分類】

   C08L 29/04 20060101AFI20240828BHJP

   B32B 27/28 20060101ALI20240828BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20240828BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20240828BHJP

【ＦＩ】

C08L29/04 S

B32B27/28 102

B65D65/40 D

C08K3/38

【請求項の数】 11

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2020211096

(22)【出願日】2020-12-21

(65)【公開番号】P2021102763

(43)【公開日】2021-07-15

【審査請求日】2020-12-21

【審判番号】

【審判請求日】2022-12-22

(31)【優先権主張番号】16/726,552

(32)【優先日】2019-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】16/999,587

(32)【優先日】2020-08-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591057290

【氏名又は名称】長春石油化學股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(72)【発明者】

【氏名】林 文星

(72)【発明者】

【氏名】梁 志傑

(72)【発明者】

【氏名】許 朝翔

【合議体】

【審判長】細井 龍史

【審判官】北澤 健一

【審判官】藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１７１２７８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C08L29/04

C08K3/00-13/08

B32B27/28

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペレットの形態のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物であって、
前記ペレットは、それぞれ、少なくとも２つの融点温度およびホウ素化合物を含み、
前記少なくとも２つの融点温度の差が１０℃～４４℃であり、
前記エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物のホウ素含有量が２５～３００ｐｐｍであり；前記エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の表面に０．０１ｍＬのヨウ素溶液を滴下し、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を５秒間水に浸し、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物のヨウ素染色領域が０．１ｍｍ²以下であるエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項2】

そのホウ素含有量が３０～３００ｐｐｍである、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項3】

そのヨウ素染色領域が０．０２ｍｍ²以下である、請求項１又は２に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項4】

前記少なくとも２つの融点温度の差が１５℃～４１℃である、請求項１から３のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項5】

少なくとも２つの融点温度の１つが１４２℃～１７７℃である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項6】

前記少なくとも２つの融点温度の１つが１７９℃～１９５℃である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項7】

第１のエチレン含有量および第２のエチレン含有量を有し、前記第２のエチレン含有量が前記第１のエチレン含有量と異なり、前記第１のエチレン含有量は、２０～３５モル％の範囲であり、前記第２のエチレン含有量が３６～６５モル％の範囲である、請求項１から６のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項8】

アルカリ金属をさらに含み、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物のアルカリ金属含有量が５０～４００ｐｐｍである、請求項１から７のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物。

【請求項9】

次の（ａ）～（ｃ）を含む、多層構造。
（ａ）請求項１から８のいずれか１項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物から形成された少なくとも１つの層
（ｂ）少なくとも１つのポリマー層
（ｃ）少なくとも１つの接着剤層。

【請求項10】

前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択され、かつ前記接着剤層が結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である、請求項９に記載の多層構造。

【請求項11】

前記多層構造の熱成形後の酸素透過率が０．０２１ｃｃ／ｐｋｇ×ｄａｙ以下である、請求項９又は１０に記載の多層構造。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高く均一なガスバリア性を持つフィルムを形成することができ、改善されたガスバリア性を提供する多層構造を形成することもできるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ＥＶＯＨ）樹脂に関する。本発明はまた、前記ＥＶＯＨ樹脂を調製し、これからフィルムを形成する方法にも関する。

【背景技術】

【0002】

ＥＶＯＨ樹脂は、腐敗しやすい物を保存するために積層体（ｌａｍｉｎａｔｅ）に広く応用されている。例えばＥＶＯＨ樹脂および積層板は、食品包装業、医療機器と消耗品業、製薬業、電子業、農業用化学品工業でよく使用されている。ＥＶＯＨ樹脂は、通常、酸素バリア層として機能するため、ユニークな層として積層板に組み込まれる。

【0003】

ユニークなＥＶＯＨ層を備えた積層体（ｌａｍｉｎａｔｅ）は、通常、ＥＶＯＨを他のタイプのポリマーと共押出することによって製造される。ＥＶＯＨ樹脂は、他の樹脂と似ているレオロジー特性を示すため、従来の押出装置を使用して、ポリオレフィン、ポリアミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンと共押出できる。しかしながらＥＶＯＨ樹脂は、通常、例えば上記のポリマーのいくつかを含む他のポリマーへの接着が不十分である。したがって、共押出しでは、「タイレジン（ｔｉｅ ｒｅｓｉｎ）」と呼ばれる接着樹脂を使用して、ＥＶＯＨ層を隣接する層に接着する。 ただし、一部のナイロンと熱可塑性ポリウレタンは、タイレジンを使用せずに直接ＥＶＯＨに接着できる。

【0004】

また、エチレン含有量が低いＥＶＯＨ樹脂は、通常結晶化度とガスバリア特性に優れているが、機械的性質に劣っている。対照的に、エチレン含有量が高いＥＶＯＨ樹脂は、通常機械的性質に優れているが、ガスバリア特性に劣っている。

【0005】

高い機械的性質と高いガスバリア性を同時に兼ね備えたＥＶＯＨ樹脂を製造するために、通常エチレン含有量の異なる２種類のＥＶＯＨ樹脂を混合する。しかし、過去に該方法で製造されたＥＶＯＨ製品の均一性が低いのは、未解決課題である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

それ故に、本発明は、高い均一なガスバリア性を持つフィルムを形成することができ、かつガスバリア性、外観見栄え、および厚みムラを改善した多層構造を形成することもできるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物、および、該ＥＶＯＨ樹脂を調製し、これからフィルムを形成する方法を提供することを、技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様は、少なくとも２つの融点温度およびホウ素化合物を含むエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物を提供し、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量が約２５～約３００ｐｐｍであり；エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の表面に０．０１ｍＬのヨウ素溶液を滴下し、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を５秒間水に浸し、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物のヨウ素染色領域が０．１ｍｍ²以下である。本発明者は、ＥＶＯＨ樹脂（ペレットまたはフィルムなど）にヨウ素溶液を加え、ＥＶＯＨ樹脂におけるヨウ素の吸収を測定することにより、良好なエチレン含有量の均一性を評価および制御できることを見出した。ＥＶＯＨ樹脂組成物のエチレン含有量が異なるため、ＥＶＯＨ樹脂組成物のヨウ素溶液の吸収率も異なる。本発明者らは、染色領域の大きさを評価することにより、異なるエチレン含有量の均一性を判断できることを見出した。フィルムの均一性が悪いと、フィルムの特定の領域で酸素透過率が急激に低下すると考えられる。たがって、前記フィルムに標準偏差の高い酸素透過率が含まれている可能性があり、これは理想的ではない。

【0008】

前記ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量は、好ましくは約３０～約３００ｐｐｍの範囲であり得る。いくつかの実施例において、ヨウ素染色領域は、０．０２ ｍｍ²以下である。前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の少なくとも２つの融点温度の差は、約１０℃～約４４℃の範囲であり得る。少なくとも１つのケースでは、前記少なくとも２つの融点温度の差が約１５℃～約４１℃の範囲である。前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の少なくとも２つの融点のうちの１つは、１４２℃～１７７℃の範囲であり得る。追加的または代替的に、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の少なくとも２つの融点のうちの１つは、１７９℃～１９５℃の範囲であり得る。

【0009】

前記ＥＶＯＨ樹脂組成物は、第１のエチレン含有量および第２のエチレン含有量を有し得、前記第２のエチレン含有量が前記第１のエチレン含有量と異なる。例えば前記第１のエチレン含有量は、約２０～約３５モル％の範囲であってよく、前記第２のエチレン含有量が約３６～約６５モル％の範囲であってよい。

