特許 7545422 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-08-27

(45)【発行日】2024-09-04

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240828BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240828BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240828BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240828BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/0569

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021573077

(86)(22)【出願日】2021-01-12

(86)【国際出願番号】 JP2021000707

(87)【国際公開番号】W WO2021149539

(87)【国際公開日】2021-07-29

【審査請求日】2023-07-04

(31)【優先権主張番号】P 2020009022

(32)【優先日】2020-01-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮地 良和

(72)【発明者】

【氏名】堂上 和範

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 晋也

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０３２７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３３５１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１９１４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２７３２６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極及び負極を含む電極体と、非水溶媒を含む非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極の容量（Ｑｐ）に対する、前記負極の容量（Ｑｎ）の比（Ｑｎ／Ｑｐ）が１．４以上であり、
前記非水電解液は、前記非水溶媒の総体積に対して、２５℃において、０．５体積％～１０体積％の酢酸メチルと、０．０１モル／Ｌ～０．０５モル／Ｌのリチウムビスオキサラートボレートと、を含む、非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記非水溶媒は、さらに、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記非水電解液は、さらに、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質二次電池は様々な用途で使用されており、用途毎の求められる特性に応じて、電池を構成する正極、負極、非水電解質、等が改良されている。例えば、特許文献１には、特定の正極合材にプロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルを含む電解液を組み合わせることで、低温での出力特性が向上した電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１６／０８４３５７号

【発明の概要】

【0004】

ハイブリッド自動車に用いられる非水電解質二次電池においては、高出力と高耐久性の両立が望まれている。特許文献１の技術は、耐久性については考慮しておらず、未だ改善の余地がある。

【0005】

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極及び負極を含む電極体と、非水溶媒を含む非水電解液とを備える。正極の容量（Ｑｐ）に対する、負極の容量（Ｑｎ）の比（Ｑｎ／Ｑｐ）が１．４以上であり、非水電解液は、非水溶媒の総体積に対して、２５℃において、０．５体積％～１０体積％の酢酸メチルと、０．０１モル／Ｌ～０．０５モル／Ｌのリチウムビスオキサラートボレートと、を含む。

【0006】

本開示の一態様によれば、非水電解質二次電池において、高出力と高耐久性を両立することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図であって、外装体の手前側を外した状態での電池ケースの内部の構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

酢酸メチルは、プロピオン酸メチルよりもさらに粘度が低いため、非水溶媒として使用することで高出力が期待できるが、分解されやすいので耐久性が低く、使用は難しいと考えられていた。しかし、本発明者らは、０．０１モル／Ｌ～０．０５モル／Ｌのリチウムビスオキサラートボレートで負極での副反応を抑制し、さらに負極の容量を正極の容量の１．４倍以上と大きくすることで充放電における負極への負荷を低減することで、２５℃において０．５体積％～１０体積％の酢酸メチルを非水溶媒として使用することができることを見出し、抵抗を低減しつつ、耐久性を向上させた非水電解質二次電池を開発するに至った。

【0009】

以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。本実施形態では、角形の金属製の外装体１を備えた二次電池１００を例示するが、外装体は角形に限定されず、例えば、円筒形等であってもよい。また、正極と負極とがセパレータを介して巻回された巻回型の電極体３を例示するが、複数の正極と複数の負極とがセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型の電極体であってもよい。また、正極及び負極の両方において、各合材層が各芯体の両面に形成される場合を例示するが、各合材層は、各芯体の両面に形成される場合に限定されず、少なくとも一方の表面に形成されればよい。

【0010】

図１に例示するように、二次電池１００は、正極と負極がセパレータを介して巻回され、平坦部及び一対の湾曲部を有する扁平状に成形された巻回型の電極体３と、電解質と、電極体３及び電解質を収容する外装体１とを備える。外装体１及び封口板２はいずれも金属製であり、アルミニウム製又はアルミニウム合金製であることが好ましい。

【0011】

外装体１は、底面視略長方形状の底部、及び底部の周縁に立設した側壁部を有する。側壁部は、底部に対して垂直に形成される。外装体１の寸法は特に限定されないが、一例としては、横方向長さが６０～１６０ｍｍ、高さが６０～１００ｍｍ、厚みが１０～４０ｍｍである。

【0012】

正極は、金属製の正極芯体と、芯体の両面に形成された正極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って正極芯体が露出する帯状の正極芯体露出部４が形成されたものである。同様に、負極は、金属製の負極芯体と、芯体の両面に形成された負極合材層とを有する長尺体であって、短手方向における一方の端部に長手方向に沿って負極芯体が露出する帯状の負極芯体露出部５が形成されたものである。電極体３は、軸方向一端側に正極の正極芯体露出部４が、軸方向他端側に負極の負極芯体露出部５がそれぞれ配置された状態で、セパレータを介して正極及び負極が巻回された構造を有する。