【0010】

いくつかの実施例において、前記ＥＶＯＨ樹脂は、アルカリ金属を含み、ＥＶＯＨ樹脂のアルカリ金属含有量が５０～４００ｐｐｍの範囲である。

【0011】

本発明の別の態様は、少なくとも２つの融点温度およびホウ素化合物を有するフィルムの形態のエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を提供し、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量は約２５～約３００ｐｐｍの範囲であり；エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の表面に０．０１ｍＬのヨウ素溶液を滴下し、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を５秒間水に浸し、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後、該ＥＶＯＨ樹脂フィルムが１０００μｍ²以下のヨウ素染色領域を持つ。

【0012】

前記フィルム形態のＥＶＯＨ樹脂組成物の少なくとも２つの融点の差は、好ましくは約１５℃～約４５℃の範囲である。前記フィルム形態のＥＶＯＨ樹脂組成物の少なくとも２つの融点のうちの１つは、１７９℃～１９５℃の範囲であり得る。追加的または代替的に、フィルム形態のＥＶＯＨ樹脂組成物の少なくとも２つの融点温度のうちの１つは、１４２℃～１７７℃の範囲であり得る。

【0013】

さらに別の態様では、本発明は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から形成される少なくとも１つの層と、少なくとも１つのポリマー層と、少なくとも１つの接着剤層を通常有する多層構造を提供する。いくつかの実施例において、前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレン－ｇｒａｆｔ－マレイン酸無水物（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）層、ポリプロピレン層およびナイロン層からなる群から選択され、かつ前記接着剤層が結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）である。

【0014】

以下に、添付図面および実施例を参照しつつ本発明の技術を詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明のいくつかの態様による実施例のＥＶＯＨ樹脂組成物の評価方法を説明する概略図である。

【図2】容器の起立面部およびコーナー部が区切られた実施例の熱成形多層容器の概略図である。

【図3】本発明のいくつかの態様によるヨウ素溶液で染色された実施例のＥＶＯＨペレットの表面の画像である。

【図4】本発明のいくつかの態様によるヨウ素溶液で染色された比較例のＥＶＯＨペレットの表面の画像である。

【図5】本発明のいくつかの態様による実施例のＥＶＯＨ樹脂の２つの融点温度グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

様々な態様は、図面に示される配置および手段に限定されないことを理解されたい。

【0017】

本発明の一態様は、ペレットの形態（このペレットは、本明細書では「ＥＶＯＨペレット」と呼ばれることもある）を呈し得るエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物に関する。ＥＶＯＨペレットの形態の１つ以上のＥＶＯＨ樹脂が本発明全体にわたって記載されているが、前記ＥＶＯＨ樹脂は、ビーズ、円柱、キューブ、チップ、削りくずなどの形態であってもよい。別の態様において、本発明は、高い均一なガスバリア性を有するＥＶＯＨフィルムおよび多層構造に関する。更なる態様において、本発明は、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物を調製し、それからフィルムを形成する様々な方法に関する。

【0018】

図１は、簡単な概要を示す。方法１００は、ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムをヨウ素溶液と接触させ、ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムを水に浸し、ヨウ素溶液を一定時間乾燥させ、 ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムの染色領域を測定する工程を含む。

【0019】

工程１１０では、ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムが得られる。通常前記ＥＶＯＨペレットは、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から形成される。

【0020】

工程１２０では、ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムは、ヨウ素溶液と接触させられる。ヨウ素溶液は、好ましくは、ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルム上に滴下される。例えば約０．０１ｍＬのヨウ素溶液をＥＶＯＨペレットに滴下できる。特定の量のヨウ素溶液に特に限定されないが、方法１００は、約０．００５ｍＬ～約０．０１ｍＬ、約０．０１ｍＬ～約０．０１５ｍＬ、約０．０１５ｍＬ～約０．０２ｍＬ、約０．０２ｍＬ～約０．０３ｍＬ、約０．０３ｍＬ～約０．０４ｍＬ、約０．０４ｍＬ～約０．０５ｍＬ、約０．０５ｍＬ～約０．０６ｍＬ、約０．０６ｍＬ～約０．０７ｍＬなどのヨウ素溶をＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムに滴下することを含み得る。ヨウ素溶液には、８ｇＩ₂＋２ｇ ＫＩ＋７０ｇＨ₂Ｏを含み得る。ＥＶＯＨ樹脂組成物がペレットの形態である場合には、ＥＶＯＨペレットは、例えばＥＶＯＨペレットの長径または短径の横断面に沿って切断される。通常マイクロトームで測定したＥＶＯＨペレットの横断面は１．５～４．５ｍｍ²である。ＥＶＯＨペレット試料の重量は特に制限されないが、ＥＶＯＨペレットを１０ｍｇのＥＶＯＨペレット試料にカットできる。ヨウ素溶液は、好ましくは、ＥＶＯＨペレットの切断面と接触している（例えば、滴下されている）。

【0021】

工程１３０では、ヨウ素溶液を有するＥＶＯＨペレットまたはフィルムを水に浸す。望ましくは、ＥＶＯＨペレットまたはフィルムを水に浸すことにより、過剰なヨウ素溶液を除去する。いくつかの実施例において、ＥＶＯＨペレットまたはフィルムに水浴に浸す代わりに水を噴霧する。ＥＶＯＨペレットまたはフィルムを水に浸す前に、ヨウ素溶液はＥＶＯＨペレットまたはフィルム上に約１秒～５分間滞留できる。例えばヨウ素溶液は、ＥＶＯＨペレットまたはフィルム上に約１～約１０秒、２．５～約７．５秒、約５～約１５秒、約１５～約３０秒、約３０～約４５秒、約４５～約６０秒、約６０～約９０秒、約９０～約１２０秒、約２～約３分、約３～約４分、約４～約５分（その範囲およびサブ範囲を含む）滞留できる。

【0022】

工程１４０では、ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルム上のヨウ素溶液を一定の時間乾燥させる。ヨウ素溶液は、ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムを約１２０℃のオーブンに置く２時間前に、ヨウ素溶液はＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムの切断面に約１５秒間接触できる。ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムを乾燥させるためのオーブンの温度は変動し得るが、通常８０℃～１６０℃の範囲、好ましくは９０℃～１５０℃の範囲、または１００℃～１４０℃の範囲である。いくつかの実施例において、オーブン温度および／またはＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルム上のヨウ素溶液の量に基づいて、ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムをオーブン内で約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、またはそれらの間の任意の範囲で乾燥させる。

【0023】

工程１５０では、ＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムの染色領域を測定する。本明細書に記載の染色領域は、グレースケール値と海相の平均グレースケール値の差が１５（例えば、その差は±１５である）を超える領域である。グレースケール値は、例えばＯＭ分析ソフトウェアを使用して、レンズの下のＥＶＯＨペレットまたはＥＶＯＨフィルムの切断面の海相における５つのランダムな点から測定できる。 グレースケール値は、次の式で計算される。R、G、およびBはそれぞれ、RGB色空間の各領域の赤（R、Red）チャネル値、緑（G、Green）チャネル値、および青（B、Blue）チャネル値を表す。

【数1】

【0024】

海相は、初期分析に使用されるＯＭ内の明るい色の領域として定義される。ＯＭ分析ソフトウェアで領域の大きさを測定できまる。ＥＶＯＨペレットの染色領域を光学顕微鏡で観察し、好ましくは約０．１ｍｍ²以下、約０．０９ｍｍ²以下、約０．０８ｍｍ²以下、約０．０７ｍｍ²以下、約０．０６ｍｍ²以下、約０．０５ｍｍ²以下、約０．０４ｍｍ²以下、 約０．０３ｍｍ²以下、約０．０２ｍｍ²以下、約０．０１ｍｍ²以下、約０．００９ｍｍ²以下、約０．００８ｍｍ²以下または染色されていない領域は、非常に高度な均一性を示す。

【0025】

少なくとも１つのケースでは、ＥＶＯＨフィルムのテスト面積は３２，０００μｍ²であるが、他のケースでは、テスト面積は３２，０００ｍ²よりも大きい場合も小さい場合もある。ＥＶＯＨフィルムの染色領域は、好ましくは約１０００μｍ²以下、約９５０μｍ²以下、約９００μｍ²以下、約８５０μｍ²以下、約８００μｍ²以下、約７５０μｍ²以下、約７００μｍ²以下、約６５０μｍ²以下、約６００μｍ²以下、約５５０μｍ²以下、約５００μｍ²以下、約４５０μｍ²以下、約４００μｍ²以下、約３５０μｍ²以下、約３００μｍ²以下、約２５０μｍ²以下、約２００μｍ²以下、約１５０μｍ²以下、または約１００μｍ²以下である。

【0026】

場合によっては、方法１００を使用してＥＶＯＨ樹脂組成物のエチレン含有量の均一性を制御することができる。本発明者は、ペレットまたはフィルムの形態のＥＶＯＨ樹脂組成物中のヨウ素の吸収を測定することにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物の良好なエチレン含有量の均一性を評価と制御できることを見出した。場合によっては、方法１００は、望ましくない染色領域を有するＥＶＯＨ樹脂組成物を廃棄すること、または望ましい染色領域を有するペレットまたはフィルムの形態のＥＶＯＨ樹脂組成物を選択することを含み得る。

【0027】

一態様によれば、本発明は、ペレット形態を呈することができるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物を提供する。本明細書に記載されるＥＶＯＨペレットは、１つまたは複数のペレット形態および／または形状のＥＶＯＨ樹脂を意味する。通常ＥＶＯＨ樹脂組成物は、少なくとも２つの融点温度およびホウ素化合物を含み、ここで、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量が約２５～約３００ｐｐｍであり；前記エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の表面に０．０１ｍＬのヨウ素溶液を滴下し、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を５秒間水に浸し、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物のヨウ素染色領域が０．１ｍｍ²以下である。上記のように、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物から形成されるＥＶＯＨペレットの染色領域は、好ましくは０．１ｍｍ²以下、約０．０９ｍｍ²以下、約０．０８ｍｍ²以下、約０．０７ｍｍ²以下、約０．０６ｍｍ²以下、約０．０５ｍｍ²以下、約０．０４ｍｍ²以下、約０．０３ｍｍ²以下、約０．０２ｍｍ²以下、約０．０１ｍｍ²以下、約０．００９ｍｍ²以下、または約０．００８ｍｍ²以下である。

【0028】

特定の理論に限定されることなく、上記のような好ましい染色領域を有するＥＶＯＨペレットは、以下の場合に得られると考えられる。すなわち、ＥＶＯＨ樹脂のペレット化は、５℃以下の温度を有する冷却水を使用することと、前記ＥＶＯＨペレットのホウ素含有量が３０～２５０ｐｐｍであることと、前記ＥＶＯＨ粒子のアルカリ金属含有量が５０～４００ｐｐｍであることを含む。なお、本発明者は、前記ＥＶＯＨペレットが溶融する回数が多いほど、染色領域が望ましくなくなることを認識した。したがって、いくつかの実施例において、前記ＥＶＯＨ樹脂またはそのペレットを熱処理によって２回以上溶融しないことが好ましい。

【0029】

前記ＥＶＯＨ樹脂組成物またはそのペレットは、通常約１４２℃～約１９５℃の範囲の少なくとも２つの融点を有する。前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の少なくとも２つの融点の１つは、好ましくは約１４２℃～約１７７℃の範囲、例えば約１４５℃～約１７５℃または１４８℃～約１７２℃の範囲である。追加的にまたは代替的に、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の少なくとも２つの融点の１つは、好ましくは約１７９℃～約１９２℃の範囲、例えば約１８１℃～約１８９℃または約１８３℃～約１８７℃の範囲である。いくつかの実施例において、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物は少なくとも３つの異なる融点温度を有する。他の実施例において、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物は、少なくとも４つ、少なくとも５つ、または少なくとも６つの異なる融点温度を含む。

【0030】

少なくとも２つの融点温度の差は、好ましくは約１０℃～約４４℃の範囲、例えば約１０℃～約４１℃、約１５℃～約４１℃、約１５℃～約３５℃または約１８℃～約３２℃の範囲である。本発明者は、特定の理論に限定されることなく、前記少なくとも２つの融点温度の差が上記の好ましい範囲を超えた場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物またはそのペレットを形成するＥＶＯＨのエチレン含有量の差が大きすぎ、混和性（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）が悪くなる、および／またはそれから形成される熱成形された多層構造の特性が劣る結果となることを見出した。例えばＥＶＯＨ樹脂組成物またはそのペレットを形成するＥＶＯＨのエチレン含有量が近すぎる場合、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物またはＥＶＯＨペレットから熱成形された多層構造は、劣った特性を有する可能性がある。

【0031】

前記ＥＶＯＨ樹脂組成物は通常、少なくとも第１のＥＶＯＨおよび第２のＥＶＯＨから形成され、前記第１のＥＶＯＨが第１のエチレン含有量を有し、前記第２のＥＶＯＨは第２のエチレン含有量を有し、ここで、前記第２のエチレン含有量が前記第１のエチレン含有量とは異なる。例えば、前記第１のエチレン含有量は、約２０～約３５モル％の範囲であってよく、前記第２のエチレン含有量が約３６～約６５モル％の範囲であってよい。いくつかの実施例において、前記第１のエチレン含有量は、約２０～約３５モル％、約２２～約３５モル％、約２４～約３５モル％、約２８～約３５モル％、約２０～約３４モル％、約２２～約３４モル％、約２４～約３４モル％、約２８～約３４モル％、約２０～約３２モル％、約２２～約３２モル％、約２４～約３２モル％、約２８～約３２モル％、約２０～約３０モル％、約２２～約３０モル％、約２４～約３０モル％、または約２８～約３０モル％である。追加的または代替的に、前記ＥＶＯＨ樹脂の前記第２のエチレン含有量は、約３６～約６５モル％、約４０～約６５モル％、約４２～約６５モル％、約４４～約６５モル％、約３６～約６０モル％、約４０～約６０モル％、約４２～約６０モル％、約４４～約６０モル％、約３６～約５５モル％、約４０～約５５モル％、約４２～約５５モル％、約４４～約５５モル％、約３６～約５０モル％、約４０～約５０モル％、約４２～約５０モル％、または約４４～約５０モル％であり得る。

【0032】

いくつかの実施例において、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量は、２５～３００ｐｐｍである。例えば前記ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量は、３０～２５０ｐｐｍ、５０～２００ｐｐｍまたは６０～２３０ｐｐｍの範囲であり得る。前記ＥＶＯＨ樹脂組成物またはそれから形成されるペレット中の結晶構造の量を減らすため、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物は、特定のホウ素含有量を有するように調合することができる。また、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物のアルカリ金属含有量は、５０～４００ｐｐｍの範囲であり得る。いくつかの実施例において、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物のアルカリ金属含有量は、約５０～約３８０ｐｐｍ、約８０～約３７０ｐｐｍ、約１４０～約３６０ｐｐｍ、約２５０～約３５０ｐｐｍ、約２６０～約３４０ｐｐｍ、約２７０～約３３０ｐｐｍ、約２８０～約３２０ｐｐｍ、または約２９０～約３１０ｐｐｍである。場合によっては、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物は、桂皮酸、遷移金属、共役ポリエン、潤滑剤、アルカリ土類金属、それらの塩、および／またはそれらの混合物をさらに含み得る。上記の物質は、ＥＶＯＨ樹脂組成物に通常存在する一般的な物質であり、より良い特性をもたらす。単位重量当たりのＥＶＯＨ樹脂組成物中の上記共役ポリエン構造の化合物の含有量が１～３０，０００ｐｐｍであれば、加熱後の着色をさらに抑制でき、熱安定性を向上させることができる。一方、単位重量当たりのＥＶＯＨ樹脂組成物中の上記アルカリ土類金属化合物の含有量が金属換算で１～１０００ｐｐｍの場合、長期運転成形性を向上させることができる。また、単位重量当たりのＥＶＯＨ樹脂組成物中の上記潤滑剤の含有量が１～３００ｐｐｍであれば、加工性を向上させることができる。