【0013】

正極の正極芯体露出部４の積層部には正極集電体６が、負極の負極芯体露出部５の積層部には負極集電体８がそれぞれ接続される。好適な正極集電体６は、アルミニウム製又はアルミニウム合金製である。好適な負極集電体８は、銅又は銅合金製である。正極端子７は、封口板２の電池外部側に配置される正極外部導電部１３と、正極外部導電部１３に接続された正極ボルト部１４と、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される正極挿入部１５とを有し、正極集電体６と電気的に接続されている。また、負極端子９は、封口板２の電池外部側に配置される負極外部導電部１６と、負極外部導電部１６に接続された負極ボルト部１７と、封口板２に設けられた貫通穴に挿入される負極挿入部１８とを有し、負極集電体８と電気的に接続されている。

【0014】

正極端子７及び正極集電体６は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材は、封口板２と正極集電体６との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板２と正極端子７との間に配置される。同様に、負極端子９及び負極集電体８は、それぞれ内部側絶縁部材及び外部側絶縁部材を介して封口板２に固定される。内部側絶縁部材は封口板２と負極集電体８との間に配置され、外部側絶縁部材は封口板２と負極端子９との間に配置される。

【0015】

電極体３は、外装体１内に収容される。封口板２は、外装体１の開口縁部にレーザー溶接等により接続される。封口板２は電解質注液孔１０を有し、この電解質注液孔１０は外装体１内に電解質を注液した後、封止栓により電解質注液孔１０が封止される。封口板２には、電池内部の圧力が所定値以上となった場合にガスを排出するためのガス排出弁１１が形成されている。

【0016】

以下、電極体３を構成する正極、負極、セパレータ、及び非水電解液について、特に非水電解液について詳説する。

【0017】

［正極］
正極は、例えば、金属箔等の正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極芯体上に塗布、乾燥して正極合材層を形成した後、この正極合材層を圧延することにより作製できる。正極の容量（Ｑｐ）は、正極合材層における正極活物質の割合、正極合材層の厚み、等で変化するが、例えば、正極合材スラリーの塗布量によって調整してもよい。

【0018】

正極合材層に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム金属複合酸化物が例示できる。リチウム金属複合酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。

【0019】

正極合材層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

正極合材層に含まれる結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

［負極］
負極は、例えば、金属箔等の負極芯体と、負極芯体上に形成された負極合材層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層は、例えば、負極活物質、及び結着材を含む。負極は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを負極芯体上に塗布、乾燥して負極合材層を形成した後、この負極合材層を圧延することにより作製できる。負極の容量（Ｑｎ）は、負極合材層における負極活物質の割合、負極合材層の厚み、等で変化するが、例えば、負極合材スラリーの塗布量によって調整してもよい。

【0022】

負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ_2yＳｉＯ_(2+y)（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。

【0023】

負極合材層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。

【0024】

正極の容量（Ｑｐ）に対する、負極の容量（Ｑｎ）の比（Ｑｎ／Ｑｐ）は、１．４以上である。これにより、充放電における負極への負荷を低減することができて、後述する電解液と組み合わせることで、電池の抵抗を低減しつつ、耐久性を向上させることができる。

【0025】

［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータの表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

【0026】

［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解液は、非水溶媒の総体積に対して、２５℃において、０．５体積％～１０体積％の酢酸メチル（ＭＡ）と、０．０１モル／Ｌ～０．０５モル／Ｌのリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）と、を含む。当該非水電解液を用いることにより、電池の抵抗を低減しつつ、耐久性を向上させることができる。

【0027】

非水溶媒としては、ＭＡ以外の鎖状カルボン酸エステルを含んでもよい。ＭＡ以外の鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル、ピバリン酸メチル等が挙げられる。非水溶媒としては、鎖状カルボン酸エステルを２種類以上併用してもよいが、少なくともＭＡを用い、実質的にＭＡを単独で用いることが好ましい。鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、２５℃において、好ましくは０．５体積％～１５体積％である。

【0028】

鎖状カルボン酸エステル以外の非水溶媒としては、環状カルボン酸エステル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体が挙げられる。これらは、１種類を使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。環状カルボン酸エステルの例としては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。

【0029】

環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ＥＣが特に好ましい。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ＤＭＣ、ＥＭＣが特に好ましい。

【0030】

環状エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。鎖状エーテル類の例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

【0031】

ハロゲン置換体の例としては、フッ素化エーテル、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。フッ素化エーテルとしては、２，２，２－トリフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルー２，２，２－トリフルオロエチル等が挙げられる。フッ素化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状カルボン酸エステルとしては、フッ素化プロピオン酸エチル、フッ素化酢酸メチル、フッ素化酢酸エチル、フッ素化酢酸プロピル、２，２，２－トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。

【0032】

非水溶媒は、ＭＡに加えて、さらに、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、粘性を下げることで抵抗を低減しつつ、耐久性を向上させることができる。好適な非水溶媒の一例としては、２５℃における体積比で、ＭＡと、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとをｘ：（１５～３５）：（（３０－ｘ）～（５０－ｘ））：（２５～４５）の割合で含む非水溶媒が挙げられる。ここで、ｘは、０．５体積％～１５体積％である。

【0033】

電解質塩は、リチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂））を含むリチウム塩であることが好ましい。ＬｉＢＯＢ以外のリチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのＬｉＢＯＢ以外のリチウム塩のうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ₆の濃度は、例えば、０．８モル／Ｌ～１．８モル／Ｌである。また、非水電解液は、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤を含んでもよい。