【0033】

別の態様において、本発明は、ＥＶＯＨ樹脂（例えば、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物）から形成されるＥＶＯＨフィルムを提供し、前記ＥＶＯＨ樹脂が少なくとも２つの融点温度およびホウ素化合物を有し、ここで前記エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物のホウ素含有量が約２５～約３００ｐｐｍであり；前記ＥＶＯＨフィルムの表面に０．０１ｍＬのヨウ素溶液を滴下し、前記ＥＶＯＨフィルムを５秒間水に浸し、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物のヨウ素染色領域が１０００μｍ²以下である。前記ＥＶＯＨフィルムは、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から、従来の方法および機器（押出機など）を介して形成させることができる。

【0034】

ＥＶＯＨフィルの染色領域は、好ましくは約１０００μｍ²以下、約９５０μｍ²以下、約９００μｍ²以下、約８５０μｍ²以下、約８００μｍ²以下、約７５０μｍ²以下、約７００μｍ²以下、約６５０μｍ²以下、約６００μｍ²以下、約５５０μｍ²以下、約５００μｍ²以下、約４５０μｍ²以下、約４００μｍ²以下、約３５０μｍ²以下、約３００μｍ²以下、約２５０μｍ²以下、約２００μｍ²以下、約１５０μｍ²以下、または約１００μｍ²以下である。

【0035】

前記ＥＶＯＨフィルムは、通常約１４２℃～約１９５℃の範囲の少なくとも２つの融点を有する。前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の少なくとも２つの融点の１つは、好ましくは約１４２℃～約１７７℃の範囲、例えば１４５℃～約１７５℃または１４８℃～約１７２℃の範囲である。追加的にまたは代替的に、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の少なくとも２つの融点の１つは、好ましくは１７９℃～１９５℃、例えば１８１℃～１９２℃または１８３℃～１８９℃の範囲である。いくつかの実施例において、前記ＥＶＯＨフィルムは少なくとも３つの異なる融点温度を有する。他の実施例において、前記ＥＶＯＨフィルムは、少なくとも４つ、少なくとも５つ、または少なくとも６つの異なる融点温度を含む。

【0036】

前記ＥＶＯＨフィルムの少なくとも２つの融点温度の差は、好ましくは約１５℃～約４５℃、例えば約１７℃～約４４℃または約２０℃～約４０℃である。本発明者は、少なくとも２つの融点温度を有し、かつ前記２つの融点温度の差が約１５℃～約４５℃であるＥＶＯＨフィルムを形成すると、高い均一なガスバリア性を持つＥＶＯＨフィルムを提供できることを見出した。

【0037】

さらに別の態様において、本発明は、ＥＶＯＨ樹脂組成物（例えば本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物）で形成された少なくとも１つの層を有する多層構造を提供する。前記多層構造は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物から形成される少なくとも１つの層と、少なくとも１つのポリマー層と、少なくとも１つの接着剤層を含む。

【0038】

前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレングラフト化無水マレイン酸層、ポリプロピレン層およびナイロン層から選択することができる。前記接着剤層は、結合層であり得る。

【実施例】

【0039】

以下の非限定的な実施例は、主に、本発明の様々な態様によって奏する効果および特徴を説明するために提供される。

【0040】

実施例１（配合物の調製）
本発明が一定の効果を有することを説明するため、実施例および比較例のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）配合物を調製した。各実施例および比較例のＥＶＯＨ配合物は、少なくとも２種の成分から調製される。実施例および比較例の配合物の少なくとも２種の成分は、ＥＶＯＨポリマーまたはエチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡＣ）ポリマーであった。

【0041】

実施例の配合物Ａ～Ｃは、それぞれ異なるエチレン含有量を有する２種のＥＶＡＣ成分から調製された。実施例の配合物Ｄは、それぞれ異なるエチレン含有量を有する３種のＥＶＡＣ成分から調製された。実施例の配合物Ｅ～Ｈは、それぞれ異なるエチレン含有量を有する２種のＥＶＯＨ樹脂組成物から調製された。

【0042】

同様に、比較例の配合物Ｉ、ＪおよびＭは、それぞれ異なるエチレン含有量を有する２種のＥＶＡＣ組成物から調製された。比較例の配合物Ｋ、ＮおよびＯは、異なるエチレン含有量を有する２種のＥＶＯＨ樹脂組成物から調製された。比較例の配合物Ｐは、異なるエチレン含有量を有する２種のＥＶＯＨペレットを乾式混合することによって調製された。表１には、実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物Ｉ～Ｐを調製するための各成分のエチレン含有量を示す。

【表1】

【0043】

実施例１の表１に示す各種実施例および比較例の配合物（実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物Ｉ～Ｐ）からＥＶＯＨペレットを製造した。

【0044】

実施例の配合物ＡのＥＶＯＨ樹脂の調製
実施例の配合物Ａについて、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーを重合することにより２種の成分（ＥＶＡＣポリマー）を形成した。２種の成分を溶液混合により組み合わせ、その後鹸化してＥＶＯＨを形成した。

【0045】

ＥＶＯＨをメタノールと水の混合比率が６０：４０のアルコール水溶液に溶かした。ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液へのＥＶＯＨの溶解を促進するため、ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を６０℃で１時間置いた。前記ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液の固形分は４１重量％であった。

【0046】

ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を流量が１２０Ｌ／ｍｉｎの供給管にポンプで圧送してから、直径２．８ｍｍの入口管に送り込んだ。前記ＥＶＯＨを回転数１５００ｒｐｍの回転刃で切断し、１．５℃の水を加えてペレットを冷却し、アンダーウォーターカット方式によりＥＶＯＨペレットを形成した。前記ＥＶＯＨペレットを遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水洗した後、ホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥させてＥＶＯＨペレットの最終製品を得た。前記ＥＶＯＨペレットの最終製品は、ホウ素含有量６２ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約５０ｐｐｍを含み、かつ長径３ｍｍ、短径２．４ｍｍの丸い形のペレットであった。

【0047】

実施例の配合物ＢのＥＶＯＨ樹脂の調製
表１に示す配合物に従って、実施例の配合物ＡのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、実施例の配合物ＢのＥＶＯＨペレットを製造した。ただし、実施例の配合物ＢのＥＶＯＨペレットを製造する時、冷却水の温度を２．５℃に設定した。実施例の配合物ＢのＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量８５ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約７８ｐｐｍを有し、かつ長径３ｍｍ、短径２．４ｍｍの丸い形のペレットであった。

【0048】

実施例の配合物ＣのＥＶＯＨペレットの製造
表１に示す配合物に従って、実施例の配合物ＡのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、実施例の配合物ＣのＥＶＯＨペレットを製造した。ただし、実施例の配合物ＢのＥＶＯＨペレットを製造する時、ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を流量が６０Ｌ／ｍｉｎの供給管に圧送してから、直径２．５ｍｍの入口管に送り込んだ。前記ＥＶＯＨを回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断し、０．５℃の水を加えてペレットを冷却し、ストランド造粒／ストランドカット（ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ）によりＥＶＯＨペレットを形成した。実施例の配合物ＣのＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量１１３ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約１４０ｐｐｍを含み、かつ直径１．５ｍｍ、長さ５ｍｍの丸い形のペレットであった。

【0049】

実施例の配合物ＤのＥＶＯＨペレットの製造
表１に示す配合物に従って、実施例の配合物ＡのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、実施例の配合物ＤのＥＶＯＨペレットを製造した。ただし、使用した冷却水は０．３℃であった。ＥＶＯＨペレットの最終製品は、ホウ素含有量２４８ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約４００ｐｐｍを含み、かつ長径３ｍｍ、短径２．４ｍｍの丸い形のペレットであった。

【0050】

実施例の配合物ＥのＥＶＯＨペレットの製造
エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーを重合することにより、２種の成分（ＥＶＡＣポリマー）を形成して実施例の配合物ＥのＥＶＯＨペレットを製造した。２種の成分を別々に鹸化してＥＶＯＨポリマーを形成した。実施例の配合物Ａ～ＤのＥＶＯＨの調製プロセスとは対照的に、鹸化前に溶液混合は行われないため、鹸化前に２種の成分を組み合わせさせなかった。

【0051】

鹸化後、２種のＥＶＯＨポリマーを別々にメタノールと水の混合比率が６０：４０のアルコール水溶液に溶かした。２種のＥＶＯＨ／メタノール／水溶液の固形分はそれぞれ４１重量％であった。続いて、２種のＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を溶液混合によって組み合わせ、６０℃で１時間置いた。

【0052】

前記ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を流量が６０Ｌ／ｍｉｎの供給管にポンプで圧送してから、直径２．５ｍｍの入口管に送り込んだ。前記ＥＶＯＨを回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断し、３℃の水を加えてペレットを冷却し、ストランドカット方式により造粒してＥＶＯＨペレットを形成した。前記ＥＶＯＨペレットを遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水洗した後、ホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥させてＥＶＯＨペレットの最終製品を得た。前記ＥＶＯＨペレットの最終製品は、ホウ素含有量３０ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約２６４ｐｐｍを含み、かつ直径１．５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱形ペレットであった。

【0053】

実施例の配合物ＦのＥＶＯＨペレットの製造
表１に示す配合物に従って、実施例の配合物ＥのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、実施例の配合物ＦのＥＶＯＨペレットを製造した。ただし、実施例の配合物ＦのＥＶＯＨペレットを製造する時、ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を流量が１２０Ｌ／ｍｉｎの供給管にポンプで圧送してから、直径２．８ｍｍの入口管に送り込んだ。前記ＥＶＯＨを回転数１５００ｒｐｍの回転刃で切断し、２．１℃の水を加えてペレットを冷却し、アンダーウォーターカットによりＥＶＯＨペレットを形成した。実施例の配合物ＦのＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量９０ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約３４５ｐｐｍを含み、かつ長径３ｍｍ、短径２．４ｍｍの丸い形のペレットであった。

【0054】

比較例の配合物ＧのＥＶＯＨペレットの製造
表１に示す配合物に従って、実施例の配合物ＥのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、実施例の配合物ＧのＥＶＯＨペレットを製造した。ただし、実施例の配合物ＧのＥＶＯＨペレットを製造する時、ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を流量が１２０Ｌ／ｍｉｎの供給管に圧送してから、直径２．８ｍｍの入口管に送り込んだ。前記ＥＶＯＨを回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断し、１．５℃の水を加えてペレットを冷却し、ストランドカットによりペレット化してＥＶＯＨペレットを形成した。実施例の配合物ＧのＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量１２５ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約２０１ｐｐｍが含まれた。

【0055】

比較例の配合物ＨのＥＶＯＨペレットの製造
表１に示す配合物に従って、実施例の配合物ＥのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、実施例の配合物ＨのＥＶＯＨペレットを製造した。ただし、実施例の配合物ＨのＥＶＯＨペレットを製造する時、ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を流量が１２０Ｌ／ｍｉｎの供給管にポンプで圧送してから、直径２．８ｍｍの入口管に送り込んだ。前記ＥＶＯＨを回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断し、０．７℃の水を加えてペレットを冷却し、アンダーウォーターカット方式によりＥＶＯＨペレットが形成された。実施例の配合物ＨのＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量１２５ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約２０１ｐｐｍが含まれた。

【0056】

比較例の配合物ＩのＥＶＯＨペレットの製造
表１に示す配合物に従って、実施例の配合物ＡのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、実施例の配合物ＩのＥＶＯＨペレットを製造した。ただし、実施例の配合物ＩのＥＶＯＨペレットを製造する時、冷却水の温度を１．８℃に設定した。前記ＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量７８ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約２５４ｐｐｍを含み、かつ長径３ｍｍ、短径２．４ｍｍの丸い形のペレットであった。

【0057】

比較例の配合物ＪのＥＶＯＨペレットの製造
表１に示す配合物に従って、実施例の配合物ＡのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、実施例の配合物ＪのＥＶＯＨペレットを製造した。ただし、実施例の配合物ＪのＥＶＯＨペレットを製造する時、冷却水の温度を１．７℃に設定した。前記ＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量１７３ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約１７０ｐｐｍを含み、かつ長径３ｍｍ、短径２．４ｍｍの丸い形のペレットであった。

【0058】

比較例の配合物ＫのＥＶＯＨペレットの製造
エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーを重合することにより、２種の成分（ＥＶＡＣポリマー）を形成して実施例の配合物ＫのＥＶＯＨペレットを製造した。２種の成分を別々に鹸化してＥＶＯＨポリマーを形成した。鹸化後、２種のＥＶＯＨポリマーを別々にメタノールと水の混合比率が７０：３０のアルコール水溶液に溶かした。前記２種のＥＶＯＨ／メタノール／水溶液の固形分はそれぞれ４１重量％であった。続いて、前記２種のＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を６０℃で１時間置いた。

【0059】

前記２種のＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を流量が６０Ｌ／ｍｉｎの供給管にポンプで圧送してから、直径２．５ｍｍの入口管に送り込んだ。前記２種のＥＶＯＨ溶液を回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断し、２．２℃の水を加えてペレットを冷却し、前記２種のＥＶＯＨ溶液からそれぞれ異なるＥＶＯＨペレットを形成した。前記２種のＥＶＯＨ溶液から形成されたＥＶＯＨペレットを遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、前記ＥＶＯＨ粒子を水洗した後、ホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥させて２種の異なるＥＶＯＨペレットを得た。

【0060】

前記２種のから形成されたＥＶＯＨペレットを、二軸押出機を使用してスクリュー回転数１００ｒｐｍ、ドラム温度２０５℃で調合し、次にストランドカット方式によりペレット化して、比較例配合物Ｋの最終ＥＶＯＨペレットを得た。前記２種の異なるＥＶＯＨペレットの調合プロセスは、前記２種の異なるＥＶＯＨペレットを溶融および混合することを含む。最終的なＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量２１５ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約４５０ｐｐｍを含み、かつ直径１．５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱形ペレットであった。

【0061】

比較例の配合物ＬのＥＶＯＨペレットの製造
実施例の配合物ＡのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、実施例の配合物ＬのＥＶＯＨペレットを製造したが、相違点は０．９℃の温度を有する水で比較例の配合物ＬのＥＶＯＨを冷却し、ホウ素含浸後ＥＶＯＨペレットを調合することであった。具体的にＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を形成した後、前記ＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を流量が６０Ｌ／ｍｉｎの供給管にポンプで圧送してから、直径２．５ｍｍの入口管に送り込んだ。前記ＥＶＯＨを回転数１０００ｒｐｍの回転刃で切断し、０．９℃の水を加えてペレットを冷却して、ＥＶＯＨペレットを形成した。前記ＥＶＯＨペレットを遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、分離されたＥＶＯＨ粒子を水洗した後、ホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥させて比較例の配合物ＬのＥＶＯＨペレットを得た。

【0062】

続いて、前記ＥＶＯＨペレットを、配合機（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を使用してスクリュー回転数１００ｒｐｍおよびドラム温度２０５℃で調合した。ストランドカット方式でペレット化して、ＥＶＯＨペレットの最終製品を得た。得られたＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量１６３ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約３４０ｐｐｍを含み、かつ直径１．５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱形ペレットであった。