【0034】

＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0035】

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.55Ｍｎ_0.20Ｃｏ_0.25Ｏ₂で表されるリチウム金属複合酸化物を用いた。当該正極活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、１００：１：１の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体の両面にリードが接続される部分を残して、正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。そして、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。

【0036】

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛を用いた。当該負極活物質と、ＳＢＲのディスパージョンと、ＣＭＣのナトリウム塩とを、１００：１：１の質量比で混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極芯体の両面にリードが接続される部分を残して、負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。負極合材スラリーを塗布する際に、正極の容量（Ｑｐ）に対する負極の容量（Ｑｎ）の比（Ｑｎ／Ｑｐ）が１．６になるように負極合材スラリーの塗布量を調整した。そして、ローラを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

【0037】

［非水電解液の調製］
酢酸メチル（ＭＡ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５℃において、３：２５：３７：３５の体積比で混合した混合溶媒に、０．０２５モル／Ｌの濃度となるようにリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）と、１．１５モル／Ｌの濃度となるようにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）とを各々添加して非水電解液を調製した。

【0038】

［試験セルの作製］
上記負極及び上記正極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を１枚ずつ交互に積層された積層型の電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。作製した電極体及び上記非水電解質を角形の電池ケースに収容して、試験セルを作製した。

【0039】

＜実施例２＞
非水電解液の調製において、ＭＡと、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、６：２５：３４：３５の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0040】

＜実施例３＞
負極の作製において、Ｑｎ／Ｑｐが１．４になるように負極合材スラリーの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0041】

＜実施例４＞
非水電解液の調製において、０．０１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＢＯＢを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0042】

＜実施例５＞
非水電解液の調製において、０．０５モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＢＯＢを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0043】

＜実施例６＞
非水電解液の調製において、ＭＡと、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、１０：２５：３０：３５の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0044】

＜比較例１＞
非水電解液の調製において、ＭＡを使用せず、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、２５：４０：３５の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0045】

＜比較例２＞
非水電解液の調製において、ＭＡを使用せず、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、２５：４０：３５の体積比で混合した混合溶媒を用い、さらに、ＬｉＢＯＢを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0046】

＜比較例３＞
非水電解液の調製において、ＬｉＢＯＢを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0047】

＜比較例４＞
非水電解液の調製において、０．１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＢＯＢを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0048】

＜比較例５＞
非水電解液の調製において、ＭＡと、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、１５：２５：２５：３５の体積比で混合した混合溶媒を用い、さらに、０．０５モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＢＯＢを添加したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0049】

＜比較例６＞
負極の作製において、Ｑｎ／Ｑｐが１．２になるように負極合材スラリーの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0050】

＜比較例７＞
非水電解液の調製において、ＭＡの代わりにＭＰを使用し、ＭＰと、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、６：２５：３４：３５の体積比で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。

【0051】

実施例及び比較例の各試験セルについて、下記の方法で性能評価を行い、評価結果を表１に示した。

【0052】

［常温条件下の初期出力抵抗（ＤＣＩＲ）の測定］
各試験セルを、２５℃の温度環境において充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。次に、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ、２５Ｃ、及び３０Ｃの電流値でそれぞれ１０秒間放電を行い、各放電時のセル電圧を測定し、各電流値に対してセル電圧をプロットして放電時の抵抗を求めた。表１において、実施例及び比較例の結果は、実施例１の試験セルのＤＣＩＲを１００としたときの相対値を示す。

【0053】

［高温保存特性の評価］
初期放電容量を測定した試験セルについて、下記方法で高温保存後の容量維持率を求めた。
（１）セル電圧が４．１Ｖになるまで５Ａで定電流充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。
（２）７０℃、ＳＯＣ８０％の状態で５６日間保存した。
（３）セル電圧が２．５Ｖになるまで５Ａの定電流で放電した。
（４）セル電圧が４．１Ｖになるまで５Ａの定電流で充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。
（５）セル電圧が２．５Ｖになるまで５Ａの定電流で放電した。このときの放電容量を保存後放電容量とし、保存後放電容量を初期放電容量で除して、高温保存後の容量維持率を算出した。表１において、実施例及び比較例の結果は、実施例１の試験セルの容量維持率を１００としたときの相対値を示す。

【0054】

【表1】

【0055】

表１に示すように、実施例の試験セルでは、ＤＣＩＲが低く、容量維持率が高かった。一方、比較例の試験セルＤＣＩＲでは、低ＤＣＩＲと高容量維持率を両立できなかった。

【符号の説明】

【0056】

１ 外装体
２ 封口板
３ 電極体
４ 正極芯体露出部
５ 負極芯体露出部
６ 正極集電体
７ 正極端子
８ 負極集電体
９ 負極端子
１０ 電解質注液孔
１１ ガス排出弁
１３ 正極外部導電部
１４ 正極ボルト部
１５ 正極挿入部
１６ 負極外部導電部
１７ 負極ボルト部
１８ 負極挿入部
１００ 二次電池

【図1】