【0063】

比較例の配合物ＭのＥＶＯＨペレットの製造
実施例の配合物ＡのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、比較例の配合物ＭのＥＶＯＨペレットを製造したが、比較例の配合物Ｍをホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬しなかった。具体的に、比較例の配合物ＭのＥＶＯＨペレットを製造した後、前記ＥＶＯＨペレットを遠心分離することで、ＥＶＯＨペレット粒子を分離した。分離されたＥＶＯＨ粒子を水洗してから乾燥させて、比較例の配合物Ｍの最終ＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量０ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約０ｐｐｍを含み、かつ直径１．５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱形ペレットであった。

【0064】

比較例の配合物ＮのＥＶＯＨペレットの製造
実施例の配合物ＥおよびＦのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、比較例の配合物ＮのＥＶＯＨペレットを製造したが、比較例の配合物Ｎを０．７℃の温度を有する冷却水に浸けた。具体的に、比較例の配合物ＮのＥＶＯＨペレットを製造した後、前記ＥＶＯＨペレットを遠心分離することで、ＥＶＯＨペレット粒子を分離した。分離されたＥＶＯＨ粒子を水洗してから乾燥させて、比較例の配合物ＮのＥＶＯＨペレットの最終製品を得た。前記ＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量１２５ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約２０１ｐｐｍを含み、かつ長径１．５ｍｍ、短径１ｍｍの丸い形のペレットであった。

【0065】

比較例の配合物ＯのＥＶＯＨペレットの製造
実施例の配合物ＥおよびＦのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスを用いて、比較例の配合物ＯのＥＶＯＨペレットを製造したが、比較例の配合物Ｏを１．５℃の温度を有する冷却水に浸けた。比較例の配合物ＯのＥＶＯＨペレットを製造した後、前記ＥＶＯＨペレットを遠心分離することで、ＥＶＯＨペレット粒子を分離した。分離されたＥＶＯＨ粒子を水洗してから乾燥させて、比較例の配合物ＯのＥＶＯＨペレットの最終製品を得た。前記ＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量１２５ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約２０１ｐｐｍを含み、かつ長径１．５ｍｍ、短径１ｍｍの丸い形のペレットであった。

【0066】

比較例の配合物ＰのＥＶＯＨペレットの製造
エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーを重合することにより、２種の成分（ＥＶＡＣポリマー）を形成して実施例の配合物ＰのＥＶＯＨペレットを製造した。２種の成分を別々に鹸化してＥＶＯＨポリマーを形成した。鹸化後、前記２種のＥＶＯＨポリマーを別々にメタノールと水の混合比率が７０：３０のアルコール水溶液に溶かした。前記２種のＥＶＯＨ／メタノール／水溶液の固形分はそれぞれ４１重量％であった。続いて、前記２種のＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を６０℃で１時間置いた。

【0067】

前記２種のＥＶＯＨ／メタノール／水溶液を流量が１２０Ｌ／ｍｉｎの供給管にポンプで圧送してから、直径２．８ｍｍの入口管に送り込んだ。前記ＥＶＯＨが冷却温度１．８℃に達した時、前記２種のＥＶＯＨ溶液を回転数１５００ｒｐｍの回転刃で切断することで、前記２種のＥＶＯＨ溶液からそれぞれ異なるＥＶＯＨペレットを形成した。前記２種のＥＶＯＨ溶液から形成されたＥＶＯＨペレットを遠心分離することで、ＥＶＯＨ粒子を分離し、前記ＥＶＯＨ粒子を水洗した後、ホウ酸／酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、その後乾燥させて異なるＥＶＯＨペレットを得た。ブレンディングマシン（ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）で前記２種のＥＶＯＨペレットをドライブレンドして比較例の配合物ＰのＥＶＯＨペレットの最終製品を形成した。得られたＥＶＯＨペレットは、ホウ素含有量１２５ｐｐｍ、アルカリ金属含有量約３５６ｐｐｍを含み、かつ長径３ｍｍ、短径２．４ｍｍの丸い形のペレットであった。

【0068】

実施例２（単層フィルム、多層フィルムおよび多層構造の製造）
実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物Ｉ～Ｐの個々のＥＶＯＨペレットを用いて単層フィルムおよび多層フィルムを形成した。実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物ＩからＰのＥＶＯＨペレットを単層Ｔダイ（Ｔ－ｄｉｅ）キャストフィルム押出機（光学制御システムＭＥＶ４）に供給して単層フィルム（実施例のフィルムＡ１～Ｈ１および比較例のフィルムＩ１～Ｐ１）を製造した。実施例のフィルムＡ１～Ｈ１および比較例のフィルムＩ１～Ｐ１の厚みは２０μｍであった。前記押出機の温度は、２２０℃に設定され、前記ダイ（すなわち、Ｔ－ｄｉｅ）の温度が２３０℃に設定され、スクリュー回転数が７ｒｐｍであった。

【0069】

個々のＥＶＯＨペレット、ポリプロピレン、および結合層（例えばＯＲＥＶＡＣR１８７２９、アルケマ社製）を共押出しすることにより、実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物Ｉ～Ｐの個々のＥＶＯＨペレットから多層フィルムを形成した。前記多層フィルム（実施例のフィルムＡ２～Ｈ２および比較例のフィルムＩ２～Ｐ２）は、５層を有し、ＥＶＯＨ層が２つのポリプロピレン層の間に介在している。ＥＶＯＨ層の各側とポリプロピレン層の１つの間に結合層が配置される。具体的に、ＥＶＯＨペレット（I）、ポリプ
ロピレン（II）およびバインダー樹脂（III）を５共押出機に供給して（II）／（III）／（
I）／（III）／（II）などの構造を備え、厚みが各々３００／２５／５０／２５／３００
（μｍ）である多層シートを製造した。

【0070】

実施例のフィルムＡ２～Ｈ２および比較例のフィルムＩ２～Ｐ２を熱成形して容器（例えばカップおよび／またはカップ状容器（フルーツカップなど））の形状に成形することにより、多層容器が得られた。次に、実施例のフィルムＡ２～Ｆ２および比較例のフィルムＧ２～Ｍ２の多層容器をカッターで切断し、光学顕微鏡（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＯＭ， ＬＥＩＣＡ ＤＭ２７００）を用いて起立面部とコーナー部のＥＶＯＨ層の厚みを測定した。図２は、容器の起立面部およびコーナー部が区切られた例示的な熱成形多層容器の画像である。

【0071】

実施例３（化学的および物理的性質の確認）
実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物Ｉ～Ｐから調製されたＥＶＯＨペレット、ならびに前記ＥＶＯＨペレットによって形成された単層フィルム（実施例のフィルムＡ１～Ｈ１および比較例のフィルムＩ１～Ｐ１）、多層フィルム（実施例のフィルムＡ２～Ｈ２および比較例フィルムＩ２～Ｐ２）および多層構造（例示的な容器形状を形成）を分析して熱成形前後のガスバリア性、融点温度、ホウ素含有量、均一性および各種ペレットの染色領域の大きさを含む様々な化学的および物理的性質を測定した。

【0072】

実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物Ｉ～ＰのＥＶＯＨペレットの融点温度は、ＩＳＯ１１３５７－３－２０１１の方法に従ってＤＳＣ Ｑ２００装置（ＴＺＥＲＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，ＩＮＣ．製；蓋（Ｔｚｅｒｏ ｌｉｄ）はＴＡ機器Ｔ １７０６０７で、パン（Ｔｚｅｒｏ ｐａｎ）がＴＡ機器Ｔ １７０６２０）で測定した。実施例のフィルムＡ１～Ｈ１および比較例のフィルムＩ１～Ｐ１の融点も同じ方法で測定した。

【0073】

実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物Ｉ～ＰのＥＶＯＨペレットをマイクロトームで長径に切断した。表２に示すように、実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物Ｉ～ＰのＥＶＯＨペレットの横断面は、１．１８～１２．５７ｍｍ²の範囲であった。次に、切断されたＥＶＯＨペレット１０ｍｇごとの試料切断面に０．０１ｍＬのヨウ素溶液を滴下し、１５秒間接触させた。ヨウ素溶液には、８ｇＩ２＋２ｇＫＩ＋７０ｇＨ２Ｏが含まれる。切断したＥＶＯＨペレットを５秒間水に浸し、１２０℃のオーブンで２時間入れて乾燥させた。

【0074】

試料を冷却し、ＬＥＩＣＡ ＤＭ２７００Ｍ顕微鏡およびＬＥＩＣＡ ＭＣ１７０ＨＤ ＣＣＤカメラで評価した。これらは両方とも、ＬＥＩＣＡ ＭＩＣＲＯＳＹＳＴＥＭＳから商業的に入手することができる。顕微鏡レンズはＯＦＮ２５／Ｎ ＰＬＡＮ ＥＰＩ／２０×０．４ＢＤで、カメラはＯＭ：Ｃ－Ｍ０．５５Ｘに接続されている。具体的は、ＯＭ分析ソフトウェアを使用して試料を評価し、レンズの下の各試料の染色された切断面の海相における５つのランダムな点のＲ、Ｇ、Ｂ値を測定し、グレースケール値も測定した。グレースケール値は、次の式を使用して計算した。

【数2】

【0075】

海相は、初期分析に使用されるＯＭ内の明るい色の領域として定義される。本明細書に記載の染色領域は、グレースケール値と海相の平均グレースケール値の差が１５（例えば、その差は±１５である）を超える領域である。ＯＭ分析ソフトウェアは、領域の大きさを測定するためにも用いられる。

【0076】

カメラの下に染色領域がない場合、染色領域の面積の大きさは「ＮＤ」として表され、実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物Ｉ～Ｐの試料を「完全に均一」であると判断する。 カメラの下の各染色領域が０．１ｍｍ²以下の場合、試料を「均一」であると判断する。少なくとも１つの染色領域が０．１ｍｍ²より大きい場合、試料を「不均一」と判断する。図３は、実施例のＥＶＯＨペレットの均一な表面の画像を示している。図４は、比較例のＥＶＯＨペレットの不均一な表面の画像を示している。

【0077】

ＥＶＯＨペレットのパラメータも評価した。円形または楕円形のＥＶＯＨペレットの場合、ペレットの最大外径を長径とし、長径に垂直な横断面において面積が最大となる横断面の最大径を短径とする。円柱形のＥＶＯＨペレットの場合、横断面に垂直な最大長さを長さとし、横断面の最大直径を長径としている。

【0078】

本実施例では、実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物Ｉ～ＰのＥＶＯＨペレットのホウ素含有量も測定した。濃硝酸とマイクロ波を用いて０．１ｇのＥＶＯＨペレットの試料を分解し、ＥＶＯＨペレットから試料溶液を形成させた。次に、試料溶液を純水で希釈して、濃度を０．７５ｍｇ／ｍｌに調整した。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｄｅｖｉｃｅ、ＩＣＰ－ＯＥＳ；アナライザー：ｉＣＡＰ７０００（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて試料溶液のホウ素含有量を測定した。前記ホウ素含有量とは、使用したホウ素化合物に由来するホウ素量に対応する測定値を意味する。

【0079】

ＥＶＯＨペレット２ｇを白金皿に入れ、硫酸を数ｍＬ添加してガスバーナーで加熱した。ペレットが炭化して硫酸白煙がなくなるのを確認したら、数滴硫酸を添加して再び加熱した。この操作を有機物がなくなるまで繰り返し、完全に灰化させた。灰化が終わった容器を放冷し、塩酸を１ｍＬ添加して溶解させた。この塩酸溶液を超純水で洗いこみ、５０ｍＬに定容した。このサンプル溶液中のアルカリ金属含有量を誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定した。最終的に、溶液中のアルカリ金属濃度から、上記ＥＶＯＨペレット中のアルカリ金属含有量として換算した。

【0080】

実施例のフィルムＡ１～Ｈ１および比較例のフィルムＩ１～Ｐ１、実施例のフィルムＡ２～Ｈ２および比較例のフィルムＩ２～Ｐ２のガスバリア性は、前記フィルムを通る酸素透過率（ｏｘｙｇｅｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ，ＯＴＲ）を測定することによって評価された。ＯＸ－ＴＲＡＮ Ｍｏｄｅｌ ２／２２酸素透過率テスター（ｍｏｃｏｎ社製）を用いて、ＩＳＯ１４６６３－２の方法に従って、実施例のフィルムＡ１～Ｈ１および比較例のフィルムＩ１～Ｐ１のＯＴＲを３つの異なる位置で測定した。ＯＴＲテストは、相対湿度６５％、２３℃の条件下で実施された。ＯＴＲ標準偏差は、３つの位置のＯＴＲの差から計算された。実施例のフィルムＡ２～Ｈ２および比較例のフィルムＩ２～Ｐ２のＯＴＲはまた、ＩＳＯ１４６６３－２の方法に従って相対湿度６５％、２３℃でＯＸ－ＴＲＡＮ Ｍｏｄｅｌ ２／２２酸素透過率テスター（ｍｏｃｏｎ社製）を用いて測定された。

【0081】

実施例の配合物Ａ～Ｈおよび比較例の配合物Ｉ～ＰのＥＶＯＨペレットの製造と似ているプロセスおよび機器を用いて、実施例のフィルムＡ１～Ｈ１および比較例のフィルムＩ１～Ｐ１の染色領域と均一性を評価した。ただし、実施例のフィルムＡ１～Ｈ１および比較例のフィルムＩ１～Ｐ１のテスト面積は３２，０００μｍ²であった。

【0082】

実施例のフィルムＡ２～Ｈ２および比較例のフィルムＩ２～Ｐ２の熱成形多層容器の外観見栄えを評価した。具体的に、各熱成形多層容器のコーナー部のＥＶＯＨ層の厚みと起立面部のＥＶＯＨ層の厚みとの差を測定した。

【0083】

表２は、各ＥＶＯＨペレットの融点温度、ホウ素含有量、均一性および染色領域の大きさの分析結果を示す。表３は、単層フィルム（実施例のフィルムＡ１～Ｈ１および比較例のフィルムＩ２～Ｐ２）の融点温度、ガスバリア性および染色領域の大きさの分析結果を示す。表４は、多層フィルム（実施例のフィルムＡ２～Ｈ２および比較例のフィルムＩ２～Ｐ２）のガスバリア性の分析結果およびこれらの多層フィルムの熱成形容器の外観見栄えを示す。

【表2】

【表3】

【表4】

【0084】

「厚みムラ」の列見出しは、実施例のフィルムＡ２～Ｈ２および比較例のフィルムＩ２～Ｐ２の多層フィルムによって製造された熱成形多層容器のコーナー部のＥＶＯＨ層の厚みおよび起立面部のＥＶＯＨ層の厚みの差を意味する。「○」は、コーナー部と起立面部間でのＥＶＯＨ層の厚みの差が２０％未満であることを意味する。「△」は、コーナー部と起立面部間でのＥＶＯＨ層の厚みの差が２０％～４０％であることを意味する。「×」は、コーナー部と起立面部間でのＥＶＯＨ層の厚みの差が４０％を超えることを意味する。

【0085】

「外観見栄え」の列見出しは、実施例フィルムＡ２～Ｈ２および比較例のフィルムＩ２～Ｐ２の多層フィルムによって形成された熱成形容器の視覚的評価をいう。「○」は目視で容器表面に窪みがないことを意味する。「×」は、目視で容器表面に窪みがあることを意味する。

【0086】

表２に示すように、例示的な配合物Ａ～ＨのＥＶＯＨペレットはそれぞれ、少なくとも２つの異なる融点温度を示した。特定の理論に束縛されることなく、比較例の配合物ＪのＥＶＯＨペレットは、２種の成分がそれぞれ非常に近い融点温度を持っているため、１つだけの融点温度を示したと考えられる。図５は、２つの融点温度を持つＥＶＯＨペレットを示す例示的なグラフである。

【0087】

比較例の配合物ＩのＥＶＯＨペレットの融点温度の差は７２℃であり、これは、１０～４４℃の所望の範囲を超える。また、単層フィルム比較例のフィルムＩ１の融点温度の差が範囲外であった。特定の理論に拘束されることなく、本発明者は、比較例のフィルムＩ２の熱成形多層容器の外観不良およびＥＶＯＨ層の厚みムラは、比較例の配合物ＩのＥＶＯＨペレットの融点温度の差が上記の所望の範囲を超えることによるものであると考えている。

【0088】

比較例の配合物ＪのＥＶＯＨペレットは、２つの異なる融点温度を示さなかった。比較フィルムＪ２から形成された熱成形容器において、少なくとも外観不良および望ましくないＥＶＯＨ層の厚みムラは、比較例の配合物ＪのＥＶＯＨペレットが２つの異なる融点を示さないためであると考えられている。

【0089】

単層フィルム比較例のフィルムＪ１は、１つの溶融温度しか示さなかった。比較例のフィルムＪ２の熱成形多層容器は、外観不良を示し、そのコーナー部のＥＶＯＨ層と起立面部のＥＶＯＨ層との間に望ましくない厚みムラがあった。

【0090】

比較例の配合物Ｋのペレットの染色領域は、本明細書に記載されている所望の範囲外であり、均一ではない。 比較例の配合物Ｋのペレットから製造された比較例のフィルムＫ１の染色領域もまた、所望の範囲外であった。比較例のフィルムＫ１の酸素透過率の標準偏差は０．２３５（すなわち、２３．５％）であった。比較例のフィルムＫ２の熱成形多層容器は、外観不良を示し、そのコーナー部のＥＶＯＨ層と起立面部のＥＶＯＨ層との間に望ましくない厚みムラがあった。また、比較例のフィルムＫ２の多層容器の酸素透過率は、０．８５であり、これは実施例のフィルムＡ２～Ｈ２の酸素透過率よりも著しく大きい。

【0091】

同様に、比較例のフィルムＬ１の染色領域は、所望の範囲外であり、そのＯＴＲ標準偏差が実施例のフィルムＡ１～Ｈ１のＯＴＲ標準偏差よりも大きくなっている。比較例のフィルムＬ２の熱成形多層容器は、外観不良を示し、そのコーナー部のＥＶＯＨ層と起立面部のＥＶＯＨ層との間に望ましくない厚みムラがあった。

【0092】

比較例のフィルムＭ２は、外観見栄えの悪化および厚みムラを示した。なお、比較例のフィルムＭ１は、望ましくないほど高いＯＴＲ標準偏差を示した。比較例のフィルムＭ１の外観見栄えの悪化は、比較例の配合物ＭのＥＶＯＨペレットの結晶化効果に起因する可能性がある。比較例の配合物ＭのＥＶＯＨペレットは、ホウ素で含浸されなかった。

【0093】

比較例の配合物Ｎは、１つの融点しか持たない。比較例のフィルムＮ１および比較例のフィルムＮ２の多層構造は、それぞれ、劣ったＯＴＲ標準偏差および多層フィルムＯＴＲを示した。

【0094】

同様に、較例の配合物Ｏは１つの融点しか持たない。比較例のフィルムＯ１は、望ましくないほど高いＯＴＲ標準偏差を持っている。また、比較例のフィルムＯ２の多層構造は、外観不良、コーナー部と起立面部との間の厚みムラおよび望ましくないほど高い多層フィルムＯＴＲを持っている。

【0095】

比較例の配合物Ｐから形成されたＥＶＯＨペレットは、乾式混合法によって製造された。比較例の配合物Ｐから形成された２種の異なるＥＶＯＨペレットは、それぞれ単一の融点温度を有するが、２つの融点温度が異なる。比較例フィルムＰ１は、望ましくない過度に大きな染色領域を有し、劣ったＯＴＲ標準偏差を示した。比較例のフィルムＰ２の熱成形多層容器は、外観不良を示し、そのコーナー部のＥＶＯＨ層と起立面部のＥＶＯＨ層との間に望ましくない厚みムラがあった。また比較例のフィルムＰ２の熱成形多層容器のＯＴＲは、実施例のフィルムＡ２～Ｈ２の熱成形多層容器のＯＴＲよりも高かった。

【0096】

また、実施例のフィルムＡ１～Ｈ１の単層フィルムは、比較例のフィルムと比較して非常に優れた均一なガスバリア性を示した。具体的に、実施例のフィルムＡ１～Ｈ１の単層フィルムは、比較例のフィルムＩ１～Ｐ１よりも予想外に優れたＯＴＲ標準偏差を示した。例えば、実施例のフィルムＡ１～Ｈ１が示す平均ＯＴＲの標準偏差は０．０２３１であるが、比較例のフィルムＩ１－Ｐ１が示す平均ＯＴＲの標準偏差は０．１６６であり、比較例のフィルムＩ１－Ｐ１が示す平均ＯＴＲの標準偏差は実施例のフィルムＡ１～Ｈ１が示す標準偏差よりも約７１９％大きくなっている。

【0097】

実施例のフィルムＡ２～Ｈ２の多層フィルムは、比較例のフィルムＩ２～Ｐ２と比較して非常に優れた均一なガスバリア性も示した。例えば比較例のフィルムＩ２～Ｐ２によって示される平均ＯＴＲは、実施例フィルムＡ２～Ｈ２の多層フィルムによって示される平均ＯＴＲよりも約７，７６７％大きかった。

【0098】

本明細書において提供されるすべての範囲は、所定の範囲内の各特定の範囲、および所定の範囲間のサブ範囲の組み合わせを含むことが意図されている。また、本明細書に明確に記載されるあらゆる範囲は、特に明示されていない限り、その終点を含む。したがって、１～５の範囲には、特に１、２、３、４、および５と、２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などのサブ範囲が含まれる。

【0099】

本明細書で引用されるすべての刊行物および特許出願は、参照により本明細書に組み込まれ、ありとあらゆる目的のために、各個々の刊行物または特許出願は、参照により本明細書に組み込まれることが具体的かつ個別に示されている。本明細書と、参照により本明細書に組み込まれている刊行物または特許出願との間に矛盾がある場合、本明細書が優先される。

【0100】

本明細書で使用される「備える」、「有する」および「含む」という用語は、オープンエンドで非限定的な意味を有する。「１つの」および「前記」という用語は、文脈上明らかに単数形であることが示されない限り、複数形も同様に含むことを意図する場合がある。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を意味し、したがって、単一の特徴または混合物／組み合わせを含むことができる。

【0101】

明細書記載の実施例以外で、または特に明記されていない限り、成分の量および／または反応条件を表すすべての数値は、すべての場合に「約」という用語で修飾できる。これは、示された数値の±５％以内を意味する。本明細書で使用する場合、「基本的に含まない」または「実質的に含まない」という用語は、特定の特徴が約２％未満であることを意味する。本明細書に明確に記載されているすべての要素または特徴は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。

【符号の説明】

【0102】

１００ 本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の評価方法
１１０ ＥＶＯＨの取得
１２０ ヨウ素溶液への接触
１３０ 水への浸漬
１４０ 乾燥
１５０ 染色領域の測定

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】